Параметры кислотности и компьютерное моделирование потенциометрического титрования карбоксильных катионитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ИНСТИТУТ ФИЗИКО - ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

УДК 541. 183 0<1

КИМ тэ ил

ПАРАМЕТРЫ КИСЛОТНОСТИ И КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ.

02.00. 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1997

Работа выполнена в лаборатории ионного обмена и сорбции Института физико-органической химии Академии наук Беларуси

Научный руководитель: академик АН Беларуси

доктор химических наук, профессор Солдатов B.C.

Официальные оппоненты: член-корр. АН Беларуси,

доктор химических наук, профессор Старобинец Г,Л.

кандидат химических наук, в.н.с. Кольненков В.П.

Оппонирующая организация: Белорусский государственный

университет

Защита диссертации состоится июня 1997 года

в/-"> час на заседании Совета по защите диссертаций

Д 01.20.01 в Институте общей и неорганической химии АН Беларуси (220072, г. Минск, ул. Сурганова, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии АН Беларуси.

Автореферат разослан

«Я »

мая 1997 года.

Ученый секретарь Совета доктор химических наук

Александрович X. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Информация о зави-

симости состава равновесных фаз от условий равновесия ( рН, концентрации электролита, степени нейтрализации ионита ) является ключевой для понимания и управления процессами ионного обмена и, в частности, нейтрализации ионитов.

Получение ее в виде численных параметров компактной системы уравнений из небольшого экспериментального материала актуально, так как позволяет резко сократить время исследования и увеличить точность прогнозирования процессов при заданных условиях.

В работе описывается общий подход к решению таких задач и иллюстрируется на практически важных примерах.

В Институте физико - органической химии АН Б производятся обширные исследования по синтезу и изысканию путей рационального применения новых волокнистых ионитов, в частности карбоксильных катионитов. Ионит Фибан К - 4 является одним из наиболее перспективных и уже нашел практическое применение для очистки воздуха от аммиака и воды от ионов комллексообразующих металлов. В обоих случаях процессы происходят в водных средах в присутствии посторонних электролитов. Детально рассматриваются свойства волокнистого ионита Фибан К - 4.

В работе описывается общий подход к решению таких задач и иллюстрируется на практически важных примерах.

Работа выполняется в рамках программы фундаментальных исследований " Полимер 01. Исследование закономерностей процессов синтеза и физико-химических свойств новых функциональных полимеров, органических электролитов", тема " Разработка новых способов получения и исследования структуры и свойств волокнистых полимерных материалов с функциональными группами."

Цель и задачи исследования. Разработать способ расчета свойств ионообменных систем (рН, концентрации электролита, степени обмена) в широком интервале их варьирования по ограниченному набору исходных данных и выяснить его применимость на практически важных примерах.

Найти оптимальные и предельные условия определения обменной емкости ионитов по кривым потенцио.метрического титрования.

Получить конкретные численные параметры уравнений, для расчета равновесий в системах с несколькими практически важными ионообменными материалами.

Научная новизна полученных результатов. Разработан метод расчета свойств ионообменных систем в широком интервале варьирования рН, концентрации электролита, степени обмена.

Дано дальнейшее развитие метода расчета КПТ для случая титрования катеонита слабым основанием.

Установлено, что условием получения КПТ с наиболее четко выраженными точками перегиба являются максимально возможная концентрация фонового электролита, высокое относительное сродство противоиона к иониту, малая зависимость кажущейся константы ионообменного равновесия от состава, минимальное соотношение массы раствора и ионита, и максимальный (практически г = 2 ) заряд противоиона титранта.

Практическая значимость полученных результатов. Разработанный способ расчета свойств ионообменных систем рекомендуется для применения во всех областях использования ионитов, где происходит селективное выделение веществ из сред, содержащих посторонние электролиты (например, ионы тяжелых металлов из питьевой воды, ионы лекарственных веществ из технологических жидкостей, кислоты и щелочи из сточных и технологических вод).

Метод рекомендуется применять для расчета условий сорбции-десорбции токсичных и трудно анализируемых веществ (нестойких, летучих) из водных и влажных газовых сред.

Часть работы, которая связана с расчетом степени заполнения ионита от рН и концентрации электролита, использована при разработке бытовых фильтров для очистки питьевой воды. Бытовые фильтры разработаны в ИФОХ АН Б и готовятся к серийному производству.

Часть работы, касающаяся расчета кривых потенциометри-ческого титрования аммиаком, использована для выбора оптимальных режимов работы газовых фильтров для поглощения аммиака из воздуха производственных и сельскохозяйственных

помещений. Результаты работы внедрены на Минском часовом заводе.

Экономическая значимость полученных результатов. Для получения полной информации, достаточной для расчета состава фаз ионообменной системы известным способом, необходим большой объем экспериментальных данных, получаемых в длительных и дорогостоящих экспериментах.

В работе предлагается общий расчетный способ решения этой задачи. В работе использованы специально созданные компьютерные программы, позволяющие проводить соответствующие расчеты для каждого конкретного случая. При небольшой профессиональной доработке они могут быть объединены в один пакет, позволяющий проводить все расчеты по исходным данным неквалифицированным пользователем. Такой пакет программ может быть коммерческим продуктом.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту. Способ расчета основных характеристик ионообменных систем ( рН, концентрация нейтрального электролита, степень нейтрализации нонита) и кривых потенциометрического титрования ионитов по параметрам их кислотности.

Способ расчета сорбции слабо диссоциирующих оснований и кислот ионитами в присутствии посторонних электролитов.

Выбор оптимальных условий потенциометрического титрования с максимально четким наблюдением точки перегиба.

Предсказание влияния на форму КПТ различных факторов -избирательности противоиона, его заряда и концентрации, концентрации коиона, степени неидеальности ионита, соотношения количеств ионита и раствора.

Личный вклад соискателя. Автором лично выполнен достаточно полный анализ литературных данных по теме диссертации и основная часть экспериментальной работы. Совместно с научным руководителем д.х.н., академиком АНБ Солдатовым В. С. проведено теоретическое обсуждение полученных результатов, методом компьютерное моделирование рассчитаны сериии кривых потенциометрического титрования. Результаты исследований опубликованы в совместных работах.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации были доложены на научно-теоретических семинарах ИФОХ "Ионный обмен и сорбция " в мае 1995г. и в январе 1997 г.

Опубликованность результатов. Результаты работы изложены в трех научных статьях, две опубликованы в Журнале физической химии Российской академии наук, третья в Докладах АН Б.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики; главы 1, посвященной обзору литературных данных по кривым потенциометрического титрования карбоксильных катионитов; главы 2, излагающей способы расчета основных характеристик системы ионит - раствор при потенциометрическом титровании; главы 3, посвященной компьютерному моделированию кривых потенциометрического титрования; главы 4, в которой приводятся примеры использования параметров кислотности для расчета свойств ионообменных систем; основных выводов и списка использованных литературных источников.

Диссертация изложена на 148 страницах, включая 12 таблиц и 60 рисунков. Список источников содержит 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель работы, отмечена новизна и практическая зналимость полученных результатов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В первой главе диссертации рассматриваются особенности кривых потенциометрического титрования (КПТ) ионитов по сравнению сКПТ неполимерных электролитов.

Термин " КПТ ионитов" неточен, фактически КПТ относятся к равновесному с ионитом раствору и являются не физико-химической характеристикой ионита, а системы "иониг - раствор" в целом. Они имеют следующие основные отличительные от неполимерных электролитов черты: их положение и форма сильно зависят от типа противо-иона титранта и концентрации нейтрального электролига; кривые идут круче в средней области степеней нейтрализации для ионитов с

такими же функциональными группами; точки перегиба выражены менее четко.

Далее рассматривается применимость формально рассчитываемой "константы диссоциации" ионита для описания его свойств. Отмечается, что такие величины обычно используются в работах по синтезу ионитов для характеристики новых материалов. Автор согласен с работами, в которых выражается критическое отношение к этим величинам из-за их неясного физического смысла и сильной и малоопределенной зависимости от состава системы и степени нейтрализации.

Анализируются принципиальные трудности при их расчете: экспериментальная недоступность определения степени диссоциации функциональных групп ионита и активности ионов водорода в фазе ионита; принципиальная невозможность отнесения понятия "коэффициент активности" к осмотически неактивным фиксированным на матрице ионита заряженным и нейтральным группам; неприменимость концепции в целом к сильно диссоциирующим ионитам.

Рассматриваются преимущества и недостатки способа описания КПТ с помощью характеристических констант равновесия и переменного вклада последствий накапливающегося электростатического заряда на матрице ионита по мере его нейтрализации ( теория Качаль-ского). Отмечается физическая обоснованность этого подхода. Однако трудности в нахождении параметров, необходимых для применения теории к реальным системам велики, что не позволяет надеяться на ее широкое применение в практике.

Наиболее приемлемой для практического применения и обоснованной теоретически автор считает работы, в которых потенциомет-рическое титрование ионитов рассматривается как ионный обмен между ионом водорода (для катеонитов ) и противоионом (катионом титрующей щелочи ), сопровождаемый реакцией нейтрализации. Этот подход естественно объясняет влияние на КПТ ионитов типа, заряда и концентрации наружного электролита. Его основным параметром является кажущаяся константа равновесия К обмена Н+-М2\

Далее в обзоре приводится анализ доступных литературных данных о КПТ карбоксильных полимеризационных ионитов. Делается заключение о том, что несмотря на многочисленность работ, в которых содержатся такие данные, их нельзя использовать для количественных расчетов, т.к. они представлены только в графическом виде и недостаточно детальны и систематичны. Между экспериментальными данны-

ми разных авторов имеются большие различия и нет объективного критерия, по которому можно было бы отдать предпочтение какому-либо автору.

Из обзора делается вывод о том, что необходимо получить заново подробные экспериментальные данные о КПТ ионитов и опубликовать их в численном виде, чтобы отработка различных теоретических моделей могла проводиться на одном и том же числовом материале. Это явилось одной из целей настоящей работы.

КРИВЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ

Описываются свойства объектов экспериментальных исследований: ионитов КБ - 4 и Фибан К - 4. Последний является продуктом радиационной прививки акриловой кислоты на полипропиленовое волокно. Описывается методика эксперимента и приводятся полученные данные по зависимостям рН раствора от количества добавленной к иониту щелочи (КгаОН) в присутствии различных постоянных концентраций фонового электролита (]\аС1), изменяющихся в пределах 10-4 - 1 моль/л и без солевой добавки. По этой же схеме изучено взаимодействие ионита Фибан К-4 с МтиОН на фоне (КНОгБО*

Полученные данные были использованы для расчета кажущихся констант равновесия обмена Н+ - Ка+ (К) и нахождения основных параметров, необходимых для решения системы уравнений, описывающих равновесие в системе ионит - раствор. Ее основными уравнениями является логарифмическая форма кажущейся константы равновесия обмена ( 1 ) и зависимости рК от степени нейтрализации ( 2 ), следующее из математической модели ионообменных равновесий.

О/2 ■

К =---(1)

с„ ■ ам

а

рК(х) = £ - уЦ- У,у) (1-х (2)

x'4 I 1 1

log--рн--log а и--bgz +(--1) log (z CM + Ся)+рВД=0 (3)

(1-х) z z z

g - ( 10 poh - 10-Р» ) V

* =- > (4)

E

zMCh1 = zACA + 10-рон . io-РН , (5)

j?K{x)=pK° + ApK(x-V2) + elogC (6)

где x - эквивалентная доля противоиона Mz+ в фазе ионита, равная степени нейтрализации; г - заряд противоиона Mz+ ; zA - заряд ко-иона Az\

g - число эквивалентов щелочи, добавленной к системе ионит -

раствор, мг-экв/г; V - объем раствора, мл/г; Е - обменная емкость ионита, мг- экв / г; ам - активность противоиона в растворе; ам ~ С м'Ум.'г

С,- - концентрация соответствующего иона в растворе, моль/л;

i,j и у( i-j,j )- постоянные; К°- термодинамическая константа обмена, независимая от С их; Ар К - разница р К при полной и нулевой нейтрализации ионита в линейном приближении рА'( х).

Уравнение { 3 ) связывает основные свойства ионообменной системы : рН, С, х и поэтому называется в дальнейшем функцией кислотности. Ключевой проблемой для применения системы уравнений ( 2 - 5 ) для описания конкретных данных является определение вида функции рЩх).

Было установлено, что применение высоких степеней уравнения (2), с высокой точностью описывающих зависимость log К-—/(х) в большинстве случаев не имеет смысла, т.к. кривая потенциометриче-схого титрования рН = f (g), полученная обратным расчетом из системы уравнений (3 ) - (б ) и из линейного приближения рК (х), практически точно описывает экспериментальные данные. Поэтому рЛГ (х ) можно было определить как уравнение (б).

Константы уравнения ( 6 ), являющиеся параметрами кислотности ионита, оказались следующими для изученных ионитов:

ионит р К' Ар К в

КБ-4 5.76 1.23 0.21

Фибан К-4 4.85 1.97 0.16

Система уравнений ( 3 ) - ( 6 ) не имеет аналитического решения, но может быть решена в численном виде. Для этого был разработан пакет программ для расчета любой характеристики системы ионит-раствор по заданным параметрам кислотности. В частности, она была использована для обратного расчета КПТ изученных ионитов. На рис. 1 - 2 приведены эти кривые вместе с экспериментальными точками. Видно, что линейного приближения рК („х ) достаточно для практически точного описания экспериментальных данных по КПТ.

Далее приводится описание закономерностей потенциометриче-ского титрования ионитов КБ-4 и Фибан К-4 в сопоставлении с литературными данными для близких по характеристикам ионитов. Оказалось, что свойства КБ-4 почти идентичны свойствам ионитов, описанных в классических работах Грегора (1954-55гг.) и КунинаиФишер (1956г.). Данные других работ довольно сильно отличаются , особенно при высоких концентрациях солевого фона. Однако при С^аа -0.01 моль/л данные всех авторов довольно близки и эта концентрация может быть рекомендована для определения параметров кислотности из КПТ, как обеспечивающая наименьшие ошибки в их определении.

Литературные данные по волокнистым ионитам, аналогичным Фибан К-4 по строению, оказались настолько противоречивыми, что их прямое сравнение невозможно.

Отдельно рассматриваются КПТ ионитов, полученных в отсутствие солевого фона. Система уравнений ( 3 ) - ( б ) в применении к этому случаю предсказывает КПТ, проходящие на 0.5 -1 ед. рН выше, чем это наблюдается в эксперименте. Анализ экспериментальных данных и условий проведения эксперимента показывает, что наиболее вероятной причиной этого является спонтанное вымывание из ионитов при длительном контакте с раствором электролита ( поли- или олиго-электролита), создающего неконтролируемый электролитный фок с концентрацией около 10~5 моль/л и поэтому можно рассчитывать на совпадение расчетных и экспериментальных КПТ в области концент-

Рис. 1. Кривые потенциометр ического титрования катионига КБ - 4. g - количество добавленной щелочи, мг-экв/г. Точки -экспериментальные данные, кривые получены расчетным путем при различных концентрациях фонового электролита ШС1: 1 - 1.0; 2 - МО"1; 3 - МО"2; 4 - МО-3 ; 5-1- Ю'4 моль / л.

рН

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования катионита Фибан К - 4, 2 - количество добавленной щелочи, мг-экв/г. Точки - экспериментальные данные, кривые получены расчетным путем при различных концентрациях фонового электролита №С1: 1 - 1.0; 2 - 1-Ю"2; 3-1- К)-4 моль / л.

раций существенно больших Ю-5 моль/л, практически начиная с Ю-4 моль/л.

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИВЫХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ИОНИТОВ

Компьютерное моделирование КПТ ионитов позволяет получить их расчетным путем при любых заданных условиях мысленного эксперимента и выяснить влияние любого набора параметров на их форму и положение. Это означает также, что любая из неизвестных характеристик системы (рН, С или л:) могут быть рассчитаны путем решения

этой системы относительно выбранной неизвестной. Таким образом, математическое и компьютерное моделирование может заменить трудоемкую и длительную экспериментальную работу, с помощью которой могут быть достигнуты эти же цели.

Отдельным важным аспектом компьютерного моделирования является нахождение наилучших и предельно допустимых условий наблюдения точки перегиба на КПТ ( рН =/( g )), требуемого для определения обменной емкости ионита.

Были рассчитаны серии КПТ для ионитов с различными наборами параметров, позволяющие выяснить влияние на их форму и положение следующих факторов:

* соотношение количеств раствора и ионита в системе, подвергаемой титрованию ( V мл/г =10+1 ООО ) при различных наборах р К, Ар К, С, z = 1, z= 2.

* величины рК° (рК" = 0 -г-12) при V= 100 , ApiC = 2, С = 0 -г 1 моль/л , z = 1, z = 2.

* величины Ар К ( ApüT =1, 2,3 ) при р К = 7, С = 104 и 1 моль/л, z = 1, z = 2.

* величины С ( С = 0, 10"4 * 1 моль/л) при V = 100, рК° =6 и 8, ЛрАГ=2, z=l, z = 2.

Примеры расчетных кривых показаны на рис. 3.

Из полученных результатов следует, что каждый из рассмотренных факторов оказывет сильное влияние на КПТ . Получению кривых с наиболее четко выраженными точками перегиба способствуют

* низкие значения рК°

* малые ДрАГ

* высокие С

* высокие z (z = 2 )

* малые V

Для ионигов, сравнимых по силе с карбоксильными, весьма существенное значение имеет правильный выбор контролируемых параметров (г, Си V). Из рис. 3 можно видеть, что при больших V л малых С точка перегиба может вообще не наблюдаться, тогда как для того же ионита при малых V и больших С она может быть точно определена. Как следует из литературы, эти обстоятельства не принимаются во внимание при применении КПТ для характеристики иони-тов. Это допустимо, если ионигы имеют достаточно высокую кислотную силу, но совершенно неприемлемо для более слабо диссоциирующих ионитов (начиная с р/\° = б и выше).

Компьютерное моделирование позволило решить вопрос о точности определения обменной емкости из КПТ в различных условиях и рассмотреть предельные условия применения КПТ для этих целей. Для этого была применена программа Origin, с помощью которой было проведено дифференцирование рассчетных КПТ вблизи точки перегиба и подбор к конечным разностям максимально приближенной функции. Ею оказалась функция Лоренца, абсцисса максимума которой дает расчетную обменную емкость. Неопределенность в этой величине соответствует отношению полуширины максимума к его высоте. Типичные данные по определению четкости наблюдения точки перегиба приводятся на рис. 4,5. На этих рисунках приведены КПТ и их дифференциальная форма для наилучшего выбора контролируемых параметров и гипотетических ионитов с различной кислотностью.

Таблица 1.

Параметры уравнения Лоренца, описывающего дрН/Эg =f{g)

Параметры КПТ

mm

N/N р£ ДрК С z V gMaK Д£ h (Е - g мис)

h

1. 8 2 1.0 2 10 4.99 0.35 10.90 0.01

2. 9 2 1.0 2 10 4.94 0.61 3.31 0.06

3. 10 2 1.0 2 10 4.75 1.25 l.l I 0.25

4. 11 2 1.0 2 10 3.19 8.59 1.04 1.81

0.02 0.09 0.56 4.13

рН

Рис. 3. Влияние соотношений количеств раствора и ионита на вид кривых потенциометрического титрования при различных концентрациях фонового электролита: рЛГ= 8, Л рК = 2, z=l. V (мл раствора/ г ионита): 1 -10; 2 - 20; 3 -100; 4 - 200; 5 - 1000. (а) -Сша - 0 моль/л, (в) - CNaa ~ 1 моль/л.

Рис. 4. Влияние параметра р К на вид кривых потенциометрического титрования. Др^Г=2, z = 2, К=10мл/г, 0?яст3= 1 экв/л . рХ" изменяется ог 8 до 12.

э я

Рис. 5. ¿рН/ф = / ( о-). Линии функции Лоренца с параметрами, указанными в таблице 1. Параметры КПТ следующие:

(а) - СВса= 1 экв/л, 7=2, 7= 10 мл/г, ДрЛ>2, рК= 8, (в) - 1 экв/л, г = 2, Г = 10 мл/г, ДрА:=2, р£=9,

(с) - 'С&,с/ = 1 экв/л> 2 = 2. Р=Ммл/г, ДрК=2, р£ = 10, (Ф - СВаа= 1 экв/л, г = 2, 7=10мл/г, ДрК=2, р£=11.

Из этих рисунков и таблицы 1. видно, что предельно слабым ио-нитом, для которого может быть с достаточной точностью определена обменная емкость по КПТ, является ионит с рК° =10. Для этого уже обязательно использование очень малых объемов раствора ( 10 мл ), высокой концентрации электролита ( С > 1 моль/л ) и применение щелочи двухзарядного катиона практически этому требованию соответ-стует только Ва(ОН)2.

ПРИМЕРЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПАРАМЕТРОВ КИСЛОТНОСТИ ИОНИТОВ ДЛЯ РАСЧЕТА СВОЙСТВ ИОНООБМЕННЫХ СИСТЕМ

Представляло интерес выяснить насколько применим преддо-женный метод описания КПТ к другим системам, сильно отличающимся от описанных в разделе 2.

С этой целью был проведен расчет параметров кислотности фосфорнокислого ионита ИФ-1х4 (стирол с 4 % дивинилбензола и функциональной группой ЫРНОгН ) при его титровании НаОН и Ва(ОН)2 и проведен обратный расчет КПТ Ва(ОН)2. Полученные расчетные данные находятся в полном согласии с опубликованными экспериментальными данными. Пример полученных зависимостей приводится на рис. 6. Параметры кислотности ионита ИФ-1 х4 ( используя как стандартный катион) оказались следующими: рК Ыа = 3,105 , =1.97 ,вш =0.13 . Эти же величины при тит-

ровании Ва(ОН)2 былирК°ца= 2.74, ДрКВа =1.84, вВа = 0.047. рН

14.0 т

12.0 |

3 □СППП 10.0 I ААЛЛЛ

4.0 |

3 Л

8.0 6.0

Рис. 6. Влияние заряда катиона титранта на вид кривых потенциометрического титрования катионита ИФ-1х4 при постоянной концентрации фонового электролита. Точки -экспериментальные данные, кривые получены расчетным путем.

2.0

0.0 "1 I I I 1 1 I [1 I 1 I I 1 1 I I м I | I I I I I I I I I | I I I )

I "I I I I 1 1 I [ 1 I I I I 1 1 I I м I I I I I I I 1 I I I 1 I 0.0 2.0 +.0 6.0

д теч/д

Второй пример применения функции кислотности к расчету КПТ для изученной системы повышенной сложности был расчет КПТ иони-та Фибан К-4 НШОН в присутствии (N114 ^Од ( система, необходимая для расчета условий сорбции аммиака волокнистым ионитом в процессах очистки воздуха от МНз при регенерации ионита серной кислотой).

Для этого система уравнений (1) - (5) была дополнена уравнениями константы диссоциации N114 ОН и массобаланса по азоту. При расчете КПТ допускалось, что константа обмена - NH4+ равна 1, поэтому в системе уравнений (1) - (5) могут использованы те же параметры, что и при титровании №ОН.

Оказалось, что КПТ ионита Фибан К-4 NH4 ОН не имеет точек перегиба ни при каких концентрациях ( NH4)2S04. Экспериментальные данные хорошо совпадают с расчетными кривыми.

Функция кислотности может быть применена для расчета степени гидролиза ионита в различных условиях, которая определяется как (1 - х). Получены кривые зависимости степени гидролиза от рН и С для обоих ионитов. Особенно важен расчет степени гидролиза от условий равновесия ионит-раствор для выбора условий получения моноионных форм ионитов. Для слабо диссоциирующих ионитов это весьма условное понятие, так как полное насыщение ионита одним контрионом (кроме Н+) из водных сред невозможно. Было принято, что моноионной формой считается такая, в которой процент гидролиза не превыщает 1 %. Были найдены значения рН и концентрации электролита, соответствующие этому условию для ионитов КБ - 4 и Фибан К-4 в Ыа+ и NH4+ форме.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Был сделан аналитический обзор способов количественного описания свойств ионитов с помощью КПТ. Показано, что наиболее простое количественное описание этих зависимостей с ясным физическим смыслом применяемых параметров может быть достигнуто при рассмотрении потенциометрического титрования как частного случая обмена ионов Н+ - М2+, сопровождающегося реакцией нейтрализации. Литературные данные по КПТ карбоксильных полимеризационных ионитов, несмотря на многочисленность, не могут быть использованы для целей проверки новых теоретических моделей, так как они не представлены в численном виде и имеются значительные расхождения в данных разных авторов.

Получены КПТ карбоксильных кагионитов КБ-4 и Фибан К-4 при различных концентрациях солевого фона 0, 10~4 -1 моль/л. На примере этих данных были изучены зависимости логарифма кажущихся констант равновесия обмена Н+ - Na+ от степени нейтрализации и концентрации солевого фона. Система уравнений, включающая уравнение логарифма кажущейся константы равновесия и его зависимости от х и log С функции кислотности в совокупности с уравнениями электронейтральности и массобаланса практически с точностью эксперимента отражает взаимосвязь основных свойств системы "ионит - раствор". Разработана программа ее численного решения. Эта система характеризуется тремя параметрами, фактически являющимися параметрами кислотной силы ионита: показателя термодинамической константы равновесия обмена рК° ; разница показателей кажущихся констант равновесия при полной и нулевой нейтрализации ( ДрК ) и поправки на изменения рК с изменением солевого фона в. Обратный расчет КПТ по этим параметрам дает результаты практически полностью совпадающие с экспериментальными и свидетельствуют о достаточности линейного приближения функции К =/( х, log С ).

Используя функцию кислотности, проведено компьютерное моделирование КПТ ионитов, с помощью которого выяснено влияние на положение и форму КПТ важнейших факторов, являющихся свойствами ионита 4рК) и контролируемыми свойствами ионообменной системы: ( С, соотношение количеств ионита и раствора, заряда про-тивоиона титранта ).

Найдены условия наилучшего наблюдения точки эквивалентности при потенциометрическом титровании и предельных значений рК° ионита, при которых возможно определение емкости ионита по точке перегиба КПТ.

Показано, что описание КПТ с помощью функции кислотности применимо для фосфорнокислого ионита при его титровании NaOH или Ва( ОН)2 и карбоксильных ионитов при титрвании NH4OH.

Показана применимость функции кислотности для расчета условий получения моноионных форм ионитов.

ВЫВОДЫ

1. Потенциометрическое титрование ионитов может быть количественно описано как процесс обмена иона водорода на противо-ион титранта в предположении линейной зависимости логарифма концентрационной константы равновесия от степени нейтрализации и логарифма концентрации фонового электролита

2. Наилучшими условиями потенциометрического титрования ионитов, обеспечивающими наиболее четкое наблюдение точки эк-ви валентности являются

-наименьший рК° ионита

- наименьшая степень неидеальности ионита, АрК

- наименьшее соотношение объема раствора и массы ионита

- наибольшая концентрация фонового электролита

- наибольший заряд противоиона титранта.

3. Практическим пределом применимости метода потенциометрического титрования для определения обменной емкости ионита по точке перегиба является рК" = 10 .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Солдатов B.C., Сосинович 3. И., Ким ТэИл. Кислотные свойства волокнистого карбоксильного ионита. // ЖФХ . - 1996. -Т. 70.-N7. - С. 1332- 1334.

2. Солдатов В. С. , Сосинович 3. И., Ким Тэ Ил. Влияние концентрации фонового электролита на кривые потенциометрического титрования карбоксильного ионита. И ЖФХ. - 1996. - Т. 70. -N8. С. 1503 - 1506.

3. КимТэИл, Сосинович 3. И., Солдатов B.C. Расчет кривых потенциометрического титрования слабокислотного катионита слабыми основаниями. //Доклады АН Б . - 1997. - Т. 41. - N 1. - С. 53 - 56.

■Ь

РЭЗЮМЕ Юм Тэ 1л

" Параметры юслотнасщ 1 кампутэрнае мадэл1раванне патэнцы-яметрычнага тытравання карбаксшьных ¡аштау."

Ключавыя словы: юнны абмен, карбаксшьныя ¡анггы, валак-шстыя ¡анггы, патэнцыяметрычнае тытраванне, канстанта раунавап юннага абмену, кампутэрнае мадэл1раванне.

Аб'ект даследавання: патэнцыяметрычнае тытраванне ¡ашта разглядаецца як прыватны выпадак абмена ¡она Н+ ( ОН-) ¡ашта супрацыона тытранта М2+ (А2 ), суправаджаемага рэакцыяй ней-трал1зацьп.

Мэта працы: разлж асноуных характарыстык астэм ¡ашт-раствор пры патэнцыяметрычным тытраванш з параметрау юслотнасщ ¡ашта, у якасщ яюх приняты наступныя: тэрмадынам]'чная канстанта абмену рК° пры поунай \ нулявой дысацыяцьц ¡ангга Ар К 1 паираую на змену канстанты абмену са зменай канцэнтра-цьн электралгга в. Дзеля правери тэарэтычных палажэнняу работы было праведзена патэнцыяметрычнае тытраванне у шыроым дыяпа-зоне канцэнтрацый фонавата электрал1ту двух кapбaкciльныx ¡аштау (грануляваната 1 валакшстага). Атрымана урауненне функ-цьп юслотнасш, якое дае сувязь пам1ж асноуным1 характарысты-кам1 юнаабменнай сктэмы: ступенню нейтрал1зацьн ¡ашта х, кан-цэнтрацыяй электралтшга фону С 1 рН раствора, а так сама даз-валяючую разл!чыць любую з гэтых вел1чынь па заданым астатнш вел1чыням, выкарыстоуваючы параметры юслотнасщ ¡ашта. 3 да-памогай функцьп юслотнасщ ¡ашта было праведзена кампутэрнае мадэл!раванне крывых патэнцыяметрычнага тытравання ¡ашта, якое дазваляе наз1раць уплыу розных фактарау на ¡х форму I палажэн-не, а так сама вызначыць мяжу ужывання метада патэнцыяметрычнага тытравання ¡ашта дзеля вызначэння ем^стасщ ¡ашта па кропке перапба.

РЕЗЮМЕ Ким Тэ Ил.

"Параметры кислотности и компьютерное моделирование потенциометрического титрования карбоксильных ионитов".

Ключевые слова: ионный обмен, карбоксильные иониты, волокнистые иониты, потенциометрическое титрование, константа равновесия ионного обмена, компьютерное моделирование.

Объект исследования: Потенциометрическое титрование ионнта рассматривается как частный случай обмена иона Н+ (ОН') ионита и противоиона титранта М2+(А2), сопровождаемого реакцией нейтрализации.

Цель работы: Расчет основных характеристик систем ионит-раствор при потенциометрическом титровании из параметров кислотности ионита, в качестве которых приняты: термодинамическая константа обмена рК° , разница кажущихся констант обмена при полной и нулевой диссоциации ионита ДрАГ и поправки на изменение кажущейся константы обмена с изменением концентрации электролита в. Для проверки теоретических положений работы было проведено потенциометрическое титрование в широком диапазоне концентраций фонового электролита двух карбоксильных ионитов (гранульного и волокнистого). Получено уравнение функции кислотности, выражающее связь между основными характеристиками ионообменной системы: степенью нейтрализации ионита х, концентрацией электролитного фона С и рН раствора, и также позволяющая рассчитать любую из этих величин по заданным остальным величинам, используя параметры кислотности ионита. Используя функцию кислотности, проведено компьютерное моделирование кривых потенциометрического титрования, позволяющее наглядно наблюдать влияние различных факторов на их форму и положение, а также определить предел применимости метода потенциометрического титрования для определения емкости ионита по точке перегиба.

SUMMARY Kim Tae U.

"Acidity Parameters and Computer Modelling of Potentiometrie Titration of Carboxylic Ion Exchangers"

Key words: ion exchange, carboxylic ion exchangers, fibrous ion exchangers, Potentiometrie titration, equilibrium constant of ion exchange, computer modelling.

Subject of investigation:Potentiometric titration of ion exchangers is considered as a specific case of ion exchange between H+(OH-) and a titrant counter-ion MZ+(AZ") accompanied by neutralisation reaction.

The aim of work: The work is devoted to development of a method for computation of the main characteristics of "ion exchanger - solution" system at Potentiometrie titration from parameters of acidity of ion exchangers. The above are chosen as follows: thermodynamic constant of ion exchange index pK , difference of the apparent equilibrium constant indexes at complete and zeroth neutralisation of the ion exchanger ApA' and correction for the apparent constant shift with changing electrolyte background b. For testing the theory experimental determination of Potentiometrie titration curves in a wide range of concentration of the background electrolyte was done for two carboxylic cation exchangers (a granular and a fibrous ion exchangers). An equation relating the main characteristics of ion exchange systems (function of acidity) was obtained. It allows to compute one of the characteristics: solution pH, external electrolyte concentration C or degree of neutralisation of ion exchanger x from the other two chosen and parameters acidity of the ion exchanger.

Computer modelling of the Potentiometrie titration of ion ecxchangers allowed to visualise influence of different factors onto the shape and position of the Potentiometrie titration curves as well as to establish the limit for applicability of the Potentiometrie method for determination of ion exchangers capacity from the inflection points on their Potentiometrie titration curves.