Анализ некоторых многокомпонентных систем потенциометрическим титрированием с применением ЭВМ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РТ6 ОД

1 з да ®

На правах рукописи

Ц1УМАР СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА

АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧБСКИМ ТИТРОВАНИЕМ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭВМ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соксхавие учеке* степени кандидата химически* щук

Тзмся - I9(1

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Томского государственного университета

Научный руководитель - доктор химически* наук, профессор марьянов Б.М.

Офицальные оппоненты: доктор химических наук, профессор стромберг А.Г. кандидат химических наук ддабарова Н.К.

Ведущая организация:

Алтайский государственный университет

Запита диссертации состоится 199«£г.

в '•< часов на заседании диссертационного совета К 063.80,09 при Томском политехническом университете по адресу: 654004, г.Томск, пр. Ленина, Ю, ТПУ, 2 корпус,, хииико-техноло-гкческнй факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан 1995г.

Учений секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, С.Н.С. т-м> Гиндуллинв

-з -

Актуальность темы, цель н задачи исследования. Потенциометри-ческое титрование - один из наиболее важных и распространенна* инструментальных методов определения содержания основных и второстепенных компонентов в различных веществах и материалах. Этот метод отличается хорошей точностью, прост в аппаратурном оформлении, технике исполнения, легко поддается автоматизации и компьютеризации, позволяет определять одновременно несколько компонентов в смеси, что весьма актуально для многих практических задач аналитической химии. Ценным качеством инструментального титрования вообще ц потенциометрнч?ского, в частности,' является высокий информативный потенциал кривых титрования, позволяющий их использование не только в практике химического анализа, но и в целях физико-химического исследования равновесных систем (определение произведений растворимости, констант устойчивости, констант ионизации); однако, несмотря на широкий, постоянно пополняющийся ассортимент ионо-чувствительных электродных датчиков, применение метода потен-циометрического титрования в области многокомпонентного анализа ограничено пока еце довольно узкими рамкам», это объясняется недостаточной в настоящее время изученностью аналитических возможностей как самих электродных датчиков, так и реагейтов, перспективных для использования в титрнметрическом многокомпонентном дна-' лизе. Кроме того, из-за сложности формы и иных специфических осо- • бенностей кривых многокомпонентного титрования их интерпретация традиционными методами (по точке перегиба, дифференциальными методами, с помощью функций Грана и др.) часто либо затруднена, либо . вообще некорректна.

для эффективного использования информации, содержащейся в кривых титрования, предложены подходы, основанные на методах . и средствах новой подднсциплины аналитической химии-хемометрики: математическое моделирование, оптимизация, линейный и нелинейный регрессионный анализ, использования программных средств* ц электронно-вычислительной техники. Требованиям повседневной аналитической практики удовлетворяет компьютерный метод, основанный на преобразовании крик.*} титрования в линейную характеристику, параметры которой определяит Оценку точки эквивалентности-и константы равновесия реакции титрования (Б.М.Марьянов с сотр.). Ранее :)тоТ метод развит применительно к обработке кривых гютенциометричсского, титрования многокомпонентных систем по реакциям дробного осчжлейня соединений простейиего состава 1:1.

Цель» настоящей диссертации является распространение метола линеаризации на более общий случай титрования смеси изовалентных нонов, осаждающихся в виде соединений любого стехкометрического состава, н практическое приложение метода к анализу основного состава материалов оптоэлектрокики и радиофариацевтнческого препарата МК-Т1-199\

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:'

- на основе закона действия масс, уравнений материального баланса и Нернста для электрохимического потенциала построить матемагичес-кув модель кривой потеизометрического титрования нескольких ионов в смеси по реакциям дробного осаждения и обосновать метод ее использования для статистического оценивания параметров титрования (последовательных точек эквивалентности, произведений растворимости образующихся соединений);

- разработать алгоритм счета параметров титрования по предлагаемому методу и программу его реализации на ЭВМ;

- апробировать метод на имитированных посредством 'машинного эксперимента" теоретико-вероятностных кривых титрования и на данных титрования модельных растворов смесей конов;

- изучить аналитические возможности некоторых ионочувствительных электродных датчиков и реагентов, перспективных для потенциометрн-ческого титрования многокомпонентных систем;

- применить предлагаемый метод к анализу конкретных материалов оп-тоэлектронйки и фармацеи.

Рабата выполнена в рамках научно-технической программы Гособразования .бывшего Союза 'Создание новых высокоэффективных методов и приборов анализа веществ и материалов" на 1990-1993 гг. (разд. 4.Ю. Разработка н применение эффективных электрохимических и этомно-эмисснонных методов анализа материалов электронной техники и природных объектов).

Научная новизна результатов исследования. Построена содержательная математическая модель кривой потенциометрического титрования нескольких иэовалеитных ионов в смеси по реакциям дроЬного осаждения и предложен метод ее использования для преобразования •экспериментальной кривой титрования в лини» многофазной регрессии, коэффициенты которой определяют опенки последовательных точек ак-шшиленткссти н произведений растворимости осаждающихся соемше-

-s-

ний. Составлена ПАСКАЛЪ-программа реализации вычислительного алгоритма метода на Микро-ЭВМ. Предло»ен способ расчета крутизны

в

электродной функции по данным титрования и оценено влияние погрешности измерения потенциала на оценку точки эквивалентности по предлагаемому методу. Определены реальные (в условиях титрования) произведения растворимости диэтилднтиокарбаматов ртути(п), кад-иия(П) и теллураОУ), константа устойчивости диэтилднтнокарбаматг ного комплекса ртути (I), а также произведение растворимости соединения днтиотрентола с ртутью (II). :

Практическое значенне работы. Выполненная работа расширяет возможности использования метода потенииометрического тнтрования в ■» многокомпонентном анализ^.- Предложенные методики анализа материалов оптоэлектроннкц и радисфариацевтического препарата отличаются простотой, надежностью и иксиреесностью, не требуют дорогостоящей аппаратуры. Методика анализе радиофармацевтического ире-nipara вие»реаа в НИ;1 яi'-:pïiovi физики (г. Тоиска) и включена в иакоперчул статью на этот препарат, а результаты анализ;-! и-i jî. — риалов оптамехтроннкн испо\ьэов:иш на кафедре квантовой электроники и фотоники Томского университета, что подтверждено cour-, ветствукишми актами.

11а защиту выносятся следующие положения^

- математическая модель кривой потеншюметрнческого титроваи::я нескольких изовцлентних ионов в смеси по реакциям дробного осаждения соединений любого стехжшетрического состава;

- метод ее использования для статистического оценивания параметров тнтрования ни базе преобразования кривой титрования в линию многофазной регрессии;

- вычислительный алгоритм метода и программа его реализации на ЭВМ;

- способ расчета крутизны днзтилдитжжарбаиатной функции металлически* (Ag.Pt) и углеродного электродов по данный потенциометри-ческого титрования иоиоз металлов;

- методики анализа полупроводниковых теллуридов ртути (Jl) н кадмия (И), нх твердых растворов и радно^ариацевтического препарата MK-Tt-199 ни содержание основных компонентов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Региональной конференции "Аналитика Сибири и дальнего Востока" (Томск, (993 г.), Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва, 1494 > и ¡>г-

гионалыюи межвузовской конференции 'Природа, общество, человек' (Томск, 1994 г. ).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 работ в виде статей, тезисов и докладов.

Структура н объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав; обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитированной литературы, содержавего 111 наименований, и приложения.

содержанЬе работы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены методы оценивания точки эквивалентности по данным по-тенииометрического титрования, отмечены их достоинства и недостатки, обоснован выбор хемометрнче^ского подхода к интерпретации кривых титрования на основе математического моделирования, использо-■ вания аппарата линейного регрессионного анализа и ЭВМ. *

Во второй главе построена модель кривой потенциометрического осадителыюго титрования нескольких нзовалентных ионов в смеси и предложен способ ее использования для преобразования экспериментальной кривой титрования в линию многофазной регрессии, параметры которой определяют оценки последовательных точек эквивалентности н ПР образующихся осадков. Рассмотрены ситуации, упрощающие модель и позволяющие использовать ее регрессионные переменные для фрагментарной лннернзацин кривых потенциометрического титрования смеси гетеровалентных ионов.

В третьей главе предложенный способ обработки кривых титрования рассматриемого типа апробирован на материале 'машинного эксперимента', данных титрования раствором диэтилднтиокарбамата натрия (ЛДТК-Иа) модельных растворов смесей ионов Нв(11)+аК 11), 11 )+ТеС IV), Сс] (II )+Те( IV), Не(11)+СЧ1(И)+Те(1У) и применен для анализа полупроводниковых теллуридов Нд и с<1, их твердых растворов, а также радиофармацевтического препарата (РФП) ДДК-Т1-199 на содержание основных компонентов - длтк-Иа и дитиптрейтола (ДДТ). (Последние титровали раствором Кривые титрования ре-

гистрировали цифровым мономером и-1.15.

В качестве индикаторных электродов применяли а)-, селек-

тивные халькогенидные электроды (исэ) фирмы "Кгу(.иг" (Чехословакия) и СП 'ЭЛКО-ИНКОР' (г. С.-Петербург), а такие Р1.-электрод ЭПй-1, А^-проволоку и стеклоуглеродный электрод системы Ю.И.Иванова (СУ-эь Использовали хлорид-серебряный электрод сравнения ЭВЛ-1МЭ.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ФРАГМЕНТАРНАЯ ЛИНЕАРИЗАЦИЯ КРИВОЙ ДИФФЕРЕНЦИРОВАННОГО ПОТЕШИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ НЕСКОЛЬКИХ ИЗОВАЛЕИТНих ИОНОВ В СМЕСИ ПО РЕАКЦИЯМ ОСАХДЕИН?

Для реакции дробного осаждения смеси нзовалентных ионов А и В ионом хитранта Т

рА + Ч.Т АрТ^, рВ + ЧТ íiEpT'V

уравнение кривой потеншюметрического титрования имеет вид

«/. .,) Л "У «ftgvffü ,„

'V (егг-"'¡-(^-"^щ.У рСл>ч№ '''

3/есь Vo и v - соотнетстпенно начальный объем титруемого раствори и of)ьем добавленного титрантп, нл; Ст - его молярная кш:-центрайнч m иону т; v~w vi v-ib - эквивалентные оьъемм титраита. пошедшее на т.чтров ¡<¡¡ie каждого нона в смеси, мч; Rt-~1T|/í:t - íie.4-размерная переменная, характер«дующая относительное изменение концентрации нона Т в процессе титрования и связанная- с равновесным-Питснцнилсн Е кндикиторного :>\ектрода, обратимого по нону-титраи-ту, соотношением Кт-10 т где Ет - гипотетическая величина Е В растворе титранта, одинакового по солевому составу фона с анали-

том; Z - заряд иона T (с учетом знака) ;"¡|=2,3(13 RT/F, а I. И L - ПР

A,t.t fl^To

образующихся осадков. г

Уравнение (О адекватно реальному процессу при условии, что: а) адсорбцией осадком ионов решетки, а также соосаидением и окклюзией чужеродных ионов можно пренебречь; б) нонная сила раствора и диффузионный потенциал в процессе титрования неизменны; ^изменения величии ПР осадков вследствин их старення несущественны.

Заменой переменных X - BT^ÍVO + V) , (2)

у « X IV - (Vo + V)RT| - . (J)

уравнение (1) приводим к линейному виду

* ai х + yo . (4)

Данная прямая имеет угловой коэффициент

Э<. = Уза + Уэв, (5)

численно совпадающий с эквивалентным объемом раствора реагента, пошедшего на титрование суммы ионов А и В, и отсекает на оси ординат отрезок _ ур ур

длина которого зависит от ПР образующихся осадков.

На стадии индивидуального осаждения иона А угловой коэффициент линейной характеристики титрования Л= Уэа, а величина

„г1/р

уо" " ' • • г т

Преобразованая таким образом кривая титрования состоит из

двух звеньев ломаной, наклоны которых определяют последовательные

точки эквивалентности Уэа и Уэа + Уэв.

Аналогичным образом можно показать, Что в случае титрования

смеси трех изовалентных ионов А,В и С характеристика титрования в

координатах х-у представляет собой ломаную, состоящую из трех

V» 1/|>

звеньев. Для этого к суммам Уза+Уэв и Ь, т,- стоящим в уравне-

°/>Ч

пнях (5) и (6), следует добавить соответственно эквивалентный

1!а

обьем реагента, затрачиваемый на титрование нона С, и величину и г для осадка СрТц.

Анализ линеаризованной модели кривой дифференцированного титрования (4) приводит к следующим выводам, упрощающим модель и расширяющим возможность ее использования в отдельных практически важных случаях. I. Если растворимостью осадка АрТц, осаждающегося в первую очередь, можно пренебречь по сравнению с растворимостью осадка ВрТц, то, согласно уравнению (6), участки кривой титрования на стадиях последовательного осаждения ионов А и В можно обрабаты- , вать независимо друг от друга как при титровании растворов индивидуальных ионов. Очевидно, этот вывод может быть распространен и на более общий случай титрования бинарной смеси гетеровалентных номов. 2. В случаях, когда на форму кривой титрования можно пренебречь влиянием растворимости всех последовательно осаждающихся соединении (уо -»о), то уравнение (I) вырождается в простейшую за-шиммость

-д.

инвариантную относительно коэффициентов р и q. Это позволяет кривую титрования на участке избытка титранта, подавляющего растворимость осадкой, преобразовывать в линейную характеристику более простои заменой переменных

У = ~ > а = '

которые- могут быть использованы и в случае титрования смеси гете-ровалентныч ионов. Регрессионный анализ зависимости (1) выпочиялн методой наименьших квадратов (МНЮ с поиском априори неизвестного параметра Ет как величины, обеспечивающей максимальную тесноту линейной связи мекду переменней х и у. При этом учитывали ■ неоднородность дисперсий погрешностей услоышх уравнений yi - xi - уо = ~ ii ВЕеденнем в формулы »IHK и выражение для коэффициента корреляции статистических весов, обратно пропорциональных дисперсиям S*. .

г.гысанний алгоритм счета параметров гитроваиия 3anporpaiuH,i.i-вии ч.| mii ПА СТАЛЬ. Ирчгрлша занимает 4 текста и аг.о-

ратиыуо па>; :ть .ч Киайт.

л\я апр Hr.iiiüH алгоритма на материале "маинштго эксперимента' методом Монте-Карло имитироьалн кривые титрования с различным уровнем 1'Ор»1ц\ыт распределенных погрешностей намерения потенциала (Погрешностей измерения объемов титранга пренебрегали), теоретические крипиз рассчитиаали im ПМК «Электроника МК 61» по состаз-леннон программе, реализующей алгоритм решения уравнения 3-й степени. Установлена, что наиболее надежные опенки точки экийвалентности получаптся при обработке точек кривой в области скачка потенциала, где значения регрессионных переменных х и у изменяйте» на несколько порядков. Этот вывод согласуется с теорией регрессионного анализа. Влияние погрешностей измерения опытных данных на интервальную мнк-оценку точки эквивалентности носит линейный характер. Время счета Параметров титрования по 1 о—15 рабочим точкам на ПЭВМ лвк-зм составляет 1,5 мин.

РАЗРЛБОТКА МЕТОДОВ АНАЛИЗА ОСНОВНОГО СОСТАВА ТЕЛЛУРИДОВ РТУТИ И КАДМИЯ, ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И РАДИОФАРИАЦЕВТИЧЕСКОГО ПРЕПАРАТА ААК-т1-199

В порядке решения поставлено» задачи изучено потенциометри-ческое титрование модельных растворов индивидуальных ионов Hg(II), cd(II), Te(lV) и их смесей раствором длТК-Na с использованием индикаторных эл'ектродчц различного типа. Титрование проводили в присутствии тартрата или цитрата щелочного металла, препятствующих гидролизу ионов и буферируювшх раствор в кислых средах. В случае титрования Hg(II) на тартратно-аммиачном фоне в состав последнего вводили NIIji NO3 для предотвращения осаждения Hg(II) в виде мерку-раммониевой соли.

На кривых титрования Hg(II) в кислых и умеренно кислых средах хорошо выражены два скачка потенциала, отвечающие стехиометрии последовательно образующихся комплексов 1:1 н 1:2.

В слабокислой среде отчетливо проявлен только один скачек потенциала, отвечаюиий составу комплекса 1:2. с ростом рН его величина уменьиается. Требования адекватности модели отвечают кривые титрования llg(II) при рН > 5, а также их участки на стадии образования растворимого комплекса Hg ДДТК+ в средах с рН < 4.

Аналогично Hg(II) взаимодействует с лдтк-ионом ol(ll). титрование Te(iv) в индивидуальном растворе возможно только в кислой среде (рН < 5) с индикаторным металическим (Pt,Ag) или. (что лучше) СУ - электродом. Состав осадка 1:4. Во всех рассмотренных случаях кривые титрования адекватны теоретической модели либо На всем своем протяжении, либо на отдельных участках, что позволяет преобразовывать их в линейные характеристики (4) с угловым коэффициентом yt » V:)a. Критерием адекватности модели может служить близость к I коэффициента корреляции между регрессионными переменными к и у. На рис. I.a представлена экспериментальная кривая титрования модельного раствора смеси Hg(II) 1: Cd(II), полученная с использованием- Cd-НСЭ. Точки кривой на участках АВ и СП в координатах х-у (рис. 1.6), рассчитанных по уравнениям (2) - (4) при z=l , р=1, с|-2 и тЛ "11,05» В/рХ, хорошо аппроксимируются прямыми линиями, максимальная теснота линейной связи (г > 0,9999) наблюдается, когда параметр Ет принимает значения -0,41 и -0,47 В на стадиях титрования Hg', И) и СИ(П) соответственно. Угловые коэффициенты линейных ха-

рактеристик титрования tgo^ » Vaa = (1,672 + о,ооз) ил и tgJj=. » V3a + V:íb ■ (3,893 + 0,016) мл-отличаются от теоретически* эквивалентных объемов тнтранта (1,680 и 3,983 ил) ни ®о,5 и 2,3».

На участке ВС экспериментальная кривая отличается от теоретической (прерывистая линия с изломом в точке Е, отвечающей началу образования осадка Cd(ЛДТК)2, что, вероятно, вызвано его соосажде-нием с Hg(AATK)2. Поэтому точки округленного участка ВС исключаются при обработке данных. Аналогичный вид имели' кривые, титрования смеси Hg(II) и Cd(ll) раствором ДДТК-Na с нрпользованнем Kg-нсэ, Ag- и Pt- электродов. При обработке по предлагаемому методу данных титрования растворов, содержащих различные количества Hg(Il) и Cd(U), относительная погрешность результатов анализа (табл. 1) и большинстве случаев < зт»; sr колеблется от 0,03 до 0,06. Ре~-зультаты титрования, полученные с использованием Pt - электрода, расходятся в большей степени, чем при работе с халькогенидпия ч серебряными элекчролами.

При регистрации кривых титрования с помост Ag- и ¡H-электродов крутизна их ЛЛТК - функции строго не соответствует уравнении Нернста. Le оценку можно получить по данный титрования стандартного раствора соли металла, отвечающим субстехнометрическому количеству добавленного реагента. Показано, что при этом Е - Е* + á/q*¡g Rué, где Кме « (1 - V/Уэ) | Vn/(vo + V) |, и отношения "Д/q можно рассчитать как условий коэффициент прямой в координатах Ь-lg Rmc.

значение tj сохраняет постоянство в определенных концентрационных интервалах ддТК - иона, причем наблюдается устойчивость оценок точек эквнавлентности при значительном изменении У>.Сильнее влияние на оценку Пр, поскольку ее изменение приводит, главным образом, к смешении линейных характеристик титрования вдоль оси х, т.е. к изменению параметра уо, определяющего оценки ПР осадков. По данным.

титрования индивидуальных растворов Mg(II) и Cil(ÍI) .найдено

-21

(Р-0,95) L Hg(AATK), - (4 + 2)40 (n=7), I Cd(AATK), » (3,1 £ -16

-10,4)40 (п-8). Разнлца реальных ПР в 5 порядков обуславливает Последовательное титрование Hg(ll) и CiJi 11) с проявлением двух ^качков потенциала на кривой титрования.

Определение ртути(11) и теллурчПУ) при их совместном присутствии. Потенциометрнческое титрование смеси llg( 11). и Те( II) раствором AAIK-Na возможно в слабокисло^ нитратной Или тартрагжш буферной растворе с использованием индикаторного с'У-'з.

Таблица 1

Результаты потенцнометрического титрования ионов Ни (колонка 1) и О) (колонка ii) в смесн раствором лл'гк-на*

Концентрация Взято, МГ Найдено, мг Погрешность, вг

иона ,М*10П (п-4-9;Р=0,95)

I 11 I II I II I II I 11

12,13 15,78 12,15 8 ,87 12,15 8,70 0 -о, 6 0,03 0,04

(10,07) (+0,12)

6,17 19,6 6,19 11,0 6,38 10,6 3,1 -3,6 0,04 0,01

(+0,20) (+0,1)

2 ,42 1 ,58 2,43 0,89 .2,47 0,90 1,6 1-Л 0,03 0,06

(+0,06) (+0,04)

1 ,21 0,79 2,43 0 ,89 2,43 0,88 0 -о,« 0,03 0,05

(+0,30) (+0,04)

0,48.) 0,315 0,485 0,177 0,47 0, 16 -3, 1 -9,6 0,03 0,04

(±0,04) (+0,1)2)

• В первой строке приведены результаты, полученные, с использованием Сс1-СЭ, в остальных- с использованием Ац-электрода.

При этом на кривой титрования наблюдаются два скачка потенциала (рис. 2а), отвечающих последовательному осаждению ^(ДАТЮд и Те(ДДТЮч . Наклон линейной характеристики титрования (рис. 26, прямая I) ) = (0,7<> + 0,01) мл п пределах' слу-

||;шно11 погрешности совпадает с ¡еоретнческиМ эквивалентным объмом титранта 0,7 7 мл. При обработке данных титрования на стадии осаждения Те( IV) следует учитывать гетеровалентность ионов смеси. Поэтому для определения эквивалентного объема титранга, пошедшего на осаждение суммы Нв(И) и Те(11), линеаризовали хвостовой участок СО кривой титрования, где растворимость осадка подавлена избытком титранта. Наклон полученной прямой 2 (рис. 26) '•В^^^¿¡^ »(2.5Л + п.03) мл отличается от теоретического значения 2,54 мл на - !),И4'... однако при анализе сплава НкТе дифференцированным титрованием его компонентов получены заниженные по Пц и повышенные по 1с, результаты, что не согласуется с литературными данными (Л.И. Каменеа, И.П. Битер). Этому причиной является, скорее всего, затруднения регулировки кислотности анализируемого раствор» после р:и гипрения сплава н кони. ПМО^л» рН 5.

4 V *T ffîrçniTTft

Рис. 1. Кривая потенциометрического титрования 50 мл раствора, Содержащего 1,213«10~SM HgiNOj, (12,15 мг Hg) и I.STSMO'^H CdS04 (8,87 мГ Ccl), раст-ворап ДЛТК-Na (а) : титр ддтк-sa no Hg - 7,2Л мг/мл, по al - 3,85 мг/мл; фон 0,25 M NH4(iOi + 0,1 M KMnCqH^Of + HH^OH, pli 10; индикаторный Cd-C3. Графики линеаризации фрагментов АВ (6, грямйя i, 1"б) и ÇD (6, прямая 2, 1-17) кривой титрования.

Рис. 2. Кривая потенциометрического титрования (и) 55 мл молельного раствора, содержащего 5,45М(Г»1 Hg (Л,01 мг) и 6,25'11)~ЧМ Те (4,31 мг), раствором 0,(1777 M ЛЛТК-Na и трафик линеаризации ее фрагментов ЛВ (0, прямая 1. 1 » 16) и СП (5,. прямая 2,1=10) по предлагаемому мето- 1 ду: индикаторный СУ-.члектрол; фон 0,05 M K3('6lls07,pli 5.'

- У4--

лучшие результаты получаются при титровании раствором длтк-Ыа суммы Не(П) и Те(IV) в кислой среде и отдельно И£(Ц) в тартрат-но-аммиачной среде с добавлением N11 ^ как при анализе смеси Н(!(П) и Сй(II). Они согласуются с данными независимых методов в пределах случайных погрешностей (табл. 2).

Таблица 2 '

Результаты анализа HgTe (Р=0,95)-

Определяемый компонент Найдено, масс. &

Предлагаемый метод незалисииый метод

««g . Те Hg+Te 49,6 + 2,о (n^sr^o.m) 50,4 ± 0,9 (n=-7;Sr=0,O2) юо.о- 50,7+0,5 * 49,4+0,3 ** 100, 1

" Родаиометрия *• Гравиметрия ,

Те (IV); в целочиой среде находится в анионной форме ТеО^и не взаимодействует с ддТК-Na. Реальное IIP осадка Те(ДДТК), рассчитанное по данным титрования индивидуального раствора Te(IV), составляет м«ю-и.

определение кьдмия (II) и теллура (iv) при их совместном присутствии. rw растворимрсти Те(лдТК)^ и Cd(ДДТК)^близки друг к другу - Ион CtU I \).осаждается ви вторую очередь при небольшим увеличении концентрации ДАТК-иона. в работе обнаружено, что введение комплексона Ш в титруемый раствор снеси с4(П) vi Je (IV) повышает на порядок растворимость оЦлаТЮ^, но существенно не влияет на растворимость TelMTK)^. Это обстоятельство'создает условия для . последовательного титрования Te(lV) и Cd(II) раствором ддТК-Na в умеренно кислой среде (рис. З.а), Наклоны линейных характеристик тнтроцаиня (рис. з.б) обличаются от теоретических точек зквивд-леитностн. рассчитанных по данным кулоноиетрического титрования Teüj и сМ^але^строгенернронанными ионами лц+и Ге(см)^*, на -1,6 и о,3.« соответственно. <

Сплавайте можно анализировать также как HgTe, титруя днэтил-дитиокарЬц^том ион Cd(11) в аминачно-тартратной среде и сумму Cil< II) н Те(IV) в кислой тартратной или интраткой среде. В обоих случаях рсэу.гдти анализа соответствуют в прелелцх случайных пог-

решкостей данным, полученным независимыми методами "Набл. 3)

. Таблица 3

Гсзулн^аты анализа С(1Те(Р=0,95)

Метод титрования Найдено, масс, % 5Г Мольное отношение п(Те)/п(Сс!)

Те Сс) Те+С(3 Те ей

днференциро- • ванное потен- • цкоиетрическое (п=3) ■ 52,8+2,7 47,2+5,0 100,0 0,02 0,04 0',99

Потенциометрн-ческие при разных рН(п-5) 52,5±1,5 47,3+2,7 99,8 0,025 0,05 0.98

Кулонометри-ческое [70) (П—б) 52,89+0,19 47,14+0,14 100,0 0,0022 0,0018 1 ,00

• Визуальное ' (п=4) 5 3,0+0.4 4 7,0+0,4 100,0 0,04 0,05 1,00

•Сс1-комплексономстрия; Те-бнхрпиатометрия.

Рис. л. Кривая потенциометрического титрования 50 мл раствора, ■ содержащего 7,04*1 сГо!Те в виде С'с1 (III и Те < 1V), • раствором 0,06513 М ДДТК-11П (а) и графики линеарпзоиий . ее фрагментов ЛВ (б, прямая I - 1' - Л; Ет • №,00Я; г-= 0,9097) И СО (б, прямая 2 -I - 16; Ьт •» 0.012 В! Г- 0,9997) на фоне 0,005 М комплеКсона III при рн з, с использованием СУ-Э Н-ВР^» У:^!1,» (2,12 1 о, 03) мл;

Уа(и)" (3,25 ±.0,|к) мл; теоретические'расходы тнтранта в точках ¡»квиналентиостн :.1И й 1,21 мл).

- sé-

Определение ртути (II), кадмия (II) н теллура (IV) при их совместном присутствии.Кривые титрования смеси Hg<II), CcUH) и Te(lV) раствором ДЛТК-Na в слабокислой, тартратной среде <pus> имеют два четко выраженных скачка потенциала, один из которых отвечает конечной точке титрования llg(II), а другой сумме всех трех компонентов смеси (рис. 4).( Между ними наблюдается слабо выраженный скачок, отвечающий конечной точке титрования суммы Hg(II) и • Te(IV).) Кривую титрования в кислой среде использовали для определения суммарного содержания компонентов смеси по наклон> линейной характеристики в области избытка добавленного тнтранта.

Рнс'.Ч. • Кривые штенциоиетрнческого титрования раствори, содержащего ртуть (11). кадйкм (II) и теллур (IV), раствором ДДТК-Иа при различных значениях рН с халькогениднын СсЬзлектро-дом.

• Ь другой (1лнкватнон части раствора тнтроьалн дизтилдитнокар-Ьаматои дифференцированно Нв(П) и 141(11) на тартратно-аимиачжш фоне (pli 'ji) с добавлением KIl^NOj. Кривые тшровання и графики их лниеЛрпj.ihhii имели ьнл, изображенный на рис. i. Угловые ко:»ффн-цнешы л1ШеГц"-1< харакифнстик титрования в пределах случайных пог-

ревностей метола потенциометрического титрования < 1-3%) МОгут быть отождестелены с результатами определения точек эквивалентности методом Грана (табеф 4), за исключением определения суммы'flg('tl) И cd(IJ). когда фунхция Грана искривлены и их экстраполяция на ось объемии V. затруднена. Сравнительные данные, полученные при анализе твердого раствора теллуридов кадмия и ртути (КРТ) приведены в табл. 4. Результаты анализа КРТ предлагаемым и независимыми методами (Те - гравиметрия; Hg - роданометрмя, сумма Hg и cd -комплексонометрия) совпадают в пределах случайных погрешностей, а Их суммарное содержание соответствует навеске образна, взятой для анализа (табл. J).

Таблица 4

Результаты обработки кривых титрования различными' методами: ! - предлагаемый; II - метод линеаризации Грана.

Определяемые ионы t оценка Vs. мл

r 11

'Hg(Jl) 2,91 .1 08

Hg(!I) + Cd(ll) 3,70 3,4-3,8

Hg(ll) + Cd(Il) + Te(lV) 4,41 4 55 .

Таблица 5

Результаты Анализа КРТ предлагаемым (1) и независимыми (11) методами (Р«о,95)

определяемый компонент НяЛдено, масс. % П Sr

I 11 I 1 I 1 11

"8 cd Те tig + cd + те 51.« ± 0.7 7,2 iO.fi 42,2 ± 0,6 101,0 52,5 +1,2 6,7 ± 1,9 40,0 ± 1,» 94,2 14 Hj 10 3 5 2 0,02 0,10 0,02 о о, tK 0,005

- //'-

Согласно данным анализа, состав твердого раствора КРТ, отвечает формуле CdejHgg/Te.

Црн дифференцированном титровании Hg(II) и Cd(II) в амшшч-но-тартратной среде после их полного осаждения можно подкислите раствор до рН 2-3 и продолжить титрование Te(lV), перешедшего в катионную форму. .Соответствующий участок кривой титрования выглядит, как показано на рис. 4. прерывистой линией. Это дает возможность оттитровать дифференцированно все три компонента КРТ в одной аликвотиой части раствора.

Анализ радиофармацевтического препарата АДК-Т1-18У. Радкофар- . мацевтнческий. препарата &AK-TL-I99 создан в НИИ ядерной физики Томского политехнического университета в целях диагностики и обнаружения на ранних стадиях нарушений кровоснабжения головного мозга. Он представляет собой смесь ДДТК-Na, меченого радионуклидом TI-I9», стабилизирующей добавки лнгиотрейтала (CHOH-CH^SH)/ VД"<Т> и Нас Í.

В слабокислой среде, эаОуфсренной тартратом калия-натрия, нон Hq(II) осаждает гетеровалентние ддТК- и дТТ-ноны в сидк соединений llq(ДАТК)> и Нчдтт. Их реальные произведения растворимости в среде 0,03 u ККаС^Н^О^ + 0,01 И Nací, рассчитанные на основе преобразования криви* титрования икдивидуа\ьных растворов лдТК-Na и ДТТ в линейные характеристики, составляют 1- ю и Z-/C соответственно. Большое различие в растворимости этих соединений (приблизительно в ' 50 раз) обуславливает их дробное осаждение и возможность преобразования кривой потенцнометрического титрования в линии двухфазной регрессии Чрис. 5). Наклон прямой I tg«*",=4,15 мл на + 1,8® отличается от теоретического эквивалентного объема титранта Hg(NOj)¿ в реакции осаждения ЛДТК-иона, а наклон прямой 2 tg 2,65 мл совпадает с теоретическим объемом титранта, эквиаа-^ лентным содержанию суммы ддтк-Na и дтт.

Кривуш титрования можно интерпретировать и графически. lío точке нзлоиа кривой в конце первого скачка определяют эквивалентный объем раствора-реагента, пошедший на титрование ДДТК-нона, а По точке ее перегиба в области второго скачка - эквивалентный о0ьеи реагента, пошедший на титрование суммы ддТК-Na и дТТ.

При анализе проб препарата известного состава доверительные Интервалы д.у$ среднего результата накрывают ожидаемые содержания компонуюии,; ,i величин.! sr < 0,06 (табл. 6).