Развитие хемометрического подхода к обработке кривых осадительного потенциометрического титрования и его применение в анализе смесей веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Зарубин Алексей Геннадьевич

Развитие хемометрического подхода к обработке кривых осадительного потенциометрического титрования и его применение в анализе смесей веществ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Томском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Марьянов Б. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Ковалева СВ., канд. хим. наук, доцент Назаров Б.Ф.

Ведущая организация:

Омский государственный университет

Защита диссертации состоится «20» апреля 2005 г. в 14.30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 Томского политехнического университета по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: 634050, Томск, ул. Белинского, 53

Автореферат разослан «Х/>> гМ(М.т£12№5 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. хим наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Настоящая диссертационная работа направлена на повышение качества результатов потенциометрического титрования на основе хемометрического компьютерно-ориентированного подхода к интерпретации кривых титрования, регистрируемых при анализе смесей веществ по реакциям дробного осаждения.

Проблема анализа многокомпонентных смесей одна из наиболее важных задач аналитической химии. Для ее решения применяют главным образом атом-но-эмиссионный, рентгенофлюоресцентный, рентгеноспектральный, активаци-онный, хроматографический и полярографический методы анализа. Однако для систем с небольшим числом компонентов рационально использовать более доступные методы, выполняемые на простом оборудовании. В этом отношении привлекателен метод потенциометрического титрования, особенно с применением хелатообразующих органических реагентов. Метод позволяет с хорошей точностью определять содержание основных и второстепенных компонентов в различных веществах и материалах, отличается простотой аппаратурного оформления, легко поддается автоматизации и компьютеризации.

В качестве реагента для титриметрического анализа смесей ионов тяжелых металлов весьма перспективен диэтилдитиокарбаминат натрия (ББТС-№). Этот реагент обладает большей избирательностью, чем широко распространенный комплексон III. Особенно интенсивно стали изучать и применять диэтил-дитиокарбаминаты в последние десятилетия для решения задач химического экомониторинга, а также в связи с развитием химии и технологии высокочистых веществ и материалов опто- и микроэлектроники.

Интерпретация кривых осадительного дифференцированного титрования осложнена, однако, тем обстоятельством, что осаждение очередного компонента часто начинается прежде, чем будет достигнута полнота осаждения предыдущего. Вследствие этого нижняя часть скачка потенциала на стадии осаждения первоочередного иона оказывается скрытой пологим участком кривой титрования на стадии осаждения следующего иона. Это существенно ухудшает метрологические характеристики результатов анализа или вообще делает невозможным нахождение конечной точки титрования традиционными графическими или расчетно-графическими методами.

Значительно лучшие результаты в отношении точности и чувствительности определений получают при компьютерной обработке кривых дифференцированного титрования по методу Б.М. Марьянова, основанного на использовании математических моделей процесса титрования, построенных на базе уравнений связи, материального баланса и закона действия масс. Для упрощения вычислительного алгоритма эти модели преобразуют заменой переменных в кусочно-линейные характеристики, отвечающие последовательному осаждению компонентов анализируемой смеси. Метод линеаризации не нуждается в четком проявлении скачков потенциала для оценки последовательных точек эквивалентности. В принципе достаточно нескольких измерений потенциала на стадии осаждения какого-либо иона. Ранее метод линеаризации применен для интер-

претации данных дифференцированного потенциометрического титрования двух- и трехкомпонентных смесей изовалентных ионов по реакциям дробного осаждения.

Цель работы - распространение метода линеаризации на общий случай дифференцированного потенциометрического титрования смеси гетеровалент-ных ионов по реакциям дробного осаждения и практическое приложение метода к обработке данных анализа полупроводниковых материалов и технических сплавов.

Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:

1. На базе закона действия масс, уравнений материального баланса и Нернста для электрохимического потенциала построить математические модели кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и обосновать возможность их использования для статистического оценивания последовательных точек эквивалентности;

2. Разработать алгоритмы и компьютерные программы для расчета точек эквивалентности реакций титрования по предлагаемому методу и симуляции кривых дифференцированного потенциометрического титрования по реакциям дробного осаждения;

3. Апробировать предлагаемый метод на теоретико-вероятностных кривых титрования, симулированных в процессе компьютерного эксперимента, и на данных титрования модельных растворов смесей ионов;

4. Изучить аналитические возможности DDTC-Na и некоторых ионочувстви-тельных электродных датчиков для потенциометрического титрования многокомпонентных систем;

5. Применить предлагаемый метод интерпретации кривых дифференцированного потенциометрического титрования к анализу конкретных объектов.

В качестве объектов анализа выбраны теллуриды и селениды кадмия, ртути и меди, находящие широкое применение в качестве полупроводниковых, лазерных и термоэлектрических материалов, твердых смазок и катализаторов. Эксплуатационные характеристики этих материалов в немалой степени зависят от их химического состава, как основного, так и примесного. Объектами исследования являлись также некоторые технические сплавы, используемые в качестве припоев и контактных проводников.

Научная новизна и теоретическая значимость. Построены математические модели кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям осаждения и предложен метод их использования для преобразования экспериментальной кривой титрования в линию многофазной регрессии, коэффициенты которой определяют оценки последовательных точек эквивалентности и произведений растворимости (ПР) осаждающихся соединений. Составлены программы на языке Pascal для численного статистического моделирования кривых титрования рассматриваемого типа и их обработки по предлагаемому методу. Выявлен характер влияния случайных погрешностей измерения потенциала на погрешность определения точек эквивалентности.

Практическая ценность. Выполненная работа позволяет автоматизировать процесс обработки данных дифференцированного потенциометрического титрования, повысить точность, надежность и селективность определений, и расширяет возможности использования потенциометрического метода в многокомпонентном анализе. Предложенные методики анализа полупроводниковых материалов и сплава Pd-Ag-Cu отличаются простотой, надежностью и экс-прессностью, не требуют дорогостоящей аппаратуры. Компьютерная программа Б1РТМ, реализующая защищаемый метод, внедрена в учебный процесс и практику научных исследований на базе Алтайского и Томского университетов, что подтверждено соответствующими актами. На защиту выносятся:

• математические модели кривых дифференцированного потенциометриче-ского титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения;

• подходы к их использованию для интерпретации кривых титрования на основе их фрагментарной линеаризации;

• вычислительные алгоритмы и реализующие их компьютерные программы для: а) обработки данных титрования по предлагаемому методу; б) численного статистического моделирования процесса титрования по методу Монте-Карло;

• представления о линейном характере влияния случайных погрешностей измерения электродного потенциала на погрешность оценивания точек эквивалентности по предлагаемому методу.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), Европейской конференции по аналитической химии «БиКОАКАЬУ818-12» (Дортмунд, 2002), VIII Скандинавском симпозиуме по хемометрики (Мэриехамн, 2003), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004), II и IV Региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001 и 2003), Российской молодежной науч.-практич. конф. (Томск, 2003), Российской науч.-практич. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2003 и 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ в виде статей, тезисов и докладов.

Структура диссертации. Работа изложена на 148 страницах; состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы, содержащего 100 наименований и пяти приложений; содержит 39 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены методы оценивания точки эквивалентности по данным потенциометрического титрования. Отмечены их достоинства и недостатки, обоснован выбор в качестве объекта исследования хемометрического подхода, учитывающего реальные физико-химические взаимодействия в растворе в сочетании с линейным регрессионным анализом данных титрования. В этой же главе освещен принцип численного статистического моделирования кривых титрования по методу Монте-Карло.

Во второй главе построены математические модели процесса дифференцированного потенциометрического титрования смесей двух и более гетерова-лентных ионов по реакциям дробного осаждения и предложены приемы преобразования кривых титрования в кусочно-линейные характеристики, параметры которых определяют последовательные точки эквивалентности и ПР образующихся осадков.

В третьей главе предлагаемый метод обработки кривых титрования апробирован на материале компьютерного эксперимента, наработанного методом Монте-Карло, данных DDTC-титрования модельных растворов смесей ионов и применен для анализа реальных объектов - ряда полупроводниковых материалов и технического сплава Pd-Ag-Cu. В этой же главе изучен характер влияния случайных погрешностей измерения электродного потенциала на погрешность оценок точек эквивалентности по предлагаемому методу.

В приложении приведены тексты компьютерных программ, параметры кривых титрования, симулированных методом Монте-Карло, и акты внедрения результатов предпринятого исследования. Диссертационная работа выполнена в рамках плановой темы кафедры аналитической химии Томского госуниверситета.

Математическое моделирование и фрагментарная линеаризация кривых потенциометрического титрования по реакциям дробного осаждения

Уравнение кривой потенциометрического титрования смеси гетеровалентных ионов А, В и С по реакциям дробного осаждения

аА + ЬТ АвТ4; тяВ + пТ ВтТ„; рС + дТ СРТ,

с использованием индикаторного электрода, обратимого по иону титранта Т, на стадии осаждения С имеет вид

( __| Ц/а | пЬ\т дЩр

■V г +а4а+ь)/ая^'а+тс^т+п)/тЯ^т ^

Ц'

ч'р

:К—I---\ (1)

..... Рс\р+Я)1р

где - молярная концентрация титранта по иону Т; - безразмер-

ная переменная, связанная с опытными данными соотношением - текущее значение потенциала индикаторного электрода, отвечающее объему v миллилитров добавленного титранта; Ег - гипотетиче-

екая величина Е в растворе титранта, одинакового по солевому составу фона с раствором аналита; г - зарядовое число иона Т (с учетом знака заряда); Э = 2,303 ЯТ/Р, к = УС|+Уе2+У|;з - сумма эквивалентных объемов титранта, пошедших на последовательное титрование А, В и С, мл; Ьг и ¿3 - ПР соединений АоТд, В,„ТЛ и СРТЯ соответственно.

Заменой переменных

С)

у0+У

( , и/л 1— ^

(3)

у = 41р

.-ЛТ +-1-.1.-—

Vo+v ас^Ь)'аЩы тС{1т+п)1тЩ1т

уравнение (1) приводится к линейному виду

у = кх + у0. (4)

Данная прямая имеет наклон йу/йх = К, численно равный эквивалентному объему реагента, пошедшему на титрование суммы всех тре* пттпр.пр.пяр.мт,™ ионов,

„[У Р

и отсекает на отрицательной полуоси ординат отрезок у0 =--(р1д)/ > длина

Рст 4 'р

которого зависит от величины Ь3-

На стадии осаждения В кривую титрования преобразуется к линейному виду (4) заменой переменных

оп/т

; у = Щ'т

у0+У

п!}{т

1,,1/а

Уо ^ ас{та+Ь)1аИ$'а

причем к = Уе1 + уе2, а у0 =--(т+„ут ' На стадии осаждения А кривую титрования преобразуют к виду (4) в системе координат

У0+У ' ^Уо + У ')

ы}'а

с угловым коэффициентом и параметром

ас(а-Ь)!акШ ■

В случае последовательного титрования четырех ионов А, В, С и Б на стадии осаждения наиболее растворимого соединения ЭлТ/ в уравнениях (2) и (3) величину заменяют на в уравнении (3) к выражению в больших скобках а]}'Р

добавляют член а параметр записывают в виде

1Кик

Уо = - иХ/иь 1 где Ьц - ПР соединения ОД/. При этом коэффициент к пред-Асф '

ставляет сумму эквивалентных объемов, пошедших на титрование каждого их присутствующих ионов.

Описанные модели адекватны реальным кривым титрования при условиях, что: а) концентрация фонового электролита достаточна для поддержания ионной силы раствора; б) ПР образующихся осадков существенно не изменяются вследствие их старения и теплового эффекта реакций титрования; в) адсорбцией осадками одноименных ионов можно пренебречь; г) диффузионный потенциал системы в процессе титрования остается практически постоянным.

Параметры линейной характеристики титрования (4) рассчитывают как коэффициенты условной регрессии у на х, используя формулы взвешенного метода наименьших квадратов (МНК). Статистические веса принимают обратно пропорциональными дисперсиям погрешностей условных уравнений у-, - КС; - = Д,-. Поскольку в выражение для весовой функции входят искомые параметры к, статистические веса рассчитывают итеративно, используя в качестве начального приближения оценки параметров, полученные при равных весах. Априори неизвестный параметр Еу, входящий в уравнение для переменных И, х и у, находят подбором как отвечающий максимальной тесноте линейной связи между х и у и минимизирующий функционал где г - коэффициент корреляции регрессии у на х. В приложении к диссертационной работе приведен текст компьютерной программы DIFTM, реализующий алгоритм счета параметров титрования по предлагаемому методу.

Апробация метода на данных компьютерного эксперимента и кривых титрования модельных растворов

Компьютерный эксперимент. Предмет компьютерного эксперимента -численное статистическое моделирование кривых титрования рассматриваемого типа. Для этого методом Ньютона - Рафсона решают уравнение кривой титрования относительно Ят при заданных значениях параметров. Полученную

функцию преобразуют в обычную титриметрическую

зависимость Для ее последующей рандомизации генерируют с помо-

щью программы-датчика случайных чисел погрешности измерения электродного потенциала ЛЕ, на заданном уровне (Т£. Полученный нормально распределенный шум объединяют поточечно с соответствующими теоретическими значениями Е[. Погрешностями дозирования титранта пренебрегают. Конструирование теоретико-вероятностной кривой титрования с тремя скачками потенциала состоит в наложении на один график трех рандомизированных зависимостей Е =_ДУ)> симулированных с одинаковым параметром Eт на всех стадиях титрования. Компьютерная программа SIMCURV, реализующая описанный алгоритм симуляции кривой титрования, приведена в приложении к диссертационной работе.

На рис. 1 представлена кривая потенциометрического титрования, симулированная для системы последовательных реакций: А§+ + ООТСГ £±А§(ОВТС); С(Г +200ТС"г=* Сё(БОТС)2. В результате ее обработки по программе DIFTM найдено, что теснота линейной связи между х и у на участке АВ максимальна

(г = 0,99998), когда Ет = -0,1313 В. При этом наклон линейной характеристики (рис. 2) = ¿е(А§) = (1,15±0,01) мл. Точечная оценка параметра v1.(Ag) отличается от входного значения (1,10 мл) на 4,5 %. ПР AgDDTC равно 6,7-10-11. Для участка СТ) найдено, что теснота линейной связи между х и у максимальна (г = 0,99999), когда параметр £т = -0,3738 В. Наклон линейной характеристики (рис. 3) 1§а2 = м^ё + с<1)= (3,70±0,01) мл.

Точечная оценка параметра от-

личается от входного значения (3,68 мл) на 0,5 %. ПР Cd(DDTC)2 найдено равным 7,310"15. Результаты обработки серии параллельных титрований представлены в табл. 1. Как видно, найденные содержания Ag и Cd в пределах доверительного интервала совпадают с их ожидаемыми значениями. Большую погрешность результатов определения Cd можно объяснить их расчетом по разности угловых коэффициентов двухфазной регрессии.

На рис. 4 представлена кривая потен-циометрического титрования, симулированная для системы последовательных реакций:

Си2+ +2ВБТС" ?=£ СирБТСЬ; 8е02++4ВБТСГ+2Н+?=* Бе(ОВТС)4 +Н20.

В результате обработки участка АВ

найдено, что теснота линейной связи между х и у максимальна (г = 0,99998), когда Ег = -0,1013 В. При этом наклон линейной характеристики (рис. 5)

мл по своему точечному значению совпадает с теоретическим эквивалентным объемом.

Тем самым результаты компьютерного эксперимента свидетельствуют, что предлагаемый метод позволяет получить правильную и надежную оценку точки эквивалентности и в случае, когда рабочий участок кривой титрования ее не включает. (В рассматриваемом случае осаждение Se(FV) начинается при добавлении ~ 1,8 мл титранта, т.е. задолго до достижения точки эквивалентности уе(Си), скрытой пологим участком ВС кривой титрования.)

ЕВ 0,2-1

■0,3

Ч

Vе

: о

0 12 3 V, мл00ТС-Ма

Рис. 1. Кривая потенциометрического титрования компонентов смеси Ag(I)-0(1(11) раствором ООТС-Ма, симулированная при значениях параметров: уо = 50 мл; сл8 = 0,0017 М; ссл = 0,0020 М: ст = 0,0775 М; I, = 3,07-10""; £2 = 2,49-10"15; 2= -1; Ет= -0,3037 В; а = 0,058 В/рС; С£= 0,002 В.

у ю'

о-|---,---,---,-

0 12 3

х - 10*

у 10'

Рис. 2. График линеаризации участка АВ Рис. 3. График линеаризации участка CD кри-кривой титрования, представленной на рис. 1. вой титрования, представленной на рис. 1.

Таблица 1. Результаты обработки симулированных кривых потенциометри-ческого дйэтилдитиокарбаминатного титрования смесей Ай(1)-С<1(Н), Си(Н)-8е(1У), Н§(П)-Те(1У>-Сс1(11) (п = 5,Р = 0,95)

Аналит Введено, Найдено, * е", Величина I

мг мг % входная найденная

9,21 9,20±0,44 0,04 -0,1 3,1-10*" 4,3-10"11 '

С<1 11,20 11,25+0,22 0,02 0,4 2,5-10"15 5,4-1 О*13

Си 4,9-10"3 (4,9±0,1)-10~3 0,007 0 6,5-10"" 1,2-10"'г

Бе 2,5-10'3 (2,4±0,1)-10~3 0,021 -4 1,0-10"17 2,9 10"'7

н§ 2,51 2,47±0,04 0,013 -1,6 1,0-10"20

Те 3,19 3,19+0,01 0,003 0 1,0-10"30

Сс1 1,41 1,43±0,01 0,003 1,4 1,0-10"13 -/-

Относительная погрешность.

Оценка ПР Си(ББТС)2 равна 1,05-10"12. Существенное ее отличие от входного значения (6,5-10"") следует объяснить невыгодным расположением рабочего участка кривой титрования на окраине скачка потенциала (см. рис. 4). На этом участке растворимость осадка Си(ББТС)2 в значительной степени подавлена избытком ионов меди и на малые приращения аналитического сигнала АЕ за счет растворимости осадка большое влияние оказывают погрешности измерения <Г£, сильно искажающие оценку ПР. Причем границы доверительного интервала могут отличаться на порядок и более от точечной МНК-оценки ПР. По этой причине участок кривой титрования, предшествующий скачку потенциала, малоинформативен относительно растворимости осадка и не обеспечивает надежного оценивания величины ПР.

При обработке участка CD кривой рассматриваемого титрования найдено, что наилучшая линейная корреляция между регрессионными переменными х и у{г = 0,99999) наблюдается, когда .Ет = -0,0441 В.

£8 0,12

г. А

"'к

\ О

V, мл ООТС - N3

Рис. 4. Кривая потенциометрического титрования смеси Си(П)-8е(1У) раствором ББТС-симулированная при значениях параметров: у0=25 мл; сси=4.8510"3 М; С5с=2,45-10"3 М; <м=0,ПЗ М; £|=6,5-10""; ¿2=1,0-10"|?; г= -1; Ет= -0,05 В; 9 =0,058 В/рС; ст£ =0,0005 В.

При этом наклон линейной характеристики (рис. 6) tgcx2 = V, (Си + Бе) = (4,21+0,02) мл. Тем самым точечная оценка Уе(Си + Бе) отличается от ожидаемого значения (4,32 мл) на -2,5%. ПР ЗерВТС)4 найдено равным 3,4- 1СГ17, что близко к его ожидаемому значению (1,0-10"17). Найденные содержания компонентов смеси (см. табл. 1) в пределах доверительного интервала совпадают с теоретическими значениями. Оценка ПР 8е(ББТС)4 с практической точки зрения вполне удовлетворительна, поскольку получена по всей совокупности точек титрования в области второго скачка потенциала,

Рис. 5. Линеаризованный фрагмент АВ кривой титрования, представленной на рис. 4.

Рис. 6. Линеаризованный фрагмент СБ кривой титрования, представленной на рис.4.

где кривая титрования наиболее информативна в отношении ПР.

На рис. 7 представлена кривая потенциометрического титрования, симулированная для системы трех последовательных реакций:

Ня2+ + 2БОТСГ Н8(БВТС)2; Те4* + 4БВТС" рг ТерОТС)4; С<12+ + 2ВБТС" Сё(ООТС.)2. В результате обработки участка АВ кривой титрования найдено, что теснота линейной связи между хиу максимальна (г = 0,99999), когда Ег =0,0292 В. При этом наклон линейной характеристики (рис. 8) = = (1,28±0,00)

мл. Его точечная оценка отличается от входного значения (1,29 мл) на -0,8 %. ПР найдено равным На участке СБ кривой рассматривав-

мого титрования теснота линейной связи между х и у максимальна (г = 0,99999), когда Еш = -0,0139 В. При этом наклон линейной характеристики (рис. 9) tga2 = Уе(Н§+Те) = (3,35±0,00) мл. Тем самым точечная оценка параметра Ус(Н§+Те) отличается от его входного значения (3,36 мл) на -0,3 %. ПР Те(ООТС)4 найдено равным 1,7-10~28. На участке ЕР кривой титрования теснота линейной связи между х и у максимальна (г = 0,99999), когда £т = -0,1299 В. При этом наклон линейной характеристики (рис. 9) £§Из = Уе(1^+Те+Сс)) = (4,40±0,01) мл. Его точечная оценка отличается от входного значения (4,39 мл) на 0,2 %. ПР СёфБТС) найдено равным 5,0-10"".

Однако оценка ПР соединения Те(ББТС)4 не отвечает порядку его осаждения вслед за Щ(ББТС)2. Как и в случае смеси Си(П)-8е(1У), это объясняется малой информативностью рабочего участка кривой титрования относительно растворимости осадка. Поэтому при обработке данных титрования многокомпонентных смесей с близкой растворимостью осадков, когда осаждение очередного компонента начинается задолго до того, как закончиться осаждение предыдущего, оценки ПР следует рассматривать как подгоночные коэффициенты.

На примере симулированных кривых титрования смеси Щ(П)-Те(1У) изучено влияние случайной погрешности измерения электродного потенциала (ст£, мВ) и числа обрабатываемых точек кривой к на интервальную МНК-оценку точек эквивалентности 5(0е) при фрагментарной линеаризации кривой титрования. Выявлен линейный характер этой зависимости (табл. 2), что дает удобную возможность прогнозирования интервальных оценок точек эквивалентности, рассчитываемых по методу НК. Например, при а^ < 1мВ И к > 10 погрешность 5(0е) в случае титрования раствора, содержащего НСГ3М Те(ГУ), не превышает 2,5 % для

Щ(П) и и 0,2 % для Те(1У).

Титрование модельных растворов. В качестве таковых исследованы растворы смесей Ля(1)-Са(П), Сё(П)-Те(1У), Щ(П)-Те(1У), Са(П)-8е(1У), Си(П)-8е(1У), Щ(П)-8е(1У), Са(П)-Щ(П)-Те(1У), Ра(П)-Ля(1)-Си(П), Ag(I)-Pb(П)-Ni(П). Титрование проводили на цифровых иономерах типа И-120, И-135 в режиме измерения э.д.с. В работе использовали индикаторный стекло-

Е, 0.4-

А

.

0,3-

0.2-

У

1с

0,1-

о.о н

-1-'-1-'-Г-

0 2 4 6

v, мл DOTC - Na

Рис. 7. Кривая титрования смеси Hg(II)-Te(IV)-Cd(II), симулированная при значениях параметров: v0=25 мл; cHg=l,5Ю-3 М; сТе=1,210~3 М; с«=1,2-10~3 М;ст= 0,058 М; 11 = 1 • 10"20; ¿2= 1 ■ 10'30; ¿3=ЫСГ'3;г = -1; Ят = -0,0471 В; » =0,058; <т£= 0,0005 В.

углеродный электрод (СУ-Э) системы Ю.И. Иванова, все три изолированных стержня которого замыкали на один проводник. Наряду с СУ-Э в качестве индикаторного использовали сульфидсеребряный электрод фирмы &уиг (Чехия). Хлоридсеребряный электрод сравнения ЭВЛ-1МЗ помещали в промежуточный стаканчик и соединяли с СУ-электродом ключом, заполненным 10 %-ным раствором KNOз. СУ-электрод периодически очищали от

у 10°

ПО"

)10*

/

Рис. 8. График линеари- Рис. 9. График линеари- Рис. 10. График линеаризации участка АВ кривой тит- зации участка СБ кривой тит- зации участка ЕВ кривой титрования, представленной на рования, представленной на рования, представленной на рис. 7. рис. 7. рис. 7.

поверхностных загрязнений шлифованием тонко дисперсным порошком А12О3. Титруемый раствор перемешивали на магнитной мешалке.

Стандартные растворы серебра(1) и кадмия(И) готовили по точным навескам обезвоженных реактивов AgN0з и CdSO4 квалификации х.ч.; стандартные растворы ртути(П), меди(П), теллура(ГУ) и селена(ГУ) - растворением точных навесок соответствующих металлов и металлоидов в NN03. Использовали также стандартный раствор AgN0з американской фирмы FANN и ГСО раствора Си(П). Растворы РЬ(П) и N1(11) готовили растворением РЬ(КОз)? (ч.д.а) и №(СН3СОО)2 (х.ч) в бидистиллированной воде с последующей стандартизацией потенциометрическим титрованием по рабочему раствору ББТС-№. Раствор ББТС-№ получали из препарата ч.д.а., очищенного перекристаллизацией в этаноле, и устанавливали его титр по данным титрования какого-либо стандартного раствора соли металла.

Титрант дозировали пневматической бюреткой на 5 мл. Данные титрования смесей Щ(П)-Те(ГУ), Cd(H)-Te(IV), Щ(П)-Те(ГУ)^(П) с использованием СУ-Э или Cd-ИСЭ, взяты из работы СВ. Шумар. Дифференцированное потен-циометрическое титрование смеси Ag(I) и Cd(II) раствором ББТС-№ возможно в слабокислом (рН 5) цитратном или тартратном буферном растворе.

Таблица 2. Зависимость относительной погрешности МНК-оценки точки эки-вапентности от случайной погрешности измерения электродного потенциала и числа рабочих точек при титровании смеси 7-Ю^М Не(П) + 110"3М Те(1У) раствором 3,510"2 М ЭОТС-Ма

Аналит к 5(ус) = К(Ус)хЮ0,% V*

10 -0,5869+2, 856ст/г

25 -0,0433+1,409сг£

50 -0,2209+0,9 16-Ое

Те 10 25 50 0,0119+0,149-стя 0,0022+0,063-а£ -0,0017+0,046а£

До точки эквивалентности ход экспериментальной кривой титрования симба-тен симулированной зависимости (см. рис. 1). Однако затем наблюдается некоторое возрастание электродного потенциала. По-видимому, это вызвано связыванием избытка потенциалопределяющих ББТС-ионов в кислой среде в диэтилди-тиокарбаминовую кислоту. Теллур (IV) и кадмий (II) в кислой среде (рН < 5) в присутствии комплексона (III) последовательно осаждаются раствором ББТС-Ка в виде соединений Те(ББТС)4 и Сё(ББТС)2 желтого и белого цвета соответственно. Комплексен III дифференцирует осадки по растворимости.

Титрование смеси С^Щ-Те^У) раствором ББТС-Ка удается в слабокислом (рН 5) цитратном или тартратном буферном растворе. При этом на кривой титрования, регистрируемой с использованием СУ-электрода, наблюдаются два скачка потенциала, отвечающих последовательному осаждению Щ(ББТС)2 и Те(ББТС)4. С момента начала осаждения теллура (IV) белый цвет твердой фазы постепенно приобретает желтоватую окраску.

Ввиду близости растворимости диэтилдитиокарбаминатов Сё(П) и 8е(!У) дифференцированное потенциометрическое титрование компонентов смеси Cd(II)-Se(IУ) раствором ББТС-Ка возможно в условиях варьирования рН среды с использованием индикаторного СУ-Э. Сначала в тартратном буферном растворе при рН 5 оттитровывают кадмий (II). Селен^У) при этом остается в растворе в виде селенистой кислоты Н^е03. При выходе скачка кривой титрования на плато изменяют рН до 3 добавлением нескольких капель крепкой ИN0 и титруют сепеЩГ/) по реакции БеО2* +4ББТС" +2Н~<-> 8е(ООТС)4 + Н2О. Равновесие реакции НгБеОз + 2ЮЮз 5еО(ЫОз)2 + 2Н2О сильно смещено влево, но небольшого количества ионов Se02+, присутствующих в растворе достаточно для достижения ПР соединения Se(DDTC)4, имеющего светло-желтую окраску.

Для анализа к 50 мл азотнокислого раствора, содержащего 11,2 мг Cd и 1,81 мг Se, добавлют 0,2 г ККаС4Н406 и титруют раствором 0,07 М DDTC-Na. После завершения осаждения кадмия добавляют к раствору 3-4 капли разбавленной HN03 (1:1) до рН 3 и титруют Se(IV). Кривые титрования имеют двухступенчатый щелеобразный вид (рис. 11). Для линеаризации кривых титрования используют внутренние точки их ниспадающих ветвей (фрагменты АВ, ЕЕ).

Осадок Se(DDTC)4 образуется только в кислой среде при рН < 5. Си (II) можно осадить раствором DDTC-Na в слабо кислой среде (рН 5 - 6). Возможность индивидуального осаждения соединений Cu(DDTC)2 и Se(DDTC)4 при различных рН позволяет осуществить последовательное потенциометрическое титро-

Е, В

вание ^(П) и Se(IV) в их смеси раствором DDTC-Na с применением индикаторного СУ-Э аналогично титрованию смеси Cd(II)-Se(IV).

Для анализа аликвотную часть 25 мл азотнокислого раствора Си(П) и 8е(ГУ) помещают в потенциометрическую ячейку, добавляют 0,2 г ЫН4КОз, несколько капель разб. NH3 (1:1) до достижения рН среды не выше 6 и титруют медь (II) раствором DDTC-Na. После осаждения ^(П) раствор подкисляют

разб. HNO3 (1:1) до рН 3 и продолжают титрование раствором DDTC-Na, регистрируя кривую титрования уже на стадии осаждения селена (IV). Кривые титрования имеют такой же щелеобразный вид, как на рис. 11.

Титрование смеси

Cu(II)-Se(IV) раствором DDTC-Na проводят также в слабокислом тартратном буферном растворе (рН 45). При этом на кривой титрования, регистрируемой с помощью СУ-

н

\

2 3

V, мл -ттранта

Рис. 11. Кривые иотенциометрического титрования 50,0 мл раствора, содержащего 0,0020 М С<1804 (11,2 мг Сс1) и 0,00046 М НгвеОз (1,81 мг 8е), раствором 0,0700 М ООТС-Масо сменой рН (фон 0,02 М КМаСЛОб)-

электрода, наблюдаются два скачка потенциала (рис. 12), отвечающих последовательному осаждению Cu(DDTC)2 и Se(DDTC)4. Линеаризации подвергают участки АВ и СБ.

Со сменой рН можно титровать также смесь Щ(П)-8е(ГУ). Селен (IV) осаждается диэтилдитиокарбаминатом только в кислой среде (рН < 5). Между тем ртуть (II) осаждается этим реагентом в менее кислых средах (рН 6-10) в присутствии тартрата калия-натрия, препятствующего гидролизу соли ртути. Кривые титрования по форме имеют вид, как на рис. 11. Для анализа аликвотную часть 50 мл азотнокислого раствора Щ(П) и Se(IV) помещают в потенциометрическую ячейку, добавляют немного КЛаСфЕтЦОб, по каплям разб. раствор NH3 (1 : 1) до рН не ниже 6 и титруют Щ(П) раствором ББТС-Ма. После завершения реакции осаждения Щ(П) раствор подкисляют крепкой НЛОз до рН 2-3 и продолжают титрование раствором DDTC-Na, регистрируя кривую титрования уже на стадии осаждения селена (IV).

В кислой среде с рН < 5 DDTC-Na последовательно осаждает сначала Щ(П), затем 8е(ГУ). Однако вследствие небольшого различия в ПР осадков первый скачок потенциала, отвечающий осаждению Щ(П), довольно слабо выражен, что приводит к большему разбросу результатов определения ртути (II), чем при титровании данной смеси с изменением рН. Кривые титрования модельной смеси Щ(П)-Те(ГУ)-Сс1(П) раствором ББТС-Ма на электролитном фоне 0,125 М МК^ЦЫОз + 0>04 М КЫаСД^О^ практически на

всем протяжении имеют вид, аналогичный симулированным кривым титрования (см. рис. 7). Различие между ними наблюдается только в

начальной стадии титрования, где реальные кривые титрования аномальны по форме. Это может быть вызвано несоответствием крутизны электродной функции нернстовским значениям при экстремально низких концентрациях DDTC-иона, а в случае использования индикаторного Cd-ИСЭ еще и формированием функционально чувствительного слоя Cd(DDTC)2 на его рабочей поверхности. Наряду с этим на начальной стадии титрования возможно образование пересыщенного раствора, равно как и отсутствие твердой фазы согласно правилу ПР. Наконец, в кислой среде (рН < 5) Hg(II) реагирует с DDTC-ионом ступенчато. Поэтому точки начального участка кривой титрования должны быть исключены из обработки.

Дифференцированное титрование смеси Ag(I) —Pb(II) —Ni(II) раствором DDTC-Na возможно в слабокислом карбамидном буферном растворе (рН 6). При этом последовательно осаждаются соединения AgDDTC, Pb(DDTC)2, Ni(DDTC)2 с проявлением трех скачков потенциала на кривой титрования. Для снижения нижней границы определяемых концентраций до 50 мкг/мл титрант и анализируемую смесь растворяют в 50%-ном этаноле.

Результаты обработки кривых титрования растворов, моделирующих состав сплава-припоя Ag(I)-Pb(II)-Ni(II), представлены в табл. 3. Как видно, предлагаемый метод позволяет определять миллиграммовые содержания компонентов смесей с величиной ir< 0,1 и погрешностью, в большинстве случаев не превышающей 7 %.

Анализ полупроводниковых материалов и сплавов

Для анализа полупроводника CdTe точную навеску 0,1 г образца растворяют при нагревании в небольшом избытке конц. HNO3, добавляют 1 г комплексона III, переводят раствор в мерную колбу емк. 500 мл, добавляют в случае необходимости разб. NH3 (1:1) до рН 2-3 и доводят объем дистиллированной водой до метки. Аликвотную часть 50 мл раствора титруют потенциометрически раствором 0,0555 М DDTC-Na с индикаторным СУ-Э. Результаты обработки кривых титрования предлагаемым методом в пределах случайной погрешности согласуются с результатами, полученными другими методами (табл. 4).

£. В

02

0,0

А

'. s

••.. С

'■ о

2 4 6

V, мл DDTC - Na

Рис. 12. Кривая потенциометрического титрования 25 мл раствора, содержащего 4,9М0~3 М Си(П) и 2,43-10"3 М 8е(1У), раствором 0,113 М ВШ^С-Ма с индикаторным СУ-Э (фон 0,1 М КЖ)з + 0,01 М КИаКАОб; рН 4,5).

Для анализа полупроводника CuSe навеску образца 0,065 г растворяют в 3 мл конц. HNOз, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл, добавляют 1 г KNO3 и доводят объем дистиллированной водой до метки. Аликвотную часть 20 мл раствора помещают в потенциометрическую ячейку, добавляют несколько капель разб. ЫНЦОН (1:1) до рН 5,5 и титруют раствором 0,05343 М DDTC-Na. После окончания осаждения Си(11) раствор подкисляют крепкой HNO3 до рН 3 и продолжают титрование до завершения осаждения Se(DDTC)4, как в случае модельной смеси. Как видно из табл. 5, величина sr для Си и Se не превышает 2%. В результате анализа установлено, что во взятом образце содержится 83,2% полупроводникового материала CuSe вместе с избыточной медью, количество которой превышает стехиометрию соединения CuSe на 13%. Остальную массу анализируемого образца (16,8 %) представляет элементарный углерод. Его присутствие в сплаве объясняется особенностью технологии получения данного полупроводника.

Метод применен также для анализа полупроводникового сплава -твердого раствора тел-луридов кадмия и ртути (КРТ) на содержание основных компонентов. Кривые титрования азотнокислого раствора сплава на фоне тартрата калия-натрия или трехзамещенного цитрата калия и ЫН4ЫОз любезно предоставлены СВ. Шумар. Результаты обработки по предлагаемому методу данных

титрования в сопоставлении с резуль-состава полупроводникового селенида меди татами анализа независимыми методами (гравиметрическое определение Те, роданометрическое определение Щ, комплексонометрическое определение суммы Щ и Cd) показывают (табл. 6), что в случае определения Щ,

Таблица 3. Результаты анализа модельных растворов сме-

сей ионов (Р = 0,95)

Аналит Введено, Найдено, л •Гг е,%

мг мг

9,21 9,22±0,41 5 0,036 0,1

С<1 11,20 11,48±0,17 5 0,012 2,5

Те 4,49 4,53±0,53 3 0,05 0,9

С(1 3,96 3,5±1,3 3 0,15 -11,6

6,01 5,8 ±0,5 4 0,06 -3,7

Те 4,39 4,46 ± 0,09 4 0,012 1,6

са 11,2 11,2±0,1 5 0,007 0

Эе 1,81 1,73 ± 0,05 5 0,024 -4,4

Си' 3.18 3,06*0,11 5 0,015 -3,8

8е 1,98 1,95±0,49 5 0,10 -1,5

Си" 7,78 7,71±0,17 7 0,024 -0,9

Эе 4,80 4,8±0,4 6 0 0

^ 1,53 1,56±0,23 4 0,10 2,0

Бе 1,60 1,49±0,22 4 0,09 -6,9

3,65 3,69±0,П 10 0,05 1,1

Те 0,94 0,90+0,14 8 0,3 -4,4

С<1 1,71 1,63±0,34 7 0,2 -4,6

АЕ 3,04 2,84±0,05 10 0,023 -6,6

РЬ 10,33 10,25+0,09 10 0,013 -0,8

№ 0,365 0,362±0,014 8 0,05 -0,8

Титрование компоненетов со сменой рН.

"Титрование компонентов при постоянном рН.

(п = Ъ,Р = 0,95)

Аналит Найдено, % * л(Си) "(Эе)

Си Бе 39,5 ± 2,0 43,7 ± 1,1 0,02 0,01 1,13 ± 0,06 1,00 ±0,03

Те и суммы всех компонентов КРТ они совпадают в пределах случайных погрешностей. Статистически значимое расхождение результатов определения кадмия объясняется, скорее всего, расчетом эквивалентного объема титранта Таблица 6. Результаты анализа сплава КРТ предлагаемым (числитель дроби) и независимыми (знаменатель дроби) методами (Р = 0,95)

Аналит Найдено, % масс. п *

53,7±1,4/ 52,5+1,2 3/3 0,01/0,01

са 5,6±0,14 / 8,7±1,9 3/5 0,04/0,18

Те 40,8±0,2/40,0+1,8 3/2 0,002/0,005

Щ + Сё + Те 100,4±1,6/ 99,2 -/-

по разности двух титрований, что при небольшом его содержании в анализируемом образце приводит к потере точности вычислений. Другим источником погрешностей может быть со-осаждение части Cd(II) с

Те(1У) по причине близкой растворимости их диэтилдитиокарбаминатов.

Мольные соотношения компонентов сплава равны:

= 0,99 ±

±0,02;

= 0,84 ± 0,01; = 0,16 ± 0,01.

«(Те)

Тем самым элементный

л(Нё) + л(Сс1) я(Нё)

состав твердого раствора КРТ отвечает соединению С<10|6Н§084Те. Найденная

масса мг КРТ по среднему значению совпадает с его массой,

взятой для анализа в объеме 50 мл титруемого раствора.

Для анализа сплава Pd-Ag-Cu марки 2.119.175 навеску проволочного материала массой 0,05-0,06 г растворяют в 4 мл разб. НЫОз (1:1) и переводят в мерную колбу емк. 50 мл. Отбирают 10 мл раствора в мерную колбу на 500 мл, добавляют 14 г тартрата калия-натрия, 5 г КИОз и доводят объем дистиллированной водой до метки. Аликвотную часть 50 мл раствора (рН 4-5) титруют потенциометрически раствором 5,886-10-3 М DDTC-Na. Для титрования в щелочной среде после введения тартрата калия-натрия раствор доводят до рН 8-9 добавлением аммиака (1:1).

При титровании в кислой среде последовательно осаждаются Pd(DDTC)2, AgDDTC, Cu(DDTC)2. Методом линеаризации обрабатывают участки АВ, CD и EF кривой титрования (рис. 13). Скачок потенциала на стадии осаждения Pd(II) (фрагмент АВ) чрезвычайно слабо выражен вследствие очень близкой растворимости соединений Pd(DDTC)2 и AgDDTC. Тем не менее, метод линеаризации позволяет и в такой ситуации оценить эквивалентный объем титранта, в то время как на профиле дифференцированной кривой титрования он может быть отнесен к случайному шуму.

При титровании в аммиачно-тартратной среде последовательно осаждаются AgDDTC и Си(ББТС)2 с четким проявлением двух скачков на кривой титрования. Катион Рс12+ в аммиачной среде связан в очень прочный комплекс и диэтилдитиокарбаминатом не осаждается. Количество Pd, содержащегося в навеске сплава, находят по разнице в массе навески и суммарным содержанием Ag и Си по данным титрования.

Как видно из табл. 7, результаты определения Ag предлагаемым и независимыми методами совпадают в пределах доверительных интервалов. Статистически совпадают и результаты определения Си по данным DDTC-титрования в

ев

0,3 0.2

■0,3

V

о

V.

ч.

v. ыл 0DTC - Na

щелочной среде с результатами атомно-абсорбционного анализа. В случае DDTC-титрования в кислой среде результаты определения Си занижены, по-видимому, вследствие частичного соосаждения ^(П) с Ag(I). Отметим также, что результаты определения Pd по данным титрования в кислой среде и по разности между массой навески анализируемой пробы и суммар-

ным содержанием Ag и Си, найденным по данным титрования в щелочной среде, хорошо согласуются между собой. Таким образом, правильные результаты анализа получаются, когда Ag(I) и ^(П) титруют последовательно раствором DDTC-Na в ам-миачно-тартратной среде, а содержание Pd находят по разности массы навески и суммарной массы Ag и Си. В случае, когда необходимо раздельно определить в сплаве только содержание Pd и Ag, корректные результаты можно получить, титруя их ионы раствором DDTC-Na в слабокислой среде. Причем титрование в кислой среде обеспечивает более надежное определение Pd, несмотря на слабо выраженный скачок потенциала на кривой титрования.

Рис. 13. Кривая титрования 50 мл раствора сплава Р<3(Н)-А§(1)-Си(11) раствором 5,886 10~3М ОБТС-Иа в кислой среде (фон 0,1 М ¡ШаС4Н|Об + 0,1 М К1МОз; рН 4-5; СУ-Э).

Выводы

1. На базе закона действия масс, уравнений материального баланса и связи дано математическое описание процесса дифференцированного потенциомет-рического титрования двух и более ионов разного сорта в их смеси по реакциям дробного осаждения с использованием индикаторного электрода, обратимого по иону титранта.

2. Разработан алгоритм численного статистического моделирования (симуляции) кривых рассматриваемого титрования по методу Монте-Карло и составлена программа SIMCURV для его реализации на ЭВМ.

3. Предложен способ использования теоретической модели кривой дифференцированного титрования для преобразования экспериментальной зависимости в линию многофазной регрессии, коэффициенты которой определяют последовательные точки эквивалентности и произведения растворимости образующихся осадков.

4. Разработан алгоритм счета последовательных точек эквивалентности и других параметров титриметрической системы на основе кусочно-линейной анаморфозы кривой титрования и составлена реализующая его компьютерная программа DIFTM в записи на языке Pascal.

5. Предлагаемый метод фрагментарной линеаризации кривой дифференцированного потенциометрического титрования по реакциям дробного осаждения

апробирован на симулированных данных диэтилдитиокарбаминатного титрования смесей Ля(1)-Са(П), Си(П)^е(РУ), Са(П)-Щ(п)-Те(1У), кривых титрования модельных растворов смесей Ag(I)-Cd(П), Сё(ГГ)-Те(ГУ), Щ(П)-Те(ГУ), Сё(П)-8е(ГУ), Си(11)-8е(1У), Hg(II)-Se(ГV), Cd(II)-Hg(II)-Te(IV), Ag(I)-Pb(II)-N1(11) и использован для анализа основного состава полупроводниковых сплавов CdTe, С^е, твердых растворов теллуридов Cd и Hg, а также технического сплава Pd-Ag-Cu на содержание основных компонентов. Метод позволяет определять миллиграммовые содержания компонентов смесей с относительным стандартным отклонением, не превышающим 30 %, и по точности превосходит метод, основанный на дифференцировании кривой титрования. Нижняя граница определяемых концентраций находится на уровне КГ4 М.

6. Методом Монте-Карло спрогнозировано влияние случайной погрешности измерения электродного потенциала и числа рабочих точек титрования на МНК-оценку точки эквивалентности по предлагаемому методу. Установлен линейный характер зависимости интервальной оценки этой точки от погрешности измерения потенциала.

7. Установлено, что при реализации алгоритма счета параметров дифференцированного титрования по предлагаемому методу оценки произведений растворимости методически целесообразно рассматривать как подгоночные коэффициенты при решении основной задачи титрования - определения количества вещества.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Марьянов Б.М., Зарубин А.Г., Шумар СВ. Применение прямой регрессии для обработки кривых дифференцированного потенциометрического титрования бинарной смеси гетеровалентных ионов по реакциям осаждения // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 4. - С. 342-347.

2. Марьянов Б.М., Зарубин А.Г., Шумар СВ. Статистический анализ данных дифференцированного потенциометрического осадительного титрования смеси трех гетеровалентных ионов с помощью линейных характеристик // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т.58, № 11. - С. 1126-1132.

3. Марьянов Б.М., Шумар СВ., Зарубин А.Г. Определение основного состава полупроводникового теллурида кадмия потенциометрическим титрованием ди-этилдитиокарбаматом натрия. // Аналитика и контроль. - 2002. - Т.6, № 3. -С.281-284.

4. Марьянов Б.М., Зарубин А.Г. Математическая модель процесса дифференцированного потенциометрического титрования двух гетеровалентных ионов в смеси по методу дробного осаждения // «Полифункциональные материалы». - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 91-95.

5. Зарубин А.Г., Марьянов Б.М. Математическая модель процесса дифференцированного потенциометрического титрования трех гетеровалентных ионов в смеси по реакциям осаждения // Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - С. 106-108.

6. Шумар СВ., Марьянов Б.М., Зарубин А.Г., Смирнова В.В. Дифференцированное потенциометрическое титрование ртути (II) и селена (IV) в их смеси раствором диэтилдитиокарбамата // Вопросы химии и химического материаловедения. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - С. 164-167.

7. Maryanov B.M., Zarubin A.G. Usage of straight regression for computer data processing diffe-rentiated potentiometric titration of three heterovalent ions by precipitation reactions. // Abstr. European Conference on Analytical Chemistry «EUROANALYSIS-12», - Dortmund, 2002. Pl-001. - P.181.

8. Зарубин А.Г., Смирнова В.В., Шумар СВ. Модифицированный алгоритм счета параметров осадительного потенциометрического титрования с помощью прямой регрессии // Материалы Российской молодежной науч.-практич. конф./ Под ред. Г.Е. Дунаевского, В.В. Козика. - Томск, 2003. - С. 128-129.

9. Maryanov B.M., Zarubin A.G., Shumar S.V. Mathematic modeling and computer proceeding of differential potentiometric precipitation titration curves by straight regression. //8th Scandinavian Symposium on Chemometrics, June 14-18, 2003. Mariehamn, Aland(Finland). - P20.

10. Шумар СВ., Марьянов Б.М., Смирнова В.В., Зарубин AT. Анализ сплава Pd-Ag-Cu дифференцированным потенциометрическим титрованием // Тез. докл. VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004». Т.1. -Новосибирск: ПУИ Ин-та катализа СО РАН. - С. 291.

11. Зарубин AT., Марьянов Б.М., Гайтова ДТ. Определение меди(П) и селе-Ha(IV) в их смеси методом потенциометрического титрования раствором ди-этилдитиокарбамината натрия // Материалы Российской науч.-практич. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск: РИО ТГУ,2004.-С. 149-150.

12. Попелышкина Н.Н., Зарубин AT. Определение серебра, свинца и никеля при совместном присутствии дифференцированным потенциометрическим титрованием диэтилдитиокарбаматом натрия // Тез. докл. IV Всероссийской студенческой науч.-практич. конф. «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск: Изд-во ТПУ, 2003. С. 88-89.

13. Зарубин AT., Кирьякова Н.Н. Определение селена и кадмия при совместном присутствии методом потенциометрического титрования // Тез. докл. II региональной студ. науч.-практич. конф. «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск: Изд-во ТПУ, 2001. - С. 56.

14. Кирьякова КН., Зарубин AT., Марьянов Б.М. Статистическое моделирование кривой потенциометрического титрования смеси трех гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения // Тез. докл. II Всероссийской студ. на-уч.-практич. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». -Томск: Изд-во ТПУ, 2002. - Т.2. - С. 107-108.

01.00 I

п

Тираж 100 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а

п

I :

ВВЕДЕНИЕ.

ОСНОВНЫЕ СИМВОЛЫ И СОКРАЩЕНИЯ.

ГЛАВА

КОМПЬЮТЕРНЫЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ КРИВЫХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ.

1.1 Дифференциальные методы.

1.2 Методы обработки кривых потенциометрического титрования, основанные на их физико-химическом моделировании.

1.3 Метод численного статистического моделирования (метод Монте-Карло).

1.4 Метод эмпирического моделирования с использованием нейронных сетей.

ГЛАВА

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

КРИВЫХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ПО РЕАКЦИЯМ

ДРОБНОГО ОСАЖДЕНИЯ.

2.1 Вывод уравнения кривой титрования.

2.2 Линеаризация кривой титрования.

2.3 Расчет параметров титрования.

2.4 Расчет статистических весов.

2.4.1 Стадия осаждения иона А.

2.4.2 Стадия осаждения иона В.

2.4.3 Стадия осаждения иона С.

2.5 Численное статистическое моделирование кривой титрования.

2.5.1 Стадия осаждения иона А.

2.5.2 Стадия осаждения иона В.

2.5.3 Стадия осаждения иона С.

ГЛАВА

ЛИНЕЙНЫЙ РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ ДАННЫХ ТИТРОВАНИЯ.

3.1 Апробация метода на материале компьютерного эксперимента.

3.1.1 Смесь серебра(1) и кадмия(П).

3.1.2 Смесь меди(Н) и селена(1У).

3.1.3 Смесь кадмия(Н), ртути(Н) и теллура(1У).

3.1.4 Прогнозирование случайной погрешности оценки точки эквивалентности по предлагаемому методу.

3.2 Применение метода к анализу модельных растворов и реальных объектов.

3.2.1 Аппаратура и реактивы.

3.2.2 Смесь серебра(1) и кадмия(П).

3.2.3 Смесь кадмия(Н) и теллура(1У).

3.2.3.1 Анализ модельных растворов.

3.2.3.2 Анализ основного состава полупроводникового теллурида кадмия.

3.2.4 Смесь ртути(П) и теллура(1У).

3.2.5 Смесь кадмия(П) и селена(1У).

3.2.6 Смесь меди(Н) и селена(1У).

3.2.6.1 Селективное титрование меди (II) и селена (IV) в их смеси при различных рН среды.

3.2.6.2 Дифференцированное титрование меди (II) и селена (IV) в их смеси при постоянном значении рН.

3.2.6.3 Анализ основного состава полупроводникового селенида меди.

3.2.7 Смесь ртути(Н) и селена (IV).

3.2.8 Смесь ртути(П), теллура(1У) и кадмия(Н).

3.2.8.1 Анализ модельных растворов.

3.2.8.2 Анализ основного состава полупроводникового сплава теллуридов кадмия и ртути.

3.2.9 Смесь палладия(П), серебра(1)и меди(П).

3.2.10 Смесь серебра(1), свинца(П) и никеля(П).

Актуальность исследования. Настоящая диссертационная работа направлена на повышение качества результатов потенциометрического титрования на основе хемометрического компьютерно-ориентированного подхода к интерпретации кривых титрования, регистрируемых при анализе смесей веществ по реакциям дробного осаждения.

Проблема анализа многокомпонентных смесей одна из наиболее важных задач аналитической химии. Для ее решения применяют главным образом атомно-эмиссионный, рентгенофлюоресцентный, рентгеноспектраль-ный, активационный, хроматографический и полярографический методы анализа. Однако для систем с небольшим числом составляющих рационально использовать более доступные методы, выполняемые на простом оборудовании. С этой точки зрения привлекателен метод потенциометрического титрования, особенно с применением хелатообразующих органических реагентов. Метод позволяет с хорошей точностью определять содержание основных и второстепенных компонентов в различных веществах и материалах, отличается простотой аппаратурного оформления, легко поддается автоматизации и компьютеризации. Классический пример использования метода в многокомпонентном анализе - аргентометрическое титрование галогенид-ионов (СГ, Вг~, Г) с использованием серебряной проволоки в качестве индикаторного Ag-электрода.

В работе [1] на основании расчета степени продвижения реакций по методу Н.А. Тананаева [2] предсказана возможность анализировать дифференцированным потенциометрическим титрованием системы, содержащие до 10 ионов различного сорта. Практически, используя производные диэтилдитиофосфорной кислоты в качестве титранта и индикаторный Ag-электрод, автору работы [1] удалось осуществить дифференцированное титрование ионов только в четырехкомпонентных системах (Ag-Cu-Pb-Ni; Ag-Bi-Tl-In).

Интерпретация кривых осадительного дифференцированного титрования осложнена, однако, тем обстоятельством, что осаждение очередного компонента часто начинается прежде, чем будет достигнута полнота осаждения предыдущего. Вследствие этого нижняя часть скачка потенциала на стадии осаждения первоочередного иона оказывается скрытой под пологим участком кривой титрования на стадии осаждения следующего иона, что существенно ухудшает метрологические характеристики результатов анализа или вообще делает невозможным нахождение конечной точки титрования традиционными графическими или расчетно-графическими методами.

Значительно лучшие результаты в отношении нижних границ определяемых концентраций и точности определений получают при компьютерной обработке кривых дифференцированного титрования с помощью математических моделей, построенных на базе уравнений связи, материального баланса и закона действия масс [3]. Для упрощения вычислительного алгоритма эти модели преобразуют заменой переменных в кусочно-линейные характеристики, отвечающие последовательному осаждению компонентов анализируемой смеси. Метод линеаризации кривых титрования по Б.М. Марьянову не нуждается в четком проявлении скачков потенциала для оценки точек эквивалентности. В принципе, достаточно нескольких измерений потенциала на стадии осаждения того или иного иона.

Цель работы - распространение метода линеаризации на общий случай дифференцированного потенциометрического титрования смеси гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и практическое приложение метода к обработке данных анализа полупроводниковых материалов и технических сплавов.

Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:

1. На базе закона действия масс, уравнений материального баланса и Нернста для электрохимического потенциала построить математические модели кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и обосновать возможность их использования для статистического оценивания последовательных точек эквивалентности;

2. Разработать алгоритмы и компьютерные программы для расчета точек эквивалентности реакций титрования по предлагаемому методу и симуляции кривых дифференцированного потенциометрического титрования по реакциям дробного осаждения;

3. Апробировать предлагаемый метод на теоретико-вероятностных кривых титрования, симулированных в процессе компьютерного эксперимента, и на данных титрования модельных растворов смесей ионов;

4. Изучить аналитические возможности диэтилдитиокарбамината натрия (DDTC-Na) и некоторых ионочувствительных электродных датчиков для потенциометрического титрования многокомпонентных систем;

5. Применить предлагаемый метод интерпретации кривых дифференцированного потенциометрического титрования к анализу конкретных объектов.

В качестве объектов анализа для исследований, предпринятых в диссертационной работе, выбраны теллуриды и селениды кадмия, ртути и меди, находящие широкое применение в качестве полупроводниковых, лазерных и термоэлектрических материалов, твердых смазок и катализаторов. Эксплуатационные характеристики этих материалов в немалой степени зависят от их химического состава, как основного, так и примесного. Объектами исследования являлись также некоторые технические сплавы, используемые в качестве припоев и контактных проводников электрического тока.

Научная новизна и теоретическая значимость. Построены математические модели кривой потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения и предложен метод ее использования для преобразования экспериментальной кривой титрования в линию многофазной регрессии, коэффициенты которой определяют оценки последовательных точек эквивалентности и произведений растворимости осаждающихся соединений. Составлены программы на языке Pascal для численного статистического моделирования кривых дифференцированного потенциометрического титрования двух и трех гетеровалентных ионов смеси и обработки кривых титрования по предлагаемому методу. Выявлен характер влияния случайных погрешностей измерения потенциала на погрешность определения точки эквивалентности.

Практическая ценность. Выполненная работа расширяет возможности использования метода потенциометрического титрования в многокомпонентном анализе. Предложенные методики анализа полупроводниковых материалов и сплавов отличаются простотой, надежностью и экспрессностью, не требуют дорогостоящей аппаратуры. Компьютерная программа DIFTM, реализующая защищаемый метод, внедрена в учебный процесс и практику научных исследований в Алтайском и Томском университетах, что подтверждено соответствующими актами.

На защиту выносятся:

• математические модели кривых дифференцированного потенциометрического титрования смеси двух и более гетеровалентных ионов по реакциям дробного осаждения;

• подходы к их использованию для интерпретации кривых титрования на основе их фрагментарной линеаризации;

• вычислительные алгоритмы и реализующие их компьютерные программы для: а) обработки кривых титрования по предлагаемому методу; б) численного статистического моделирования процесса титрования по методу Монте-Карло;

• представления о линейном характере влияния случайных погрешностей измерения электродного потенциала на погрешность оценивания точек эквивалентности по предлагаемому методу.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск,

2002), Европейской конференции по аналитической химии «EUROANALYSIS-12» (Дортмунд, 2002), VIII Скандинавском симпозиуме по хемометрике (Мэриехамн, 2003), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004» (Новосибирск, 2004), II и IV Региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001 и 2003), Российской молодежной науч.-практич. конф. (Томск,

2003), Российской науч.-практич. конф. «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2003 и 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ в виде статей, тезисов и докладов.

Структура диссертации. Работа изложена на 148 страницах; состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы, содержащего 100 наименований и пяти приложений; содержит 39 рисунков и 17 таблиц.

выводы

1. На базе закона действия масс, уравнений материального баланса и связи дано математическое описание процесса дифференцированного потенциометрического титрования двух и более ионов разного сорта в их смеси по реакциям дробного осаждения с использованием индикаторного электрода, обратимого по иону титранта.

2. Разработан алгоритм численного статистического моделирования кривой рассматриваемого титрования по методу Монте-Карло и составлена программа SIMCURV для его реализации на ЭВМ.

3. Предложен способ использования теоретической модели кривой дифференцированного титрования для преобразования экспериментальной титриметрической зависимости в линию многофазной регрессии, коэффициенты которой определяют последовательные точки эквивалентности и произведения растворимости образующихся осадков.

4. Разработан алгоритм счета последовательных точек эквивалентности и других параметров титриметрической системы на основе кусочно-линейной анаморфозы кривой титрования и составлена реализующая его компьютерная программа DIFTM в записи на языке Pascal.

5. Предлагаемый метод фрагментарной линеаризации кривой дифференцированного потенциометрического титрования по реакциям дробного осаждения апробирован на теоретико-вероятностных кривых диэтилдитиокарбаминатного титрования смесей Ag(I)-Cd(II), Cu(II)-Se(IV), Cd(II)-Hg(II)-Te(IV), симулированных в процессе компьютерного эксперимента, кривых титрования модельных растворов смесей Ag(I)-Cd(II),

Cd(II)-Te(IV), Hg(II)-Te(IV), Cd(II)-Se(IV), Cu(II)-Se(I V), Hg(II)-Se(IV), Cd(II)-Hg(II)-Te(IV), Pd(II)-Ag(I)-Cu(II), Ag(I)-Pb(II)-Ni(II) и использован для анализа основного состава полупроводниковых сплавов CdTe, CuSe, твердых растворов теллуридов кадмия и ртути, а также контактного сплава Pd-Ag-Cu на содержание основных компонентов. Метод позволяет определять миллиграммовые содержания компонентов смесей с относительным стандартным отклонением, не превышающим 30 %, и по точности превосходит метод, основанный на дифференцировании кривой титрования. Нижняя граница определяемых концентраций находится на уровне 10~4 М.

6. Методом Монте-Карло спрогнозировано влияние случайной погрешности измерения электродного потенциала и числа рабочих точек титрования на МНК-оценку точки эквивалентности по предлагаемому 'методу. Установлен линейный характер зависимости интервальной оценки этой точки от погрешности измерения потенциала.

7. Установлено, что при реализации алгоритма счета параметров дифференцированного титрования по предлагаемому методу оценки произведений растворимости следует рассматривать как подгоночные коэффициенты при решении основной задачи титрования - определения количества вещества.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предпринятые исследования в области метода потенциометрического титрования, основанные на приемах решения прямых и обратных задач моделирования химических равновесий, показывают, что хемометрический подход к интерпретации данных титрования смесей ионов по реакциям дробного осаждения позволяет улучшить качество аналитических определений. Появляется возможность надежно оценивать точку эквивалентности по участку кривой титрования, даже ее не включающему. Это выигрышно в ситуации, возникающей при близкой растворимости осаждающихся соединений, когда осаждение компонента смеси начинается в той или иной степени раньше, чем закончится осаждение первоочередного компонента. В такой ситуации точка эквивалентности реакции титрования компонента-приоритета оказывается замаскированной начавшимся осаждением другого компонента смеси в соответствии с правилом произведения растворимости.

Использование кривой титрования в дифференциальной форме приводит в подобных случаях к занижению результатов анализа. Кроме того, положение максимума на дифференцированной кривой осадительного титрования или точки перегиба на ее исходной (интегральной) форме не всегда соответствует точке эквивалентности, особенно в случае низкой концентрации аналита или существенной растворимости образующегося осадка [93]. Поэтому отождествление особой точки на кривой титрования с точкой эквивалентности может вызвать дополнительную систематическую погрешность в результатах анализа.

Независимо от способа обработки данных титрования источником систематической погрешности может быть также соосаждение ионов смеси. Данное явление завышает результат определения компонента, осаждающегося первым, и занижает результат определения компонента, осаждающегося последним. Это обстоятельство особенно сказывается в случае близкой растворимости последовательно осаждающихся соединений.

Адсорбция осадком одноименных ионов приводит к отрицательной систематической погрешности. Как показано в работе [45] при аргентометрическом титрования смеси иодид-, бромид- и хлорид-ионов, отрицательная погрешность определения иодид-иона, обусловленная адсорбцией иодид-ионов высокодисперсным осадком Agl, компенсируется положительной погрешностью, вызванной соосаждением бромид-иона. Адсорбцию осадком ионов решетки можно свести к минимуму добавками легко адсорбируемых веществ. При аргентометрическом титровании галогенид-ионов к хорошим результатам приводит добавление к анализируемой пробе нитрата бария [94]. При титровании ионов магния гидроксидом бария в анализируемый раствор добавляют небольшое количество магнезона II [95]. На результат анализа оказывают влияние также адсорбция титруемых ионов на стенках стеклянной потенциометрической ячейки, тепловой эффект реакций титрования и другие факторы, не учитываемые в схеме регрессионного анализа.

Несмотря на ряд допущений, условия, обеспечивающие адекватность модели титриметрической системы экспериментальным данным, практически легко осуществимы. В качестве примера можно привести применение раствора БРОИС (буфер для регулирования общей ионной силы) [96] при потенциометрическом измерении концентрации фторид-ионов. С помощью этого раствора, имеющего рН 5 и ионную силу 1,75' М, можно надежно обеспечить поддержание ионной силы раствора в процессе титрования.

Как показано в работах [97, 98], математическая модель процесса титрования не изменяет своей формы при побочном ступенчатым взаимодействии титруемой частицы и титранта с посторонними или вспомогательными частицами X и Z, если концентрации последних постоянны в ходе титрования. Это имеет место в таких практически важных случаях, как титрование в буферной среде, когда в качестве указанных частиц выступают ионы Н+ и ОН", и титрование в присутствии вспомогательных комплексантов для ионов металлов, склонных к гидролизу, растворами, не вызывающими существенного разбавления титруемого раствора. Оба эти случая характерны для настоящей работы. Однако в такой ситуации концентрационное произведение растворимости L для осадка типа АаВ6 должно быть заменено на условную величину L' = LFxFz, где F£ и F%- функции закомплексованности для систем А-Х, B-Z [99].

В целом при сопоставимых концентрациях компонентов смеси предлагаемый метод позволяет с приемлемой для многих аналитических целей точностью (суммарная погрешность не превышает 6-7 %) определять миллиграммовые содержания элементов в 25 - 50 мл титруемого раствора с относительным стандартным отклонением sr^0,3 (см. разд. 3.2.7.1). Нижняя граница определяемых концентраций находится на уровне 10~4 М. При более низких концентрациях кривая титрования вырождается и теряет свою аналитическую информативность.

В качестве объектов для дальнейших исследований интересно применить предлагаемый метод к обработке кривых потенциометрического диэтилдитиокарбаминатного титрования четырехкомпонентных смесей Ag(I)-Cu(II)-Pb(II)-Zn(II),

Ag(I)-Cu(II)-Cd(II)-Zn(II), перспективных, согласно работе [100], для раздельного определения их компонентов.

Что же касается оценок произведений растворимости по данным титрования смесей ионов, то, как показывают результаты компьютерного эксперимента, в отдельных случаях (при достаточной информативности обрабатываемого участка кривой титрования) они вполне удовлетворительны (см., например, разд. 3.1.1 и 3.1.2 - оценивание произведений растворимости Cd(DDTC)2 и Se(DDTC)4 по данным титрования смесей Ag(I)-Cd(II) и Cu(II)-Se(DDTC)4). Однако в целом, особенно в случае трехкомпонентных смесей, оценки произведений растворимости практически целесообразно рассматривать как подгоночные коэффициенты при решении основной задачи титрования -нахождения эквивалентных объемов титранта (см. разд. 3.2.7.1). Вместе с тем надежные оценки произведений растворимости могут быть получены по результатам обработки кривых титрования индивидуальных растворов солей [3].

1. Артюхова Н.А. Потенциометрическое титрование некоторых сульфидообразующих ионов производными дитиофосфорной кислоты. Дис. . канд. хим. наук. - Томск, 1988. - 203 с.

2. Тананаев Н.А. // Журн. прикл. химии. 1939. - Т. 12, № 6. - С. 944-948.

3. Маръянов Б.М. Метод линеаризации в инструментальной титриметрии. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - 158 с.

4. Маръянов Б.М. Избранные главы хемометрики: Учеб. пособие для хим. фак. вузов. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2004. - 166 с.

5. Hahn F.L. Die Endpunkets bestimmung bei potentiometrischen Analysen // Z.anal.Chem. 1958. - Bd.163, № 3. - S. 169-181.

6. Wan Jinzhi, Qiao Yuexin. Two-point titration method by derivative evaluation // Fenxi huaxue. 1984. - Vol.12, № 2. - P .99104.

7. Cohen S.R. A simple graphical method for locating the end point of a pH or a potentiometric titration // Anal.Chem. 1966. - Vol. 38, №1. - P.158.

8. Fortuin I.M. Method for determination of the equivalence point in potentiometric titrations //Anal. Chem. 1961. - Vol. 24, № 2. - P. 175191.

9. Hahn F.L., Weiler G. Beitrage zur Kenntnis potentiometrischer Titrierungen // Z. anal. Chem. 1926. - Bd.69, № 3. - S. 417-449.

10. Gran G. Determination of the equvivalent point in potentiometric titrations // Acta Chem.Scand. 1950. - Vol.4, № 3. - P. 559-577.

11. MarasingheP.A.B., Mollerud K.J., Carlson B.D. Pseudo-derivate curves for the determination of titration end-point // Microchem. J. -1966. №3. - P. 225.

12. Cavanagh B. A general (exact) equation to the potentiometric titration curve // Chem.Soc. 1930. - Vol. 1. - P. 1425-1447.

13. Herringshaw J.F. A rapid method of forecasting the end-point in potentiometric titrations // Analyst. 1962. - Vol.87, № 1035.-P.463-466.

14. Gran G. Determination of the equivalence point in potentiometric titrations. Part II // Analyst. 1952. - Vol.77, № 920. - P. 661-671.

15. Sorensen P. // Kern. Maandedsbl. 1951. - Vol.32, № I. - P.73.

16. Eriksson T. The application of linear regression to potentiometric titration of millimolar solution of fluoride with lanthanum (III)//Anal. chim. acta.-1972.-Vol.58.-№ 2.-P.437-444.

17. Кропотов B.A. Алгоритм комбинированной обработки данных потенциометрического титрования //Журн. аналит. химии. 1989. -Т.44, № 9. . с. 1573.

18. Кропотов В.А. Обработка на ЭВМ данных осадительного титрования, сопровождаемого адсорбцией ионов решетки // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 2. - С. 211-214.

19. Кропотов В.А. Обработка на ЭВМ данных осадительного титрования двухкомпонентной системы, сопровождаемого сокристаллизацией //Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, №6. - С. 605-609.

20. McCallum С., Midgley D. Improved linear titration plots for potentiometric precipitation and strong acid strong base titrations // Anal. chim. acta. - 1973. - Vol. 65, № 1. - P. 155-162.

21. Ebel S., Krommelbein R. Auswertung potentiometrischer Titrationen mit Digitalrechnern.I.Allgemeine Einfiihrung // Z. anal. Chem. 1971. - Bd. 256, № 1. s. 28-31.

22. Ebel S., Krommelbein R. Auswertung potentiometrischer Titrationen mit Digitalrechnern. II. Titrationen starker Sauren. Einfluss der Elektrodenfunktionen und des Aktivitatskoeffizienten // Z. anal, chem. 1971. - Bd. 256, № 1. - P. 31-41.

23. Марьянов Б.М., Шумар С.В., Гавриленко М.А. Обработка данных потенцнометрического осаднтельного титрования смеси изовалентных ионов с помощью линейного регрессионного анализа // Журн. аналит. химии. 1994. - Т.49, № 9. - С. 946-951.

24. Кропотов В.А. Аппроксимация кривых комплексонометрического и седиметрического титрования логарифмическими зависимостями // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 6. - С. 566-570.

25. Кропотов В.А. Аппроксимация кривых кислотно-основного титрования логарифмическими зависимостями // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - № 7. - С. 725-728.

26. Isbel F., Pecsok R.L. Computer analysis of data from potentiometric titrations using ion-selective indicator electrodes // Anal. Chem. 1973. - Vol. 45, № 14. - P. 2363.

27. Соболь И.М. Метод Монте-Карло. M.: Наука, 1972. - 42 с.

28. Newman M.E.J., Barkema G.T. Monte Carlo Methods in Statistical Physics. London: Clarendon Press, 1999. -P. 399-401.

29. Решение задач в курсах по аналитической химии и хемометрике с использованием программируемых микрокалькуляторов "Электроника" / Составитель Б.М. Марьянов -Томск: Изд-во Том ун-та, 1986. 13 с.

30. Марьянов Б.М. Теоретические основы и методы оценивания параметров инструментального титрования: Дис. . докт.хим. наук. -Томск, 1986. 452 с.

31. Марьянов Б.М., Екельчик И.В. Хемометрический подход к непрямому потенциометрическому определению компонентовокислительно-восстановительной пары // Журн. аналит. химии. -2001. Т. 57, №2. - С. 714-720.

32. Booksh К., Harder S., Neu М., Stolzberg R.J. Monte Carlo simulations for predicting the precision of results and for optimizing data acquisition schedules // Anal. chim. acta. 1990. - Vol.1. - P. 5359.

33. Wang Jin-dong, Gen Xin, Li Jing-hui. Anshan gangtie xueyuan xuebao // J. Anshan Inst. Iron and Steel Technol. 2000. - Vol. 23, № 2. - P. 88-91.

34. Евсеев A.M., Николаева JI.С. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. - 192 с.

35. Голованов В.И. Математическое моделирование кривых титрования // Ж. аналит. химии. 1989. - Т. 44, № 3. - С. 556.

36. Goldman J.A. A general equiation for the description of redox titration curves // J. Electroanalyt. Chem. 1966. - Vol. 11, № 4. - P. 255-261; № 6. - P. 416-424;

37. Meites L., Meites T. A Theory of titration curves. Part IV. The slopes and inflection points of potentiometric chelatometric titration curves // Anal. chim. acta. 1967. - Vol. 37, № 1. - P. 1-11.

38. Маръянов Б.М. Строгий метод спрямления кривых потенциометрического ионно-ассоциативного титрования с участием электроактивного реагента // Журн. аналит. химии. 1975. - Т. 30, № 10. - С. 1892-1897.

39. Маръянов Б.М., Пронин В.А. Применение ЭВМ для обработки данных потенциометрического титрования при определении серебра в медеэлектролитных шламах // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39, № 9. - С.1625-1629.

40. Аветисян Н.Н., Маръянов Б.М., Чеботарев В.К. Расчет параметров кривой потенциометрического титрования методом линейной параметризации функции титрования // Труды

41. Рубцовского индустриального института. Вып. 2, естественные науки.- Рубцовск, 1995.- С. 91-102.

42. Маръянов Б.М. Оценка параметров потенциометрической кривой амальгамы двух металлов, образующих между собой интерметаллическое соединение И Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 12.- С. 1808-1812.

43. Маръянов Б.М., Калъчихына С.М. Обработка данных потенциометрического окислительно-восстановительного титрования по методу регрессионного анализа с уменьшением числа варьируемых параметров //Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, № 3. - С. 540-542.

44. Маръянов Б.М., Гавриленко М.А. Линейный регрессионный анализ данных потенциометрического титрования по реакциям окисления-восстановления несимметричного типа // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 6. - С. 572-577.

45. Маръянов Б.М. Обработка на ЭВМ кривых потенциометрического титрования нескольких компонентов в смеси по реакциям дробного осаждения // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, № 12. - С. 1967-1973.

46. Шумар С.В. Анализ некоторых многокомпонентных систем потенциометрическим титрованием с применением ЭВМ: Дис. . канд. хим. наук. Томск, 1995. - 126 с.

47. Маръянов Б.М., Зарубин А.Г., Шумар С.В. Статистический анализ данных дифференцированного потенциометрическоготитрования смеси трех гетеровалентных ионов с помощью линейных характеристик // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58, №11. - С. 11261132.

48. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ / Пер. с англ.; Под ред. Малютова М.Б. М.: Мир, 1980. - 456 с.

49. Големдер В.Е., Розенблит А.В. Вычислительные методы конструирования лекарств. Рига: Зинатне, 1978. - С. 42.

50. Джонсон К. Численные методы в химии. -М.:Мир, 1983.-503 с.

51. Heng L. Linear Plot Method. Part I. Analysis of Mixtures in Potentiometric Precipitation Titration // Analyst. 1987. - Vol. 112, №11.- P. 1605-1606.

52. Тулюпа Ф.М., Усатенко Ю.И., Гарус З.Ф., Ткачева JI.M. //Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук, 1970. № 9. - С. 110-112.

53. Hulanicki А. II Acta chim. Acad. Sci. Hung., 1961. Vol. 27, KsVa. - P. 41-47.

54. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. /Учеб. пособие для вузов. /Под ред. К.А. Большакова. М.: «Высшая школа», 1976. - 104 с.

55. Маръянов Б.М., Шумар С.В. Анализ основного состава твердых растворов теллуридов кадмия и ртути методом потенциометрического титрования // Заводская лаборатория. 1998.- Т. 64, № 1. С. 12-14.

56. Klas J. Bestimmung des Aquivalenzpunktes und Loslichkeitsproductes bei radiometrischen und ihnen anlichen Fallungstitrationen // Collect. Czech. Chem. Communs. -1966. -Vol. 31.- P. 3512-3518.

57. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз, 1960. - 431 с.

58. Берестецкий В.В. //Укр. хим. журн. 1990. -Т.45, № 1. - С. 104.

59. Мизецкая И.Б. Физико-химические составы синтеза монокристаллов полупроводниковых твердых растворов соединений АВ /И.Б. Мизецкая, С.Г. Олейник, Л.Д. Буденная и др. Киев: Наукова думка, 1986. - С. 106.

60. Анализ полупроводниковых сплавов / Под ред. В.А. Оболончика. М.: Металлургия, 1975. - 238 с.

61. Hassan S.M. Diethildithiocarbamate-sensitive electrode for the simultaneous determination of metals /S.M.Hassan, M.M.Habib //Anal. Chem. 1981. - Vol. 53, № 3. - P. 508-512.

62. Пилипенко А.Т. Применение серосодержащих реактивов в титриметрическом анализе /А.Т. Пилипенко, О.П. Рябушко, Н.А. Еремченко, Ю.С. Савин// Укр.хим.журн.-1980.-Т.46, № 5.-С.535-540.

63. Никифорова И.А. Кулонометрический анализ на основе линейных характеристик титрования: Дис. . канд. хим. наук. -Томск: ТГУ, 1990. 253 с.

64. Алексеенко Л.И. Определение основных компонентов в теллуридах ртути, кадмия и их твердых растворах /Л.И.Алексеенко, Р.Н.Головатый, С.А.Набитов, М.В.Пашковский // Физ. электроника. -1972.- № 5.- С. 130-133.

65. Маръянов Б.М., Шумар С.В., Зарубин А.Г. Определение основного состава полупроводникового теллурида кадмия потенциометрическим титрованием диэтилдитиокарбаматом натрия. // Аналитика и контроль. 2002. - Т.6, № 3. - С. 281-284.

66. Назаренко И.И., Ермаков А.Н. Аналитическая химия селена и теллура. М.: Наука, 1971. - 251 с.

67. Киянский В.В. II Журн. аналит. химии. -1990.-Т.45, №1.-С.Ю4.

68. Cheng K.L. II Anal. Chem. 1961. - Vol. 33, № 6. - P. 761.

69. Яковлева В. Г., Фигелъсон Ю. А., Педос С. И. и др. Халькогениды цинка, кадмия и ртути: Науч. тр. МИМиС. Т. 43 /Под ред. А.В. Ванюкова. М.: Металлургия, 1973. - С. 121.

70. Cheng K.L. II Talanta. 1962. - Vol. 9. - P. 501.

71. Emo M. И Бунсэки кагаку. 1986. - Т. 35, № 4. - С. 406 - 408.

72. Мироненко Н.И. // В сб.«9-е Всес. совещание по химии, анализу и технологии благородных металлов. Красноярск, 1973. -С. 164.

73. Rotzcher К., Mende S., Flachowsky J. et al. //Radioanalyt. Chem. 1973. - Vol.15, № 1. - P. 317-328.

74. Bean L, Mulligen B.W. II Chiers rech. theor et exptl. mater, et struct. 1965, № 23. - P. 46-60.

75. Кумок B.H., Кулешова O.M., Карабин JI.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука, 1983. - 267 с.

76. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. М.: Химия, 1973.-С. 393.

77. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. - 448 с.

78. Полянский Н.Г. Свинец (Аналитическая химия элементов) -М.: Наука, 1986. 356 с.

79. Meites L., Goldman J.A. Theory of titration curve. Part II. Locations of points of maximum slope on potentiometric heterovalent («asymmetrical») precipitation titration curves //Anal.chim.acta.- 1964.-Vol. 30, № 1. P.18-25.

80. Csakvari В., Meszaros К. //Hung. Sci. Instr.- 1968. Vol. 11 .-P.9.

81. Торопов А.П., Пасовская Г.Б. //Журн.аналит.химии. 1951. -Т. 6.- С. 115.

82. Frant M.S., Ross J. W. Jr. //Anal.Chem.- 1968. Vol.40. - P. 1169.

83. Хадеев В.А. Некоторые вопросы теории линейных физико-химических титрований: Автореф. дис. .докт. хим. наук. -Ташкент. 1971. - 41 с.

84. Хадеев В.А. К теории линейных неосадительных титрований. -Узб. хим. ж. -1969. № 3. - С.3-12.

85. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений.-М.:Высшая школа, 1966. 388 с.

86. Trivedi A.M., Soni К.P., Bhati I.M. Analytical applications of sodium diethyldithiocarbamate // Indian J. Chem. 1966. - Vol.4, № 7. -P. 328-329.