Структурные и электротранспортные характеристики перфторированных катионообменных мембран в растворах 1:1 зарядных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КИПРИАНОВА Анастасия Андреевна

СТРУКТУРНЫЕ И ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ КАТИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В РАСТВОРАХ 1:1-ЗАРЯДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сидорова Марианна Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Меркушев Олег Михайлович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Меньшикова Анастасия Юрьевна

Ведущая организация: Российский государственный

педагогический университет имени Герцена.

Защита состоится 9 июня 2005 г. в на заседании диссертационного совета

Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9).

Автореферат разослан & мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

А. А. Белюстин

Актуальность работы. Современные проблемы опреснения и обессолива-ния воды, производства чистых и сверхчистых веществ, очистки сточных вод, концентрирования растворов успешно решаются с применением мембранных технологий, наиболее экономичных и экологических чистых. В настоящее время сильнозаряженные синтетические ионообменные мембраны с нанопорами, обладающие хорошей проводимостью и высокой селективностью, используются в различных электромембранных устройствах: электродиализаторах, электролизерах, источниках тока. Ионообменные мембраны, используемые в подобных процессах, должны обладать рядом уникальных свойств: высокой химической стойкостью, достаточно низким электрическим сопротивлением, а также иметь хорошие механические характеристики. Такими свойствами обладают перфторированные ка-тионообменные мембраны с сульфонатными группами.

Одним из наиболее предпочтительных мембранных методов очистки, в том числе и разбавленных растворов, является электродиализ. Для повышения эффективности процесса необходимо использование интенсивных токовых режимов, включая токи, в несколько раз превышающие предельные. Поэтому исследование механизмов переноса в электромембранных системах при токах выше предельного названо среди приоритетных направлений мембранной науки.

Проблема изучения коллоидно-химического поведения нанопористых катио-нообменных мембран на перфторированной основе является актуальной как в связи с необходимостью разработки и совершенствования экологически чистых энерго- и ресурсосберегающих технологий, так и в связи с важностью детального анализа коллоидно-химического поведения мембран для получения фундаментальных знаний об их равновесных свойствах и о транспортных явлениях в мембранных системах, протекающих под воздействием внешних полей различной природы. Хотя отечественные перфторполимерные мембраны МФ - 4СК с сульфонат-ными группами исследуются достаточно давно, целый ряд структурных и электрохимических характеристик этих мембран в растворах электролитов в широком диапазоне концентраций, включая разбавленные растворы, по-прежнему остаются не изученными; это же относится и к исследованию концентрационной поляризации в мембранных системах в областях допредельного тока и в запредельной области.

Целью работы было комплексное исследование структурных и электротранспортных, в том числе поляризационных (в областях поляризующего тока ниже и выше предельного), характеристик перфторированных катионообменных мембран с сульфонатными и карбоксильными группами в растворах 1:1-зарядных электролитов в широком диапазоне концентраций.

Научная новизна. Впервые проведено исследование влияния способа получения полимерной пленки, концентрации (10~3 - 1 М) и рН фоновых растворов, вида ионогенной группы, вида противоиона , а также плотности по-

ляризующего тока на структурные (влагосодержание, коэффициент структурного сопротивления, коэффициент фильтрации жидкости, средний радиус пор) и электротранспортные (электропроводность, числа переноса противоионов, вольтам-перные характеристики, поляризационные потенциалы, измеренные после выключения тока) характеристики отечественных перфторированных катионооб-менных мембран. Показано, что как для сульфокатионитовых, так и для карбоксильных мембран структурные характеристики сходным образом зависят от концентрации электролита и вида противоиона. Установлено, что электропроводность сульфокатионитовых мембран практически не зависит от концентрации

з

электролита в области вплоть до 0.1 М растворов, тогда как для карбоксильных мембран наблюдается монотонное увеличение значений электропроводности. Предложен способ определения предельного тока в мембранных системах из зависимостей поляризационного потенциала A£J"°, измеренного после выключения тока, от плотности тока. Обнаружено, что предельные плотности тока не зависят от вида ионогенных групп и практически линейно уменьшаются с разбавлением.

Полученные результаты использованы для расчета констант диссоциации карбоксильных групп и констант ассоциации фиксированный ион-противоион, адсорбционных потенциалов, концентраций фиксированных ионов, противо- и кои-онов в мембранах, потенциалов Доннана, подвижности противоионов поровом пространстве, подвижного заряда и конвективной составляющей электропроводности, чисел переноса воды, толщин диффузионных слоев с анодной и катодной сторон мембраны.

Практическая ценность работы. Полученный банк данных для отечественных сульфокатионитовых и карбоксильных перфторированных мембран является важным в связи с необходимостью оптимизации электродиализной очистки промышленных стоков, а также в связи с использованием таких мембран в промышленном электролизе концентрированных растворов щелочей для получения хлора.

Положения, выносимые на защиту.

• Комплекс результатов измерений структурных и электротранспортных характеристик отечественных перфторированных катионообменных мембран с сульфонатными и карбоксильными группами в растворах 1 : 1-зарядных электролитов.

• Результаты расчета коллоидно-химических характеристик карбоксильных мембран в рамках 2-рК модели заряжения полимеров со слабодиссоциирую-щими ионогенными группами.

• Результаты расчетов электрохимических характеристик мембран в рамках гомогенной модели.

• Результаты определения параметров мембран в рамках представлений об электропроводности ионитов и ионитовых мембран Вилли-Шпиглера-Гнусина.

• Способ расчета толщин диффузионных слоев на анодной и катодной сторонах мембраны из кривых спада поляризационных потенциалов во времени.

• Результаты анализа составляющих поляризационного потенциала в допредельной и запредельной области токов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались: на ^Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнолигии" (СПб, 1999); на Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехиологии" (СПб, 2001); VI~ и VII24 Ассамблеях молодых ученых и специалистов (СПб, 2002, 2003); II Международной Конференции "Коллоид-2003" (Минск, 2003); III Научной Сессии УНЦ Химии СПбГУ, посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания НИИ химии (СПб,2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения. Она изложена на 223 страницах (с приложением), содержит 72 таблицы, 130 рисунка, 7 схем и 130 наименований используемой литературы.

Основноесодержаниеработы.

Во введении кратко излагаются актуальность исследования и цели работы.

В главе I представлены и систематизированы имеющиеся в литературе представления о структуре катионообменных мембран с сульфонатными и карбоксильными группами, а также сведения о коллоидно-химических характеристиках этих мембран. В главе II изложено описание объектов исследования и методик эксперимента. Объектами исследования являлись перфторированные катионооб-менные мембраны с сульфонатными (МФ - 4СК партии № 27 и 57) и карбоксильными (МФ -КК партии № 337 и 589) группами, синтезированные в НПО "Пласт-полимер". Мембраны различных партий отличались способом изготовления полимерной пленки: путем экструзии из расплава (27, 337) и путем прессования порошка полимера под давлением (57, 589). Мембраны каждой из партии проходили различную предподготовку (далее - индекс "и" - исходные мембраны, индекс "р" - мембраны, подвергавшиеся щелочной -1 М раствором КОН - предобработке).

В главе III представлены результаты исследования и их обсуждение, а также результаты расчета коллоидно-химических характеристик мембран.

Значения емкости обмена для всех исследованных мембран были определены на фоне растворов №С1 (10-2 - 1 М) и КС1 (10-3 - 1 М )статическим и динамическим методами в области рН 3 - 9. Примеры полученных кривых я - р Н для мембран МФ-4СК-27 и МФ -КК-337, приведены на рис.1. Оказалось, что емкость обмена сульфокатио-нитовых мембран практически не зависит от концентрации и рН растворов №С1. На фоне растворов КС1 наблюдается небольшое возрастание значений g по мере роста рН, особенно для мембран МФ - 4СК - 57. Величины предельной емкости обмена ^о), найденные на фоне растворов №С1 и КС1, для МФ - 4СК - 27, 57 близки для каждой из партий.

Для карбоксильных мембран наблюдается значительное (в 2.5 - 3 раза) увеличение g по мере роста рН и концентрации фона. Установлено, также, что величина g зависит от способа изготовления полимерной пленки, по-видимому, отражающемся на структурных и электрохимических характеристиках мембран.

Для всех мембран в формах было определено влагосодержа-

ние - Щобьемное, см. рис. 2, 3), В (весовое, г/г сухой мб.) и пяо (количество молей воды приходящихся на группу фиксированный ион - противоион). Сопоставление данных, полученных для мембран, изготовленных способом экструзии из расплава и методом прессования порошка ионита, показывает, что во всех случаях для последних величины параметров, характеризующих влагосодержание, заметно меньше. Установлено, что предварительная щелочная обработка мембран приводит к снижению их влагосодержания. Оказалось также, что величины W, В и

при переходе от форме изменяются незначительно, а при переходе

от Н+ к К+- форме наблюдается более заметное их уменьшение. Такое поведение

Рис. 1. Зависимость емкости обмена мембран на фоне 0.01 М раствора КС1 от рН: 1 - МФ - 4СК - 27И; 2 - МФ - 4КК - 337,.

Рис. 2. Зависимость величин влагосодержания в мембранах от концентрации растворов КС1 и NaCl: 1- МФ - 4СК - 27И, NaCl; 2 - МФ - 4СК - 27Р, NaCl; 3 - МФ - 4СК - 57Р, NaCl; 4 - МФ - 4СК - 27Р, КС1; 5-МФ-4СК-57Р,КС1.

0,30

0,25

0,20

0,15

0.10

W

связано со значительно меньшей степенью гидратации ионов К+ по сравнению с ионами Н+ и Na+.

Обнаружено, что независимо от способа обработки и хранения сульфокатионитовых мембран одной партии, величина Wсохраняется постоянной при изменении концентрации от 10'3 М до 10"1 М и уменьшается при увеличении концентрации до 1 М. Хранение мембран МФ - КК в растворах солей практически не влияет на величины Wи В, тогда как в растворах НС1 происходит заметное снижение влагосодержания,

вследствие того, что в кислой среде заряд мембраны практически равен нулю. Установлено, что величины влагосодержания для мембран МФ - КК увеличиваются с ростом рН: так значения W при переходе из нейтральной среды в щелочную увеличиваются практически в 2 раза (рис.3, кривые 2-4). Обнаружено также, что значения Wи В в нейтральной области рН для мембран МФ - 4СК - 27 примерно в 2 раза больше, чем для МФ - КК -337 (рис.3, кривые 1,3).

Электропроводность мембран была измерена двумя методами - контактным и разностным. Практическое совпадение величин найденных двумя методами, что свидетельствует об отсутствии выраженной асимметрии структуры исследованных мембран.

Величины коэффициентов структурного сопротивления характеризующих вклад непроводящего скелета мембран в проводимость, были измерены в концентрированных (1 М) растворах NaCl и KCl. Полученные величины ß и W были использованы для оценки коэффициента извилистости, К = -Jß-W , показывающего отношение длины реального пути иона в мембране к ее толщине. Оказалось, что значения К для всех мембран лежат в интервале 1.39 - 2.71. Предполагая, что К= const, мы рассчитали величины /?для С < 0.1 М (рис. 4, 5). Оказалось, что для всех мембран величины уменьшаются по мере разбавления раствора электролита от 1 М до 0.1 М, причем для мембран МФ - КК оно более резкое.

Найдено, что величина для обоих их сортов мембран зависит от способа

jL

—

4

—о_

-lg С

3 2 10

Рис. 3. Зависимость величин влагосодержания от концентрации и рН растворов КС1 для мембран: 1 - МФ - 4СК - 27Р, КС1, рН = 6.8 - 7.1; 2-МФ-КК-337Р,КС1,рН = 8.8-9.1; 5-МФ-КК-337Р,КС1,рН = 6.8-7.1; 4- МФ - КК - 337Р, КС1, рН = 2.5 - 2.8.

изготовления полимерной пленки: для мембран, изготовленных методом экструзии, значение /? практически в 2 раза меньше такового для мембран, изготовленных методом прессования порошка ионита под давлением. По-видимому, метод изготовления мембран оказывает существенное влияние на расположение фторуглеродных цепей и ионогенных групп в сетке полимера. Анализ результатов определения коэффициентов структурного сопротивления показал также, что для величин в согласии с теоретическими представлениями, наблюдаются зависимости, аналогичные зависимостям значений (1/Ш) от параметров мембранной системы.

Исследования закономерностей изменений электропроводности мембран в зависимости от состава жидкой фазы показали, что величины для мембран, изготовленных методом экструзии, независимо от природы фонового электролита, больше во всем исследованном диапазоне концентраций, чем для мембран, изготовленных методом прессования порошка ионита под давлением. Обнаружено также, что перевод мембран из форму приводит к заметному уменьшению величин

Установлено, что величины Км мембран МФ - 4СК в растворах КС1 практически постоянны при увеличении концентрации раствора вплоть до 0.1 М, и несколько возрастают в интервале С 0.1 - 1 М, в то время как в растворах №0 наблюдается увеличение значений во всей области концентраций (рис.6). Отметим, что электропроводности мембран 27-й партии, длительное время (от 4-х месяцев до 2-х лет) находившихся в растворах хлорида натрия, достаточно близки между собой, тогда как для мембран 57-й партии зависимость от времени контакта с раствором электролита более резкая: за 4-е месяца контакта с раствором хлорида натрия значение уменьшилось практически на 50 %. Длительный контакт сульфокатионитовых мембран в форме с растворами хлорида калия приводит к небольшому увеличению еще к большему увеличению значений приводит выдерживание мембран в течении 2-х лет с раствором соляной кислоты.

Рис. 4. Зависимость коэффициентов структурного сопротивления мембран от концентрации растворов КС1 и №0:

1 - МФ - 4СК - 57р, КС1;

2 - МФ - 4СК - 27р, КС1 (•); МФ - 4СК - 57Р, КаС1 (Д);

3 - МФ - 4СК - 27и, N301; 4-МФ-4СК-27р, КаС1.

Рис. 5. Зависимость коэффициентов структурного сопротивления мембран от концентрации и рН растворов KCI: / - МФ - КК - 337Р, KCl, pH = 2.5 - 2.8; 2 - МФ - 4СК - 337p, KCl, pH = 6.8 - 7.1; З-МФ-КК-337p, KCl, pH = 8.8 - 9.1; i-МФ-КК-27p, KCl, pH = 6.8 - 7.1 .

Для карбоксильных мембран величина Км практически постоянна в диапазоне концентраций электролитов 0.1 - 1 М и уменьшается с разбавлением, причем, в области концентраций 10~2 - 10~3 М происходит наиболее резкое уменьшение значений Ку (рис. 7). Хранение мембран МФ-КК в растворах КС1 и НО практически не сказывается на величине электропроводности мембран 337-й партии, тогда как для мембран 589-й партии наблюдается существенное уменьшение значений при длительном контакте с раствором НО. Найдено, что электропроводность карбоксильных мембран зависит от величины рН фонового раствора: величины растут при переходе из кислой в щелочную область, что согласуется с зависимостями емкости обмена и влагосодержания карбоксильных мембран от рН и концентрации солевого фона.

Отметим, что значения для сульфокатионитовых мембран практически в 1.5 раза превышают таковые для карбоксильных мембран, причем характер зависимости электропроводности от концентрации фонового электролита принципиально разный для этих двух сортов мембран. Такое различие свидетельствует о существенном влиянии природы поверхностных групп на структуру и электрохимические свойства перфторированных катионитов.

Показано, что концентрационные зависимости коэффициентов эффективности а, характеризующих вклад избыточной проводимости в электропроводность раствора в порах, линейны, и в разбавленных растворах (С < М) значения достигают 100 для сульфокатионитовых и 300 - для карбоксильных мембран. Установлено, что способ изготовления сульфокатионитовых мембран практически не влияет на величины тогда как для карбоксильных мембран величина зависит от метода изготовления: для мембран 337-й партии значения практически в 1.5 раза больше таковых для мембран 589-й партии при С> 5-10' М. Следует также отметить, что, несмотря на уменьшение заряда карбоксильных мембран при разбавлении раствора, наблюдается очень крутой рост значений (более чем на 2 порядка) при уменьшении С. Наблюдается и тенденция к увеличению значений карбок-

- Км

Рис. 6. Зависимость электропроводности мембран от концентрации растворов КС1 и №0: /-МФ-4СК-27р, КаС1; 2- МФ - 4СК - 27и, КаС1; 5-МФ-4СК-21?, КС1; 4 - МФ - 4СК - 57Р, КС1; 5 - МФ - 4СК - 57р, КаС1.

18

Рис. 7. Зависимость электропроводности мембран от концентрации и рН растворов КС1:

1 - МФ - 4СК - 27р, КС1, рН = 6.8-7.1;

2 - МФ - КК - 337Р, КС1, рН = 8.8 - 9.1;

3 - МФ - КК - 337?, КС1, рН = 6.8 - 7.1;

4 - МФ - КК - 337р, КС1, рН = 2.5 - 2.8.

сильных мембран с ростом рН смешанного раствора.

Результаты экспериментального определения чисел переноса противоионов и К+ ) в перфорированных катионообменных мембранах показали, что

сульфокатионитовые мембраны в растворах КС1 сохраняют практически идеальную селективность (и+ «1)вплоть до С = Щ 1 М, в отличие от мембран в форме, для которых наблюдалось заметное снижение значений

в 1М растворе

(рис. 8). Наблюдаемое отличие по-видимому, связано с тем, что концентрация ионов в мембранах существенно выше, чем ионов Ка+. Для карбоксильных мембран в наиболее разбавленном 0,6 растворе (Ю^М), а также при концентрациях растворов (2-9)'10 2 - 0.5 М исследуемые образцы обладали практически идеальной электрохимической активностью. В средней области концентраций наблюдалось уменьшение величин

ДО0.86.

Рис. 8. Зависимость числа переноса противоионов и к* в мембранах от концентрации растворов: Д-Ма>-4СК-27р,КаС1; о -МФ-4СК-27.КС1.

Из экспериментальных данных по емкости обмена карбоксильных мембран был проведен расчет констант диссоциации и констант ассоциации фиксированный ион-противоион адсорбционных потенциалов противоионов

(ф1(.»Ф „ г-ЛПпЗЗ.ЗЛГ'"^) в рамках 2-рК модели заряжения полимеров со слабодис-социирующими ионогенными группами. Оказалось, что значения рК'* попадают в интервал величин 3.5 - 4.5, что согласуется с литературными данными. Найдено, что | (-13 кДж/моль) больше, чем |Ф,.| (-9 кДж/моль), в согласии с меньшей

гирдатируемостью ионов по сравнению с ионами

Экспериментальных результаты были также использованы для расчета электрохимических характеристик мембран в рамках гомогенной модели - концентраций фиксированных ионов (т), противо- и коионов (с.)> потенциалов Доннана чисел переноса воды эффективного гидродинамического радиус пор

конвективной составляющей электропроводности порового раствора электрокинетически подвижного заряда электроконвективной подвижности

жидкости {и^.), подвижности противои оно в с использованием уравнений:

(5), г„=т1и„ (6)

, к = кга = ^С,2'и{+кт (7), где ^ - коэффициент фильтрации; //

вязкость жидкости; с/м - толщина, рмв - плотность мембраны; - потенциал течения; р - внешнее давление.

Найдено, что значения т для мембран в N3 -форме меньше по сравнению с мембранами в К+-форме за счет того, что мембраны в растворах обладают

большей влагоемкостью. Соответственно, концентрации противоионов в раство-

pax хлорида натрия меньше, чем в растворах хлорида калия. Концентрация коио-нов достаточна велика в 1 М растворах, при разбавлении до 0.5 М она значительно уменьшается и при CiO.lM становится пренебрежимо малой по сравнению с концентрациями противоионов. Видно также, что значения т для карбоксильных мембран выше, чем для сульфокатконитовых, в силу значительно меньшего вла-госодержания последних. Показано, что значения | <рДа1 | лежат в интервале 10 -

200 мВ и практически линейно уменьшаются с ростом концентрации.

Измерения коэффициентов фильтрации для мембраны МФ - 4СК - 27 показали, что величины G возрастают при переходе от 1 М к 0.1 М раствору КС1, что связано с ростом влагосодержания. Найденные значения г^ имеют порядок 0.60.7 нм, что согласуется с литературными данными о структуре аналогичных мембран. Сопоставление величин полного заряда мембран (Fm) и электрокинетически подвижного заряда (Fms) показывает, что потоком жидкости смещается меньше половины противоионов, находящихся в мембране, что связано с достаточно большой величиной адсорбционного потенциала ионов к+ в мембране. Величина растет по мере разбавления раствора от 11 до 17 . Показано, что

конвективная составляющая электропроводности вначале уменьшается с разбавлением, а затем возрастает примерно в 1.5 раза, достигая 25 % от величины к. Установлено, что значения подвижностей противоионов в мембранах, изготовленных методом экструзии, несколько больше, чем в мембранах, изготовленных методом прессования порошка ионита. Показано также, что для обоих типов сульфокатионитовых мембран в растворах КС1 значения имеют тенденцию к

уменьшению по мере разбавления равновесного раствора, при этом значения несколько больше величин в соответствии с соотношением величин в

свободном растворе. Для карбоксильных мембран величины Uк, в 1.5-2.5 раза меньше, чем для сульфокатионитовых. Величина для мембраны МФ - 4СК -27р составляет 7моль//20//г

Результаты определения параметров исходных систем в рамках представлений об электропроводности ионитов и ионитовых мембран Вилли-Шпиглера-Гнусина показали, что значения концентраций раствора в точке изопроводимости имеют порядок (7-10) -10 2 моль/л. Найдено, что значения кш0 для мембран МФ -4СК лежат в интервале (6.3 -15) 10° Ом^см'1, а для мембран МФ - КК - (3-15) 10"3 Ом"'см"'. Огметим, что для сульфокатионитовых мембран, полученных методом экструзии, величина ки1а в растворах NaCl примерно в 1.5 раза превышает таковую для мембран, полученных методом прессования порошка ионита, тогда как в растворах КС1 влияние способа изготовления мембран менее заметно. Для карбоксильных мембран в нейтральной области рН значения много меньше, чем для сульфокатионитозых мембран, особенно в растворах КС1. В кислой области рН эти величины еще уменьшаются, в то время как в щелочной области значения возрастают и по порядку величины приближаются к значениям, характерным для сульфокатионитовых мембран. Обнаружено, что доли межгелевых промежутков (1 -j) малы и лежат в интервале от 0.01 до 0.19, то есть доля свободного раствора в перфторированных мембранах невелика, и они состоят практически из одной гелевой фазы. При этом наблюдается различие в величинах для мембран, изготовленных разными способами: прессование порошка ионита увеличивает до-

лю свободного раствора в мембране. Для карбоксильных мембран величины несколько выше, чем для сульфокатионитовых мембран. В кислой среде по сравнению с нейтральной значение объемной доли межгелевых промежутков для мембран МФ - КК значительно возрастают в 2 - 3 раза в растворах №С1 и КС1, соответственно). В щелочной области рН в растворах №С1 практически не наблюдается изменения величин по сравнению с нейтральной средой, тогда как в растворах КС1 эти величины уменьшаются более чем в 2 раза.

Для гомогенных перфторполимерных мембран МФ-4СК-27 и 57 и МФ-КК - 337, а также гетерогенной сульфокатионитовой мембраны МК -40 в растворах 5-10 3—103 М КС1 были сняты хроноиотенциограммы установления поляриза-

ционного потенциала и кривые спада потенциала после выключения тока для разных времен задержки) в широкой области поляризующих то-

КОВ^ \ Значения переходного времени были использованы для оценки доли про водящих (е) и непроводящих (1-£) областей в мембранах. Оказалось, что значения £ минимальны для мембраны МК - 40, содержащей связующее, максимальны (£ = для сульфокатионитовой мембраны МФ - 4СК - 27; карбоксильные мембраны, менее однородные по структуре, занимают промежуточное положение.

Установлено, что вольтамперные кривые (ВАК) для всех исследованных мембран имеют сходный характер, а найденные из них значения предельных

Таблица 1 плотностей тока практически Значения предельных токов и толщин диффузионных слоев с анодной стороны мембраны.

Ска, М 0.1 М 1(Г2 5-1 а3

............... 10.9 0.68 0.31

<)( •'>, см 0.034 0.056 0.067

л, см 0.034 0.056 0.066

'толщинырассчитаны ю/цт ' толщины рассчитаны из условия естественной конвекции

одинаковы для всех мембран при одинаковых концентрациях,

уменьшаясь с разбавлением раствора (Табл. 1). Рассчитанные из величин толщины диффузионных слоев с анодной стороны мембраны увеличиваются с уменьшением С и совпадают с найденными для естественной конвекции у вертикальной мембраны.

По максимальным значениям поляризационных потенциалов на кривых спада потенциалов во времени (Д£-'"0-() были построены кривые Д£у"°-_/ для всех мембран в исследуемой области концентраций КС1; пример таких кривых для различных времен задержки (интервала между отключением тока и началом регистрации потенциала) для мембраны МФ-4СК-27 приведен на рис. 9. Видно, что кривые по форме сходны с ВАК для всех типов мембран, а величины

, найденные из кривых для максимального времени задержки 20 мкс,

практически совпадают с найденными из ВАК в исследованном концентрационном интервале.

Таким образом, установлено, что значения предельных токов для изученных мембран не зависят от типа мембраны (гомогенные или гетерогенные), от вида ионогенной группы, способа определения и метода регистрации зависимости ток - потенциал.

Автор благодарит Д.А. Александрова за сборку установки для проведения измерений поляризационных характеристик мембран и огромную помощь в постановке эксперимента.

Рис. 9. Кривые для мембраны

МФ -4СК-27рв 102Мрастворе KCl:

□ - время задержки 160 мкс; о - время задержки 20 мкс; Д - 'экстраполяция на t = 0.

Для всех мембран при у < у'цт уменьшение времени задержки не изменяет величин в то время как для у > Уцш уменьшение времени задержки от 20 мкс до 6 мкс привело к возрастанию потенциалов в 3 - 4 раза, а экстраполяция этой кривой на нулевое время увеличило АЕ'°" до 1-1.5 В.

Рассмотрим природу потенциалов, регистрируемых после выключения тока, более подробно. При у < у'цш изменение концентрации раствора по обеим сторонам мембраны, вызванное прохождением тока и различием чисел переноса ионов в мембране и растворе, приводит к возникновению мембранного поляризационного потенциала, максимальная величина которого для исследованных мембран при времени задержки 20 мкс достигала 200 - 250 мВ. Эти значения близки к величине мембранного концентрационного потенциала, измеренного в концентрационной цепи с переносом с помощью двух каломельных электродов для мембраны МФ - 4СК - 27 в диапазоне концентраций растворов КС1 10"' - 10*5 М. Рост в запредельной области то-

ков мы связываем, согласно представлениям, впервые изложенным в работах Рубинштейна, с образованием объемного заряда в диффузионном слое с анодной стороны мембраны. При этом характер кривых спада изменяется, появляется участок очень быстрого спада, обусловленный релаксацией объемного заряда при выключении тока. Поэтому дальнейшая обработка экспериментальных кривых спада была проведена для потенциалов, регистрируемых при ^ = 20 мкс, т.е. для кривых спада мембранного поляризационного потенциала.

Для обработки экспериментальных кривых спада было использовано уравнение (8) зависимости от времени после выключения тока анодной составляющей мембранного поляризационного потенциала, справедливое при

100 130 200 Рис. 10. Экспериментальная и теоретическая(без и с учетом катодной составляющей мембранного поляризационного потенциала) кривые спада для МФ - 4СК - 27 в растворе 10'2МКС1:

(.....) - экспериментальная кривая;

(—) - аппроксимация без учета катодной составляющей; (—) - аппроксимация с учетом катодной составляющей.

zF С zF

' 8(С -C;Uexp(-£>#) п2С° i (2« + 1):

, (8) где ; концентра-

ции С* рассчитывали из измеренных величин AEJ*° , пренебрегая катодной со-

0,08-,

0,06-

0,02-

0,00

Дсм

МЩ^ ¥

ОТС^^Д-ДА----*^/"

/

АЕ'^, мВ

_-са>—и

Cfao

^ I

Ö-. Г

i

Г

i

.J'.jto

1200 1000 800 600 400 200 0

0,0

0.5

1.0

.1.5

2,0

ставляющей, а значения - из величин Лт •

Пример расчета кривой спада приведен на рис.10. Видно, что расчетная кривая вполне удовлетворительно описывает экспериментальную зависимость за исключением некоторого расхождения в области времен от 0 до 50 секунд. Для уменьшения расхождения теоретической и экспериментальной кривых мы учли катодную составляющую мембранного потенциала. Толщина диффузионного слоя с катодной стороны определялась как подгоночный параметр и подбиралась из наилучшего совпадения экспериментальной и теоретической кривых. Показано, что при учете катодной составляющей расчетная кривая гораздо лучше соответствует экспериментальным данным.

Уравнение (8), используемое для аппроксимации, было также применено для определения толщин диффузионных слоев с анодной и катодной стороны мембраны (рис.11). Видно, что изменение величин <5^ И ¿к происходит в области

Концентрации электролита у катодной поверхности мембраны были рассчитаны из величин предельных токов по уравнению С| =С°(1 + у/]цт) (9) (рис. 12, зависимость 1). Считая, что величины , регистрируемые через 20 мкс, связа-

ны с диффузией электролита, мы оценили величину С* как функцию //по

Рис. 11. Зависимость толщин диффузионных слоев от относительной плотности тока в 10"гМ КС1: Д - толщина анодного диффузионного слоя; О - толщина катодного диффузионного слоя; □ - поляризационная кривая.

уравнению ^s _ ^о

ехр

RT/z,F

Рис. 12. Зависимость поверхностных концентраций с анодной и катодной стороны мембраны МФ - 4СК - 27р в 0.1 М растворе KCL

(10) с учетом катодной составляющей (рис. 12,

зависимость 2). Значения СЦ, рассчитанные без учета катодной составляющей, также приведены на рис. 12 (зависимость 3). Видно, что в то время как максимальное увеличение концентрации с катодной стороны мембраны составляет 2 С°, с анодной стороны концентрация с анодной стороны у поверхности мембраны уменьшается на 3 - 4 порядка. Видно также, что неучет падения напряжения с катодной стороны у поверхности мембраны приводит к уменьшению значений примерно в 1.5 раза.

Выводы.

1. Проведено комплексное исследование структурных и электротранспортных характеристик отечественных перфторированных катионообменных мембран различного способа изготовления с сульфонатными и карбоксильными группами в растворах 1:1- зарядных электролитов в широком диапазоне концентраций , рН и плотностей поляризующего тока.

2. Установлено, что вид противоиона, концентрация электролита и рН раствора не влияют на величину емкости обмена (ц) сульфокатионитовых мембран. Для карбоксильных мембран величина g возрастает с увеличением концентрации и рН раствора; из адсорбционных данных в рамках 2-рК модели рассчитаны значения собственных констант диссоциации карбоксильных групп и констант ассоциации противоион-фиксированный ион, а также адсорбционные потенциалы и К+ Для обоих типов мембран рассчитаны значения концентраций фиксированных ионов, противо- и коионов и потенциалов Доннана в растворах №С1 и КС1 в зависимости от концентрации электролита. Показано, что концентрации коионов в мембранах становятся заметны только при концентрации электролита больше 0.1 М.

3. Установлено, что влагосодержание возрастает, а коэффициенты структурного сопротивления (/?) уменьшаются для обоих типов мембран при разбавлении растворов и при переходе от к форме. Для карбоксильных мембран значение Wминимально, а величины ¡} максимальны в кислой области рН, где заряд мембран мал.

4. Показано, что сульфокатионитовые-мембраны, в отличие от карбоксильных, обладают практически идеальной селективностью вплоть до

С = 0.1М, а с ростом концентрации до 1 М числа переноса противоионов уменьшаются до 0.95.

5. Величины электропроводности сульфокатионитовых мембран (Кдс), изготовленных методом экструзии из расплава, практически постоянны в области

М растворов электролитов и несколько возрастают с увеличением концентрации до 1 М для мембран. Для сульфокатионитовых мембран, изготовленных методом прессования порошка ионита, значения монотонно возрастают во всем диапазоне концентраций. Для карбоксильных мембран, наоборот, наблюдается монотонное увеличение значений Км в области концентраций

10-10"1

М. Зависимости коэффициентов эффективности (а) от концентрации электролита линейны, и в разбавленном растворе (5-10"3-10"3 М) значения а достигают 100 для сульфокатионитовых и 300 - для карбоксильных мембран. Показано, что величины подвижности противоионов в перфториро-ванных мембранах в 3 - 4 раза меньше, чем в свободном растворе.

6. Измерение транспортных характеристик сульфокатионитовых мембран в баро-поле показали, что средний радиус пор составляет 0.6 0.7 нм; электрокинети-чески подвижный заряд примерно в 2 раза меньше полного; конвективная составляющая электропроводности порового раствора составляет 25 % от общей; число переноса воды составляет 7 8 моль

7. Предложен способ определения предельного тока в мембранных системах из зависимостей поляризационного потенциала, измеряемого после выключения тока , от плотности тока. Показано, что толщины диффузионных слоев с анодной стороны мембраны, найденные из , кривых спада мембран-

ного поляризационного потенциала, а также в условиях естественной конвекции с вертикальной мембраной близки между собой и возрастают с разбавлением электролита.

8. Показано, что в допредельной области тока величины поляризационного потенциала равны мембранному концентрационному потенциалу. Рост величин ДЕ1"0 при токах выше предельного, по-видимому, связан с образованием объемного заряда с анодной стороны мембраны.

9. Показано, что способ изготовления полимерной пленки влияет на электротранспортные характеристики мембран: способ получения путем экструзии из расплава позволяет получить мембраны с оптимальными электрохимическими характеристиками, по сравнению с мембранами, изготовленными путем прессования порошка ионита под давлением.

В руководстве работой принимала участие д.х.н., профессор Л.Э. Ермакова.

Список публикаций

1. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Киприанова А.А., Савина И.А. Равновесные и транспортные характеристики перфторированных мембран с карбоксильными группами // Коллоидный журнал 2001. Т. 63. № 1. С. 43-49.

2. Ермакова Л.Э., Киприанова А.А., Сидорова М.П., Грибанова Е.В., Савина И.А., Тимофеев С В. Структурные и электроповерхностные характеристики перфто-рированных мембран с сульфо- группами в растворах 1:1-зарядных электролитов. //Коллоидный журнал 2001. Т. 63. № 6. С. 768-774.

3. Ермакова Л.Э., Киприанова А.А. Сидорова М.П., Савина И.А., Тимофеев С.В. Электрохимические характеристики перфторированных ионообменных мембран с карбоксильными группами в растворах КС1. // Тез. докл. 1-й Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология". 27.09-1.10.1999. СПб-Хилово. С.-Петербург, Россия, 1999, с. 65-66.

4. Ермакова Л.Э., Киприанова А.А., Сидорова МЛ., Грибанова Е.В., Савина И.А. Структурные и электрохимические характеристики перфторированных мембран с сульфо- группами. // // Тез. докл."Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". 26.06-29.06. 2001. С.-Петербург, Россия, 2001, с. 240-242.

5. Kiprianova A.A., Chikhachev P.S. Electrochemical properties of perfluorosulfonated cation-exchange membranes in NaCl and KC1 solutions. // Book of abstracts of 25-th International Science School Conferences on Chemistry, p. 112. 2001, S.-Petersburg, Russia.

6. Киприанова А.А. Исследование равновесных и транспортных характеристик перфторированных катионообменных мембран с сульфо- и карбоксильными группами. 6-я СПб ассамблея молодых ученых и специалистов. // Аннот. работ по грантам СПб конкурса 2002 г. С.-Петербург, изд-во СПбГУ. С. 34.

7. Киприанова А.А., Ермакова Л.Э., Сидорова МЛ., Тимофеев СВ. Структурные и электрохимические характеристики перфторированных ионообменных мембран с карбоксильными группами в растворах 1:1-зарядных электролитов. // Тез. докл.в II Международной Конференции "Коллоид-2003". Минск. 20-24 октября 2003 г. С. 222.

8. Киприанова А.А., Сидорова М.П., Ермакова Л.Э. Сравнение электрохимических и структурных характеристик перфторированных ионообменных мембран с сульфо- и карбоксильными группами. // Тез. докл. III Научной сессии УНЦХ СПбГУ, 27.10-28.10. 2004. С.-Петербург, Россия, 2004, с. 175-177.

ЛР №040815 от 22.05.97/

Подписано к печати 4 мая 2005 г. Формат бумаги 60*90 Мфф'М^а офсетная

Печать ризографическая. Объем 1 усл. п. л. ГираЖ.100,ЭХЗлвДк|з_.

Отпечатано в отделе оперативной

полигра с оригинал-макета заказчика. 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

09 ИЮН 2005

991

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Синтез перфторированных катионообменных мембран.

1.2. Общие представления о структуре сухих и влагонасыщенных перфторированных катионообменных мембран.

1.3. Равновесные характеристики перфторированных катионообменных мембран.

1.4. Электротранепортные характеристики перфторированных катионообменных мембран и зависимость их от условий синтеза, влагоемкости и 26 природы противоиона.

1.5. Массоперенос через ионообменные мембраны в постоянном электрическом поле и концентрационная поляризация.

Глава II. Объекты исследования и методики эксперимента.

11.1. Объекты исследования.

11.2. Методики эксперимента.

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение. , 79 III. 1. Ёмкость обмена перфторированных мембран с сульфо- и карбоксильными группами.

II 1.2. Влагосодержание мембран с сульфонатными и карбоксильными группами.

111.3. Электропроводность перфторированных мембран с сульфонатными и карбоксильными группами.

111.4. Числа переноса противоионов в перфторированных мембранах с сульфо- и карбоксильными группами.

111.5. Углы смачивания фторопластовой пленки и перфторированных сульфокатионитовых мембран растворами электролитов.

111.6. Расчет электрохимических характеристик перфторированных катионообменных мембран из экспериментальных данных.

111.7. Поляризация мембранной системы во внешнем электрическом поле. 136 Выводы. 158 Приложения. 160 Список литературы.

Современные проблемы опреснения и обессоливания воды, производства чистых и сверхчистых веществ, очистки сточных вод, концентрирования растворов успешно решаются с применением мембранных технологий, наиболее экономичных и экологических чистых. Анализ литературы показывает, что к концу XX - началу XXI столетия исследование массопереноса через мембраны стало одним из самых развивающихся и перспективных научных направлений [1 - 15].

В настоящее время сильнозаряженные синтетические ионообменные мембраны, обладающие хорошей проводимостью и высокой селективностью, используются в различных электромембранных устройствах: электродиализаторах, электролизерах, источниках тока. Помимо этого, электрохимические устройства с ионообменными мембранами могут также быть использованы в различных областях техники: при создании энергоустановок для производства электролитического водорода, в органическом электросинтезе, в системах кислородообеспечения, в топливных элементах, в электрохимических сенсорах и др. Основные преимущества электролиза с твердым полимерным электролитом (мембраной) в электрохимическом синтезе органических соединений связаны с тем, что в электролизере в этом случае практически отсутствуют омические падения напряжения, вызванные прохождением тока через электролит, так как процесс переноса заряда осуществляется через ионообменную мембрану, имеющую невысокое сопротивление, и металлические пористые электроды, плотно к ней примыкающие.

Мембранный электролиз растворов NaCl, применяемый для получения хлора и каустической соды [1], включает в себя как массоперенос через мембрану, так и электрохимические реакции на электродах. Ионообменные мембраны, используемые в подобных процессах, должны обладать рядом уникальных свойств: высокой химической стойкостью при воздействии сильных окислителей и концентрированной щелочи при температуре 120 °С, высокой селективностью для обеспечения выхода по току NaOH ~ 95 %, достаточно низким электрическим сопротивлением, а также иметь хорошие механические характеристики. Такими свойствами обладают перфторированные катионообменные мембраны с сульфогруппами, впервые синтезированные более тридцати лет тому назад [2 - 5] американской фирмой "Dupaunt" и известные под названием "Nafion". Изготовляемые у нас в стране в НПО "Пласт-полимер" (Санкт-Петербург) мембраны аналогичного типа имеют марку МФ - 4СК.

Электродиализ - процесс мембранного разделения при наложении внешнего электрического поля - широко применяется для обессоливания растворов как с целью получения пресной или особо чистой воды, так и для очистки коллоидных систем от электролитов, а также при решении экологических задач очистки сточных вод и создания замкнутых циклов производства [4, 11, 13, 14]. Обладая всеми преимуществами мембранных методов, электродиализ во многих случаях, например при очистке разбавленных растворов, является предпочтительным. При этом непременным условием повышения эффективности процесса является использование интенсивных токовых режимов, включая токи, в несколько раз превышающие предельные. Из практики электродиализа известно, что при увеличении напряжения в электромембранной системе наблюдается рост переноса ионов соли не только в допредельном режиме, но и при превышении предельного тока, причем относительный "сверхпредельный" прирост массопереноса увеличивается с разбавлением раствора. Поэтому исследование механизма переноса в электромембранных системах при токах выше предельного названо среди приоритетных направлений мембранной науки (решение международного конгресса Euromembrane 2000, Израиль, 2000 г.) [16]. Отечественные гетерогенные ионообменные мембраны типа МК-40 и МА-41 и их зарубежные аналоги, используемые при электродиализе или электролизе растворов гальванических производств, содержащих цветные и тяжелые металлы, теряют прочность и снижают производительность. В связи с этим более перспективным является применение химически стойких мембран на перфторированной основе.

Разработка новых экологически чистых энерго- и ресурсосберегающих технологий и совершенствование существующих зависит от эксплутационных свойств полимерных разделительных мембран. Проблема изучения коллоидно-химического поведения таких мембран является актуальной в связи с необходимостью детального анализа основных свойств мембран в зависимости от различных факторов с целью получения фундаментальных знаний о структуре, равновесных свойствах мембран и транспортных явлениях в мембранных системах под воздействием внешних полей различной природы.

Хотя отечественные перфторполимерные мембраны МФ-4СК с сульфонат-ными группами достаточно давно являются объектами исследования, целый ряд структурных и электротранспортных характеристик этих мембран в растворах электролитов в широком диапазоне концентраций, включая разбавленные растворы, остались не изучены; это же относится и к детальному исследованию концентрационной поляризации в мембранных системах в областях допредельного тока и в запредельной области. Что касается структурных и электротранспортных характеристик перфторированных полимерных мембран с карбоксильными группами, то в литературе мы встретили сравнительно небольшое количество работ, посвященных определению отдельных характеристик таких мембран.

Поэтому целью диссертационной работы было исследование взаимосвязи структурных и электротранспортных характеристик отечественных перфторированных мембран с сульфонатными и карбоксильными группами в растворах 1:1 — зарядных электролитов (NaCl и К.С1) в широком диапазоне концентраций, а также изучение поляризационных явлений в мембранных системах с перфторированными мембранами в областях поляризующего тока ниже и выше предельного.

Выводы.

1. Проведено комплексное исследование структурных и электротранспортных характеристик отечественных перфорированных катионообменных мембран различного способа изготовления с сульфонатными и карбоксильными группами в растворах 1:1- зарядных электролитов в широком диапазоне концентраций, рН и плотностей поляризующего тока.

2. Установлено, что вид противоиона, концентрация электролита и рН раствора не влияют на величину емкости обмена (g) сульфокатионитовых мембран. Для карбоксильных мембран величина g возрастает с увеличением концентрации и рН раствора; из адсорбционных данных в рамках 2-рК модели рассчитаны значения собственных констант диссоциации карбоксильных групп и констант ассоциации противоион-фиксированный ион, а также адсорбционные потенциалы Na+ и К+. Для обоих типов мембран рассчитаны значения концентраций фиксированных ионов, противо- и коионов и потенциалов Доннана в растворах NaCI и КС1 в зависимости от концентрации электролита. Показано, что концентрации коионов в мембранах становятся заметны только при концентрации электролита больше 0.1 М.

3. Установлено, что влагосодержание (W) возрастает, а коэффициенты структурного сопротивления (fl) уменьшаются для обоих типов мембран при разбавлении растворов и при переходе от К+- к Na+- форме. Для карбоксильных мембран значение W минимально, а величины /? максимальны в кислой области рН, где заряд мембран мал.

4. Показано, что сульфокатионитовые мембраны, в отличие от карбоксильных, обладают практически идеальной селективностью (я . «1) вплоть до С = 0.1 М, а с ростом концентрации до 1 М числа переноса противоионов уменьшаются до 0.95.

5. Величины электропроводности сульфокатионитовых мембран (лсд/), изготовленных методом экструзии из расплава, практически постоянны в области 5-10"3 — 10"1 М растворов электролитов и несколько возрастают с увеличением концентрации до 1 М для мембран. Для сульфокатионитовых мембран, изготовленных методом прессования порошка ионита, значения км монотонно возрастают во всем диапазоне концентраций. Для карбоксильных мембран, наоборот, наблюдается монотонное увеличение значений в области концентраций 10°— 10'1 М. Зависимости коэффициентов эффективности (а) от концентрации электролита линейны, и в разбавленном растворе (5-10"3 - 10*3 М) значения а достигают 100 для сульфокатионитовых и 300 — для карбоксильных мембран. Показано, что величины подвижности противононов в перфторированных мембранах в 3 - 4 раза меньше, чем в свободном растворе.

6. Измерение транспортных характеристик сульфокатионитовых мембран в баро-поле показали, что средний радиус пор составляет 0.6 0.7 нм; электрокинети-чески подвижный заряд примерно в 2 раза меньше полного; конвективная составляющая электропроводности порового раствора составляет 25 % от общей; число переноса воды составляет 7^-8 моль H20/F.

7. Предложен способ определения предельного токаylim в мембранных системах из зависимостей поляризационного потенциала, измеряемого после выключения тока (АЕ'=0), от плотности тока. Показано, что толщины диффузионных слоев с анодной стороны мембраны, найденные из Уцт, кривых спада мембранного поляризационного потенциала, а также в условиях естественной конвекции с вертикальной мембраной близки между собой и возрастают с разбавлением электролита.

8. Показано, что в допредельной области тока величины поляризационного потенциала равны мембранному концентрационному потенциалу. Рост величин ДEJ'° при токах выше предельного, по-видимому, связан с образованием объемного заряда с анодной стороны мембраны.

9. Показано, что способ изготовления полимерной пленки влияет на электротранспортные характеристики мембран: способ получения путем экструзии из расплава позволяет получить мембраны с оптимальными электрохимическими характеристиками, по сравнению с мембранами, изготовленными путем прессования порошка ионита под давлением.

1. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989. - 240 с.

2. H.L. Yeager Transport properties of a perfluorosulfonated polymer // In "Perfluori-nated ionomer membranes". Eds.: A. Eisenberg, H.L. Yeager. ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982. - Chap.4. - P. 41 - 63.

3. H.L. Yeager Cation exchange selectivity of a perfluorosulfonated polymer // In "Perfluorinated ionomer membranes". Eds.: A. Eisenberg, H.L. Yeager. ACS Symp. Ser., 180, American Chemical Society, Washington, DC, 1982. - Chap.3. -P. 25 - 39.

4. Тимашев М.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. -240 с.

5. М. Seko Perfluorcarboxylic acid membrane and electrolysis technology. // Book of abstracts of International chlorine symposium, 1982. London, England, 1982, P. 27.

6. Тарасевич М.П., Орлов С.Б., Школьников Е.И. и др. Электрохимия полимеров -М.: Наука, 1990.-238 с.

7. D.S. Flett Ion Exchange Membranes. — London: Ellis Horwood Limited, 1983 210 P.

8. Murray R.W. Polymer Modification of Electrodes // Ann. Rev. Mater. Sci.,1984. -V. 14.-P. 145-149.

9. Kin T. Aromatic Polyamide Membrane // Eds.: Douglas R. Lloyd. ACS Materials Science of Synthetic Membranes, American Chemical Society, Washington, DC, 1985.-P. 365-405.

10. Masuda F.Y. Cation exchange membranes // J. Appl. Electrochemistry, 1986. -V.16.-P. 317-331.

11. Заболоцкий В.И., Никоненко B.B. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996.-392 с.

12. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Электрохимия ионитов. Новосибирск: Наука, 1972 - 200 с.

13. Гельфрих Ф. Иониты. / (Пер. с нем. Под ред. С.М. Черноброва) М.: ИЛ, 1962. - 490 с.

14. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981 -463 с.

15. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Бекетов В.П., Кравцова О.А. Использование ионообменных мембран в электродиализе. // Электрохимия ионитов. Краснодар, 1979.-С. 73-79.

16. Письменская Н.Д. Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в электродиализе разбавленных растворов. Автореферат докт. дисс. — Краснодар, 2004.

17. Yeager H.L. and Steck A. Cations and water diffusion in Nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure // Journal of Electrochemical Society, 1981 — V. 128, №9-P. 1880-1884.

18. Озерин А.Н. и др. Структурные превращения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки. // Высокомолекулярные соединения. А.,1986. - Т. 28, №2 - С. 254-259.

19. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Вольфкович Ю.М., Фрейдлин Ю.Г., Черно-скутова Л.Г. Физико-химические свойства анионо- и катионообменных мембран мозаичной структуры // Электрохимия, 1989. Т. 25, № 7. - С. 1009-1012.

20. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина О.А., Кононенко Н.А. Физико-химические принципы тестирования ионообменных мембран // Электрохимия, 1996. Т. 32, № 2. - С. 173-182.

21. Березина Н.П., Бекетова В.П., Труховая Н.Д. Установление связи между физико-химическими свойствами ионообменных мембран и гетерогенных ионитов на их основе. // Электрохимия ионитов. КубГУ, Краснодар, 1977 - С. 24-37.

22. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Блинов М.А. Изучение распределения воды в гетерогенных ионообменных мембранах методом эталонной порометрии // Электрохимия, 1987. Т. 23, № 7. - С. 912-916.

23. Olah G.A., Iyer P.S., Prakash G.K.S. Perfluorinated resin sulfonic acid (Nafion-H) catalysis in synthesis // Synthesis, 1986 № 7 - P. 513-531.

24. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products as determined by wide- and small-angle X-ray studies. // J. Po-lym. Sci. Polym. Phys., 1981.-V. 19-P. 1687.

25. Gierke T.D. Ionic clustering in Nafion perfluorosulfonic acid membranes and it's relationship by hydroxyl rejection and chloro-alrali current efficiency // 152nd National Meeting of the Electrochemical Society, Atlanta (Ga), 1977.

26. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in Nafion perfluorinated membrane. // J. Membr. Sci., 1983. V. 13 - P. 307-326.

27. Mauritz K.A., Hora C.J., Hopfinger A.J. Theoretical model for the structures of ionomers, application to Nafion materials // In "Ion in polymers". Eds.: A. Eisenberg, Washington, DC, 1982. V.8. - P. 123.

28. Mauritz K.A., Hopfinger A.J. Structural properties membrane ionomers // Modern Aspects Electrochem., 1982. V.l4. - P. 425-508.

29. Hopfinger A.J., Mauritz K.A. Theory of structure of ionomeric membranes // Comprehensive Theatise of Electrochemistry. Electrochemical Proccesing, 1981. V.2. -P. 521-535.

30. Hsu W.Y. Composite nature of ionomers // In "Coulonic interactions in macromo-lecular systems". Eds.: A. Eisenberg, F.E. Bailey, Washington, DC, 1986. P. 120131.

31. Schilick S., Alonso-Amigo M.G., Bednarek J. Multifrequency electron spin resonanse and electron nuclear double resonanse of metal cations in perfluorinated ionomers. // Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects., 1993. V. 72 — P. 19.

32. Lossia S.A., Flore S.G., Nimmala S., Li H., Schilick S. ESR spectroscopy of AOD reverse micelles. Location of cation guests and comparison with perfluorinated ionomers. // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96, №14. - P. 6071-6075.

33. Dreyfus В., Gebel G., Aldebert P., Pineri M., Escoubes M., Thomas M. Distribution of the "micelles" in hydrated perfluorinated ionomer memdranes from SANS experiments. //j. Phys. (Paris). 1990. - V. 51, № 12 - P. 1341-1354.

34. Sondheimer S.J., Bunce N.Y., Fyfe C.A. Structure and chemistry of Nafion-H: a fluorinated sulfonic acid polymer // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys., 1986-C26(3)-P. 351-411.

35. Родман Б., Эскоубе M., Роче Е., Дюплесси Р., Эйзенберг А., Пинери М. Вода в полимерах. /Под ред. С. Роуленда/ М.: Мир, 1984 - 555 с.

36. Родман Б., Эскоубе М., Роче Е., Дюплесси Р., Эйзенберг А., Пинери М. Адсорбция воды в кислотных мембранах типа "Nafion". // Вода в полимерах. /Под ред. С. Роуленда/ М.: Мир, 1984 - С. 443-456.

37. Родман Б., Эскоубе М., Роче Е., Дюплесси Р., Эйзенберг А., Пинери М. Адсорбция воды в кислотных мембранах типа "Nafion". // Вода в полимерах. /Под ред. С. Роуленда/ М.: Мир, 1984 - С. 456-468.

38. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами // Успехи Химии, 1988 Т. 57, № 8. -С. 1403-1414.

39. Товбин Ю.К., Васюткин Н.Ф. К теории миграции катионов в мембранах типа Нафион. // Ж. физ. химии, 1993 Т. 67, №3 - С. 524-527.

40. Cwirko E.N., Carbonel R.G. Interpretation of transport coefficients in Nafion using parallel pore model // J. Membr. Sci., 1992 V. 67 - P. 227-247.

41. Howard W., Starkweather Jr. Crystallinity in perfluorosulfonic acid ionomers and related polymers // Macromolecules, 1982 V. 15, №2. — P. 320-323.

42. Xue Т., Trent Y.S., Osseo-Asare K. Characterization of Nafion membranes by transmission electron microscopy. // J. Membr. Sci., 1989. V. 45, №3. - P. 261271.

43. Нефедова Г.З., Климова 3.B., Пашков А.Б., Брауде К.П., Базикова Г.Д., Фрейд-лин Н.Г., Жуков М.А. Технология получения и стандартные характеристики ионитовых мембран. // Электрохимия ионитов. Краснодар: КубГУ, 1977. - С. 3-15.

44. Березина Н.П., Тимофеев С.В., Демина О.А., Озерин А.Н., Ребров А.В. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различной влагоемкостью // Электрохимия, 1992 Т. 28, № 7 - С. 1050-1058.

45. Березина Н.П., Тимофеев С.В., Демина О.А., Озерин А.Н., Ребров А.В. Комплексное исследование электротранспортных и структурных свойств перфторированных мембран с различной влагоемкостью // Электрохимия, 1992 Т. 26, № 5 - С. 754-768.

46. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulfonate ionomer memdranes. // Polymer, 1993 V. 34, № 2. - P. 333-339.

47. Bontha J.R., Pintauro P.N., Water orientation and ion solvatation effects during multi component salt partitioning in Nafion cation exchange membrane // J. Phys. Chem., 1995. V. 99, N34. - P. 12915-12924.

48. Белинская Ф.А., Тимофеев C.B., Кармнова JI.A., Иришина Н.Ю. Ионообменное равновесие на экструзионных перфторполимерных сульфонатных мембранах в системах противоионов: H+-Na+, Н+-К+, Н+-Са2+, H+-Mg2+ // Вестн. СПбГУ, 1998. Вып. 2. - С. 67-73.

49. Munn G. Nafion membranes. Factors Controlling Performance in the Electrolysis of Salt Solutions. The Electrochemical Society Fall Meeting, October 1977, Atlanta, Georgia, 1977-12 p.

50. Seko M. e.a. Perfluorocarboxylic Acid Membrane and Electrolysis Technology: presented at Intern. Clorine Symp., 1982, London, England, 1982 P. 27.

51. Брык М.Т. и др. Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и метод ее изучения. // Химия и технология воды, 1982.-Т. 11, №6.-С. 491-497.

52. Ширяева И.М. Ионообменное равновесие между микронеоднородной пер-фторполимерной сульфонатной мембраной и вводно-солевым раствором // Дисс. канд. хим. наук. С.-Петербург, 200. - 167 с.

53. Mackie J.S., Mears P. The diffusion of electrolytes in a cation-exchange resin membranes. // proc. Roy. Soc. London A., 1955. V.232. - P. 498A.

54. Mears P. The conductivity of a cation-exchange resin. // J. Polym. Sci., 1956. V. 20.-P. 507-511.

55. Тян А., Усманов Ф.А. Вычисление обобщенной проводимости гетерогенных систем по характеристикам их структуры и фазового состава. // Ж. техн. физики, 1972. -Т. 42, №9. с. 1974-1980.

56. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук, думка, 1972 180 с.

57. Вольфкович М.Ю. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности ионита на его электрохимические и сорбционные характеристики. // Электрохимия, 1984. Т.20, №5. - С. 665-672.

58. Вольфкович М.Ю. и др. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран. // Электрохимия, 1984. -Т.20,№5.-С. 656-664.

59. Журавлев В.Н., Пшеничников А.Г. Об эффективной электропроводности электролита в пористых телах. // Электрохимия, 1976. Т.12, №5. - С. 851-855.

60. Рианде Е. Явления переноса в ионообменных мембранах. // Физика электролитов / Под ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. - С. 423-524.

61. Lakshminarayanaiah N. Transport phenomena in membranes. N-Y: Acad. Press, 1969.

62. Spiegler K.S., Yoesi R.L., WillieM.R. Electrical potentials across porous plugs and membranes. // Disc. Faraday Soc., 1956. V. 21. - p. 174-184.

63. Алымова А.Т., Шаталов А.Я., Мелешко В.П. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных смол. // Ж. физ. химии, 1971. -Т. 45, №6. — С. 1495-1498.

64. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.И. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах. // Ж. физ. химии, 1954. -Т. 45, №6. — С. 1518-1522.

65. Березина Н.П., Гнусин Н.П., Демина О.А. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах // Электрохимия, 1999 — Т. 26, № 9. — С. 1098- 1104.

66. Berezina N., Gnusin N., Dyomina О., Timofeyev S.V. Water electrotransport in membrane systems. Experiment and model description. // Journal of Memb. Sci., 1994-V.86.-P. 207-229.

67. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Шудренко A.A., Ивина О.П. Диффузия электролита через ионообменные мембраны. // Ж. Физ. химии, 1994. Т. 68, № 3. - С. 125-129.

68. Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Никоненко В.В., Березина Н.П. Модельный подход к описанию явлений переноса в ионообменных мембранах с органическими ионами. // Электрохимия, 1986. Т. 22, №11. — С. 1548-1557.

69. Гнусин Н.П., Кононенко Н.А., Паршиков С.Б. Электродиффузия через неоднородную ионообменную мембрану. // Электрохимия, 1994. Т. 30, № 1. - С. 35-40.

70. Hillman A.R. Polymer modified electrodes: preparation and characterization, in: Electrochemical Science and Technology of Polymers-1 // Elsevier Applied Science, London, N.Y., 1990 P. 102-240.

71. Заболоцкий В.И., Шудренко A.A., Гнусин М.П. Транспортные характеристики ионообменных мембран при электродиализном концентрировании электролитов // Электрохимия, 1988. Т. 24, № 6. - С. 744-750.

72. Narebska A., Wadski R. Composition and structure of cation permeselective membranes. 1. Evaluation of electrochemical models. // Angew. Macromol. Chem., 1980. Bd. 86. - S. 157-170. - Bd. 88. - S. 157-170.

73. Гнусин Н.П., Ивина О.П. Диффузия хлорида натрия через катионообменную мембрану МК-40. // Ж. Физ. химии, 1991. Т. 65, №9. - С. 2461-2468.

74. Гнусин Н.П., Демина О.А., Березина Н.П., Мешечков А.И. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран. // Электрохимия, 1988. Т. 24, № 3. - С. 364-368.

75. Гнусин Н.П., Демина О.А., Мешечков А.И., Турьян ИЛ. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на постоянном и переменном токах. // Электрохимия, 1985.-Т. 21,№ 11.-С. 1525-1529.

76. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Кононенко Н.А., Демина О.А. Теоретическое описание взаимосвязью между электропроводностью и диффузией в ионообменных мембранах Всерос. науч. конф. "Мембраны-98", Москва 5—10 октября 1998г., Тез. докл., Москва, 1998. С. 146.

77. Корненко JI.B., Демина О.А., Дворкина Г.А., Паршиков С.Б., Ларше К., Оклер Б., Березина Н.П. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран. // Электрохимия, 2000. Т. 37, №3.-С. 328-335.

78. Din X-D., Michaelides E.E. Transport processes of water and protons through micropores. // AIChE J., 1998. -V. 44, №1. P. 35-47.

79. Fuller T.F., Newman J. Experimental determination of the transport number of water in Nafion 117 membrane. // J. Electrochem. Soc., 1992. V. 139, №5. - P. 13321337.

80. Takamatsu Т., Hashiyama M., Eisenberg A. Determination of the transport characteristics of Nafion membrane. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. V. 24 - P. 2199-2205.

81. Березина Н.П., Кононенко Н.А., Вольфкович Ю.М. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран. // Электрохимия, 1994. Т. 30, №3. - С. 366-373.

82. Сафронов С.М., Березина Н.П., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Нелинейная экстраполяция концентрационных зависимостей вязкости и структура растворов полимеров. // Высокомолекулярные соединения, 2001. — Т. 43,№4.-С. 751-754

83. Козина А.А. Исследование процессов переноса в ионообменных мембранах // Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск, 1975. - 150 с.

84. Сидорова М.П., Фридрихсберг Д.А. Исследование концентрационных профилей в диафрагмах и мембранах при прохождении постоянного тока. / Электроповерхностные явления в дисперсных системах. -М.: Наука, 1972 С. 70-75.

85. Krol J.J., Wessling М., Strathmann Н. Chronopotentiometry and overlimiting ion transport through monopolar ion exchange membranes // J. Memb. Sci. 1999. -V. 162-P. 155-164.

86. Rosier H.-W., Maletzki F., Staude E. Ion transfer across electrodialysis membranes in the overlimiting current range: chronopotentiometric studies // J. Memb. Sci. 1992.-V. 72-P. 171-179.

87. Choi J.-H., Kim S.-H., Moon S.-H. Heterogeneity of Ion-Exchange Membranes: The Effects of Membrane Heterogeneity on Transport Properties // J. Coll. Interface Sci. 2001. -V. 241 -P. 120-126.

88. Antweiler H.J. // Z. Electrochem. 1937, 1938. V. 43, 44 - P. 596, 719.

89. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967 - 856 с.

90. Шапошник В.А. Иониты, 2003

91. Koter S. Influence of the layer fixed charge distribution on the performance of an ion-exchange membrane // J. Memb. Sci. 1995. V. 108 - P. 177-183.

92. Kontturi K., Manzanares J.A. Effect of concentration polarization on the current-voltage characteristics of ion transfer across ITIES // Electrochem. Acta. 1995. -V. 40 P. 2979-2984.

93. Mishchuka N., Gonzalez-Caballerob F., Takhistova P. Electroosmosis of the second kind and current through curved interface // Colloid sand Surfaces A: Physico-chemical and Engineering Aspects. 2001. -V. 181 P. 131-144.

94. Rubinstein I. Voltage against current curves of cation exchange membranes. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. V. 75 - P. 231-246.

95. Barragan V.M., Ruiz-Bauza C. Current-voltage curves for ion-exchange membranes: a method for exterminating the limiting current density // J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 205 - P. 365-373.

96. Cooke B.A. Concentration polarization in electrodialysis systems // Electrochem. Acta. 1961.-V. 4-P. 179-183.

97. Сидорова М.П. Мембранные потенциалы и концентрационная поляризация. / Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1972 - С. 75-80.

98. Сидорова М.П., Фридрихсберг Д.А., Мельников Н.Н. О спаде мембранных потенциалов во времени. / Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1972 - С. 80-83.

99. Бежанидзе И.З. Исследование сорбционных, электрохимических и поляризационных характеристик ионитовых мембран в растворах простых и органических электролитов. Автореферат канд. дисс. — Ленинград, 1983.

100. Кудратова Л.Ф. Исследование сорбционных и электрохимических характеристик ионитовых мембран в растворах ионогенных поверхностно-активных веществ. Автореферат канд. дисс. Ленинград, 1977.

101. Rubinstein I. Electroconvection at an electrically in homogeneous permselective interface. // J. Phys. Fluids A. 1991. V. 3 - № 10 - P. 2301-2309.

102. Rubinstein I., Zaltzman В., Kadem O. Electric fields in and around ion-exchange membrane // J. Memb. Sci. 1997. V. 125 - P. 17-21.

103. Mishchuka N., Gonzalez-Caballerob F., Takhistov P. Electroosmosis of the second kind and current through curved interface // Colloids and Surfaces A: Physico-chemical and Engineering Aspects 2001.-V. 181 -P. 131-144.

104. N.A. Mishchuk, L.K. Koopal and F. Gonzalez-Caballero. Intensification of elec-trodialysis by applying a non-stationary electric field. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001.-V. 176-P. 195-212.

105. Rubinstein I., Segel L. A. Breakdown of a stationary solution to the Nernst-Plank-Poisson equation. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1979. V. 77 - P. 936-951.

106. Simons R. Polarization phenomena in electrodialysis // Communication in one day of workshop of polarization phenomena in electrodialysis, 11 Jan. 1978.

107. R. Audinos and G. Pichelin. Characterization of electrodialysis membranes by chronopotentiometry. // Desalination, 2001. — V. 68 — P. 251-263.

108. Simons R.//Desalination 1979.-V. 29-P. 41.

109. Li Jialin, Wang Yazhen, Yang Changying, Long Guangdou and Shen Hong. Membrane catalytic deprotonation effects. // J. Memb. Sci., 2001. V. 147 - P. 247-253.

110. J. Ralston and S. S. Dukhin. The interaction between particles and bubbles. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999. — V. 151 -P. 3-14.

111. N. A. Mishchuk. Electro-osmosis of the second kind near the heterogeneous ion-exchange membrane. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1998. V. 140 - P. 75-89.

112. Mishchuk N., Takhistov P. Electroosmosis of the second kind // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1995. V. 95 - P. 119-131.

113. Никольский Б.П. Физическая химия / (Под ред. Никольского Б.П.) — JL: Химия, 1987.-880 с.

114. Харнед Г., Оуен Б. Физическая химия растворов электролитов. М.: Иностранная литература, 1952. - 628 с.

115. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М. - JL: Изд-во АН СССР, 1956.-352 с.

116. Glueckauf Е., Watts R.E. The Donnan law and its application to ion-exchange polymer // Proc. Royal Soc. London 1955. V. 232. - P. 498 A.

117. Дамаскин Б.Б., Пертий O.A. Основы теоретической электрохимии. — М.: Высшая школа, 1978. 287 с.

118. Davies J.T., Rideal Е.А. Interfacial phenomena. London: New York: Academ. Press, 1961-486 P.

119. I. Rubinstein, E. Staude and O. Kedem. Role of the membrane surface in concentration polarization at ion-exchange membrane. // Desalination, 1988. V. 69 - P. 101114.

120. V.I. Zabolotsky and V.V. Nikonenko. Effect of structural membrane in homogeneity on transport properties. // J. Memb. Sci., 1993. V. 79 - P. 181-198.