Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTi1-xX2 (X = S, Se, Te) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

А

МЕРЕНЦОВ Александр Ильич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ Сг1Т!1.1Х2(Х = 8, Бе, Те)

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 ДЕК 2013

Челябинск - 2013

005544553

005544553

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Института естественных наук Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.

Ельцина"

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, Титов Александр Натанович.

Официальные оппоненты:

Биккулова Нурия Нагимьяновна, доктор физико-математических наук, профессор, заведующая кафедрой общей физики Стерлитамакского филиала Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»;

Митрофанов Валентин Яковлевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории статики и кинетики процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт металлургии Уральского отделения РАН».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт физики твёрдого тела РАН».

Защита состоится 31 января 2014 г. в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 при ФГБОУ ВПО "Челябинский государственный университет" (ЧелГУ), по адресу: 454001, Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО "Челябинский государственный университет".

Автореферат разослан «/£ » декабря 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор физико-математических ,

наук, профессор / Е.А. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Слоистые дихалькогениды титана являются квазидвумерными материалами, легирование которых по типу интеркалации (примесь в кристаллической решётке располагается между слоями халькоген-титан-халькоген) или по типу замещения титана позволяет управлять положением уровня Ферми. Поскольку дихалькогениды титана являются материалами с сильным электрон-фононным взаимодействием, управление положением уровня Ферми является важным для управления такими эффектами, как переход в состояние с волной зарядовой плотности или переход в сверхпроводящее состояние. К настоящему моменту хорошо отработана методика донорного легирования дихалькогенидов титана, как по типу интеркалации, так и по типу замещения, но акцепторное легирование считается невозможным [1]. В то же время, осуществление акцепторного легирования, понижающего энергию Ферми, необходимо для понимания природы таких квантовых состояний, как волны зарядовой плотности и конкурирующая с ними сверхпроводимость. Возможность понижения и повышения энергии Ферми является необходимым шагом в управлении свойствами дихалькогенидов титана и, следовательно, актуальной задачей. Единственной возможностью акцепторного легирования является замещение по подрешётке титана примесью с меньшей валентностью. В качестве замещающей титан примеси выбраны Зс1-переходные металлы, поскольку удачного замещения можно ожидать при близком значении энергии образования халькогенидов. Так как для большинства 3<1-переходных металлов интеркалатные соединения дихалькогенидов титана хорошо изучены, замещение титана Зё-переходными металлами позволит изучить влияние положения легирующего металла в кристаллической решётке на кристаллическую и электронную структуру материала и на его физические свойства.

Целью работы является осуществление акцепторного легирования дихалькогенидов титана в широкой области легирующей примеси и выявление влияния такого легирования на свойства получившихся материалов. В соответствии с поставленной целью решались следующие конкретные задачи:

• Выбор Зё-персходного металла, способного к акцепторному замещению титана в решётке Т1Х2 (X = в, ве, Те)

• Разработка методики получения поли- и монокристаллических материалов на основе дихалькогенидов титана, синтез твёрдых растворов МД^.хХг (X = 8, 8е, Те), где М - ЗсЬметалл с меньшей, чем у титана, валентностью, выращивание монокристаллов аналогичных составов с минимальной паразитной нестехиометричностью.

• Определение кристаллической структуры материалов с использованием поли- и монокристальной дифрактометрии. Определение области однофазности материалов и предельной концентрации Зс1-переходного металла, при которой замещение ещё не сопровождается интеркалацией.

• Исследование электронной структуры материалов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Определение влияния степени замещения на электронный спектр материалов.

з

• Исследование электрических свойств полученных материалов на поли- и монокристаллах, выявление анизотропии электрических свойств.

• Исследование магнитных свойств синтезированных материалов, выявление основных закономерностей поведения магнитных характеристик в зависимости от концентрации 3 ^переходного металла и в зависимости от типа халькогена.

• Сравнение влияния интеркалации и замещения хрома в кристаллической решётке Т1Х2 (X = Б, Бе, Те) на физические свойства материалов МхТ1уХ2 (X = Б, Бе, Те), где М - Зё-металл с меньшей, чем у титана, валентностью. Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке грантов

РФФИ № 09-03-00053а, РФФИ № 06-03-32900а, РФФИ № 09-08-00073а, программы Минобрнауки РНП.2.1.1.1682, а также при финансовой поддержке молодых ученых УрФУ в рамках реализации программы развития УрФУ.

Научная новизна. Обнаружено, что только хром в ряду 3 ^переходных металлов способен обеспечить акцепторное легирование при замещении в дихалькогенидах титана. Впервые синтезированы новые материалы с общей формулой Сгх'П1.хХ2 (X = Б, Бе, Те) и выращены их монокристаллы. Доказана возможность акцепторного легирования дихалькогенидов титана путём замещения титана хромом. Впервые обнаружено, что замещение титана хромом по-разному влияет на кристаллическую структуру материалов в зависимости от того, какой из халькогенов (сера, селен или теллур) формируют кристаллическую решётку. Впервые обнаружено, что состояния вблизи уровня Ферми обусловлены исключительно состояниями хрома без примеси состояний титана. Обнаружен 30% отрицательный магниторезистивный эффект, который может являться следствием спиновой поляризации состояний хрома. Обнаружено, что акцепторное легирование ТСБег так же, как и донорное, приводит к подавлению перехода в состояние с волной зарядовой плотности.

Научная и практическая значимость. Выявленные закономерности изменения кристаллической и электронной структуры материалов, электрических и магнитных свойств при изменении концентрации замещающего титан хрома, зависимость электрических и магнитных свойств от типа халькогена при фиксированной концентрации хрома, также от концентрации хрома в каждой халькогенной системе будут полезны для более глубокого понимания природы процессов, обусловленных электрон-фононным взаимодействием, для построения теоретических моделей перехода в состояние с волной зарядовой плотности и зонной структуры дихалькогенидов титана с различным допированием. В результате полученного акцепторного легирования получен новый способ модификации решёток дихалькогенидов титана, позволяющий в дальнейшем получать интеркалатные материалы на базе таких модифицированных решёток. Акцепторное легирование, приводящее к подавлению перехода в состояние с ВЗП, позволяет отсеять ряд моделей, описывающих этот переход. Показано, что изменяя положение атома в решётке можно управлять электронной структурой материала. Предложены общие принципы формирования эффективного магнитного момента атомов переходных металлов в дихалькогенидах титана.

Полученные в работе данные по кристаллической и электронной структуре, электрическим и магнитным свойствам твёрдых растворов замещения могут быть использованы при разработке новых функциональных материалов.

Положения, выносимые на защиту:

• Доказана возможность акцепторного легирования дихалькогенидов титана путём замещения титана хромом

• Обнаружено существование предельной концентрации хрома, замещающего титан, при которой не возникает компенсирующей дефектности.

• Обнаружен переход от кристаллической структуры на основе "П5е2 к структуре на основе Сг8е2 в области высоких концентраций хрома и определён состав, соответствующий переходу.

• Результаты исследований магнитных и электрических свойств поли- и монокристаллических образцов системы СгхИ1.хХ2 (X = Б, Эе, Те) в диапазоне концентраций 0 < х < 1 в интервале температур 4.2 - 300 К.

• Обнаружен отрицательный 30% магниторезистивный эффект, связываемый со спиновой поляризацией материала.

• Отсутствие гибридизации с122 орбиталей титана и (1 орбиталей хрома в случае, когда хром занимает позиции титана в решётке.

• Определены области гомогенности однофазных участков изотемпературного разреза фазовой диаграммы Сг/П^хХг (X = 8, йе, Те).

• Обнаружено подавление перехода в состояние с волной зарядовой плотности в Т18е2 при акцепторном легировании.

Достоверность результатов проведённых исследований обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерения, согласием между экспериментальными данными и теоретическими расчётами. Наблюдается как качественное, так и количественное согласие результатов измерений, проведённых на незамещенных образцах Т1Х2 (X = 8, 8е, Те), с имеющимися в литературе данными. Экспериментальные данные, полученные разными методиками, находятся в согласии друг с другом.

Личный вклад соискателя. Автором в полном объёме синтезированы все исследуемые соединения СгхТЬ.хХ2 (X = 8, ве, Те) в диапазоне концентраций 0 <л < 0.95, выращены монокристаллы, выполнены измерения электрических свойств, получены рентгеновские фотоэлектронные спектры, методом Фарадея измерена магнитная восприимчивость. Автором проведена обработка и выполнен анализ всех результатов исследований. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач исследований, выборе объектов исследования, планировании и проведении экспериментов, а также в написании статей и тезисов докладов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на девяти молодежных семинарах (из них четыре — всероссийских), четырёх международных симпозиумах, двух всероссийских конференциях, одном объединённом семинаре СО РАН — УрО РАН, в том числе: V молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния

вещества, г. Екатеринбург, 2004 г., VII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-VII), г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2004 г., VIII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (OMA-VIII), г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2005 г., VI Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2005 г., X Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-Х), г. Ростов-на-Дону — п. JIoo, 2007 г., VIII Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2007 г., IX Молодежный семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2008 г., XXXV Совещание по физике низких температур НТ-35, г. Черноголовка, 2009 г., X юбилейная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), г. Екатеринбург, 2009 г., 7-й семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2010 г., Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», г. Новосибирск, 2010 г., IV международный симпозиум «Trends in magnetism» (EASTMAG-2010), г. Екатеринбург, 2010г., XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-XI), г. Екатеринбург, 2010 г.,

XII Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-ХП), г. Екатеринбург, 2011 г.,

XIII Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-ХШ), г. Екатеринбург, 2012 г., II Всероссийская школа-семинар для молодых учёных и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов», г. Екатеринбург, 2012 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертации. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 165 страниц, включая 81 рисунок, 7 таблиц и список цитированной литературы из 123 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследования, определяется научная новизна исследований с выносимыми на защиту положениями, личный вклад автора, приводятся сведения об апробации работы.

В первой главе даётся обзор литературных данных. Приводится описание кристаллической и электронной структуры и физических свойств дихалькогенидов титана TiX2 (X = S, Se, Те) и дихалькогенидов титана, легированных по типу интеркалации и замещения по подрешётке титана. Даётся описание моделей перехода в состояние с волной зарядовой плотности (ВЗП) в TiSe2. Анализ литературных данных показывает, что к настоящему времени не выполнено систематического легирования дихалькогенидов титана

б

поляризуемость и, следовательно, низкая толерантность решётки, в случае серы является причиной образования бинарных халькогенидов при достижении критической величины деформации решётки. Высокая поляризуемость (в случае теллура) и, следовательно, высокая толерантность к деформации, сохраняет структуру материала неизменной, а выделение элементарного теллура обусловлено сохранением электронейтральности материала. В случае с селеном промежуточная величина поляризуемости и, следовательно, толерантности, приводит к тому, что при критической деформации происходит перестройка кристаллической структуры с образованием слоев Сг8е2.

• 3

- • Se

®ч ..... ф -t Те

У

в

» в.

в

в; 0

#

0.0 0,2 0,4 0.6 0,8 1.0 X в Сг ТГ X,

----" 2

Рис. 6 Относительное изменение параметров гексагональной элементарной ячейки в зависимости от концентрации хрома во всех исследуемых дихапькогенидных системах. Слева: относительное изменение параметра а. Справа: относительное изменение параметра с.

Методом РФЭС исследовались только S- и Se-системы, поскольку в твёрдых растворах CrxTi,_xTe2 линии Те 3d и Сг 2р по энергии связи (Еь) практически совпадают (Еь (Те 3d5/2) = 572.9 эВ, Еь (Сг 2р3/2) = 574.3 эВ), что затрудняет анализ фотоэлектронных спектров.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры, полученные с большого числа монокристаллов S- и Se-систвм на спектрометре Perkin-Elmer PHI 5600ci, представлены на рис. 7. Все спектры калиброваны по золоту (Eb (Au 4f7/2) = 84 эВ). Величины энергий связи внутренних уровней входящих в исследуемые соединения элементов вместе с литературными данными по интеркалатным материалам и бинарным халькогенидам хрома приведены в таблице 1. Увеличение Еь хрома в случае помещения его в регулярные позиции решётки по сравнению с интеркалированным в TiSe2 говорит о том, что двумерная решётка более устойчива по сравнению с трёхмерной. Наличие двух дублетов Se 3d в монокристалле Сг08зТ102б8е2 (рис. 8) объясняется наличием в соединении двух типов атомов Se, которые имеют разную координацию: Se с Еь = 53.5 эВ координирован исключительно титаном, Se с Еь — 54.7 эВ координирован исключительно хромом и формирует решётку CrSe2. В монокристалле Cr07gTio36Se2 такого разделения линий Se 3d нет. Это означает, что граничной концентрацией Сг, при которой начинают формироваться слои CrSe2, является х = 0.8. В поликристаллических образцах значение предельной концентрации Сг, после которой образовывались слои CrSe2, по данным

12

Сг 3(1 | Ег

— с^у^е, ----СЗДП-^ез ; .

.лЛ'* -" ч; Л .1 \

1 ¥5

СгЗ«|{

-5 О

Энергия, »В

Рис. 9 Парциальные плотности состояний Сг Зё для модельного интеркалатаого соединения СгшИБез (сплошная линия) и для соединения с замещением Сп/вТздвег (пунктир).

Плотность состояний на уровне Ферми существенно зависит от того, каким образом хром размещается в решётке.

Рис 10 Сг 2р резонансный спектр Сго.78Т1о.збЗе2. Справа -спектр поглощения Сг Ьг,з. Стрелками обозначены энергии фотонов, при которых снимались соответствующие спектры валентной полосы на резонансном спектре

10 5

Энергия связи,

Рис. 11 Т] 2р резонансный спектр Сго.78Т1о.зб5ег. Справа -спектр поглощения Сг Ьу. Стрелками обозначены энергии фотонов, при которых снимались соответствующие спектры валентной полосы на резонансном спектре

и ю 5 о

Энергия свя:ш. чВ

Величина эффективного магнитного момента, рассчитанная из аппроксимации экспериментальных температурных зависимостей магнитной восприимчивости по обобщённому закону Юори-Вейсса в парамагнитной области, увеличивается при переходе от серы к теллуру. Величина парамагнитной температуры Вейсса положительна в Бе-системе и отрицательна при больших концентрациях хрома в Те-системе. Это означает, что в Те-системе преобладает антиферромагнитное взаимодействие, в Бе-системе — ферромагнитное. При увеличении концентрации хрома в Бе-системе величина парамагнитной температуры Вейсса увеличивается, что говорит об усилении ферромагнитного взаимодействии (таблица 2).

Таблица 2 Сравнение магнитных характеристик материалов СгЛЪ-хХа в парамагнитной области по результатам аппроксимации температурных зависимостей магнитной восприимчивости по закону Юори-Вейсса

X С. !0° см3 К/г Хо> 10" | в, К см /г 1 М.йь

Х = в

0.25 | 1.56 | 2.61 | 6 | 2.38

X = Бе

0.10 0.85 0.30 30 3.74

0.15 1.54 0.23 56 4.12

0.20 1.86 0.59 63 3.92

0.25 2.54 0.61 75 4.10

0.50 5.40 3.15 146 4.23

Х = Те

0.02 0.16 -5.10 38 4.41

0.10 0.86 -5.63 41 4.58

0.15 1.35 -1.75 -10 4.67

0.30 2.42 -2.52 -32 4.43

0.50 4.29 5.05 -174 4.58

Увеличение эффективного магнитного момента в твёрдых растворах замещения по сравнению с интеркалатными соединениями (рис. 16) говорит об отсутствии гибридизации ¿¡-состояний титана и хрома, которая приводит в интеркалатах к подавлению эффективного магнитного момента. Этот результат полностью согласуется с полученными данными по резонансной фотоэмиссии.

4.5 4,0

3.5

г,о 1.»

и

г, О

"о О

....

■ у»1,Х»8в

у»1-х, Х=3в

▼ у*1, Х=Те

хз у* 1-х, Х=Тв

0,2 0,3 0,4 0,9

*'Сг,т1Л

0,6

Рис. 16 Сравнение величин эффективного магнитного момента в материалах СгхПу5с2 и СгхНуТег. Данные по интеркалатным соединениям (у = 1) взяты из работ [7] (Сгдаег) и [16] (СгхТПе2)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВЫВОДЫ

На основании полученных результатов можно сделать следующие

выводы:

1. Впервые осуществлено успешное акцепторное легирование дихалькогенидов титана в широкой области концентрации примеси. Акцепторное легирование дихалькогенидов титана возможно только в том случае, когда примесь с валентностью меньше, чем у титана, замещает титан в регулярных позициях решётки.

2. Предельная концентрация хрома, до достижения которой происходит исключительно замещение титана на хром, во всех исследуемых материалах составляет не более 20 ат. %. Об этом свидетельствуют результаты структурных исследований. Предельной концентрацией хрома, при которой исходная структура типа Cdl2 с пространственной группой P-3ml остаётся неизменной, является х = 0.5.

3. В Бе-системе при концентрациях хрома х > 0.7 происходит перестройка кристаллической структуры: структурообразующими становятся слои CrSe2, а титан служит источником электронов, выполняя роль стабилизирующей примеси. В S- и Те-системах перестройки кристаллической структуры не происходит, а вместо этого появляется вторая фаза — бинарные сульфиды хрома в S-системе и элементарный теллур в Те-системе.

4. Замещение позволяет сохранить двумерность материала, о чём говорят температурные зависимости анизотропии сопротивления. В ряду S-Se-Te двумерность уменьшается.

5. В соединениях CrxTii.xSe2 в области высоких концентрацией хрома в формирование прифермиевской области участвуют исключительно состояния хрома без участия состояний титана Это означает, во-первых, что перенос заряда осуществляется носителями, генерирующимися за счёт легирования хромом, что подтверждается результатами измерений электрических свойств, и, во-вторых, что в соединениях отсутствует гибридизация d орбиталей хрома с d^ орбиталями титана.

6. Подавление перехода в состояние с ВЗП в точке компенсации при отсутствии значительных искажений кристаллической решётки говорит о том, что природа состояния с ВЗП в TiSe2 более сложная, чем предполагалось ранее, и модель экситонного изолятора требует дополнительных уточнений.

7. Величина эффективного магнитного момента увеличивается при фиксированной концентрации хрома при переходе в ряду халькогенов от S к Те. В Se-системе увеличение концентрации хрома приводит к усилению ферромагнитного взаимодействия, в Те-системе же усиливается антиферромагнитное взаимодействие. При внедрении хрома по типу замещения величина эффективного магнитного момента выше, чем при внедрении хрома по типу интеркалации. Такое поведение также является следствием отсутствия гибридизации d состояний титана и хрома.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ: А1. Титов, А. Н. Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTiu xSe2 / А. H. Титов, А. И. Меренцов, В. Н. Неверов // Известия РАН: Серия физическая. - 2006. - Т. 70. - №7. - с. 1045-1047. А2. Титов, А. Н. Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTii. xSe2 / А. H. Титов, А. И. Меренцов, В. Н. Неверов // Физика твёрдого тела. - 2006. - Т.48. — №8. - с. 1390-1393. A3. Меренцов, А. И. Диффузия серебра в монокристаллах TiSe2 / А. И. Меренцов, Е. А. Титова, П. Е. Панфилов, С. Н. Шамин, А. М. Ионов, А.

H. Чайка // Известия РАН: Серия физическая. - 2009. - Т.73. - с. 566-568. A4. Merentsov, А. I. Electronic structure of CrxTi,.xX2, X=S, Se solid solutions / A.

I. Merentsov, Yu. M. Yarmoshenko, N. A. Skorikov, A. N. Titov, A. Buling, M. Rakers, M. Neumann, P. A. Slepuhin // Journal of Electron Spectroscopy andRelatedPhenomena.-2010.-V. 182.-p. 70-75.

Публикации в материалах международных, всероссийских и региональных конференций:

А5. Меренцов, А. И. Твердые растворы замещения в системах Ti,.xCrxX2) X = S, Se, Те / А. И. Меренцов, А. Н. Титов / V Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тез. докл. ( Екатеринбург, 29 ноября - 5 декабря 2004). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН,2004.-с. 33.

А6. Меренцов, А. И. Твердые растворы замещения в системах Ti,.xCrxX2, X = S, Se, Те / А. И. Меренцов, А. Н. Титов / УП Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-VII): сб. труд.: в 2 ч. (Ростов-на-Дону - п. JIoo, 6-10 сентября 2004). - Ростов-на-Дону: РГПУ, 2004. - Ч. 1. - с. 192. А7. Меренцов, А. И. Исследование соединений замещения CrxTii_xSe2 / А. И. Меренцов, А. Н. Титов, В. Н. Неверов / VIII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (OMA-VIII): сб. труд.: в 2 ч. (Ростов-на-Дону - п. JIoo, 12 - 16 сентября 2005). - Ростов-на-Дону: РГПУ, - Ч. 2. - 2005. - с. 3-5. А8. Меренцов, А. И. Структура и свойства твёрдых растворов замещения CrxTi,.xSe2/ А. И. Меренцов, А. Н. Титов, В. Н. Неверов / VI Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тез. докл. (Екатеринбург, 28 ноября - 4 декабря 2005). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2005. - с. 42. А9. Меренцов, А. И. Структура и свойства твёрдых растворов CrxTii_xX2 (X = S, Se, Те) / А. И. Меренцов, А. Н. Титов, А. Е. Карькин, В. В. Федоренко / X Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-Х): сб. труд.: в 2 ч. (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 19 - 24 сентября 2007). - Ростов-на-Дону: РГПУ, 2007. - Ч. П. - с. 56-57.

AlO. Меренцов, А. И. Диффузия серебра в монокристаллах TiSe2 / А. И. Меренцов, Е. А. Титова, П. Е. Панфилов, С. Н. Шамин / «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-Х): сб. труд.: в 2 ч. (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 19 - 24 сентября 2007). - Ростов-на-Дону: РГПУ, 2007. - Ч. II. - с. 127-128.

All. Меренцов, А. И. Квантовые эффекты в двумерных материалах СгД^.Л (X = S, Se, Те) / А. И. Меренцов, А- Н. Титов, А. Е. Карькин / VIII Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тез. докл. (Екатеринбург, 19-25 ноября 2007). — Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2007. - с. 55.

А12. Меренцов, А. И. Квантовые эффекты в двумерных материалах CrvTii.xSe2/ А. И. Меренцов, В. Н. Неверов, А. Е. Карькин, А, Н. Титов / Всероссийская конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы-2008»: тез. докл. (Екатеринбург, 21 - 24 октября 2008). -Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН, 2008. - с. 244.

А13. Меренцов, А. И. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследования слоистых материалов / А. И. Меренцов, Ю. М. Ярмошенко / IX Молодежный семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества: тез. докл. (Екатеринбург, 7-23 ноября 2008). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2008. - с. 105.

А14. Меренцов, А. И. Стабилизация half-metall фазы CrSe2 в твёрдых растворах на основе дихалькогенидов титана / А. И. Меренцов, Ю. М. Ямошенко, А. Н. Титов, Н. А. Скориков, A. Buling, М. Rackers, М. Neumann / XXXV Совещание по физике низких температур (НТ-35): тез. докл. (Черноголовка, 29 сентября - 2 октября 2009). - М.: Граница, 2009. - с. 274-275.

А15. Меренцов, А. И. Формирование фазы CrSe2 в твёрдых растворах на основе диселенида титана / А. И. Меренцов, Ю. М. Ямошенко, А. Н. Титов, Н. А. Скориков, A. Buling, М. Rackers, М. Neumann / X юбилейная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10): тез. докл. (Екатеринбург, 9-15 ноября 2009). -Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2009. - с. 127.

А16. Меренцов, А. И. Формирование фазы CrSe2 в твёрдых растворах на основе диселенида титана / А. И. Меренцов, Ю. М. Ямошенко, А. Н. Титов, Н. А. Скориков, A. Buling, М. Rackers, М. Neumann / VII семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение»: тез. докл. (Новосибирск, 2-5 февраля 2010). - Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2010. -с. 30.

А17. Меренцов, А. И. Магнитные свойства системы CrxTii.xSe2 / А. И. Меренцов, А. С. Волегов, К. А. Вешкурова / XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-11): тез. докл. (Екатеринбург, 15-21 ноября 2010). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2010. - с. 51.

А18. Меренцов, А. И. Возможность спиновой поляризации в системе CryTii.yX2 / А. И. Меренцов, А. С. Шкварин, А. С. Волегов / XII Всероссийская

молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-12): тез. докл. (Екатеринбург, 14-20 ноября 2011). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2011. -е. 41.

А19. Меренцов, А.И. Кристаллическая структура материалов CrxTiySe2 Z А. И. Меренцов, Н. В. Селезнёва, А. Н. Титов, В. И. Воронин, А. Ф. Бергер Z XIII Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-13): тез. докл. (Екатеринбург, 7-14 ноября 2012). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2012.-c.177.

А20. Меренцов, А. И. Кристаллическая структура материалов CrxTiySe2 по данным рентгено- и нейтронографии Z А. И. Меренцов, Н. В. Селезнёва, А. Н. Титов, В. И. Воронин, А. Ф. Бергер Z II Всерос. шк.-семинара для молодых учёных и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериалов»: сб. труд. (Екатеринбург, 9 - 12 октября 2012) Екатеринбург: ИМет УрО РАН, 2012. - с. 180-185.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Wilson, J. A. The transition metals dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties Z J. A.Wilson, A. D. Yoffe ZZ Advances in Physic. - 1969. - V. 18. - № 73. - p. 193-367.

2. Rodríguez-Carvajal, J. FullProf.98 and WinPLOTR: New Windows 95ZNT applications for diffraction, commission for powder diffraction Z J. Rodriguez-Carvajal, T. Roisnel ZZ International Union of Crystallography, Newsletter №20. -1998. - (May-August), Summer.

3. Rietveld, H. M. A profile method for nuclear and magnetic structure Z H. M. Rietveld ZZ J. Appl. Crystallography. - 1969. -V. 2. - p. 65-71.

4. Sheldrick, G. M. A short history of SHELX Z G. M. Sheldrick ZZ Acta Crystallographies - 2008. - V. A64. - p. 112-122.

5. Van der Pauw, L. J. A method of measuring the resistivity and Hall coefficient on lamellae of arbitrary shape Z L. J. Van der Pauw ZZ Philips Tech. Rev. -1958.-V. 20.-p. 220-224.

6. Montgomery, H. C. Method for measuring electrical resistivity of anisotropic materials Z H. C. Montgomery ZZ J. Appl. Physics - 1971. - V. 42. - p. 29712975.

7. Pleschov, V. G. Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2 Z V. G. Pleschov, N. V. Baranov, A. N. Titov, K. Inoue, M. I. Bartashevich, T. Goto ZZ J. Alloys and Compounds. - 2001. - V. 320. - p. 13-17.

8. Inoue, M. ESR studies on 3d transition metal intercalation into layered TiS2 crystals Z M. Inoue, H. Negishi ZZ J. Phys. Soc. Japan. - 1958. - V. 54. - p. 380388.

9. Baranov, N. V. Ferromagnetism and structural transformations caused by Cr intercalation into TiTe2 Z N. V. Baranov, V. G. Pleshchev, N. V. Selezneva, E. M. Sherokalova, A. V. Korolev, V. A. Kazantsev and A. V. Proshkin ZZ J. Phys.: Condensed Matter. - 2009. - V. 21. - p. 506002:1-8.

10. Titov, A.N. Electronic structure of CoxTiSe2 and CrxTiSe2 / A. N. Titov, A. V. Kuranov, V. G. Pleschov, Yu. M. Yarmoshenko, M. V. Yablonskikh, A. V. Postnikov, S. Plogmann, M. Neumann, A. Ezhov and E. Kurmaev // Phys. Rev. B. -2001. — V. 63.-p. 035106:1-8.

11. Shenasa, M. XPS study of some selected selenium compounds / M. Shenasa, S. Sainkar, D. Lichtman // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -1986.-V. 40.-p. 329-337.

12. Hollander, J. C. Th. Monovalent copper in the chalcogenide spinel CuCr2Se4 / J. C. Th. Hollander, G. Sawatzky and C. Hass // Solid State Communications. -1974.-V. 15.-p. 747-751.

13. Carver, J.C. Use of X-ray photoelectron spectroscopy to study bonding in Cr, Mn, Fe, and Co compounds / J. C. Carver, G. K. Schweitzer, T. A. Carlson // J. Chem. Physics. - 1972. -V. 57. - p. 973-982.

14. Kukkonen, C.A. Transport and optical properties of Tij+xS2 / C. A. Kukkonen, W. J. Kaiser, E. M. Logothetis, B. J. Blumenstock, P. A. Schroeder, S. P. Faile, R. Colella, J. Gambold//Phys. Rev. B. - 1981.- V. 24. -p. 1691-1709.

15. DeBoer, D. K. G. Titanium ditelluride: Band structure, photoemission, and electrical and magnetic properties / D. K. G. DeBoer, C. F. van Brüggen, G. W. Bus, R. Coehoom, C. Haas, G. A. Sawatzky, H. W. Myron, D. Norman and H. Padmore // Phys. Rev. B. - 1984. -V. 29. - p. 6797-6809.

16. Плсщев, В.Г. Магнитное состояние интеркалированных соединений в системе CrxTiTe2 / В. Г. Плещев, А. В. Королёв, Ю. А. Дорофеев // Физика твёрдого тела. - 2004. - Т. 46. - с. 282-286.

Меренцов Александр Ильич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ Сг1Т),.1Х2 (X = в, Эе, Те)

Автореферат кандидатской диссертации

Подписано в печать 09.12.2013. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4 Тираж 100 экз. Заказ № 3085.

Отпечатано в типографии ИПЦ УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Министерство образования и науки Российской федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ

СгхТи.хХ2 (X = в, ве, Те)

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

04201455917

Меренцов Александр Ильич

Научный руководитель: доктор физико-математических наук Титов Александр Натанович

Екатеринбург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................................4

ГЛАВА I

Литературный обзор. Структура и физические свойства дихалькогенидов титана с легированием по типу интеркалации и замещения..........................................................................11

1.1 Кристаллическая структура дихалькогенидов титана............................................................11

1.2 Химическая связь в дихалькогенидах титана, модель Уилсона-Йоффе...............................13

1.3 Физические свойства дихалькогенидов титана.......................................................................16

1.3.1 Электрические свойства дихалькогенидов титана...........................................................16

1.3.2 Тепловые свойства дихалькогенидов титана...................................................................20

1.3.3 Магнитные свойства дихалькогенидов титана.................................................................21

1.4 Состояние с волной зарядовой плотности в ТлБеа..................................................................22

1.4.1 Конденсация экситонов......................................................................................................23

1.4.2 Зонный эффект Яна-Теллера..............................................................................................25

1.4.3 Антиферроэлектрический переход....................................................................................28

1.5 Кристаллическая структура и физические свойства дихалькогенидов титана, интеркалированных хромом............................................................................................................29

1.5.1 Сгдаег.................................................................................................................................29

1.5.2 СгхП82..................................................................................................................................35

1.5.3 СгхТГГе2................................................................................................................................38

1.6 Кристаллическая структура и физические свойства твёрдых растворов замещения по подрешётке металла на основе дихалькогенидов титана.............................................................43

1.6.1 МхТм.хБе!, М = V, N1), Та, Ш..............................................................................................44

1.6.2 СгхТп.х8е2.............................................................................................................................48

1.6.3 МхТи.^2, М = V, N1), Та......................................................................................................50

1.7 Заключение по главе 1................................................................................................................52

1.8 Цели и задачи исследования.....................................................................................................54

ГЛАВА II

Экспериментальные методики............................................................................................................56

2.1 Синтез и аттестация соединений на основе дихалькогенидов титана..................................56

2.2 Электронно-зондовый микроанализ.........................................................................................59

2.3 Измерение электрических свойств...........................................................................................60

2.4 Измерение магнитных свойств.................................................................................................64

2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.....................................................................65

ГЛАВА III

Кристаллическая и электронная структура соединений СгхТ^.хХ2.................................................71

3.1 Особенности кристаллической структуры твёрдых растворов СгхТн.хХ2 (X = Б, Бе, Те).. 72

3.2 Резонансная и нерезонансная фотоэлектронная спектроскопия твёрдых растворов СгхТм_ хХ2 (X = Б, Бе)...................................................................................................................................84

3.2.1 Нерезонансная РФЭС Т18е2 и систем СгхТ1,.хХ2 (X = Б, Бе)...........................................85

3.2.2 Резонансная рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия соединений СгхТ^.хБег ......................................................................................................................................................100

3.3 Заключение по главе III...........................................................................................................104

ГЛАВА IV

Электрические и магнитные свойства соединений СгхТ^.хХг (X = 8, Бе, Те)..............................106

4.1 Электрические свойства материалов СгуТи_уХ2 (X = Б, Эе, Те)...........................................106

4.1.1 Влияние стехиометрии на транспортные свойства ^Бег. Слабая локализация.........106

4.1.2 Влияние замещения титана хромом на электрические свойства соединений СгуТ1|.уХ2 (X = 8, ве, Те)..............................................................................................................................115

4.2 Магнитные свойства соединений СгЛ^Хг (X = Бе, Те).....................................................133

4.4 Заключение по главе IV...........................................................................................................143

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................................................................144

БЛАГОДАРНОСТИ...........................................................................................................................146

Список используемых сокращений..................................................................................................147

ЛИТЕРАТУРА....................................................................................................................................148

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное изучение слоистых дихалькогенидов переходных металлов (СДПМ) ведётся с 70-х годов прошлого века. Эти материалы интересны по двум причинам. Во-первых, слоистость структуры и относительно слабая связь между соседними слоями халькогена позволяет получать на основе этих материалов так называемые интеркалатные (интеркалация - обратимое внедрение различных примесей в межслоевое пространство без изменения слоистой структуры материала) соединения, где атомы, ионы или целые молекулярные комплексы занимают позиции в межслоевом пространстве. Интеркалатные соединения, в свою очередь, обладают широким спектром новых свойств, полезных для функционального применения. Во-вторых, кристаллическая структура матриц СДПМ обладает достаточной простотой, поэтому системы могут выступать модельными объектами для проверки различных теорий. Ярко выраженный квазидвумерный характер кристаллической структуры дихалькогенидов титана ПХ2 (X = 8, Бе, Те) обусловлен относительной слабостью связей Ван-дер-Ваальсовой природы между соседними блоками халькоген-титан-халькоген.

В связи с тем, что при интеркалации примесь попадает в промежуток между блоками Х-ТьХ (т.н. Ван-дер-Ваальсову щель), позиции внутри которой окружены двумя слоями халькогена, имеющими эффективный положительный заряд, легирование возможно исключительно по донорному типу. Такое легирование приводит к увеличению концентрации свободных носителей заряда и к повышению уровня Ферми соединения. Однако для полного управления свойствами материала необходимо научиться понижать уровень Ферми. Это можно сделать, если примесь будет акцепторной. Добиться акцепторного легирования можно путём замещения титана на элемент меньшей валентности. В качестве замещающей титан примеси выбраны Зё-переходные металлы (Сг, Бе, Со, N1), поскольку удачного замещения можно ожидать при близком значении энергии образования халькогенидов. Из перечисленного ряда Зс1-переходных металлов только с хромом удалось получить твёрдые растворы замещения - в остальных случаях атомы примеси стремились занимать позиции в межслоевом

пространстве. Предельным случаем замещения, таким образом, становятся соединения СгХ2; диселенид хрома, в частности, относится к веществам с упорядоченной спиновой структурой. Упорядоченные спиновые структуры становятся всё более важными в контексте спинтроники - разделе электроники, в котором управление устройствами основано не только на электрическом заряде, но и на его спине. В настоящее время большим количеством научных групп ведётся поиск новых материалов с высокой степенью спиновой поляризации, путей инжекции спин-поляризованных электронов (или дырок), а также управления ими, в полупроводниках.

Интеркалация диселенида титана переходными металлами приводит к ряду последствий. Во-первых, происходит подавление перехода в состояние с волной зарядовой плотности (ВЗП), характерное для чистого диселенида титана [1]. Во-вторых, вблизи уровня Ферми наблюдается образование бездисперсионной зоны, что говорит о локализованном характере состояний на уровне Ферми (например, это можно хорошо видеть на резонансных рентгеновских фотоэлектронных спектрах [2]). Такая локализация обусловлена гибридизацией валентных состояний титана и примеси. Она может приводить к переходу материала из металлического состояния в диэлектрическое, и эффективный магнитный момент и спиновая поляризация значительно уменьшаются. При замещении же возможно избежать локализации ввиду отсутствия перекрытия валентных оболочек титана и примеси. Это означает, что замещение титана акцепторной примесью создаёт новые возможности управления свойствами слоистых материалов.

Целью настоящей работы, таким образом, является осуществление акцепторного легирования дихалькогенидов титана в широкой области легирующей примеси и выявление влияния такого легирования на свойства получившихся материалов.

В настоящей работе синтезированы соединения с общей формулой СгхТ11_ хХ2 (X = 8, Бе, Те) в интервале концентраций 0 < х < 1, изучена их кристаллическая и электронная структура, стабильность состояния с ВЗП в Т18е2, проведено систематическое исследование их электрических и магнитных свойств.

Научная новизна: Обнаружено, что только хром в ряду Зё-переходных металлов способен обеспечить акцепторное легирование при замещении в дихалькогенидах титана. Впервые синтезированы новые материалы с общей формулой СгхТл1.хХ2 (X = 8, 8е, Те) и выращены их монокристаллы. Доказана возможность акцепторного легирования дихалькогенидов титана путём замещения титана хромом. Впервые обнаружено, что замещение титана хромом по-разному влияет на кристаллическую структуру материалов в зависимости от того, какой из халькогенов (сера, селен или теллур) формируют кристаллическую решётку. Впервые обнаружено, что состояния вблизи уровня Ферми обусловлены исключительно состояниями хрома без примеси состояний титана. Обнаружен 30% отрицательный магниторезистивный эффект, который может являться следствием спиновой поляризации состояний хрома. Обнаружено, что акцепторное легирование Т18е2 так же, как и донорное, приводит к подавлению перехода в состояние с волной зарядовой плотности.

Научная и практическая значимость: Выявленные закономерности изменения кристаллической и электронной структуры материалов, электрических и магнитных свойств при изменении концентрации замещающего титан хрома, зависимость электрических и магнитных свойств от типа халькогена при фиксированной концентрации хрома, также от концентрации хрома в каждой халькогенной системе будут полезны для более глубокого понимания природы процессов, обусловленных электрон-фононным взаимодействием, для построения теоретических моделей перехода в состояние с волной зарядовой плотности и зонной структуры дихалькогенидов титана с различным допированием. В результате полученного акцепторного легирования получен новый способ модификации решёток дихалькогенидов титана, позволяющий в дальнейшем получать интеркалатные материалы на базе таких модифицированных решёток. Акцепторное легирование, приводящее к подавлению перехода в состояние с ВЗП, позволяет отсеять ряд моделей, описывающих этот переход. Показано, что изменяя положение атома в решётке можно управлять электронной структурой

материала. Предложены общие принципы формирования эффективного магнитного момента атомов переходных металлов в дихалькогенидах титана.

Полученные в работе данные по кристаллической и электронной структуре, электрическим и магнитным свойствам твёрдых растворов замещения могут быть использованы при разработке новых функциональных материалов.

Достоверность результатов проведённых исследований обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерения, согласием между экспериментальными данными и теоретическими расчётами. Наблюдается как качественное, так и количественное согласие результатов измерений, проведённых на незамещенных образцах Т1Х2 (X = Б, 8е, Те), с имеющимися в литературе данными. Экспериментальные данные, полученные разными методиками, находятся в согласии друг с другом.

Положения, выносимые на защиту:

1) Доказана возможность акцепторного легирования дихалькогенидов титана путём замещения титана хромом

2) Обнаружено существование предельной концентрации хрома, замещающего титан, при которой не возникает компенсирующей дефектности.

3) Обнаружен переход от кристаллической структуры на основе Т18е2 к структуре на основе Сг8е2 в области высоких концентраций хрома и определён состав, соответствующий переходу.

4) Результаты исследований магнитных и элктрических свойств поли- и монокристаллических образцов системы СгхТ1]_хХ2 (X = 8, 8е, Те) в диапазоне концентраций 0 < х < 1 в интервале теператур 4.2 - 300 К.

5) Обнаружен отрицательный 30% магниторезистивный эффект, связываемый со спиновой поляризацией материала.

6) Отсутствие гибридизации с12 орбиталей титана и ё орбиталей хрома в случае, когда хром занимает позиции титана в решётке.

7) Определены области гомогенности однофазных участков изотемпературного разреза фазовой диаграммы СгхТ1]_хХ2 (X = 8, 8е, Те).

8) Обнаружено подавление перехода в состояние с волной зарядовой плотности в TiSe2 при акцепторном легировании.

Личный вклад соискателя.

Автором лично выполнен синтез и аттестация поликристаллических образцов твёрдых растворов CrxTii_xX2 (X = S, Se, Те). Методами газотранспортных реакций и «из раствора в расплаве» выращены монокристаллы в диапазоне концентраций хрома 0 < х < 1. Аттестация химического состава монокристаллов выполнена методом электронно-зондового микроанализа совместно с В.В. Федоренко (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург). Измерения магнитных свойств выполнены совместно с A.C. Волеговым (Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург). Измерения электросопротивления и магнитосопротивления выполнены частично совместно с А.Е. Карькиным (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург). Структурные исследования выполнены: рентгенография - совместно с Н.В.Селезневой (Уральский федеральный университет, г. Екатеринбург) и О.М. Фёдоровой (Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург), нейтронография -совместно с В.И.Ворониным и И.Ф.Бергером (отдел работы на ядерном реакторе института физики металлов УрО РАН, г. Заречный). Съёмки рентгеновских фотоэлектронных спектров монокристаллов CrxTij.xSe2, а также спектров характеристических потерь, дифракции медленных электронов и Оже-спектров диселенида титана выполнены совместно с группой М. Ноймана (Университет г. Оснабрюк, Германия), A.M. Ионовым и А.Н. Чайкой (Институт физики твёрдого тела РАН, г. Черноголовка) и A.C. Шквариным (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург). Расчёты зонной структуры выполнены по просьбе автора H.A. Скориковым (Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург). Автор принимал непосредственное участие во всех экспериментах, обработке, анализе и обобщении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Аппробация результатов работы:

Основные результаты работы доложены на девяти молодежных семинарах (из них четыре - всероссийских), четырёх международных симпозиумах, двух

всероссийских конференциях, одном объединённом семинаре СО РАН - УрО РАН, в том числе: V молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2004 г., VII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-VII), г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2004 г., VIII Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-VIII), г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2005 г., VI Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2005 г., X Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-Х), г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2007 г., VIII Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2007 г., IX Молодежный семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, 2008 г., XXXV Совещание по физике низких температур НТ-35, г. Черноголовка, 2009 г., X юбилейная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10), г. Екатеринбург, 2009 г., 7-й семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2010 г., Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», г. Новосибирск, 2010 г., IV международный симпозиум «Trends in magnetism» (EASTMAG-2010), г. Екатеринбург, 2010г., XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-XI), г. Екатеринбург, 2010 г.,

XII Всероссийская молодёжная школа-семи�