Магнитные, электрические и тепловые свойства интеркалированного 3d-металлами диселенида титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Максимов Вениамин Игоревич

МАГНИТНЫЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО 3й- МЕТАЛЛАМИ ДИСЕЛЕНИДА ТИТАНА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург, 2006

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния и в отделе магнетизма НИИ физики и прикладной математики Уральского государственного университета им.А.М.Горького.

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, Н.В. Баранов

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, Н.Н. Лошкарева

кандидат физико-математических наук, доцент И.Г. Бострем

Ведущее учреждение: Институт Металлургии УрО РАН (г.Екатеринбург).

Защита состоится «19» июня 2006г. в 15:00 на заседании диссертационного совета Д212.286.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Уральском государственном университете им.А.М. Горького (620083, г.Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн.248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М.Горького.

Автореферат разослан «19» мая 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук,

Старший научный сотрудник Н.В. Кудреватых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность проблемы.

Интенсивное изучение слоистых интеркалированных дихалькогенидов титана связано как с проблемой получения материалов с новыми физическими свойствами для практического применения, с одной стороны, так и с существованием ряда особенностей электронных и решеточных свойств, которые обнаружены в этих соединениях [1-4]. Исходные соединения ТХ2 (X - халькоген) имеют ярко выраженный квазидвумерный характер кристаллической структуры, что является следствием наличия Ван-дер-Ваальсовой щели между трехслойными блоками («сэндвичами») Х-ТьХ, куда оказывается возможным внедрять (интеркалировать) атомы различных элементов или даже целые молекулы. Как показали исследования, физические свойства соединений, получаемых путем интеркалирования, существенно отличаются от свойств исходных соединений ТХ2. Некоторые интеркалированные соединения уже используются в качестве материалов для электродов литиевых батарей [1], а также как ион-селективные электроды [2].

Дихалькогениды ТХ2 (Х=Б, Бе, Те) обладают особенностями физических свойств, которые и по сей день не находят адекватного объяснения. В первую очередь это касается переходов типа металл-изолятор и образования волны зарядовой плотности (ВЗП) в Т1Бе2. Поэтому изучение интеркалированных соединений на основе Т1Бе2 в широкой области концентраций интеркалянта может оказаться плодотворным с точки зрения установления природы ВЗП в Т1Бе2. Кроме того, проведенные к настоящему времени исследования показывают, что дихалькогениды титана ТХ2 (Х=Б, Бе. Те), интеркалированные атомами 3^-металлов, позволяют формировать структуры с чередующимися слоями " магнитных" и немагнитных ионов в кристаллической решетке, что открывает новые возможности для получения материалов с заданными свойствами.

Таким образом, актуальность исследования физических свойств интеркалированных 3^-металлами соединений на основе дихалькогенида титана определяется, во-первых, возможностями использования этих объектов как модельных систем, во-вторых, в связи с до сих пор существующей неясностью механизма формирования состояния ВЗП в чистом Т1Бе2, в-третьих, возможностью разработки новых функциональных материалов.

Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке гранта РФФИ № 05-03-32772, Программы Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП.2.1.1.6945), гранта Швейцарского Национального Научного Фонда (1В7420-110849) и гранта СКОР.

2. Цели и задачи работы. Целью настоящего исследования является выявление механизмов влияния интеркалированных атомов 3^-переходных металлов на магнитные, электрические и тепловые свойства слоистых соединений на основе диселени-

да титана MxTiSe2 и установление закономерностей поведения вышеперечисленных свойств от сорта и концентрации внедренных атомов при изменении температуры и внешнего магнитного поля, а также в зависимости от особенностей приготовления образцов. Сформулированы следующие задачи:

• Совершенствование методики получения поликристаллических образцов на основе диселенида титана и синтез образцов, интеркалированных хромом, марганцем, железом, кобальтом и никелем.

• Детальное исследование магнитного состояния соединений MxTiSe2 (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni) с помощью измерений магнитной восприимчивости и намагниченности образцов с различным содержанием атомов интеркалянта. Выявление закономерностей поведения основных магнитных характеристик в зависимости от сорта и концентрации внедренных атомов.

• Изучение влияния интеркалации на электрические свойства соединений MxTiSe2.

• Изучение поведения удельной теплоемкости интеркалированных соединений в зависимости от температуры, концентрации и сорта атомов интеркалянта.

• Изучение влияния интеркалирования TiSe2 атомами 3d- металлов на фазовый переход в состояние с волной зарядовой плотности.

Для решения этих задач использовались порошковые образцы соединений MxTiSe2 (M=3d-металл), полученных методом твердофазных реакций.

3. Научная новизна.

Впервые проведено комплексное исследование магнитных, тепловых, электрических свойств интеркалированных соединений MxTiSe2 (M=3d- металл) с содержанием интеркалянта х до 0.5. Получены данные о магнитных состояниях интеркалатов MxTiSe2 (M=3d- металл) в зависимости от сорта и концентрации интеркалянта. Впервые получены данные о поведении электросопротивления соединений MxTiSe2 с температурой в интервале 4.2-300 К. Получена информация о магнитосопротивлении интеркалатов на основе TiSe2 с 3d- металлами.

Установлена корреляция между концентрационными зависимостями величины эффективного магнитного момента и межслоевого расстояния при интеркалации. Это позволило сделать заключение, что магнитный момент интеркалированного иона в соединениях MxTiSe2 (M=3d- металл) определяется степенью гибридизации 3d- состояний интеркалянта с 3d- и 4р- состояниями матрицы.

Впервые получены данные, указывающие на возможное возвращение перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях MxTiSe2 (M=3d- металл).

4. Научная и практическая ценность.

Результаты настоящего исследования магнитных свойств интеркалированного диселенида титана, свидетельствующие о наличии корреляции между величиной эффективного момента внедренного атома и изменением межслойного расстояния, могут стимулировать дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования механизмов формирования магнитного момента в соединениях, содержащих атомы ^-металлов. Изучение температурных зависимостей электросопротивления образцов МЛБе2 (М=Сг, Мп) совместно с данными по теплоемкости и результатами нейтронографических исследований позволили сделать вывод о возможном возвращении перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях. Эти результаты позволят продвинуться в понимании природы такого перехода, наблюдаемого в исходном соединении TiSe2.

5. Достоверность результатов обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерений, обеспечивающих хорошую воспроизводимость результатов. Кроме того, нами были проведены измерения свойств ряда соединений, о которых имеются данные в научной литературе. Наши результаты качественно и количественно согласуются с литературными данными.

6. На защиту выносятся следующие положения и результаты:

Экспериментальные данные систематического исследования магнитных

свойств, теплоемкости и электросопротивления интеркалированных систем МД1Бе2 (М = 3^-металл) в диапазоне концентраций 0<г<0,5 и в широком интервале температур.

Обнаружение корреляций между концентрационными зависимостями межслойного расстояния в интеркалированных соединений и величины эффективного магнитного момента внедренного атома ^эфф(х), что предполагает зависимость величины эффективного момента от степени гибридизации электронных состояний атомов интеркалянта с состояниями матрицы.

Установление характера магнитного состояния в соединениях МЛБе2 (М=3<1-металл) в зависимости от сорта и концентрации внедренных атомов. Обнаружение зависимости магнитных свойств от скорости охлаждения образцов интеркалированных соединений на последнем этапе синтеза.

Выявление температурной зависимости Паулиевского вклада в магнитную восприимчивость от свободных электронов на примере системы ЩД1Бе2.

Установление факта влияния интеркалирования ^Бе2 атомами 3^-металлов на жесткость решетки соединений и изменение их фононного спектра.

Обнаружение структурного фазового перехода в высокоинтеркалированных соединениях МпХЛБе2 (х>0.33), появление которого связывается с возвращением состояния с волной зарядовой плотности. Подавление перехода в состояние с ВЗП в соединениях МЛБе2 при малых концентрациях интеркалянта связывается с возникновением локальных искажений решетки, а его возвращение при высоком содержании внедренных атомов - перекрытием искажений и их более однород-

ным распределением.

7. Личный вклад соискателя.

Самостоятельно осуществлен синтез и аттестация образцов интеркалированных соединений MxTiSe2 (M=3d- металл). Проведены измерения электросопротивления и магнитосопротивления. Составлена: программа: измерений магнитных свойств и теплоемкости, проведена обработка результатов измерений и их анализ. Часть измерений магнитных свойств выполнена совместно с В.Г. Плещевым и Н.В. Мушниковым. Структурные исследования выполнены совместно с Н.В. Селезневой (Топоровой). Соискатель принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.

8. Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на трех молодежных семинарах, двух международных симпозиумах, в том числе: IV молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 30 ноября - 5 декабря 2003 г.; V молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 29 ноября - 5 декабря 2004 г.; Евразийский международный симпозиум EASTMAG-2004 "Trends in magnetism", Красноярск, август 2004 г.; Московский международный симпозиум по магнетизму MISM-2005, Москва, 25-30 июня 2005 г., VI молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 28 ноября - 4 декабря 2005 г.

9. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах, список которых приведен в конце автореферата.

10. Объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 180 страниц, содержит 54 рисунка, 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность экспериментального исследования магнитных, электрических и тепловых свойств интеркалированных 3d- металлами соединений на основе диселенида титана.

В первой главе приведены сложившиеся к настоящему моменту основные представления о кристаллической структуре и физических свойствах дихалькоге нидов титана. Коротко охарактеризованы основные структурные изменения в соединениях, происходящие в результате их интеркалирования атомами 3d-металлов. Указаны основные изменения в физических свойствах дихалькогенидов, которые являются следствием его интеркалирования. Особое внимание уделено физическим свойствам соединений MxTiSe2 (M=3d-металл).

Обоснован интерес к изучению интеркалированных объектов.

Обзор литературных данных выявил существенные пробелы в экспериментальных данных, касающихся физических свойств интеркалированных соединений диселенида титана с 3d- металлами, что не позволяет составить целостную картину изменений свойств соединений при интеркалировании, а также понять механизмы этих изменений. Также были обнаружены в ряде случаев количественные различия в физических характеристиках, а в некоторых случаях -и противоречивость информации о свойствах образцов соединений с одинаковым химическим составом. Последнее обстоятельство послужило, в частности, дополнительной мотивацией для выполнения настоящей работы.

Во второй главе, посвященной экспериментальной части, описана методика синтеза порошковых образцов интеркалированных соединений. Приготовление образцов производилось методом ампульного твердофазного синтеза и включало две главные стадии: на первой готовилась исходное соединение TiSe2, на второй - интеркалированные соединения MTiSe2 (M=3d- металл). Как исходное соединение, так и образцы MTiSe2 синтезировались в вакуумированных кварцевых ампулах. В качестве исходных материалов служили иодидный титан, селен марки ОСЧ и металлические хром, марганец, железо, кобальт и никель чистотой не хуже 99,9%. На первом этапе температура синтеза составляла 900С. Второй этап синтеза заключался в спекании прессованной таблетки из смеси TiSe2 с выбранным металлом при меньшей температуре (~ 800С) с целью уменьшить возможное замещение титана атомами интеркалируемого 3d-металла. Синтез образцов завершался недельным гомогенизационным отжигом конечных продуктов последней реакции, перетертых в ступке и вновь запрессованных в таблетки. Дополнительно из порошков каждого приготовленного соединения McTiSe2 делались образцы, которые впоследствии подвергались непродолжительной выдержке при температуре последнего гомогенизационного отжига с последующим охлаждением с различной скоростью. Аттестация образцов осуществлялась методами рентгеноструктурного анализа с помощью дифрактометров ДРОН-4.13 и ДРОН-6 (CoKa,p, CuKa,p - излучение). Для каждого соединения проводился рентгенофазный анализ и определение параметров элементарной ячейки с точностью Да=±0.001 А и Дс=±0.002 А. Были установлены однофазность и объемная однородность полученных образцов по составу.

Измерения электросопротивления проводились на спрессованных порошковых образцах стандартным четырехконтактным методом в интервале температур 4 - 300 К. Измерения магнитосопротивления осуществлялись в температурной области 4 - 300 К и диапазоне полей до 50 кЭ, создаваемых сверхпроводящим соленоидом. Измерения магнитной восприимчивости и намагниченности образцов осуществлялись с помощью СКВИД- магнетометра фирмы Quantum Design в температурном интервале 2 - 350 К и диапазоне полей до 50 кЭ. Измерения намагниченности в области высоких полей осуществлялись в импульсных полях напряженностью до 350 кЭ индукционным методом. Измерения удельной теплоемкости были проведены на установке PPMS (Physical

Properties Measurement System) фирмы Quantum Design на образцах массой 5 - 10 мг.

В третьей главе приведены результаты исследования магнитных свойств интеркалированных соединений MtTiSe2, сделаны сопоставления с экспериментальными результатами, полученными ранее на других аналогичных интеркалированных системах. Анализ поведения температурных зависимостей магнитной восприимчивости интеркалированных соединений MxTiSe2 (M=3d-металл) в парамагнитной области, проведенный в настоящей работе, совместно с результатами исследований других физических характеристик позволил сделать ряд важных выводов относительно общих закономерностей формирования физических свойств соединений, получающихся в результате интеркалирования диселенида титана 3^-металлами.

Влияние сорта и концентрации интеркалированных M-3d атомов на магнитные состояния систем MxTiSe2 хорошо демонстрируют полученные в настоящей работе результаты исследований магнитных свойств соединений CrxTiSe2, MnxTiSe2, CoxTiSe2 и NixTiSe2 (0<x<0.5). Так, образцы соединений NixTiSe2 парамагнитны во всей исследованной области температур (2<T<350 К). Измерения магнитной восприимчивости и намагниченности (в области низких (2<T<30 K) температур) образцов CrxTiSe2 (0<x<0.33) показали кластер-стекольный характер поведения их магнитных свойств при температурах ниже 1015 К с монотонно возрастающей температурой перехода при увеличении содержания интеркалянта. Повышение концентрации атомов Cr до х=05-0.6 приводит к установлению антиферромагнитного порядка. Однако, в случае интеркалирования TiSe2 марганцем спин-стекольное поведение было обнаружено во всем диапазоне концентраций 0<x<0.5. Но при этом для системы MnxTiSe2 имеет место немонотонная концентрационная зависимость температур перехода Tf в спин-стекольное состояние (с ростом концентрации интеркалянта вплоть до х=0.25 величина Tf растет, при х=0.5 значение Tf падает). Кроме того, обнаружены различия в форме кривых полного цикла перемагничивания для составов с х<0.25 и x=0.5. Такое магнитное поведение образцов MnxTiSe2 дало повод предполагать, что с ростом концентрации происходит трансформация магнитных кластеров от двумерных при x<0.25 к трехмерным в высокоинтеркалированных (х~0.5) соединениях. Однако, при этом для системы MnxTiSe2 характерны отрицательные значения парамагнитной температуры Кюри вр, которые возрастают по абсолютной величине с ростом концентрации интеркалянта. В соединениях с хромом поведение вр в зависимости от содержания внедренных атомов носит сложный, немонотонный характер, что, по-видимому, является результатом конкуренции межслоевых и внутрислоевых обменных взаимодействий среди интеркалированных атомов d-металлов.

В настоящей работе были исследованы процессы намагничивания в высоких импульсных полях для высокоинтеркалированных соединений CrxTiSe2 (x>0.5) и FexTiSe2 (x>0.33), которые с понижением температуры испытывают переход в антиферромагнитное состояние. Проведенные измерения подтвердили наличие

антиферромагнитного порядка в образцах указанных составов. Кривые намагничивания высокоинтеркалированных Fe05TiSe2 (рис.1),

Н, й

Рис.1. Кривые намагничивания соединения ¥е05Тг5е2 в высоких полях при температурах 77 К и 4.2 К. На вставке приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости этого образца в поле 1 кЭ.

Сг06Т1Ве2 (рис.2), снятые при Т=4.2 К, показали наличие критического поля, при котором происходит переход от антиферромагнитного (АФ) состояния к ферромагнитному (Ф). В соединении Сг06Т1Ве2 антиферромагнитный прядок возникает при охлаждении ниже = 52 К, на что указывает наличие максимума на температурной зависимости магнитной восприимчивости (показано на рис.2а).

Рис. 2. а) Температурная зависимость магнитной восприимчивости соединения Сг06^е2 в поле 1 кЭ и б)кривая намагниченности соединения Cr06TiSe2. Вставка иллюстрирует поведение намагниченности в области

малых полей.

Исследования в импульсных полях показали также возможность получить состояние магнитного насыщения в соединениях CrITiSe2 (х>0.5) и определить из этих данных магнитный момент на атом интеркалянта. Значение 2.3 цВ/Сг, полу-

ченное из измерений намагниченности (рис.2б), хорошо согласуется с результатом, полученным нами методами нейтронографии для соединения Сг05Т1Ве2 (2.4 цВ/Сг). Это значение существенно ниже величины эффективного момента цэфф=3.8 цВ, полученного из анализа парамагнитной восприимчивости. Такое различие может свидетельствовать о зонной природе магнитного момента внедренных 3(!-атомов.

В образцах ЕехТ18е2 (х>0.33) состояние магнитного насыщения достигнуто не было в полях вплоть до 350 кЭ (рис. 1). Обращает на себя внимание тот факт, что значение критического поля, вызывающего магнитный фазовый переход в Ее0.5Т1Бе2, более чем на порядок превосходит поле АФ-Ф перехода в соединениях СгхТ1Бе2 (х=0.5, 0.6). Эти данные свидетельствуют о существенных различиях в магнитных структурах обоих соединений. Низкое значение критического поля перехода в Сг05Т1Бе2 согласуется с представлением о том, что магнитная структура этого соединения представляет собой слои атомов хрома с преимущественным ферромагнитным упорядочением внутри слоя и слабым антиферромагнитным упорядочением между магнитными моментами ионов Сг, разделенными немагнитной прослойкой [4]. Наличие антиферромагнитного упорядочения в соединении Сг05Т1Бе2 было подтверждено нами с помощью нейтронографических исследований. Согласно данным нейтронографии в слое внедренных атомов хрома доминирует ферромагнитное упорядочение магнитных моментов, а межслойное обменное взаимодействие является антиферромагнитным и более слабым, чем внутрислойное. В системе Ее05Т1Бе2 антиферромагнитное упорядочение формируется между магнитными моментами Ее, расположенными в одном слое. А поскольку обменное взаимодействие внутри слоя является более сильным, чем межслоевое, то это и объясняет высокие значения критического поля в Ее05Т1Бе2 по сравнению с СгхТ1Бе2.

В парамагнитной области температурная зависимость магнитной восприимчивости для всех исследованных нами интеркалированных соединений удовлетворительно описывается законом Кюри-Вейсса в

форме X = Х0 + С /(Т — 0 ) , где х0 - член, обусловленный наличием

Паулевского парамагнитного хр и диамагнитного вкладов, С - константа Кюри, вр - парамагнитная температура Кюри. Из результатов аппроксимации экспериментальных зависимостей х(Т) были получены значения параметров х0, С, вр и рассчитан эффективный магнитный момент ^фф, приходящийся на один внедренный атом для всех интеркалированных систем.

Для соединений МсТ1Бе2 (М=Сг, Мп, Ее, Со) величина х0 принималась температурно-независимой. Однако, как предсказывает теория парамагнетизма электронного газа, член хр может зависеть от температуры. Рост Паулиевского вклада хр в магнитную восприимчивость от свободных электронов с увеличением температуры был обнаружен в настоящей работе для интеркалированных соединений ЩД^Бе^ в которых преобладание Кюри-Вейссовского вклада не яв-

ляется таким значительным в отличие от соединений интеркалированных другими ЪЗ- металлами. Зависимость хр от температуры связывается с изменением плотности электронных состояний на уровне Ферми, а также ее первой и второй производных по энергии. Полученные результаты позволили предположить, что температурная зависимость Паулиевского вклада характерна для всех интеркалированных ЪЗ-металлами соединений на основе Т1Бе2, однако, в случае интеркалирования атомами Сг, Мп, Ее, Со зависимость хр(Т), по-видимому, скрыта большим вкладом Кюри-Вейсса в полную магнитную восприимчивость соединений.

Показано, что интеркалирование Т1Бе2 атомами ЪЗ- металлов в малых концентрациях приводит к росту Паулиевской магнитной восприимчивости. Это указывает на увеличение плотности состояний на уровне Ферми в результате внедрения атомов металлов. Полученные нами данные

Рис.Ъ. Оносительная деформация решетки Тг5е2 при интеркалировании атомами 33-металлов(ш) и Паулиевский вклад в восприимчивость (о)

соединений М01Т18е2 в зависимости от порядкового номера элемента.

согласуются с результатами рентгеновской фотоэмиссии, которые указывают на возникновение дополнительной «примесной» зоны вблизи уровня Ферми в интеркалированных соединениях [5]. Анализ литературных данных, а также результатов, полученных в настоящей работе показывает, что интеркалирование приводит к существенным деформациям кристаллической структуры диселенида титана. Внедрение в Т1Бе2 атомов хрома, железа, кобальта, никеля приводит к сжатию кристаллической решетки соединения в направлении оси с гексагональной структуры по сравнению с решеткой исходного соединения. Однако, внедрение атомов марганца в Т1Бе2 приводит к увеличению параметра с. Изменение межслойных расстояний при интеркалации связывается с формированием связей между Бе-ТьБе трехслойными блоками за счет перекрытия Ъ(!-орбиталей внедренных атомов с Ъ(1- и 4р-орбиталями Т1Бе2 [6]. На гибридизацию электронных состояний внедренных атомов и соединения-матрицы Т1Бе2 указывает, в частности, обнаруженная нами корреляция между относительным изменением параметра решетки с и величиной Паулиевского вклада

в восприимчивость при изменении порядкового номера внедренного (¿-элемента. Как следует из рис.3, в случае внедрения марганца наблюдается увеличение параметра с и максимальное значение х0 и, следовательно, плотности электронных состояний. Для соединения, интеркалированного никелем, характерно сильное сжатие решетки и низкое значение /о, что указывает на сильную гибридизацию. Учитывая, что ионы Мп2+ обладают наполовину заполненной 3(1-оболочкой, немонотонное изменение относительной деформации решетки в направлении соси и значения х0 при изменении порядкового номера интеркалированного атома показывает, что степень гибридизации 3(-электронных состояний внедренных атомов с 3(1- и 4р-состояниями Т1Бе2 существенно зависит от электронной конфигурации этих атомов.

Кроме того, проведенные нами измерения, а так же анализ предыдущих

4.00

ш

^ 2.00

0.20

0.00 6.15 6.10

ш 6.05

о"

6.00 5.95 5.90 5.85

Рис.4. Концентрационные зависимости а)величины эффективного магнитного момента на атом интеркалянта; б) зависимости параметра с(х) гексагональной структуры интеркалированных соединений МхТ18в2 (М=3^ металл)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 х

работ показали, что поведение величины эффективного магнитного момента внедренного атома ^эфф(х) при изменении концентрации аналогично изменениям параметра с кристаллической структуры (рис. 4 а,б). Наличие такой корреляции позволяет заключить, что эффективный магнитный момент интеркалированных d-ионов зависит от степени гибридизации 3d-состояний интеркалянта с 3d- и 4р-состояниями матрицы. Это также свидетельствует о зонной природе магнетизма в интеркалированных соединениях.

В настоящей работе показано, что дополнительным фактором целенаправленного изменения магнитных свойств может являться скорость

охлаждения образцов на последнем этапе их синтеза. Так, нами было найдено, что медленное (со средней скоростью около 16 К/час) охлаждение или закалка образцов Сг^ЛБег могут приводить, по-видимому, к различному распределению внедренных атомов. При этом, в соединениях, интеркалированных хромом, была выявлена сильная зависимость температур магнитного упорядочения от скорости охлаждения образцов. Для быстро охлажденных образцов получены существенно меньшие температуры магнитного упорядочения, чем для медленно охлажденных (рис.5а). Кроме того, для соединений с высоким содержанием интеркалянта Сг05Т1Ве2, Сг0.6Т1Бе2 в случае закалки образцов было получено кластер-стекольное поведение, а в случае медленного охлаждения наблюдались полевые зависимости намагниченности характерные для антиферромагнетика (рис.5б). Сильное влияние условий получения соединений, интеркалированных хромом, на их магнитное состояние, может быть связано с замещением атомов титана хромом в матрице и расположением атомов титана в Ван-дер-Ваальсовой щели, поскольку потенциал ионизации атомов хрома и титана близки по значениям.

Рис.5 Температурные зависимости магнитной восприимчивости (а) и полевые зависимости намагниченности (б) соединения Сг05Т18в2: 1 - закаленного образца, 2 - медленно охлажденного образца.

В отличие от системы с хромом мы не обнаружили такого сильного влияния скорости охлаждения на свойства соединений ЕехТ18е2.

В четвертой главе настоящей работы представлены результаты исследования теплоемкости, электросопротивления и магнитосопротивления

интеркалированных соединений М>Т18е2. На рис. 6а приведены результаты измерений удельной теплоемкости образцов системы ЩДЧБе^ а рис.4б иллюстрирует зависимости С/Т от Т 2 для этих соединений, по которым были определены значения коэффициента у электронного вклада в теплоемкость. Исследования поведения температурных зависимостей удельной теплоемкости

систем №хТ18е2 и СгхТ1Ве2 выявили неприменимость простой модели Дебая к их описанию, что, по-видимому, связано с сильной анизотропией решетки и ее квазидвумерными свойствами. Результаты измерений низкотемпературной теплоемкости системы №хТ18е2 показали увеличение коэффициента электронной теплоемкости у по сравнению со значением для исходного соединения Т1Бе2. Это согласуется с поведением Паулиевского вклада в магнитную восприимчивость и с предположением об увеличении плотности состояний на уровне Ферми в результате внедрения атомов ^-металлов. Из экспериментальных данных температурных зависимостей удельной теплоемкости системы №хТ18е2 были восстановлены фононные спектры с использованием обратной формулы Мёбиуса.

15

К

г 10

С

5

0 20 40 60 80 100 120

т, К

с

10.0

0.0

. б)

• 0.00

д 0.25

▼ 0.33

X 0.50

•

0 10 20 30 40 50

т 2, К2

Рис.6. а)Температурные зависимости удельной теплоемкости образцов системы МхТгБе2 при различном содержании интеркалянта х; б) зависимости С/Т от Т2 для соединений №хТ18в2 с различным содержанием никеля.

Проведенный анализ позволил сделать вывод об увеличении жесткости решетки соединения Т1Бе2 при внедрении атомов никеля. Об изменении жесткости кристаллической решетки при интеркалировании свидетельствуют также результаты измерения теплоемкости СгхТ1Бе2.

Как уже упоминалось, при охлаждении образцов Т1Бе2 ниже Тк ~ 202 К [1] происходит переход в состояние с волной зарядовой плотности, при котором образуется соизмеримая сверхструктура с периодом 2а0*2а0*2с0 по отношению к параметрам исходной ячейки гексагональной структуры. Возникновение ВЗП сопровождается аномалиями в поведении температурных зависимостей удельного сопротивления, магнитной восприимчивости и других свойств. Ранее было установлено, что отклонения от стехиометрии и примеси подавляют переход в состояние с ВЗП в Т1Бе2. Аналогичная ситуация наблюдается при интеркаляции Т1Бе2 атомами некоторых 3^-металлов уже при малых концентрациях [4, 6]. В результате проведенного нами исследования соединений МхТ1Бе2 было установле-

но, что внедрение малых количеств интеркалянта, действительно, приводит к исчезновению аномалий на температурных зависимостях электросопротивления. Однако, при внедрении Сг до х>0.25, Мп до *>0.33 на зависимостях р(Т), а также на температурной зависимости теплоемкости в системе высокоинтеркалированных образцов Мп^ПБег нами были обнаружена: аномалии в окрестности 120 - 150 К, указывающие на наличие фазового перехода в той же области температур, что и в исходном Т1Бе2 (рис. 7а). Наблюдаемые аномалии в МаЛЧБег не могут быть связаны с магнитными переходами, поскольку данные соединения проявляют спин-стекольное (кластер-стекольное) поведение при значительно более низких температурах (Г<10 К). Специально проведенные нами нейтронографические исследования соединения Мп0.з3Т18е2 показали возникновение сверхструктуры в при охлаждении их ниже 120 К. По нашему

Рис.7 а) температурные зависимости электросопротивления образцов соединений MnхTiSe2 (0<к<0.5); б) температурная зависимость удельной

теплоемкости соединения Mn05TiSe2; в) температурные зависимости электросопротивления интеркалированных образцов NixTiSe2 (0.1^x^0.5).

мнению, малые количества интеркалированных атомов могут создавать значительные искажения решетки-матрицы, которые будут затруднять смещения атомов в плоскости. Однако, при большой концентрации интеркалянта эти искажения могут быть равномерно распределены по кристаллу, что не будет создавать препятствий для реализации перехода в состояние с ВЗП. Таким образом, можно предположить, что внедрение значительных количеств (х~0.5)

атомов других 3(1- металлов в Т1Бе2 может, как и в случае с марганцем, приводить к возврату в состояние с ВЗП в высокоинтеркалированных соединениях. Кроме того, полученные нами зависимости р(Т) для медленно охлажденного и закаленного образцов Ее0.5Т1Бе2 указали на то, что в соединении Ее0.5Т1Бе2 резистивные аномалии, ранее связываемые с магнитными фазовыми переходами [7], могут также иметь немагнитную природу.

В отличие от соединений, интеркалированных атомами Сг, Мп и Ее, на температурных зависимостях сопротивления соединений №;сТ18е2 мы не обнаружили никаких аномалий, которые могли бы указывать на образование сверхструктуры во всей области температур от 4.2 до 300 К (рис. 7в). Аналогичная ситуация наблюдалась и для системы Со1Т1Бе2. Отсутствие перехода в состояние с ВЗП в этих соединениях может быть связано с тем, что внедрение атомов Со и N1 в наибольшей степени деформирует решетку матрицы и тем самым препятствует образованию ВЗП. Такое предположение подтверждается результатами исследований чистого Т1Бе2 под давлением. Как показано в работе [8], при наложении давления 30 кбар переход в состояние с волной зарядовой плотности в диселениде титана исчезает. Для выяснения природы наблюдаемых аномалий и структурных переходов, происходящих в высокоинтеркалированных соединениях МсТ1Бе2 (М=Сг, Мп), нужны детальные исследования на монокристаллических образцах.

При наличии магнитного вклада в теплоемкость, например, в случае соединений СгД18е2, восстановить фононные спектры, как это было сделано в случае системы ЩДЧБе^ оказывается невозможным. Выделение магнитного вклада в удельную теплоемкость соединений с хромом проводилось путем вычитания немагнитной части, в качестве которой брались значения теплоемкости чистого Т1Бе2. Такой анализ показал наличие магнитного вклада в теплоемкость соединений Сг^ЛБе^ в том числе и для образцов с небольшим содержанием Сг, обладающих миктомагнитным состоянием.

Исследования магниторезистивных эффектов на соединениях МсТ1Бе2, проведенные при температуре 4.2 К, показали, что влияние магнитного поля на электросопротивление проявляется в большей степени в низкоинтеркалированных образцах. Самым большим отрицательным магнитосопротивлением обладают образцы Мп01Т1Ве2 (до 8% в полях до 50 кЭ). Магнитное поле, оказывая упорядочивающее влияниие на магнитные моменты марганца, приводит к существенному снижению магнитного вклада в рассеяние. С ростом температуры, а также концентрации интеркалянта, магниторезистивные эффекты ослабевают. Последнее, связано, по-видимому, с ростом обменного взаимодействия в подсистеме внедренных атомов при увеличении их концентрации, в результате чего ослабляется влияние приложенного магнитного поля. Отметим также, что поскольку измерения проводились нами на порошковых образцах, то полученные результаты позволяют ожидать существенного больших величин

магниторезиствного эффекта на монокристаллических образцах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Результаты комплексного исследования влияния интеркалации соединения

TiSe2 атомами 3^-металлов на магнитные, тепловые, электрические свойства,

полученные в настоящей работе, позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлена корреляция между величиной эффективного магнитного момента внедренных d-ионов и параметра с гексагональной структуры соединений MxTiSe2, что указывает на наличие зависимости эффективного момента от степени гибридизации 3^-состояний ин-теркалянта с электронными состояниями матрицы, а также свидетельствует о зонной природе магнитного момента.

2. Обнаружено, что Паулевский вклад в магнитную восприимчивость соединений M,TiSe2 коррелирует с зависимостью относительной деформации решетки в направлении перпендикулярном слою от порядкового номера внедренного 3^-элемента. Немонотонное изменение этих характеристик от порядкового номера внедренного элемента позволяют предположить, что степень гибридизации электронных состояний внедренных атомов и матрицы TiSe2, которая определяет деформацию решетки, зависит от заполнения 3^-оболочки внедренных атомов.

3. Впервые получены данные о магнитном состоянии соединений MxTiSe2 (M = Mn, Co Ni). Показано, что в соединениях, интеркалированных марганцем (до х = 0.5) и кобальтом (до х = 0.33) в области низких температур формируется состояние типа спинового или кластерного стекла, в то время как соединения, интеркалированные никелем вплоть до х = 0.5, проявляют парамагнитное поведение во всем интервале температур от 2 до 350 K. Обнаружено, что фазовый переход из антиферромагнитного в ферромагнитное состояние в соединениях FexTiSe2 (x>0.33) происходит в более высоких магнитных полях (Нк ~ 250 - 270 кЭ), чем в соединениях CrrTiSe2 (Нк ~ 10-20 кЭ). Такое различие связывается с особенностями магнитной структуры этих соединений.

4. Впервые получены экспериментальные свидетельства, указывающие на возможное возвращение перехода в состояние с волной зарядовой плотности в высокоинтеркалированных соединениях MxTiSe2.

5. Показано, что интеркалирование соединения TiSe2 атомами 3^-металлов приводит к изменению жесткости кристаллической решетки, в частности, к ее увеличению в соединениях, в которых наблюдается сжатие решетки в направлении, перпендикулярном Se-Ti-Se слоям. Для соединений NixTiSe2 сжатие решетки сопровождается значительным уменьшением плотности состояний фононов в области низких частот.

17

6. Показано, что наибольшие величины магниторезистивного эффекта (—7-8 % на порошковых образцах) наблюдаются в области малых концентраций интеркалянта в соединениях MxTiSe2, интеркалированных марганцем. Снижение величины магниторезистивного эффекта с увеличением концентрации интеркалянта связывается с ростом энергии обменного взаимодействия.

Список цитируемой литературы

[1] Whittingham M.S., Ebert L.B. // F.A.Levy(Ed.), Intercalated Layered Materials, Reidel, Dordrecht, 1979.

[2] Velikanova T.V., Titov A.N., Mityashina S.G., and Vdovina O.V. Cobalt-selective electrode based on titanium ditelluride intercalated with cobalt. // J.Anal.Chem. 2001, V.56, No1. P.56-59.

[3] Inoue M., Hughes H.P., and Yoffe A.D. The electronic and magnetic properties of the 3d transition metal intercalates of TiS2. // Adv. Phys. 1989. V.38, No.5. P. 565-604.

[4] Pleschov V.G., Baranov N.V., Titov A.N., Inoue K., Bartashevich M.I., Goto T. Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2. // J.Alloys and Compounds. 2001. V.320, Iss.1. P.13-17.

[5] Titov A N, Kuranov A V, Pleschev V G, Yarmoshenko Yu M, Yablonskikh M V, Postnikov A V, Plogmann S, Neumann M, Ezhov A V and Kurmaev E Z Electronic structure of CoxTiSe2 and CrxTiSe2. // Phys. Rev. B 2001. V.63, P. 035106

[6] Куранов А.В., Плещев В.Г., Титов А.Н., Баранов Н.В., Красавин Л.С. Влияние интеркаляции 3d-элементами на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (M=Cr, Fe, Co). // Физ. Тверд. Тела. 2000. Т.42, вып.11. С.2029-2032.

[7] Plovnick R.H., Perloff D.S., Vlasse M., and Wold A, Electrical and structural properties of some ternary chalcogenides of titanium. // J.Phys.Chem.Solids 1968. V.29. P.1935-1940.

[8] Friend R.H., Jerome D., Yoffe A.D. High-pressure transport properties of TiS2 and TiSe2 // J. Phys.C: Solid State Phys., 1982. V. 15. P. 2183.

Основные результаты настоящей работы изложены в следующих публикациях: 1. Максимов В.И., Баранов Н.В., Плещев В.Г. Влияние интеркаляции Mn на магнитные свойства квазидвумерных систем MnxTiSe2. // IV Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Тезисы докладов. УрО РАН. Институт физики металлов УрО РАН. Екатеринбург, 2003. С. 46.

2. Toporova N.V., Maksimov V.I., Pleschov V.G., Titov A.N., Baranov N.V. Titanium diselenide intercalated by 3d-metals: interplay between lattice and magnetic properties. // EASTMAG-2004. Euro-Asian simposium "Trends in magnetism". Abstract book. Krasnoyarsk, Russia, 2004. P.59.

3. Селезнева Н.В., Максимов В.И., Титов А.Н. Структурные упорядочения и магнитное состояние интеркалированных соединений CrxTiSe2. // V Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Тезисы докладов. УрО РАН. Институт физики металлов УрО РАН. Екатеринбург, 2004. C.45.

4. Maksimov V.I., Baranov N.V., Pleschov V.G., Inoue K. Influence of the Mn intercalation on magnetic properties of TiSe2. // J. Alloys and Comp., 2004. V.384, No.1-2. P.33-38.

5. Baranov N.V., Inoue K., Maksimov V.I., Ovchinnikov A.S., Pleschov V.G., Podlesnyak A., Titov A.N., and Toporova N.V., Ni intercalation of titanium diselenide: effect on the lattice, specific heat, and magnetic properties. // J. Phys.: Condensed Matter, 2004. Vol.16. P.9243-9258.

6. Toporova N.V., Maksimov V.I., Pleschov V.G., Titov A.N., and.Baranov N.V. Titanium diselenide intercalated with 3d-metals: interplay between the lattice and magnetic properties. // Phys. Met. and Metallogr., 2005. Vol.99, Suppl.1. P.S50-S52.

7. Maksimov V.I., Baranov N.V., Pleschov V.G., Titov A.N. Magnetic ordering and electrical resistivity of titanium diselenide intercalated by 3d-metals. // MISM. Books of Abstracts. Moskow, 2005. P.590.

8. N.V. Baranov, A.N. Titov, V.I. Maksimov, N.V. Toporova, A. Daoud-Aladine, and A. Podlesnyak. Antiferromagnetism in the ordered subsystem of Cr ions intercalated into titanium diselenide. // J. Phys.: Condensed Matter, 2005. Vol.17. P.5255-5262.

9. Максимов В.И. Возвращение волны зарядовой плотности в высокоинтеркалированных системах MnxTiSe2 (x>0.33). // VI Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества. Тезисы докладов. УрО РАН. Институт физики металлов УрО РАН. Екатеринбург, 2005. С. 41-42.

Подписано в печать 15.05.06 г. Формат 60х84 1/16.

Бумага типографская. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 135 Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллическая структура и физические свойства дихалькогенидов титана С^Бг, Т18ег, Т1Тег).

1.1.1. Кристаллическая структура дихалькогенидов титана (Т18г, тае2,ТГГе2). ф 1.1.2. Особенности электронной структуры и физические свойства дихалькогенидов титана.

1.2. Структура и физические свойства интеркалированных Ъй-металлами дихалькогенидов титана.

1.2.1. Влияние интеркалирования 3£/-переходными металлами на структуру, магнитные и тепловые свойства дихалькогенидов титана 24 1.2.1.1. Кристаллическая структура интеркалированных соединений на основе дихалькогенидов титана.

1.2.1.2.Магнитные свойства интеркалированных Зс1-металлами соединений на основе дихалькогенидов титана.

1.2.1.3. Основные взаимодействия, приводящие к магнитному упорядочению в интеркалированных соединениях. Особенности спин-стекольного поведения.

1.2.1.4. Тепловые свойства интеркалированных Ъй- металлами соединений на основе дихалькогенидов титана.

1.2.2.Электронная структура и кинетические свойства интеркалированных соединений дихалькогенидов титана с 3биметаллами.

1.3. Цели и задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика приготовления и аттестация образцов.

2.2. Методика измерения электрических свойств.

2.3. Методы исследования магнитных свойств.

2.4. Измерение теплоемкости. Методика расчета фононных спектров из данных по теплоемкости.

ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ МхТ\$е2 (М=3с/ф МЕТАЛЛ).

3.1. Состояние типа спинового стекла в системе

МпД18е2.

3.2. Индуцируемый магнитным полем фазовый переход в РеДЧБег.

3.3. Магнитное состояние соединений Со^Зег.

3.4. Парамагнетизм соединений N1^4 вег.

3.5. Корреляции между структурными и магнитными характеристиками соединений Л^ПБег (М=Ъй- металл).

Ф 3.6. Магнитные свойства интеркалированных соединений МД18е2 (М-Ъй- металл) в зависимости от скорости охлаждения образцов на последнем этапе их синтеза.

Интенсивное изучение слоистых интеркалированных дихалькогенидов переходных металлов ведется с начала 70-х г.г. XX века и связано как с Ф проблемой получения материалов с новыми физическими свойствами для практического применения, с одной стороны, так и с исследованием ряда особенностей электронных и решеточных свойств матриц интеркалирования, с ^ другой [1-11]. Системы с пониженной размерностью в последние годы привлекают все возрастающий интерес исследователей, так как многие гранулированные системы, пленки, искусственные многослойные структуры и квазиодномерные системы обладают уникальными характеристиками с точки зрения их возможного практического применения. Кроме того, такие системы в Ф ряде случаев могут выступать в качестве модельных объектов для проверки различных теорий. Дихалькогениды титана Т1Х2 (Х- халькоген) имеют ярко выраженный квазидвумерный характер кристаллической структуры, что является следствием наличия Ван-дер-Ваальсовой щели между трехслойными блоками («сэндвичами») Х-Л-Х, куда оказывается возможным внедрять (интеркалировать) атомы различных элементов или даже целые молекулы. Как показали исследования, физические свойства соединений, получаемых путем интеркалирования, существенно отличаются от свойств исходных соединений Т1Х2. Некоторые интеркалированные соединения уже находят практическое ф применение, в частности, в качестве материалов для электродов литиевых ^ батарей [1], а также для ион-селективных электродов [2, 3].

Дихалькогениды Т[Х2 С¥=8, 8е, Те) обладают физическими свойствами, которые и по сей день не находят адекватного теоретического описания. В первую очередь это касается переходов типа металл-изолятор [6] и образования волны зарядовой плотности (ВЗП) в ИБег [8]. Образование соизмеримой ВЗП в Т18е2, как оказалось, является достаточно редким явлением. Более того, для ряда дихалькогенидов переходных металлов, в которых наблюдаются переходы типа волны зарядовой плотности, уже найдены правдоподобные объяснения механизмам этого явления [9]. Для соединения же TiSe2 вопрос о механизме формирования волны зарядовой плотности при охлаждении ниже 202 К остается спорным. Однако, установлено, что интеркалирование TiSe2 даже малыми концентрациями каких-либо атомов подавляет все аномалии, связанные с ВЗП. Таким образом, изучение интеркалированных соединений на основе TiSe2 в широкой области концентраций интеркалянта может оказаться плодотворным с точки зрения установления истинной природы ВЗП в TiSe2.

Значительный интерес представляют исследования дихалькогенидов титана, интеркалированных 3¿/-переходными металлами, атомы которых обладают незаполненными электронными оболочками и могут более эффективно участвовать в образовании химической связи. Дополнительные взаимодействия внедренных атомов с атомами матрицы приводят к деформации кристаллической решетки, изменению электропроводности, уменьшению эффективного магнитного момента внедренных магнитных атомов, возникновению различных магнитных состояний. Проведенные к настоящему времени исследования показывают, что дихалькогениды титана Т1Х2 Se,

Те), интеркалированные атомами 3£/-металлов позволяют формировать структуры с чередующимися слоями "магнитных" и немагнитных ионов в кристаллической решетке, что открывает новые возможности для получения материалов с заданными свойствами. Поскольку интеркалированные дихалькогениды титана являются естественными аналогами многослойных структур с гигантским магниторезистивным эффектом, то следует ожидать, что изменения атомной и магнитной структур таких соединений под действием магнитного поля, давления, при изменении температуры или концентрации внедряемых атомов, будет сопровождаться существенными изменениями их кинетических свойств. Обнаруженный в этих материалах эффект спинового расщепления электронных состояний позволяет рассматривать эти материалы в качестве возможных функциональных элементов в устройствах спиновой электроники.

Таким образом, актуальность исследования физических свойств интеркалированных Зй?-металлами соединений на основе дихалькогенида титана определяется, во-первых, возможностями использования этих объектов как модельных, во-вторых, в связи с необходимостью выяснения механизма формирования состояния ВЗП в чистом ТЧБег, в-третьих, возможностью разработки новых функциональных материалов на основе интеркалированных соединений.

В настоящей работе проведено систематическое исследование электрических, магнитных и тепловых свойств соединений на основе диселенида титана М/ПБег, интеркалированных Ъ<Л- переходными металлами (М=Сг, Мп, Бе, Со, N1) в широком интервале концентраций (до :с=0.5).

В ходе проделанной работы были получены и выносятся на защиту следующие новые результаты.

1) Экспериментальные данные систематического исследования магнитных, тепловых, электрических свойств интеркалированных систем А^Т18е2: (М= 3с1-металл) в диапазоне концентраций ;с<0,5 и широком интервале температур.

2) Обнаружение корреляций между концентрационными зависимостями параметра с гексагональной структуры интеркалированных соединений и величины эффективного магнитного момента внедренного атома /¿Эфф(*)> что предполагает зависимость величины эффективного момента от степени гибридизации электронных состояний атомов интеркалянта с состояниями матрицы.

3) Установление характера магнитного состояния в соединениях МхТ1$е2 (М=3с1- металл) в зависимости от сорта и концентрации внедренных атомов. Обнаружение зависимости магнитных свойств от скорости охлаждения образцов интеркалированных соединений А^ПБег (М=Ъс1- металл) на последнем этапе синтеза.

4) Выявление температурной зависимости Паулиевского вклада /р в магнитную восприимчивость от свободных электронов на примере системы Ni^TiSe2.

5) Установление влияния интеркалирования TiSe2 атомами 3£/-металлов на жесткость решетки соединений и изменение их фононного спектра.

6) Обнаружение структурного фазового перехода в высокоинтеркалированных соединениях Mn^TiSe2 (*>0.33), происходящего при охлаждении образцов ниже 120 К, что связывается с возвращением перехода в состояние с волной зарядовой плотности. Подавление перехода в состояние с ВЗП в соединениях МхTiSe2 при малых концентрациях интеркалянта связывается с возникновением локальных искажений решетки, а его возвращение при высоком содержании внедренных атомов - перекрытием искажений и их более однородным распределением.

7) Результаты измерений магнитосопротивления поликристаллических образцов интеркалированных соединений M^TiSe2 (M=3d- металл).

Личный вклад соискателя.

Проведен синтез и аттестация образцов интеркалированных соединений M*TiSe2 (M=3d- металл). Составлены программы измерений магнитных свойств и теплоемкости, проведен анализ и обработка результатов измерений. Часть измерений магнитных свойств выполнена совместно с В.Г.Плещёвым, Н.В.Мушниковым. Проведены измерения электросопротивления и магнитосопротивления. Структурные исследования выполнены совместно с Н.В.Селезневой (Топоровой). Соискатель принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации - 180 страниц, включая 54 рисунка, 11 таблиц и список цитированной литературы из 106 наименований.

Заключение. Общие выводы.

Проведено комплексное исследование влияния интеркалирования атомов Ъс1металлов на магнитные, тепловые, электрические свойства систем МЛЧБе2

М=3 ¿/-металл) в зависимости от сорта и концентрации интеркалянта.

1. Установлена корреляция между величиной эффективного магнитного момента внедренных ¿/-ионов и параметра с гексагональной структуры соединений МД^Бег, что указывает на наличие зависимости эффективного момента от степени гибридизации 3^/-состояний интеркалянта с электронными состояниями матрицы, а также свидетельствует о зонной природе магнитного момента.

2. Обнаружено, что Паулиевский вклад в магнитную восприимчивость соединений М/П8е2 коррелирует с зависимостью относительной деформации решетки в направлении перпендикулярном слою от порядкового номера внедренного 3^/-элемента. Немонотонное изменение этих характеристик от порядкового номера внедренного элемента позволяют предположить, что степень гибридизации электронных состояний внедренных атомов и матрицы ТлБег, которая определяет деформацию решетки, зависит от заполнения 3^/-оболочки внедренных атомов.

3. Впервые получены данные о магнитном состоянии соединений Л/ДЧБег (М = Мп, Со N1). Показано, что в соединениях, интеркалированных марганцем (до х = 0.5) и кобальтом (до х = 0.33) в области низких температур формируется состояние типа спинового или кластерного стекла, в то время как соединения, интеркалированные никелем вплоть до х = 0.5, проявляют парамагнитное поведение во всем интервале температур от 2 до 350 К. Впервые показано, что фазовый переход из антиферромагнитного в ферромагнитное состояние в соединениях Ре/ПБег (х>0.33) происходит в более высоких магнитных полях (Нк ~ 250

- 270 кЭ), чем в соединениях СгДЧБег (Нк ~ 10-20 кЭ). Такое различие связывается с особенностями магнитной структуры этих соединений. Впервые получены экспериментальные свидетельства, указывающие на возможное возвращение перехода в состояние с волной зарядовой плотности высокоинтеркалированных соединений МхТ\$е2. Показано, что интеркалирование соединения Т18е2 атомами 3£/-металлов приводит к изменению жесткости кристаллической решетки, в частности, к ее увеличению в соединениях, в которых наблюдается сжатие решетки в направлении, перпендикулярном 8е-Ть8е слоям. В соединениях №/П8е2 сжатие решетки сопровождается значительным уменьшением плотности состояний фононов в области низких частот. Показано, что наибольшие величины магниторезистивного эффекта (—6 % на порошковых образцах) наблюдаются в области малых концентраций интеркалянта соединениях Л/хТ18е2, интеркалированных марганцем. Снижение величины магниторезистивного эффекта с увеличением концентрации интеркалянта связывается с ростом энергии обменного взаимодействия.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность научному руководителю, д.ф.-м.н., заведующему кафедрой физики конденсированного состояния Уральского госуниверситета Баранову Николаю Викторовичу за предоставление темы диссертации и руководство работой.

Горячо и искренне благодарю д.ф.-м.н. Э.З.Курмаева, заведующего лабораторией рентгновской спектроскопии ИФМ УрО РАН, и к.ф.-м.н. А.Н.Титова за интерес к работе, моральную и материальную поддержку в проведении моих исследований.

Благодарю к.ф.-м.н. Плещева В.Г., профессора кафедры физики конденсированного состояния ГОУ ВПО УрГУ, за то, что обучил меня многим тонкостям и премудростям методики синтеза исследованных мной интеркалированных веществ. Очень признателен Н.В. Селезневой за оказанную помощь в аттестации образцов. Выражаю благодарность всем сотрудникам кафедры физики конденсированного состояния УрГУ за теплую и дружескую атмосферу в рабочем коллективе, а также за оказанные консультации по вопросам, возникавшим у меня по ходу исследований.

Благодарю также работников криогенной станции УрГУ, без технической помощи которых было бы невозможным получение результатов, представленных в главе 4.

Особую благодарность выражаю своей маме, Максимовой Людмиле Вениаминовне, за терпение и родительское участие при подготовке диссертации.

1. Whittingham M.S., Ebert L.B. // F.A.Levy(Ed.), 1.tercalated Layered Materials, Reidel, Dordrecht, 1979.

2. Velikanova T.V., Titov A.N., Mityashina S.G., and Vdovina O.V. Cobalt-Selective Electrode Based on Titanium Ditelluride Intercalated with Cobalt. II J.Anal.Chem. 2001, V.56, Nol. P.56-59.

3. Velikanova T.V., Titov A.N., and Malkova M.A. Chromium(III)-Selective Electrodes Based on Titanium Dichalcogenides Intercalated with Chromium. // J.Anal.Chem. 2001, V.56, No 7. P. 666-670.

4. Pleschov V G, Baranov N V, Titov A N, Inoue K, Bartashevich M.I and Goto T. Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2. II J. Alloys and Сотр. 2001. V.320 P.13-17

5. Соболев B.B., Немошкаленко B.B. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронная структура дихалькогенидов редких металлов. Киев, Наукова думка, 1990.

6. Плещев В.Г., Титов А.Н., Куранов А.В. Электрические и магнитные свойства диселенида титана, интеркалированного кобальтом. II Физ. Тверд. Тела. 1997. Т.39, вып.9. С. 1618-1621.

7. Starnberg H.I. Recent developments in alkali metal intercalation of layered transition metal dichalcogenides. II Modern Phys. Lett. B. 2000. V.14, No. 13. P.455-471.

8. F.J. Di Salvo, D.E.Moncton, J.V.Waszczak, Electronic properties and superlattice formation in the semimetal TiSe2. //J.Phys.Rev.B. 1976. V.14, Iss.10. P. 4321-4328.

9. J.M.E.Harper, T.H.Heballe, F.J.DiSalvo. Thermal properties of layered transition-metal dichalcogenides at charge density wave. И Phys.Rev.B, 1977. V. 15. P. 2943.

10. Inoue M., Hughes H.P., and Yoffe A.D. The electronic and magnetic properties of the 3d transition metal intercalates ofTiS2. II Adv. Phys. 1989. V.38, No.5. P. 565604.

11. Куранов A.B., Плещев В.Г., Титов A.H., Баранов Н.В., Красавин JI.C. Влияние интеркаляции Sd-элементами на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (M=Cr, Fe, Со). II Физ. Тверд. Тела. 2000. Т.42, вып.11. С.2029-2032.

12. Hibma Т. Intercalation Chemistry. Academic Press, London, 1982.

13. Powder diffraction files. Картотека программы PDWin3.0. Версия 2.03. НПП «Буревестник» С.Петербург, 1999г.

14. Плещев В.Г., Титов А.Н., Титова С.Г. Структурные характеристики и физические свойства диселенида и дителлурида титана, интеркалированных кобальтом. II Физ. Тверд. Тела. 2003. Т.45, вып.З. С.409-412.

15. Титов А.Н. Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон-решеточным взаимодействием. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Екатеринбург, 2005.

16. C.M.Fang, R.A.de Groot, and C.Haas. Bulk and surface electronic structure of lT-TiS2 and lT-TiSe2. II Phys.Rev.B. 1997. V.56, Iss.8. P.4455-4463.

17. N.Suzuki, T.Yamasaki, and K.Motizuki, Electronic band structures and bond orders ofMi/3TiS2 (M=Mn, Fe, Co, Ni). //J.Phys.Soc. of Japan, 1989. Vol.58. No.9. P.3280-3289.

18. Thompson A. H. Electron-Electron Scattering in TiS2. II Phys. Rev. Lett. 1975, V.35, Iss.26. P. 1786-1789.

19. Thompson A. H., Pisharody H. R., and Koehler R. F. Experimental Study of the Solid Solutions TixTai.£2. //Phys. Rev. Lett. 1972. V. 29, Iss.3. P.163-166.

20. J.A.Wilson, FJ.DiSalvo, and S.Mahajan, Charge-density waves and superlattices in the metallic layered transition metal dichalcogenides. II Adv.Phys., 1975. Vol.24. Num.2. P.l 17-201.

21. P.M.Williams, S.B.Scruby, and Tatlock G.J. Charge density waves in 2H-NbSe2. // Sol.State Commun., 1975. Vol. 17, Iss.9. P.l 197-1200.

22. D.E.Moncton, J.D. Axe, and F.J.DiSalvo. Study of Superlattice Formation in 2H-NbSe2 and 2H-TaSe2 by Neutron Scattering. II Phys.Rev.Lett. 1975. V.34, Iss.12. P.734-737.

23. Margaritondo G., Bertoni C., Weaver J.et.al. Density of states near Ef in TiSe2. II Phys.Rev. B. 1981. V.23, Iss.8. P.3765-3769.

24. White R.M. and Lucovsky G. Suppression of antiferroelectricity in TiSe2.1 I Nuovo Cimento Soc.Ital.Fis.B, 1977. Vol.38. N.2. P.280-289.

25. Yosida Y., Motizuki K. Electron-lattice interaction and instability of lT-TiSe2. II J. Phys.Soc. Jap. 1980. V.49. P.898.

26. T E Kidd, T Miller, M Y Chou and T -C Chiang. Electron-Hole Coupling and the Charge Density Wave Transition in TiSe2. II Phys. Rev. Lett. 2002. V.88, Iss.22. P.226402-1-226402-4.

27. A.Bussmann-Holder, and H.Buttner. Charge-density-wave formation in TiSe2 driven by an incipient antiferroelectric instability. II J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V.14, Iss.34. P.7973-7979.

28. M Holt, P Zschak, H Hong, M Y Chou and T -C Chiang, X-Ray studies of phonon softening in TiSe2. II Phys. Rev. Lett., 2001. Vol.86. Num.17. P.3799-3802.

29. D.K.G.DeBoer, C.F.van Bruggen, G.W.Bus, R.Coehoorn, C.Haas, G.A.Sawatzky, H.W.Myron, D.Norman and H.Padmore, Titanium ditelluride: Band structure, photoemission, and electrical and magnetic properties.il Phys.Rev.B, 29 (1984) 6797.

30. Philip B.Allen, N.Chetty, TiTe2: Incosistency between transport properties and photoemission results. II Phys.Rev.B, 50 (1994) 14855.

31. M.Inoue, H.Negishi, S.Sonokawa, Specific heat and lattice dynamics of layered TiS2 crystal./IZ.VhysB Condens. Matter, 67 (1987) 319.

32. R A Craven, F J Di Salvo and F S L Hsu, Mechanisms for the 200 К transition in TiSe2: a measurement of the specific heat. II Solid State Commun 25 (1978) 39.

33. T.Kusawake, Y.Takahashi, M.Yong Wey, and Ken-ichi Ohshima, X-Ray structure analysis and electron density distributions of the layered compounds CuxTiS2. //J.Phys.: Condens. Matter, 2001. Vol.13. Iss.44. P.9913-9922.

34. Y.Ohno, K.Kaneda, and K.Hirama. X-Ray absorption spectra and electronic structures of post-transition-metal intercalates ofTiS2 andNbS2.ll Phys.Rev.B, 1984. V.30. P.4648-4652.

35. Y.Tazuke, K.Kuwazawa, Y.Onishi, and T.Hashimoto, Magnetic and electrical properties of CuxTiS2.ll3 .Phys.Soc. of Japan, 1991. V.60. P.2534-2543.

36. Plovnick R.H., Perloff D.S., Vlasse M., and Wold A, Electrical and structural properties of some ternary chalcogenides of titanium. II J.Phys.Chem.Solids 1968. V.29. P.l935-1940.

37. Y.Arnaud, M.Chevreton, A.Ahouandjinou, M.Danot, J.Rouxel, Etude structurale des composes MxTiSe2 (M=Fe, Co, Ni). II J.Solid State Chem., 1976. Vol.18. P.9.

38. Y.Arnaud et M.Chevreton. Etude structurale des composes Fe0.2sTiSe2 et Coo.2sTiSe2 a cristaux macles. Surstructures et degre d'ordre des lacunes. II J.Solid State Chem., 1981. Vol.36. P.l51.

39. S.Muranaka and T.Takada. Grows and electrical properties ofFeMe2X4 (Me=Ti, V; X=S, Se) single crystals.!I Bull.Inst.Chem.Res., Kyoto Univ., Vol.51, No.5, 1973.

40. Плещев В.Г., Титов A.H. Баранов H.B. Структурные характеристики и физические свойства диселенида титана, интеркалированного марганцем. II Физ.тверд.тела, 2002. Т.44, вып.1. С.62-65.

41. Плещев В.Г., Топорова Н.В., Титов А.Н., Баранов Н.В. Структура и физические свойства диселенида титана, интеркалированного никелем. II Физ.Тверд.Тела. 2004. Т.46, вып.7. С. 1153-1157.

42. Y.Tazuke and T.Takeyama. Magnetic properties of 3d-transition element intercalated compounds MxTiSe2. //J.Phys.Soc.Jpn. 1997. V.66,No.3. P.827-830.

43. T. Yoshioka and Y.Tazuke. Magnetic properties of FexTiS2 system. II J.Phys.Soc.Jpn., 1985. V.54. No.6. P.2088-2091.

44. T.Satoh, Y.Tazuke, T.Miyadai, and K.Hoshi. Ferromagnetic and reentrant spin glass properties in an Ising magnet FexTiS2.ll J.Phys.Soc.Jpn., 1988. V.57. No.5.1. P. 1743-1750.

45. Tazuke Y. Spin glass transitions in transition metal intercalation compounds. II In: Recent advances in magnetism of transition metal compounds, ed.A.Kotani and N.Suzuki. (World Scientific, Singapore, 1993.) P.204-219.

46. Y.Tazuke, T.Satoh and T.Miyadai. Magnetic properties ofMxTiS2 (M=V, Fe, Co). //J.of Magn.Magn.Mater. 1987. V.70. P. 194-196.

47. M. Koyano, M. Suezava, H. Watanabe, M. Inoue. Low-field magnetization and AC magnetic susceptibility of spin- and cluster-glasses of itinerant magnet FexTiS2. //J. Phys. Soc. Japan 1994. V.63, No.3. P.l 114-1122.

48. K.Takase, Y.Cubota, Y.Takano, H.Negishi, M.Sasaki, M.Inoue, K.Sekizawa. Anisotropic magnetic properties of intercalation compound Mnj/4TiS2. //Phys. B. 2000. No.284-288. P. 1517-1518.

49. H.Negishi, M.Koyano, M.Inoue, T.Sakakibara and T.Goto. High field magnetization of 3d-transition metal intercalates MxTiS2 (M=3d metals). II J.Magn.Magn.Mater 1988. V.74. P.27-30.

50. S.Muranaka and T.Takada. Magnetic susceptibility and torque measurements of FeV2S4, FeV2Se4 andFeTi2Se4. //J.Sol.State Chem. 1975. V.14. P.291-298.

51. A.Keren, F.Gulener, I.Campbell, G.Bazalitsky, and A.Amato. Dynamical crossover in an Ising spin glass above Tg: a muon-spin-relaxation investigation of Feo.o5TiS2. //Phys.Rev.Lett. 2002. V.89, Num.10. P.107201-1 107201-4.

52. B.L.Morris, R.H.Plovnick, and A.Wold. Magnetic susceptibility of some transition metal chalcogenides having the Cr3S4 structure. II Sol.State Commun. 1969. V.7. P.291-293.

53. D.R. Huntley, M.J.Sienko, and K.Hiebl. Magnetic properties of iron-intercalated titanium diselenide. //J.Solid State Chem. 1984. V.52. P.233-243.

54. G.Calvarin, J.R.Gavarri, M.A.Buhannic, P.Colombet and M.Danot. Crystal and magnetic structures of Feo.2sTiSe2 and Fe0 48TiSe2. II Revue Phys. Appl. 1987. V.22. P.l 131-1138.

55. M.A.Buhannic, P.Colombet, and M.Danot. The iron electronic characteristics and the crystal dimensionality of the phases FexTiSe2 (x=0.25, 0.38, 0.50). II J.Sol.State Chem. 1987. V.69. P.280-288.

56. V.G.Pleshchev, A.N.Titov, S.G.Titova, and A.V.Kuranov. Structural properties and magnetic susceptibility of iron-intercalated titanium ditelluride. II Inorg.Mater. 1997. V.33, No.l 1, P.l333-1335.

57. В.Г.Плещев, А.В.Королев, Ю.А.Дорофеев. Магнитное состояние интеркалированных соединений в системе CrxTiTe2. II Физ.тверд.тела 2004. Т.46, вып.2. С.288-292.

58. Н.Ашкрофт, Н.Мермин. Физика твердого тела. Т. 2. М.:Мир, 1979

59. Morya Т 1985 Spin Fluctuations in the Itinerant Electron Magnetism, (Berlin: Springer)

60. Y.Tazuke, S.Shibata, K.Nakamura, and H.Yano. Exchange interactions in MxTiS2 (M=Fe, Co). //J.Phys.Soc.Jpn. V.64. No.l. P.242-250

61. K.Binder, A.P.Young. Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and open questions. //Rev.ofMod.Phys. 1986. V.58, No.4. P.801-976.

62. Inoue M., Muneta Y., Negishi H. and Sasaki M. Specific heat measurements of intercalation compounds MxTiS2 (M=3d transition metals) using AC calorimetry technique. II J. Low Temp. Phys., 1986. Vol.63. P.235-245.

63. Takase K., Negishi H., Sasaki M. and Inoue M. Effect of magnetic field on the specific heat of intercalation compounds MxTiS2 (M=3d transition metals). II J. Low Temp. Phys.,1996. Vol.103. P.107-127.

64. H.Martinez, S.F.Matar, C.Auriel, M.Loudet, G.Pfister-Guillouzo. Electronic structure of intercalated metal disulfides (Agi/3TiS2 and Fea^TiS^) studied byXPS and theoretical calculations.!! J.Alloys and Compounds. 1996. V.245. P.30-39.

65. H.Martinez, S.F.Matar, C.Auriel, G.Pfister-Guillouzo. Electronic structure of intercalated metal disulfide (Fei/4TiS2) studied by XPS and theoretical calculations. II J.El.Spectrosc. and Rel. Phen. 1997. V.87. P.19-30.

66. A.N.Titov, A.V.Kuranov, V.G.Pleschev, Yu.M.Yarmoshenko, M.V.Yablonskikh, A.V.Postnikov, S.Plogmann, M.Neumann, A.V.Ezhov, and E.Z.Kurmaev. Electronic structure of CoxTiSe2 and CrxTiSe2. II Phys.Rev.B.2001. V.63.P.035106-1 -035106-8.

67. Inoue M., Koyano M., Negishi H., Ueda Y., and Sato H. Localized impurity level and carrier concentration in self-intercalated TiS2 crystals.II Phys.stat.sol. (b). 1985. V.132. P.295-303.

68. Inoue M., Negishi H., Fujii T., Takase K., Hara Y., and Sasaki M. Transport properties of self-intercalated compounds Ti]+xS2.ll J.Phys.Chem.Solids. 1996. V.57, No. 6-8. P. 1109-1112.

69. Koyano M., Negishi H., Ueda Y., Sasaki M., and Inoue M. Electrical resistivity and termoelectric power of intercalation compounds MxTiS2 (M=Mn, Fe, Co, and Ni). //Phys.stat.sol. (b). 1986. V.138. P. 357-363.

70. Koyano M., Horisaka S., Negishi H., Sasaki M., Inoue M., Suzuki N., and Motizuki K. Magnetic scattering of conduction carriers in 3d transition metal intercalates ofMxTiS2 (M=Mn, Fe, Co andNi). II J.Low Temp. Phys., 1990. V. 78, Num.1-2. P.141-154.

71. Negishi H., Yamada H., Yuri К., Sasaki M., and Inoue M. Negative magnetoresistance in crystals of the paramagnetic intercalation compound MnxTiS2. II Phys. Rev. B. 1997. V.56, No. 17. P. 11 144 11 148.

72. Negishi H., Kakita S., Yamada H., Negishi S., Sasaki M., Inoue M. Impurity scattering by guest 3d metals and their impurity band formation in MxTiS2 (M = 3d metals). И Sol. State Comm. 1999. V.l 12. P. 275-279.

73. Negishi H., Koyano M., Ueda Y., Sasaki M., and Inoue M. Electrical and thermal properties of intercalation compound FexTiS2-ll J.Magn.Magn.Mater. 1987. V.70. P. 203-204.

74. Kannewurf C.R., Lyding J.W., Ratajack M.T., Revelli J.F., Garvin Jr.,J.F., and Morris R.C., Ordering in two dimensions (Edited by S.K. Sinha). Elsevier-North Holland, New York, 1980. P.403.

75. Titov A.N., Yarmoshenko Yu.M., Titova S.G., Krasavin L.S., Neumann M. Localization of charge carriers in materials with high polaron concentration.!I Physica B, 2003. V.328. P. 108-110.

76. P.L.Rossiter. Long-range order and electrical resistivity.// J.Phys.F: Metal Phys., 1980. Vol.10, No.7. P.1459-1465.

77. Maksimov V.I., Baranov N.V., Pleschov V.G., Inoue K. Influence of the Mn intercalation on magnetic properties of TiSe2- II J. Alloys and Сотр., 2004. V.384, No. 1-2. P.33-38.

78. Весы лабораторные BJI. Руководство по эксплуатации 1К0.005.068 РЭ. Санкт-Петербург, 2002.

79. System & Options. Magnetic Property Measurement System. Quantum Design, 2004.

80. PPMS Physical Property Measurement System. Quantum Design, 2004.

81. N.X.Chen. Modified Mobius inverse formula and its applications in physics. //Phys.Rev.Lett., 1990. V.64. Num.11. P.l 193 1195.

82. Dai XianXi, Tao Wen, GuiCun Ma, JiXin Dai. A concrete realization of specific heat-phonon spectrum inversion for YBCO. II Phys.Lett.A, 1999. V.264. P.68-73.

83. A.V.Postnikov, M.Neumann, St.Plogmann, Yu.M.Yarmoshenko, A.N.Titov, A.V.Kuranov. Magnetic propierties of id-doped TiSe2 and TiTe2 intercalate compounds. I I Comput.Mater. Sci., 2000. Vol.17. P.450-454.

84. N.V.Baranov, A.N.Titov, V.I.Maksimov, N.V.Toporova, A.Daoud-Aladine, and A.Podlesnyak. Antiferromagnetism in the ordered subsystem of Cr ions intercalated into titanium diselenide. II J.Phys.: Condensed Matter, 2005. Vol.17. P.5255-5262.

85. С.В.Вонсовский. Магнетизм. Наука. M., 1971, с. 174.

86. N.V.Toporova, V.I.Maksimov, V.G.Pleschov, A.N.Titov, and N.V.Baranov. Titanium diselenide intercalated with 3a-metals: interplay between the lattice and magnetic properties. II Phys.Met.and Metallogr., 2005. Vol.99, Suppl.l. P.S50-S52.

87. Bergenlid U., Hill R.W., Webb E.J., Wilks J. The specific heat of graphite below 90 К. II Philos. Mag., 1954. Vol.45, No.367. P.851-854.

88. Stirling W.G., Dorner В., Cheeke J.D.N., Revelli J. Acoustic phonons in the transition-metal dichalcogenide layer compound, TiSe2.ll Solid State Commun., 1976. Vol.18. P.931-933.

89. Nicklow R., Wakabayashi N., Smith H.G. Lattice dynamics of pyrolitic graphite. //J.Phys. Rev. B, 1972. V.5. P.4951-4962.

90. Jaswal S.S. Lattice dynamics of TiSe2.ll J.Phys. Rev. B, 1979. V.20. P.5297-5300.

91. P.L.Rossiter, Application of electrical resistivity to investigation of atomic and magnetic microstructures.il Metals Forum, 1985. V.8. No.4. P.204-217.

92. A.Zunger and A.J.Freeman, Band structure and lattice instability ofTiSe2. II Phys.Rev.B,1978. V.17. P.l839-1842.

93. Wilson J.A. Modelling the contrasting semimetallic characters ofTiS2 and TiSe2.ll Phys.Status Solidi b,1978. Vol.86. N.l 1. P.l 1-36.

94. Kohn W. Excitonicphases. II Phys.Rev.Lett.,1967. Vol.19, P.439-442.

95. Motizuki K. (ed) Structural Phase Transitions in layered transition metal compounds (Boston, MA: Reidel, 1986)

96. Hughes H.P. Structural distorsion in TiSe2 and related materials — a possible Jahn-Teller effect? //J.Phys.C: Solid State Phys.,1977. Vol.10, L319-L323.

97. Friend R.H., Jerome D., Yoffe A.D. High-pressure transport properties ofTiS2 and TiSe2 // J. Phys.C: Solid State Phys., 1982. V. 15. P. 2183.

98. T.Moriya and A.Kawabata, Effect of spin fluctuations on itinerant electron ferromagnetism.ll J.Phys.Soc.Jpn., 1973. V.34. No.3. P.639-651.

99. T.Moriya and A.Kawabata, Effect of spin fluctuations on itinerant electronferromagnetism. II. //J.Phys.Soc.Jpn., 1973. Vol.35. No.3. P.669-676.

100. K.Ueda. Effect of magnetic field on spin fluctuations in weakly ferromagneticmetals. I I Solid State Communications., 1976. V.19. Iss.10. P. 965-968.

101. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

102. Maksimov V.I., Baranov N.V., Pleschov V.G., Inoue К. Influence of the Mn intercalation on magnetic properties of TiSe2. // J. Alloys and Сотр., 2004. V.384, No. 1-2. P.33-38.

103. N.V.Toporova, V.I.Maksimov, V.G.Pleschov, A.N.Titov, and N.V.Baranov. Titanium diselenide intercalated with 3d-metals: interplay between the lattice andmagnetic properties. // Phys.Met.and Metallogr., 2005. Vol.99, Suppl.l. P.S50-S52.

104. V.I.Maksimov, N.V.Baranov, V.G.Pleschov, A.N.Titov. Magnetic ordering and electrical resistivity of titanium diselenide intercalated by 3d-metals. // MISM. Books of Abstracts. Moskow, 2005. P.590.

105. N.V.Baranov, A.N.Titov, V.I.Maksimov, N.V.Toporova, A.Daoud-Aladine, and A.Podlesnyak. Antiferromagnetism in the ordered subsystem of Cr ions intercalated into titanium diselenide. // J.Phys.: Condensed Matter, 2005. Vol.17. P.5255-5262.