Особенности кристаллической структуры и фазовые превращения в дихалькогенидах титана, интеркалированных атомами 3d-металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005006717

СЕЛЕЗНЁВА Надежда Владимировна

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ДИХАЛЬКОГЕНИДАХ ТИТАНА, ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ АТОМАМИ 3<1-МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-8 ДЕК 2011

Екатеринбург - 2011

005006717

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния в ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. A.M. Горького"

Научный руководитель: д.ф-м.н., профессор Баранов Николай

Викторович

Официальные оппоненты. д.ф-м.н., профессор, Никифоров Анатолий

Елиферьевич

к.ф-м.н., ст.н.с. Гавико Василий Семёнович

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН

(г. Екатеринбург)

Защита состоится 15 декабря 2011 г. в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.286.01 при ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. A.M. Горького" (УрГУ им. A.M. Горького), УрГУ 12.05.2011 реорганизован в форме присоединения к ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина".

у/Г-

Автореферат разослан « 73 » ноября 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета

д.ф-м.н., ст.н.с. Кудреватых Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

По своему внутреннему строению слоистые дихалькогениды переходных металлов можно отнести к квазидвумерным материалам, особенности физических свойств которых в значительной степени определяются их кристаллическим строением. Интеркалация атомов или молекул в межслоевое пространство может приводить к кардинальному изменению различных свойств, в частности, кинетических (от изоляторов до сверхпроводников) и магнитных (от парамагнетизма Паули до дальнего антиферромагнитного или ферромагнитного порядка). Интеркалация оказывает существенное влияние на фазовые переходы в состояния с волной зарядовой плотности и образование сверхструктур. Нахождение корреляций и понимание взаимосвязи между структурными изменениями и поведением физических свойств соединений при интеркалации расширяет возможности для целенаправленного синтеза материалов с заданным сочетанием характеристик, что является актуальной задачей в физике конденсированного состояния и физическом материаловедении. Несмотря на многочисленность работ, посвященных изучению интеркалированных соединений на основе дихалькогенидов титана, в литературе отсутствуют систематические данные об изменениях кристаллической структуры и эволюции физических свойств таких соединений при интеркалации.

Цели и задачи работы.

Целью настоящей работы являлось установление роли интеркалированных атомов Ъс! металлов разного сорта в изменениях кристаллической структуры и физических свойств диселенидов и дителлуридов титана, выявление особенностей фазовых превращений в интеркалированных соединениях типа МхТ\Хг {Х- Бе, Те) в широком интервале концентраций М атомов.

Для этого решались конкретные задачи:

• Синтез интеркалированных диселенидов и дителлуридов титана МхТ\Х2 (Х- Бе, Те; М- V, Сг, Мп, Ре, Со, 0 < х < 0.70).

• Детальное исследование кристаллической структуры всех синтезированных соединений МЛ1\Х2 и определение границ интеркалации в зависимости от сорта интеркалированных М атомов, а также от типа соединения - матрицы ТХ2 (Х- Б, БеДе).

• Выявление закономерностей в изменениях длин связей и деформации решётки, вызванных интеркалацией Зс/-металлов разного сорта в различные матрицы Ть^г (Х - Б, Бе, Те).

. Изучение влияния условий термообработки на кристаллическую структуру и свойства интеркалированных соединений.

• Исследование кристаллической структуры и характера упорядочения магнитных моментов интеркалированных атомов Ре в соединении

Ре0.5тее2.

• Исследование структурных фазовых переходов в высокоинтеркалированных соединениях типа МхТ\Х2.

Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке грантов РФФИ № 05-03-32772 и № 09-02-00441-а, Программ Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП.2.1.1.6945 и РНП.2.1ЛЛ682), гранта Швейцарского Национального Научного Фонда (1В7420-110849).

Научная новизна.

Определены концентрационные зависимости параметров кристаллической структуры интеркалированных соединений типа МхТ\Х2 и установлены области концентраций внедренных М атомов, при которых наблюдаются упорядочения М атомов и вакансий. Впервые построена диаграмма существования однофазных интеркалированных соединений МХШ2 Зс/- металл, Х-Б, Бе, Те). Установлено наличие корреляций между изменением при интеркалации среднего межслоевого расстояния в кристаллической структуре соединений Л//П8е2 и МхПТе2 и радиусом иона внедренного Ъс1 металла.

На примере соединений СгД^е,, БеД^Сг и МпД^ показано влияние условий термообработки на характер упорядочения интеркалированных

атомов и фазовый состав соединений.

Впервые показано, что соединение РемПвег обладает наклонной антиферромагнитной структурой ниже температуры Нееля 135 К.

Впервые получены экспериментальные данные, которые подтверждают высказанное ранее предположение о существовании в соединении №0 5Т1$е2 структурного фазового перехода типа порядок - беспорядок в системе интеркалированных атомов №.

В высокоинтеркалированных соединениях Сг;П8е2 (х = 0.25, 0.50) и Мп<штае2, а также в Сг0 25Т1Ее2 обнаружены структурные искажения или структурные фазовые переходы в тех же температурных интервалах, при которых наблюдаются аномалии физических свойств. Такое поведение

связывается с возобновлением перехода в состояние с волной зарядовой плотности.

Научная и практическая значимость.

Установленные в работе закономерности изменения параметров кристаллической структуры диселенида титана при интеркалации атомов Зс/ металлов разного сорта могут быть использованы при построении теоретических моделей кристаллической и электронной структуры. Показана важная роль условий термообработок на степень упорядочения внедренных атомов и вакансий, что должно учитываться при получении образцов и анализе результатов.

Построенная в работе диаграмма растворимости металлов в ЛХ2 при температуре синтеза 7 = 800°С может быть использована при проведении синтеза соединений и выращивания монокристаллов. Полученные в работе данные, свидетельствующие о возможности возвращения переходов в состояние с волной зарядовой плотности (ВЗП) в соединениях типа Мх1\Х2 при больших концентрациях интеркалированных атомов, указывают на необходимость уточнения и разработки новых теоретических моделей для объяснения механизмов формирования ВЗП в дихалькогенидах переходных металлов. Достоверность результатов проведенных исследований обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерений, а также согласием полученных структурных характеристик соединений с данными, имеющимися в литературе. Расчет кристаллических и магнитных структур по рентгенографическим и нейтронографическим данным проводился с использованием апробированных программных пакетов ГиНРго/ и О ЯЛ 5. Результаты обсуждались с привлечением ведущих российских и европейских специалистов в области рентгеноструктурного и нейтронографического анализа и были представлены на различных российских и международных конференциях. Личный вклад соискателя.

Автором выполнен синтез и аттестация поликристаллических образцов МхТ\Х2 (М- V, Сг, Мп, Бе, Со, N1; Х-Бе, Те) в диапазоне концентраций О < дг < 0.70, на части образцов выполнены дополнительные термообработки. Проведены нейтронографические исследования в Институте Ганна-Мейтнер (г. Берлин), Институте Пауля Шеррера (г. Виллиген, Швейцария). Методом полнопрофильного анализа дифракционных данных произведён расчет кристаллографических параметров. Выполнены рентгенографические низко/высокотемпературные исследования, проведены измерения

кинетических свойств. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, планировании экспериментов, а также в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были доложены на семинарах и международных симпозиумах, в том числе: на Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" EASTMAG-2004 -Krasnoyarsk. - 2004, Молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества - Екатеринбург. - 2004, на V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем - Москва. - 2005, на IX, XI Международных Симпозиумах "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах" ОМА -Сочи.-2006, 2008; на 9 Международном Симпозиуме "Упорядочение в металлах и сплавах" - Ростов на Дону- Лоо. - 2006, на международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» - Махачкала. - 2007, на Международном Симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroiks-2007) - Ростов-на Дону, п.Лоо.- 2007, XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ-XXI) - Москва. - 2009, на Н-м Международном, междисциплинарном симпозиуме «Среды со структурным и магнитным упорядочением» (Multiferroics-2) - Ростов на Дону - Лоо. - 2009, 7-м семинаре СО РАН-УрО

РАН «Термодинамика и материаловедение» - Новосибирск. - 2010, на III Всероссийской молодёжной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» - Миасс. - 2011.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 работ, в том числе 10 статей в ведущих научных журналах. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 188 страниц, включая 107 рисунков, 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, поставлены конкретные экспериментальные задачи, описана структура диссертации, дается аннотация диссертации с выносимыми на защиту положениями, а также приводятся сведения об ее апробации.

В первой главе дан обзор литературных данных и приведены сложившиеся к настоящему моменту основные представления о кристаллической структуре и физических свойствах дихалькогенидов титана и интеркалатных материалов на их основе. Представлены фазовые диаграммы систем Ti-Se и Ti-Te. Описаны возможные структурные фазовые переходы. Обзор литературных данных выявил существенные пробелы в экспериментальных данных, касающихся структуры ряда интеркалированных 3d-металлами соединений и наличия структурных фазовых переходов типа порядок - беспорядок, а также связи между изменениями структуры и физическими свойствами, например, при термообработках. По результатам выполненного обзора были сформулированы задачи диссертационного исследования

Во второй главе описаны образцы, основные методики и установки, использованные в работе. Обоснован выбор методов исследования. Соединения MxTiX2 {М- 3d-металл; Se, Те) синтезировали поэтапно методом твердофазных реакций. Первоначально получали однофазные матрицы, затем проводили их интеркалацию. Гомогенизационные отжиги составляли от 2 недель (с промежуточным охлаждением и измельчением) для составов с л: <0.20 и до 6 недель для концентраций 0.33 <х < 0.7. С целью изучения влияния скорости охлаждения и температуры отжига на фазовый состав и физические свойства синтезированных соединений часть образцов подвергали дополнительным обработкам. Химический состав (по шихте) и режимы термообработки изученных соединений приведён в таблице 1 :

Исследования кристаллической структуры проводили с использованием рентгеновских дифрактометров ДРОН-6 и Bruker AXS D8 Advance. Исследования магнитной структуры соединения Fe0.5oTiSe2 проводили в Берлинском Центре Рассеяния Нейтронов на Е2-дифрактометре (Гельмгольц-Центрум-Берлин, Германия). Измерения нейтронограмм соединений TiSe2 и Mn0.33TiSe2 проводили на дифрактометре DMC в Институте Пауля Шеррера (Швейцария). Интенсивности дифракционного профиля в каждой точке спектра обрабатывали методом полнопрофильного анализа с помощью программных комплексов FullProfn GSAS.

Таблица

Система Состав (x) по шихте температура синтеза, способ обработки

Cr,TiSe2 0.03,0.05, 0.1, 0.12, 0.125, 0.14,0.16, 0.167, 0.18, 0.20,0.25, 0.30, 0.33,0.5,0.55,0.60 800 °С

0.10,0.25, 0.33,0.50, 0.60 медленное охлаждение и закалка

MnJiSe2 0.05,0.10,0.17.0.20,0.25,0.33,0.42,0.50 800 "С

0.10,0.25,0.33 медленное охлаждение и закалка

Fe^TiSe? 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.33, 0.40, 0.50, 0.55,0.60,0.65 800 "С

0.1,0.2,0.25,0.33,0.5 300 "С, 400 °С, 450 °С, 500 °С, 800 °С, 1200 °С

CosTiSe2 0.10,0.20, 0.25, 0.33, 0.50, 0.60,0.65 800 °С

Ni,TiSe2 0.05,0.10,0.20,0.25, 0.33,0.50, 0.60,0.65 800 °С

V,TiTe2 0:05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.33 800 °С

Ni,TiTe2 0.05.0.10,0.15.0.20, 0.25,0.33,0.50 800 °С, 1000 "С

Cr,TiTe2 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.33, 0.35, 0.40, 0.45,0.50,0.65 800 °С

Fe,TiTe2 0.05, 0.10,0.15, 0.20, 0.25, 0.33,0.50,0.75 800 "С

Mn,TiTe2 0.05,0.10,0.15,0.20, 0.25,0.33,0.50 800 °С

Измерения электросопротивления проводили стандартным четырехзондовым методом на постоянном токе на кафедре физики конденсированного состояния УрГУ в диапазоне температур от 6 К до 450 К, в том числе, на установке, созданной на базе рефрижератора замкнутого цикла, а также в НИИ ФПМ УрГУ на установке, оснащённой сверхпроводящим соленоидом. Контакты к образцу крепились с использованием токопроводящего клея. Измерения электросопротивления в магнитных полях с индукцией до 5 Тл были выполнены по нашей просьбе A.B. Прошкиным. Измерение теплоёмкости соединения Cro.25TiTe2 в интервале температур также выполнены A.B. Прошкиным с помощью адиабатического калориметра. Измерения теплоёмкости образцов MnxTiSe2B интервале температур 2-300 к были проведены А. Подлесняком на установке PPMS (Quantum Design, США). Температурную зависимость коэффициента термического линейного расширения (КТЛР) измеряли на кварцевом дилатометре DL-1500 RHP компании ULVAC-SINKU RIKO (Япония). Погрешность измерения КТЛР в интервале температур 80-600 К не превышала Ю.3-10"6 К"1. Измерения были проведены по нашей просьбе в ИФМ УрО РАН (г. Екатеринбург) В.А. Казанцевым. Измерения магнитной

8

восприимчивости и намагниченности образцов выполнены с помощью СКВИД-магнетометра MPMS фирмы Quantum Design в температурном интервале 2-350 К и диапазоне полей до 50 кЭ в отделе магнитных измерений ИФМ УрО РАН с погрешностью, не превышающей 1%.

В третьей главе содержатся результаты исследования влияния структурных фазовых переходов на кинетические и магнитные свойства систем MrШ2 (М- V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni; Х- Se, Те).

В работе показано, что при увеличении концентрации хрома в CrxTiSe2 последовательно происходит изменение симметрии решетки от гексагональной сингонии при х<0.20 (пространственная группа РЪт\) к моноклинной при * = 0.25 (пространственная группа F12/ml) и далее через гексагональную неупорядоченную при х = 0.30 (пространственная группа Р3от1) к гексагональной упорядоченной при * = 0.33 (пространственная группа Р3с\), затем снова к моноклинной сингонии при 0.50 <х < 0.60 (пространственная группа 112/т1).

На рисунке 1 представлены дифракционные картины для двух соединений, кристаллизующихся в моноклинной сингонии.

а) 1 Cr0.25TiSe2 1 . 1 I J :

■ if) 1 ill ti и п ш i9it 111 im mm a

Ь)

uL

Cr0.60TiSe2

1' II щ -

i ми an ниц» mt ■ «■№ a«enrni

is 24 3ft

36 «

20 О

20 28 36 «

32 60 68 76 84

29 rj

Рис. 1. Дифрахтограммы соединений: a) Cro25TiSe2 (пр. группа F12/ml); b) Cro.6oTiSe2 (пр. группа ¡12/ml). Точки - наблюдаемый профиль, линия - расчетный профиль, внизу - разностная кривая между ними. Штрихами показано положение рефлексов в структуре.

Получены данные о том, что не только изменение концентрации атомов Сг, но и изменение термической предыстории образцов может приводить к смене характера упорядочения интеркалированных атомов. При этом установлено, что чем больше концентрация атомов хрома, тем большее влияние оказывают условия термообработки на изменения в структуре и на температуры магнитных превращений.

В системе СгД1Те2, в отличие от Сг/Гйе?. при невысоких концентрациях хрома (х<0.33) смены пространственной группы не происходит. При содержании хрома .г-0.35 на дифракционной картине исчезают рефлексы с индексами (00/), где /-нечётное, что говорит о смене структурного типа с С<И2 на Шл и, соответственно, пространственной группы с РЪт\ на Рбз/ттс. Дальнейшее увеличение содержания хрома до состава х ~ 0.50 приводит к появлению дополнительных сверхструктурных рефлексов малой интенсивности (рис. 2 а). При большей концентрации Сг (х ~ 0.65) соединения кристаллизуются в структурном типе МзХ4, (пр. группа П2/т1) (рис. 2 Ь). Впервые для системы СгДгТе2 установлено, что изменения в структуре с ростом концентрации до х ~ 0.35 сопровождаются сменой типа проводимости с металлического на активационный, что связывается с увеличением вклада от рассеяния электронов на случайном потенциале, создаваемом внедренными атомами.

^ а) 1

Сг0.50Т'Те2 1 у" 2 и'О-—А—

К ,1 И. 11

1 ! 1,—....... 1 1 |[| 1111 II 1—г-"-Г-тгтт: 1 111 11 I :

:п ВИН I «шТ|и КПП пи

ащаппшчнш :

3* и к 20

6Я ТЙ и

Рис.2. Порошковые дифрактограммы образцов Сго.5оТ1Те2 (а) и Сго^ТПе: (Ь). Символы - экспериментальные значения интенсивности; сплошная линия представляет расчётный спектр; внизу - разностная кривая между ними, ряд вертикальных отметок -брэгговские рефлексы для структурных типов СМ, и Л/Л. соответственно. На вставках показаны увеличенные участки рентгенограмм в диапазоне углов 48° <20 <67". Стрелка на вставке указывает на рефлекс, который не может быть описан в рамках пространственной группы РЪт\.

Обнаружено, что влияние интеркалации атомов Сг на деформации кристаллической решётки существенно зависит от типа иона халькогена в матрице Тъ^. На рисунке 3. показано относительное изменение параметров решетки для Сг^. ОДлЭез и Сг/ПТе2 систем. В отличие от соединения та2, при интеркалации которого происходит увеличение параметра вдоль с направления, введение атомов Сг в ТЛе2 приводит к сжатию решетки вдоль оси с (рис.3 Ъ). Как видно из рис.3, система Сг;П8е2 занимает промежуточное положение. Что касается параметра а, то во всём концентрационном диапазоне наблюдается его рост как при интеркалации атомов хрома в диселенид, так и дителлурида титана (рис. 3 я).

а 0,021

<3

а)

CrTiTc

1 *

/

/

Р^г

W

fi-;nse, —у CrTiS

CrTiS

Рис. 3. Относительное изменение параметров решётки, приведённых к гексагональным осям, для систем СгДЦГг (Х- Б, йе. Те, как функция концентрации Сг: (а)относительное изменение параметра а (а- ао)!аа\ ([Ь) относительное изменение параметра с (с-с0)/со, где а0 и со -параметры решётки соответствующих матриц. Данные дтя системы СгЛЧБг из работы [1].

0.00; Ящ

CrTiSe,

•о "

Сг Т¡Те,

0 4

X

Различие в деформациях структуры соединений та2, И3е2 и "ПТе2, вызванных интеркалацией атомов Сг может быть связано с различием в степени

ионности/ковалентности связей хрома в Т\Х2 матрицах, а именно, с увеличением степени ковалентности этих связей при переходе от системы Сгхта2 к СгхТ1Те2. Это согласуется с изменениями характера связей при увеличении атомного номера халькогена в исходных соединениях Т1ДГ2 от более ионного в та2 к более ковалентному в Т1Те2. В главе 3 также представлены результаты анализа относительных изменений параметров решетки и длин связей в системах ¥ехТ1Х2, СохТгХ2>

тхш2.

По результатам исследования системы Ре/П8е2 установлено, что на поведение этих соединений существенное влияние играет, прежде всего, температура термообработки. Показано, что низкотемпературные отжиги приводят к выделению второй фазы РеБег-г (рис. 4). Полученная нами диаграмма Ре - Т18е2 наследует характерные особенности фазовой диаграммы И - "Ше2. Именно с образованием неоднофазного состояния при низкотемпературных отжигах может быть связано уменьшение

проводимости, обнаруженное в работе [2].

Рис. 4. Диаграмма состояний системы Fe - TiSe2, полученная методом закалок.

Для ряда соединений FexTiSe2 на дифрактометре выполнена съёмка in situ в диапазоне температур (25-800)°С, которая подтвердила выделение второй фазы при низкотемпературных отжигах. Установлено, что параметры решётки соединений Fe,TiSe2 менее чувствительны к скорости охлаждения, чем для системы CrrTiSe2. Проведены 11

. . . , .

CdJ,

• • • * ;

» » • • М3х4

CVJ;+f4Se, .; + FtSe*

0 10 0 25 0 35 0.50

X

комплексные исследования интернированного соединения Рсо/ПВег, включающие в себя детальные нейтронографические и рентгеноструктурные исследования при различных температурах, а также измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивости и электрического сопротивления. По нашим данным кристаллическая структура соединения Ре0.5'П8е2 при комнатной температуре может быть описана в моноклинной сингонии (пр. группа 112/т1 Ъ = 4).

На рис. 5 (о) в качестве примера представлена нейтронограмма порошкового образца Рео^ТлБег, измеренная при температуре 190 К, то есть в

Рис. 5. Нейтронограммы порошкового образца Feo soTiSe2, полученные при Г - 190 К (а) и при Г= 2.5 К (6). Точки - экспериментальные значения интенсивности, линия -расчетный спектр, внизу - разностная кривая между ними. Верхний ряд вертикальных отметок указывает на позиции ядерных брэгговских рефлексов, нижний ряд - на позиции магнитных рефлексов, описываемых волновым вектором к = ('Л, 0, 'Л).

При охлаждении образца ниже критической температуры 135 К было обнаружено появление дополнительных рефлексов (рис. 5tí), которые имеют магнитную природу. В отличие от модели коллинеарной антиферромагнитной (АФ) структуры с расположением магнитных моментов Fe вдоль оси с, предложенной ранее [3], анализ нейтронограмм, полученных в настоящей работе, показал с фактором сходимости R,„= 6.53 %, что соединение Fe0.5oTiSe2 обладает наклонной АФ структурой (см. вставку на рис. 6). При охлаждении образца ниже температуры Нееля Гк~135К наблюдается отклонение зависимостей а(Т), Ь{Т) и с{Т) от поведения параметров решетки гипотетического парамагнитного соединения, рассчитанного по теории Грюнайзена-Дебая (рис. 6).

Деформации решетки вдоль разных направлений при Т<Ти носят анизотропный характер. Скошенная антиферромагнитная структура, по-видимому, является следствием конкуренции влияния кристаллического поля искаженного октаэдра, образованного ближайшими к иону Fe + атомами халькогена, а также обменного и диполь-дипольного взаимодействий.

Рис. 6. Температурные

зависимости параметров

кристаллической решетки : 1.97 соединения РеозТ^сг.

Пунктирные линии - фононный >,Еклад по модели Грюнайзена-Дебая. На вставке: схема

11.94

расположения магнитных моментов в соединении Рео^таег- Атомы селена не 11.91 показаны.

Г, К

В работе проведён анализ поведения межатомных расстояний при интеркалации соединений ТьХ2. Впервые показано, что в области малых концентраций внедряемых атомов (дг<0.25) основным фактором, определяющим изменение среднего межслоевого расстояния в кристаллической структуре соединений MrTiSe2 и Л/,ТП'е2 в результате интеркалации, является величина ионного радиуса 3d- металла (рис. 7(а)). Однако характер деформации кристаллической решетки дихалькогенидов титана и изменение длин связей M-Ti, М-Х, Ti-ЛГпри интеркалации, как установлено, зависит также и от сорта атомов халькогена в соединении-матрице, что обусловлено различием степени ковалентности связей, образуемых внедренными атомами с решеткой.

0.129

о

0.126

V Сг Мп Ре Со № Си Сг Мп Ре Со № Си

Рис.7, а) относительное изменение параметра с (с0 - параметр матрицы "П8е2) и изменение кристаллографического радиуса ионов г„ в соединениях Ми"Ше2; Ь) относительное изменение длин связи ///„ для составов Мо^Шег, где М - Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, /„-длина связи в неинтеркалированной матрице. Ошибка не превышает размера символа.

В результате проведенных нами исследований установлено, что интеркалация дителлурида титана атомами Зг/- металлов при 7"= 800 °С имеет ряд особенностей. В системах У/ПТе2 и Мп/ПТе, отсутствует

непрерывный ряд твердых растворов. В интервале концентраций до х - 0.5 обнаружено существование однофазных соединений V025TiTe2 и Mn033TiTe2.

Получено, что в соединениях CrxTiTe2 интеркалация возможна до концентрации х = 0.65, в системе FexTiTe2 до концентрации .v = 0.25, а в системе CovTiTe2 до концентрации х = 0.50. Применяемая в настоящей работе методика не позволяет получить однофазные никельсодержащие интеркалатные материалы.

Рис. 8. Изотермический разрез сущеетвовани:. интеркалатных соединений МХШ2 (М-V, Сг, Mn, Fe Со, Ni; Х- S, Se, Те). Данные для соединений MrTiTe (Ai - V, Mn, Ni) представлены впервые.

"as-Го По результатам данной работы и

литературных данных [1] построен изотермический разрез существования интеркалатных соединений систем М-(М- V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni; Х-S, Se, Те). Выявлена зависимость количества интернированного 3^-металла от степени ионности матрицы. Можно отметить, что граница интеркалашш атомов переходных металлов в матрицах Ш2 сдвигается в сторону меньших концентраций при увеличении атомного номера халькогена в ряду соединений TiS2 - TiSe2 - TiTe2, т.е. переход от матрицы с более ионной связью через смешанно ионно-ковалентную к преобладающе ковалентной уменьшает предел растворимости hd -металлов. Ъот фактор, по-видимому, является определяющим, однако электронная конфигурация внедряемого атома Ъй- металла также может оказывать влияние на растворимость.

Четвёртая глава посвящена вопросу о влиянии интеркалации на структурные фазовые переходы, связанные с формированием волны зарядовой плотности, и на переходы типа порядок - беспорядок в системе интернированных атомов. В начале главы, на примере соединения Tibe2 показано что используемая нами методика и техника эксперимента позволяют детектировать и исследовать структурные фазовые переходы, связанные с образованием волны зарядовой плотности в интеркалатных материалах на поликристаллических образцах.

Рис. 9. Температурная зависимость электрического сопротивления для соединения №<>.5тее2. На вставке: участок рентгенограммы для соединения №о.5тае2)

демонстрирующий эволюцию

сверхструктурного пика (101) при изменении температуры.

Г, К

Впервые получены экспериментальные данные, подтверждающие высказанное ранее [4] предположение о существовании в соединении №0.5Т18е2 структурного фазового перехода порядок - беспорядок при Тсг/,~ 320 К. Установлено, что переход является фазовым переходом первого рода, с низкой, для этого класса материалов, температурой разупорядочения. Симметрия дефектной структуры ЫШ-типа в К']05Т1Йе2 изменяется при повышении температуры от моноклинной до гексагональной вследствие случайного распределения вакансий и интеркалированных атомов № в пределах металлических слоев. Исчезновение сверхструктурного рефлекса (101) при увеличении температуры наглядно демонстрирует вставка на рисунке 9. Как следует из эксперимента, температура исчезновения рефлекса (101) составляет около 390 К, что согласуется с поведением электросопротивления (см. рис. 9). Такого типа фазовые переходы нами наблюдались и в других интеркалированных системах, но при более высоких температурах.

При интеркалации атомов хрома в ТЛе2 нами обнаружено аномальное поведение электросопротивления при температуре около 230 К (рис. 10).

Рис. 10. Зависимость сопротивления от температуры для Сг0^Т1Те2. На вставках: электросопротивление

матрицы Т1Те2 и увеличенная область с аномалией (стрелками указан прямой и обратный ход)

О

с

У (К)

Для выявления причин нами проведены исследования кристаллической структуры, теплового расширения и теплоемкости соединения Сг025Т1Те2 в

15

широком температурном интервале. При понижении температурь, на дифракционных картинах отмечается появление дополнительных сверхструктурных отражений (рис. 11). Вместе с появлением новых рефлексов при понижении температуры ниже 240 К происходит аномальное изменение полуширины на полувысоте максимума (ГОТОМ) основных брэгговских отражений.

Рис.11. Фрагмент порошковых

дифрактограмм, снятый при разных температурах. Стрелки указывают на появление дополнительных сверхструктурных рефлексов.

В соответствии с результатами полнопрофильного анализа наиболее вероятной пространственной группой для низкотемпературной фазы является F^2/m^ с упорядочением атомов хрома 2<Ъайх2а0х2сй. Показано, что фазовый переход в Сго^ТЛе, сопровождается также аномалиями в поведении теплоемкости и теплового расширения. Сделано заключение о том, что скачкообразное изменение удельного сопротивления, наблюдаемое на образцах Сг025Ше2, происходит, как вследствие перехода беспорядок -порядок в подсистеме ионов Сг, так и из-за структурных изменении, связанных с переходом в ВЗП состояние в сэндвичах ТПе2.

При исследовании системы Сг - ИБ«* для концентрации хрома х > 0.25 также было обнаружено аномальное поведение удельного сопротивления при изменении температуры, характерное для матрицы ТОе,. Для выяснения природы такого поведения были проведены исследования изменении кристаллографических параметров соединений при изменении температуры. На температурных зависимостях параметров и объёма элементарной ячеики было выявлено отклонение от ожидаемого по теории изменения (см.рис. 12).

1056

Ь,"

11)5«

С^ТВе,

Рис. 12. Температурная зависимость объёма соединения ОтшТ^ег. Пунктирные линии -фоконный вклад по модели Грюнайзена-Дебая.

100 2СХ) 3(Х; 41)0

т, к

Как видно, при охлаждении образца до Тсги~ 200К наблюдается уменьшение объема элементарной ячейки и явное его отклонение от ожидаемого по теории Грюнайзена-Дебая. Отметим, что такое изменение в поведении параметров решётки не может быть вызвано изменением магнитного состояния, поскольку для этого соединения получено значение температуры замерзания спинового (кластерного) стекла 7> около 10 К. Наряду с отклонениями в поведении параметров решётки анализ дифракционных картин выявил аномальное изменение интегральной интенсивности ряда рефлексов. Аналогичная картина наблюдается и для соединения Crn.50TiSc2. Аномальное поведение интегральной интенсивности рефлексов и параметров кристаллической решетки соединения происходят в той же области температур, в которой наблюдаются резкие изменения электрического сопротивления.

В работе [5] нами были приведены данные, указывающие на существование в соединении Mno.33TiSe2 структурного фазового перехода, который сопровождается аномалиями на температурных зависимостях электросопротивления и удельной теплоемкости соединения. В данной работе проведены нейтронографические и рентгенографические исследования соединения Mn0.3jTiSe2. В результате экспериментов выявлено наличие дополнительных рефлексов при охлаждении ниже 120 К, не описывающихся моделью структуры высокотемпературного состояния. Полученные данные показывают, что аномалии в поведении удельного электрического сопротивлении (рис. 13 о) и теплоёмкости при Tcr¡, обусловлены изменениями в кристаллической структуре. Учитывая, что в соединениях Mn0.33TiSe2 аномалии магнитной восприимчивости, обусловленные возникновением состояний типа спинового или кластерного стекла наблюдаются при температуре -15 К (рис. 13 b), полученные данные означают, что появление дополнительных рефлексов на нейтронограммах

0.6

2 0.4 >5

ч

Ь)

0.2

120 160 200 0 40 80 120 ^

т, к Г, к

Рис. 13. а) Температурные зависимости сопротивления р(Т) и Ь) магнитной восприимчивости х(Т) соединения Мпо.ззТ15е2,

при охлаждении ниже Г„,,~120К не связано с изменением магнитного

состояния образца.

На эксперименте по рентгеновской дифракции, который был проведен

нами дополнительно, при понижении температуры также были обнаружены сверхструктурные рефлексы. Это позволило нам сделать заключение о том, что наличие дополнительных пиков на нейтронограмме связано со структурным фазовым переходом, который приводит к понижению симметрии. На рис. 14. приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки а и с (приведённые к гексагональной решётке) для соединения Мпа»Тйе2. Как видно, при охлаждении ниже Г =120 К зависимости а(Т) и с(7) заметно отклоняются от обычного температурного хода, описываемого в модели Грюнайзена-Дебая, и свидетельствуют об увеличении объема элементарной ячейки ниже 120 К. Такое поведение отличается от характера изменения объема в соединении №о.5Т18е2, наблюдаемого в области перехода порядок - беспорядок, где упорядочение атомов хрома сопровождалось уменьшением объема.

Поэтому, как и в системах Сг/ПТе2 и Сг/Ше2, в структурные превращения, которые наблюдаются в Мпозз^Бег при изменении температуры около 120 К, по-видимому, вовлечены не только интеркалированные атомы Мп, но и атомы Т1 и Бе в трехслойных блоках Бе -И - Бе.

3.575

3.565

■ /' !

Мп^тае, / / / • X / 16

0° £ 7\,

оеРЭо-о^

6.146

рис. 14. Температурные

зависимости параметров

элементарной ячейки а и с (приведённые к гексагональной реш&тке) по данным

я нейтронографического

эксперимента для соединения Мпо.ззТгёег. Пунктирные линии -. фононный вклад по модели Грюнайзена-Дебая.

180 240 300 360

'/ ', К

Можно предположить, что при больших концентрациях внедренные атомы могут имеют более равномерное распределение в Ван-дер-ваальсовых щелях. Это обеспечивает более однородное распределение упругих искажений в трехслойных блоках Бе-П-ве и создаёт возможность для смещений атомов и для возвращения состояния с волной зарядовой плотности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВЫВОДЫ

Проведено детальное систематическое исследование изменений кристаллической структуры и фазовых превращений в соединениях на основе диселенида и дителлурида титана типа Мх7\Хъ интернированных атомами Зг/ переходных металлов в широком интервале концентраций. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Впервые показано, что область существования однофазных интеркалированных соединений МхТ\Х2 для большинства Ъс1 металлов сужается при увеличении порядкового номера халькогена. Установлено, что в отличие от соединений на основе дисульфида титана, в которых граница растворимости достигает .*= 1, при интеркалации диселенида и дителлурида титана максимальная концентрация некоторых Ъс1 металлов не превышает х = 0.65. Структура дителлурида титана допускает образование непрерывного ряда твердых растворов Л£ПТе2 только при интеркалации атомами хрома, железа или кобальта, с ванадием и марганцем получены соединения только при концентрациях х = 0.25 и х = 0.33, а при интеркалации никеля однофазные соединения не выявлены. Такое поведение связывается с уменьшением ширины Ван-дер-Ваальсовой щели и увеличением степени ковалентности связей, образуемых М атомами при интеркалации, с ростом атомного номера халькогена в ряду соединений 'ПБг - тее2 - Ше2.

2. Определены концентрационные зависимости параметров кристаллической структуры интеркалированных соединений типа Мх1\Хг и установлены области концентраций внедренных М атомов, при которых наблюдаются упорядочения М атомов и вакансий. На примере соединений Сг/П8е2 и Ре/ПЗе, показано влияние условий термообработки на характер упорядочения интеркалированных атомов и фазовый состав соединений. Впервые показано, что низкотемпературные термообработки соединений Ред.тае2 могут приводить к образованию двухфазного состояния, что, по-видимому, является следствием особенностей фазовой диаграммы системы 'П - 5е.

3. Впервые показано, что в области малых концентраций внедряемых атомов (х < 0.25) основным фактором, определяющим изменение среднего межслоевого расстояния в кристаллической структуре соединений Л//П8е2 и МгТПе2 в результате интеркалации, является величина ионного радиуса металла. Однако характер деформации кристаллической решетки дихалькогенидов титана при интеркалации, как установлено, зависит также и от сорта атомов халькогена в соединении-

матрице, что обусловлено различием степени ковалентности связей, образуемых внедренными атомами с решеткой.

4. Впервые показано, что соединение Fe05TiSe2 обладает наклонной антиферромагнитной структурой ниже температуры Нееля TN= 135 К. Существование такой структуры, как и наличие анизотропных магнитострикционных деформаций при Т<ТК объясняется сильным влиянием кристаллического поля и спин-орбитальным взаимодействием.

5. Впервые получены экспериментальные данные, которые подтверждают высказанное ранее предположение о существовании в соединении Nio.5TiSe2 структурного фазового перехода типа порядок - беспорядок в системе интернированных атомов № при температуре около 390 К.

6 В результате детального исследования особенностей кристаллической структуры ряда соединений MJiSe2 (М-Cr, Мп) (х>0.25) с большой концентрацией интернированных атомов впервые получены данные о существовании в этих соединениях структурных искажений, а в случае Cro.2sTiTe2 структурного фазового перехода, которые сопровождаются аномалиями различных физических свойств. Такое поведение связывается с возобновлением перехода в состояние с волной зарядовой плотности.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в ведущих рецензируемых журналах, определенных ВАК РФ:

1. В.Г. Плешёв, Н.В. Топорова (Н.В. Селезнёва) А.Н. Титов, Н.В. Баранов, Структура и физические свойства диселенида титана интернированного никелем И Физика твердого тела - 2004, Т.46, вып.7, с. 1153-1157.

2. N.V. Baranov, К. Inoue, V.I. Maksimov, A.S. Ovchinnikov, V.G. Pleschov, A. Podlesnyak, A.N. Titov and N.V. Toporova (N.V. Selezneva), Ni intercalation of titanium diselenide: effect on the lattice, specific heat and magnetic properties // J. Phys.: Condens. Matter - 2004, Vol. 16. p.9243-9258.

3. N.V. Toporova (N.V. Selezneva), V.I. Maksimov, V.G. Pleschov, A. N. Titov, Titanium Diselenide Intercalated by 3D-Metals: Interplay Between Lattice and Magnetic Properties // Phys. Met. and Metallogr. - 2005, Vol. 99, Suppl. 1, p. 550-552,

4. N.V. Baranov, A.N. Titov, V.I. Maksimov, N.V. Toporova (N.V. Selezneva), A. Daoud-Aladine, A. Podlesnyak, Antiferromagnetism in the ordered subsystem of Cr ions intercalated into titanium diselenide//J. Physics: Condens. Matter - 2005, vol. 17, p. 5255-5262.

5. N.V. Baranov, V.I. Maksimov, J. Mesot, V.G. Pleschov, A. Podlesnyak, V. Pomjakushin, N.V. Selezneva, Posible reappearance of the charge density wave transition in MxTiSe2 compounds intercalated with 3d metals // J. Phys. Condens. Matter- 2007, vol. 19, 016005.

6. H.B. Баранов, В.Г. Плещев, A.H. Титов, В.И. Максимов, Н.В. Селезнёва, Е.М. Шерокалова, Квазидвумерные магнитные системы на основе интеркалированных дихалькогенидов титана // Нанотехника - 2008, № 3, с. 15-30.

7. В.Г. Плещев, Н.В. Селезнёва, В.И. Максимов, А.В. Королев, А. Подлесняк, Н.В. Баранов, Особенности структуры, магнитные свойства и теплоемкость интеркалированных соединений CrxTiSe2// Физика твердого тела -2009, том 51, вып.5, с. 885-891.

8. N.V. Baranov, V.G. Pleshchev, N.V. Selezneva, Е.М. Sherokalova, A.V. Korolev, V.A. Kazantsev, A.V. Proshkin, Ferromagnetism and structural transformations caused by Cr intercalation into TiTe2// J. Phys.: Condens. Matter - 2009, vol. 21, 506002.

9. N.V. Selezneva, N.V. Baranov, V.G. Pleshchev, N.V. Mushnikov, V.I. Maksimov, Magnetic state and properties of the Fe0.5TiSe2 intercalation compound// Physics of the Solid State - 2011, vol. 53, №2, pp. 329-336.

10. Н.В. Баранов В.Г. Плещев, Е.М. Шерокалова, Н.В. Селезнева А.С. Волегов, Влияние замещения халькогена на характер магнитного упорядочения интеркалированных соединений Fe0.sTiS2.xScx //Физика твердого тела - 2011, том 53, вып. 4, с. 654-659.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Inoue М., Negishi Н. Interlayer spacing of 3d transition-metal intercalates of lT-CdI2-type TiS2 // J. Phys. Chem. - 1986, № 90, p.235;

2. Титов A.H., Щенников B.B., Красавин Л.С., Титова С.Г. Исследование динамики диссоциации поляронов в интеркалатном соединении FexTiSe2// Известия АН Серия Физическая - 2002, Т.66, № 6, с.869;

3. Calvarin G., Gavarri J.R., Buhannic М.А., Colombet P.and Danot M. Crystal and magnetic structures of Feo.25TiSe2 and Fe0.48TiSe2 // Revue Phys. Appl. -1987, vol. 22, pp. 1131-1138;

4. Plovnick R.H., Perloff D.S., Vlasse M., Wold A. Electrical and structural properties of some ternaiy chalcogenides of titanium// J.Phys.Chem.Solids -1968, vol. 29, p. 1935;

5. Baranov N.V., Maksimov V.I., Mesot J., Pleschov V.G., Podlesnyak A., Pomjakushin V., Selezneva N.V. Posible reappearance of the charge density wave transition in MxTiSe2 compounds intercalated with 3d metals // J. Phys. Condens. Matter- 2007, vol. 19,016005.

21

Подписано в печать 14.11.2011. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4 Тираж 100 экз. Заказ №

Отпечатано в типографии ИПЦ УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллическая структура и основные свойства диселенидов и дителлуридов титана и интеркалатных материалов на их основе.

1.1.1. Кристаллическая структура дихалькогенидов переходных металлов.

1.1.2. Особенности кристаллической структуры соединений Т182, Т18е2 и Ше2.

1.1.3. Фазовые диаграммы систем Т1 - Эе и Т1 - Те.

1.1.4. Физические свойства соединений Т18е2 и ТПе2.

1.1.5. Кристаллическая структура и свойства интеркалированных соединений на основе дихалькогенидов титана.

1.2. Цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Синтез и режимы термообработки.

2.2. Аттестация фазового состава и кристаллической структуры.

2.3. Методики измерения электрических, тепловых и магнитных свойств.

ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМ МхТ\Х2 (М- М МЕТАЛЛ, X-Бе, Те)

3.1. Структурные изменения в системе СгД18е2> вызванные интеркалацией хрома.

3.2. Влияние условий термообработки на фазовый состав, структуру и свойства соединений системы СгД18е2.

3.3. Кристаллическая структура и электросопротивление интеркалированных соединений С1уПТе2.

3.4. Влияние условий термообработки на кристаллическую структуру и фазовый состав соединений системы РеД18е2.

3.5. Кристаллическая структура и фазовый состав соединений системы

РеД18е2 в зависимости от режима охлаждения.

3.6. Нейтронографические исследования соединения Ре0.5Т18е2.

3.7. Интеркалированные соединения на основе дителлурида титана МхТлТе2: концентрационные области существования и физические свойства.

3.8. Интеркалированные соединения на основе диселенида титана МхТ18е2: влияние сорта и концентрации внедренных атомов на кристаллографические характеристики соединений.

3.9. Границы интеркалации соединений МхТ\Х2 (М- V, Сг, Мп, Бе, Со,

Бе, Те).

Дихалькогениды переходных металлов ТХ2 относятся к слоистым системам, состоящим из трехслойных блоков Х- Т-Х, где Х- халькоген (8, Бе, Те), Г- переходный металл, принадлежащий к группам IVЬ (Тл, Zr, 1НК), VЬ (V, №>, Та) или У16 (Сг, Мо, [1]. Главной особенностью кристаллического строения этих соединений является слабая связь между блоками (сэндвичами), которая обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса (ВдВ), при наличии сильных ионно-ковалентных связей внутри блока. Такая структура делает соединения ТХ2 удобными модельными объектами для изучения физики и химии квазидвумерных систем. Эти соединения отличаются структурным многообразием, наличием политипов и образованием сверхструктур [2, 3]. В некоторых соединениях типа ТХ2 при изменении температуры наблюдаются переходы с изменением типа проводимости, а также переходы в состояния с соразмерной или несоразмерной волной зарядовой плотности (ВЗП) [4-8].

Интеркалация различных атомов, молекул или структурных фрагментов в пространство между слабосвязанными Х-Т-Х блоками дает возможность существенно изменять структурные и электронные характеристики соединений и получать материалы с новыми физическими свойствами. Интеркалации атомов переходных металлов, обладающих незаполненной 3 с/ электронной оболочкой, приводит к изменению магнитного состояния соединений. В нестехиометрических соединениях МхТХ2 {М-З^-металл) при увеличении концентрации интеркалированных атомов может наблюдаться переход от паулевского парамагнетизма, характерного для исходных соединений ТХ2, к состоянию типа спинового или кластерного стекла, а при больших концентрациях (х > 0.25) к ферромагнитному или антиферромагнитному упорядочению [9, 10].

В течение почти четырех десятилетий большой интерес привлекают фазовые переходы в состояние с ВЗП, которые обнаружены при изменении температуры в целом ряде соединений ТХ2. Такие переходы сопровождаются периодическими решёточными . искажениями и аномальным поведением различных физических свойств. Среди дихалькогенидов переходных металлов 1У-группы наибольшее внимание уделяется исследованию фазового перехода в состояние с ВЗП в соединении Т18е2, в котором такой переход происходит при достаточно высокой температуре {ТсН, ~ 200 К) и сопровождается формированием соразмерной сверхструктуры типа 2x2x2 [11]. Установлено, что приложение гидростатического давления, частичное замещение Т - или Х-ионов, а также интеркалация атомов или молекул между сэндвичами ТХ2 приводит к исчезновению перехода в состояние с ВЗП. В случае Тл8е2 недавние эксперименты обнаружили, что вслед за исчезновением ВЗП состояния под действием гидростатического давления в этом соединении возникает сверхпроводящее состояние [12]. Аналогичное поведение было обнаружено при интеркалации меди в соединениях СиД^е^ в которых с ростом концентрации Си снижается критическая температура перехода в ВЗП состояние и появляется сверхпроводящее состояние с максимальной температурой перехода ~4К при х = 0.08 [13]. Несмотря на длительную историю исследований микроскопический механизм, лежащий в основе формирования состояния с волной зарядовой плотности и сверхпроводимости в этих слоистых материалах, до конца не понят.

Для понимания механизмов, определяющих структурные изменения в дихалькогенидах титана, вызванные интеркалацией, а также оказывающих влияние на физические свойства, необходимы детальные систематические исследования кристаллической структуры соединений МхТ\Х2, интеркалированных атомами различными Ъй - металлами в широком концентрационном диапазоне. Это позволит выяснить причины различий в поведении дихалькогенидов титана, в частности, разной предельной концентрации атомов, внедряемых в структуру соединений Тл82, Т18е2 и ТлТе2, а также установить закономерности изменений структурных характеристик и физических свойств соединений, а также выявить и их взаимосвязь.

В связи с этим -целью настоящей работы являлось установление роли интеркалированных атомов 3с1 металлов разного сорта в изменениях кристаллической структуры и физических свойств диселенидов и дителлуридов титана, выявление особенностей фазовых превращений в интеркалированных соединениях типа МхТ]Х2 (X— 8е, Те) в широком интервале концентраций М атомов.

В ходе проделанной работы были получены и выносятся на защиту следующие новые результаты:

1. Впервые показано, что область существования однофазных интеркалированных соединений МХТ\Х2 для большинства Зя? металлов сужается при увеличении порядкового номера халькогена. Такое поведение связывается с уменьшением ширины Ван-дер-ваальсовой щели и увеличением степени ковалентности связей, образуемых М атомами при интеркалации, при увеличении атомного номера халькогена в ряду Т182 - Т18е2 и к Т1Те2.

2. Определены концентрационные зависимости параметров кристаллической структуры интеркалированных соединений типа МХТ\Х2 и установлены области концентраций внедренных М атомов, при которых наблюдаются упорядочения М атомов и вакансий.

3. Впервые установлено наличие корреляций между изменением среднего межслоевого расстояния в кристаллической структуре соединений МХТ{§&2 и МХЛТе2 в результате интеркалации и радиусом иона внедренного Ъй металла.

4. На примере соединений Сг/П8е2, Ре^/ПБег и МпхТ18е2 показано влияние условий термообработки на характер упорядочения интеркалированных атомов и фазовый состав соединений. Впервые показано, что низкотемпературные термообработки соединений Ред.Т18е2 могут приводить к образованию двухфазного состояния, что отражается на свойствах соединений.

5. Впервые показано, что соединение Ре0.5Т18е2 обладает наклонной антиферромагнитной структурой ниже температуры Нееля 135 К. и наличие анизотропных магнитострикционных деформаций в этом соединении при температурах ниже температуры Нееля объясняется сильным влиянием кристаллического поля и спин-орбитальным взаимодействием.

6. Экспериментальные данные, подтверждающие высказанное ранее предположение о существовании в соединении №0.5Т18е2 структурного фазового перехода типа порядок - беспорядок в системе интеркалированных атомов N1.

7. Выявление структурных искажений и структурных фазовых переходов в ряде соединений с большой концентрацией интеркалированных атомов МхТ\Х2 (М-Сг, Мп; Х- Бе, Те) (х > 0.25), которые сопровождаются аномалиями различных физических свойств. Такое поведение связывается с возобновлением перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях.

Личный вклад соискателя

Автором выполнен синтез и аттестация поликристаллических образцов МхТ\Х2 (М= V, Сг, Мп, Бе, Со, №; Х= Бе, Те) в диапазоне концентраций 0 <х < 0.70, на части образцов выполнены дополнительные термообработки. Проведены нейтронографические исследования в Институте Ганна-Мейтнер (г. Берлин), Институте Пауля Шеррера (г. Виллиген, Швейцария), выполнено уточнение магнитной структуры соединения Рео.5Т18е2. Методом полнопрофильного анализа (пакеты программ РиНРго/ и для всех однофазных образцов, исследованных в работе, произведён расчет кристаллографических параметров и их анализ. Поставлены и выполнены рентгенографические низко/высокотемпературные исследования, проведены измерения кинетических свойств. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, планировании экспериментов, а также в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 188 страниц, включая 107 рисунков, 20 таблиц и список цитированной литературы из 97 наименований.

Выводы:

Проведено детальное систематическое исследование изменений кристаллической структуры и фазовых превращений в соединениях на основе диселенида и дителлурида титана типа МхТ\Х2, интеркалированных атомами Ъй переходных металлов в широком интервале концентраций. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1. Впервые показано, что область существования однофазных интеркалированных соединений МхТгХ2 для большинства 2>с1 металлов сужается при увеличении порядкового номера халькогена. Установлено, что в отличие от соединений на основе дисульфида титана, в которых граница растворимости достигает х= 1, при интеркалации диселенида и дителлурида титана максимальная концентрация некоторых Ъй металлов не превышает х = 0.65. Структура дителлурида титана допускает образование непрерывного ряда твердых растворов МД1Те2 только при интеркалации атомами хрома, железа или кобальта, с ванадием и марганцем получены соединения только при концентрациях х = 0.25 и х = 0.33, а при интеркалации никеля однофазные соединения не выявлены. Такое поведение связывается с уменьшением ширины Ван-дер-Ваальсовой щели и увеличением степени ковалентности связей, образуемых М атомами при интеркалации, с ростом атомного номера халькогена в ряду соединений Т182 - Т18е2 - ТГГе2.

2. Определены концентрационные зависимости параметров кристаллической структуры интеркалированных соединений типа МхТ\Х2 и установлены области концентраций внедренных М атомов, при которых наблюдаются упорядочения М атомов и вакансий. На примере соединений Сг/П8е2 и РеД18е2 показано влияние условий термообработки на характер упорядочения интеркалированных атомов и фазовый состав соединений. Впервые показано, что низкотемпературные термообработки соединений РеД18е2 могут приводить к образованию двухфазного состояния, что, по-видимому, является следствием особенностей фазовой диаграммы системы П - 8е.

169

3. Впервые показано, что в области малых концентраций внедряемых атомов (х < 0.25) основным фактором, определяющим изменение среднего межслоевого расстояния в кристаллической структуре соединений М/П8е2 и МД1Те2 в результате интеркалации, является величина ионного радиуса Зй?- металла. Однако характер деформации кристаллической решетки дихалькогенидов титана при интеркалации, как установлено, зависит также и от сорта атомов халькогена в соединении-матрице, что обусловлено различием степени ковалентности связей, образуемых внедренными атомами с решеткой.

4. Впервые показано, что соединение Ре0.5Т18е2 обладает наклонной антиферромагнитной структурой ниже температуры Нееля 7^=135К. Существование такой структуры, как и наличие анизотропных магнитострикционных деформаций при Т< Тц объясняется сильным влиянием кристаллического поля и спин-орбитальным взаимодействием.

5. Впервые получены экспериментальные данные, которые подтверждают высказанное ранее предположение о существовании в соединении №0.5ГП8е2 структурного фазового перехода типа порядок - беспорядок в системе интеркалированных атомов N1 при температуре около 390 К.

6. В результате детального исследования особенностей кристаллической структуры ряда соединений М,Т18е2 (М-С г, Мп) (х>0.25) с большой концентрацией интеркалированных атомов впервые получены данные о существовании в этих соединениях структурных искажений, а в случае Сг0.25Т1Те2 структурного фазового перехода, которые сопровождаются аномалиями различных физических свойств. Такое поведение связывается с возобновлением перехода в состояние с волной зарядовой плотности.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает огромную благодарность научному руководителю, д.ф.-м.н., профессору, заведующему кафедрой физики конденсированного состояния Баранову Николаю Викторовичу за большое терпение и труд, вложенный в руководство данной работой. Большое спасибо д.ф.-м.н. А.Н. Титову за его многолетнюю «любовь» к интеркалатным материалам, которая определила тему работы и за многочисленные дискуссии, к.ф.-м.н., доценту В.Г. Плещёву - за консультации по возникавшим вопросам, д.ф.-м.н., с.н.с., П.Е. Панфилову - за активную помощь в оформлении данной работы, Е. М. Шерокаловой - за сотрудничество и помощь на всех этапах выполнения работы, А.И. Меренцову - за бесчисленное количество запаянных ампул, к.ф.-м.н. A.B. Прошкину и к.ф.-м.н. В.А. Казанцеву - за помощь в проведении экспериментов по измерению свойств материалов. Горячо и искренне выражаю благодарность всем сотрудникам кафедры физики конденсированного состояния за теплую и дружескую атмосферу в рабочем коллективе и многолетнюю моральную поддержку.

Огромное спасибо всем, кто в меня верил.

1. F. Levy, 1.tercalated Layered Materials. // Reidel, Dordrecht, 1979.

2. K. Motizuki (ed). Structural Phase Transitions in layered transition metal compounds. //Boston, MA: Reidel, 1986.

3. H. Katzke, P. Toledano, W. Depmeier. Phase transitions between polytypes and intralayer superstructures in transition metal dichalcogenides // Phys. Rev. В 2004, Vol.69, P. 134111.

4. J.A. Wilson, F.J. Di Salvo, S. Mahajan. Charge-density waves and superlattices in the metallic layered transition metal dichalcogenides // Adv. Phys., 1975. Vol. 24. P.117.

5. J.A. Wilson, F.J. Di Salvo, S. Mahajan. Charge-Density Waves in Metallic, Layered, Transition-Metal Dichalcogenides// Phys. Rev. Lett. 1974. Vol. 32. P.882.

6. R.H. Friend, A.D. Yoffe. Electronic properties of intercalation complexes of the transition metal dichalcogenides //Adv. Phys. 1987. Vol.36. No 1. PP.l-94.

7. D.E. Moncton, J.D. Axe, F.J. Di Salvo. Study of Superlattice Formation in 2H-NbSe2 and 2H-TaSe2 by Neutron Scattering. // Phys.Rev.Lett. 1975. Vol.34. No. 12. PP.734-737.

8. F. Jellinek, G. Brauer, H. Muller. Molybdenum and Niobium Sulphides // Nature. 1960. vol. 185. p. 376.

9. T. Miyadai, K. Kikuchi, H. Kondo, S. Sakka, M. Arai, Y. Ishikawa. Magnetic properties of Cr1/3NbS2 // J. Phys. Soc. Jap. 1983. Vol. 52. PP.1394-1401.

10. N.V. Baranov, A.N. Titov, V.l. Maksimov, N.V. Toporova, A. Daoud-Aladine, A. Podlesnyak. Antiferromagnetism in the ordered subsystem of Cr ions intercalated into titanium diselenide // J.Phys.: Condensed Matter. 2005. Vol.17. PP.5255 5262.

11. F.J. Di Salvo, D.E. Moncton, J.V. Waszczak. Electronic properties and superlattice formation in the semimetal TiSe2. // J.Phys.Rev.B. 1976. Vol.14. Iss.10. PP. 4321-4328.

12. A.F. Kusmartseva, В. Sipos, H. Berger, L. Forro, E. Tutivs. Pressure Induced Superconductivity in Pristine lT-TiSe2. // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol.103. P.236401.

13. E. Morosan, H.W. Zandbergen, B.S. Dennis, J.W.G. Bos, Y. Onose, T. Klimczuk, A.P. Ramirez, N.P. Ong, R.J. Cava. Superconductivity in CuxTiSe2// Nat. Phys. 2006. Vol.2. P.544.

14. Г.Д. Дубровский. Закономерности образования политипных структур в слоистых дихалькогенидах металлов // Физ. Тверд. Тела. 2003. Т.45. №9, С.1590-1592.

15. F. Jellinek. The Structures of the Chromium Sulphides // Acta Cryst. 1957. Vol.10. P.620.

16. В.Г. Плещёв, A.H. Титов, С.Г. Титова. Структурные характеристики и физические свойства диселенида и дителлурида титана, интеркалированных кобальтом // Физ. Тверд. Тела. 2003. Т.45, вып.З. С.409-412.

17. F. Gronvold, F. Langmyhr. X-Ray Study of Titanium Selenides // Acta Chem. Scand. 1961. Vol.15. № 10. P.1949.

18. F.G. McTaggart, A.D. Wadsley. The Sulphides, Selenides and Tellurides of Titarn"am, Zirconium, Hafnium and Thorium // Australian J. of Chem. 1958.Vol.2. PP.445-457.

19. J.L. Murray. Phase Diagrams // Bull. Alloy 1986. Vol.7. № 2. P165.

20. T. Hirota, Y. Ueda, K. Kosuge. Phase diagram of the TiSex system (0.95 < x < 2.00) // Mat. Res. Bull. 1988. Vol.23. PP.1641-1650.

21. Y. Oka, K. Kosuga, S. Kachi. Order-disorder transition of the metal vacancies in the vanadium-sulfur system. I. An experimental study // J. Solid State Chem. 1978. Vol.23. PP. 11-18.

22. Y. Oka, K. Kosuga, S. Kachi. Order-disorder transition of the metal vacancies in the vanadium-sulfur system II. A statistical thermodynamic treatment // J. Solid State Chem. 1978. Vol.24. PP.41-55.

23. N. Ohthuka, K. Kosuga, N. Nakayama, Y.Ueda, S. Kachi. // J. Solid State Chem. 1982. Vol.45. P.411.

24. О.Ю. Панкратова, В.А. Владимирова, Р.А. Звинчук. Непрерывность и дискретность зависимости структура-состав для селенидов титана переменного состава TiSei.5.2.// Журнал неорганической химии. 1991. Т.36. в.4. С.1050-1055.

25. Н. Cordes, R. Schmid-Fetzer. Phase equilibria in the Ti-Te system // J.Alloys and Compounds. 1994. Vol.216. PP. 197-206.

26. A. D. Yoffe. Physical properties of intercalation solids. // Solid State Ionics. 1983. Vol.9. P.59.

27. P. Aebi, Th. Pillo, H. Berger, F. Le'vy. On the search for Fermi surface nesting in quasi-2D materials // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. P.l 17-132.

28. K. Rossnagel, L. Kipp, M. Skibowski. Charge-density-wave transition in lT-TiSe2: Excitonic insulator versus band-type Jahn-Teller mechanism. // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P.235.

29. R.E. Peierls. Quantum theory of solids. Oxford University Press. 1955.

30. A. Bussmann-Holder, H. Buttner. Charge-density-wave formation in TiSe2driven by an incipient antiferroelectric instability. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol.14, Iss.34. Pp.7973-7979.

31. Woo, C. Money, H. Cercellier, F. Clerc, C. Battaglia, E.F. Schwier, C. Dodiot, M.G. Gamier, H. Beck, P. Aebi, H. Berger, L. Forro, L. Patthey. Spontaneous exciton condensation in lT-TiSe^ BCS-like approach // Phys.Rev. B. 2009. Vol.79. P.l 16.

32. H.P. Hughes, Structural distorsion in TiSe2 and related materials apossible Jahn-Teller effect? // J.Phys.C: Solid State Phys. 1977. Vol.10. PP.319-323.

33. M. Holt, P. Zschack, H. Hong, M.Y. Chou, T.-C. Chiang. X-ray studies of phonon softening in TiSe2.// Phys. Rev.Lett. 2001. Vol.86. P.3799.

34. J. van Wezel, P. Nahai-Williamson, S.S. Saxena. Exciton-phonon-driven charge density wave in TiSe2// Phys.Rev. B. 2010. Vol.81, P. 109.

35. R.M. White, G. Lucovsky. Suppression of antiferroelectricity in TiSe2 by excess carriers // Nuovo Cimento B. 1977.Vol.38. №2.

36. Y. Miyaharay, H. Bando, H. Ozaki. Tunnelling spectroscopy investigation of the CDW state in TiSe2A // J- Phys.: Condens. Matter. 1996. Vol.8. PP.7453-7461.

37. M. Sarma, A.R. Beal, S. Nulsen, R.H. Friend. The transport properties of hydrazine-intercalated TiSe2 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. Vol.15. P.4367.

38. F.J. Di Salvo, J.V. Waszczak. Transport properties and the phase transition in TiixMxSe2 (M=Ta or V ). // Phys. Rev. B. 1978. Vol.17. P.3801.

39. J.H. Gaby, B. DeLong, F.C. Brown, R. Kirby, F. Lévy. Origin of the structural transition in TiSe2 // Solid State Commun. 1981. Vol.39. P.l 167.

40. Taguchi. Electrical resistivity and Hall effect in the mixed system Tii xHfxSe2 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. Vol.14. P.3221.

41. R.H. Friend, D. Jérôme, A.D. Yoffe. High-pressure transport properties of TiS2 and TiSe2 // J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. Vol.15. P.2183.

42. Y. Koike, M. Okamura, T. Nakanomyo, T. Fukase. Dependence of Resistivity and Negative Magnetoresistance in the Layered Compound TiTe2//J. Phys. Soc. Japan. 1983. Vol.52. P.597.

43. V.N. Strocov, E.E. Krasovskii, W. Schattke, N. Barrett, H. Berger, D. Schrupp, R. Claessen. Three-dimensional band structure of layered TiTe2: Photoemission final-state effects // Phys. Rev. B. 2006. vol.74. 195125.

44. M. Inoue, H.P. Hughes, A.D. Yoffe. The electronic and magnetic properties of the 3d transition metal intercalates of TiS2// Advances in Physics. 1989. Vol.38, N.5. PP.565-604.

45. Y. Tazuke, T. Takeyama. Magnetic properties of 3d-transition element intercalated compounds MxTiSe2. // J. Phys. Soc. Jpn. 1997. Vol.66, N.3. PP.827-830.

46. Y. Tazuke. Spin glass transitions in transition metal intercalation compounds. //Recent advances in magnetism of transition metal compounds. Ed. A. Kotani and N. Suzuki. World Scientific (Singapore -New Jersey-London-Hong Kong). 1993. P. 204-218.

47. A.B. Куранов, В.Г. Плещев, A.H. Титов, H.B. Баранов, JI.C. Красавин. Влияние интеркалации 3d^eMeHTaMH на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (M=Cr, Fe, Со) // Физ. Тверд. Тела. 2000. Т.42, вып.11. С.2029-2032.

48. V.G. Pleschov, N.V. Baranov, A.N. Titov, К. Inoue, M.I. Bartashevich, T. Goto. Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2 // J. Alloys and Сотр.2001. V.320. P.13-17.

49. В.И. Максимов. Магнитные, электрические и тепловые свойства интеркалированного Зс1-металлами диселенида титана // Дис. канд. физ.-мат. наук Екатеринбург. 2006.

50. В.Г. Плещев, А.В. Королев, Ю.А. Дорофеев, Магнитное состояние интеркалированных соединений в системе CrxTiTe2. // Физ. тверд, тела. 2004. Т.46. вып.2. С.288-292.

51. М. Gabay, G. Toulouse. Coexistence of Spin-Glass and Ferromagnetic Orderings Phys. // Rev. Lett. 1981. Vol.47. P.201.

52. V.I. Maksimov, N.V. Baranov, V.G. Pleschov, К Inoue. Influence of the Mn intercalation on magnetic properties of TiSe2. // J. Alloys and Сотр. 2004. V.384.No.l-2. P.33-38.

53. Y. Tazuke, T. Miyashita, H. Nakano, R. Sasaki. Magnetic properties of MxTiSe2 (M = Mn, Fe, Co) // Physica Status Solidi (c). 2006. Vol.3, N.8. PP. 2787-2790.

54. Y. Arnaud, M. Chevreton, A. Ahouandjinou, M. Danot, J. Rouxel. Etude Structural des Composes MxTiSe2 (M = Fe, Co, Ni). // J. Chemistry 1976. Vol.18. PP.9-15.

55. M.A. Buhannic, P. Colombet, M. Danot, G. Calvarin. The iron electronic characteristics and the crystal dimensionality of the phases FexTiSe2 (x=0.25, 0.38, 0.50) // J. of Solid State Chemistry. 1987. Vol.69. PP.280288.

56. A.H. Титов, В.В. Щенников, JI.C. Красавин, С.Г. Титова. Исследование динамики диссоциации поляронов в интеркалатном соединении FexTiSe2// Известия АН. Серия Физическая. 2002. Т.66. №6. С.869-872.

57. G. Calvarin, J.R. Gavarri, M.A. Buhannic, P. Colombet, M. Danot. Crystal and magnetic structures of Fe0.25TiSe2 and Fe0.48TiSe2 // Revue Phys. Appl. 1987. V.22. PP. 1131-1138.

58. M. Shintomi, Y. Tazuke, H. Takahashi. Structural and magnetic properties of FexTiSe2 intercalation compounds // Molecular crystals and liguid crystals. 2000. V.34. P.27-32.

59. В.Г. Плещев, А.Н. Титов, А.В. Куранов. Электрические и магнитные свойства диселенида титана, интеркалированного кобальтом // Физ. тверд, тела. 1997. Т.39. вып.9. С.1618.

60. В.Г. Плещев, Н.В. Топорова, А.Н. Титов, Н.В Баранов. Структура и физические свойства диселенида титана, интеркалированного никелем. // Физ.Тверд.Тела. 2004. Т.46. вып.7. С.1153-1157.

61. R.H. Plovnick, М. Vlasse, A. Wold. Preparation and structural properties of some ternary chalcogenides of titanium. // Inorg.Chem. 1968. Vol.7. PP.127-129.

62. R.H. Plovnick, D.S. Perloff, M. Vlasse, A. Wold. Electrical and structural properties of some ternary chalcogenides of titanium. // J.Phys.Chem.Solids. 1968. Vol.29. P.1935.

63. Rodriguez-Carvajal. Fullprof: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis.- Abstracts of the satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr.- France.- 1990,- p.127.

64. A.C. Larson, R.B. Von Dreele. General Structure Analysis System (GSAS). Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. 2000.

65. В.Г. Плещев, Н.В. Селезнёва, В.И. Максимов, А.В. Королев, А. Подлесняк, Н.В. Баранов. Особенности структуры, магнитные свойства и теплоемкость интеркалированных соединений CrxTiSe2// Физ.Тверд.Тела. 2009. Т.51. вып.5. С.885-891.

66. М. Danot, J. Bichon, J. Rouxel. Le systeme nickel-disulfure de titane // Bulletin de la Societe chimique de France. 1972. Vol.8. P.3063-3066.

67. S. Muranaka, T. Takada. Magnetic Susceptibility and Torque Measurements of FeV2S4, FeV2Se4 and FeTi2Se4 // J. Solid State Chem. 1975. Vol.14. P.291.

68. G.A. Wiegers, K.D. Bronsema, S.Van Smaalen, R.J. Haange, J.E. Zondag, J.L. de Boer. X-Ray Study of the Second Phase Transition of Ag0.35TiS2: A Phase Transition Characterized by Two Order Parameters // J.Solid State Chemistry. 1987. Vol.67. PP.9-20.

69. C. Riekel. Structure refinement of TiTe2 by neutron diffraction // J.Solid State Chemistry. 1976. Vol.17. PP.389-392.

70. M. Inoue, H. Negishi. Interlay er spacing of 3d transition-metal intercalates of lT-CdI2-type TiS2 // J.Phys.Chem. 1986. Vol.90. P.235.

71. P.L. Rossiter. Effects of co-existing atomic and magnetic clustering on electrical resistivity: Cu-Ni alloys // J. Phys. F: Met. Phys. 1981. Vol.11. P. 2105.

72. C.S Yadav, A.K Rastogi. Transport and magnetic properties of FexVSe2 (x = 0-0.33) // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. Vol.20. 465219.

73. F.J. Di Salvo, J.A. Wilson, J.V. Waszczak. Localization of Conduction Electrons by Fe, Co, and Ni in 1 T-TaS2 and 1 r-TaSe2. // Phys. Rev.Lett. 1976. Vol.36. P.885.

74. H. Okamoto. Phase Diagram Fe-Se //Journal of Phase Equilibria. 1991. Vol. 12(3).

75. S.V. Vonsovskii. Magnetism//(Nauka, Moscow, 1971;Wiley, New York, United States, 1974)P.512.

76. T. Yamasaki, S. Imada, A. Sekiyama, S. Suga, T. Matsushita, T. Muro, Y. Satoh, H. Negishi. Angle-resolved photoemission spectroscopy and magnetic circular dichroism in Fe-intercalated TiS2 // Surf. Rev.Lett. 2002. Vol.9. P.961.

77. A.P. Powel, C. Ritter, P. Vaqueiro. A powder neutron diffraction study of the magnetic structura of FeV2S4 // J. Solid State Chem. 1999. V.144. P.372-378.

78. В. Van Laar, H.M. Rietveld, D.J.W. Ijdo. Magnetic and crystallographic structures of MexNbS2 and MexTaS2 // J. Solid State Chem. 1971. V.3. PP. 154-160.

79. A.V. Powell, D.C. Colgan, and C. Ritte. A Powder Neutron Diffraction Study of Structure and Magnetism in NiCr2S4 // J. Solid State Chem. 1997. Vol.134. PP.110-119.

80. V.G. Pleshechev, A.N. Titov, S.G. Titova, A.V. Kuranov. Structural properties and magnetic susceptibility of iron-intercalated titanium ditelluride // Inorganic Materials. 1997. Vol.33. N.l 1. PP.1128-1129.

81. A. Titov, S. Titova, M. Neumann, V. Pleschev, Yu. Yarmoshenko, L. Krasavin, A. Dolgoshein, A. Kuranov. Charge carriers localization in intercalation compounds based on dichalcogenides of titanium // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998. Vol.311. PP. 161-166.

82. JI. H. Булаевский // Сверхпроводимость и электронные свойства слоистых соединений. УФЫ 1975. Т.116. С. 449.

83. V. Dvorak and V. Janovec. Symmetry analysis of the triply commensurate charge-density wave states in the 2H-TaSe2 structure //J. Phys. C. 1985. Vol.18. P.269.

84. K. Nakanishi and H. Shiba. Theory of Three-Dimensional Orderings of Charge-Density Waves in 1Т-ТаХ2 (X: S, Se) // J. Phys. Soc. Jpn. 1984. Vol.53. PP.l 103-1113.

85. M.B. Walker and R.L. Withers. Stacking of charge-density waves in IT transition-metal dichalcogenides //Phys. Rev. B. 1983. Vol.28. PP.27662774.

86. В W Pfalzgraf, H Spreckels, W Paulus and R Schollhorn. Order-disorder phase transition in layered Cui/2NbS2 observed by electrical resistivity measurements // J. Phys. F: Met. Phys. 1987. Vol.17. P.857.

87. G.S. Boebinger, N.I.F. Wakefield, E.A. Marseglia, R.H. Friend, G.J. Tatlock. Transport and structural properties of the silver intercalation complexes of 2H-TaS2 // Physica B+C.1983. Vol.117/118. P.608

88. N.V. Baranov, V.G. Pleshchev, N.V. Selezneva, E.M. Sherokalova, A.V. Korolev, V.A. Kazantsev, A.V. Proshkin. Ferromagnetism and structural transformations caused by Cr intercalation into TiTe2//J. Phys.: Condens. Matter. 2009. Vol.21. 506002.

89. С S Yadav and А К Rastogi. Transport and magnetic properties of Fe,/3VSe2//J. Phys.: Condens. Matter. 2008. Vol.20. 415212

90. C.C. Аплеснин, Л.И. Рябинкина, О.Б. Романова, Д.А. Балаев, О.Ф. Демиденко, К.И. Янушкевич, Н.С. Мирошниченко, Влияние орбитального упорядочения на транспортные и магнитные свойства MnSe и МпТе, ФТТ, т.49, вып.11, 2007

91. J.B.C. Efrem, D. Sa, Р.А. Bhobe, K.R. Priolkar, A. Das, P.S. Krishna, P.R. Sarode, R.B. Prabhu. J.Phys. 63, 227, 2004

92. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

93. Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах иизданиях, определенных ВАК РФ:

94. В.Г.Плещёв, Н.В.Топорова (Н.В.Селезнёва) А.Н.Титов, Н.В.Баранов, Структура и физические свойства диселенида титана интеркалированного никелем // Физика твердого тела 2004, Т.46, вып.7, с. 1153-1157.

95. N.V.Toporova (N.V.Selezneva), V.I.Maksimov, V.G.Pleschov, A. N.Titov, Titanium Diselenide Intercalated by 3D-Metals: Interplay Between Lattice and Magnetic Properties// Phys. Met. and Metallogr. 2005, Vol. 99, Suppl. l,p. 550-552.

96. Н.В.Баранов, В.Г.Плещеев, A.H. Титов, В.И. Максимов, Н.В.Селезнёва, Е.М. Шерокалова, Квазидвумерные магнитные системы на основе интеркопированных дихалькогенидов титана // Нанотехника 2008, № 3, с. 15-30.

97. В.Г.Плещев, Н.В.Селезнёва, В.И.Максимов, А.В.Королев, А. Подлесняк, Н.В.Баранов, Особенности структуры, магнитные свойстваи теплоемкость интеркалированных соединений CrxTiSe2 // Физика твердого тела 2009, том 51, вып.5, с. 885-891.

98. N.V.Baranov, V.G.Pleshchev, N.V.Selezneva, E.M.Sherokalova, A.V.Korolev, V.A.Kazantsev, A.V.Proshkin, Ferromagnetism and structural transformations caused by Cr intercalation into TiTe2//J. Phys.: Condens. Matter 2009, vol. 21, 506002.

99. N.V. Selezneva, N.V. Baranov, V.G. Pleshchev, N.V. Mushnikov, V.I. Maksimov, Magnetic state and properties of the Fe0.5TiSe2 intercalation compound// Physics of the Solid State 2011, vol. 53, №2, pp. 329-336.

100. Плещёв В.Г., Титов А.Н., Н.В.Топорова (Н.В.Селезнёва), Структура и физические свойства диселенида титана, интеркалированного никелем // В тезисах международного симпозиума: Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА II, - Сочи. - 2001, с.163.

101. Н.В.Селезнёва, В.И.Максимов, А.Н.Титов, Структурные упорядочения и магнитное состояние интеркалированных соединений CrxTiSe2 // V

102. Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества Екатеринбург. - 2004, с. 45.

103. Е.Г.Галиева, Н.В.Селезнёва, А.Н.Титов, Структурные исследования перехода "порядок-беспорядок" в системе FexTiSe2// Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества -Екатеринбург. 2005, с. 15.

104. А.И.Меренцов, Н.В.Селезнёва, В.И. Максимов, Переход в состояние с волной зарядовой плотности в соединении MnxTiSe2 // Труды 9-го Международного Симпозиума "Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах" ОМА-2006 Сочи. - 2006, т. 2, с. 53-54.

105. Н.В.Селезнёва, Е.Г.Галиева, Н.В.Баранов, А.Н.Титов, Структурные фазовые переходы «порядок-беспорядок» в низкоразмерной системе Fe-TiSe2 // VI-семинар СО РАН УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" - Екатеринбург. - 2006, с. 152.

106. Е.Г. Галиева, А.Н.Титов, Н.В.Селезнёва, Управляемый фазовый переход I рода в системе FexTiSe2 //Труды 10-го международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ODPO-2006 -Сочи, 2007, vol. 1,р. 57-59.

107. Н.В.Селезнева, Е.М.Шерокалова, О.С.Шеремет, В.А.Казанцев,

108. Н.В.Баранов, В.Г.Плещев, ЕМ.Шерокалова, Н.В.Селезнёва, А.В.Королев, Магнитное упорядочение в подсистеме 3d атомов, интеркалированных в слоистую структуру типа TX2//XXXV Совещание по физике низких температур (НТ-3 5) Черноголовка.-2009, с. 91-92.

109. Е.М.Шерокалова, Н.В.Селезнёва, В.Г.Плещёв, А.Ф.Губкин, Н.В.Баранов, Синтез и магнитные свойства соединений CrxNbSe2 // Сборник тезисов X Молодежного школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества Екатеринбург. -2009, с. 48-49.

110. Н.В.Селезнева, Е.М.Шерокалова, В.Г.Плещев, Н.В.Баранов,

111. Интеркалированные дихалькогениды титана: синтез, особенности186структуры и границы интеркалации Сборник тезисов 7-го семинара СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» -Новосибирск. - 2010, с.128.