Новые подходы к синтезу высокоактивных и высокопрочных Co-Mo катализаторов гидроочистки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

НАДЕИНА Ксения Александровна

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ВЫСОКОАКТИВНЫХ И ВЫСОКОПРОЧНЫХ Со-Мо КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ

02.00.15 - Кинетика и катализ

SIOZ Jdtf 11

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2015

005561394

005561394

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор Носков Александр Степанович Институт катализа СО РАН заведующий лабораторией

кандидат химический наук, доцент Юшмов Олег Владимирович Институт катализа СО РАН старший паучный сотрудник

Официальные оппонента: доктор химических наук, профессор

Восмернхоа Александр Владимирович Институт химии нефти СО РАН заведующий лабораторией

доктор химических наук, доцент Максимов Антон Львович Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН заведующий лабораторией

Ведущая организация: Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра «Технологии переработки нефти»

Защита состоится 22 сентября 2015 г. в 11.00 на заседании диссертационного совета Д 002.222.02, Федеральное государственное бюджетное учреждение муки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук по зд|>есу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН и на сайте http://zioc.rLi/

Автореферат разослан 24 июля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Елисеев О." er Леонидович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основными задачами нефтеперерабатывающей промышленности настоящего времени являются увеличение глубины переработки нефти и улучшение качества товарных нефтепродуктов. Рост потребления нефтепродуктов в России и в мире делает необходимым вовлечение в переработку тяжелых нефтяных фракций, что в свою очередь приводит к увеличению содержания серосодержащих соединений в сырье, используемом для получения целевых нефтепродуктов, таких как дизельное топливо и автомобильный бензин.

Правительством РФ принят технологический регламент, который накладывает ограничения на содержание сернистых соединений в товарных нефтепродуктах. Для того чтобы нефтеперерабатывающие заводы могли выполнить требования данного регламента, необходимо проводить работы в нескольких направлениях, одним из которых является создание новых высокоактивных катализаторов гидроочистки.

Для получения высокоактивного катализатора гидроочистки необходимо, чтобы он обладал следующими свойствами: высокая активность, селективность и стабильность каталитического действия, обусловленные селективным синтезом активного компонента и оптимального по своим параметрам носителя.

Ранее в Институте катализа им. Борескова СО РАН был разработан метод приготовления катализаторов гидроочистки, в основе которого лежит пропитка носителя раствором, содержащим биметаллическое комплексное соединение, состав которого соответствует формуле (СоЬх)[Мо4(С6Н507)20„]-д:Н20. Данный метод приготовления реализован в промышленных масштабах и на его основе разработан катализатор ИК-ГО-1, который показал высокие эксплуатационные характеристики в гидроочистке дизельных фракций. Однако необходимо было провести исследования для усовершенствования метода приготовления катализатора гидроочистки с возможностью получения широкого спектра высокоактивных катализаторов гидроочистки различных нефтяных дистиллятов, удовлетворяющих требованиям нефтеперерабатывающих заводов, и, в частности, для улучшения эксплуатационных характеристик катализатора ИК-ГО-1.

Цель работы - изучение влияния состава и строения биметаллических комплексов, используемых в качестве предшественника активного компонента, морфологии частиц и текстурных характеристик носителя и условий проведения термообработки катализаторов на основе биметаллических комплексов, на строение и эксплуатационные характеристики Со-Мо сульфидных катализаторов гидроочистки.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. исследование влияния азот- и углерод-содержащих хелатирующих агентов на строение сульфидных соединений, входящих в состав к:ггализато-ра, и активность катализаторов гидроочистки;

2. исследование влияния условий термообработки на состав катализаторов гидроочистки, приготовленных из различных биметаллических комплексов;

3. исследование влияния морфологии исходных частиц псевдооемита на взаимосвязь текстурных и прочностных характеристик катализаторов;

4. исследование локализации активного компонента в зависимости от текстуры носителя и предшественника активного компонента.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту. Впервые синтезирована серия биметаллических комплексов, строение которых отвечает формуле КН4(С2Н,оЫ2)х[Со(С2Н8Ы2)з][Мо207Ь]-Н20, где Ь - лиганд, координационно связанный с молибденом и представляющий депротонизированные щавелевую, лимонную или нитрилотриуксусную кислоты. Определена влияние природы хелатирующих лигандов в составе комплексов на строение и активность катализаторов гидроочистки, а также оптимальные значения температуры предварительной термообработки катализаторов, приготовленных с использованием различных биметаллических комплексов. Показано, что соединения азота и углерода - продукты разложения хелатирующих лигандов, остаются в катализаторах, термообработанных при Т<300°С перед стадией сульфидирования. Обнаружено положительное влияние углерода на активность катализаторов гидроочистки, тогда как присутствие азота приводит к снижению каталитической активности. Изучено влияние морфологии исходных частиц псевдобемита на текстурные характеристики и механическую прочность получаемых носителей у-А12Оз, и активность катализаторов на основе данных носителей. Впервые показано, что оптимальное сочетание прочностных и каталитических свойств катализаторов гидроочистки обеспечивается использованием псевдобемита игольчатой морфологии. Установлено, что локализация активного компонента при использовании биметаллических комплексов различного состава происходит в порах, доступных для молекул гидроочищаемого сырья. Впервые выявлен эффект образования вторичной пористости в сульфидных катализаторах на основе биметаллических комплексов.

Практическая значимость. В диссертационной работе исследсвано влияние хелатирующих агентов различной природы в составе комплексных соединений на строение и активность катализаторов гидроочистки. Установлено влияние продуктов разложения хелатирующих лигандов на состав суль-

фидных катализаторов гндроочистки. Определены условия термообработки для получения максимальной активности катализаторов, приготовленных с использованием биметаллических комплексов с различными хелатирующими агентами. Впервые обоснованы причины образования вторичной пористости в непрокаленных катализаторах на основе биметаллических комплексов. Установлено, что оптимальным для катализа реакции гидроочистки дизельного топлива является преобладание в составе катализатора пор с диаметром 7-13 нм, и показано, что метод приготовления, основанный на использовании биметаллических комплексных соединений, обеспечивает локализацию сульфидного активного компонента преимущественно в этих порах. Установлено и обосновано влияние морфологии частиц исходного псевдобемита на текстурные, прочностные и каталитические характеристики катализаторов гидроочистки. Показано, что получение катализаторов гидроочистки, сочетающих высокую активность и высокую прочность, достигается при использовании псевдобемита игольчатой морфологии с размером частиц 150x8x8 нм.

Результаты диссертационной работы использованы при разработке технических условий на производство катализатора НИКА-01-01.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (2011 г., Новосибирск, Россия), XIX Международной конференции по синхротронному излучению (2012, Новосибирск, Россия), VIII международной конференции «Химии нефтн и газа» (2012 г., Томск, Россия), Всероссийских научных молодежных школах-конференциях «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (2010 и 2012 гг., Омск, Россия), школе-конференции молодых ученых, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы» (2010 г., Новосибирск, Россия), пятом Международном симпозиуме о молекулярных аспектах катализа сульфидами «MACS-V» (2010 г., Дания), «Europacat X» (2011 г., Глазго, Великобритания), восьмом Международном симпозиуме «Поверхностные гетерогенные эффекты в адсорбции катализе на твердых веществах» ISSHAC-8 (2012 г., Краков, Польша), Международном симпозиуме о достижениях в гидропереработке нефтяных дистиллятов ISAHOF-2013 (2013 г., Акапулько, Мексика). ■

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 14 тезисов докладов.

Личный вклад соискателя. Соискатель участвовала в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводила эксперименты по приготовлению катализаторов и измерению каталитической активности, принимала участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов исследования катализаторов, осуществляла представление полученных результатов в форме устных докладов и публикацию статей в научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и библиографического списка из 203 источников. Общий объём работы составляет 133 страницы, содержит 33 рисунка и 23 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, дано описание структуры диссертации.

Глава I является литературным обзором, который посвящен сведениям о влиянии различных параметров приготовления катализаторов на их строение и активность. Подробно представлен обзор литературных данных об использовании хелатирующих агентов в приготовлении катализаторов. Определены наиболее важные параметры носителя и активного компонента, которые оказывают влияние на текстурные характеристики катализаторов. Проведен анализ литературы о влиянии морфологии исходных частиц носителя не. его механическую прочность. Обоснован выбор задач исследования.

В Главе II описаны материалы и оборудование, которые использовали в работе. Приведены методики тестирования катализаторов в гидре очистке смеси, моделирующей бензиновую фракцию, и в гидроочистке дизельного топлива. Описаны используемые физико-химические методы исследования, методики анализа исходного сырья и получаемого гидрогенизата.

В Главе III приведены данные о строении впервые синтезированных биметаллических комплексов, а также нанесенных катализаторов до и после сульфидирования, предварительно термообработанных при разных температурах. Определены основные закономерности влияния хелатирующих агентов в составе биметаллических комплексов, на строение и активность катализаторов гидроочистки.

Для изучения влияния азотсодержащих хелатирующих агентов разработана методика синтеза Со-Мо комплексных соединений и по этой методике впервые синтезированы три новых комплекса. Для установления строения комплексных соединений использовали физико-химические методы, а именно РФА, УФ, ИКС, КРС и EXAFS. Установлено, что в состав комплексов входят ион Со2+ в октаэдрическом окружении трех молекул этилендиамина и

два иона Моб+ в тетраэдрическом и октаэдрическом кислородном окружении, причем к Моб+ в октаэдрическом окружении координирована карбоновая кислота. Строение комплексов соответствует формуле NH4(C2HioN2)x[Co(C2H8N2)3][Mo207L]-H20 (далее CoMoL), где L - щавелевая, лимонная или ннтрилотриуксусная кислоты, координированные к молибдену в октаэдрическом кислородном окружении через дегтротонированные карбоксильные группы. В результате определено, что по разработанной методике синтеза получены изоструктурные комплексные соединения, отличающиеся только карбоновой кислотой, координированной к молибдену.

Катализаторы на основе азотсодержащих комплексов получены пропиткой носителя у-А12Оз (производство Sasol GmbH, Германия) раствором, содержащим CoMoL комплекс. Исследования нанесенных катализаторов методами ИКС, КРС, EXAFS, HCNS и РФЭС показали, что комплексы сохраняют свое строение при нанесении и при термообработке катализаторов до 200°С. В диапазоне температур 200-400°С происходит разложение комплексов и удаление углерода и азота из состава катализаторов.

По данным HCNS анализа сульфидные катализаторы, высушенные 120°С перед сульфидированием, содержат С (3,8±0,7 вес.%) и N (1,6±0,3 вес.%), которые являются продуктами разложения хелатирующих агентов. При увеличении температуры термообработки содержание С и N снижается и практически достигает нуля для катализаторов, прокаленных 500°С перед сульфидированием.

Кривые радиального распределения атомов (РРА) ближайшего окружения Мо и Со для всех сульфидных катализаторов содержат расстояния, характерные для активной Co-Mo-S фазы. Так, кривые РРА ближайшего окружения Мо содержат два интенсивных пика, соответствующих расстояниям Mo-S R-5=2,40±0,01 А и Mo-Mo R-ö=3,16±0,01 А в первой и второй координационных сферах соответственно. Кривые РРА ближайшего окружения Со содержат один интенсивный пик, который в результате обработки спектров был приписан расстоянию Co-S=2,21±0,01 А. В области R-5 >2 А интенсивность пиков очень мала. Также как и в случае нанесенных образцов, для всех сульфидных катализаторов наблюдается одинаковый набор расстояний. Однако, для катализатора, прокаленного 400°С перед сульфидированием, выделено расстояние Со-Мо в области R-5=2,8 А, характерное для Co-Mo-S фазы. Кроме того, для катализатора, прокаленного 500°С перед сульфидированием, наряду с расстояниями Co-S и Со-Мо, было выделено расстояние 3,38 А, приписываемое в литературе к связи Со-Со в соединениях типа Co9Sg.

Образование индивидуальных сульфидов кобальта подтверждают данные РФЭС сульфидных катализаторов, прокаленных 500°С перед сульфидирова-

нием. В спектрах Со2р для этих катализаторов наблюдается уширение пика, что характерно для Со-Мо катализаторов, содержащих помимо Co-Mo-S фазы индивидуальные сульфиды Со. Установлено, что все сульфидные катализаторы содержат Мо4+ и Со2+, энергия связи которых не зависит от температуры термообработки. Отмечено, что при увеличении температуры термообработки происходит сдвиг энергий связи в спектрах S2p и А12р в сторону больших значений одновременно с уменьшением количества С и N в составе катализаторов. Это может быть связано с тем, что между активным компонентом и носителем располагается промежуточный слой, состоящий из соединений С и N - продуктов разложения хелатируюицих лигандов.

По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ BP) катализаторы, обработанные при одинаковой температуре перед сульфидирова-нием, содержат активный компонент близкой морфологии. Устан эвлено, что катализаторы, предварительно термообработанные 120°С, содержат преимущественно однослойные пакеты. При увеличении температуры термообработки происходит увеличение количества слоев в пакете. При этом средняя длина слоя практически не зависит от температуры термообработки и равна 2,8±0,2 нм.

Исходя из данных физико-химических исследований нанесенных и суль-фидированных катализаторов, построена модель формирования активного компонента в катализаторах, приготовленных с использованием биметаллических комплексных соединений (рис. 1).

Согласно этой модели, сульфидные катализаторы, приготовленные с использованием биметаллических комплексов и обработанные перед сульфидированием при температуре до 200°С, содержат продукты разложения хелати-рующих агентов, которые располагаются между активным компонентом и носителем в виде промежуточного слоя.

Предварительная термооб-

Эксидные предшественники Со4йоВфам

■гтивной С<^Ыо-3 фазы СО, Оу к .л^вй?"®®^ У

Рис. 1. Модель формирование активного компонента в катализаторах гндроочистки на основе биметаллических СоМо комплексных соединений

работка при температуре >200°С приводит к удалению продуктов разложения и исчезновению промежуточного слоя. При Т>500°С в катализаторах начинается образование соединений Со и Мо, которые на стадии сульфиди-рования не превращаются в активную Co-Mo-S фазу.

Катализаторы на основе азотсодержащих комплексов тестировали в гидроочистке модельного сырья в следующих условиях: 2,5 МРа, Т=260°С, объемная скорость подачи сырья 5 ч"1 и Н2/сырье=150 нм3 Н2/м3 сырья. Состав модельного сырья был следующим, % мае.: 5% тиофена, 10% гексена-1, 5% толуола и 80% гептана. Аналогичным способом тестировали катализаторы сравнения на основе Со-Мо комплекса, состав которого отвечает формуле (CoLx)[Mo4(C6H507)20ii] xH20 (KGO-S-T), где L-NH3 или Н20. Стоит отметить, что формирование активного компонента в катализаторах сравнения в зависимости от температуры термообработки перед сульфидированием происходит аналогичным образом, как показано на рис.1. Однако продукты разложения хелатирующих агентов в системе сравнения содержат углерод и не содержат азот. По результатам тестирования построены зависимости констант скорости превращения тиофена и содержания С и N от температуры термообработки (рис. 2).

100 б) 5

90

4 -

70 Ж Z S

О X 3-

50 О

g ®

40 1Г I 2-

30 X. 1 St 1

to 3

0 0-

Температура термообработки, °С

Температура термообработки, °С

Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции и содержания углерода и/или азота от температуры термообработки в катализаторах: а) СоМоОх-Э-Т б) СоМоСнг-Э-Т, в) СоМоШ~А-8-Т, г) КСО-Э-Т

Установлено, что катализаторы на основе азотсодержащих комплексов имеют одинаковую зависимость константы скорости гидрообессеривания тиофена от температуры термообработки. Катализаторы, предварительно обработанные при Т<200°С перед сульфидированием, обладают наименьшей активностью. При увеличении температуры термообработки происходит увеличение константы скорости гидрообессеривания тиофена при одновременном удалении С и N из состава катализаторов. Наибольшей активностью обладают катализаторы, прокаленные 400°С перед сульфидированием. При более высоких температурах происходит снижение значения константы скорости из-за образования малоактивных соединений Со.

Для катализаторов сравнения КвО-З-Т на основе углеродсодеркащих ли-гандов наблюдается обратная зависимость. Надо отметить, что сульфидные катализаторы, высушенные при Т<300°С перед сульфидированием, содержат только углерод, как продукт разложения хелатирующего лиганда. Наиболее активными для этой системы являются катализаторы, высушенные 120°С перед сульфидированием. При увеличении температуры термообработки и удалении углерода из катализатора происходит снижение активности. На основании сопоставления двух систем можно предположить, что углерод в составе катализаторов, как продукт разложения хелатирующих лигандои, оказывает положительное влияние на каталитическую активность и его удаление нежелательно, тогда как присутствие азота приводит к ингибированию активности катализаторов гидроочистки. Поэтому для катализаторов на основе биметаллических комплексов с азотсодержащими хелатирующимн агентами необходимо тщательно подбирать температуру термообработки таким образом, чтобы полностью удалить азот из состава катализатора, но предотвратить образование малоактивных соединений кобальта и молибдена.

В Главе IV приведены данные о влиянии текстурных характеристик носителя и биметаллических комплексов на текстуру и активность су льфидных катализаторов. Определены причины образования вторичной пористости при использовании биметаллических комплексов в качестве предшественников активного компонента катализаторов гидроочистки.

Для изучения локализации активного компонента использовали два носителя с широким (А1-1: 8=217 м2/г, Упор=0,75 см3/г и Бпор=138 А) и узким (А1-2: 8=216 м2/г, Упор=0,51 см3/г и Впор=94 А) распределением пор по размерам. В качестве предшественника активного компонента использовали комплекс (СоЬх)[Мо4(С6Н507)20„]-хН20, где Ь-ИНз или Н20. Ранее было показано, что катализаторы на основе такого комплекса наиболее активны при температуре предварительной обработки 120°С. Для типичных систем, которые используют в промышленных процессах гидроочистки различных нефтяных фрак-

ций, температура предварительной термообработки может достигать 550°С. В настоящей работе для определения влияния морфологии и локализации активного компонента на каталитическую активность использовали катализаторы, прокаленные при температурах 120 и 550°С для возможности перенесения полученных результатов на типичные системы, используемые в гидроочистке нефтяных дистиллятов.

Морфология сульфидного активного компонента катализаторов, приготовленных нанесением биметаллического комплекса, содержащего Со, Мо и лимонную кислоту, текстурные характеристики катализаторов и их активность в гидроочистке различных фракций зависит от условий предварительной термообработки. Установлено, что катализаторы, высушенные при температуре 120°С, содержат после сульфидирования поры с диаметром менее 40 А, тогда как в исходном носителе эти поры не наблюдаются. Причина формирования этих пор состоит в образовании углерод-содержащих продуктов разложения цитратного лиганда, которые формируются на стадии сульфидирования. Эти углерод-содержащие отложения способствуют образованию пакетов активного компонента со средним числом слоев 2,1 ±0,2 в высушенных и сульфидированных катализаторах. Для предварительно прокаленных при Т=550°С катализаторов среднее число слоев в пакете значительно выше (2,8±0,3).

Различия в морфологии сульфидных частиц не оказывают значительного влияния на текстурные характеристики катализаторов. Текстурные характеристики существенно изменяются за счет изменения концентрации металлов и их локализации в определенных порах носителя. Определено, что использование биметаллических комплексов в качестве предшественников активного компонента, позволяет локализовать активный компонент преимущественно в порах с диаметром 70-130 А. При этом характер локализации активного компонента не зависит от того, какой носитель использован при приготовлении - с узким или широким распределением пор по размерам. Установлено, что активность катализаторов в гидроочистке дизельных фракций зависит от морфологии сульфидных частиц, которые в свою очередь зависят от условий предварительной термообработки, текстурных характеристик носителя и катализатора. Катализаторы, предварительно высушенные при температуре 120°С и содержащие частицы активного компонента со средним количеством слоев в пакете 2,1±0,2, которые локализованы в порах с диаметрами 70-И 30 А, проявляют наибольшую активность в гидроочистке дизельных фракций.

Глава V посвящена изучению влияния морфологии частиц псевдобемита на эксплуатационные характеристики катализаторов гидроочистки. Опреде-

лены оптимальные параметры псевдобемита для получения высокопрочного и высокоактивного катализатора.

Основной промышленный способ получения носителей катализаторов гидроочистки состоит в экструзии паст, полученных смешением бемитов или псевдобемитов с пептизирующими и пластифицирующими агентами с последующей термообработкой. При равных условиях приготовление носителей, основным параметром, влияющим на их текстурно-прочностные характеристики, является морфология частиц исходных порошков псевдобемита.

В настоящей работе для синтеза экструдатов носителей использовали промышленные порошки псевдобемита А100Н:

1. Псевдобемиты марок Pural SB, ТН-60, ТН-80, ТМ-50, ТМ-70 производства (Sasol GmbH, Германия), синтезированные по алкоксидной технологии;

2. Псевдобемит производства ЗАО «Химтэк Инжиниринг» (Челябинск, Россия), синтезированный по технологии осаждения (Химтек);

3. Псевдобемиты производства ИСХЗК (Ишимбай, Россия), синтезированные по технологии термохимической активации (ТХА) гиббсита с последующей пластификацией в автоклаве азотной кислотой и распылительной сушкой, и отличающиеся по условиям пластификации (ИСХЗК-1 и ИСХЗК-2).

Все носители и катализаторы отличались только порошком исходного псевдобемита. Порошки псевдобемитов были близки по химическому и фазовому составу и отличались только морфологией частиц. Морфологию частиц устанавливали методом ПЭМ ВР.

Размеры, величины поверхностей и объёмов частиц, определенные по данным ПЭМ ВР в приближении к форме параллелепипеда, приведены в табл. I. Все изученные нами образцы по форме частиц можно разделить на три группы: 1) кристаллы в виде пластинок, 2) кристаллы в виде удлиненных пластинок, 3) кристаллы в виде иголок и тонких пластинок. При этом образцы производства Sasol имели морфологию частиц, типичную для образцов, полученных гидролизом алкоголятов AI, и представляли собой пластинчатые кристаллы и удлиненные пластинчатые кристаллы. Образец Химзвк представлял собой смесь тонких пластинок и иголок, типичных для псевдобемита, полученного переосаждением, а образцы ИСХЗК-1 и ИСХЗК-2 представляли собой иглы различной длины (ИСХЗК-1 - короткие, ИСХЗК-2 - длинные), типичные для псевдобемита, полученного методом термохимической активации гиббсита с последующей пластификацией в автоклаве азотной кислотой и распылительной сушкой.

По данным РФА после пептизации, экструзии, сушки и прокалкп во всех случаях были получены носители, содержащие у-АЬОз и не содержащие дру-

гих фаз, но при этом сильно отличающиеся по текстурным характеристикам и механической прочности. По данным ПЭМ ВР всех носителей и катализаторов следует, что хотя при прокалке исходный псевдобемит полностью перешёл в форму у-А120з, частицы у-А120з сохранили основные признаки частиц псевдобемита по форме. Несмотря на то, что не удаётся рассчитать точные размеры частиц у-А^Оз в носителях и катализаторах вследствие образования агломератов, существует возможность качественно оценить форму отдельных частиц, преобладающих в каждом конкретном образце.

Таблица I. Характеристики частиц А100Н по данным ПЭМ ВР: длина (Ь), ширина (В) и высота (Н) кристалов, Бс - площадь поверхности частицы, V -объём частицы

Псевдобемит Ср. размеры частиц, нм S, нм2 V, нм3 S/V Форма частиц

Pural SB 15x10x5 550 750 0,73

ТН-60 20x10x8 880 1600 0,55 Пластинки

ТН-80 40x20x10 2800 8000 0,35

ТМ-50 25x10x8 1060 2000 0,53 Удлиненные пла-

ТМ-70 35x8x8 1680 2248 0,75 стинки

Химтек 110x5x5/ 2250/ 2750/ 0,82/ Тонкие пластинки

110x40x5 10300 22000 0,47 и иглы

ИСХЗК-1 150x8x8 4928 9600 0,51 Короткие иглы

ИСХЗК-2 1000x10x10 40000 100000 0,40 Длинные иглы

Средние текстурные характеристики каждого из полученных носителей (табл. 2) укладываются в достаточно узкие рамки - площадь поверхности 216-270 м2/г, объем пор 0,45-0,70 см3/г, средний диаметр пор 7,3-12,7 нм. Однако распределение пор по размерам и механическая прочность сильно отличаются.

Отмечено, что все носители на основе порошков Баво! и ИСХЗК-1 имеют узкое распределение пор по размерам и характеризуются практически полным отсутствием пор с диаметром менее 40 А (рис. 3). Носители на основе ИСХЗК-2 и Химтек имеют широкое распределение пор по размерам, включая значительное количество пор с диаметром менее 40 А и большое количество пор с диаметром более 100 А. Поры с диаметром менее 40 А в носителе нежелательны для катализа, так как при нанесении активный компонент локализуется в этих порах и далее становится недоступным для серосодержащих компонентов сырья.

Таблица 2. Текстурные характеристики и механическая прочность носителей и катализаторов

АЮОН Образец S, м2/г V v пор» см3/г 1-^пор» НМ Механическая прочность, МПа*

Pural SB Носитель 270 0,49 7,3 0,45

Катализатор 206 0,33 6,5 0,86

ТН-60 Носитель 235 0,70 11,8 0,35

Катализатор 155 0,43 11,0 0,70

ТН-80 Носитель 214 0,68 12,7 0,24

Катализатор 142 0,44 12,3 0,68

ТМ-50 Носитель 263 0,65 9,9 0,33

Катализатор 193 0,45 9,3 0,66

ТМ-70 Носитель 254 0,68 10,8 0,48

Катализатор 162 0,40 10,0 0,70

Химтек Носитель 216 0,45 7,8 0,77

Катализатор 147 0,31 8,3 1,53

ИСХЗК-1 Носитель 203 0,58 11,4 0,77

Катализатор 157 0,40 10,1 1,60

ИСХЗК-2 Носитель 230 0,53 9,2 1,01

Катализатор 145 0,37 10,3 1,80

* - по методу Shell SMS 1471 или ASTM 7084-4

Катализаторы имеют такой же характер распределения пор по размерам, как и носители. При нанесении активный компонент распределяется равномерно по носителю. Для носителей производства Sasol и ИСХЗК-1 уменьшение общего объёма пор связано с уменьшение объёма пор, имеющих диаметр 6,0-15,0 нм, поскольку содержание более узких и более широких пор в этих носителях очень низкое. Для носителей Химтек и ИСХЗК-2 при аналогичном уменьшении объёма пор 6,0-15,0 нм, отмечено также значительное уменьшение объёма узких пор, диаметр которых менее 6,0 нм (рис. 3). Соответственно, для этих групп носителей принципиально отличаются изменения среднего диаметра пор - если для носителей Sasol во всех случаях отмечено снижение диаметра пор на 0,4-0,8 нм, то для носителей Химтек и ИСХЗК-2 диаметр пор возрастает на 0,5-1,1 нм.

После нанесения Со и Мо форма пор не меняется, что подтверждается сохранением формы петли гистерезиса на изотермах для всех носителей и катализаторов. В носителях и катализаторах на основе порошков Sasol и ИСХЗК-1 поры, согласно классификации de Boer, имеют цилиндрическую форму. В образцах на основе порошков Химтек и ИСХЗК-2 поры имеют форму

щели или клина. Таким образом, данные азотной порометрии показывают, что активные металлы равномерно распределены по поверхности катализатора и устья пор не заблокированы.

Изученные носители по прочности можно разделить на две группы — малопрочные

(<0,48 МПа), к которым относятся все носители, приготовленные из псевдобемитов 8аэо1, частицы которых имеют пластинчатую форму с длиной, не превышающей 40 нм; и высокопрочные

(>0,77 МПа), приготовленные из псевдобемитов Химтек, ИСХЗК-1 и ИСХЗК-2, частицы которых преимущественно имеют игольчатую морфологию и длину больше 110 нм (табл. 2). Сравнивая свойства катализаторов и носителей, можно сделать вывод, что нанесение 11% Мо и 3,5% Со приводит к увеличению механической прочности образцов на 0,5-0,8 МПа (табл. 2). Наиболее вероятным объяснением этого является локализация части активных металлов в местах, либо близких к точкам контакта между отдельными частицами у-А1203, либо в узких щелевидных порах. Поскольку в носителях, содержащих параллельно ориентированные сопряжённые частицы у-А1203 игольчатой или протяжённой пластинчатой морфологии велика доля узких пор, то именно для таких носителей и характерно ббльшее увеличение механической прочности при нанесении Со и Мо.

Рис. 3. Распределение пор по размерам в носителях и катализаторах

Отмечено, что ни один катализатор на основе псевдобемита 8аво1 не достигает требуемой в промышленности механической прочности в 1,5 МПа. Катализаторы на основе Химтек, ИСХЗК-1 и ИСХЗК-2 достигают и превышают требуемое значение по прочности.

При одном и том же методе приготовления, одинаковом содержании металлов в катализаторе и близкой морфологии частиц Со-Мо-Б фазы, различия в каталитических свойствах должны преимущественно определяться текстурными характеристиками исходных носителей и катализаторов.

Катализаторы сравнивали по относительной активности в гидроочистке дизельного топлива, которую определяли как отношение остаточного содержания серы в продукте реакции для наиболее активного катализатор I к остаточному содержанию серы одного из катализаторов. Для лучшего понимания на рис. 4а дано остаточное содержание серы для каждого катализатора.

Рис. 4. а) Относительная активность в гидрообессеривании дизельного топлива и остаточное содержание серы в гидрогенизате в зависимости от природы исходного АЮОН; б) Относительная активность в зависимости от среднего диаметра пор катализатора

За единицу был принят наиболее активный катализатор на основе псевдобемита ТН-60. При одинаковых условиях тестирования катализаторов остаточное содержание серы в получаемом дизельном топливе отличалось примерно на 30-40 ррт. Для каждого катализатора это точные и неоднократно воспроизведённые результаты. Например, для наименее активногс катализатора (Химтек) достигалось остаточное содержание серы 100 ррт, а лучших катализаторов (ТН-60, ТН-80, ТМ-50, ТМ-70, ИСХЗК-1) - 50-60 рргп. Абсолютная разница в остаточном содержании серы кажется не очень большой, и может быть компенсирована увеличением температуры процесса на 10-20°С. С другой стороны, для снижения температуры для достижения зг данного

Ч^ТН-80

со

о.

60 70 80 90 100 110 120 130

Средний диаметр пор, А

остаточного содержания даже на 5-10°С разрабатывают новые марки катализаторов. Например, для катализаторов фирмы Haldor Topsoe ТК-574, ТК-576BRIM и ТК-569 HyBRIM™ характерны именно такие различия в температуре гидроочистки.

В зависимости от морфологии частиц исходных псевдобемитов, катализаторы можно разделить на две группы. Для катализаторов на основе пластинчатых псевдобемитов Sasol и игольчатого ИСХЗК-1, имеющих узкое распределение пор по размерам, активность с увеличением среднего диаметра пор проходит через максимум, соответствующий 11 нм, и далее незначительно снижается (рис. 46). Для катализаторов, приготовленных из псевдобемитов с длинными игольчатыми (ИСХЗК-2) или широкими пластинчатыми (Химтек) частицами, содержащих большое количество узких щелевидных пор, зависимость между активностью и средним диаметром пор отсутствует. При этом катализаторы на носителях Химтек и ИСХЗК-2 значительно уступают по активности катализаторам на носителях ТМ-50 и ТМ-70, имеющим примерно такой же средний диаметр пор. Очевидно, причиной таких различий является локализация значительной части активных металлов в составе катализаторов на носителях Химтек и ИСХЗК-2 в узких порах, диаметром менее 5 нм, в которые затруднён доступ крупных серосодержащих молекул сырья. Данный вывод подтверждается рис. 5, где показана корреляция между активностью и содержанием в катализаторе пор диаметром 7-13 нм, предпочтительных для гидроочистки дистиллятов. В катализаторах на основе псевдобемитов Pural SB, ИСХЗК-2 и Химтек объём пор диаметром 7-13 нм не превышает 25%. Соответственно, эти катализаторы имеют низкую активность, недостаточную для получения низкосернистых топлив. В катализаторах на основе псевдобемитов ТН-60, ТН-80, ТМ-50 и ТМ-70 доля объёма пор диаметром 7-13 нм составляет более 50%. Эти катализаторы имеют высокую активность, однако их механическая прочность в несколько раз меньше по сравнению с прочностью катализаторов на основе Химтек, ИСХЗК-1 и ИСХЗК-2 (табл. 2).

Катализатор на носителе ИСХЗК-1, в котором доля пор с диаметром 713 нм составляет около 33% (рис. 5), почти не уступает по активности образцам на носителях из порошков Sasol и значительно превосходит образцы на основе порошков Химтек и ИСХЗК-2. При этом высокая прочность катализатора на основе ИСХЗК-1 позволяет рекомендовать его для промышленного использования.

Очевидно, морфология частиц порошка ИСХЗК-1 (иглы 150x8x8 нм) обеспечивает получение носителя и далее катализатора с хорошим сочетанием механической прочности и текстуры. Средний размер кристалла порошка А100Н оптимального для приготовления катализаторов глубокой гидроочистки дизельного топлива может варьироваться по одной из осей. Однако общая тенденция должна быть сохранена - порошок должен представлять собой иглы длиной 100-200 нм, шириной и высотой 8-10 нм. Увеличение длины игл приведёт к увеличению в катализаторе доли нежелательных для катализа щелевидных узких пор. Уменьшение длины игл неизбежно снизит механическую прочность катализатора.

Практическое применение

Полученные данные о влиянии азосодержащих хелатирующих лигандов, температуры термообработки и морфологии частиц исходных псевдобемитов на состав, текстурно-прочностные и каталитические характеристики Со-Мо катализаторов гидроочистки позволили усовершенствовать метод григотов-ления катализаторов гидроочистки на основе биметаллических комплексов.

Наработаны опытные партии катализатора гидроочистки (НКГО) дизельных фракций с использованием псевдобемита ИСХЗК-1 в качестве связующего, морфология частиц которого позволяет получать катализаторы, сочетающие высокую каталитическую активность и механическую прочность. При приготовлении опытной партии катализатора использовали тек ператур-ные режимы, оптимальные для предшественников активного компонента. В состав предшественника активного компонента входили хелатирующие агенты, не содержащие азот, поэтому температура термообработки составила 120°С.

Характеристики катализатора НКГО сопоставляли с показателями катализатора ИК-ГО-1, который при промышленной эксплуатации, как минимум не уступал современным импортным катализаторам последнего поколения.

В сравнении с катализатором ИК-ГО-1 гранулы катализатора НКГО имеют меньший диаметр описанной окружности, что позволяет улучшить диф-

Ь

0

1 о 5

: 0,8

0,6 -

К

го х л

01 н X U

о

X

О 0,4

■ исхзк-

■ Pural SB | ИСХЗК-2

| Химтек

„ГН-60 ■ TM-"ТМ-7 ' TH-80

20 30 40 50 60

Доля пор с диаметром 7-13 нм в катализаторах,1

Рис. 5. Зависимость между каталитической активностью и содержанием пор с диаметрами 7-13 нм в катализаторах

фузию сырья по грануле катализатора. Кроме того, при меньшем поперечном сечении гранулы механическая прочность НКГО по методу Shell SMS 1471 превышает 1,5 МПа. Каталитические характеристики НКГО позволяют гарантированно получать гидроочищенное дизельное топливо с содержанием серы не более 10 ррш при содержании серы в исходном сырье до 2,0 вес.%. Таким образом, использование НКГО позволит вовлекать в переработку сырье с большим содержанием серы. В табл. 3 приведены показатели процесса, при которых возможно получение продукта, характеристики которого соответствуют Классу 5. Возможны варианты процесса, при котором используют повышенные показатели по объемной скорости подачи сырья (ОСПС), пониженное давление, или более низкую стартовую температуру процесса. Стоит отметить, что изменение каждого из этих показателей приводит к увеличению энергоэффективности процесса и межрегенерационного периода за счет увеличения срока эксплуатации катализатора.

Таблица 3. Гарантированные показатели гидроочищенного дизельного топлива для катализаторов ИК-ГО-1 и НКГО

Параметр ИК-ГО-1 НКГО

Форма и диаметр гранул нм Трилистник 1,47-1,52 Трилистник 1,201,30

Механическая прочность (Shell SMS 1471) МПа 1,2 >1,5

S в сырье вес.% <1,2 <2,0

S в продукте ррш 10 10 10 10

ОСПС ч" 1,0 1Д 1,0 1,0

Н2/сырье hmVM3 400 400 400 400

Н2 чистота % об. 90 90 90 90

Давление МПа 5,0 5,0 3,5 5,0

Температура °С 345 340 345 335

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые подходы к синтезу высокоактивных и высокопрочных катализаторов гидроочистки, основанные на использовании биметаллических комплексов, содержащих азотсодержащие хелатирующие агенты, в качестве предшественников активного компонента и носителей с оптимальной текстурой и высокой прочностью, которые обеспечиваются использованием псев-добемитов с оптимальной морфологией частиц.

2. Впервые синтезированы комплексные соединения, строение которых соответствует формуле МН4(С2НшМ2)х[С0(С2Н8Н2)з][М02О7Ц-Н2О, где Ь - лиганд,

координационно связанный с молибденом и представляющий собой депро-тонизированные щавелевую, лимонную или нитрилотриуксусную кислоты. Показано, что комплексы имеют изоструктурное строение.

3. Для катализаторов, приготовленных с использованием МН4(С2Н|оЫ2)х[Со(С2Н8К2)з][Мо207Ь]-Н20 комплексов, изучено влияние условий предварительной термообработки перед сульфидированием на строение активного компонента и каталитические свойства. Проведено сравнение с катализаторами на основе (СоЬх)[М04(СбН507)201,]-хН20 комплекса. Построена модель формирования активного компонента в катализаторах на основе биметаллических комплексов.

4. Установлено, что катализаторы, приготовленные с использованием хела-тирующих агентов различного состава и обработанные при одинаковой температуре перед сульфидированием, содержат однородный активный компонент, данные физико-химических методов исследования которого (РФА, ЕХАББ, РФЭС, КРС, ПЭМ ВР, элементный анализ) хорошо соответствуют описанным в литературе данным для Со-Мо-Б фазы Тип II.

5. Найдена зависимость между каталитической активностью и содержанием в катализаторе соединений азота, которые являются продуктами разложения хелатирующих лигандов. Установлено, что катализаторы, приготовленные с использованием азотсодержащих хелатирующих лигандов достигают максимальной активности в гидроочистке при термообработке 400°С в токе воздуха.

6. Показано, что использование биметаллического комплексного соединения в качестве предшественника активного компонента позволяет получить активный компонент, преимущественно локализованный в порах с диаметром 70-И30 А, независимо от распределения пор по размерам в исходном носителе. Активный компонент, расположенный в этих порах, доступен для молекул гидроочищаемого сырья.

7. При изучении катализаторов и носителей, приготовленных по одинаковой процедуре и отличающихся только типом исходного псевдобемита, выявлена зависимость между текстурными, прочностными и каталитическими характеристиками катализаторов и морфологией частиц псевдобемитов. Впервые показано, что оптимальным сочетанием каталитической активности и механической прочности обладает катализатор, приготовленный из псевдобемита игольчатой морфологии с размером частиц 150x8x8 нм.

8. Результаты диссертационной работы позволили усовершенствовать метод приготовления катализаторов гидроочистки на основе биметаллических комплексов. На основании полученных данных, разработан катализатор, обладающий повышенной прочностью и позволяющий получать дизельные топ-

лива, соответствующие Классу 5 из сырья с повышенным содержанием серы при снижении стартовой температуры гидроочистки на 5-10°С по сравнению с катализатором ИК-ГО-1.

Основные результаты изложены в следующих работах:

Статьи в журналах из перечня ВАК

1. К.A. Leonova (Надеина), O.V. Klimov, D.I. Kochubey, Yu.A. Chesalov, E.Yu. Gerasimov, I.P. Prosvirin, A.S. Noskov // Optimal pretreatment conditions for CoMo hydrotreatment catalysts prepared using ethylenediamine as a chelating agent, Catalysis Today, 2014,220-222,327-336.

2. O.V. Klimov, K.A. Leonova (Надеина), G.I. Koryakina, E.Yu. Gerasimov, I.P. Prosvirin, S.V. Cherepanova, S.V. Budukva, V.Yu. Pereyma, P.P. Dik, O.A. Pa-rakhin, A.S. Noskov // Supported on alumina Co-Mo hydrotreating catalysts: Dependence of catalytic and strength characteristics on the initial АЮОН particle morphology, Catalysis Today, 2014, 220-222, 66-77.

3. K. A. Leonova (Надеина), О. V. Klimov, E. Yu. Gerasimov, P. P. Dik, V. Yu. Pereyma, S. V. Budukva, A. S. Noskov // Textural characteristics of sulphided hydrotreatment catalysts prepared using Co-Mo complex compounds, Adsorption, 2013,19,723-731.

4. Ksenia A. Leonova (Надеина), Oleg V. Klimov, Dmitri I. Kochubey, Yuri A. Chesalov, Igor P. Prosvirin, Tatyana V. Larina, Alexandr S. Noskov // Synthesis and characterisation of Co-Mo complexes containing the [Co(C2H8N2)3]2+ cation and [Mo207L]4~ anion, where L is an oxalic, tartaric, citric or nitrilotriacetic acid residue, Polyhedron, 2012,47, 65-72.

5. O.V. Klimov, A.V. Pashigreva, K.A. Leonova (Надеина), G.A. Bukhtiyarova,

5.V. Budukva, A.S. Noskov // Bimetallic Co-Mo-complexes with optimal localization on the support surface: A way for highly active hydrodesulfurization catalysts preparation for different petroleum distillates, Studies in Surface Science and Catalysis, 2010, 175, 509-512.

Тезисы и доклады на конференциях

6. Leonova (Надеина) К.А., Klimov O.V., Kochubey D.I., Chesalov Yu.A., Larina T.V., Prosvirin I.P. Optimal pretreatment conditions for Co-Mo hydrotreating catalysts prepared using ethylenediamine as chelating agent//International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oil Fractions (ISAHOF-2013) -Acapulco, 2013.

7. Klimov O.V., Leonova (Надеина) K.A., Koryakina G., Gerasimov E.Yu., Prosvirin I.P., Budukva S.V., Pereyma V.Yu., Dik P.P., Parakhin O.A. Supported catalysts for ULSD production: The dependence of catalytic and strength characteris-

tics on initial A100H particle morphology//InternationaI Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oil Fractions (ISAHOF-2013) - Acapulco, 2013.

8. Леонова (Надеина) K.A. , Климов O.B. , Кочубей Д.И. , Зайковский В.И. , Носков А.С. Влияние условий сушки на строение сульфидного активного компонента в нанесенных катализаторах гидроочистки, приготовленных из биметаллического Со-Мо соединения // XIX Национальная конференция по использованию Синхротронного Излучения "СИ-2012" - Новосибирск, 2012. - С.113-114.

9. Леонова (Надеина) К.А. , Климов О.В., Чесалов Ю.А., Ларина Т.В., Кочубей Д.И., Просвирин И.П., Зайковский В.И., Носков А.С. Влияние температуры термообработки на строение и активность катализаторов гцгроочистки, приготовленных с использованием биметаллических Со-Мо комплексов // VIII Международная конференция «Химия нефти и газа» - Томск, 2012. -С.469-471.

10. Klimov О.V., Leonova (Надеина) К.A., Budukva S.V., Pereyma V.Yu., Dik P.P., Zajkovskij V.I., Noskov A.S. The influence of initial AlOOH paitides' morphology on the strength, textural characteristics and catalytic properties for catalysts of deep hydrotreatment // Eighth International Symposium "Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids" (ISSHAC-8) - Krakow, 2012. - C.108-110.

11. Леонова (Надеина) К.А., Климов O.B., Чесалов Ю.А., Кочубей Д.И., Зайковский В.И., Носков А.С. // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» 14-22 мая 2012.-Новосибирск,2012.-с. 184-185.

12. Leonova (Надеина) К.A., Klimov O.V., Zaikovskii V.I., Prosvirm I.P., Noskov A.S. Textural characteristics of sulfided hydrotreating catalysts prepared with the usage of Co-Mo complex compounds // Eighth International Symposium "Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids" (ISSHAC-8) -Krakow, 2012.

13. K.A. Leonova (Надеина), O.V. Klimov, D.I. Kochubey, Yu.A. Chesalov, T.V. Larina, I.P. Prosvirin, A.S. Noskov Hydrotreating catalysts, prepared with the use of bimetallic Co-Mo complex compounds// Europacat X 29.08.11-02.09.11.-Glasgow, 2011.

14. O.V. Klimov, K.A. Leonova (Надеина), S.V.Budukva, V.U. Pereima, G.I. Koryakina, O.A. Parakhin*, A.S. Noskov Usage of Bimetallic Complexes for Industrial Preparation of the Supported Catalysts for Deep Hydrotreatment // Europacat X 29.08.11-02.09.1 l.-Glasgow, 2011.

15. K.A. Леонова (Надеина), O.B. Климов, M.C. Мельгунов, Т.В.Ларина, Д.И. Кочубей, Ю.А. Чесало в, А.С. Носков Со-Мо катализаторы гидросбессерива-

ния средних и легких нефтяных дистиллятов// Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» 16-20 апреля 2011. - Новосибирск, 2011.

16. O.V. Klimov, К.A. Leonova (Надеина), A.V. Pashigreva, M.V. Melgunov, V.I. Zaikovskiiand A.S. Noskov The intentional synthesis of the catalyst active sites located inside of the carrier pores defined size // 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulfides, MACS V ЗОмая-Зиюня 2010.-Denmark, 2010.

17. O.V. Klimov, A.V. Pashigreva, K.A. Leonova (Надеина), G.A. Bukhtiyarova, M.A. Fedotov, D.I. Kochubey, Yu.A. Chesalov, V.I. Zaikovskii, I.P. Prosvirin, A.S. Noskov The superior activity of the CoMo hydrotreating catalysts prepared using citric acid: what's the reason? // 5th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulfides, MACS V ЗОмая-Зиюня 2010,-Дания, 2010.

18. K.A. Леонова (Надеина), О.В.Климов, М.С. Мельгунов, Т.В. Ларина, Д.И. Кочубей, С.В. Будуква, А.С. Носков Катализатор гидроочистки легких нефтяных фракций, полученный путем локализации биметаллического кобальт-молибденового соединения в порах носителя заданного размера// Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» 16-24 мая 2010. -Новосибирск, 2010.

19. К.А. Леонова (Надеина), О.В.Климов, М.С. Мельгунов, Т.В. Ларина, Д.И. Кочубей, Ю.А. Чесалов, А.С. Носков Исследование комплекса, выступающего в роли предшественника активного компонента в катализаторах гидроочистки бензиновых фракций// Неорганические соединения и функциональные материалы: Программа и тез. Докл. Школы-конференции молодых ученых, посвященная памяти профессора Ю.А. Дядина 16-18 июля 2010 г. -Новосибирск, 2010.

НАДЕИНА Ксения Александровна

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ ВЫСОКОАКТИВНЫХ И ВЫСОКОПРОЧНЫХ Со-Мо КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ

Авгореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 13.07.2015. Заказ № 49. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5 http://catalysis.ru