Исследование процессов обезвреживания и переработки шламов хроматного производства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

/ Г П йй

На правах рукописи

С М1-Ш

СЕРЕДА Андрей Борисович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ ХРОМАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 1996

Работа выполнена в Уральском научно-исследовательском химическом институте (УНИХИМ), Уральской государственной академии путей сообщения (УрГАПС) и Уральской государственной лесотехнической академии (УГЛТА).

Научные руководители: доктор химических наук,

Защита диссертации состоится 14 октября 1996 г. в 15°° ч на заседании диссертационного совета К 063.14.08 Уральского государственного технического университета по адресу: 620002, К-2, г.Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ-УПИ, химико-технологический факультет, ауд. Х-242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета —УПИ.

профессор И.И.Калиниченко;

кандидат химических наук, доцент С.В.Смирнов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор В.Н.Десятник; доктор химических наук, профессор В.П.Кочергин.

Ведущее предприятие - Первоуральске АО "Хромпик",

г. Первоуральск.

Автореферат разослан " 2. " с&е-с- ^ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор хим. наук, доцент

А.А.Пупышев

Актуальность проблемы. _В начале_80^х годоЕприменительно к условиям Первоуральском хромпикового завода ( АО "Хромпик" ! е УНИХИМ был разработан метод обезвреживания хроматного алама, сущность которого заключается в переводе водоизвлекаемых соединений хрома(У1) шлама в Еодонераствсримые соединения хрома(III) путем его гидротермальной обработки в присутствии сульфида натрия и сульфидосодержащих неутилизируемых отходов производства сернистого натрия. Обезвреженный шлам предполагалось складировать на специально отведенных площадках во влажном виде, а образующиеся в процессе обезвреживания растворы сульфата и тиосульфата натрия перерабатывать на товарные продукты.

Метод позволяет исключить загрязнение окружающей среды шламом, содержащим хром(У1), и утилизировать отходы производства сернистого натрия, однако не решает проблемы дальнейшего использования обезвреженного шлама. Недостатком метода является значительное расходование продукционного сульфида натрия на восстановление повышенного содержания в хроматном шламе хрома(У1).

Данная работа направлена на снижение содержания хрсма(\';; в отбросном хроматном шламе перед его обезвреживанием, расширение ассортимента серуссдержащих восстановителей, изучение условий восстановления хрома(У1), изыскание областей использования и методов переработки получающихся обезвреженных шлзмое.

Работа выполнялась в соответствии с договорами с Первоуральск™ АО "Хромпик" на проведение научно-исследовательских работ по темам: СМ-23 от 01.07.92 г. "Разработка на базе хроматных шламов магнезиально-гипсовых вяжущих и строительных материалов различного назначения и испытание их свойств" (УрГАПС) и 31/92 "Разработка технологических методов обезвреживания и переработки хроматных шламов" (УГЛТА).

Цель и задачи исследования. Изучение основных закономерностей процессов еодного и водно-солевого выщелачивания хрома(У1) из хроматных шламов, последующего восстановления остаточного хрома(У1), а также переработки и использования обезвреженного шлама. В соответствии с поставленной задачей было выполнено:- изучение в широкой области изменения концентрации и температуры химических и кинетических закономерностей процессов водно-солеБОГО выщелачивания соединений хрома(У1) из хроматных шламов;

- исследование гидротермального и термического процессов восстановления остаточного хрома(У1) шлама серой и сульфидом натрия;

- разработка технологических методоБ получения строительных пресс-композиционных материалов на базе обезвреженного шлама.

Научная новизна работы. Впервые на основании экспериментальных данных выявлен наиболее вероятный химизм процесса водно-сульфатного выщелачивания хрома(У1) из хроматных шламов. Исследованы кинетические закономерности процессов выщелачивания и восстановления хрома(У1) хроматных шламов,' дано их математическое описание, определены величины кажущейся энергии активации этих процессов. Получены данные о фазоБом составе и микроструктуре продуктов водно-сульфатного выщелачивания и гидротермального обезвреживания хроматного шлама. Разработан и предложен метод переработки обезвреженного шлама на строительные материалы, включающий синтез маг-незиаяьно-гипсоЕого вяжущего и составов на основе этого вяжущего и обезвреженного шлама как наполнителя. Выявлены закономерности влияния природы, количественного соотношения компонентов сырьевой массы, условий формования на некоторые физические, технологические и эксплуатационные свойства получаемых пресс-композиций.

Практическая значимость работы. Разработаны и выданы исходные данные для усовершенствования принятой к реализации на АО "Хромпик" технологической схемы обезвреживания отбросных хроматных шламов и получения строительных пресс-композиционных материалов на базе обезвреженного хроматного шлама.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI конференции по термическому анализу (г. Самара, 1993 г.), III Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (УрГУ.г. Екатеринбург, 1993 г.), научно-практических конференциях "Проблемы экологии и охраны окружающей среды" (г. Екатеринбург, 1995 и 1996 гг. "УралЭкология") и научно-технических конференциях "Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса" (УГЛТА, г. Екатеринбург, 1993 и 1995 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ.

Личное участие автора. Вклад автора состоял в постановке исследований, непосредственном участии в экспериментах, выполнении теоретических исследований и научных обобщений.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выво-

дов, списка литературы, включающего 151 работу отечественных и зарубежных авторов, и приложения.

1. Состояние вопроса и основные направления исследования

Анализ научно-технической и патентной литературы позволил сделать сравнительную оценку методов обезвреживания и переработки шламов, образующихся в хроматном производстве: "известкового" (шлам, получаемый в процессе окислительного обжига шихт, состоящих из хромовой руды, кальцинированной соды и извести) и "доломитового" (переработка хромовых руд с использованием доломита вместо извести, осуществляемая на заводах отечественной промышленности). Из широко представленных методов переработки шламов до настоящего времени ни один из них не нашел у нас практического применения из-за наличия в них токсичных соединений хромаШ).

Общие закономерности процессов выщелачивания хроматных спеков и снижения потерь хрома с отбросным шламом наиболее полно отражены в монографии Т.Д.Авербуха и П.Г.Павлова и в последнее время были предметом изучения многих исследователей (В.Л.Рябин, М.Я.Пспиль-ский, Р.А.Горохова и др.). В то же время практически отсутствуют работы по извлечению хрома(У1) из отбросных хроматных адамов.

Известные методы обезвреживания хроматных шламов можно условно разделить на методы низко- и высокотемпературного восстановления содержащегося в них хрома(У1) до хрома(Ш). В качестве восстановителей используются в оснобном углерод- и серусодержащие соединения; реже соединения железаПП.

В результате критического анализа работ установлена возможность переработки "доломитовых" хроматных шламов на различные маг-нийсодержащие продукты (сульфат, карбонат, оксид, гидроксид магния) и получения из них магнезиально-гипсовых вяжущих и строительных материалов на их основе. Обезвреженный шлам в этом случае является источником как сульфатов магния и кальция (после его сернокислотного разложения), так и оксида или гидроксида магния (исходный шлам). Дана оценка эффективности предварительного выщелачивания хрома(У1) из шламов перед их обезвреживанием, использования серы и сульфидсодержащего отхода производства сернистого натрия для восстановления остаточного хрома(У1) шлама до хрома(Ш) и обоснована перспективность выбранного направления исследования.

2. Объекты и методы исследования

Основным объектом исследования являлся отбросный шлам хро-матного производства Первоуральском АО "Хромпик". Приводятся характеристика, исходного сырья, реактивов, приборов; методики проведения эксперимента и исследования образующихся продуктов реакций.

Водно-солевое выщелачивание шлама осуществлялось как в открытом реакторе при температуре 30-95°С (безавтоклавный вариант), так и в автоклаве, снабженном устройствами перемешивания и электрообогрева, при температуре 105-1б0°С (автоклавный вариант). В этих же условиях проводилось и гидротермальное обезвреживание хроматно-го шлама с помощью серусодержащих восстановителей. По окончании процесса водно-солевого выщелачивания или гидротермального восстановления хрома(У1) шлама полученная суспензия подвергалась вакуумному фильтрованию на воронке Бюхнера. Осадок промывался на фильтре водой и подвергался сушке на воздухе при температуре 20-30°С.

При термическом восстановлении хрома(У1) шлам после водно-сульфатного выщелачивания смешивался с восстановителем; полученная смесь в некоторых случаях формовалась в виде цилиндров и подвергалась термической обработке в муфельной электропечи со встроенной схемой автоматического регулирования температуры.

Методика переработки обезвреженного шлама состояла в следующем: путем сернокислотного разложения шлама синтезировалось магне-зиально-гипсовое вяжущее , которое затем смешивалось с новой порцией шлама (неорганический наполнитель) и древесной массой или лигнином (органический наполнитель); сырьевая масса подвергалась формованию и последующему отверждению в течение 1-27 суток.

Оптимизация процессов водно-солевого выщелачивания хрома(У1) из шламов и получения строительных пресс-материалов осуществлялась в рамках двухуровневой схемы математического планирования эксперимента. При анализе и статистической обработке экспериментальных данных применялся метод наименьших квадратов. Все вычисления проводились с использованием персонального компьютера IBM PC/AT.

Полнота протекания отдельных стадий процесса контролировалась с помощью химических методов анализа, которые проводились по общепринятым методикам. Фазовый состав воздушно-сухого продукта контролировался рентгеновским анализом.

Изучались прочностные характеристики получаемых пресс-матери-•алов , их средняя плотность, пористость, поведение при нагревании,

по отношению к действию воды, а также низких температур.

Применялся комплекс физико-химических методов исследования: химический, рентгеновский фазовый, термогравиметрический и седи-— ментационньш-анализы;" тгорометрия ""микроскопия "й"рН-" метрик.

3. Исследование процессов водно-солевого выщелачивания хроматного шлама

Проведено изучение взаимодействия в системе хроматный шлам -Ыа2С0з - Ма2504 - N22210;-) - ЫагЗгОз - Н2О, лежащей в основе разрабатываемой технологии водно-солевого выщелачивания хрсмз(\") из отбросных шламов хроматного производства. Кснцентргция изучаемой соли в реакционной смеси составляла 0,125-2 моль/л, а массовое соотношение жидкой и твердой фаз (Ж:Т) варьировалось в интервале 3-7; опыты проводились по безавтоклавному и автоклавному вариантам. Установлено, что в зависимости от достигаемой степени извлечения хрома(У1) из шлама указанные соли можно расположить в ряд ИагСОз - ЫЭ2504 - N325103 - ЫагггОз.

Систематическое исследование процесса водно-солевого выщелачивания осуществлялось в системе хроматный шлам - N32204 - НгО. Выбор этой системы обусловлен тем, что при достигаемой достаточно высокой степени извлечения хромаСУП сульфат натрия, с одной стороны, в качестве отхода производства бнхромата натрия имеется на всех заводах хромовых соединений, а с другой - при его использовании не вносятся в технологический цикл посторонние соединения.

Согласно литературным данным трудноизвлекаемая при выщелачивании хроматных спеков и присутствующая в отбросных шламах кисло-торастворимая Форма хромШ), может быть представлена гидрохрома-тоаяюминатачи кальция состава ЗСаО-АЬгОз-СаСгО^1£Н£0 к ЗСаО• А12О3• ЗСаСг04• 31Н2О, а также хроматом хрома(Ш) и кальция ЭСаО-СгОз-СггОз*0, который, как правило, образуется при окислительном обжиге малосодовых шихт. На основании данных рентгенофазо-вого анализа образцов исходного шлама, указывающих на присутствие в них гидрохроматоалюминатов кальция ЗСа0-А120з-СаСг04-1£Но0, процесс взаимодействия последнего с сульфатом натрия можно представить нижеследующими уравнениями:

Эти названия получили распространение в практике и приводятся в цитируемой литературе.

ЗСа0-А1203-СаСг04-12Н20 + 4Ма2504 -

= 4СаБ04 + Иа2Сг04 + 2А1(0Н)з + бМаОН + 6Н20

ЗСаО-А120з-СаСг04:12Н20 + Ыао304 -

- ЗСаО•А12О3•СаБ04•12Н20 + Ма2Сг04 . (2)

С применением методов математического планирования эксперимента изучено влияние таких независимых входных факторов, как температура, массовое отношение 1:1 б обрабатываемой суспензии, содержание N82504 в жидкой фазе, интенсивность перемешивания, продолжительность. В качестве параметра оптимизации выбрана степень извлечения хрома(У1) из шлама; ее изменение фиксировалось в эксперименте путем отбора и химического анализа жидкой фазы суспензии через определенные промежутки времени.

Получена линейная математическая модель, связывающая параметры водно-сульфатного выщелачивания со степенью извлечения хромав), удовлетворительно описывающая экспериментальные данные:

У = 56,70 + 7,10ха - 0,65X2 + 0,15Хз + 2,15X4 («-0,05; э2(у)=0,398; 52ад=0,50; РЭксп.-1.26; РТабл.-4.1; Г -8;3).

Установлено, что для повышения степени извлечения хрома(У1) следует повышать температуру и продолжительность процесса и понижать концентрацию сульфата натрия в реакционной массе. Первое достигается при переходе к автоклавному варианту выщелачивания при продолжительности 90-120 минут. Эффект же снижения степени извлечения хрома(У1) при повышении концентрации Ма2504 объясняется образованием на поверхности частиц шлама сульфата кальция или гид-рохроматосульфатоалюминатов кальция ЗСа0-А120з-Са(Сг04,504)-12Н20 (идентифицированы впервые В.А.Рябиным с сотр.), затрудняющих мас-сообмен. Преобладающее влияние температуры при незначимости интенсивности перемешивания реакционной массы в полученной математической модели указывает на кинетический режим изучаемого процесса.

Исследования кинетики процесса водно-сульфатного выщелачивания хроматного шлама и фазового состава получающихся продуктов позволили установить связь между природой хрома(У1) шлама (наличие водо- и кислоторастворимых форм шестивалентного хрома) и результатами выщелачивания. Впервые комплексом физико-химических методов показано, что водорастворимая форма хрома(\П), традиционно относимая к №2Сг04, таковой полностью не является: из общего содержания хрома(У1) в шламе, определяемого по существующим на заводах мето-. дикам, на долю Сг0зв.р. приходится до 62%, в то время как при вод-

ном выщелачивании, даже при 140°С в автоклаве, извлекается только 36-377Í. В присутствии уже 0,125 моль/л NagSOzt степень извлечения xpoMa(VI) в этих-условиях-повышается до-80%____________________ ______________________

Анализ кинетических зависимостей изучаемого процесса, полуденных в интервале 30-140'-'С, и достигаемой степени извлечения хро-Ma(VI) от концентрации NagSC^ в реакционной массе позволил изучаемый процесс водно-сульфатного выщелачивания представить протекающим в две стадии: извлечение водорастворимых форм хрома!VI) на первой (в интервале продолжительности от £ до 15-30 мин -, « = 18-50%) и разложение кислоторастворимых - на второй foc = 55-95%).

В проц°сс° водно-сульфатного вчщелзчивания концентрация п,/.ттт -фат-ионов в жидкой фазе суспензии уменьшалась в результате взаимодействия шлама с сульфатом натрия. Извлечение xpoMa(VI) и поглощение сульфат-ионое шламом меняется симбатно: увеличение степени извлечения хрома(У1), максимальное при 140°С в интервале концентрации 0,5-1 моль/л NaeSOi, сопровождается уменьшением степени поглощения сульфата натрия. При этом наблюдается тесная связь между концентрациями хрома(\'1) и сульфат-ионов в жидкой фазе.

Отсутствие на дифрактограммах образцов шламов после выщелачивания линий, характерных для ЗСаО•AI2O3•СаСгС^•1"НиО и С€аО'А1е0з'CaS04•ÎSH^O (гидрохромато- и гидросульфатсадаыакатк кальция рентгенографически подобны), указывает на преимущественное протекание процесса по !,1). В образцах фиксировались линии, характерные для Mg(ОН)2, СаБ04-0,5Нг0 и, возможно, Ca(0H.'¿. Интенсивность линий Mg(0H)¿ (й.Уб А°) растет, a MgO (2.10 A°i уменьшается и становится одинаковой с Mg(0H)2 при 140°С и 1-2 моль/л Na¿GÚ4.

В интервале температур 368-413 К и значений <х от 55 до 95% показана применимость для описания процесса водно-сульфатного выщелачивания уравнения Колмогорова-Ерофеева:

п

сс = 1 - е~!чТ , (3)

где <:( - степень извлечения хрома (.V!) в долях единицы; т. • время, мин; к и п - константы. Зависимость в координата" :ní-ln(l-tí ] Inx для температур 373-413 К выражается рядом параллельных прямых, что свидетельствует о стабильности механизма лимитирующей процесс стадии. Выполняется линейная зависимость в координатах ln к - 1/Т.

Расчет кажущейся энергии активации производился на основании кинетических данных зависимости степени извлечения хрома(.У1) при различных температурах процесса с использованием уравнения:

г,з-1Ме(Т2/г1М1-Т2

Е - - , (4)

Т1 - т2

где х± и %% - время, необходимое для достижения одной и той же степени извлечения хрома(\Т) из шлама при температурах Т1 и Т2-

Вычисленная величина кажущейся энергии активации, равная 96,5 кДж/моль, свидетельствует о том, что процесс протекает в кинетической области и определяется скоростью химической реакции на границе раздела фаз.

Разработаны оптимальные параметры процесса водно-сульфатного выщелачивания шлама, обеспечивающие извлечение хрома(У1) на уровне 65-68% для безавтоклавного (температура 95-100°С) и 90-95% для автоклавного (температура 130-140°С) вариантов: массовое соотношение Ж:Т в реакционной смеси 3,5-5,0; концентрация сульфатного раствора 0,25-1 моль/л Иа2Б04 и продолжительность 90-120 минут. Фильтруе-мость суспензий составляла по фильтрату 4,1±0,11 мл/см^-мин.

Включение в существующую технологическую схему цеха обезвреживания шламов АО "Хромпик" стадии водно-сульфатного выщелачивания позволит при работе предприятия на полную мощность дополнительно получать 11,5-16 тыс.т/год бихромата натрия, одновременно сократив или даже исключив расходование продукционного сульфида натрия. Метод может быть рекомендован и для заводов хромовых соединений СНГ.

4. Исследование процессов обезвреживания хроматного шлама

Изучалось два варианта обезвреживания: термический и гидротермальный процессы перевода соединений хрома(У1) в водонераство-римые соединения хрома(Ш) путем взаимодействия шлама с серусо-держащими восстановителями. Использовались элементарная сера и сульфид натрия; последний в виде продукционного раствора и твердого отхода производства сернистого натрия, состава (%,мас.): 5,3 ^Б; 2,5 Ма25203; 26,7 Иа2504; 9,8 Ма2С03; 20,4 н.о. и 23,4 Н20:

4Сг042~ + 63 + 7Н20 - 4СГ(0Н)3 + ЗБ20з2~ + 20Н" , (5) 8Сг042" + 6Б2~ + 23Н20 - 8Сг(0Н)3 + ЗБ20э2~ + 220Н" . (6)

При термическом обезвреживании хроматный шлам после водно-сульфатного выщелачивания, содержащий 0,5-1,2%,мае. остаточного ,хрома(У1) в пересчете на СгОз, тщательно смешивался с восстанови-

телем и из полученной массы формовались таблетки, которые затем подБергалисьтермообработке при 105-400°С в течение 15-120 минут. В случае сульфида натрия формование не""п"рЪйзБ0дилось"","_""^ак как^уже-на стадии смешения степень восстановления xpoMa(VI) достигала 90%.

Установлено, что полнота обезвреживания шлама достигается при расходе восстановителя на уровне 120-140% от стехиометрического количества и температуре 150-300°С. • В этой области температур на термограммах смесей шлама с серой фиксировались экзотермические эффекты; сравнение полученных термограмм, а также исходного и обезвреженного шламов и элементарной серы позволило отнести их к восстановлению хрома(У1). При температурах выше 300°С наблюдалось окисление образовавшегося ранее хрома(Ш) до хрома(У1). Обезвреживание шламов, не подвергавшихся водно-сульфатному выщелачиванию, протекало не полностью, особенно в случае применения серы (степень восстановления xpoMa(VI) до хрома(Ш) не превышала 96-97%).

Процесс гидротермального обезвреживания шлама серой и сульфидом натрия изучался в интервале температур 105-150°С: при расходе восстановителя на уровне 110-120% от теоретического и 130-140°С восстановление хрома(УП завершалось за 1-2 часа, против 3-4 часов по методу, принятому к реализации на АО "Хромпик". Следовательно, предварительное водно-сульфатное выщелачивание шлама почти в два раза уменьшает продолжительность процесса его обезвреживания.

Кинетические зависимости процесса восстановления хрома(У1) шлама серой могут быть описаны полиномом третьей степени:

С(Х) - 2,13 - 2,83-Ю^Т + 1,47-10"4Т£ - 2,87-КГ7Тэ . (7) Оценка кажущейся энергии активации данного процесса, произведенная по уравнению (4), дала величину 64,8 кДж/молъ, характерную для процессов, протекающих в кинетической области.

Получены данные о фазовом составе продуктов гидротермального обезвреживания шламов. Установлено симбатное изменение интенсивности дифракционных линий MgO и Mg(0H)£: уменьшение интенсивности линии MgO (2,10 А°), особенно резкое при температурах выше 130°С, сопровождалось увеличением интенсивности линии Mg(0H)s> (2,36 Аи).

На термограммах образцов наблюдались эндотермические эффекты их обезвоживалия при И0-120°С, 195-405°С и 690-710°С; термоэффекты при 395-405°С отнесены к дегидратации гидроксида магния.

Под оптическим микроскопом образцы шламов после гидротермального обезвреживания характеризовались большей однородностью, чем исходные. Удельная поверхность их по сравнению с исходным шламом

1Й

возрастала почти в 1,5 раза. Методом ртутной порометрии установлено, что все они имеют общий характер структуры.

Результаты исследования позволяют сделать следующие выводы: термический метод обезвреживания хроматных шламов, особенно с использованием сульфидсодержащих отходов, может представить интерес для заводов хромовых соединений России (НЗХС) и Казахстана (АЗХС), не имеющих цехов обезвреживания шламов; гидротермальный - со стадией водно-сульфатного выщелачивания - рекомендуется для включения б существующую технологическую схему цеха нейтрализации хроматных шламов АО "Хромпик".

5. Исследование.и разработка технологических методов переработки обезвреженных шламов на строительные материалы

Представлены результаты исследований закономерностей синтеза магнезиально-гипсового вяжущего путем сернокислотного разложения обезвреженного шлама и нахождения оптимальных параметров процесса получения строительных пресс-композиционных материалов на основе этого вяжущего и обезвреженного шлама.

Изучалось влияние массового соотношения Ж:Т в еодной суспензии шлама, температуры, продолжительности и величины рН среды, поддерживаемой введением серной кислоты, на степень извлечения магния, а также некоторых составляющих шлама в раствор. Установлено, что степень извлечения магния на уровне 80-90% достигается при температуре 70-90°С введением серной кислоты до рН реакционной. массы б и ниже. Продолжительность процесса и содержание твердого в суспензии мало влияло на степень разложения шлама. ■

Полнота разложения соединений магния шлама подтверждена и данными рентгенофазового анализа: на дифрактограммах осадка после отделения раствора сульфата магния в отличие от исходного шлама практически не фиксировались линии, характерные для МцО (2,10; 1,49; 1,22 А0).. В сухом магнезиально-гипсовом вяжущем обнаружены линии Са304-0,5Н20 (2,77; 5,94; 2,97 А°), Ме504-6Н£0 (4,39; 5,45; 5,10 А°) и, возможно, М^04-2Н20 (3,41; 4,84; 3,33 А°) и А1бСа4(3104)б(504,С03) (3,47; 3,08; 2,07 А0).

Предварительные исследования процессов твердения в системе обезвреженный шлам - соли магния - наполнитель - вода позволили определить реакционную способность соединений магния шлама и уста-

новить проявление вяжущих свойств в системе обезвреженный шлам --сульфат магния --органический наполнитель - вода, причем показано,

что в зависимости от состава исходной сырьебой"массы подавления------------

формования предельная нагрузка на сжатие составляла I? = 340 -635 кг/см'-, что близко к магнезиальным цементам Сореля на основе оксида и хлорида магния. В системе же обезвреженный шлам - хлорид магния - наполнитель - вода вяжущие свойства практически не отмечены: предел прочности (Ю образцов пресс-масс составлял менее 30 кг/см2. При отверждении образцы сильно увлажнялись, расслаивались; сильнее ?тот эффект проявлялся у составов бев наполнителя.

С целью оптимизации процесса получения пресс-композиций изучалось влияние условий сернокислотного разложения шлама, состава сырьевой массы и условий формования на прочностные показатели получаемых пресс-материалов. В эксперименте готовилось магнезиаль-но-гипсовое вяжущее путем сернокислотной обработки навески обезвреженного шлама при задаваемой величине рН реакционной массы хц затем в полученную суспензию вносились: обезвреженный шлам в качестве неорганического наполнителя в количестве х2, обеспечивающем в сырьевой массе заданное массовое отношение шламМаги. '• Н1ламнап.; хз древесной массы (опил) и х4 гидролизного лигнина в качестве органического наполнителя. Полученная сырьевая масса тщательно перемешивалась и с влажностью Х5 подвергалась формованию при давлении хе МПа с последующей подпрессовкой в течение х? с.

Параметр оптимизации (У) - прочность на сжатие отвержденных на воздухе в течение 10 дней пресс-масс, оценивался по показаниям манометра пресса, на котором проводилось и формование образцов, и их испытание. Для условий каждого опыта готовились 2-4 образца с плотностью 1,6-2,2 г/см3. Получено адекватное уравнение регрессии (Б2(у)»0,305; «=0,05; з2ап=0,687; РЭкс.-2,25; Рта6л.~6,04; Г=*8;4):

У = 31,71-4,68X1-1,48X2-0,66X3-0,27X4+0,39X5+0,71X6+0,03X7, связывающее состав сырьевой массы и параметры процесса формования с прочностными характеристиками синтезируемых материалов.

Режим отверждения образцов пресс-масс изучался путем выдерживания их на воздухе, в термокамере при температуре от -35 до +40°С, а также в эксикаторах при относительной влажности 14-100% (воздушное отверждение) или в сушильном шкафу при температуре б0-150°С (термическое отверждение). Установлено, что отверждение в течение 7-10 дней на воздухе и в термокамере при знакопеременных температурах при влажности 14-65% обеспечивало достижение прочное-

Товарный продукт - строительный пресс-композиционный материал

Принципиальная технологическая схема обезвреживания

и переработки хроматных шламов с одновременной утилизацией отходов производства сернистого натрия

ти Н=500-950 кг/см^. Прочность образцов не изменялась в процессе .их.хранения при комнатной температуре.

Сравнительный анализ ^дифрактограмм-указанных, образцов позволяет сделать вывод о протекании химического взаимодействия между компонентами сырьевой массы в процессе получения пресс-материалов. На дифрактограммах образцов отвержденных пресс-масс интенсивность линий, характерных для МгО (2,10; 1,49; 1,22 А°) и Мд(0Н)г (4,75-4,77; 2,36-2,37; 1,79 А°), была относительно низкой либо последние не фиксировались. Условия формования и отверждения образцов пресс масс практически не отражались на их дифрактограммах, что указывает на протекание процесса взаимодействия компонентов сырьевой массы на стадии ее приготовления.

Изучены некоторые свойства полученных образцов пресс-композиционных материалов. Методом ртутной порометрии определены удельная поверхность и пористость, которые позволяют отнести их к материалам с развитой пористостью, приближающейся к плотной керамике.

На основании лабораторных исследований разработана принципиальная технологическая схема получения строительных пресс-композиционных материалов.

6. Разработка усовершенствованной технологической схемы обезвреживания хрсматных аламсв

На основании проведенных исследований предложена технологическая схема обезвреживания хроматных шламов и последующей их переработки на строительные пресс-композиционные материалы.

В отличие от принятой к реализации на АО "Хромпик" технологии обезвреживания шламов разработанная схема включает:

- стадию водно-сульфатного выщелачивания остаточного хро-ма(У1) из отбросных шламов;

- передел по переработке обезвреженного шлама на строительные материалы (выделены жирным шрифтом).

Выводы

1. Впервые изучено взаимодействие в системе хроматный шлам -ИагСОэ - N32504 - ИагЗЮз - ИагЭгОз - НгО, лежащей в основе разрабатываемой технологии водно-солевого выщелачивания хрома(У1) из отбросных шламов хроматного производства. Установлено, что в зави-

симости от достигаемой степени извлечения хрома(У1) из шлама указанные соли можно расположить в ряд ИагСОз - №£504 -ИагБЮз -N323203.

2. Проведено систематическое исследование процесса водно-солевого выщелачивания в системе хроматный шлам - №2804 - Н2О.

С применением методов математического планирования эксперимента изучено влияние различных факторов (температура, массовое отношение Ж:Т в обрабатываемой суспензии, содержание N32204 в жидкой фазе, интенсивность перемешивания, продолжительность) и получена математическая модель, связывающая параметры водно-сульфатного выщелачивания со степенью извлечения хрома(УП.

3. Кинетические исследования и данные изучения фазового состава продуктов водно-сульфатного выщелачивания хроматного шлама позволили установить химизм взаимодействия сульфата натрия со шламом и обосновать выбор концентрации сульфата натрия б жидкой фазе обрабатываемой суспензии. .В интервале степени ■ превращения 0,55-0,95 химизм процесса представлен реакцией обменного разложения гидрохроматоалюмината кальция в водном растЕоре сульфатом натрия, Процесс протекает в кинетической области и удовлетворительно описывается уравнением Колмогорова-Ерофеева. Кажущаяся энергия активации этого процесса составляет 95,6 кДж/моль.

4. На основании полученных результатов в двух вариантах технологии разработан процесс еодно-сульфатного выщелачивания хро-ма(У1), обеспечивающий в оптимальных условиях извлечение шестивалентного хрома из шламов на уровне 65-70% по безавтоклавному и 90-95% по автоклавному вариантам.

Применительно к АО "Хромпик" включение в существующую технологическую схему цеха обезвреживания шламов стадии водно-сульфатного выщелачивания позволит при работе предприятия на полную мощность дополнительно получать 11,5-16 тыс.т/год бихромата натрия, одновременно сократив или даже исключив расходование продукционного сульфида натрия. Метод может быть рекомендован и для заводов хромовых соединений СНГ.

5. Полнота протекания процесса восстановления остаточного хрома(У1) шлама до хрома(Ш) серой и сульфидом натрия при термическом обезвреживании достигается при 150-300°С и расходе восстановителя на уровне 120-140% от стехиометричесого количества, а гидротермальном - 130-140°С и 110-120% соответственно. Предварительная водно-сульфатная обработка шлама позволяет уменьшить почти

б 2 раза продолжительность процесса обезвреживания. Для реакции гидротермального-восстановления хрсма(У1) серой получена величина кажущейся энергии активации 64,8 кДж/моль'Гхарактерная-для-процесс сов, протекающих в кинетической области.

6. С использованием комплекса физико-химических методов исследования впервые получены данные о фазовом составе и микроструктуре исходного шлама и продуктов его гидротермального обезвреживания. Установлена связь между фазовым составом и дисперсностью продуктов гидротермальной обработки. Показано, что при гидротермальной обработке идет процесс гидратации оксида магния шлама наиболее полно в области температур 140-150°С.

7. Впервые на основе отходов химических (обезвреженный шлам хроматного производства) и лесохимических (древесная масса, гидролизный лигнин) производств разработана технология магнезиаль-но-гипсового вяжущего и строительных пресс-композиционных материалов на его основе. Изучены условия получения магнезиально-гипсового вяжущего путем сернокислотного разложения обезвреженного шлама. Определены параметры процесса, обеспечивающие степень извлечения магния из шлама на уровне 80-90%.

8. Получена математическая модель, связывающая состав сырьевой массы и параметры процесса формования с прочностными характеристиками пресс-масс, что позволяет прогнозировать их свойства при изменении ряда технологических факторов. Изучены некоторые свойства пресс-композиционных материалов. Данные ртутной порсметрии и измерения удельной поверхности позволяют отнести их к материала'-,: с развитой пористостью.

9. Применительно к условиям Первоуральском АО "Хромпик" разработаны и Еыданы данные для усовершенствования существующей технологической схемы обезвреживания хроматных шламов и получения строительных пресс-композиционных материалов на их основе.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Исследование взаимодействия хроматного шлама с сульфатом натрия в водном растворе / Т.Б.ГолубеЕа, А.Б.Середа, И.И.Калини-ченко, С.В.Смирнов, Л.В.Коминова // Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез. докл. научн.-практ. конф., 1993 г. Екатеринбург: УЛТИ, 1993. С. 174.

2. Исследование фазового состава продуктов сульфатного выще-

лачивания шлама хроматного производства (сообщ. 1) / А.Б.Середа, И.И.Калиниченко, С.В.Смирнов, Л.В.Коминова, Т.Н.Житкова // Вклад: ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез. докл. научн. - практ. конф., 1995 г. Екатеринбург: УГЛТА, 1995. С. 158-159.

3. Полякова С.В.,Целищева С.В., Середа A.B. Выбор оптимальных параметров и изучение кинетики процессов обезвреживания шламоЕ хроматного производства // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. III Всерос. студ. научн. конф., 22 -23 апр. 1993 г. Екатеринбург: УрГУ, 1993. С. 11.

4Исследование процесса и продуктов термического обезвреживания хроматных шламов как перспективных строительных материалов (сообщ. 1) / А.¡Б.Середа, И.И.Калиниченко, Т.Б.Голубева, Л.В.Коминова // XI конф.г по термическому анализу : Тев. докл., 1-3 июня 1993 г. Самара: СГТУ, 1993. С. 132.

5. Изучение процессов восстановления хрома(У1) отбросных шла-моб хроматного производства серой / С.В.Целищева, С.В.Полякова, Л.В.Коминова, А.Б.Середа // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. III Всерос. студ. научн. конф., 22 -23 апр. 1993 г. Екатеринбург: УрГУ, 1993. С. 10.

6. Исследование фазового состава продуктов гидротермальногс обезвреживания шламов хроматного производства / А.Б.Середа, С.В.Смирнов, И.И. Калиниченко, С.В.Целищева, Л.В.Коминова, Т.Н.Житкова // Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез. докл. научн.-практ. конф., 1995 г. Екатеринбург: УГЛТА, 1995. С. 160-161.

7. Исследование процесса и продуктов гидротермального обезвреживания хроматных шламов как перспективных строительных материалов (сообщ. 2) / А,Б.Середа, И.И.Калиниченко, С.В.Смирнов, Л.В.Коминова // XI конф. по термическому анализу : Тез. докл., 1 -3 июня 1993 г. Самара: СГТУ, 1993. С. 133.

8. Разработка строительных пресс-композиций на основе отходо] химических и деревообрабатывающих предприятий / А.Б.Середа, С.В.Смирнов, И.И.Калиниченко, Л.П.Леканов, Л.В.Коминова, А.В.Коди! // Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез. докл. научн.-практ. конф., 1993 г. Екатеринбург: УЛТИ. 1993. С. 176-177.

9. Получение и исследование строительных композиций на баз* обезвреженного хроматного шлама / А.Б.Середа, С.В.Смирнов, И.И.Ка

линиченко, Л.В.Коминова, А.В.Кодин // Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез. докл. научн.-практ. -конф г,- 1993 г.—-Екатеринбург:-УГЛТА,-1995—-С. 161-162. _____________

10. Получение и исследование строительных композиций на базе обезвреженного хроматного шлама / А.Б.Середа, С.В.Смирнов, И.й.Ка-линиченко, Л.В.Коминова, А.В.Кодин // Проблемы экологии и охраны окружающей среды: Тез. докл. научн.-практ. конф. "УралЗкология", 1995 г. Екатеринбург, 1995. С. 67.

11. Влияние природы наполнителя на физико-химические свойства цементных композиций на основе обезвреженных хроматных шламов / Л.П.ЛсканоЕ, С.В.Смирнов, А.В.Середа, И.И.Калиничеяко, А.В.Кодин , Н.И.Исмаилов // Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса: Тез. докл. научн.-практ. конф., 1993 г. Екатеринбург: УЛТИ, 1993. С. 143-144.

12. Середа А.В. , Целшцева с.В., Коминова Л.В.Исследование процессов обезвреживания и переработки шламов хроматного производства // Проблемы экологии и охраны окружающей среды: Тез. докл. научн.-практ. семинаров на международной выставке "УралЭкология-96", 17-19 апреля 1996 г. Екатеринбург, 1996. С. 96.

13. Решение ВНИИГПЗ от 28.03.96 о выдаче патента РФ на изобретение. Масса для изготовления строительных изделий и способ ее получения / А.Б.Середа, И.И.Калиниченко, Б.А.Попое и др. № 95100626/03; Заявл. 17.01.95.

14. Решение ВНИИГПЭ от 21.05.96 о выдаче патента РФ на изобретение. Способ переработки шлама хроматного производства / в.II.Середа , О.В.Демидова, В.А.Попов, И.М.Пономарева, В.Э.Горяшюв, А.Б.Середа, Б.С.Решетников, Л.В.Коминова. № 95100748/25; Заявл. 17.01.95.

Подписано в печать 15.08.96 Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл. п.л. 1,16

Уч.-изд. л. 1,06 Тираж 100 Заказ 349 Бесплатно

Редакционно-издательский отдел УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 Ротапринт УГТУ. 620002, Екатеринбург, Мира, 19