Анализ некоторых многокомпонентных систем потенциометрическим титрованием с применением ЭВМ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ6 од

1 3 Г,ЮН №

На п р а в <Рж рукописи

щумар светлана викторовна

АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭВМ

01.00.02 - Аналитическая хныш

Автореферат диссертации на соискавае учено* степени кандиД"* имаческах наух

Т з и с й - 1 9 В 5

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Томского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор марьянов Б.М.

офицальиые оппоненты: доктор химических наук, профессор Стромберг А.Г. кандидат химических Наук Дхабарова Н.К.

Ведущая организация:

Алтайский государственный университет

Завита диссертации состоится _199;^

в часов на заседании диссертационного совета

К 063.80.09 при Томском политехническом университете по адресу: 654004, г.Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус,, химкко-техноло-гическнй факультет.

С диссертацией кохно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан ¿ )995р.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, СЛ. С. т м- Гиндуллин»

-з-

Актуальность темы, цель и задачи исследования. Потенциометри-ческое титрование - один из наиболее важных н распространении* инструментальных методов определения содержания осЛвных н второстепенных компонентов в различных веществах и материалах. Этот метод отличается хорошей точностью, прост в аппаратурном оформлении, технике исполнения, легко поддается автоматизации и компьютеризации,позволяет определять одновременно несколько компонентов в смеси, что весьма актуально для многих практических задач аналитической химии. Ценным качеством инструментального тнтровання вообще и потенциометрического, в частности,' является высокий информативный потенциал кривых титрования, позволяющий их использование не „ только' в практике химического анализа, но и в целях физико-химического исследования равновесных систем (определение произведений растворимости, констант устойчивости, констант ионизации); Однако, несмотря на широкий, постоянно пополняющийся ассортимент ноно-чувствнтельных электродных датчиков, применение метода потеи-циоиетрического титрования в области многокомпонентного аналнэа ограничено пока еае довольно узкими рамками, это объясняется недостаточной в настоящее время изученностью аналитических возможностей как самих электродных датчиков, так и реагентов, перспективных для использования в титриметрическом многокомпонентном ана-т лиэе. Кроме того, из-за сложности формы н иных специфических особенностей кривых многокомпонентного титрования их интерпретации традиционными методами (по точке перегиба, дифференциальными методами, с помощью функций Грана и др.) часто либо затруднена, либо вообще некорректна.

Для эффективного использования информации, содержащейся в кривых тнтровання, предложены подходы, основанные на методах . и средствах новой поддисцнплины аналитической химнн-хемометрикн: математическое моделирование, оптимизация, линейный и нелинейный регрессионный анализ, использования программных средств* И . электронно-вычислительной техники. Требованиям повседневной аналитической практики удовлетворяет компьютерный метод, основанный на преобразовании крив«.,® титрования в линейную характеристику, параметры которой определяют оценку точки эквивалентности и константы равновесия реакции тнтровання (Б.М.Иарьяное с сотр.). Ранее птчгг метод развит применительно к обработке кривых потенцишорнчесюго титрования многокомпонентных систем по реакциям дробного осцхдення соединений простейшего состава 1:1.

Целью настоящей диссертации является распространение метола линеаризации на более общий случай титрования смеси изовалентных ионов, осаждающихся в виде соединений любого стехнометрического состава, и практическое приложение метода к анализу основного состава материалов опт'оэлектроннки и радиофармацевтического препарата

ДЛК-Т1-199'.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:'

- на основе закона действия масс, уравнений материального баланса и Нернста для электрохимического потенциала построить математическую модель кривой потециометрического титрования нескольких нонов в смеси по реакциям дробного осаждения и обосновать метод ее использования для статистического оценивания параметров титрования (последовательных точек эквивалентности,' произведений растворимости образующихся соединений)! ..

- разработать алгоритм счета параметров титрования по предлагаемому метолу и программу его реализации на ЭВМ;

- апробировать метод на имитированных посредством "машинного эксперимента" теоретико-вероятностных кривы* титрования и на данных титрования модельных растворов смесей ионов;

- изучить аналитические возможности некоторых ионочувствительных электродных^датчиков и реагентов, перспективных для потенцнометри-ческого титрования многокомпонентных систем;

- применить предлагаемый метод к анализу конкретных материалов оп~ тозлектроннки и фармацеи.

Работа выполнена в рамках научно-технической программы Гособ-раэования . бывшего Союза "Создание ноных высокоэффективных методов и приборов анализа веществ и материалов" на 1990-1993 гг. (разд. 4. Ю. Разработка и применение аффективных электрохимических и атомно-яиисскокнык истодов анализа материалов электронной техники и природных объектов).

Наущая новизна результатов исследования. Построена содержательная математическая модель кривой потенциометрического титрования нескольких изовалентных ионов в смеси по реакциям дробногп осаждения и предложен метод ее использования для преобразования экспериментальной кривой титрования в линию многофазной регрессии, коэффициенты которой определяют опенки последовательных точек гж-вньалентности и произведений растворимости осаждающихся соелине-

ний. Составлена ПАСКАЛЬ-программа реализации вычислительного алгоритма метола на иикро-ЭВМ. Предложен способ расчета крутизны

о

электродной функции по данным титрования и оценено влияние погрешности измерения потенциала на оценку точки эквивалентности по предлагаемому методу. Определены реальные (в условия* титрования) произведения растворимости диэтнлднтиокарбаматоп ртути(П), кад-мня(П) и теллура(IV), константа устойчивости диэтнлдитиокарбаиатт кого комплекса ртути (I), я также произведение растворимости соединения дитиотрецтола с ртутью (II).

Практическое значение работы. Выполненная работа расширяет возможности использования метода потенциометрического титрования в многокомпонентном анализу. Предложенные методики анализа материалов оптозлектрошш) и рал1пн)армацевтнческого препарата отличаются простотой, надежность«! и икспресскостьм, не требуют-дорогостоящей аппаратуры. Методика диализа раднофармацевтнческого препарата внедрена ь ГНИ я.-.ерной физ;;ки (г. Томска) н включена в фар-мпкопеГ.иу» статьи на этот препарат, а результаты анализа иш«— риалов .¡птсю'.ектроннкн использованы на кафедре квантовой электр >-. кики и фптоникц Томского университета, что подтверждено соот-. ветствуюшши актами.

На защиту выносятся следующие положения:

- математическая модель кривой потенциометрического титрования нескольких нзовалентных ионов в смеси по реакциям дробного осаждения соединений любого стехиометрического состава;

- метод ее использования для статистического оценивания параметров титрования на базе преобразования кривой титрования в линию многофазной регрессии;

- вычислительный алгоритм метода и программа его реализации на ЭВМ;

- способ расчета крутизны днэтнлдитнокарбаматной функции металлических (Ag,Pt) и углеродного электродов по данным потенциометрического титрования ионов металлов;

- методики анализа полупроводниковых теллурпдов ртути (И) и кадмия {IU, их твердых растворов и радиофариацевтического препарата ЛДК-Т1-199 на содержанке основных компонентов.

Апробация рацоты. Результаты диссертационной работы диклалу-вались и обсуждались на IV Региональной конференции 'Аналитика Сибири и дальнего Востока" (Томск, 1943 г.), Всероссийской конференции 'Электрохимические методы анализа' (Москва, 1494) и ре-

тональной м.ежвуэовской конференции "Природа, общество, Человек" (Томск, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ в виде статей, тезисов и докладов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав; обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитированной литературы, содержащего 111 наименований, и приложения.

Содержание работы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены методы оценивания точки эквивалентности по данным по-тенциометрического титрования. Отмечены их достоинства и недостатки , обоснован выбор хеноиетричаского подхода к интерпретации кривых титрования на основе математического моделирования, использо-■ вания аппарата линейного регрессионного анализа н ЭВМ.

Во второй Главе построена модель кривой потеициометрического ' осадительного титрования нескольких изоваленткых ионов в смеси и предложен способ ее использования для преобразования экспериментальной кривой титрования в линию многофазной регрессии, параметры которой определяют оценки последовательных точек эквивалентности и ПР образующихся осадков, рассмотрены ситуации, упрощающие модель и позволяющие использовать ее регрессионные переменные для фрагментарной линеризации кривых потеициометрического титрования смеси гетеровалентных ионов.

В третьей главе предложенный способ обработки кривых титрования рассматриемого типа апробироваи на материале "машинного эксперимента". данных титрования раствором диэтилдитнокарбамата натрия (ддтк-Na) модельных растворов смесей ионов Hg(Il)+cd(11). Hg(11)+Te(IV), Cd(11)+Te(IV), Hg(11)+Cd(II)+Te(IV) и применен для анализа полупроводниковых теллуридов Hg и Cd, их твердых раствот ров, а также радиофармацевгического препарата (РФП) ДДК-Tl-lчч на содержание основных компонентов - ддтк-Na и дитиотрейтола (МТ) . (Последние титровали раствором Hf(NOj)^). Кривые титрования регистрировали цифровым мономером И-13'.

В качестве индикаторных электродов применяли cd-, Hg- селективные халькогенидные плектроды (ИСЭ) фирмы "Krytur" (Чехословакия) и СП "ЭЛКО-ИНКОР" (г. С.-Петербург), а также Pt-электрод ЭПв-1, Ag-проволоку н стеклоуглеродиый электрод системы Ю.И.Иванова (СУ-Э). Использовали хлорид-серебряный электрод сравнения ЭВЛ-1МЭ.

математическое моделирование н фрагментарная линеаризация кривой дифференцированного поте1шнометрического титрования нескольких изовалентных ионов в смеси по реакциям ocaxaehhs?

Лля реакций ¿.ровного осаждения смеси изовалентных ионив А И В ионом титранта Т

рА + iT АрТ||, рВ + ЦТ

уравнение кривой потенинометрнческого титрования имеет бил

1>(тг \ / Я Rr/P l(LZh f f,.

/jlt

Здесь vo и V сонтпетстьенно начал;.пин о<льем тцтруемлг.> раствора I! <!(;• ем доЬаалсннщ тнтранга, ил; сг - его малярная кон-центрац'и ш: чоиу Т. Уэа л V ia - эквивдлентниг 'Ра.еш титранчц, ношедиае на титрование каглпго ионз в снеси, ил; Rt-|t|/ct - безразмерная переменная, характеризующая относительнее изменение концентрации пени Т в процессе титрования и связанных ■ с равновесным Потенциалом !' индикаторного -.«лектрода, обратимого по иоиу-титрак-• ту, соогношенлем Кт"10 , где Ет - гипотетическая величина Е в

( растворе титранта, одинакового по солевому составу фона с знали™ том; г - заряд нона т (с учетом знака) зоз RT/F, a L к L - ПР образующихся осадков.

Уравнение (1) адекватно реальному процессу при условии, что: а) идсорЬцией осадком ионов решетки, и также соосажденнен и окклю-. зией чужеродных ионов можно пренебречь; б) ионная сила раствора и диффузионный потенциал в процессе титрования неизменны; ^изменения величин ПР осадков вследствии их старения несущественны.

Заменой переменных ' МГ

x - rt /(vo + v) , ' (2)

у - x |v - (vu + v)rt| -. '. < 4 >

уравнение (I) приводим к линейному внду

у - 3i х + уо . (4)

Данная прямая имеет угловой коэффициент

Ж = Уза + Узв, (3)

численно совпадающий с эквивалентным объемом раствора реагента,

пошедшего на титрование суммы ионов А и В, и отсекает на оси ординат отрезок

?

т

длина которого зависит от ПР образующихся осадков.

На стадии индивидуального осаждения иона А угловой коэффициент линейной характеристики титрования Я» Уза, а величина

уо

пТ1/?

Р<*т

Преобраэованая таким образом кривай титрования состоит из двух звеньев ломаной, наклоны которых определяют последовательные точки эквивалентности Уза и Уза + Уэв.

Аналогичным образом можно показать, что в случае титрования

сиеси трех изовалеитных ионов А,В и С характеристика титрования в

координатах х-у представляет собой ломаную, состоящую из трех

<//> 1/Р

звеньев. Для этого к суммам Уэа+Уэв и .+ Ц, стоянии в уравне-.

V*

ииях (3) и (6), следует добавить соответственно эквивалентный объем реагента, затрачиваемый на титрование иона С, и величину для осадка СрТц.

Анализ линеаризованной модели кривой дифференцированного титрования (4) приводит к следующим выводам, упрощающим модель и расширяющим возможность ее использования в отдельных практически важных случаях. 1. Если растворимостью осадка АрТЦ, осаждающегося в первую очередь, можно пренебречь по сривнению с растворимостью осадка BpTq, то, согласно уравнению (6), участки кривой титрования на стадиях последовательного осаждения ионов А и В можно обрабиты- . вать независимо друг от друга как при титровании растворов индивидуальных ионов. Очевидно, этот вывод может быть распространен н на более обтий случай титрования бинарной смеси гетеровалентных ноиов. 2. В случаях, когда на форму кривой титрования можно пренебречь влиянием растворимости всех последовательно осаждающихся соединений (уо -»0). то уравнение (1) вырождается в простейшую за-ШИ нмость

инвариантную относительно коэффициентов р и ц. Это позволяет кривую титрования на участке избытка титранта, подавляющего растворимость осадкой, преобразовывать в линейную характеристику более простой заменой переменных

У = ■ *т > * = ^ '

которые- могут быть использованы и в случае титрования смеси гете-ровалентных ионов, регрессионный анализ зависимости (1) выполняли методом наименьших квадратов (ННК) с поиском априори неизвестного параметра Ет как величины, обеспечивающей максимальную тесноту линейной с.чязи мекду переменными х ну. При этом учитывали • неоднородность дь-нерспй погрешноьтей условных уравнений ух - хх - уо

■ еведеинем в формулы КИК и выражение для коэффициента корреля-

&

пин статистических весов, обратно пропорциональных дисперсиям Б^,.

олисмнный алгоритм счета параметров титрования запрограммируем и.1 мы.».-. плгК^лЪ. Программа чаинмает 4 стр-.ннии текста и оп-.-ращ.чиум ппять 34 Кбайт.

Для апробации алгоритма на материале "м.шшмого эксперимента' метолом Монте-Карло ииитиромлн кривые тнтрикания с различным уровнем нормально распределенных' погрешностей нг-черлшя потенциала (Погрешностями измерения объемов тнтринта пренебрегали). Теоретические кривые рассчитывали на ПЖ «электроника «К 51» по составленной программе, реализующей алгоритм решения ураннения 3-й степени. Установлено, что наиболее надежные оценки точки эквивалентности получаются при обработке точек кривой в области скачка потенциала, где значения регрессионных переменных хну изменяется на несколько порядков. Этот вывод согласуется с теорией регрессионного анализа. Влияние погрешностей измерения опытных данных на интервальную МНК-оцекху точки эквивалентности носит линейный характер. Время счета параметров титрования по Ю-15 рабочий точкам на ПЭВМ двк-зм составляет 1,5 ичн.

.РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА ОСНОВНОГО СОСТАВА ТЕЛАУРИДОВ РТУТИ И КАДМИЯ, ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И РААНОФАРМАЦЕВТНЧЕСКОГО ПРЕПАРАТА ДДК-Т1-199

В порядке решения поставлено!! задачи изучено потенциометри-чсское тнтрование модельных растворов индивидуальных ионов 1^(11), С()(П), Те(1У) и их смесей раствором ДАТК-Ла с использованием индикаторных эл'ектродов различного типа. Титрование проводили в присутствии тартрата или цитрата .иелочного металла, препятствующих гидролизу ионов и буферирувиих раствор в кислых средах. В случае титрования Н£(П) на тартратно-аммиачном фоне в состав последнего вводили N11 N03 для предотвращения осаждения Не(II) в виде иерху-раммониевои соли.

на кривых титрования Нк(П) в кислых и умеренно кислых средах хорошо выражены два скачка потенциала, отвечающие стехиометрии последовательно образующихся комплексов 1:1 и 1:2.

В слабокислой среде отчетливо проявлен только один скачек потенциала, отвечаший составу комплекса 1:2. С ростом рН его величина уменьшается, требованию адекватности модели отвечают кривые Титрования од(1!) при рН > 5, а также их участки на стадии образования растворимого комплекса ДДТК+ в средах с рН < 4.

Аналогично 1^(11) взаимодействует с дЛТК-иоНом С(1(11). Титрование Те(IV) в индивидуальном рясгворе возможно только в кислой среде (рН < 5) с индикаторным металичесхим (РЬ,Ая) или. (что лучше) СУ - электродом. Состав осадка 1:4. Во всех рассмотренных случаях кривые титрования адекватны теоретической модели либо на всем своем протяжении, либо на отдельных участках, что позволяет преобразовывать их в линейные характеристики (4) с угловым коэффициентом У = Критерием адекватности модели может служить близость к I коэффициента корреляции между регрессионными переменными х и у. На рис. 1,п представлена экспериментальная кривая титрования модельного раствора смеси Н#(П) п С(1(П), полученная с использованием С11-ИСЭ. Точки кривой на участках АВ и со в координатах х-у (рис. 1.6), рассчитанных по уравнениям (2) - (4) при г~1, р=1. с|=2 и Х^ «11,059 В/рХ, хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Максимальная теснота линейной связи (г > 0,9949) наблюдается, когда параметр Пт принимает значения -0,41 и -0,47 В на стадиях титрования Нр( 11) и сч!(|1) соответственно. Угловые коэффициенты линейных ха-

рактеристик титрования tgo^ = voa » ( 1 , 672 + о,ооз) ил и tgJ2"=. » Уза + Узв " (3,893 + 0,016) ил-отличаются от теоретических эквивалентных объемов титранта (1,680 и 3,983 ил) на ®о,5 и 2,3%.

На участке ВС экспериментальная кривая отличается от теоретической (прерывистая линия с изломом в точке Е, отвечающей началу образования осадка С<](МТК)2, что, вероятно, вызвано его соосажде-нием с Hg(AiTK)2. Поэтому точки округленного участка ВС исключаются при обработке данных. Аналогичный вид имели'кривые, титрования смеси Hg(II) и cd(II) раствором ддТК-На с использованием llg-НСЗ, Ag- и Ft- электродов. При обработке по предлагаемому метолу данных титрования растворов, содержащих различные количества Hg(II) н Cd(II), относительная погрешность результатов анализа (табл. 1) н большинстве ечучаев < 3%; sr колеблется от о,оз до о,06. Результаты титрования, полученные с использованием !Ч - электрода, расходятся в большей степени, чем при раЬотс с халькогенндннм и Серебряными электродами.

При ригисгрдшш хризых титрования с помогси« Ag- и Ft*Электрадо ь 4 крутизна их Al'iK - функции строго не соответствует уравнении Периста. Ее оценку можно получить по.данным тщревання стандартного раствора соли металла, отвечающим субстехнометрическому количеству добавленного реагента. Показано, что ' при зтин Е - Е* +Ö/q»l3 Кие, где Rue - (1 - V/V:i)| Vu/(Vo + V)|, И отношения ^ можно рассчитать как угловой ызлЭДициент прямой э координатах E-lg rmc.

Значение сохраняет постоянство в определенных концентрационных интервалах ЛЛТК - иона, причем наблюдается устойчивость оценок точек эквиивлентности при значительной изменении U,.Сильнее влияние 5) на оценку ПР, поскольку ее изменение приводит, главный образом, К смещению линейных характеристик титрования вдоль оси х, т.е. к изменению параметра уо, определяющего оценки ПР осадков. П" данным.

титрования индивидуальных растворов Hg (II) я Ш(П) .найдено

-21

(Р»=0,95) L Hg(AATK)j - (4 + 2)'10 (n*7) ; 1- Cd(ЛДТК)^ - (.1,1 +

"1 0,4) * 10 " (п-=8). Разя.цд реальных ПР в 5 порядков гбуслияли&арт последовательное титрование Hg(ll) и ОНИ) с проявлением двух скачков потенциала на кривой титрования.

Определение ртути(11) и теллурчПУ) при их совместной присутствии. Потенцнометрнчесхое титрованне смесн Hg(ll).n Те(П) раствором ддтк-Ка возможно в слабокислом нитратной или тартратичм буферном растворе с использованием иидикаТорииго 1'У-Э.

Таблнца 1

Результаты потенциометрического титрования ионов Н(; (колонка I) и о! (колонка И) в смеси раствором ДДТК-На*

Концентрация Взято, мг Найдено, мг Погрешность, Эг

иона .ММ0п (п—4-9;Р=0,95) ь

1 И I II I И 1 II I 11

1 2 ,1.1 15 ,78 12,15 8 ,87 12,15 8,70 0 -0,(5 0, 03 0,04

(10,07) (+0,12)

6,17 19,6 6,19 1 1,0 6,38 10,6 3,1 -3,6 0,04 0,01

(±0,20) (±0,1)

2 ,42 1 ,58 2,43 0 ,89 .2,4 7 0, 90 1,6 1.,1 0,03 0,06

(±0,06) (+0,04)

1 ,21 0,79 2,43 0 ,89 2,43 0,88 0 -о,« 0,03 0,05

(+0,30) (+0,04)

0 ,483 0,315 0 ,485 0 ,17 7 0,47 0, 16 -з , 1 -9,6 о.оз 0,04

(±0,04) (+0,02)

* В первой строке приведены результаты, полученные с использованием 01-СЭ, в остальных- с использованием Ай-электрода.

При этим на кривой титрования наблюдаются два скачка потенциала (рис. 2а), отвечающих последовательному осаждению ОДСЛЛТЮ^ и Те(ДДТК)ч. Наклон линейной характеристики титрования (рис. 26, прямая I) ) = (о,76 + и,01) мл п пределах слу-

чайной погрешности совпадает с теоретический эквивалентным объмом титраити 0,77 мл. При обработке данных титрования на стадии осаждения Те"( iv) следует учитывать гетеровалентность ионов смеси, Поэтому для определения эквивалентного объема титранга, пошедшего на осаждение суммы Нц(П) и Те(П), линеаризовали хвостовой участок СР кривой титрования, где растворимость осадко поданлена из-Ььп ком тнтранта. Наклон полученной прямой 2 (рис. 2(1) ^((у^ =■(2.5.1 т о,03) мл отличается от теоретического значения 2,54 мл на - «,«+*->. Однако при анализе сплава ПкТе дифференцированным титрованием его компонентов получены заниженные но »к и завышенные по тс, результаты, что не согласуется с литературными данными (л.И. Каменей, И.П. Витер). Этому причиной является, скорее всего, затруднения регумфоокн кислотности анализируемого раствора после р,и'I но|н-нмя сплава н кони. Н.чо^ло р11 5.

Рис. t. Кривая потенциометрического титрования 5И мл раствора, содержащего 1,2ПМ0~5 M Hg(NOj )2 (12,15 МГ Hg) H I^S'IO^H CdS04 (8,87 МГ C(i), растворол ДДТК-Na .(a): THTp ДДТК-Na по Hg - 7,23 мг/мл, no Cd - J,8S мг/мл; фон 0,25 M KH,NOj + 0,1 M KNaCijHi|06 + HHijOH, pli 10; . индикаторный Cd-C3. Графики линеаризации фрагментов АВ (б, прямая £, 1»б) и CD (б, прямая 2, 1-17) кривой титрования.

и график линеаризации ее фрагментов лв (0, пряная - 1, 1 » 16) и CD (б,, прямая 2,1*10) по предлагаемому мето- ' лу: индикаторным СУ-злектрол; фон 0, о s N Kjf'jlljO; . pli

- у*-

лучшие результаты получаются при титровании раствором АДТК-На суммы 1<ё(П) и Те(IV) в кислой среде и отдельно ("XI > в тартрат-но-ацмначной среде с добавлением (Ш ^ N1)3 как при анализе смеси Н^П) н Сс|(II). они согласуются с данными независимых методов в пределах случайных погрешностей (табл. 2),

• , Таблица 2 '

Результаты анализа HgTe (Р=0,95)■

определяемый компонент Найдено, масс. %

Предлагаемый метод независимый метод

Hg • Те Hg+Te 49,6 ± 2,0 (n*3;Sr=-0,02) 50,4 ± 0,9 (n=7;Sr=0,O2) 100,0 50,7+0,5 * 4",. 4 + 0,3 ** 100, 1

• Роданометрия •• Гравиметрия ;

Те (IV)- jí мелочной среде находится в анионной форме те;^н не взаимодействует с ДДТК-Ка. реальное ПР осадка TeíAATK)^, рассчитан-floe по данным титрования индивидуального раствора Te(IV), составляет 8, s« иГм.

»¡.'•^деление кадмия (И) и теллура (iv) при их совместном присутствии . Ци растворимости те(ддтк)чи сЛ(ддтк)2блнзкп друг к другу. Ион OU 11) .'осаждается во вторую очередь при неболшюм увеличении концентрации лдТК-цона. В работе обнаружено, что введение Комплексона 1П в титруемый раствор смеси ОНИ) и .Te(IV) повышает на порядок растворимость иКлдТК)^, но существенно tie влияет на растворимость Те(ддТК)^ . Эго обстоятельство* создает условия для последовательного титрования Te(lV) и CU(ll) раствором ДДТК-Na о умеренно кислой среде (рис. З.а), Наклоны линейных характеристик Титрования (рис. 3.6) отлнчаится от теоретических точек эквивалентности, рассчитанных по данный кулоиоиетрического титрования Тео| и cd *;>лецтрогенерированными Ионами Ag* и Te(CN)g", lia -1,8 11 0,3'S соответственно. . :

Сплавайте можно анализировать также как HgTe, титруя днзтил-• дитшжарвд^тоы нон OJ(jl) в аммначио-тартратной среде и сумму Cil(il) н Ти( IV) в кислой тартратной или нитратной среде. В обоих случаях рсзу.тати анализа соответствуют в пределах случайных пог-

- <г-

решюстей данным, полученный независимыми методами Ятабл. 3)

Таблица з

Резулн^аты анализа CdTe (р='о, 9 5)

Метод титрования Найдено, масс. * Мольное отношение п(Те) /п(Сс!)

те Cd Te+Cd Те cd

дифереицнро- • ванное потен-• циометрическсе (п»3) ' 52,8+2,7 47,2+5,1) 100,0 0,02 0,04 0,99

Потецциоиетри-ческие при разных рн(п=5) 52,5+1,5 47,3+2,7 99.8 0,025 0,05 0.98

кулонометрн-ческое [70] (я-б) 52, 89+0 , 19. 47,14+0,14 100,0' 0,0022 0,0018 1 ,00

• Визуальное ■• (п-4) 53,0+0.4 47,0+0,4 100,0 0 ,04 0,05 1 ,00

•Cd-комплекссшометрия; Те-бпхроматсметрия.

Рис. . Кривая потеициометрнческого титрования 50 мл раствора, содержащего 7,04*1 о"Л| Сс1Те в виде сх1(П1 и ТеНУ), . раствором 0,06513 М ЛАТК-М» (а) и графики линеаризаинй ее фрагментов ЛВ (б, прямая I - .1 - 6; Ет • 0,■»(■*; г" » 0,9997) II со (б, Прямая 2 -I » 16; Ет 0.012 В'. Г-« 0, 9997) Н11 фоне 0 ,005 М коМПлсксоиа 111 при рН 3, с использованием СУ-Э ((.(¡оЦ^ (2,12 1 (1,03) Мл;

Iво(1» У^Т?^ уЦсф (3,25 1 0, 1К) мл; теоретические"рас- , ходы титранта в точках эквивалентности 2,1 л и 3,24 мл»

-

определенне ртути III), кадмия (II) и теллура (IV) при их совместном присутствии.Кривые титрования смеси Н£(П), СЖп) и Те(1У) раствором ДДТК-На в слабокислой. тартратной среде (рН5) имеют два четко выраженных скачка потенциала, один из которых отвечает конечной точке титрования Н£Ш), а другой сумме всех трех компонентов смеси (рис. •)).( Между шши наблюдается слабо выраженный скачок, отвечающий конечной точке титрования суммы Н£(П) и Те(IV).) кривую титрования в кислой среде использовали для определения суммарного содержания компонентов смеси по наклону линейной характеристики в области избытка дооавленного титринта.

Рис. Ч . ' Кривые потеншюметрического титрования раствора, содержащего ртуть (II), кадйий (II) и теллур (IV), раствором ДАТК'Ка при различных значениях рН с халькогенилныц сЦ-злектро-дом.

I

Ь другой аликкотной части раствора титровали лн:>тилдигиокар-бацато»! дифференцированно Ц8Ш) и ОНИ) на тартратио-аимначним фоне (рИ-4> С ¿.оиивленнем КНцШ^ Кривые титрования н графики их лниеарпэ.нищ имели вил, изображенный на рис. I. Угловые ко'.иЭДич цненты линейнч* характеристик титрования ь пределах случайных ног-

- V7-

решностей метода потенциометрического титрования (1-396) могут быть отождествлены с результатами определения точек зквнвалентности метолом Грана (таблд 4), за исключением определения суммы Hg(II) и Cd(ll). когда функции грана искривлены и их экстраполяция на ось объемов V. затруднена. Сравнительные данные, полученные при анализе твердого раствора теллуридов кадмия и ртути (КРТ) приведены В табл. 4. Результаты анализа КРТ предлагаемым и независимыми методами (те - гравиметрия; Hg - роданометрия, сумма Hg и Cd -комплексонометрия) совпадают в пределах случайных погрешностей, в их суммарное содержание соответствует навеске, образца , взятой для анализа (табл. 5).

Таблица 4

Результаты обработки кривых титрования различными' методами: I - предлагаемый; II - Метод линеаризации Грана.

определяемые ионы Оценка Уэ, мл

I II

Hgdl) 2,91 3 08

Hg(II) + CcHII) 3,70 .1,4-з, а

Hf(II) + Cd(II) + Te(IV) 4,43 4 35

Таблица 5

Результаты анализа КРТ предлагаемым (!) н независимыми (II) истодами (Р'0,9!)

Определяемый компонент Найдено, масс, ч п sr

I II I 11 i, II

Hg Cd Те Hg + Cd + Те 51,6 ± 0,7 7 ,2 ± 0 , Г. 42,2 ± 0,6 101,0 52,5 + 1,2 6,7 i 1 40 ,1) +. 1 ,в 14 10 10 3 S г 0, 02 0,10 0,02 o,ui 0, 18 0,005

- //-

Согласно данным анализа, состав твердого раствора КРТ, отвечает формуле cd^Hg^Te.

При дифференцированном титровании Hg(Il) и Cdill) в аммцач-но-тартратной среде после и* полного осаждения можно подкислить раствор до рН 2-3 и продолжить титрованне Te(IV), перешедшего в катионную форму. .Соответствующий участок кривой титрования выглядит, как показано на рис. 4. прерывистой линией, это дает возможность оттитровать дифференцированно все три компонента КРТ в одной аликвотной части раствора.

Анализ радиофармацевтического препарата МК-Т1-199. Радиофар-м^цевтический препарата ДДК-Т1-199 создан в НИИ ядерной физики Томского политехнического университета в целях диагностики и обнаружения на ранних стадиях нарушений кровоснабжения головного мозга. Он представляет собой смесь ддТК-Na, меченого радионуклидом TJ-I99, стабилизирующей добавки дитнотрейтола (снон-сн^ЗИ)г (Д'П"; и Had. .

В слабокислой среде, забуференной тартратом калия-натрия, нон Hq(II) осаждает гетеровалентше ДЛТК- и дТТ-иокы в виде соединений 1Ц(ДДТК)2 i: НцДТТ. Их реальные произведения растворимости в среде 0,01 М KNaC^H^O^ +0,01 u NaCl, рассчитанные на основе преобразования кривых титровання индивидуальных растворов лдтк-Na и дТТ в

-л?

линейные характеристики, составляют 1-/S \\1-/С> соответственно. Большое различие в растворимости этих соединений (приблизительно в ' 50 раз) обуславливает их дробное осаждение и возможность преобразования кривой потенциометрического титрования в линию двухфазной регрессии (рнс. 5). Наклон прямой I tg«V"l,15 мл на + l,8ti отличается от теоретического эквивалентного объема тит-ранта Hg(K05)2 в реакции осаждения ДДТК-иона, а наклон прямой 2 tg 2,65 мл совпадает с теоретическим объемом тнтранта, эквивалентным содержанию суммы ДДТК-Na и ДТТ.

Кривую титрования можно интерпретировать и графически. По точке излома кривой в конце первого скачка определяют эквивалентный объем раствора-реагента, пошедший на титрование длТК-иона, а ^по точке ее перегиба в области второго скачка - эквивалентной объем реагента, пошедшнн на титрование суммы ДДТК-Na и ДТТ.

При анализе проб препарата известного состава доверительные интервалы л\я среднего результата накрывают ожидаемые содержания комнонен юн,. i| величина sr < о,об (табл. 6).

ТаОлииа 8

Результаты анализа препарата ДДК-Т1-199 ни содержание ДДТК-.Ча и ЛТТ (верхняя и нижняя позиции для каждой пробы соответственно; Р»0,95) 1

No пробы Взято, иг Найдено*, иг

1 36,0 34,0 £4,3 ■ 0,05

10,0 10,3 I 1,2 0,05

2 •30,0 30,8+4,3 0,06 .'

14,0 14,8 ±2,3 0,06

3 28,0 . 28,0 t I,6 0,02

16,0 17,3 t2,l 0,05

4 28,0 28,3 +1,4 0,02

16,0 17,4 i 2,4 0,05

5 22,3 22,3 t 0,4 ' '0,02

10,0 9,9 t 0,4 0,03

* При анализе пробы Но 5 число параллельных определений п-5, в остальных случаях п»э.

Рис. 3 Кривая потеншгаметрического титрования 50,мл раствора, содержащего 1,9640 М ЛДТК-Ла н 1,32'ю'г М ДТТ, раствором 4,ззМ0"2М (^(n03)3и графики линеаризации ее фрагментов АВ (б, прямая I, 1=7) и СП (в, прямая 2, 1-4) по предлагаемому методу: • фон о,оз М киаСц 1ЦО( + 0,01 м N301: индикаторный халькогениднын

-JP-

выводы

}. Показано, что применение ЭВМ для интерпретации криви* титрования, регулирование рн среды и растворимости продуктов аналитической реакции расширяет возможности метода потенциометрнческого титрования в анализе многокомпонентных систем и повышает эффективность титриметрических определений.

2. Построена математическая модель кривой потеншюметрического дифференцированного титрования нескольких нзовалентных ионов в смеси по реакциям осаждения с учетом закона действия масс, уравнений материального баланса и Нернста для случая образования осадков любого стехиометрнческого состава.

3. Предложен реализуемый на ЭВМ метод обработки данных потенциометрнческого дифференцированного титрования нзовалентных ионов D смеси по реакциям дробного осаждения, отличающийся использованием математической модели для преобразования кривой титрования в линии многофазной регрессии, параметры которой с точность« оценок метода наименьших квадратов определяют последовательные точки ак-шшалентности к произведения растворимости образующихся осадков. Показано \ что при значительной разнице в растворимости осадков метод может, быть использован для интерпретации кривых дифференцированного титрования смеси гетеровалентных ионов.

4. Вычислительный алгоритм предлагаемого метода запрограммироьан на языке паскаль и апробирован на теоретико-вероятностных кривы» титрования, рассчитанных Методом Монте-Карло, н оксперименталышх кривых титрования растворов, содержащих ртуть(И). и кадиий(П), раствором дизтилдитиокарбамата натрия с использованием халькоге-нндных, метиллических и стеклоуглеродного, индикаторных злектродов. Время счета ■ параметров титрования по 10-15 точкам кривой на пэвм ДВК-ЗМ составляет 1,5-2 мин. По сравнению с традиционными методами нахождения конечной точки титрования предлагаемый метод позволяет на порядок снизить нижнюю границу определяемых концентраций (да п'10 мк.

5.| Изучено влияние погрешностей измерения потенциала индикаторного Электрода на интервальную оценку точки :>квнвилентностн по предлагаемому методу. Выявлен линейный характер их взаимосвязи.

ь. Изучены условия потенцнометрнческого титрования днзтнлднтиокар-блмагом (pli ■ и состав фонового злектролита, тип индикаторного,

'Z-f-

электрода) ртути(П), кадмия(П) ителлура(1\г) в индивидуальны* растворах и при совместном присутствии. Разработаны простые экспрессные методики ^анализа основного состава материалов оп-тоэлектроники - твердых растворов теллуридов ртути и кадмия и нового раднофармацевтического препарата длк-т1-199 на содержание Аиятилдитиокарбамата и дитиотрейтола. Модифицированы методики анализа" основного состава бинарных полупроводниковых соединений теллуридов кадмия и ртути. Относительное стандартное отклонение результатов определений составляет 0.015 - 0.06.

7. Испытаны различные типы ионочувствительных электродных датчиков для регистрации Кривых титрования днзтилднтиокарбаматом растворов, содержащих ртуть(11), кадмий(П), теллур(1У) и нх смеси. Выявлено, что ионоселективные (ртуть, кадмий) халЬкогеиидные и, в особенности, стеклоуглеродные электроды обладают более высокими эксплуатационными и метрологическими характеристиками, чем металлические платиновый и серебряный электроды.

8. Установлена слабая чувствительность оценки точки эквивалентности по предлагаемому методу к дрейфу крутизны электродной функции в процессе титрования. Предложено уравнение для расчета последней (крутизны) по данным титрования.

9. определены реалыиЛ произведения растворимости диптилднтнокар-баматов ^нутпСП), хадмия(П) и теллура(1У), а также соединения ртути(П) с днтиотрейтолом в условиях титриметрнческих определений.

10. даны рекомендации по выбору участков кривой титрования, обработка которых обеспечивает наиболее надежные оценки точки эквивалентности по прелагаемому методу.

~zz -

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

|. Марьянов Б.М., Шумар C.B., Гавриленко U.A. обработка данных потенциометрического осадительного титрования смесн нзовалентных ионов с помощью линейного регрессионного анализа // жури, аналит. химии. 1994. Т. 49, NO 9. С. 1-6.

2. Марьянов Б.М., Шумар C.B. Потенииометрическнй анализ радиофарыа-цевтического препарата ДДК-Т1-199 // Химико-фармацевтический жури. 1994. No 11.

3. Марьянов Б.М., Шумар с.в. Анализ смеси диэтилдитиокарбамата и дн-тиртрейтола потенциометрическим титрованием. Тез. докл. конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока-93". - Томск, 1993. С. 41.

Марьянов Б.М., Шумар C.B., Гавриленко H.A. Моделирование кривых потенциометрического титрования смеси нзовалентных ионов по реакциям дробного осаждения и их обработка на ЭВМ. Там же.

5. Марьянов Б.М., Шумар C.B., Гаврнленко'и.А., Мухомедьянова НС., Тарасова Т.А. Дизтилдитикарбамат натрия как реагент для потенциометрического титрования нонов металлов. Там же. С. 41, 42. Марьянов Б.М., Шумар C.B., Гавриленко М.А. Применение линейного регрессионного анализа для обработки данных потенциометрического дифференцированного титрования нзовалентных нонов в смесн по реак-

| цияц осаждения.' Тез. докл. IV конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-94".

7. шумар С.в. Анализ состава теллурида кадмия-ртути потенциометрическим ^титрованием. Региональная конф. 'Природа, общество, человек" Тез. докл. Томск, 1994.. сf 14 2.