Спектроскопические исследования межмолекулярных взаимодействий в интеркалированных структурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

А'-? • и и - ^ / и н и

у [ ' V V* / / V ч."

красноярский государственный аграрный университет

На правах рукописи

СЕРКЖОВА Ирина Владимировна

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СТРУКТУРАХ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор химических наук Бабушкина Т. А.

кандидат ф.-м. наук, доцент Москалев А.К.

Красноярск 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 3

I. Явление интеркаляции.

1.1. Структура интеркалированных соединений. 8

1.2. Взаимодействие интеркалянтов в неорганической матрице. 12

1.3. Интеркаляция дииодида свинца

1.3.1. Обзор структурных данных 21

1.3.2. Фазовые переходы в интеркалатах 25

1.3.3. Исследования спектров ядерного квадрупольного резонанса 1271

в интеркалатах 29

1.3.4. Оптические исследования интеркалатов дииодида свинца 34

II. Синтез и исследование структуры интеркалатов дииодида свинца и кадмия

2.1. Выбор неорганических матриц для донорной интеркаляции. Методы исследования синтезированных соединений и применяемая аппаратура 37

2.2. Синтез интеркалированных соединений и исследование их

физических характеристик 38

III. Ядерный квадрупольный резонанс 1271 в интеркалатах дииодидов свинца и кадмия

3.1. Спектры ЯКР 1271 в интеркалатах дииодидов свинца и 65

3.2. Температурные зависимости спектров ЯКР 127 I в интеркалатах на

основе дииодида кадмия 68

3.3. Температурные зависимости спектров ЯКР 1271 в интеркалатах на

основе дииодида свинца 75

3.4. Математическая обработка температурных ходов частот ЯКР 127 1. 79

IV. Вычисление градиента электрического поля на ядрах йода в интеркалатах

4.1. Расчет ГЭП в ионных соединениях - вклад точечных зарядов и диполей 84

4.2. Расчет ГЭП в интеркалате дииодида свинца с анилином 91

V. Заключение 95

VI. Список использованных источников 97

ВВЕДЕНИЕ

Интеркалаты - это соединения включения слоистого типа. Создание интеркалата возможно только на основе высокоанизотропной структуры, в которой внутриплоскостное взаимодействие (ионное, ковалентное) значительно сильнее межплоскостного ( ван-дер-ваальсовского). При интеркаляции происходит внедрение молекул или атомов «гостевого» вещества в межслоевые пространства материала «хозяина». От обычных допированных смесей интеркалаты отличаются тем, что «гостевые» вещества в них находятся только в межслоевых пространствах /1,2/ . Примеры материалов «хозяев» - это графит, дихалькогениды и халькогениды переходных металлов, галогениды. Внедряться могут атомы металлов, различные органические и неорганические молекулы.

Интеркалаты являются удобными моделями для изучения молекулярных взаимодействий в квазидвумерных объектах. Такие объекты исследовались с целью поиска двумерных проводящих структур с нефононным механизмом куперовского спаривания электронов в сверхпроводниках.

Изучение явлений переноса заряда привело к разработке принципиально новых электрохимических аккумуляторов на основе эффекта интеркаляции. В настоящее время на основе интеркаляционных соединений получены материалы для катодов аккумуляторов с рекордной удельной емкостью , в 50100 раз превышающей емкость известных сейчас электрохимических накопителей энергии /3 /.

Кроме того, обнаружена высокая каталитическая активность слоистых соединений графита с переходными металлами в процессе превращения графита в алмаз /4/. Графит может служить пакетирующим материалом для некоторых высокоактивных соединений. Интеркалаты перспективные полупроводниковые материалы /3/.

Широкое исследование интеркалатов началось в 70-х годах, это были графитовые интеркалаты. В графит интеркалировались металлы одного либо нескольких сортов, хлориды, фториды металлов. Здесь впервые был обнаружен интересный структурный эффект - при одной и той же паре хозяин-гость образуются равновесные соединения с разной стехиометрией. Этот эффект проявляется в явлении стадирования ( номер стадии - это число слоев углерода между ближайшими слоями «гостевого» материала), можно получать соединения с различными номерами стадий и наблюдать фазовые переходы между стадиями при интеркалировании и деинтеркалировании. Кроме того, внутрислоевая плотность «гостевых» молекул может быть различной, что приводит к образованию сверхрешеток, с соответствующим мииизонным спектром электронов, и к фазовым переходам с кратным изменением периода сверхрешетки. Как правило, внутриплоскостная конфигурация гостевых атомов несоразмерна с реальной графитовой решеткой /5,6/. Это приводит к двумерным несоразмерным фазовым переходам. При интеркалировании в графит магнитных атомов, были получены двумерные магнитные материалы с новыми интересными свойствами и фазовыми переходами.

Следом за графитом, уже классическими интеркалируемыми матрицами стали дихалькогениды переходных металлов, например, ТлБг , ТаЭг, МЬ8е2 с решеткой гексагональной симметрии, основным структурным элементом которой являются трехслойные пакеты Х-М-Х /2/. Дихалькогениды переходных металлов - сверхпроводники и интерес к их интеркаляции был связан с возможностью осуществления идей Литтла и Гинзбурга об экситонном механизме сверхпроводимости III. Однако во всех полученных до сих пор интеркалатах с молекулами сверхпроводимость наблюдалась ниже 6К и нет никаких указаний на то что она определяется нефононным механизмом /8/.

В биологической химии многие комплексы лекарственных соединений с ДНК образуются по типу интеркалатов, когда молекулы лекарств «встраиваются» между плоскостями пуриновых и пиримидиновых оснований.

Многие ассоциаты порфириновых систем сэндвичевого типа можно рассматривать как интеркалаты.

Явление интеркалирования органических молекул в слоистые неорганические матрицы впервые было обнаружено при интеркалировании в дихалькогениды переходных металлов /2/, а затем в галогениды переходных металлов /9,10/. Таким образом, были начаты исследования нового интересного класса интеркаляционных соединений. Объектом нашего исследования стали интеркалированные органическими молекулами дииодиды РЫ2 и СсИ2 При интеркалировании ароматические соединения типа анилина и пиридина могут полимеризоваться /11,12/ и исследование взаимодействия инттеркалированных органических молекул внутри слоя так же интересно для изучения. В этой связи в работе были поставлены следующие задачи:

1) найти оптимальные условия синтеза интеркалатов дииодида свинца и кадмия с органическими молекулами: анилин, пиридин, пиперидин, хинолин;

2) изучить влияние ионно-ковалентных взаимодействий на стехиометрический состав интеркалатов с помощью химического и термогравиметрического анализов, дифракционной рентгенографии, инфракрасной (ИК) спектроскопии, ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР 1271);

3) методами ИК и ЯКР 1271 спектроскопии изучить межмолекулярные взаимодействия в интеркалатах;

4) на основе химического анализа, дифракционной рентгенографии и ЯКР 1271 построить модель структуры интеркалата .

Реализация поставленных задач представлена в диссертации, которая состоит из введения, главы содержащей литературный обзор, трёх глав оригинальной части и заключения. Диссертация изложена на 105 страницах, включая 21 рисунков, 17 таблиц и библиографию из 95 наименований.

Первая глава носит обзорный характер. В ней дается краткий обзор основных исследований интеркалатов диэлектриков и полупроводников, проводится анализ общих закономерностей явления интеркаляции, которые

представляются наиболее важными в применении к неметаллическим матрицам, и выделяются наиболее интересные вопросы в изучении интеркалатов диэлектриков и полупроводников.

Вторая глава посвящена синтезу и исследованиям структуры интеркалатов дииодида свинца и кадмия с органическими молекулами. Здесь показано, что в результате синтеза, по предложенной нами методике, получаются устойчивые однофазные интеркалаты.

В третьей главе приводятся результаты исследования ядерного квадрупольного резонанса 1271 в интеркалатах дииодидов свинца и кадмия, проводится обсуждение полученных результатов.

Четвертая глава посвящена расчетам градиентов электрических полей в слоистых матрицах и интеркалате дииодида свинца с анилином. На основе сравнения рассчитанных параметров тензоров ГЭП с экспериментальными

I 0*7

данными химического, рентгенофазового анализов, ЯКР предложена

модель структуры интеркалата.

В конце каждой главы (кроме первой) приведены выводы. По полученным результатам автором выносятся на защиту следующие основные положения:

1 .На основе оптимизации условий синтеза дииодидов свинца и кадмия с органическими молекулами получены устойчивые, однофазные интеркалаты со стехиометрией зависящей от типа матрицы и размера молекул-интеркалянтов.

2.Сохранение особенностей фононных спектров в ряду дииодидов свинца и кадмия при их интеркаляции органическими молекулами.

3.Влияние колебаний органических молекул на температурные

1 97

коэффициенты ядерного квадрупольного резонанса I в интеркалатах.

4.Структура интеркалата дииодида свинца с анилином, построенная на основе комплексных экспериментальных исследований и компьютерного моделирования тензора ГЭП на ядре слоистой матрицы.

Работа выполнена Институте биофизики Министерства здравоохранения Российской Федерациии (г.Москва) и на кафедре физики Красноярского государственного аграрного университета.

Основные результаты изложенные в диссертации опубликованы в работах /13-18/ и докладывались на Х1У Международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям, Пиза, Италия, 1997г., на X Международной конференции «Магнитный резонанс в химии и биологии», Суздаль, 1998г., на научной конференции профессорско-преподавательского состава КрасГАУ, 1993г.

ЯВЛЕНИЕ ИНТЕРКАЛЯЦИИ

1.1. Структура интеркалированных соединений

Явление интеркаляции состоит во внедрении атомов, ионов или молекул, называемых интеркалянтами, в межслоевые промежутки кристаллических матриц слоистой структуры. Взаимодействие интеркалянта с матрицей приводит к образованию интеркаляционных соединений внедрения с различным числом интеркалянтов на элементарную ячейку матрицы и, таким образом, с различной стехиометрией. Необходимым условием интеркаляции является наличие слоистой кристаллической структуры у неорганической матрицы.

Впервые была осуществлена интеркаляция графита /1/, структура которого представляет собой систему слоев одноатомной толщины. Это кристалл гексагональной симметрии с ковалентными эр2 связями углерод-углерод в плоскости слоев и слабыми ван-дер-ваальсовыми связями между слоями. Позднее /2/ было обнаружено явление интеркаляции в дихалькогениды переходных элементов типа МеХг, где Ме- переходные металлы IV-VII групп таблицы Менделеева, а Х- сера (Б) или селен (8е). Примерами таких соединений являются Та82, Т^г, ИЬБег, МоБг, ZrS2 /19/. Кристаллы этих соединений состоят из трехслойных пакетов, каждый из которых это «сэндвич» из двух слоев атомов халькогена со слоем металлических атомов между ними. Связь атомов металла и халькогена в сэндвиче является сильной ионно-ковалентной, а между собой слои связаны в кристалле слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Дихалькогениды переходных элементов разных групп

Периодической системы при одном и том же общем слоистом строении могут быть металлами и полупроводниками /2,3/.

Структурная анизотропия является характерным свойством интеркалатных соединений. Эффекты анизотропии в полупроводниковых слоистых структурах исследованы Стахирой с сотрудниками /18/. Внедрение «гостя» происходит вдоль кристаллографической оси «с» исходного кристалла /1,2/. При заполнении каждого межслоевого промежутка образуется интеркалат 1-й стадии, если заполняется каждый второй - 2-й стадии, каждый третий -третьей и так далее. По рентгеноструктурным данным о фазах в системе графит-калий установлено наличие 1,2,3, и 4-ой стадий. В работе /20/ на примере системы графит-хлорное железо показано, что получение той или иной стадии существенно зависит от условий проведения реакции интеркаляции.

В дихалькогенидах с пиридином или аммиаком наблюдали две стадии трехмерного упорядочения /12,21/, когда соответствующие молекулы располагаются в каждом ван-дер-ваальсовом промежутке или через один. Их стехиометрия при этом Та82(р)1/2 и Та82(р)1/4 или Та82(ат)|/2 и Та82(ат)1/4. Естественно, что при наличии нескольких различных упорядоченных фаз в системе интеркалянт-матрица возможно образование двухфазных систем /22/. Томпсон /24/ изучавший особенности образования интеркаляционных соединений , обращает внимание, что избыток серы в процессе интеркаляции дихалькогенидов способствует образованию однофазных и термически стабильных систем.

Заполнение интеркалянтом межслоевого промежутка также может происходить разным способом, что определяется геометрией кристалла-матрицы и количеством пустот с той или иной симметрией окружения в элементарной ячейке матрицы. В структуре 2Н-Та82 есть одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты на каждый атом талия, окружение которых составлено из шести или четырех атомов серы, соответственно. Если трехслойные пакеты смещены относительно друг друга на 1/3 расстояния сера-

сера, то в ван-дер-ваальсовом промежутке есть одна пустая позиция с тригонально-призматическим окружением. Именно эти вакантные позиции и занимают интеркалянты. При этом заполняются не все позиции, а в зависимости от концентрации интеркалянта, лишь часть одинаковых позиций в плоскости слоя. Экспериментально это проявляется в наличии сверхструктурных линий на дифрактограммах /25,26; 27/. Например, в Т^ интеркалированном натрием /28/ , в графите интеркалированном калием, где плоская сверхрешетка имеет период 2ао (ао-параметр решетки графита) /18/, при этом заполняется одна четвертая часть всех призматических пустот). По электронографическим данным /27/ в Та8г с пиридином образуются два типа сверхструктур с параметрами: а1=9ао*2л/3ао, С1/2=12.03А; а2=13ао*2л/Зао, С1/2=11.93А (ао-параметры исходной решетки), что соответсвует различной стехиометрии: Та82(р)4/9 и Та82(р)б/1з- Образование сверхрешеток наблюдается и при интеркаляции гидразином. Тэтлок /29/ исследовал низкотемпературную электронную дифракцию в ТаБг-гидразин. Процесс интеркаляции проводился непосредственно в электронном микроскопе, нагревание и охлаждение полученного соединения приводило к изменению параметров сверхструктуры, такие структурные переходы авторы связывают с образованием волн зарядовой плотности.

Упорядоченные интеркалированные структуры представляют собой индивидуальные интеркаляционные соединения, наличие которых на диаграммах состав-свойство должны характеризоваться экстремумами для составов отвечающих образованию соединений. Это относится к параметрам вещества, которые определяются свободной энергией. Томпсон в /23/ исследовал электродвижущую силу системы 1лхТ182 ( 0<Х<1 ) относительно лития и показал, что при Х=1/3,1/4 и 1/6 имеют место экстремумы. Это соответствует, по-видимому, образованию соединений с такими стехиометрическими соотношениями.

Сафран /30/ построил термодинамическую модель фазовой диаграммы интеркалированной системы, где в качестве матрицы был рассмотрен графит, имеющий металлическую проводимость. В этой работе изучено одномерное упорядочение вдоль кристаллографической оси «с», соответствующее различным стадиям интеркаляции. В модели учитывается слабое взаимодействие интеркалянтов, но не учтено взаимодействие интеркалянтов с матрицей. Здесь сам факт образования интеркаляционных соединений - это энтропийный эффект, так как внутренняя энергия системы матрица-интеркалянт не учитывается. Самосогласованный расчет чисел заполнения дал возможность построить фазовую диаграмму интеркалянт-графит и показал наличие нескольких различных стехиометрических соединений в такой системе.

В работе Забродского, Катрунова и Кошкина /31/ была рассмотрена система интеркалянт-матрица для случая, когда последняя является диэлектриком или полупроводником. В этой работе учтена энергия химической связи молекул «гостя» и «хозяина», перенос заряда от интеркалянтов к матрице, а взаимодействие интеркалянтов между собой это не экранированное кулоновское взаимодействие, так как отсутствует существенная электропроводность. Здесь построен гамильтониан системы и найдены условия для самосогласованного расчета заполнения свободных позиций в межслоевых промежутках и эффективного перенесенного заряда. Результаты расчета дают набор упорядоченных структур с параметрами сверхрешеток 2ао, Зао, 4ао, бао, отвечающими разным стехиометрическим формулам интеркаляционных соединений. Этот термодинамиче