Разработка катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе модифицированных носителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭКОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НОСИТЕЛЕЙ

Специальность 02 00 13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2007

003070952

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

- доктор химических наук, профессор Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

доктор химических наук, профессор Лурье Михаил Абрамович; кандидат технических наук Мнушкин Игорь Анатольевич

- Институт нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Защита состоится « 25 » мая 2007 года в 10°° час на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов 1

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Афтореферат разослан « 24 » мая 2007 года

Ученый секретарь совета, профессор

Сыркин А. М

Актуальность проблемы. Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества — основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, высокопарафинистых нефтей, вовлекаются в процесс переработки всё более тяжелые фракции, позволяющие повысить глубину переработки нефти с целью увеличения выхода топлив с улучшением их качества, потребовало изменения технологии переработки нефти и стимулировало наращивание мощностей гидрогенизационных процессов переработки нефти, в первую очередь гидроочистки, гидрооблагораживания и гидрокрекинга

Углубление переработки нефти и использование продуктов вторичного происхождения в составе дизельных топлив, необходимое для расширения их ресурсов, приводит к увеличению содержания в них непредельных углеводородов и сернистых соединений

В этой связи для выполнения экологических требований в последние годы все более остро встают вопросы глубокой гидроочистки нефтяных фракций за счет применения новых современных катализаторов и усовершенствования технологических процессов

Поэтому, учитывая необходимость введения стандартов Евро-3, Евро-4 и Евро-5, исследования в направлении разработки новых эффективных катализаторов гидроочистки с использованием модифицированных носителей весьма актуальны и являются важной научно-технической проблемой

Цель работы: совершенствование технологии синтеза катализаторов гидроочистки с использованием модифицированных носителей для повышения эффективности процессов гидроочистки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи- изучение физико-химических свойств исходного алюмооксидного носителя и влияние условий модифицирования его промоторами,

разработка композиций новых эффективных катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций,

разработка технологии производства новых катализаторов гидроочистки и их внедрение на промышленных установках. Научная новизна.

Впервые разработан промышленный способ получения модифицированных наноразмерных носителей на основе активного оксида алюминия Установлено, что в процессе модифицирования таких носителей ортоборной, ортофосфорной, смесью ортоборной и ортофосфорной кислотами происходит изменение фрактальной размерности поверхности носителей, приводящее к изменению селективности действия катализаторов на их основе

Впервые изучен состав продуктов гидроочистки дизельного топлива на промежуточных стадиях его производства Установлено влияние технологических параметров процесса на активность и селективность процесса гидроочистки в присутствии кобальт- и никельсодержащих катализаторов, показано изменение эффективности протекающих при этом процессов Практическая значимость работы.

Полученные результаты и их выводы использованы для усовершенствования технологии синтеза катализаторов гидроочистки на основе оксидов алюминия, модифицированных фосфорной и борной кислотами Разработаны технические условия и технологические регламенты на производство катализаторов серии АГКД-400

Изготовлены промышленные партии катализаторов АГКД-205А, АГКД-400Б, АГКД-400А, ФОР-2, которые успешно эксплуатируются на установках Л-24/6 ОАО «АНХК», «Пиротол» ОАО «Ангарский завод полимеров» Наработана и отгружена партия катализатора АГКД-400АН для ОАО «Нафтан» (Белоруссия), и катализатор АГКД-400БН для Бакинского НПЗ им Г Алиева.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работа работы докладывались на 5-ой Всероссийской научно-практической конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов»

(Омск, 2004 г ), научно-технических совещаниях ОАО «АНХК», ОАО «ВНИИ НП»

По материалам диссертации опубликованы 9 научных работ, в том числе 4 статьи, 4 патента РФ на изобретения, 1 тезис доклада на конференции

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 108 наименований и приложения Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 15 рисунков и 24 таблицы

Автор выражает благодарность сотрудникам центра иследований и контроля Ангарского завода катализаторов и органического синтеза Целютиной М И, Посоховой М И, Бочарову А П, Левиной Л А, Волчатову Л Г. за выполнение ряда анализов и полезные советы, всем коллегам, персоналу установки «Пиротол» и руководству ОАО «Ангарский завод полимеров», принимавшим участие в практической реализации результатов работы, дтн, проф Елшину А И, дтн, проф Алиеву Р.Р , к х н Скорниковой С А. за полезное обсуждение полученных результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИСЕРТАЦИИ В первой главе проанализированы отечественные и зарубежные публикации и патенты, касающиеся вопросов совершенствования катализаторов для процессов гидроочистки, в частности, показана перспективность модифицирования носителей с целью улучшения каталитических свойств

За последние годы приняты законодательные акты, направленные на снижение в моторных топливах сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов. Указанная проблема может быть решена путем использования новых эффективных каталитических композиций Анализ многочисленных публикаций и патентов позволил выявить, что в них не раскрываются условия синтеза катализаторов, а нормы режимов даются в довольно широких пределах, что не позволяет воспроизвести их без серьезных исследовательских работ В связи с этим, исследования, направленные на разработку эффективных катализаторов гидроочистки, весьма актуальны и имеют важное народно-хозяйственное значение

Во второй главе описаны методы и объекты синтеза катализаторов, а так же аппаратура и методика проведения испытаний на пилотных установках Приведены принципиальная схема и режимы испытаний катализаторов в процессах гидроочистки нефтяных фракций Описаны методики анализа образцов катализаторов и носителей Результаты исследований получены с использованием современных физико-химических методов

Пористую структуру активного оксида алюминия (АОА) определяли методом ртутной порометрии на автоматизированном порометре АШоРоге 9200 фирмы Мю-отегШсБ (США) Прочность гранул на раскалывание, насыпную плотность, содержание активных металлов и вредных примесей определяли согласно ОСТ 3801130-95

В третьей главе представлены результаты исследований условий синтеза гидроксида алюминия - носителя катализаторов гидроочистки

Из анализа литературных источников установлено, что при синтезе многокомпонентных композиций существенное влияние на физико-химические свойства катализаторов оказывает структура носителя - активного оксида алюминия Поэтому были проведены исследования по выбору способа получения АОА и его модифицированию Самым распространенным способом получения АОА является переосаждение глинозема с получением гидроокиси алюминия бсмитно-псевдобемнтного и байеритного типа

По существующей технологии гидроксид алюминия получают смещением суспензий горячего и холодного осаждений, причем, соотношение их для каждого типа катализатора должно иметь определенное значение, связанное с пористой структурой. С целью изучения влияния соотношения гидроксидов алюминия, полученных методом горячего и холодного осаждений была приготовлена серия образцов Как видно из данных таблицы 1 при увеличении соотношения гидроксидов алюминия горячего и холодного осаждений с 0,8 1,0 до 1,1:1,0 (образцы А-1 - А-4) полученный оксид алюминия характеризуется пониженной насыпной плотностью, большей удельной поверхностью и увеличенной гидрообессеривающей активностью.

Обработка гидроксида алюминия ортоборной кислотой (образцы А-5 по А-8) позволяет получить катализаторы, обеспечивающие большую глубину удаления сернистых соединений, чем с использованием в качестве модификатора азотной кислоты при одних и тех же соотношениях гидроксидов горячего и холодного осаждений

Таблица 1 - Влияние отношения гидроксида алюминия горячего и холодного __осаждений на структурные характеристики АОА_

№№ образца Отношение горячего и холодного осаждений Насыпная плотность, кг/м3 Syg, м /г Кпр, кг/мм Образец обработан Степень обессеривания, %

А-1 0,8 1,0 850 186 2,6 HN03 84

А-2 0,9 1,0 790 200 2,4 HNO3 88

А-3 1,0 1,0 740 225 2,3 HNO3 90

А-4 1Д 1,0 690 231 2,2 HNO3 91

А-5 0,8 1,0 790 208 2,6 Н3ВО3 86

А-6 0,9 1,0 780 218 2,5 Н3ВО3 88

А-7 1,0 1,0 750 252 2,3 Н3ВО3 92

А-8 1,1:1,0 730 250 2,2 Н3ВО3 93

А-9 1,1 1,0 680 189 1,9 — 88

Из таблицы 1 видно, что модифицирование гидроксида алюминия азотной и ортоборной кислотами существенно влияет на физико-химические и каталитические свойства синтезированных образцов При этом коэффициент прочности увеличивается с 1,9 кг/мм до 2,2-2,6 кг/мм диаметра гранул.

Так как обработка гидроксида алюминия азотной или ортоборной кислотами оказывает влияние па структурные и каталитические свойства алюмоникельмолибденовых образцов, было изучено влияние pH среды AHM катализаторов

Из данных таблицы 2 видно, что удельная поверхность и обессеривающая активность существенно изменяются в зависимости от

величины рН среды Наибольшей гидрообессеривающей активностью обладают образцы, полученные при рН 3,0-4,0

С целью более детального изучения влияния обработки гидроксида алюминия азотной и борной кислотами на физико-химические свойства и каталитическую активность, были приготовлены образцы катализаторов на основе пептизированной в месильной машине лепешки гидроксида алюминия и стабилизированной суспензии

Таблица 2 - Влияние рН обработки суспензии гидроксида алюминия азотной кислотой на физико-химические свойства катализатора гидроочистки

№№ образца рН суспензии гидроксида алюминия Насыпная плотность, кг/м3 8Уд, м2/г Степень обессеривания, %

А-10 3,5 760 208 88

А-11 3,6 750 206 88

А-12 3,5 750 207 88

А-13 4,0 780 212 90

А-14 4,5 800 218 90

А-15 4,6 790 225 91

А-16 5,5 740 196 85

А-17 5,7 730 198 86

Показатели качества катализаторов, полученных на основе пептизированного и стабилизированного гидроксидов алюминия представлены в таблице 3 Из таблицы видно, что при пептизации суспензии гидроксида алюминия азотной кислотой при понижении рН с 9 до 7 физико-химические и каталитические свойства практически не изменяются (образцы с А-18 по А-26). Дальнейшее снижение рН до 4-5 приводит к увеличению насыпной плотности до 750-870кг/м3, уменьшению удельной поверхности до 110-130 м2/г При этом полученная при таких условиях масса не формуется

При стабилизации гидроксида алюминия (образцы с А-23 по А-28) с понижением рН суспензии с 7,5 до 4,0 плотность получаемого оксида алюминия возрастает с 580 до 650 кг/м3, коэффициент прочности увеличивается с 1,0 до 1,5 кг/мм Катализатор характеризуется более развитой удельной поверхностью в сравнении с образцами, полученными на основе пептизированного азотной (борной) кислотой.

Таблица 3 - Влияние рН обработки АОА на физико-химические свойства

катализаторов гидроочистки

№№ образца РН АОА кпр, кг/мм Насыпная плотность, кг/м3 Sya, м7г Степень обессеривания, %

На основе пептизированного гидроксида алюминия

А-18 9,0 0,9 600 198 89,0

А-19 8,5 1,0 610 200 89,5

А-20 8,0 1Д 620 200 89,4

А-21 7,6 1,0 620 208 90,1

А-22 7,0 1,0 640 209 90,2

На основе стабилизированного гидроксида алюминия

А-23 4,0 1,5 690 246 94,8

А-24 3,5 1,4 680 241 92,4

А-25 4,8 1,3 680 230 92,0

А-26 5,5 1,2 670 210 90,1

А-27 6,5 1,1 680 205 89,8

А-28 7,5 1,0 660 198 89,0

Четвертая глава посвящена результатам исследований модифицированного активного оксида алюминия промоторами, выбранными на основании анализа литературных и патентных данных.

С целью более детального изучения влияния модифицирующих добавок нами были синтезированы образцы AHM катализаторов одинакового состава (NiO - 3,0%, М0О3 - 11,0%) на основе гидроксида алюминия (соотношение

горячего и холодного осаждений равно 1), обработанного различными добавками- фосфорной кислотой (образцы 1Ф и 5Ф), ортоборной кислотой (образцы 1Б и 5Б), смесью фосфорной и ортоборной кислот (образцы 1ФБ и 5ФБ), цеолитом ЦВМ (образцы 5М и 15М), цеолитом ВБА (образцы 5В и 15В), цеолитом ЦВН (образцы 5Н и 15Н)

Цифры перед образцами указывают на процентное содержание промотирующей добавки в оксиде алюминия Указанные образцы носителей готовили в месильной машине, формовали, затем через матрицу с диаметром отверстий 1,6 мм, сушили при температуре 110-130°С в течение 4-х часов и прокаливали в муфельной печи при температуре 520°С в течение 4-х часов Установлено, что способ осаждения носителя и способ модифицирования оказывает существенное влияние на морфологию поверхности и кислотные характеристики полученных алюмооксидных носителей (таблица 4)

Наименование образца Насыпная плотность, г/см3 м /г V у пор» см3/г 1^-порэ А Кпрэ кг/мм мм

АОА 0,50 239 0,70 58 1,00 1,4

1Ф 0,53 204 0,55 53 1,27 1,4

5Ф 0,50 208 0,61 58 1,20 1,4

1Б 0,56 229 0,67 56 1,18 1,4

5Б 0,57 250 0,63 51 1,21 1,4

1ФБ 0,55 241 0,68 57 1,27 1,4

5ФБ 0,57 246 0,69 56 1,15 1,4

5М 0,56 222 0,66 60 1,31 1,5

15М 0,57 222 0,63 56 1,09 1,4

5В 0,56 256 0,68 53 1,17 1,4

15В 0,56 274 0,66 48 1,20 1,4

5Н 0,59 221 0,64 58 1,19 1,4

15Н 0,56 227 0,65 58 1,19 1,4

На рисунке 1 представлены электронномикроскопические снимки алюмооксидных носителей, модифицированных ортоборной и ортофосфорной кислотами.

Установлено, что в процессе модифицирования алюмооксидных носителей ортоборной, ортофосфорной, смесью ортоборной и ортофосфорной

кислотами происходит изменение фрактальной размерности поверхности носителей, приводящее к изменению селективности действия катализаторов на их основе. Носители, полученные по предложенной технологии, отличаются более высокой упорядоченностью структуры поверхности, но при этом в модифицированных образцах присутствуют структурные дефекты типа пятикоординированного алюминия.

Рисунок I - Электрон н ом икроскопи ческие

снимки образцов модифицированных Носителей: а-исходный АОЛ; о-АОА+ТУ е-АОА+Р; г-АОАтВ,Р; ¿-АОЛ+ цеошгг

д

Исследование кислотных свойств модифицированных носителей показало, что введение ортоборной, ортофосфорной, смеси ортоборной и ортофосфорной кислот приводит к перераспределению спектра кислотных

центров. При получении комбинированного носителя (АОА+цеолит) установлено, что суммарная концентрация ЛКЦ снижается по сравнению с алюмооксидными носителями

Пятая глава посвящена разработке технологии синтеза эффективных катализаторов для получения малосернистых видов нефтяного сырья

Активность катализаторов гидроочистки при одинаковом химическом составе определяется, в большинстве случаев, способом введения гидрирующих металлов в каталитическую композицию Следует отметить, что отечественные катализаторы получают традиционным способом смешения суспензии гидроксида алюминия с растворами солей гидрирующих металлов с последующим формованием отфильтрованной массы в гранулы сушкой и прокалкой При этом используют растворы с избыточным количеством солей металлов (в 1,5-2,0 раза выше расчетного), что приводит к неравномерному распределению металлов на поверхности оксида алюминия, а так же необходимости работы с большим количеством оборотного фильтра, что приводит к потерям металлов и загрязнению сточных вод Современные технологии синтеза катализаторов гидроочистки основаны на пропитке гранул носителя активными металлами Окончательный выбор способа введения гидрирующих металлов определяется в каждом конкретном случае с учетом требований процесса и качества получаемого продукта

С целью изучения условий введения в каталитическую композицию гидрирующих металлов были приготовлены образцы одинакового химического состава (содержание №0 - 3,0%, М0О3 - 11%) с использованием различных методов синтеза Установлено, что катализаторы приготовленные путем внесения гидрирующих металлов пропиткой (образцы 3, 4, и 5) обладают более высокой активностью в сравнении с образцами,, синтезированными методом соосаждения (образцы 1 и 2) (таблица 5)

Введение в композицию алюмооксидного носителя соединений фосфора и бора приводит к повышению гидрообессеривающей активности (образцы 3 и 5) Добавка ЦВМ в количестве 5% (образец 6) так же приводит к повышению

глубины удаления сернистых соединений, что объясняется изменением структурных характеристик Таблица 5 - Влияние способа введения гидрирующих металлов на активность

катализаторов гидроочистки

№№ пп Способ введения Степень обесеривания, % при температурах, °С

330 340

1 Влажное соосаждение компонентов 80 86

2 Последовательное смешение АОА с борной кислотой, молибдатом аммония и нитратом никеля 83 88

3 Последовательное смешение АОА с фосфорной кислотой и смесью гидрирующих металлов 84 87

4 Пропитка АОА раствором гидрирующих металлов 85 90

5 Пропитка ашомоборсодержащего носителя раствором гидрирующих металлов 87 91

6 Пропитка алюмоцеолитного носителя в присутствии фосфорной кислоты 87 92

С целью оценки модифицирующего действия цеолитов, выяснения преимущества способа введения активных металлов необходимо изучение специально приготовленных АНМ-систем. Для этого были синтезированы две серии АНМ-образцов одинакового состава 3,0% NiO и 11% МоОз методом соосаждения и пропиткой прокаленного носителя Химический состав и интенсивность экзотермических эффектов, полученных методом дифференциально-термического анализа приведены в таблице 6

Введение в гидроксид алюминия соединений фосфора и бора приводит к увеличению экзоэффекта (280°С), что позволяет сделать вывод об увеличении взаимодействия никеля с молибденом

Известно, что экзотермический эффект при 280°С на кривых ДТА обусловлен образованием никельмолибденовых соединений и по его интенсивности можно проводить оценку количества никельмолибденовых структур в катализаторах Синтез AHM катализаторов методом пропитки

гранул носителя приводит к еще большему увеличению интенсивности экзоэффекта (280°С) по сравнению с образцами, приготовленными методом соосаждения Это юворит о том, что в пропиточных образцах никель взаимодействует с молибденом в гораздо большей степени, чем в соосажденных.

Таблица 6 - Оценка взаимодействия N1 с Мо в модифицированных

образцах АОА

№№ пп Модификатор Эффективность экзоэффекта (280°С), отн ед

Н3РО4 Н3ВО3 ЦВМ Соосаждение Пропитка

1 - - - 12 28

2 5,0 - - 19 36

3 10,0 - - 20 38

4 - 5,0 - 15 32

5 - 10,0 - 16 33

6 - - 5,0 19 35

7 - - 10,0 18 36

Использование пропиточной технологии позволяет существенно уменьшить количество неактивных шпинельных соединений и увеличить содержание активных никельмолибденовых структур Это является одной из причин увеличения активности катализаторов, синтезированных методом пропитки Вышеуказанное подтверждается данными по измерению активности образцов в реакции гидрообессиривания дизельного топлива (таблица 5)

С целью разработки новых модификаций катализаторов гидроочистки по пропиточной технологии были синтезированы два опытных образца катализатора АГКД-400-БК (Со-Мо) и АГКД-400-БН (Ni-Mo) с содержанием оксидов металлов около 13% Образцы были испытаны при гидроочистке прямогонного дизельного топлива ( р=4,0 МПа, ус=2ч-1, содержание серы в сырье 0,6%) и смесевого сырья с вовлечением 30% вторичных газойлей

Из приведенных в таблице 7 данных следует, что наибольшей активностью в реакции удаления сернистых соединений обладает образец АГКД-400-БК, приготовленный с использованием азотнокислого кобальта При

этом введение в исходное сырье до 30% вторичных газойлей требует повышения температуры процесса на 10-15°С

Таблица 7 - Влияние температуры на гидрообессеривающую ___^_активность катализаторов ГКД_

Образец катализатора Содержание серы в гидрогенизате , % при температуре, °С

330 340 350 360

Прямогонное сырье

АГКД-205А 0,10 0,07 0,05 0,04

АГКД-400-НК 0,07 0,04 0,02 0,007

АГКД-400-БК 0,06 0,03 0,01 0,005

Смесевое сырье

АГКД-205А 0,12 0,08 0,06 0,05

АГКД-400-НК 0,09 0,06 0,03 0,02

АГКД-400-БК 0,07 0,04 0,02 0,01

Результаты исследований свидетельствуют о том, что пропитка модифицированного гидрооксида алюминия (ортоборной кислотой) раствором солей гидрирующих металлов в присутствии ортофосфорной кислоты способствует получению катализатора с наибольшей гидрообессеривающей активностью Полученные результаты были использованы при разработке новых модификаций катализаторов

На основании проведенных исследований разработана технология синтеза катализаторов серии ГКД, включающая два основных способа синтеза катализаторов1 метод соосаждения и метод пропитки модифицированных гранул носителя раствором гидрирующих металлов.

Метод соосаждения (рисунок 2) включает синтез АОА путем приготовления алюмината натрия и смешения его с едким натром Осаждение АОА ведут двумя потоками при рН=9,2-9,5 и температуре 10-25°С (горячее осаждение), затем проводят смешение в течение 1 часа АОА «горячего» и «холодного» осаждений с последующей фильтрацией и промывкой в течение

10 часов химически очищенной водой от вредных примесей натрия, железа. Полученную лепешку АОА с остаточным содержанием Маг О менее 0,02% загружают в смесительные машины СМ, куда добавляют последовательно расчетное количество борной кислоты, ортфосфорной кислоты, и после перемешивания в течение 1,5 часов массу упаривают до получения однородной массы Затем, катализаторную массу подают в формовочную машину ФМ для формования в гранулы диаметром 1,3-2,0 мм с последующей сушкой в аппарате С-1 при температуре 100-120°С и прокалкой в аппарате П-2 при 460-500°С в течение 3-4-х часов Прокаленные гранулы катализатора отсеивают от пыли и мелочи, а затем затаривают в бочки

Пропиточная технология синтеза разработанных катализаторов (рисунок 3) основана на получении гранул модифицированного гидроксида алюминия вышеописанным методом без добавок солей гидрирующих металлов и приготовлении отдельно пропиточного раствора С этой целью в емкость Е-34 заливают химически очищенную воду, добавляют ортофосфорную кислоту и при температуре 50°С добавляют расчетное количество молибденовокислого аммония После полного растворения молибденовокислого аммония добавляют расчетное количество азотнокислого никеля (или кобальта) Полученный раствор перемешивают в течение 0,5-1,0 ч при рН=2,0-3,5 и затем через мерник Е-35 подают в пропитыватель ПР-1, куда заранее загружают прокаленный носитель Процесс пропитки ведут в течение 0,5 ч Затем пропитанные гранулы загружают в сушильно-прокалочный аппарат П-2, где при 400-450°С ведут прокалку до снижения значения влаги менее 3,5%.

Проблема эффективного использования гидроочистки дизельных фракций становится все более актуальной Из этого вытекает необходимость детального изучения влияния особенностей катализаторов на характеристику и фрагментный и углеводородный состав продуктов гидроочистки В качестве объекта исследования были взяты прямогонное и смесевое дизельные топлива

Пром вода Пар

ШО,

Со(Шд), N¡(N0,), (м11,);мо,д,; АКОНУ ;

НДОз Лантан 1

1Ш>,

РЁ

>

На провяливание

С-1

Спецификация оборудования

Наименование оборудования Позиция

1 Емкость азотной кис юты Ь 17

2 Мерник азотной кислоты Ь 30

3 Емкость аммиака Е 21

4 Мер ник аммиака Е-25

5 Формовочная машина ФМ

6 Смесительная машина СМ

7 Стеллажи для провяливания С-1

8 Аппарат прокалки П-2Н

На прокалку N0-, на абсорбцию

Ттттттси-гелъ

Рисунок 2 - Производство катализатора по технологии соосаждения

Пром вода

Спецификация оборудования

Наименование оборудования Позиция

11-мкость азотной кислоты Ь-17

2 Мерник азотной кислоты Е-30

3 Смесительная машина СМ

4 Формовочная машина ФМ

5 Емкость аммиака Е-21

6 Мерник аммиака Ь-25

7 Емкость Е-34

8 Мерник Я-35

9 Пропитыватель ПР-1

10 Стеллажи С-1

11 Аппарат прокалки П-2н

Рисунок 3 - производство катализатора по пропиточной технологии

Изучение фрагментного состава дизельного топлива было проведено с целью как выявления чувствительности метода ЯМР в контроле технологического процесса гидроочистки нефтяных фракций, так и поиска взаимосвязей фрагментного состава с техническими характеристиками дизельных топлив

Показано, что с увеличением соотношения водород сырье, при одинаковой объемной скорости подачи сырья, уменьшается содержание гетероатомпых (Нарг), высококонденсированных (НарА.) и бициклических (Нарб) компонентов, увеличивается содержание моноароматических алкилбензолов (Нам, Ная) и нафтеновых углеводородов (Нн)

Установлено, что повьппение температуры процесса на 30°С приводит к изменению эффективности процессов гидрогенизации, т.к наблюдается уменьшение значений структурных параметров Нарг, Нарк, Нав и Нарб, и возрастание значений НарМ, Нн, Н„ Можно предположить, что в этом случае происходит расщепление полиаренов на молекулы с меньшим числом колец, а также гидрирование гетероатомных и моноалкилароматических соединений.

Остаточные ароматические соединения продукта гидроочистки представлены структурами меньшей конденсированности, обладающими пониженной способностью к коксообразованию.

В исходном дизельном топливе сера присутствует в виде конденсированных ароматических тиофеновых соединений, сульфидов и дисульфидов, удаление ее должно быть связано с гидрированием Для исследуемых катализаторов отмечено симбатное изменение степени удаления серы и уменьшения числа атомов водорода в ароматических конденсированных системах Вместе с тем в зависимости от состава катализатора наблюдается различное соотношение этих двух процессов, что особенно заметно при сопоставлении концентрации серы и Нарб

При достаточно близких значениях параметров Нарб, Нарк+Нарг для ряда проб различия в степени обессеривания существенны (-70%) Наблюдаемые

закономерности подтверждают существующее представление о том, что гидрирование и разрыв связей С-8 протекают на разных активных центрах, а гидрообессеривание осуществляется по двум маршрутам, один из которых предполагает на начальной стадии образование продуктов гидрирования без разрыва связей С-Б, а при реализации другого - разрыв связей С-Б может предшествовать гидрированию углеродных фрагментов Количество продуктов того или другого типа превращений должно зависеть от свойств катализатора, и прежде всего, от соотношения гидрирующей функции и крекирующей -способности разрывать связь С-8

Изменение параметра Нн неоднозначно Гидрирование ароматических соединений повышает, а крекинг понижает количество нафтенового водорода (Н„) В то же время при одновременном увеличении или уменьшении гидрирующей и крекирующей активности катализаторов этот параметр остается постоянным

В шестой главе представлены результаты разработки композиций катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций

Проведенные лабораторные исследования в совокупности с пилотными испытаниями позволили разработать технологию производства новых катализаторов гидроочистки С этой целью разработаны технические условия и технологические регламенты на производство катализаторов серии АГКД-400, на основании которых на ОАО «АЗКиОС» наработано 510 тн промышленных катализаторов гидроочистки, основные физико-химические свойства которых приведены в таблице 8

Разработанные катализаторы характеризуются сниженным содержанием гидрирующих металлов и повышенной прочностью

Производство катализаторов в виде мелких гранул (диаметр 1,3-1,7мм) позволит получить дополнительный эффект за счет увеличения их внешней поверхности

Результаты пилотных испытаний разработанных катализаторов при различных технологических параметрах приведены в таблице 9

Таблица 8 - Основные физико-химические свойства разработанных

катализаторов гидроочистки (средние показатели)

Показатели АГКД-205А АГКД-400

АН АК БН БК

Насыпная плотность, кг/м3 630 760 730 750 780

Диаметр гранул, мм 2,8 1,3-2,0 1,3-2,0 1,3-2,0 1,3-2,0

Индекс прочности, кг/мм 1,8 2,2 2,3 2,2 2,4

Химический состав, %

кю 3,0 2,5 - 2,8 -

СоО - - 2,5 - 2,5

Мо03 11,0 10,5 10,5 11,0 10,5

Ьа203 - - 2,5 3,0

р2о5 - 3,0 3,0 3,0 3,0

в2о3 - 2,5 2,8 1,5 1,8

№20 0,08 0,06 0,05 0,06 0,06

Таблица 9 - Результаты пилотных испытаний катализатора серии ГКД-400

Показатели АГКД-400

БН БК

Ус, ч"1 1 2 1 2

Р, МПа 5,0 7,0 5,0 7,0

Т,°С 350 340 350 340

Содержание в гидрогенизате - серы, ррш - ПАУ, % 95 8,0 26 5,0 60 9,0 3 16 5,8

Катализатор АГКД-205А используется в промышленных масштабах на установке Л-24/6 Ангарского НПЗ для гидроочистки дизельного топлива с 2002 г. по настоящее время. Основные технологические показатели работы установки на указанном катализаторе в сравнении с ранее используемыми представлены в таблице 10

Внедрение указанного катализатора в сочетании с защитным слоем ФОР-1 обеспечило при вовлечении до 35% вторичных газойлей

- уменьшение содержания серы в готовом дизельном топливе с 0,12 до менее 0,09%,

- увеличение межрегенерационного периода с 20 до 48 мес с доведением общего срока службы с 5 до 6-7 лет,

- уменьшение топливно-энергетических затрат на 7-10% отн

Первая регенерация катализатора была проведена после 45 мес эксплуатации, что обеспечило бесперебойную работу установки гидроочистки без ремонта

Таблица 10 - Результаты эксплуатации катализаторов серии ГКД на установке Л-24-6 Ангарского ППЗ при гидроочистке дизельного топлива

Показатели ГКД-202 +ГКД-205 (База) ГКД-205А АГКД-205А +АГКД-400 АГКД-400БК*

Добавка вторичного сырья, % 18 20 35 35

отн

Объемная скорость подачи 4,5 5,0 4,8 1,2

сырья, ч"1

Давление в реакторе, МПа 3,6 3,8 3,7 4,0

Температура, °С 345 340 335 350

Содержание серы, %

сырье 0,5 0,7 0,6 0,6

- гидрогенизат 0,12 0,1 0,09 0,03

Межрегенерац период, мес 20 24 48 24

Общий срок службы, годы 5 6 7 6

* Ожидаемые показатели после проведения реконструкции установки гидроочистки

В сентябре 2006г была проведена паровоздушная регенерация катализатора, после чего во все 4 реактора загрузили по 2,0 тн катализатора АГКД-400БК Указанная система успешно эксплуатируется по настоящее время

Положительные результаты пилотных испытаний катализаторов серии АГКД-400 позволили рекомендовать их для загрузки на реконструируемую установку гидроочистки Л-24/6 Ангарского НПЗ

Применение каталитической композиции АГКД-400 БК и АГКД-400 БН позволит получить экологически чистое дизельное топливо с содержанием серы менее 350 ррш и полициклических ароматических углеводородов менее 11%

ВЫВОДЫ

1 Разработаны новые высокоэффективные каталитические композиции для гидрооблагораживания нефтяных фракций с целью снижения сернистых соединений и ароматических углеводородов На основании полученного экспериментального материала создана технология синтеза катализаторов методом соосаждения и пропиточным способом

2 Изучено влияние алюмооксидной матрицы на физико-химические свойства алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки. Обработка активного оксида алюминия (АОА) фосфорной или ортоборной кислотой приводит к изменению физико-химических свойств с увеличением коэффициента прочности с 1,9 до 2,2-2,6 кг/мм диаметра гранул, а также к повышению гидрообессеривающей активности, что обусловлено образованием большего количества никельмолибдеиовых соединений.

3 Установлено, что наибольшей активностью в реакции гидрообессеривания обладают образцы, приготовленные методом пропитки модифицированного АОА в присутствии фосфорной кислоты при рН=2,0-3,5 Катализаторы, приготовленные на основе разработанной технологии, в процессе гидроочистки дизельного топлива с добавкой до 35% вторичных газойлей обеспечивают снижение содержания серы в гидрогенизате до 350 ррш

4 Осуществлена оптимизация технологических параметров стадий получения алюмооксидного носителя, модифицирования и пропитки его растворами солей гидрирующих металлов в присутствии фосфорной кислоты Использование разработанной пропиточной технологии при синтезе новых катализаторов позволило уменьшить расход дефицитных солей металлов на 1215%, сократить количество применяемых реагентов и уменьшить вредные выбросы в атмосферу

5 Установлены оптимальные составы и разработаны способы получения катализаторов гидроочистки на основе модифицированных носителей АГКД-400 для гидроочистки различных нефтяных фракций В пилотных испытаниях разработанные катализаторы при давлении 5,0 МПа, Ус=1,5ч"1 и температуре 350-355°С показали возможность получения экологически чистого дизельного топлива (содержание серы менее 50 и 10 ррш и полициклических ароматических углеводородов 3-5%)

6 На ОАО «АЗКиОС» наработаны опытные партии катализаторов серии АГКД-400, которые прошли успешную проверку в процессах гидроочистки бензинов и дизельного топлива Разработанная технология использована для составления технологических регламентов и технических условий на катализаторы серии АГКД-400.

7 По разработанной техдокументации на ОАО «АЗКиОС» выработаны 510 тн катализаторов серии АГКД-400, которые успешно эксплуатируются на 4-х установках гидроочистки нефтяных фракций.

Содержание работы опубликовано в научных трудах, из них № 1-8 включены в перечень научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобразования РФ для публикаций

1. Алиев P.P., Резниченко И Д, Целютина М.И. Экологические проблемы в производстве алюмоникель(кобальт)молдибденовых катализаторов // Ка-тализ в промышленности - 2005 г - № 2 - с 33-39

2 Целютина М И, Резниченко И Д, Алиев Р.Р, Трофимова М В Синтез катализаторов гидропроцессов переработки нефти // Экология и промышленность России - 2005 г - июль - с 14-17

3 Алиев Р Р , Елшин А И, Резниченко И Д Проблемы и критерии выбора катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций // Химия и технология топлив и масел-2001 г - №2-с 16-18

4 Резниченко И Д , Алиев Р Р , Елшин А И, Куке И В Промышленный опыт эксплуатации катализаторов гидроочистки нефтяных фракций // Процессы нефтехимии и нефтепереработки - 2005 г - № 4. - с. 58-64

5 Патент РФ № 2286846 RU МПК7 B01J 23/78, 23/83, 27/19, 21/02 Катализатор гидроочистки нефтяных фракций / МИ Целютина, РР Алиев, ИД Резниченко, JIГ Волчатов, А И Елшин, Т.И Андреева. № 2005117469/04, заявл 04 07 2005 опубл 10 11 2006 Бюл №31

6 Патент РФ № 2286847 RU МПК7 B01J 37/02, 23/78, 23/83, 27/19, 21/02 Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций / М И Целютина, Р Р Алиев, И Д Резниченко, JIГ Волчатов, А И Елшин, Б В Щербаков, И В Лубинский, В Н Кастерин, MB Трофимова №2005117468/04, заявл. 04 07 2005. опубл 10 И 2006 Бюл № 31

7 Патент РФ № 2288035 RU МПК7 B01J 37/20, 27/19, СЮ G 45/08 Предсульфидированный катализатор гидроочистки нефтяных фракций / ИД Резниченко, А И Елшин, МИ Целютина, P.P. Алиев, АП Бочаров, В.Н Кастерин, Л Г Волчатов, Т И Андреева № 2005137378/04, заявл 02 12 2005 опубл 27 11 2005 Бюл № 33

8 Патент РФ № 2293107 RU МПК C10G45/08, B01J23/88, 37/20, 27/19 Способ гидроочистки нефтяных фракций / А И Елшин, И Д Резниченко, Р Р Алиев, В Н Кастерин, И В Куке, С Л Крячек, М И Целютина, М В Трофимова № 2005137379/05, заявл. 02 12 2005 , опубл 10 02 2007 Бюл № 4

9 Скорникова С.А, Белоногова Л.Н, Посохова О М, Целютина М И, Резниченко И Д, Шмидт Ф К Синтез цеолита бета в промышленных условиях, // Научные основы приготовления и технологии катализаторов Тезисы докладов 5-ой Всероссийской науч.-практ конф.- Омск, 2004 - С. 124

Подписано в печать 19 04 07 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 113

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Респубчика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов,!

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Современное состояние и перспективы развития процесса гидроочистки нефтяных фракций.

1.2. Особенности синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

1.3. Структура активного компонента катализаторов гидроочистки и способы его модификации.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика сырья и исходных реагентов для синтеза катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

2.2. Описание лабораторной установки синтеза катализаторов гидроочистки.

2.3. Методы определения физико-химических свойств образцов носителей и катализаторов.

2.4. Описание пилотной установки и методика испытаний катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

Глава 3. Исследование технологии синтеза гидроксида алюминия - носителя катализаторов гидроочистки.

Глава 4. Влияние модифицирующих добавок на физико-химические свойства носителя для катализаторов гидроочистки.

Глава 5. Исследования технологии синтеза катализаторов гидроочистки на основе модифицированных носителей.

5.1. Влияние способа введения активных металлов в композицию катализатора.

5.2. Изучение качества гидроочищенного дизельного топлива.

Глава 6. Разработка технологии модифицированных катализаторов серии АГКД-400 и их применение в процессе гидроочистки нефтяных фракций

6.1. Промышленное производство катализаторов серии АГКД-400.

6.2. Внедрение катализатора АГКДна промышленных установках.

Выводы.

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества — основные задачи, поставленные перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, высокопарафинистых нефтей, вовлекаются в процесс переработки всё более тяжёлые фракции, позволяющие повысить глубину переработки нефти с целью увеличения выхода топлив с улучшением их качества, потребовало изменения технологии переработки нефти и стимулировало наращивание мощностей гидрогенизационных процессов переработки нефти, в первую очередь гидроочистки, гидрооблагораживания и гидрокрекинга., которые по прогнозам сохраняться в ближайшем будущем.

Углубление переработки нефти и использование продуктов вторичного происхождения в составе дизельных топлив, необходимое для расширения их ресурсов, приводит к увеличению содержания в них непредельных углеводородов и сернистых соединений.

В этой связи для выполнения экологических требований в последние годы все более остро встают вопросы глубокой гидроочистки нефтяных фракций за счет применения новых современных катализаторов и усовершенствования технологических процессов.

Несмотря на большое число публикаций и патентов, в научно-технических и рекламных материалах отсутствует информация об особенностях технологии производства катализаторов гидроочистки, не приводятся сведения о модифицировании носителя с регулированием пористой структуры, не описаны условия формирования в мелкие гранулы с повышенными прочностными свойствами. Скудна информация по технологии и методам нанесения гидрирующих металлов, а нормы режимов, приводимые в патентах, даются в довольно широких пределах, что на позволяет воспроизвести их без серьезных исследовательских работ.

Поэтому, учитывая необходимость введения стандартов Евро-3, Евро-4 и Евро-5, исследования в направлении разработки новых эффективных катализаторов гидроочистки с использованием модифицированных носителей весьма актуальны и являются важной научно-технической проблемой.

Главной задачей исследования являлось совершенствование технологии синтеза катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе использованием модифицированных носителей и способов введения активных металлов для повышения эффективности процессов гидроочистки.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- изучение физико-химических свойств исходного алюмооксидного носителя и влияние условий модифицирования его промоторами;

- разработка композиций новых эффективных катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций;

- разработка технологии производства новых катализаторов гидроочистки и внедрение их на промышленных установках.

Целью работы является совершенствование технологии синтеза катализаторов гидроочистки с улучшенными экологическими свойствами на основе модифицированных носителей для повышения эффективности процессов гидроочистки.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- изучение физико-химических свойств исходного алюмооксидного носителя и влияние условий модифицирования его промоторами;

- разработка композиций новых эффективных катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций;

- разработка технологии производства новых катализаторов гидроочистки и их внедрение на промышленных установках.

выводы

1. Разработаны новые высокоэффективные каталитические композиции для гидрооблагораживания нефтяных фракций с целью снижения сернистых соединений и ароматических углеводородов. На основании полученного экспериментального материала создана технология синтеза катализаторов методом соосаждения и пропиточным способом.

2. Изучено влияние алюмооксидной матрицы на физико-химические свойства алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки. Обработка активного оксида алюминия (АОА) фосфорной или ортоборной кислотой приводит к изменению физико-химических свойств с увеличением коэффициента прочности с 1,9 до 2,2-2,6 кг/мм диаметра гранул, а так же к повышению гидрообессеривающей активности, что обусловлено образованием большего количества никельмолибденовых соединений.

3. Установлено, что наибольшей активностью в реакции гидрообессеривания обладают образцы, приготовленные методом пропитки модифицированного АОА в присутствии фосфорной кислоты при рН=2,0-3,5. Катализаторы, приготовленные на основе разработанной технологии, в процессе гидроочистки дизельного топлива с добавкой до 35% вторичных газойлей обеспечивают снижение содержания серы в гидрогенизате до 350 ррт.

4. Осуществлена оптимизация технологических параметров стадий получения алюмооксидного носителя, модифицирования и пропитки его растворами солей гидрирующих металлов в присутствии фосфорной кислоты. Использование разработанной пропиточной технологии при синтезе новых катализаторов позволило уменьшить расход дефицитных солей металлов на

5. Установлены оптимальные составы и разработаны способы получения катализаторов гидроочистки на основе модифицированных носителей АГКД-400 для гидроочистки различных нефтяных фракций. В пилотных испытаниях разработанные катализаторы при давлении 5,0 МПа, Ус=1,5ч"' и температуре 350-355°С показали возможность получения экологически чистого дизельного топлива (содержание серы менее 50 и 10 ррш и полициклических ароматических углеводородов 3-5%).

6. На ОАО «АЗКиОС» наработаны опытные партии катализаторов серии АГКД-400, которые прошли успешную проверку в процессах гидроочистки бензинов и дизельного топлива. Разработанная технология использована для составления технологических регламентов и технических условий на катализаторы серии АГКД-400.

7. По разработанной техдокументации на ОАО «АЗКиОС» выработаны 510 тн катализаторов серии АГКД-400, которые успешно эксплуатируются на 4-х установках гидроочистки нефтяных фракций.

1. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. - М., Химия, 1992. 263с.

2. Переработка нефти: пер с англ./Леффлер Уильям Л. М., Олимп-Бизнес, 2004. 223с.

3. Браютигэм Дж.Р., Мак-Мартин К. //Новые стратегии поизводства экологически чистых топлив. Нефтегаз. технол. 2004. -№4. - с.58-59.

4. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. М., Химия, 1995. 304с.

5. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М., Химия, 1987.224с.

6. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М., Химия, 1971, 350с.

7. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива с присадки к ним. М., Техника. ООО «ТУМА ГРУПП», 2002, 64с.

8. Lindsay R/ Проблемы охраны окружающей среды при эксплуатации дизельного топлива. //Сер. Переработка нефти и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭнефтехим 1993. - №2. с. 20.

9. Akasako Y., Sakurai Y. Effects of fuel properties of the exhaust missions of modern Leavy-duty engines //1 MechEConf. Trans. 1996 - 5. - c.247

10. O.Nigel R. Cuthbert. Auto and oil industries improving quality, efficiency of EU fuels// Oil and Gds Journal 1999 - v.91 - №28 - p.40.

11. Материалы Московской конференции по технологиям нефтепереработки, организованной компаниями ABB Lummus Global Chevron, Grace Davison 25-26 июня 2001г., г.Москва

12. Von Borstel R., Beyersdorf J., influence of fuel composition on the PAN emission of a modern diesel engine// Gefahrstoffe Reinhelt Luft. - 1999 - 59. -p. 109

13. Booth M.,Mariott J.M., Rivers K.J. Diesel fuel quality in an environmentally on scious world.// J Mech. E.Semin. 1993. - p.45

14. H.Lange W., Reglitzky A.A., Le Jeune A. Effect of full properties of the exhaust emissions of modern Mercedes-Benz diesel engines// Mineraloeltechnik 1994. -39.-p. 1

15. Коротко о разном // Нефтегазовые технологии. 2001. - №2. - c.l 15

16. Гуреев А.А., Азев B.C., Камфер Г.М.Топливо для дизелей Свойства и применение. М.:Химия. 1993. с.260.

17. П.Коротко о разном // Нефтегазовые технологии. 2001. - №1. - с. 102

18. ЕРА plans independent neview of diesel sulfur rule // Oil and Gas Journal -2001.-p.30

19. Новые нормы для дизельных двигателей и топлиыв в США // Chemical Engineering (USA) 2000. - 107. - №6ю - с.23

20. Новые технологии для нового тысячелетия, материалы симпозиума Эксон-Мобил , Москва, сентябрь 2001.21 .Europa and fuel sulfur //Oil and fuel sulfur // Oil and Gas Journal. 2001

21. ВиннерА.Б., Ермолаев M.B. Новое в топливной проблематике за рубежом // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - №10. - с.52-55

22. Rieck G. Прогнозирование снижения загязнения окружающей среды автомобильным транспортом. // Tiofban. 2000. - 111, №9, с.551-553

23. Семинар фирм Москва, сентябрь 2001г.

24. New EU fuel specs threaten 28 refineries// Oil and Gas Journal, 1999, v.97, №24 p.26-28

25. Чертков Я.Б. Моторные топлива. Новосибирск. Наука, 1987.

26. Магарил С.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. J1. Химия, 1985

27. Изучение типа сернистых соединений и их распределение по фракциям в средних дистиллятах и глубоко очищенных продуктах // Переработка нефти и нефтехимия. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1993 - №5. - с. 11-14

28. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединении нефтяных дистиллятов. М. Химия, 1971, с.250

29. Exxon Mobil. Технология получения малосернистых дистиллятных фракций // Семинар Exxon Mobil, М., 2001

30. Коротко о разном // Нефтегазовые технологии м. Топливо и энергетика. -2001.-№3-с. 122,12332.Там же 2005. - №3. - с.8833.Там же 2003. - №2. - с.94

31. Виноградова Н.Я., Каминский Э.Ф., Курганов В.М. и др. // Химия и технология топлив и масел. 2003. - №1. - с.47-60

32. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. // Новое в производстве дизельных топлив. Наука и технология углеводородов. 2003. - №1. - с.36-42

33. Глинчак С.И., Алиев P.P., Овсяников В.А., Григорьев Н.А. // Гидроочистка нефтяных фракций с целью получения малосернистого дизельного топлива. 1995. - №11. — с.18-19.

34. Рахимов Х.Х., Зидиханов М.Р., Трофимов О.В. и др. // Опыт пуска и освоения новых реакторов на установке гидроочистки J1-24/6. -Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - №10. - с.22-24

35. Степанов А.В., Николаенко В.Н. // Получение экологически чистого топлива из нефтяных остатков. Экология и ресурсосбережение. 2004. -№4. -с.35-3943.Патент 2026111, РФ, 1995.44.Патент 2008972, РФ, 1994.45.Патент 2197323, РФ, 2003.

36. Патент 4983299, Япония, 1999.47.Патент 2189860, РФ, 2002.

37. Патент 6903048, Япония, 2001.49.Патент 2206396, РФ, 2003.

38. Кильянов М.Ю., Колесников С.И., КолесниковИ.М. Катализаторы гидродесульфирования оптимального состава.// Химия и технология топлив и масел.-2005.- №6. С. 32-34.

39. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Влияние природы предшественников алюмоникельмолибденовых катализаторов на их активность в гидродесульфировании. //Нефтехимия. 2006.- Т.46.- №5.-С.371-376.

40. Charles «Chuck» W.Olsen, David Krenzke. Эффективные катализаторные системы для производства сверхмалосернистого дизельного топлива. // Нефтяная переработка.-2005.- III квартал.- С. 33-39.

41. Смирнов В.К., Сливкин В.К., Капустин В.М., Ганцев В.А. Новые катализаторы для гидрооблагораживания нефтяных фракций //Химия и технология топлив и масел.-2002. № 3. - 0.3-1.

42. Насиров Р.К., Талисман Е.Л., Макеева Г.Н., Мотов М.В. Использование модификаторов при получении носителей катализаторов гидроочистки

43. Насиров Р.К., Квашонкин В.И., Харченко В.Ю. Катализаторы гидроочистки и полупроводниковые свойства активных компонентов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1995. - Вып. 3. - 35 с. (тематический обзор).

44. Алиев P.P., Лещёва Е.А., Осокина Н.А. // Катализаторы гидропроцессов переработки нефти. 2004. - №4. - с.7-10.

45. Ландау В.М., Нефедов Б.К., Алексеенко Л. А. // Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья. М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1985,с.80.

46. Старцев А.Н. Приготовление катализаторов гидрообесеривания методом пропитки: проблемы и перспективы // Химия и технология топлив и масел. 1996. - №1. - с.332-38.

47. Melo F., Carve По J. // Chem.Eng.Sci. 1987. - v.9. - р. 195.

48. Corbett R.A. //Oil and Gas J. 1987. - v.8. - p. 195

49. Насиров P.K., Харченко В.Ю. Альтернативный способ тестирования алюмооксидных носителей катализаторов гидроочистки нефтяных фракций // ХИМ. 1997. - №4. - с. 10-14.

50. Эдвин Б., Стайл 3. Носители и нанесенные катализаторыю М. - 1991. -с.ЗЗО

51. Мунд C.JI., Талисман Е.Л., Насиров Т.Н., Макеева Г.Н. // Влияние носителя на активность катализаторов гидроочистки дизельного топлива. ХТТМ. -1997.-с.38-39.

52. Uzimoto Hideo, Sakikawa Noriguki //J. Japan Petrol J. 1972. -№11.- p.926.

53. Gerristen L.A., Asim M.Y. // Akzo Nobel Catalysis seminar, Sochi, 1995.71.Патент 2235591, РФ, 2004.

54. Morean С. // Catal. Taday. 1984. - №4. - 117.

55. Anbert C., Durand R. //J. Catalysis. 1988. - №112. - p. 12.

56. Menol K.R., Van der Linde В. Материалы ближневостоной конференции, НПЗ Абу-Даби, ОАЭ, 2000.

57. Майо С., Бревурд Е. // Нефтегазовые технологии. 2001. - с.45-47

58. Патент 3151939, США, 1974.

59. Патент 3188174, США, 1975.

60. Патент 736828, Бельгия, 1983.

61. Патент 735383, Бельгия, 1983.

62. Талисман Е.Л., Ковальчук Н.А. и др. Синтез, тестирование и эксплуатация катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций. М. - 1996. -с.69.

63. Патент 4113605, США, 1992.

64. Сурин С.А., Алиев P.P. и др. // Доклады АНСССР. 1978. №3. - с.649-652.

65. Патент 3730878, США, 1987.

66. Высоцкий А.В., Чуйкова Н.А., Липович В.А. // Исследование цеолитных катализаторов гидрообессеривания . Кинетика и Катализ. 1977. - т. 17. -с.1345-1348.

67. Радченко Е.Д., Алиев P.P., Вязков В.А., Нефедов Б.К. // ХТТМ. 1991. -№1.-с.17-19.

68. Сидельковская В.Т., Радченко Е.Д., Алиев P.P. // Спектроскопическое изучение состояния цеолита в цеолитсодержащих АНМ-катализаторах // ХТТМ. 1994. - № 1. - С. 29-31.

69. Барусов О.В., Талисман Е.Л., Насиров Р.К. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1996. - №4. - с. 17-19.

70. Патент 4344867, США, 1982.

71. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир. 1984.-с. 380.

72. Насиров Р.К., Квашонкин В.И., Харченко В.Ю. Катализаторы гидроочистки и полупроводниковые свойства активных компонентов. М: ЦНИИТЭнефтехим. - 1995. - с.40.

73. Лурье М.А., Курец И.З., Краснопольская С.М. и др. // Кинеика и катализа. -1994. -№3. -с.444-449.

74. Насиров Р.К., талисман Е.Л. // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1994. - №5. - с.25-29.

75. Чукин Г.Д., Мунд. С.Л., Талисман Е.Л., Насиров Р.К. // Кинетика и катализ. 1995.№4.-с. 591-595.

76. Walendriewsi J. // Erdol und Kohle. 1990. -№10. - p.403-406.

77. Дейнеко П.С., Князев B.M., Алиев P.P., Семенова E.C. // Опыт использования крошки алюмокобальтмолибденового катализатора. Нефтепереработка и нефтехимия. 1983. №11.—с.54-55.

78. Сидельковская В.Г., Абрамкина Н.Н., Сурин С.А. и др. // Кинетика и катализ. 1991. -№4. - с. 130

79. Пауштис Е.А. ИК -спектроскопия гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск. Наука. 1992. с.256.

80. Алиев P.P., Резниченко И.Д., Целютина М.И. Экологические проблемы в производстве алюмоникель(кобальт)молдибденовых катализаторов // Катализ в промышленности.- 2005 г. № 2.- с. 33-39

81. Целютина М.И., Резниченко И.Д., Алиев P.P., Трофимова М.В. Синтез катализаторов гидропроцессов переработки нефти // Экология и промышленность России 2005 г. - июль - с. 14-17.

82. Алиев P.P., Ёлшин А.И., Резниченко И.Д. Проблемы и критерии выбора катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций // Химия и технология топлив и масел-2001 г.-№2.- с. 16-18.

83. Резниченко И.Д., Алиев P.P., Ёлшин А.И., Куке И.В. Промышленный опыт эксплуатации катализаторов гидроочистки нефтяных фракций // Процессы нефтехимии и нефтепереработки 2005 г. - № 4. - с. 58-64

84. Патент № 2279500 RU МПК6 D06M 13/02,13/217, 13/513 Средство для замасливания шерсти, шерстяных и смешанных волокон (варианты) / И.Д. Резниченко, Л.В. Лёвушкина, Л.А. Левина /РФ/. № 2004128059/04, заявл. 20.09.2004., опубл. 10.07.2006. Бюл. № 19

85. Скорникова С.А., Белоногова JI.H., Посохова О.М., Целютина М.И., Резниченко И.Д., Шмидт Ф.К. Синтез цеолита бета в промышленных условиях, Материалы конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов», УДП-44, с. 124