Синтез и исследование процессов переноса в модифицированных биполярных мембранах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ

ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. СТРОЕНИЕ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАНАХ

1.1.1. Теоретические представления о строении биполярной области

1.1.2. Процессы, протекающие в биполярной области при поляризации постоянным током

1.1.3. Перенос ионов в монополярных слоях биполярной мембраны

1.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАН

1.2.1. Синтез гомогенных мембран

1.2.2. Синтез гетерогенных мембран

1.3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ БИПОЛЯРНЫХ МЕМБРАН

1.3.1. Метод волбтамперометрии

1.3.2. Метод электрохимического импеданса

1.3.3. Определение энергии активации

1.3.4. Измерение чисел переноса

1.4. ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА С БИПОЛЯРНЫМИ МЕМБРАНАМИ

Одним из приоритетных направлений химической технологии является электромембранный синтез, очистка и разделение веществ. Отличительной особенностью электромембранных процессов является возможность создания безреагентных, безотходных и экологически безопасных технологических процессов. Особое место среди мембран занимают биполярные ионообменные мембраны (БПМ), которые при поляризации электрическим током способны генерировать ионы водорода и гидроксила. Эта способность имеет широкое применение в химической технологии при получении неорганических кислот и щелочей из их солей, регенерации сорбентов дымовых газов и ионообменных смол, разделении белков, подкислении фруктовых соков, получении органических кислот и аминов. При создании новых производственных процессов особое внимание уделяется электрохимическим свойствам БПМ. Мембраны с улучшенными характеристиками являются предметом технологической конкуренции и средством получения более экономичных и экологически безопасных производственных процессов. Однако существующие гомогенные биполярные мембраны обладают хорошими электрохимическими характеристиками, но достаточно высокой стоимостью, а гетерогенные биполярные мембраны -относительно дешевы, но имеют более узкую область применения, чем гомогенные, вследствие невысоких электрохимических характеристик. Изготовление гетерогенных биполярных мембран с улучшенными электрохимическими свойствами невозможно без учета современных теоретических представлений о связи структуры и свойств мембран.

С точки зрения теории мембранных процессов, БПМ являются уникальным объектом, позволяющим исследовать кинетику и механизм диссоциации воды в отсутствие явлений, сопутствующих диссоциации воды на границе мембрана -раствор: концентрационной поляризации, эффекта экзальтации, электроконвекции и других явлений, связанных с наступлением предельного состояния на мембранах. Закономерности функционирования мембранных систем могут быть использованы для интерпретации явлений, наблюдаемых на биологических мембранах в живых организмах. Особую важность при этом приобретает рассмотрение элементарных процессов, протекающих на межфазной границе катионообменник/анионообменник в биполярных мембранах с участием каталитически активных центров различной природы. Экспериментальное определение кинетических параметров реакции диссоциации воды, которая протекает в БПМ, является важнейшим шагом для развития теории как электродиализа с биполярными мембранами, так и электродиализа с монополярными мембранами.

При выполнении работы были поставлены следующие цели:

• изготовление гетерогенных БПМ, превосходящих известные промышленные образцы гетерогенных БПМ;

• исследование процессов переноса ионов и определение кинетических параметров реакции диссоциации молекул воды в синтезированных образцах БПМ;

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Результаты исследования процесса получения растворов кислоты и щелочи показали (табл. 5.2), что выход по току ионов Н+ снижается, при повышении концентрации кислоты. Выход по току ионов ОН" в том же диапазоне концентраций не изменяется. Обнаружен также, как и при получении разбавленного раствора кислоты в аппарате с трехкамерной элементарной ячейкой, перенос ионов Н+ через анионообменую мембрану, который увеличивается с простом плотности тока. Это связано, вероятно, с наступлением запредельного состояния на монополярных мембранах. В этих условиях на анионообменной мембране на границе с солевым раствором начинается интенсивная диссоциация воды, в результате чего генерируются дополнительные Н+ ионы, подкисляющие раствор в солевой камере и ОН" ионы, которые снижают концентрацию кислоты в кислотной камере.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературных данных показывает, что способность ионообменных БПМ к генерации ионов Н+ и ОН" находит все большую область применения в технологических процессах. Кроме того, с точки зрения теории мембранных процессов БПМ дают возможность исследовать реакцию диссоциации воды на биполярной границе, что важно как для электромембранной технологии, так и исследования процессов переноса ионов в биологических мембранах.

Эффективное применение БПМ возможно, если они обладают соответствующими электрохимическими характеристиками: низким напряжением в режиме генерации ионов Н+ и ОН" и малыми числами переноса коионов соли. Существующие гомогенные мембраны имеют необходимые характеристики, но отличаются высокой стоимостью.

Гетерогенные БПМ, производимые в России, отличаются простотой синтеза, но невысокими числами переноса ионов водорода и гидроксила и высокими рабочими напряжениями. Получение БПМ с улучшенными характеристиками является важной задачей при создании современных технологических процессов.

Анализ литературных источников показал, что использование при синтезе БПМ монополярных слоев с сильнокислотными и сильноосновными группами позволяет снизить неселективный перенос ионов соли через мембрану. Снижение перенапряжения на мембране удается достичь, если на биполярной границе присутствуют ионообменные группы с каталитическим эффектом по отношению к диссоциации воды. Во многих работах показано, что наибольшим каталитическим эффектом обладают фосфорнокислотные и третичные аминогруппы.

Среди гетерогенных мембран, производимых в России, только мембрана МБ-3 на биполярной границе содержит фосфорнокислотные группы, причем те же группы находятся в катионообменном слое БПМ, что, к сожалению, приводит к высоким числам переноса коионов хлора.

Разработка мембраны МБ-23, которая содержит третичные аминогруппы (АВ-23м) и фосфорнокислотные (КФ-1) группы на биполярной границе и сульфокислотные (КУ-2) и четвертичные аминогруппы (АВ-17), не завершилась промышленным выпуском такой мембраны из-за сложностей изготовления вальцовок малой толщины.

Целью данной работы являлось создание БПМ с улучшенными характеристиками путем горячего прессования

64 монополярных слоев с добавлением катализирующей добавки для ускорения реакции диссоциации воды. Исследование электрохимических свойств экспериментальных мембран и процессов синтеза кислот и щелочей с их использованием.

2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В данной работе объектом исследования являлись гетерогенные БПМ, синтезированные совместным прессованием из монополярных мембран с добавлением модифицирующей добавки. В качестве исходных монополярных мембран, которые применялись в процессе синтеза экспериментальных биполярных мембран, нами были выбраны монополярные мембраны (производство КНР), содержащие сульфокислотные (W3361) и четвертичные аммониевые группы (W3362), привитые к полистирол-дивинилбензольной матрице (таблица 2.1). В качестве связующего использовался полиэтилен. Мембраны обладали близкими значениями коэффициентов набухания. В качестве модифицирующих добавок нами был выбраны фосфорнокислотные катиониты - КФ-1, КФ-1* +, СФ-5*.

1. А.с. 89111(СССР) / В.И.Заболоцкий, Н.П. Гнусин, Н.В. Шельдешов и др. Опуб. БИ, 1981. №47.

2. Аловитдииов А.Б. Синтез, исследование свойств и применение фосфорорганических ионообменников. Ташкент: Изд. "Фан". 1982. 82с.

3. Бобринская Г.А., Бобрешова О.В. Получение кислоты и щёлочи из хлорида натрия различных концентраций с использованием четырёхкамерного электродиализатора с биполярными мембранами // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 2. С. 230-233.

4. Бобринская Г.А., Михалева Г.Н., Шаталов А.Я. Переработка регенератов ионообменных установок в электродиализаторе с биполярными мембранами // Химия и технол. воды. 1985. Т. 7. N. 6. С.62-65.

5. Высоцкий С.П., Пятериков В.В., Горлач Н.Г., Копылова О.Н. Исследование процесса восстановления регенерационных растворов кислоты и щёлочи в электродиализных установках // Промышленная энергетика. 1981. Т. 3. №1. С. 37-40.

6. Гельферих Ф. Иониты М.: ИЛ. 1962. 490с.

7. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: "Наукова думка". 1972. 180с.

8. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: "Наука". 1972. 200с.

9. Гнусин Н.П., Демина О.А., Мешечков А.И., Турьян И.Я. Электропроводность ионообменных мембран, измереннаяна переменном и постоянном токе // Электрохимия. 1985. Т.21. №11. С.1525-1529.

10. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Илларионова В.М., Нефедова Г.З., Фрейдлин Ю.Г. Исследование электрохимических свойств промышленных биполярных мембран // Журн. прикл. хим. 1980. Т.53. №5. С.1069-1072.

11. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Крикунова Н.Д. Исследование биполярной мембраны МБ-1 в солевых растворах методом хронопотенциометрии // Электрохимия. 1980. Т.16. №1. С.49-52.

12. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока М.: «Наука». 1973. 128с.

13. Гребень В.П., Ефименко J1.H. Электропроводность ионообменных мембран. Влияние концентрации функциональных групп на электропроводность катионообменных мембран // Электрохимия. 1977. Т. 35. С. 450.

14. Гребень В.П., Коварский Н.Я. Поляризационные характеристки биполярной мембраны в растворах соляной кислоты и едкого натра // Журн. физ. хим. 1978. Т.52. №12. С.3160-3165.

15. Гребень В.П., Коварский Н.Я.Влияние внутреннего тепловыделения навольт-амперную характеристику биполярной мембраны // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №9. С.2304-2307.

16. Гребень В.П., Косякова И.Г., Пивоваров Н.Я. Влияние природы ионита на числа переноса ионов через биполярныеионообменные мембраны // Журн. прикл. химии. 1981. №2. С. 288-292.

17. Гребень В.П., Нечунаев В.П. Определение индивидуальных чисел переноса ионов через биполярные ионообменные мембраны // Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. Вып. 9. С. 1986-1989.

18. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Коварский Н.Я. Исследование кинетики диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах на основании измерений их импеданса // 1981. Т.15. №2. С.388 -392.

19. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Коварский Н.Я. Термодинамика и модель процесса диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах // Журн. физ. хим. 1983. Т.17. №8. С.1871-1875.

20. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Коварский Н.Я., Нефедова Г.З. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран // Журн. физ. хим. 1978. С.2641-2645.

21. Гребень В.П., Пивоваров Н.Я., Лацков B.JI. Получение концентрированных растворов едкого натра и соляной кислоты из хлорида натрия методом электродиализа с использованием биполярных ионообменных мембран // Журн. прикл. химии. 1988. №5. С. 990-996.

22. Гребень В.П., Родзик И.Г. Влияние концентрации соляной кислоты и едкого натра на числа переноса ионов через гетерогенные биполярные ионообменные мембраны // Ионный обмен и хроматография / Под ред. Г.В. Самсонова. Л. "Наука". 1984. С.158-163.

23. Гребень В.П., Родзик И.Г. Методика потенциометрического определения чисел переноса ионов через биполярную мембрану // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. Вып. 9. С. 1889-1892.

24. Гребенюк В.Д., Муха С.И., Кошечкина Л.И. Исследование биполярных мембран при высоких плотностях тока // В кн. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев: Наукова Думка, 1971. №2. С.133-136.

25. Гребенюк В.Д., Пенкало И.И., Чалая Л.М. Опреснение воды с одновременным получением щелочи и кислоты // Химия и технол. воды. 1986. Т8. N2. С.76-78.

26. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: «Химия». 2001. 624с.

27. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: «ВШ». 1987. 295с.

28. Дамаскин Б.Б., Петрий О.Б. Введение в электрохимическую кинетику. М.: «ВШ». 1975. 416с.

29. Жолковский Э.К. Феноменологическое описание двуслойных мембран // Электрохимия 1987. Т.23. №11. С.1524-1528.

30. Жолковский Э.К., Ковальчук В.И. Перенос одно-однозарядных электролитов через биполярную мембрану // Химия и технол. воды. 1987. Т.9. №3. С.217-220.

31. Жолковский Э.К., Ковальчук В.И. Эффект кислотно-основной генерации на биполярных мембранах // Электрохимия. 1988. Т.24.№1. С.74-78.

32. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Письменский В.Ф., Омельченко Ю.Н., Стрелец Ю.Г., Ковалев А.С. Электродиализное концентрирование углекислого газа с использованием в качестве сорбента алканоламина // Журн. прикл. химии. 1982. Т.55. №5. С.1105-1110.

33. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов Н.В. Вольт-амперные характеристики переходной области биполярной мембраны МБ-1 // Электрохимия. 1984. Т.20. С.1340-1345.

34. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельдешов Н.В., Письменская Н.Д. Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-2 // Электрохимия. 1985. Т.21. №8. С.1059-1062.

35. Заболоцкий В.И., Н.П. Гнусин Н.П., Ельникова Л.Ф., Омельченко Ю.Н. Исследование процесса регенерации сорбентов углекислого газа на основе моноэтаноламина электродиализом с биполярными мембранами // Журн. прикл. химии. 1985. Т.58. №10. С.2396-2399.

36. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах М.: «Наука». 1996. 392с.

37. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Влияние природы ионогенных групп на константу диссоциации воды в биполярных ионообменных мембранах // Электрохимия 1986. Т.22. №12. С.1676-1679.

38. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи химии. 1988. Т.57. С.1403-1414.

39. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Импеданс биполярной мембраны МБ-1 // Электрохимия. 1979. Т.15. С.1488-1493.

40. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Крупенко О.Н. Исследование электрохимических свойств модифицированных биполярных мембран // Тез. докл. «Фундаментальная электрохимимя и электрохимическая технология». М. 2000. Часть 1-2. М. 2000. Часть 1-2. С. 187-188.

41. Кестинг Р. Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991. 336 с.

42. Кирганова Е.В., Тимашев С.Ф., Попков Е.Н. Об электролитической диссоциации молекул воды в биполярных ионообменных мембранах // Электрохимия. 1983. Т.19. С.978.

43. Кирдун В.А., Перов Г.Г., Кальчик Г.С. Современные высокоэффективные методы очистки вод. М.: Химия, 1984. 360 с.

44. Киселева Е.Д., Чмутов К.В., Кулигина Н.В., Табакова С.В. Исследование методом инфракрасной спектроскопии изменения химической структуры при термической деструкции анионита АВ-17 // Журн. физ. химии. Т.45. 1971. С.2302-2305.

45. Ковальчук В.И. Ионный транспорт в биполярных мембранах // Химия и технол. воды 1993. Т. 15. №7-8. С.484-501.

46. Ковальчук В.И., Жолковский Э.К. Теория зарядовой селективности биполярных мембран с учетом преноса продуктов диссоциации воды // Химия и технол. воды. 1988. Т10. №3. С.199-203.

47. Ласкорин Б.Н., Смирнова Н.М., Гантман М.Н. Ионообменные мембраны и их применение. М.: «Госатомиздат». 1961. 287с.

48. Листовничий А.В. Расчет вольт-амперных характеристик биполярных ионообменных мембран // Электрохимия. 1991. Т.27. №2. С.217-223.

49. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. М., 1972. С.320.

50. Манк В.В., Куриленко О.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных смолах методом ЯМР. «Наукова Думка». Киев. 1976. С.47.

51. Методы измерения в электрохимии, т.1 и т.2 / Под ред. Егер Э., Залкинд А. М.: «Мир» 1977.

52. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды М.: «Мир». 1980. 516с.

53. Мулдер А.Л., Дамешек А.Л. Электрохимические характеристики биполярных мембран в несимметричных электролитах // Электрохимия. 1977. Т.13. №10. С.1569-1571.

54. Овчинников А.А., Тимашов С.Ф., Белый А.А. Кинетика диффузионно-контролируемых химических процессов М.: «Химия». 1985. 288с.

55. Парыкин B.C., Власова С.А. Эфективность восстановления кислоты и щелочи из стоков в электродиализаторах с биполярными мембранами // Теплоэнергетика. 1988. №2. С.46-49.

56. Пат. 4116889(US) Chlanda F.P., Lee L.T.S. and etc. Allied Chemical Corporation Sept. 1978

57. Пат. 4140815(US) DegeG.J., Liu K.J. and etc. Allied Chemical Corporation Sept. Feb. 1979.

58. Пат. 4670125 (US) Mueller H., Puetter H. BASF Aktiengesellschaft June. 1987

59. Пат. 4673454 (US) Liu K-J., Lee H-L. Chinese Petroleum Corp June. 1987

60. Пат. 5352345 (US) Byszewski F. Oct. 1994.

61. Пат. 5503729(US) Elyanow. I.D., Goldstein A.N. and etc. Ionics Incorporated apr.1996.

62. Пат. 745193. Россия. Заявка 2665517. Зарегистрировано 7 марта 1980.

63. Певницкая М.В., Козина А.А. Гидродинамическая проницаемость промышленных ионообменных мембран// Журн. прикл. химии. Т.47. №3. С.583-587.

64. Перепечкин Л.П. Методы получения полимерных мембран // Успехи химии. 1988. Т.57. Вып. 8. С.959-971.

65. Пивоваров Н.Я., Голиков А.П., Гребень В.П. Влияние гетерогенности биполярных мембран на их вольт-амперные характеристики // Электрохимия. 1997. Т.33 №5. С.582-589.

66. Пивоваров Н.Я., Гребень В.П. Особенности вольт-амперных характеристик биполярных мембран // Электрохимия. 1990. Т.26. №9. С.1120-1124.

67. Пивоваров Н.Я., Гребень В.П., Коварский Н.Я. Обратный электродиализ с использованием биполярных мембран как источник электрической энергии // Электрохимия 1994. Т.30. №6. С.785-789.

68. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JI. Методы исследования ионитов. М.: «Химия» 1976. 208с.

69. Раузен Ф.В., Дудник С.С., Нефедова Г.З., Терещенко М.Н., Жуков М.А. Регенерация растворов солей электродиализом с биполярными мембранами // Журн. прикл. химии. 1974. Т.47. №2. С.347-351.

70. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Ёлкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: «Наука». 1991. 336с.

71. Тимашев С.Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов // Докл. АН СССР. 1985. Т.285. С.1419.

72. Тимашев С.Ф., Кирганова Е.В. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах. // Электрохимия. 1981. Т.17. С.440-443.

73. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов М.: «Химия». 1988. 240с.

74. Тимашев С.Ф., Максимычев А.В., Соловьева А.Б. О механизме переноса протонов в бактериородопсине // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. №2. С.424-428.

75. Тулупов П.Е. Стойкость ионообменных материалов. М.: «Химия». 1984. 232с.

76. Умнов В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны // Электрохимия. 1999. Т.35. С.982-990.

77. Умнов В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Строение области пространственного заряда на границе катионообменник/анионообменник в биполярных мембранах // Электрохимия 1999. Т.35. №4. С.450-455.

78. Ушаков Л.Д. Биполярные ионообменные мембраны // Тр. ВНИИ водоснаб. канализ. гидротехн. сооруж. и инж. гидрогеологии. 1975. Вып. 49. С.53-58.

79. Ушаков Л.Д. Электродиализ водных растворов солей с применением биполярных мембран // В кн. Комплексные проблемы опреснения соленых и очистки сточных вод (ВНИИ ВОДГЕО) Респ. конф. Тезисы докл. Одесса. 1973. С.88-90.

80. Физика электролитов / Под ред. Дж. Хладика. М., 1978. 555 с.

81. Фрейдлин Ю.Г., Брауде К.П., Скакальская Л.И., Демин

82. B.П., Файдель Г.И. Состояние и перспективы производства ионообменных мембран для процессов электро- и диффузионного диализа // Пластические массы. 1993. №2.1. C.7-11.

83. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981. 465 с.

84. Шельдешов Н.В. Перенос ионов и диссоциация молекул воды в биполярных ионообменных мебранах: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.05. Защищена 18.06.1985.

85. Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.П., Письменская Н.Д. Исследование транспорта электролита в промышленных биполярных мембранах методом хронопотенциометрии // Электрохимия. 1985. Т.21. №2. С.152-156.

86. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И., Письменская Н.Д., Гнусин Н.П. Катализ реакции диссоциации воды фосфорнокислотными группами биполярной мембраны МБ-3 // Электрохимия. 1986. Т.22. №6. С.791-795.

87. Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И,, Шадрина М.В., Соловьева М.В. Числа переноса коионов через ионообменные мембраны в смешанных системах // Журн. прикл. химии 1990. Т. 63. №4. С.892-895.

88. Шендрик О.Р., Пономарев М.И., Гребенюк В.Д. Модифицирование монополярных ионообменных мембран для генерации ионов водорода и гидроксила // Журн. прикл. химии. 1987 Т. 60. №7. С.1486-1488.

89. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах М.: «Мир» 1976. 598с.

90. Ярощук А.Э., Ковальчук В.И. Влияние электростатического фактора на степень диссоциации слабокислотных групп в фазе моно- и биполярных ионообменных мембран // Журн. физич. хим. 1991. Т65. №1. С.175-180.

91. Alvarez F., Alvarez. R., Coca J., Sandeaux J., Sandeaux R., Gavach C. Salicylic acid production by electrodialysis with bipolar membranes // J. Membr. Sci. 1997. V.123. №1. P.61.

92. Bassignana I.С. and Reiss H. Ion transport and water dissociation in bipolar ion exchange membranes // J. Membr. Sci. 1983. V. 15. P.27-41.

93. Bauer В., Gerner F.J., Strathmann H. Development of bipolar membranes // Desalination. 1988 V.68. P.279-292.

94. Bazinet L., Ippersiel D. Ionic balance: a closer look at the K+ migrated and H+ generated during bipolar membrane electro-acidification of soybean proteins // J. Membr. Sci. 1999. V.154. №1. P.61-71.

95. Cauwenberg V., Peels J., Resbeut S., Pourcelly G. Application of electrodialysis within fine chemistry // Separation and Purification Technology 2001. V.22-23. №1-3. P.115-121.

96. Chang Y., Gregor H.P. Conversion of hydroxylamine hydrochloride to hydroxylamine nitrate by electrodialysis and water-splitting processes // Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. 1981. V.20. P.361-366.

97. Chilcott T.C., Coster H.G.L., George E.P. A novel method for the characterisation of the double fixed charge (bipolar) membrane using impedance spectroscopy // J. Membr. Sci. 1995. V. 108. P. 185-197.

98. Chilcott T.C., Coster H.G.L., George E.P. AC impedance of the bipolar membrane at low and high frequencies // J. Membr. Sci. 1995. V.100. P.77-86.

99. Chou Т.-J., Tanioka A. Current-voltage curves of a composite bipolar membrane in organic acid-water solutions // J. Electroanal. Chem. 1999. V.462. №1. P.12-18.

100. Coster G.H.L. A quantitative analysis of the voltage-current relationship of fixed charge membranes and the associated property of "punch-through" // Biophys. J. 1965. V.5. P. 669686.

101. Coster H.G.L., Chilcott T.C., Coster A.E.C. Impedance spectroscopy interfaces, membranes and ultrastrucrures // Bioelectrochem. and Bioenergetics. 1996. V.40. P.79-98.

102. Dang N-T., Woermann D. Efficiency of generation of protons and hydroxyl ions in bipolar membranes by electric field enhanced water dissociation // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1993. V. 97. №2. P.149-154.

103. Fang Y., Li.Q., Green M.E. // Ibid. 1989. V.88. №1. P.214.

104. Frilette V.J. Preparation and characterization of bipolar ion-exchange membranes // J. Phys. Chemistry. 1956. V.60. P.435-439.

105. Gonin A., Sandeaux J., Gavach C., Lutin F., Lameloise M-L. Treatment of resin effluents by bipolar membrane process // Third Workshop "Process design and new applications of bipolar membranes. Monpellier, June 5th. 2000.

106. Graillon S., Persin F., Pourcelly G., Gavach C. Development of electrodialysis with bipolar membrane for the treatment of concentrated nitrate effluents // Desalination. 1996. V.107. P.159-169.

107. Higuchi A., Nakagawa T. Membrane potential and permeation of salts across bipolar membranes // J. Membr. Sci. 1987. V.32. P.267-280.

108. Hira M., Tanioka A., Kira A. Ionic transport against its concentration gradient across bipolar membranes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V.94. №16. P.2429-2433.

109. Hira M., Tanioka A., Kira A. Transport of ions across bipolar membranes. 2. Membrane potential and permeability coefficient ratio in CaCl2 solution // J. Phys. Chem. В 1997. V.101. P.2301-2326.

110. Holdik H., Ramirez P., Mafe S., Alcaraz A. Electric field enhanced water dissociation at the bipolar membrane junction from ac impedance spectra measurements // J. Electroanal. Chem. 1998. V.442. №1-2. P.13-21.

111. Ishibashi N. Hirano K. Preparation of soda and hydrochloric acid by use of bipolar ion exchange membrane // J. Electrochem. Soc. Japan. 1958. V.26. №1-3. P.8-11.

112. Jialin L., Yazhen W., Changying Y., Guandou L., Hong S. Membrane catalytic deporotonation effects // J. Membr. Sci. 1998. P.247-256.

113. Krol J.J. Monopolar and bipolar ion exchange membranes. Mass transport limitations. The Netherlands. Enschede Inc. 1997. 173 p.

114. Kunst В., Lovrecek B. Electrochemical properties of the ion-exchange membranes function. 2 // Croat. Chem. Acta. 1962. V.34. P.219-229.

115. Lebedev K., Mafe S., Alcaraz A., Ramirez P. Effect of water dielectric saturation on the space-charge junction of a fixed-charge bipolar membrane// Chem. Phys. Let. 2000. V.326. P.87-92.

116. Lee G.E., Moon S-H., Chang Y.K., Yoo I.-K., Chang H.N. Lactic acid recovery using two-stage electrodialysis and its modelling // J. Membr. Sci. 1998. V.145. №1. P.53-66.

117. Liu K.J., Chlanda F.P., Nagasubramanian K. Application of bipolar membrane technology: A novel process for control of sulfur dioxide from flue gases // J. Membr. Sci. 1978. V.3 P.57-70.

118. Lixin Yu., Aiguang Lin, Liping Zhang, Cuixian Chen, Weijun Jiang. Application of electrodialysis to the production of Vitamin С // Chem. Eng. 2000. V.78. P.153-157.

119. Lixin Yu., Qingfeng Guo, Jihua Hao, Weijun Jiang. Recovery of acetic acid from dilute wastewater by weans of bipolar membrane electrodialysis // Desalination. 2000. V.129. P.283 -288.

120. Luo G., Wu F. Concentration of Formic Acid Solution by Electro-electrodialysis. 1st November 2000. V.35. №15. P.2485-2496. W3362.

121. Mafe S., Manzanares J.A., Ramirez P. Model for ion transports in bipolar membranes // Phys. Rev. A. 1990. V.42. N.10. P.6245-6248.

122. Mafe S., Ramirez P., Alcaraz A. Electric field-assisted proton transfer and water dissosiation junction of a fixed-charge bipolar membrane // Chem. Phys. Letters. 1998 .V.294. P. 406412.

123. Manzanares J.A., Mafe S. Water dissociation effects in ion transport through anion exchange membranes with thin cation exchange surface films // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1991. V.95. N.4. P.499-503.

124. Mauro A. Space charge regions in fixed charge membranes and the associated property of capacitance // Biophys. J. 1962. V.2. P.179-198.

125. Nagasubramanian K. Chlanda F.P., Liu K.J. Use of bipolar membranes for generation of acid and base-an engineering and economic analysis // J. Membr. Sci. 1977. V9. №2. P.41.

126. Novalic S. The characteristic of citric acid separation using electrodialysis with bipolar membranes // Desalination. 1996. V.105. P.277-282.

127. Novalic S., Kongbangkerd Т., Kulbe D.K. Separation of gluconate with conventional and bipolar electrodialysis // Desalination. 1997. V.114. P.45-50.

128. Novalic S., Kongbangkerd Т., Kulbe K.D. Recovery of organic acids with high molecular weight using a combined electrodialytic process // J. Membr. Sci. 2000. V.166. №1. P. 99-104.

129. Onsager L. Deviations from Ohm's law in weak electrolytes // J. Chem. Physics. 1934. V.2 P.599-616.

130. Ramirez P., Aguilella M.V., Manzanares J.A., Mafe S. Effect of temperature and ion transport on water splitting in bipolar membranes // J. Membr. Sci. 1992. V.73. P.191-201.

131. Sata Т., Tsujimoto M., Yamaguchi Т., Matsusaki K. Change of anion exchange membranes in aqueous sodium hydroxide solution at high temperature // J. Membr. Sci. 1996. V.112. (1996) P.161-170.

132. Segal R.J. Electrical capaccitance of ion-exchanger membranes // Teoret. Biol. 1967. V.14. P.11-34.

133. Shimizu K., Tanioka A. Effect of interface structure and amino groups on water splitting and rectification effects in bipolar membranes // Polymer. 1997. V.38. №21. P.5441-5446.

134. Simons R. A novel method preparing bipolar membranes // Electrochim. Acta. 1986. V.31. C.l 175-1176.

135. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes // Electrochim. Acta. 1984. T. 29. C. 151-158.

136. Simons R. Preparation of high performance bipolar membrane // J. Membr. Sci. 1993. V.78. P.13-23.

137. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water // Nature. 1979. V.280. P.824-826.

138. Simons R. The origin and elimination of water splitting in ion exchange membranes during water demineralization by electrodialysis // Desalination. 1979. V.28. P.41-42.

139. Simons R., Khanarian G. Water dissociation in bipolar membranes: experiments and theory // J. Membr. Biol. 1978. V.38. P.11-30.

140. Strathmann H., Krol J.J., Rapp H.-J., Eigenberger G. Limiting current density and water dissociation in bipolar membranes // J. Membr. Sci. 1997. V.125. P.123-142.

141. Strathmann H., Rapp H.J., Bauer B. and Bell C.M. Theoretical and practical aspects of preparing bipolar membranes // Desalination. 1993. V. 90. P. 303-323.151

142. Tanioka A., Shimizu K, Miyasaka K. Effect of polymer materials on membrane potential, rectification and water splitting in bipolar membranes // Polymer. 1996. V.37. №10. P.1883-1889.

143. Tomizawa Т., Oda K. Studies on ion exchange membranes. VII. Electrolysis of sodium acetate solution in multicompartment cell with ion exchange membranes and double membranes // J. Electrochem. Soc. Japan 1965. V.33. №2. P.92-100.

144. Wilhelm F.G. Bipolar membrane electrodialysis. Ph.D. thesis. University of Twente. 2001. 240p.

145. Wyllie and Patnode /1-M.R. J. Wyllie and H. W. Patnode. Phys J. 54. 204(1950). 2-H.W.Patnode and M.J.R. Wyllie US Patent 2614976.

146. Zabolotsky V.I., Dyomina O.A., Berezina N.P., Shudrenko A.A. Testing of Chinese ion exchange membranes // Intrenational conference on membrane science and tehnology (ICMST'98). Beijin, China. 1998. June. 9-13. P.218-219.

147. Zolkovskij E.K., Muller M.C., Staude E. The storage battery with bipolar membranes // J. Membr. Sci. 1998. V.141. P.231-243.1. УТВЕРЖДАЮ

148. Ректор К\ 6ГУ. академик РАНдиректоро технологического ань-Юг"1. А.А.Шудренко1. АКТопытно-промышленных испытаний электродиализаторов-синтезаторов с модифицированными биполярными мембранами1. МБ-23-э