Физико-химические основы повышения активности и прочности никельалюмокальциевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Гидратация алюминатов кальция и фазовые соотношения в системе СаО - - н20.

1.2. Фазовый состав и дисперсность никелевых катализаторов.

1.3. Механические свойства дисперсных пористых структур.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Рентгенографический анализ.

2.2.2. Термический анализ.

2.2.3. Определение удельной поверхности и пористости.

2.2.4. Методы определения химического состава.

2.2.5. Метод измерения механической прочности.

2.2.6. Методы оценки каталитической активности.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ ФАЗОВОГО

СОСТАВА И ДИСПЕРСНОСТИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ.

3.1. Алюминаты кальция (талюм).

3.2. Гидроксокарбонат никеля.

3.3. Гидроксоалюминат никеля.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В ПРОЦЕССЕ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА НИКЕЛЬАЛЮМОКАЛЬЦИЕВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

4.1. Каталитическая система Ni/CaAl^Or,.

4.2. Каталитическая система Ni/CCaAi^Or, - AigO^).

4.3. Влияние химической природы жидкого реагента.

4.4. Влияние концентрации никеля.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ И УПРОЧНЕНИЯ СТРУКТУРЫ НИКЕЛЬАЛЮМОКАЛЬЦИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

5.1. Влияние фазового состава на пористую структуру и прочность.

5.2. Влияние давления прессования на пористую структуру и прочность.

5.3. Особенности структурообразования никельалюмо-кальциевых катализаторов в условиях гидратационного твердения алюминатов кальция и прокаливания.

ГЛАВА б. ПЕРСПЕКТИВЫ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СВОЙСТВ АЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ ПРИ РАЗРАБОТКЕ НИКЕЛЕВЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ.

ВЫВОДЫ.

Никелевые катализаторы относятся к числу наиболее эффективных катализаторов многих технологических процессов, имеющих важное народнохозяйственное значение. Так, на современном этапе синтез аммиака осуществляется в агрегатах большой единичной мощности по энерготехнологической схеме, предусматривающей использование никелевых катализаторов при получении и тонкой очистке синтез-газа. С участием никелевых катализаторов из аммиака путем каталитической диссоциации получают азото-водородную смесь, применяемую при пуске агрегатов синтеза аммиака, в металлургической промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Интенсификация технологических процессов, и в том числе вышеуказанных, невозможна без внедрения новых высокоактивных и долговечных катализаторов /I/. На практике усовершенствование катализаторов достигается изменением химического состава и технологии приготовления* При этом метод приготовления должен быть возможно более простым, экономичным, давать хорошо воспроизводимые результаты, не иметь вредных отходов и газовых выбросов и, вместе с тем, обеспечивать получение катализаторов, обладающих высокой активностью, прочностью и стабильностью в процессе эксплуатации /2,3/.

В свете этих требований одним из прогрессивных видов катализаторов являются смешанные цементсодержащие катализаторы, в том числе катализаторы на алюмокальциевой основе* Перспективность использования алюминатов кальция в катализе подтверждают имеющиеся в патентной литературе рекомендации по рецептурному составу катализаторов, многочисленные примеры использования гидравлических свойств алюминатов кальция для увеличения механической прочности катализаторов, а также наметившаяся в последние годы тенденция введения алюминатов кальция в состав катализаторов для стабилизации высокодисперсного состояния активного компонента. Вместе с тем, сегодняшний уровень знаний в области синтега цементсодержа-щих катализаторов, базирующийся на немногочисленных и, в большинстве случаев,эмпирических исследованиях, не позволяет прогнозировать, как именно и в каком направлении повлияет изменение способа и условий приготовления на свойства катализаторов. В значительной мере развитие научных основ приготовления цементсодержащих катализаторов сдерживается отсутствием систематических исследований закономерностей и механизма процессов фазообразования и структуро-образования, опираясь на результаты которых можно было бы осуществлять управление составом, структурой и свойствами катализаторов уже в начальной стадии их производства. Все это делает актуальной тему исследования как в теоретическом, так и в практическом отношении.

Работа выполнена в соответствии с целевой программой ОД.014 (задание 07.02.HI: "Выявить основные закономерности взаимодействия компонентов сложных катализаторов в процессе приготовления и в реакционной среде") и планами Министерства химической промышленности СССР на X-XI пятилетки.

Основная цель работы заключается в установлении закономерностей и механизма процессов фазообразования и структурообразования в никельалюмокальциевой каталитической системе, лежащей в основе смешанных цементсодержащих катализаторов гидрирования кислородсодержащих соединений, диссоциации аммиака и конверсии метана. На основе комплекса современных физико-химических методов (рентгенографического, дифференциально-термического, термохроматографичес-кого, адсорбционных и др.) в работе решались следующие эадачи: I) идентификация и оценка количественного содержания соединений, которые образуются на всех этапах приготовления, и выявление условий, влияющих на формирование фазового состава никельалюмокальциевой системы; 2) установление взаимосвязи фазового состава с дисперсностью активного компонента (никеля); 3) изучение закономерностей формирования и упрочнения структуры никельалюмокальцие-вых катализаторов в условиях статического прессования, гидратаци-онного твердения алюминатов кальция и термообработки; 4) выявление оптимальных параметров обработки, обеспечивающих получение высокоактивных, термостойких и прочных никельалюмокальциевых катализаторов для конкретных каталитических процессов,

В результате проведенных исследований установлена возможность регулирования каталитических и прочностных свойств никельалюмо-кальциевой системы и осуществления направленного синтеза никельалюмокальциевых катализаторов для низкотемпературных (гидрирования кислородсодержащих соединений) и высокотемпературных (диссоциации аммиака, конверсии метана) процессов. Научная новизна работы определяется следующими основными результатами:

1). Впервые установлено, что в присутствии жидкого реагента (водного раствора аммиака, воды) алюминаты кальция и гидроксокар-бонат никеля химически взаимодействуют между собой с образованием гидроксоалюминатов никеля и карбоната кальция.

2). Показано, что гидроксоалюминаты никеля играют определяющую роль в формировании высокоразвитой удельной поверхности и стабилизации дисперсного состояния активного компонента (никеля) в заданной температурной области.

3). Методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что образующийся при термической диссоциации карбоната кальция оксид кальция ингибирует образование неактивной никельалюминиевой шпинели в условиях попеременного восстановления - окисления никельалюмокальциевых катализаторов.

4). Представления о возникновении внутренних напряжений в процессе формирования структуры катализаторов подтверждены результатами экспериментальных рентгенографических исследований микронапряжений непосредственно в образцах никельалюмокальциевой каталитической композиции.

5). Установлена возможность одновременного использования алюминатов кальция для создания высокоразвитой удельной поверхности активного компонента и прочной структуры никельалюмокальциевых катализаторов .

Эти результаты представляют собой новую информацию о характере взаимодействия алюминатов кальция с карбонатами металлов, они позволяют глубже понять сложные процессы формирования активной фазы и прочной структуры никельалюмокальциевых катализаторов, что, в свою очередь, имеет важное значение для развития научных основ приготовления катализаторов, повышения их качества и обеспечения дальнейшего роста производительности промышленных установок. Полученные в ходе выполнения работы результаты были использованы при разработке и последующем уточнении технических условий на катализаторы для процессов гидрирования оксидов углерода (НКМ-4А) и диссоциации аммиака (КДА-ЮА), промышленное производство которых освоено на опытном заводе Новомосковского филиала ГЙАП. В настоящее время указанные катализаторы внедрены в промышленность и успешно эксплуатируется.

В диссертации защищаются следующие положения:

1. Экспериментальное обоснование химического взаимодействия гидроксокарбоната никеля с алюминатами кальция в присутствии жидкого реагента с образованием гидроксоалюминатов никеля и карбоната кальция.

2. Возможность создания высокоразвитой удельной поверхности и стабилизации дисперсного состояния активного компонента никельалюмокальциевой каталитической системы в заданной температурной области на основе управления процессом фазообразования.

3. Результаты непосредственных экспериментальных исследований микронапряжений, возникающих в никельалюмокальциевой системе в условиях статического прессования и гидратационного твердения алюминатов кальция.

Возможность одновременного использования химических и гидравлических свойств алюминатов кальция для создания высокоразвитой удельной поверхности активного компонента и прочной структуры никельалюмокальциевых катализаторов.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе рассмотрены описанные в литературе представления о фазовых превращениях, происходящих при гидратации алюминатов кальция и в процессе формирования активного компонента никелевых катализаторов, а также основные положения физико-химической теории прочности дисперсных пористых тел. Во второй главе дано описание объектов и методов исследования. В третьей главе на основе результатов исследования поведения исходных компонентов (гидроксокарбоната никеля и алюминатов кальция) в условиях приготовления катализаторов выдвинуто и экспериментально подтверждено предположение об образовании гидроксоалюмината никеля в никельалюмокальциевой системе. В четвертой главе изложены результаты исследования закономерностей формирования фазового состава, общей поверхности и поверхности активного компонента никельалюмокальциевой системы. Пятая глава посвящена изучению закономерностей упрочнения структуры образцов никельалюмокальциевой системы в условиях статического прессования, гидратационного твердения алюминатов кальция и прокаливания. В шестой главе обсуждаются перспективы одновременного использования химических и гидравлических свойств алюминатов кальция для создания катализаторов, оптимально сочетающих высокую активность и прочность структуры. Сведения о практическом использовании результатов исследования приведены в приложении.

190 ВЫВОДЫ.

1. С целью создания высокоактивных и долговечных никелевых катализаторов гидрирования кислородсодержащих соединений, диссоциации аммиака и конверсии метана изучены физико-химические закономерности фазовых превращений в процессе образования тонкодисперсного активного компонента (никеля) и особенности формирования и упрочнения структуры никельалюмокальциевой каталитической системы.

2. Установлено, что в присутствии жидкого реагента (водного раствора аммиака или воды) гидроксокарбонат никеля и алюминаты кальция химически взаимодействуют между собой с образованием гидроксоалюминатов никеля и карбоната кальция. Состав, структура и свойства гидроксоалюминатов никеля определяются химической природой жидкого реагента, что связано с различной растворимостью исходных компонентов в водном растворе аммиака и в воде.

3. Показано, что гидроксоалюминаты никеля играют определяющую роль в формировании высокоразвитой удельной поверхности и стабилизации дисперсного состояния активного компонента никельалюмокальциевой системы в заданной температурной области, что, в свою очередь, позволяет направленно регулировать каталитические свойства системы при разработке на ее основе катализаторов для различных по условиям протекания каталитических процессов.

Установлено, что образующийся при диссоциации карбоната кальция оксид кальция в высокотемпературной области взаимодействует с оксидом алюминия и, тем самым, препятствует образованию неактивной никельалюминиевой шпинели и дезактивации никельалюмокальциевых катализаторов в условиях попеременного восстановления - окисления.

5. На основании результатов измерений прочности, пористости и рентгенографического анализа характера деформаций компонентов изучены закономерности формирования контактов в никельалюмокальциевой системе в условиях статического прессования. Установлено, что переход к прочным фазовым контактам в ходе прессования реализуется в результате пластической деформации частиц карбоната кальция, Показано, что регулируя соотношение компонентов, отличающихся дисперсностью и твердостью, можно обеспечить оптимальное соотношение числа и прочности контактов между частицами в структуре, полученной прессованием, и высокую прочность структуры в целом.

6. Изучены закономерности упрочнения образцов никельалюмокальциевой системы, приготовленных с использованием гидравлических свойств алюминатов кальция. Установлено, что изменение прочности образцов в процессе гидротермальной обработки обусловлено особенностями твердения вяжущего, гидратация которого сопровождается появлением микронапряжений в связи со стесненным ростом кристаллов новообразований - гидроксоалюмината кальция и гиббсита.

7. Изучена кинетика изменения прочности образцов никельалюмокальциевой системы в процессе нагревания до 400°. Показано, что снижение прочности локализовано в области фазовых переходов, соответствующих ступенчатой дегидратации структурообразующих компонентов (гиббсита и СЬ-зА^ЮН)^ ), а релаксация остаточных напряжений, возникающих в процессе гидратационного твердения вяжущего, способствует упрочнению структуры. На основе послойного рентгенографического анализа установлен различный механизм дегидратации гидратных новообразований на поверхности и в объеме гранул.

8. В результате исследования закономерностей формирования фазового состава и упрочнения структуры образцов никельалюмокальциевой системы установлена возможность одновременного использования алюминатов кальция для создания высокоразвитой удельной поверхности активного компонента и прочной структуры никелевых катализаторов на основе совмещения процессов обменного взаимодействия исходных компонентов и гидратационного твердения алюминатов кальция. Показано, что такая возможность реализуется в условиях гидротермальной обработки формованной механической смеси исходных компонентов при соотношении гидроксокарбоната никеля и алюминатов кальция ниже эквимолярного. Разработан и освоен в опытном масштабе полный технологический цикл операций приготовления никельалюмо-кальциевых катализаторов, оптимально сочетающих высокую активность, прочность и гидродинамические свойства.

9. Полученные в ходе выполнения работы результаты использованы при разработке и последующем уточнении регламентов производства катализаторов для процессов гидрирования оксидов углерода (НКЕМ-А) и диссоциации аммиака (КДА-ЮА). В настоящее время катализаторы НКМ-4-А внедрены в производство и успешно эксплуатируются в агрегатах синтеза аммиака мощностью 600 и 1360 тонн в сутки на Новомосковском, Невинномысском, Тальяттинском и Черкасском ПО "Азот". Катализаторы КДА-ЮА используются в большинстве промышленных установок диссоциации аммиака.

В заключение считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность моим руководителям - доктору физико-математических наук, профессору Щукину Евгению Дмитриевичу и кандидату технических наук Голосману Евгению Зиновьевичу за помощь и внимательное руководство в процессе работы, а также глубокую признательность кандидату химических наук Конторович Светлане Ильиничне и всем сотрудникам Новомосковского филиала ГИАП, оказавшим помощь в проведении экспериментальных исследований, обсуждении полученных данных и оформлении работы.

1. Боресков Г.К. Катализ - важнейший резерв экономии сырьевых и энергетических ресурсов, а также повышения качества продукции.- 1. ВХО им. Менделеева, 1982, т. 27, № 3, с. 27-34.

2. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. - 384 с.

3. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 264 с.

4. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода / Пер. с англ. под ред. В.П. Семенова. Л.: Химия, 1973. - 248 е., ил.

5. Эстрин Б.М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали). 2-е и8д., перераб. и доп.- М.: Металлургия, 1973. 392 е., ил.

6. Голосман Е.З. Исследование никелевых катализаторов на алюмокальциевой основе. Дис. . канд. техн. наук. - М., 1970.- 136 с.

7. Ефремов В.Н. Разработка и исследование катализаторов для получения и очистки азотоводородных смесей. Дис. . канд. техн. наук. - М., 1980. - 148 с.

8. Уэлч Д.Г. Фазовые равновесия и химия реакций, протекающих при высоких температурах в системе Ca0-Ai20^-Si02 и в смежных системах. В кн.: Химия цементов / Под ред. Х.Ф.У. Тейлора. - М.: Стройиздат, 1969, с. 18-47.

9. Ли Ф.М. Химия цементов и бетона / Пер. с англ. под ред. С.М. Ро-яка. М.: Госстройиздат, 1961. - 563 с.

10. Робсон Т.Д. Химия алюминатов кальция и их производных . В кн: Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973, с. I00-III.

11. Справочник по химии цемента / Бутт Ю.М., Волконский Б.В., Егоров Г.Б. и др. Под ред. Б.В. Волконского и Л.Г. Судакаса. Л.: Стройиздат, Ленинградское отд-ние, 1980. - 224 е., ил.

12. Parker К.М., Sharp J.H. Refractory calcium aluminate cementa.

13. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1982, vol. 81, N 2, p. 35-42.

14. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высш. школа, 1981. -335 с.

15. Рой Д.М., Рой Р. Кристаллические твердые растворы в гранатовыхфазах системы CaO-Ai^O^-SiC^-l^O и их це0литный характер. Б кн.: Четвертый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964, с. 249-260.

16. Торопов Н.А., Удалов Ю.П. Медведева З.С. Выращивание монокристаллов 12Са0*7А120^ . Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1969, т. 5, № 7, с. 1304-1305.

17. Мчедлов-Петросян О.П., Бабушкин В.И. Термодинамика и термохимия цемента. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976, т. 2, ч. I, с. 6-16.

18. Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C., Никущенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. Л.: Наука, 1964. - 80 с.

19. Мельник М.Т., Шаповалова Н.Н., Лында Н.П. Исследование фазового состава гидратированных СА и СА2 при повышенном автоклавном давлении. Ж. прикл. химии, 1972, т. 45, № 6, с.1257-1259.

20. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика / Избранные труды. П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1979.- 384 с.

21. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Стройиздат, I960. - 208 с.

22. Грин К.Т. Реакция гидратации портландцемента на ранних стадиях.- В кн.: Четвертый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964, с. 135-140.

23. Wells L.S., Carlson Е.Т. Hydration of Aluminous Cements and Its Relation to the Phase Equilibria in the System Lime-Alumina-Water. J. Res. Nat. Bur. Stand., 1956, vol. 57, N 6, p. 335-353.

24. Туловская З.Д., Сегалова E.E., Ребиндер П.А. Зависимость ме-тастабильной растворимости СА от температуры . Докл. АН СССР, 1962, т. 147, № I, с. 153-154.

25. Ceraлова E.E., Туловская З.Д., Амелина Е.А., Ребиндер П.А. О причинах снижения прочности кристаллизационной структуры монокальциевого алюмината, образующейся при повышенной температуре. Докл. АН СССР, 1959, т. 124, № 4, с. 876-879.

26. Мельник М.Т., Шаповалова Н.Н. Исследование состава жидкой фазы при гидратации алюминатов кальция. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол., 1972, т. 15, № 7, с. 1055-1058.

27. Курбатова И.И. Химия гидратации портландцемента. М.: Строй-издат, 1977. - 159 с.

28. Wells L. Reaction of Water on Calcium Aluminates. J. Ees. Nat, Bur, Stand., 1928, vol. 1, n 6, p. 951-1009.

29. Сегалова E.E., Туловская З.Д., Бруцкус Т.К., Ребиндер П.А.

30. К вопросу об образовании стабильных и метастабильных гидратов при гидратации безводных алюминатов кальция (Са0-А120, и ЗСа0.А1205 ). Докл. АН СССР, 1964, т. 155, № 6, с. 13791382.

31. Никущенко В.М., Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C. О механизме взаимодействия минералов глиноземистого цемента с водой. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976, т. 3, с. 136-138.

32. Турричиани Р. Гидроалюминаты кальция и родственные соединения.- В кн.: Химия цемента / Под ред. Х.Ф.У. Тейлора. М.: Стройиздат, 1969, с. 167-213.

33. Швите Г.Е., Людвиг У. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция.- В кн.: Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973, с. 139-152.

34. Pistorius C.W.P.T. Phase relations in the system CaO-Al^-f^O to high pressures and temperatures. Amer. J. Sci., 1962, vol. 260, IT 3, p. 221-229.

35. Volant J. $tude par spectrometric infrarouje d'aluminates de calcum hydrates. Eev. mater, constr. et. trav. publics,1968, N 632, p. 191-197.

36. Кондрашенков А.А., Кигун И.Г. Исследование фазовых превращений при дегидратации шестиводного трехкальциевого алюмината.- Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1974, т. 10, № 9, с. 1704-1708.

37. Пушнаков В.А., Коцупало Н.П., Бергер А.С. О термическом разложении гидроалюминатов кальция. Ж. прикл. химии, 1975, т. 48, № 7, с. 1438-1442.

38. Kuzel H.-J. th)er die orientierte Entwasserung von Tricalciumaluminathexahydrat 3 CaO*^l2°3* бН^О, — Neu.es Jahrb, Mineral» Monatsh., 1969, N 9, s. 397-404,

39. Ifejumdar A.J., Roy R. The System CaO-Al^-HgO. J, Amer. Ceram. Soc., 1956, vol. 39, N 10, p. 434-442.

40. Хейкер Д.М., Залкинд А.И. Исследование дегидратации синтетических гидросиликатов, гидроалюминатов и сульфог.идроалюмина-тов кальция. В кн.: Тр. НИИАсбестцемента. М.: Госстройиздат, 1961, № II, с. 3-41.

41. Aggarwal P.S., Bishui В.М., Sen S.K. Dehydroxylation of tri-calcium aluminate hexahydrate. Gentr. Glass and Ceram. Res. Inst. Bull., 1968, vol. 15, H1, p. 1-5.

42. Корнеев В.И., Касьянова Г.Н., Кузьмин Б.А. К вопросу о существовании полутораводного гидроалюмината кальция. В кн.: Химия и технол. вяжущих веществ, силикатных и неорг. материалов. Л., 1977, с. 52-58.

43. Алексеев А.И., Абрамов В.Я., Баранов В.А. Термодинамическийанализ реакций в системе Са0-А1о0^Яо0 и выбор условий синтеза2 р dполутораводного гидроалюмината кальция. Ж. прикл. химии, 1981, т. 54, № 7, с. 1483-1487.

44. Липпенс Б.К., Стеггерда Й.Й. Активная окись алюминия. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред.

45. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973, с. 190-232.

46. А. с. 272283 (СССР). Способ приготовления никелевых катализаторов / А.И. Галкина, А.И. Крейндель, Л.И. Козлов, B.C. Соболевский, Д.Б. Чистозвонов. Опубл. в Б. И., 1970, № 19.

47. А. С. 3I05I6 (СССР). Способ получения галюмина адсорбента и носителя на основе алюминатов кальция / Е.З. Голосман, В.И. Якерсон, B.C. Соболевский, И.А. Мамаева, Е.А. Боевская, A.M. Варламова, Н.И. Романова. - Опубл. в Б. И., 1972, № 9.

48. Голосман,Е.З., Якерсон В.И., Алексеев A.M., Ильичева Л.М. Исследование формирования катализаторов методом термохроматографии. Методика исследования. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969,4, с. 837-844.

49. Якерсон В.И.Комплексное исследование структуры, адсорбционных и каталитических свойств простых и смешанных катализаторов. Дис. . докт. хим. наук. - М., 1973. - 327 с.

50. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Механизм формирования катализаторов на основе алюминатов кальция. Теор. и экспер. химия, 1975, т. II, № 2, с. 188-192.

51. Мамаева И.А., Боевская Е.А., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Получение и свойства алюмокальциевых компонентов катализаторов на основе цементов. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 3,с. 749-755.

52. Голосман Е.З., Якерсон В.К., Мамаева И.А., Боевская Е.А. Получение и свойства адсорбента и носителя на основе моноалюмината кальция. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 2, с. 392-398.

53. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. Технология катализаторов / Под ред. И.П. Мухленова. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1979. - 328 е., ил.

54. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов. Химическая природа промежуточного взаимодействия при катализе. В кн.: Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: Госхимиздат, 1955, с. 5-28.

55. Боресков Г.К. Удельная каталитическая активность металлов. -В кн.: Теоретические проблемы катализа. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1977, с. II3-I33.

56. Боресков Г.К. Научные основы приготовления катализаторов. В кн.: Катализаторы и каталитические процессы. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1977, с. 29-56.

57. Дзисько В.А., Самахов А.А., Фенелонов В.Б. Современное состояние и задачи научных основ производства катализаторов. Ж. ВХО им. Менделеева, 1977, т. 22, № 5, с. 526-566.

58. Сэнел 0., Нывлт Я. Осаждение. В кн.: Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982, с. 5-37.

59. Широков Ю.Г. Разработка научных основ технологии соосажденных и смешанных катализаторов и сорбентов, применяемых при получении синтез-газа. Дис. . докт. хим. наук. -Л., 1982.- 380 с.

60. Закумбаева Г.Д., Закарина Н.А., Бекетаева Л.А., Найдин В.А. Металлические катализаторы / Под ред. Д.В. Сокольского. -Алма-Ата: Наука, 1982. 288 с.

61. Костров В.В., Кириллов И.П. Формирование катализаторов при активации в пусковой период. В кн.: Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982, с. 93-132.

62. Milligan W.O., Merten L. X-Ray diffraction Studies in the system mO-Al2Oy J, Ehys. Chem., 194-6, vol, 50, N 6, p. 465-4-70.

63. Milligan W.O. Recent X-Ray Diffraction Studies on the Hydrous Oxides and Hydroxides. J. Ehis. Colloid. Chem., 1951, vol.55, N 4, p. 4-97-507.64.. Акимов B.M., Слинкин A.A., Креталова JI.Д., Рубинштейн A.M.

64. Свойства и структура NiO-rAlgO^ катализатора. 4-. Рентгенографическое и магнетохимическое исследование образования шпинели из совместно осажденных гидроокисей никеля и алюминия. Изв. АН СССР. Сер. хим., I960, № 4-, с. 624--628.

65. Чалый В.П., Роженко С.П. Соосаждение никеля с гидроокисью алюминия в растворах сернокислого кадмия. II. Рентгенографическое исследование продуктов соосаждения. К. неорг. химии, 1957, т. 2, № 2, с. 4-56-4-59.

66. Макарова З.Я. Структурные превращения в бинарных гидроокисных системах на основе гидроокиси алюминия: " Автореф. дис. . канд. хим. наук Киев, 1968. - 26 с.

67. Чалый В.П., Макарова З.Я. Характеристика фаз в бинарных системах гидроокисей металлов. Укр. хим. ж., 1969, т. 35, № II, с. II32-II37.

68. Samaane М., Teichner S.J. Systjeme NiO-AlgO^ comme catalyseur d'oxydation de 11 oxyde de carbone. 1. Propriietls du catalyseur 2NiO + Al2°5 issu de 18hydroaluminate de nikel. Bull. chim. France, 1968, N 5, p. 1927-1934-.

69. Левина В.В., Данюшевский В.Я., Боевская Е.А., Капустин Г.И., Якерсон В.И. Комплексное исследование формирования никельокис-ноалюминиевых катализаторов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975,12, с. 2646-2652.

70. Index to the Z-Bay Powder Data File. American Society for Testing and Materials. Philadelphia, 1972. - 633 p.

71. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972.- 153 с.

72. Рихтер К., Кетчик С.В., Симонова Л.Г., Борисова М.С. Рентгенографическое исследование соосажденных никель-алюминиевых катализаторов методом радиального распределения атомов. Кинетика и катализ, 1975, т. 15, № 5, с. 1298-1304.

73. Дзисько В.А., Борисова М.С., Симонова Л.Г., Каракчиев Л.Г., Тюликова Т.Я. Влияние химического состава и условий приготовления на свойства никелевых катализаторов. II. Никель-хромовые катализаторы. Кинетика и катализ, 1971, т. 12, № 5, с. II73-II80.

74. Кунен Й.В.Е., Линеен Б.Г. Структура и активность никелевых катализаторов, нанесенных на кремнезем. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена.- М.: Мир, 1973, с. 482-539.

75. Крейндель А.И., Соболевский B.C., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Боевская Е.А., Головкова А.И. Разработка способов получения катализаторов для процессов метанирования (очистки водородосо-держащих газов от СО и С02 ). Газовая пром-сть, 1972, № 5, с. 49.

76. Крейндель А.И. Разработка и исследование смешанных никелевых катализаторов гидрирования окислов углерода. Дис. . канд. тех. наук. - Л., 1972. - 124 с.

77. А. с. 255207 (СССР). Способ приготовления катализатора для диссоциации аммиака / Е.З. Голосман, B.C. Соболевский, А.И. Крейндель, В.И. Якерсон, Е.А. Боевская, Я.А. Пекер, Д.И. Зинченко. Опубл. в Б. И., 1969, № 33.

78. Романова Н.И., Голосман Е.З., Данциг Г.А., Лафер Л.И., Якер-сон В.И. Инфракрасные спектры катализаторов и адсорбированных молекул. 14. Исследование формирования никельалюмокальциевых катализаторов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, № 7, с. 14531457.

79. Григорьев В.В. Исследование формирования никелевых катализаторов и механизма реакций метанирования на их поверхностях методом масс-спектрометрии. Дис. . канд. техн. наук. - М., 1973. - 120 с.

80. Лафер Л.И., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Инфракрасные спектры катализаторов и адсорбированных молекул. 18. Исследование структуры алюминатов кальция. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 12, с. 2696-2700.

81. Якерсон В.И., Голосман Е.З., Соболевский B.C. К вопросу о роли алюмината кальция в смешанных катализаторах. Докл. АН СССР, 1969, т. 186, № 5, с. II06-II08.

82. Голосман Е.З., Клячко-Гурвич А.Л., Якерсон В.И., Епишко Г.Ф., Приставко Е.В., Рубинштейн A.M. Формирование текстуры никельалюмокальциевых катализаторов. Кинетика и катализ, 1972,т. 13, fe 4, с. 1036-1041.

83. Артамонов В.И., Мамаева И.А., Боевская Е.А., Данюшевский В.Я., Лафер Л.И., Голосман Е.З., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M. Изучение фазовых превращений в системе окись цинка алюминаты кальция. - Ж. неорг. химии, 1978, т. 23, № 4, с. 903-908.

84. Соминский С.Д. Исследование формирования катализаторов на основе алюминатов кальция: Автореф. дис. . канд. хим. наук М., 1980. - 27с.

85. Щукин Е.Д. О некоторых задачах физико-химической теории прочности тонкодисперсных пористых тел катализаторов и сорбентов. - Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 4, с. 641-650.

86. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголис Л .Я. О механической прочности пористых дисперсных тел. Докл. АН СССР, 1964, т. 154, N9 3, с. 695-698.

87. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. Б кн.: Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966, с. 3-16.

88. Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Возникновение кристаллизационных структур твердения и условия развития их прочности. В кн.: Новое в химии и технологии цемента. М.: Госстройиздат, 1962, с. 202-210.

89. Конторович С.И., Маликова К.Г., Шабанова Е.А., Щукин Е.Д. Влияние дисперсности и твердости частиц на прочность пористых структур, полученных прессованием. Физика и химия обработки материалов, 1968, № 6, с. I05-II0.

90. Конторович С.И., Маликова К.Г., Шабанова Е.А., Щукин Е.Д. Внутренние напряжения в пористых структурах гидроокиси магния и двуводного гипса и их влияние на прочность. Коллоидн. ж., 1968, т. 30, № 5, с. 691-695.

91. Щукин Е.Д., Конторович С.И., Маликова Ж.Г., Рыбакова Л.М., Ровинский Б.М., Ребиндер П.А. Рентгенографическое исследование микронапряжений в тонкодисперсных пористых телах. Докл. АН СССР, 1967, т. 173, № I, с. 139-142.

92. Маликова 1.Г., Конторович С.И., Рыбакова Л.М., Щукин Е.Д. Микронапряжения в дисперсных пористых телах. Кристаллография, 1968, т. 13, № 4, с. 642-647.

93. Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Изучение некоторых закономерностейформирования контактов в пористых дисперсных структурах. -Коллоидн. ж., 1970, т. 32, № 6, с. 795-300.

94. Щукин Е.Д., Юсупов Р.К., Амелина Е.А., Ребиндер П.А. Экспериментальное исследование сил сцепления в индивидуальных микроскопических контактах между кристалликами при поджиме и спекании. Коллоидн. ж., 1969, т. 31, №6, с. 913-918.

95. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Ребиндер П.А. Оценка прочности индивидуальных контактов между кристалликами в пористых дисперсных телах. Докл.АН СССР, 1970, т. 191, № 5, с. 1037-1040.

96. Амелина Е.А., Яминский В.В., Щукин Е.Д. Метод экспериментального изучения взаимодействия твердых поверхностей и свойств адсорбционных слоев поверхностно-активных веществ. Коллоидн. ж., 1975, т. 37, № 3, с. 536-537.

97. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Ваганов В.П., Ребиндер П.А. Экспериментальное исследование влияния пересыщения и времени контактирования на срастание отдельных кристаллов.- Докл. АН СССР, 1973, т. 213, № I, с. 155-158.

98. Ваганов В.П., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Экспериментальное исследование образования кристаллизационных контактов при срастании отдельных кристаллов.- Коллоидн. ж., 1974, т. 36, № 3, с. 436-442.

99. Ребиндер П.А. О влиянии изменений поверхностной энергии на спайность, твердость и другие свойства кристаллов. В кн.: У1 Съезд русских физиков. М.: ОГИЗ, 1928, с. 29.

100. Щукин Е.Д., Конторович С.И., Дукаревич М.В. Об адсорбционном понижении прочности окисно-магниевого катализатора в процессе катализа. Докл. АН СССР, 1967, т. 175, № 4, с. 882-884.

101. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: МГУ, 1982. - 348 е., ил.

102. Щукин Е.Д., Дукаревич М.В., Конторович С.И., Ребиндер П.А. О прочности и долговечности окисно-магниевого катализаторав процессе катализа. Докл. АН СССР, 1968, т. 182, № 2,с. 394-397.

103. Ребиндер П.А. Новая технология дисперсных материалов. -Вестник АН СССР, 1964, № 8, с. 28-38.

104. ИЗ. Михайлов Н.В. Основные принципы новой технологии бетона и железобетона. М.: Стройиздат, 1961. - 53 с.

105. Урьев Н.Б. Физико-химическая механика в технологии дисперсных систем. М.: Знание, 1975. - 64 с.

106. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. - 320 с.

107. Щукин Е.Д., Конторович С.И. О прочности и долговечности тонкодисперсных пористых тел сорбентов и катализаторов. - Кинетика и катализ, 1968, т. 9, № 5, с. II33-II42.

108. Марголис Л.Я. Механическая прочность катализаторов. В кн.: Проблемы теории и практики исследований в области катализа. Киев: Наукова думка, 1973, с. 107-123.

109. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под ред. Я.С. Уманского. М.: Физматгиз, 1961.- 864 с.

110. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977.- 480 с.

111. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. 2-е изд., исправл. и доп. - М.: Металлургия, 1970. - 366 с.

112. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: МГУ, 1972. - 246 с.

113. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Пер. с англ. под ред. Н.В. Белова. М.: Мир, 1972. - 384 с.

114. Греченко А.Н. Рентгенографический метод исследования микронапряжений, возникающих на стадии прессования катализаторов. -Методы анализа и контроля качества продукции в химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1978, № 2, с. 63-68.

115. Плясова Л.М. Применение высокотемпературной рентгенографии к исследованию катализаторов. В кн.: Методы исследования каталитических систем. I. Рентгенография катализаторов. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1977, с. 85-109.

116. Рамочандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов / Пер. с англ. под ред. В.Б. Рати-нова. М.: Стройиздат, 1977. - 408 с.

117. Берг Л.Г. Введение в термографию. 2-е изд., доп. - М.: Наука, 1969. - 395 с.

118. Тертичник З.А., Нечуговский А.И. Термохроматографическое исследование катализатора низкотемпературной конверсии окиси углерода. Методы анализа и контроля производства в химической промышленности. - М.: НИИТЭХИМ, 1977, № 8, с. 9-12.

119. Буянова Н.В., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Методическое руководство. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1978. - 74 с.

120. Карнаухов А.П. Определение величины поверхности и дисперсности компонентов сложных катализаторов. В кн.: Методы исследования катализаторов и каталитических реакций. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1971, т. 4, с. 96-119.

121. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. - 192 с.

122. Проблемы теории и практики исследований в области катализа / Под общ. ред. В.А. Ройтера. Киев: Наукова думка, 1973.- 363 с.

123. Цунева А.Г., Яковлева П.Ф., Кутепова А.И., Колованова И.Ф. Комплексонометрическое определение никеля в системах Al-Ni-Ca . Методы анализа и контроля качества продукции в химической промышленности. - М.: НИИТЭХИМ, 1978, № 12, с.1-4.

124. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексометрическое титрование / Пер. с нем. Ю.И. Вайнштейна. М.: Химия, 1970. - 360 с.

125. Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. - 56 с.

126. Греченко А.Н., Голосман Е.З., Тертичник З.А., Нечуговский А.И., Якерсон В.И. Генезис фазового состава и текстура алюмокаль-циевого носителя. Кинетика и катализ, 1984, т. ?5, Ш 5,d. \гьъ --(238.

127. Греченко А.Н., Ефремов В.Н., Боевская Е.А., Голосман Е.З.,

128. Якерсон В.И. Исследование носителя на основе окиси алюминия и алюминатов кальция. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, № 5, с. 1290-1297.

129. Греченко А.Н., Голосман Е.З. Генезис состава и особенности структурообразования катализаторов на алюмокальциевой основе.- В кн.: Тез. докл. / УШ Всесоюзная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. Ташкент, 1983, т. 2, с. 42-43.

130. Fisher К., Kuzel H.-J. Reinvestigation of the system C^A-nHgO C^A-CK^-nl^O. Cement concrete research, 1982, vol. 12, N 4, p. 517-526.

131. Брукхофф Й.К.П., Линеен Б.Г. Исследование текстуры адсорбентов и катализаторов. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. - М.: Мир, 1973,с. 23-81.

132. Тарасова Д.В. Термообработка окисных катализаторов и носителей. В кн.: Научные основы производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1982, с. 61-93.

133. Голосман Е.З., Якерсон В.И., Григорьев В.В., Боевская Е.А., Клушин В.Н., Саломатин Г.И., Соболевский B.C. О механизме разложения и строении основного карбоната никеля. Е. неорг. химии, 1973, т. 18, № 6, с. 1443-1449.

134. Singh В.N.f Chaudhuri S.H., Arora B.R.y Nath S.K. The Use of Derived Derivative Thermogravimetric Curves in the Compositional Study of M0-A120j, NiO-MgO and NiO-CaO Systems. -Fertilizer'technology, 1981, vol. 18, N 1-2, p. 35-39.

135. Пешкова B.M., Савостина B.M. Аналитическая химия никеля. Сер. Аналитическая химия элементов. М.: Наука, 1966. - 204 с.

136. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973, т. 2.- 688 с.

137. Durkovie D#, Duletic М., Cvijovic L., Kepasi I. Talozenje baznog karbonata niklahidrolizoin nikalamonijum-karbonata.- Tehnika, 1980, vol. 35, H 11, p. 1603-1606.

138. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. 4-еизд., перераб. и доп. М.: Химия, 1974. - 408 с.

139. Клец В.Э., Тертышная н.А. Исследование растворимости основных карбонатов кобальта, никеля и меди в водных аммиачно-карбо-натных растворах. I. прикл. химии, 1977, т. 50, № 6,с. I2I5-I2I8.

140. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц.- М.: Сов. энциклопедия, 1983. 792 с.

141. Боевская Е.А., Якерсон В.И., Голосман Е.З., Соболевский B.C., Минаева Т.М., Рубинштейн A.M. Рентгенографическое исследование никелевых катализаторов на основе алюминатов кальция. -Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 2 с. 491-497.

142. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник / Под ред. Н.А. Торопова. М.-Л.: Наука, 1965, т. I. - 546 с.

143. Smith D.E., Tien (Г.Т., Van Vlack L,H. The system NiO-CaO. -J. Amer. Ceram., 1969, vol. 52, N 8, p. 459-460.

144. Голосман E.3., Ефремов B.H., Якерсон В.И. О разложении карбоната кальция в катализаторах. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, № 12, с. 2836.

145. Греченко А.Н., Голосман Е.З., Караыаненко С.В., Ефремов В.Н. Рентгенографическое исследование процесса диссоциации карбоната кальция в никельалюмокальциевых катализаторах. I. прикл. химии, 1983, т. 56, № 7, с. 1642-1645.

146. Голосман Е.З., Ефремов В.Н., Караманенко С.В., Якерсон В.И. Разложение карбоната кальция в многокомпонентных каталитических системах на основе алюминатов кальция в восстановительных средах. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 5, с. 1220-1226.

147. Soboleva Т.П., Kudnitsky L.A., Alekseyev A.M. Thermogravimetry of the NiO-AlgO^ system in a hydrogen flow. J. of Thermal Analysis, 1980, vol. 18, p. 517-525.

148. Самахов А.А., Зайдман Н.М., Чижик М.Д., Буянов Р.А. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации. -Новосибирск: Наука, 1976. 108 с.

149. Исмаилов Т.С. Влияние фазового состава на восстанавливаемость никельалюминиевой системы. ж. прикл. химии, 1983, т. 56,1. Ш 2, с. 419-422.

150. Веселов В.В., Галенко Н.П. Катализаторы конверсии углеводородов. Киев: Наукова думка, 1979. - 192 с.

151. Анохин В.Н., Мухленов И.П., Перегудов В.А. Причины снижения активности никель-алюминиевого катализатора конверсии метана. Хим. пром-сть, 1973, № 3, с. 208-210.

152. Крейндель А.И., Соболевский B.C., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Каталитическая активность никелевых катализаторов на различных носителях в реакции гидрирования окиси углерода. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 2, с. 408-412.

153. Греченко А.Н., Голосман Е.З., Конторович С.И., Бельмес М.Н., Нечуговский А.И., Щукин Е.Д. Особенности структурообразования смешанных цементсодержащих катализаторов на стадии прокаливания. Изв. АН СССР. Неорг. матер., 1983, т. 19, № 9, с. 1576-1579.

154. Евглевский Г.М., Шашков А.В., Греченко А.Н., Голосман Е.З., Кириченко Э.А., Боевская Е.А. Электронномикроскопическое изучение микроструктуры никелевых.катализаторов метанирования. -В кн.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1979, с. 73-78.

155. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Пер. с англ. под ред. A.M. Рубинштейна. М.: Мир, 1973. - 386 с.

156. Шполянский М.А., Лембуш А.Г. Получение водорода и смесей его с азотом и окисью углерода каталитическим взаимодействием алифатических углеводородов с водяным паром. В кн.: Тр. Гос. ин-та азотной пром-сти. М.: Химия, 1956, № 5, с. 126192.

157. Амелина Е.А., Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. О различиях во времени окончания гидратации и достижения наибольшей прочности кристаллизационной структуры в суспензиях полуводного гипсе. Докл. АН СССР, I960, т. 131, № 5, с. II23-II26.

158. Конторович С.И., Сегалова Е.Е., Ребиндер П.А. Влияние гипса на процесс гидратации и гидратационное твердение окиси кальция. Коллоидн. ж., 1963, т. 25, № 5, с. 561-565.

159. Кондрашенков А.А., Зализовский Е.В., Залдат Г.И. Изменение свойств высокоглиноземистого цементного камня при нагревании. Я. прикл. химии, 1976, т. 49, № 4, с. 767-771.

160. Веселов В.В., Донбновецкая Е.Н., Леванюк Т.А., Мешенко Н.Т. Научные и технические проблемы каталитической конверсии углеводородов. Хим. технология, 1982, № 6, с. 17-26.