Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИТОВ Александр Натанович

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ ИНТЕРКАЛАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С СИЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОН-РЕШЁТОЧНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена в отделе перспективных материалов IIIUI физики и прикладной математики Уральского государственного университета имени A.M. Горького и лаборатории рентгеновской спектроскопии Института физики металлов УрО РАН

Официальные оппоненты:

Доктор фю.-мат. наук, профессор В.И.Окулов Доктор физ.-мат. наук, профессор Ю.М.Гуфан Доктор химических наук, профессор В.Г.Фёдоров

Ведушая организация - Институт химии твёрдого тела УрО РАН

Ь If-со ьж- -

Зашита состоится "_!0_" ноября _ 2005 г. на 'заседании диссертационного совета Д 212.286.01 при Уральском государственном университете им. A.M. Горького по адресу: 620083, г. Екатеринбург, пр. Ленина, 51. УрГУ, комната 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральскою государственного университета им. A.M. Горького.

--^^^орефераг разослан " алмкг 200

/, '

Учёный секретарь диссертацион^/г совета, д.ф.-м.и., с.н.с

^лреватых Н.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Важные результаты, полученные в физике твёрдого тела за последние десятилетия, связаны с открытием и исследованием материалов пониженной размерности с сильным электрон-решёточным взаимодействием, таких как ВТСП, манганиты лантана и пр. Фазовые диаграммы этих материалов демонстрируют ряд аномалий, таких как, например, равновесные электронные микронеоднородности (т.н. явление "phase separation"'). Установлено, что эти явления есть результат сильного электрон-решёточного взаимодействия, которое не только приводит к интересующим физическим свойствам, но и существенно модифицирует фазовые диаграммы материалов. Адекватное описание термодинамики таких материалов требует учёта вклада электронной подсистемы в термодинамические функции. Следовательно, такого рода аномалии должны быть характерны для указанных материалов, поскольку проистекают из того же источника, что и их важнейшие физические свойства.

Таким образом, термодинамика таких материалов и, особенно, роль в ней электронной подсистемы заслуживают тщательного изучения. Однако, исключительная сложность рассматриваемых материалов, многообразие наблюдаемых в них эффектов, в том числе» неравновесных, делает эту задачу трудноразрешимой. Вероятно, именно это обстоятельство привело к весьма скромному прогрессу в понимании природы термодинамики материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием.

Более простым со структурной и химической точек зрения классом материалов, обладающих сильным электрон-решёточным взаимодействием и демонстрирующих схожие особенности фазовых диаграмм, являются интеркалатные соединения дихалькогенидов переходных металлов. Для этих материалов зафиксированы переходы в состояние с волной зарядовой плотности, многие из них демонстрируют сверхпроводящие свойства с достаточно высокой критической температурой.

Наиболее подходящими, с точки зрения изучения влияния электронной подсистемы на фазовые переходы, представляются дихалькогениды переходных металлов IV-й группы, особенно дихалькогениды титана. Такие материалы представляют собой узкощелевые полупроводники или полуметаллы с незначительным заполнением зоны проводимости. Это обстоятельство приводит к тому, что концентрация носителей заряда определяется концентрацией и природой внедрённого компонента, который вносит существенные изменения в электронную структуру вбли^;| уровня Ферми. Поскольку именно эти состояния обеспечивают наиболее важный вклад электронной подсистемы в термодинамические функции, то такие материалы и. могут служить модельными системами для изучения роли электронной подсистемы в термодинамике и формировании фазовых 'диаграмм материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием. Таким образом, актуальность исследования ин-теркалатных соединений дихалькогенидов титана определяется использованием их как удобных модельных систем для изучения вклада термодинамических функций электронной подсистемы в общие термодинамические функции материала пониженной размерности с сильным электрон-решёточным взаимодействием и

формировании его фазовой диаграммы.Этому способствует широкая возможность варьирования концентрации и природы внедряемого компонента, при сохранении основного структурного мотива исходного соединения, позволяющая конструировать материалы с требуемыми свойствами. Практическая важность этого будет показана ниже.

Цель работы. Основной целью работы является исследование влияния состояния электронной подсистемы, характеризующегося различной степенью локализации носителей заряда и близостью примесных состояний к уровню Ферми, на термодинамические функции материала.

Для этого решаются следующие конкретные задачи.

Во-первых, исследование растворимости различных переходных металлов и серебра, структуры и физических свойств, образующихся при этом интеркалатных соединений.

Во-вторых, исследование влияния интеркалирования на электронную структуру материала, положение и степень локализации примесных состояний.

В-третьих, исследование электрических и магнитных свойств интеркалатных материалов с целью определения степени локализации носителей заряда в зависимости от природы материала и значений внешних параметров - температуры, давления, концентрации и природы примеси.

В-четвёртых, установление связи состояния электронной подсистемы, определённого на предыдущих этапах, с поведением термодинамических функций материала, видом его фазовой диаграммы, природой фазовых переходов и условием устойчивости различных фаз.

Для решения этих задач используются металлы, способные образовывать ионы с различным зарядом - переходные металлы и серебро, интеркалированные в ди-халькогениды титана с общей химической формулой MxTiX2, М = Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Ag; X = S, Se, Те; а также их мисфитные производные "PTi2X5", Р = Pb, Gd. Для задания состояния системы с различной степенью локализации носителей заряда используются различные термообработки, а также варьирование концентрации интер-калированного металла в установленных пределах.

Структурные исследования выполнены, в основном, дифракционными методами на порошковых образцах, а также с помощью просвечивающей электронной микроскопии в режиме атомного разрешения (монокристаллические образцы)- Механические свойства материалов исследованы методами металлографии с использованием оптической и электронной микроскопии на монокристаллических образцах. Электронная структура изучена методами эмиссионной и фотоэмиссионной спектроскопии, в том числе и с резонансным возбуждением с помощью синхротронного излучения и фотоэмиссии с угловым разрешением (ARPES). Все спектральные измерения выполнены на монокристаллических образцах.

Электрические свойства в зависимости от содержания примеси измерены на керамических образцах в диапазоне температур 77 - 600 К. Эти измерения дополнены данными, полученными на монокристаллах для тех материалов, для которых удалось получить монокристаллы. Магнитные свойства исследованы на SQUID -магнетометре в диапазоне температур 2 - 420 К на поликристаллических образцах.

4

Концентрационные и температурные зависимости термодинамических функций - свободной энергии Гиббса, энтропии и энтальпии - получены из результатов электрохимических измерений с использованием твердых электролитов на керамических образцах. Для решения конкретных задач, использованы также методы ИК-спектроскопии, ЕХАГБ, неупругого рассеяния нейтронов, аккустической спектроскопии и др.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Интеркалация дихалькогенидов титана и их мисфитных производных щелочными, благородными и переходными металлами приводит к формированию примесных состояний, образованных гибридизованными ¡^-состояниями титана решётки-матрицы и валентными 8- или <1- состояниями интеркаланта. Энергия связи примесных состояний увеличивается с ростом электрического заряда иона. Предложен метод её количественной оценки с использованием справочной величины потенциала ионизации соответствующего иона в наблюдаемом зарядовом состоянии.

2. Вклад электронов примесной зоны в термодинамические функции материала, в случае достаточной близости её к уровню Ферми, оказывается значительным, а в ряде случаев и доминирующим. Поэтому, изменение энергии этих электронов под влиянием внешних воздействий - температуры, давления, концентрации примеси - может служить причиной потери термодинамической устойчивости конкретных фаз и вызывать фазовые переходы. Предложена модель, позволяющая описать электронный вклад в термодинамические функции материала и определить параметры, контролирующие устойчивость фаз.в аналогичных системах. Модель обладает предсказательной силой, продемонстрированной на примере других материалов с сильным электрон-фононным взаимодействием.

3. Близость примесной зоны к уровню Ферми и, вызванное этим, увеличение плотности состояний на уровне Ферми оказывает существенное влияние на диэлектрическую проницаемость материала и поляризуемость решётки. Последнее определяет температурную зависимость упругости решётки. Связь ширины примесной зоны (степени локализации носителей заряда) с упругостью решётки приводит к тому, что изменение степени локализации носителей заряда сопровождается фазовым переходом 1-го рода.

Науш.ая новизна. Впервые синтезированы новые интеркалазные соединения Agx. Т1Те2, AgxTiSe2, СгхТ18е2, Мпх"П8е2, Рех"ПТе2, СохТ1Те2, СгхИТе2, А§х(РЬ8)о59*П82 и А§ХС£ГП285. Выполнено комплексное исследование их кристаллической и электронной структуры, фазовых диаграмм, электрических, магнитных и механических свойств в зависимости как от внешних параметров - температуры, концентрации интеркаланта, давления, так и собственных параметров материала - структуры исходной решётки-матрицы, её поляризуемости, эффективного заряда и размера примеси. Показано, что для этих материалов существенная роль электронной подсистемы связана с формированием узкой зоны локачизованных состояний с энергией связи, близкой к энергии Ферми.

На основе комплексного анализа структурных, спектральных, электронно-кинетических, магнитных и электрохимических данных, а также результатов теоретического моделирования установлено, что степень локализации носителей заряда связана с характером и величиной деформации решётки-матрицы. Предложена модель, описывающая эту связь и ставящая её в зависимость от эффективного заряда атома примеси. Показано, что носители заряда локализуются в области междоузлий вблизи атомов Ti решётки-матрицы, координированных примесью. Показано, что такие носители заряда можно рассматривать как примесные поляроны малого радиуса. Изучена температурная зависимость деформации решётки и степени локализации носителей заряда, включая переход между локализованным и делокализован-ным состояниями. Обнаружен новый эффект, состоящий в том, что однородное состояние материала становится неустойчиво при изменении степени локализации носителей заряда в случае заполнения примесной зоны менее, чем наполовину. Это наблюдается в том случае, когда степень локализации определяется величиной деформации решётки вблизи атома примеси. Экспериментально обнаружен, исследован и объяснён новый эффект, состоящий в обратимом возрастании степени локализации носителей заряда при нагреве. Этот процесс сопровождается формированием искажения решётки-матрицы и приводит к обратимому упорядочению центров локализации носителей заряда.

Показано, что изменение степени локализации носителей заряда может сопровождаться фазовым переходом первого рода. Показано, что характер этого перехода определяется вкладом примесных состояний в общую плотность состояний на уровне Ферми. Этот эффект связан с изменением эффективной экранировки электронами проводимости межатомных взаимодействий при изменении степени локализации носителей заряда и, следовательно, ширины примесной зоны, определяющим величину диэлектрической проницаемости подсистемы носителей заряда. Показано, что в магнитный момент примеси вносят вклад Зс1-орбитали, участвующие в формировании примесной зоны. Показано, что это обстоятельство приводит к связи магнитного состояния примеси и устойчивости однородного состояния материала.

Личный вклад соискателя. Измерения кинетических свойств систем AgxTiSe2 и FexTiSe2 выполнены в соавторстве с Л.С.Красавиным. Измерения магнитных свойств выполнены совместно с В.Г.Плещёвым, Н.В.Барановым и В.И.Максимовым. Структурные исследования интеркалатных соединений выполнены в соавторстве с С.Г.Титовой и Н.В.Селезнёвой (Топоровой). Исследования электронной структуры выполнены совместно с Ю.М.Ярмошенко, М.В.Яблонских, А.В.Постниковым и Т.В.Кузнецовой. Остальные исследования и выработка теоретических представлений, объясняющих особенности термодинамики и физических свойств интеркалатных материалов с сильным эдектрон-фононным взаимодействием осуществлены соискателем лично.

Практическая значимость. Модели и представления, выработанные в процессе выполнения настоящей работы, оказались пригодны для интерпретации вида фазовой диаграммы разнообразных материалов с сильным электрон-решеточным

взаимодействием, таких как, например, ВТСП и родственные фазы. Это позволяет прогнозировать вид фазовых диаграмм материалов такого рода или же, наоборот, по известной фазовой диаграмме, определять параметры электрон-решёточного взаимодействия, оптимизируя состав материала и метод его синтеза.

Понимание роли электрон-решёточного взаимодействия в формировании связи между примесью и решёткой-матриией позволило разработать на базе интер-калатных соединений дихалькогенидов титана ионселективные электроды - ИСЭ на ряд ионов переходных металлов и свинец. Некоторые из этих ИСЭ обладают уникальными характеристиками. Так, например, впервые в мировой практике удалось получить ИСЭ мембранного типа с твёрдым контактом для определения ионов Со2+ и Сг3+. ИСЭ для определения РЬ'+ характеризуется непревзойдённой селективностью, в 1000 - 10000 раз превосходя по этому параметру существующие аналоги. На ИСЭ получен патент РФ № 2226687. В настоящее время они используются для анализа технологических сред на предприятиях металлургического и машиностроительного профиля, а также экспресс-анализа технологических стоков учреждениями экологического контроля.

Наблюдаемая спиновая поляризация состояний примесной зоны, попадающей на уровень Ферми, и связь её с термодинамической устойчивостью материала открывают возможность для использования интеркалатных соединений в качестве материалов спиновой электроники. Отдельный интерес вызывает возможность генерации неравновесных, но долгоживущих возбуждённых носителей заряда, релаксация которых затруднена вследствие спиновой поляризации состояний на уровне Ферми. Этот эффект, как представляется, может быть использован для записи информации с плотностью, по меньшей мере, на два порядка превосходящей существующие аналоги.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на более чем 30-ти Всероссийских (Всесоюзных) и международных конференций, в том числе: Всероссийская конференция "Химия твёрдого тела и новые материалы", Екатеринбург, 1996г; International Symposium "Intercalation Compounds" ISIC 9, Arcachon, 1997, France; Всероссийское XXXI Совещание по физике низких температур, 1998 г., Москва; XIV Международное совещание по рентгенографии минералов. С-Петербург, Россия, 1999; IV Bilateral Russian-German Simposium on "Physics and Chemistry of Novel Materials", 1999, Ekaterinburg; XII Российская конференция по использованию синхротронного излучения. Новосибирск, 2000 г; 32 Всероссийское совещание по физике низких температур. Казань, 2000; Международная школа-семинар «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики», SCDS 2000, Ростов-на-Дону, 2000; Международный симпозиум «Упорядочения в минералах и сплавах» - ОМА-2000, Ростов-на-Дону, 2000; Всероссийская конференция с международным участием СЕНСОР - 2000, 2000г, Санкт-Петербург; ll!h International Symposium on Intercalation Compounds 2001 Moscow Russia; International workshop "SYMMETRY and COSYMMETRY APPLICATIONS in the THEORY of BIFURCATIONS and PHASE TRANSITIONS" (SCDS - H), 2001, Big Sochi, Russia; Международный симпозиум Порядок, беспорядок и свойства

оксидовODPO - 2001 - 2004 г. Сочи; The 2nd Hiroshima Workshop "Transport and Thermal Properties of Advansed Materials" Hiroshima University, Higashi-Hiroshima, Japan; Международный симпозиум Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА - 2001 - 2004 Сочи; XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения, Новосибирск, 2002 г.; International Workshop on Strongly Correlated Electrons in New Materials (SCENM02) 2002, Loughborough, UK; 7th Hiroshima International Symposium on Synchrotron Radiation, Hiroshima University, 2003 Japan; The Seventh International Workshop "High Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering"(MSU-HTSC VII), 2004 Moscow..

Высокая научная значимость работы обусловила её поддержку грантами РФФИ (гранты №№ 97-03-33615-а, 98-03-32538-а, 98-03-32656-а, 01-03-32620-а, 01-03-33161-а, 01-03-96438-р2001урал, 01-03-96502-р2001урал, 02-03-32959-а, 04-03-96083-р2004урал_а).

Структура н объём работы. Диссертация состоит из введения, заключения и четырёх глав, изложена на 327 страницах, включая 20 таблиц и 193 рисунка, список цитируемой литературы содержит 236 наименований.

Содержание работы Во введении аргументируется важность исследования низкоразмерных систем с сильным электрон-решёточным взаимодействием и обосновывается выбор объектов исследования.

В первой главе изложены основные сложившиеся представления и модели кристаллической и электронной структуры дихалькогенидов титана и их интеркалат-ных соединений, допускающие описание без учёта вклада электрон-решёточного взаимодействия. Рассмотрены структурные модели распределения интеркаланта в решётке-матрице по позициям ван-дер-Ваальсовой щели, тетраэдрически и октаэд-рически координированным халькогеном. Выполнен анализ литературных данных и определён критерий, позволяющий предсказать какой именно тип позиций должен заполняться в конкретном интеркалатном соединении. Показано, что основную роль в выборе типа позиций играет конкуренция размерного фактора, включающего в себя соотношение ионных радиусов интеркаланта и ширины ван-дер-Ваальсовой щели, и степени ионности связи интеркалант - решётка-матрица.

Проанализированы известные типы упорядочения интеркалированных атомов, включающие стадийность (неравномерное распределение примеси по межслоевым промежуткам решётки-матрицы), различные плоские упорядочения в пределах межслоевых промежутков и упорядочения плоских сверхструктур друг относительно друга. Рассмотрены модели, описывающие взаимодействия в подрешётке интеркаланта, приводящие к упорядочениям. На основе анализа впервые полученных термодинамических функций системы AgxTiS2 показано, что стадийное упорядочение есть результат упругих возмущений, вносимых интеркалантом в решётку-матрицу. Показано, что увеличение ширины ван-дер-Ваальсовой щели в ряду TiS2 -TiSe2 - TiTe2 приводит к уменьшению упругих искажений, вносимых интеркалиро-ванными атомами и затуханию эффекта стадийности. Этот факт

проиллюстрирован результатами электрохимического исследования фазовых диаграмм систем AgxTiX2, X = S, Se, Те в температурном интервале 150 - 350°С, приведёнными на Рис. 1.

Рассмотрена зависимость вида деформации решётки матрицы интеркалируе-мым атомом от характера химической связи его с решёткой. Показано, что простые подходы, изложенные в этой главе, удовлетворительно работают только в случае чисто ионного характера такой связи и совершенно неприменимы в случае доминирования ковалентного вклада. В случае интеркалантных соединений с переходными металлами, обладающими высокой степенью электроотрицательности, ковалентный вклад определяет характер химической связи интеркалант - решётка-матрица. Сделан вывод о том, что в этом случае следует искать другие принципы, определяющие вид фазовой диаграммы материала, желательно, объединяющие случаи доминирования ионной и ковалентной связи, как частные варианты общего подхода.

а)

0,1« Э.2С 0 31 Э2? Э 23

х в Ag/TiS,, соответствующий границе однофазной обпасти стадии 2

В)

т, к

0 3? 0.34 03« 036 0«0 О 42 С.44 с 4« С 4в о 90

* в AgJ«S.

#

A9t/2Tll>2 >\

- - с ■ е - е • • • ф * • • •

* « ч AeMTiT*,

т., Ч + ■ Г- * * \

»•«ПТ., L

I,

б)

06

X ш Af KTlSe3

0 8

X

Рис.1 Фазовые диаграммы систем А§-Т1Х2, X = Б, Бе, Те; а) и б) - области гомогенности стадий 2 и I, соответственно, системы А§*Т152; в) и г) - фазовые диаграммы А§хТ15е2 и А§чТ|Те2, соответственно. Фазовая диаграмма /\gxTiS2 полностью охватывается стадийным упорядочением, в системе АцД^Бег стадии наблюдаются только при больших концентрациях серебра (области [I и 1); в системе А§хТ1Тег стадии отсутствуют вовсе.

Вторая глава посвящена рассмотрению результатов исследования электронной структуры исходных дихалькогенидов титана и их интеркалатных соединений. Обзор литературных данных показывает, что исходные соединения балансируют на грани между полупроводниками и полуметаллами с шириной непрямой щели между точками Г (дно зоны проводимости, образованной, в основном, Ti3d - орбиталями) и М (вершина валентной зоны, образованной, в основном, ХЗр - орбиталями, X = S, Se, Те) изменяющейся от 0,3 эВ для TiS2 до 0,01 - 0,005 эВ для TiSe2 и -0,5 эВ для TiTe2. Из литературных данных следует, что интеркалация щелочными металлами и серебром TiS2 приводит к заполнению зоны проводимости с минимальными искажениями собственной электронной стру ктуры решётки-матрицы. Единственное заметное искажение сводится к уменьшению дисперсии всех зон, что, естественно объясняется увеличением параметров кристаллической решётки при интеркалации. Выполненный в главе 2 анализ литературных данных о влиянии интеркалации переходных металлов на электронную структуру TiS2 [1], указывает на формирование локализованных состояний, образованных гибридизацией 30-состояний титана решётки-матрицы и атома примеси и захватывающих как электроны примеси, так и собственные электроны исходного TiS2. Действительно, интеркалация переходных металлов приводит к возрастанию энергии связи внутренних уровней серы и понижению энергии связи внутренних уровней титана. Кроме того, на фотоэмиссионных спектрах титана появляется сателлитная структура, отсутствующая в спектрах серы. Всё это указывает на то, что электроны примеси локализуются вблизи атомов титана. Анализ данных сканирующей туннельной микроскопии [2] подтверждает локализованную природу электронов, вносимых с примесью. Локализованные состояния наблюдаются в виде бездисперсионной зоны в направлении Г - М зоны Бриллюэна, возникающих при интеркалации Со и Ni в TiS2 [3]. Совместный анализ спектральных и стру ктурных данных показывает, что такие локализованные состояния возникают только в том случае, если интеркалация приводит к сжатию решётки в направлении нормали к базисной плоскости. Предложена модель, объясняющая наблюдаемую совокупность фактов формированием при интеркалировании квазимолекулярного уровня образованного гибридизацией T3d г / M3d^ • орбиталей,

М - интеркалированный переходный металл. Такой уровень, в зависимости от энергии связи, может действовать как эффективный акцептор, захватывая электроны из зоны проводимости и/или валентной зоны (как показано на Рис. 2), или как эффективный донор, опустошаясь с переносом электронов в зону проводимости.

Экспериментальные результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что эффекты локализации усиливаются при замене S на Se и далее Те. Так в CO|/2TiSe2 и Сг0 |TiSe2 наблюдается увеличение энергии внутренних уровней как Se, так и Ti. Это объясняется увеличением энергии связи квазимолекулярного уровня, захватывающего электроны уже не только из зоны проводимости, но и из валентной зоны. Одновременно усиливается и эффект' сжатия решётки. Расчёт характера структурных искажений, вызываемых внедрением атома примеси, показывает, что происходит локальное сближение атомов примеси и титана решётки-

матрицы. Такой ковалентный комплекс действует как ловушка для свободных носителей заряда, с одной стороны, и центр деформации решётки с другой. Электрон, локализованный на таком комплексе, можег быть охарактеризован как примесный полярон малого радиуса. Увеличение энергии связи примесного уровня при утяжелении халькогена можно связать с увеличением поляризуемости решётки в ряду Т152 - Т^е? - Т1Те2, облегчающей формирование искажённого центра. Действительно, в случае Т1Те2 бездисперсионная примесная зона наблюдается уже при ин-теркалации Ре (см. Рис. 3), тогда как в Т152 внедрение железа не вызывало ни образования деформированного комплекса ни появления бездисперсионной примесной

Рис. 2. Схема обмена электронами между примесным квазимолекулярным уровнем

и зонами исходного соединения Еу и

Ер - положение уровня Ферми до и

после интеркалирования. Интеркалация приводит к формированию примесных состояний ниже уровня Ферми Эти состояния захватывают электроны из зоны проводимости и валентной зоны, приводя к понижению уровня Ферми.

зоны [3].

А

У

Ц 3(1 зона и

/

проводимости г0

17 1

квашмолекулярный ^ Г уровень(поляронная зона)

БЗр валентная зона

N Л? ^

м

СО 8

Рис 3 Фотсэмиссионные спектры ре./^ТУГез (слева) и экспериментальное распределение интенсивности в плоскости Г - М зоны Бриллюэна. Отчетливо видны беэдисперсиснные зоны с энергиями связи 5.5 эВ, 2,3 зВ, 0.3 эВ и непосредственно на уровне Ферми ■ ■

Г

8 6 4 2 0 ВтсПпу епе^у (еУ)

Наблюдающееся расщепление примесной зоны связывается со спиновой поляризацией состояний интеркаланта, участвующих в её формировании. Спиновая поляризация этих состояний ярко проявляется в фотоэмиссионных спектрах Сг2р-состояний Сг/Шег, см. Рис. 4, и, согласно зонным расчётам [4], связана с внутриатомным 2р-3с1 обменным взаимодействием.

Cr01TiSe2

J

Ci 2р т

il П;

Co0>23TiSe2

: 1 X i

, .li Ч

Д# I

S

f\

Co 2p

УГ

590

580

570

790

780

Binding energy (eV)

Рис. 4. 2р спектры Сг и Со в Сг0.|Т18е2 и СоомТ^Бег. Линия Сг2р.1/3 расщеплена благодаря внутриатомному обменному взаимодействию 2р-3(1 оболочек, тогда как аналогичная линия Со - нет. Это соответ- ствует зонным расчётам, показывающим значительную величину спинового рас- щепления для Сг 0,9 эВ) и его практи- ческое отсутствие для Со (-0,15 эВ) [4]. Растепление линии Сг2р1/2 плохо видно из-за меньшей интенсивности этой линии

.Следствием спиновой поляризации локализованных примесных состояний является возможность генерации неравновесных возбуждённых электронов, достаточно долгоживущих, чтобы быть зафиксированными спектральными методами. Такие электроны наблюдаются в рентгеноэмиссионных спектрах как заметное заполнение состояний зоны проводимости, с энергией связи, превышающей энергию Ферми (ре-эмиссия), см. Рис. 5. Большое время жизни этих возбуждений связано с затруднённостью релаксации электронов, попадающих в спиново-поляризованные состояния зоны проводимости вследствие сохранения спина при оптических переходах. Эмиссионные спектры, полученные с использованием синхротронного излучения для Сг|/3Т1Те2, см. Рис. 6, показывают, что долгоживушие возбуждения наблюдаются только в случае резонансного возбуждения спиново поляризованных состояний примеси.

Наличие долгоживущих возбуждений у казывает на доминирующую роль оптических переходов при релаксации возбуждённых электронов. Это возможно только в случае локализованного характера таких электронов, что хорошо согласуется с выводом о локализованной природе состояний вблизи уровня Ферми.

электронной структуры, обеспечивающих наблюдаемое возрастание плотности состояний, показывает, что удовлетворительное описание концентрационных и температурных зависимостей электрических, магнитных и оптических (коэффициент отражения вблизи плазменного края) свойств возможно только в предположении о возникновении при интеркалировании серебра зоны локализованных состояний, расположенной чуть выше уровня Ферми исходного "ПЭг и начинающей заполняться при достижении критической концентрации примеси и, следовательно, внесённых электронов х = 0,4.

0.213

0,346

0.357 0,455

ж 2

й

0,412

50403020 10 0

300 С

к

А А

т

• ■ 100сС

200'С

50

100

150 200

~е»«терагура Т. сС

250 300 " 350

0,20 0 25 0 30 0,35 0,40 С,45 0,50

X в Ад ПЭ, ^ * 2

Рис. 8. Температурные (слева) и концентрационные (справа) зависимости коэффициента Зеебека А£ХТ152. Температурные зависимости характерны для случая единственного носителя заряда. Концентрационные — показывают независимость коэффициента Зеебека от содержания серебра при х > 0,4.

0,8

СО

о

Е о

<о О

0.6-

0,4-

0,2

• ■ в

I

0,20

0,405

0,367

50 100 150 200 250 Температура (К)

300

50

45-

40-

35-

0,34

0,36 0,33 0,40

х в Ад "Л Б

0.42

Рис. 9. Температурная (слева) и концентрационная (справа) зависимости магнитной восприимчивости х AgxTiS2. Температурная зависимость ясно показывает Паулиевский характер Х-> а рост её в области х > 0,4 указывает на возрастание плотности состояний на уровне Ферми в этом диапазоне составов.

Возникновение такой зоны связывается с экранировкой электронами проводимости электрического потенциала иона серебра. Тогда отсутствие признаков локализации при интеркалации щелочных металлов в Т152 и усиление локализации носителей заряда в МХЛ82.- материалах, М'.— переходный металл [6] по сравнению с AgxT¡S2, можно связать с различием в величине электрического потенциала ионов интеркаланта. Предложена модель, связывающая эффективный заряд иона интеркаланта (эффективный потенциал ионизации примеси) с энергией связи примесной зоны, изображённой на Рис. 2. Малым величинам потенциала ионизации, характерным для ионов щелочных металлов соответствует отрицательная энергия связи, так что примесная зона располагается существенно выше уровня Ферми и оказывается опустошённой. Это соответствует переносу электронов в зону проводимости исходного соединения. Увеличение потенциала ионизации приводит к росту энергии связи примесной зоны и постепенному её заполнению. Справедливость этой модели демонстрируется на примере Т18е2, интеркалированнного Сг, Ре, Со, N1', Ag.

Степень локализации носителей заряда коррелирует с характером деформации решётки при интеркалировании: относительная степень сжатия решётки в направлении нормали к базисным плоскостям приблизительно пропорциональна уменьшению проводимости при одинаковом уровне легирования, см. Рис. 10. Это хорошо согласуется с выводом Главы 2 о поляронной природе примесной зоны.

Рис. 10 Относительное уменьшение проводимости при одинаковом уровне легирования в дихалькогенидов титана различными металлами как функция относительной деформации решётки. Положительная деформация соответствует сжатию решётки при интеркалировании в направлении нормали к базисной плоскости (оси с). Видно, что большая деформация приводит к большему уменьшению проводимости.

-0,320 -0,015 -0,010 -0,005 О.ООС 0.005 0,01С 0.015 0 020

(С-С„)/С„

Вклад Зс1-состояний примесных атомов в общую плотность состояний на уровне Ферми доказывается зависимостью эффективного момента ¿1эфф примесного атома от концентрации интеркаланта, совпадающей или близкой к аналогичной зависимости постоянной решётки с«, см. Рис. II..

1.2

10

0,8

0,6

О

о

0,4

е

I 02

о

30

-0.2

-0.4

♦

Сг-ПЭе--------V

^Ь^Эе, ♦ Ре Т.Эе Со^Эе,

1 3.6

6,00 -

, 5,98

5,96 -

0,2 0,3 С. 4

X вСгПЙе.

С 2 0 3

X в Ре "ЛБе,

0,4

6 48

6 44

6,40

6,38

0.0 0.1 0,2 0 3 0.4

X в Со/ПТе,

0.2 0 3

X в Со "Пве

Рис. 11. Концентрационные зависимости параметра с0 и эффективного магнитного момента /лмрф в расчёте на атом примеси (треугольники), выраженного в магнетонах Бора. Структурные данные представляют собой сумму как результатов настоящей работы, так и литературных данных.

Эго указывает на наличие зонного вклада в общую величину ц^фф внедрённых атомов, позволяя связать его концентрационную зависимость с разностью заполнения спиновых подзон зоны гибридных состояний, определяющей плотность состояний на уровне Ферми. Такая трактовка полностью совпадает с результатами исследований электронной структуры, выполненных в главе 2. Анализ зависимости М^фф (х) Для различных интеркалатных соединений позволил сделать вывод о том, что уменьшение величины ц0фф связано с уширением спиновых подзон, приводящим к выравниванию их заполнения. Рассмотрены различные механизмы уширения и показано, что в случае соединений с Сг протяжённость гибридных орбиталей достаточна для их перекрытия как причины уширения спиновых подзон. В случае же соединений с остальными металлами, уширение спиновых подзон может быть описано в модели Андерсона [7], связывающей ширину подзон со степенью гибридизации примесных состояний и состояний решётки-матрицы.

Выполнен анализ магнитного взаимодействия в подрешётке примеси и показано, что оно может быть описан в модели молекулярного поля с двумя подрешет-ками. Одна из них описывает взаимодействие в пределах одной плоскости, а

другая - между плоскостями. Рассмотрено влияние природы решётки-матрицы, ин-теркалированной примеси и среднего расстояния между примесными атомами, определяемого концентрацией примеси, на характер магнитных взаимодействий в подрешётке интеркаланта. Показано, что наблюдается конкуренция ферромагнитного и антиферромагнитного вкладов, при доминировании последнего.

Систематический анализ электрических свойств МхТ15е2 и МхТ1Те2 показывает, что основную роль в проводимости этих материалов играют электроны, внесённые при интеркалировании. При этом, в материалах с сильной локализацией носителей заряда, подвижность их существенно меньше, чем подвижность собственных носителей ИХ2, X = Бе, Те, см. Рис. 12. Это объясняется тем, что примесные состояния могут захватывать не только электроны, вносимые при интеркалировании, но и собственные носители Т1Х2.

Х; ' ' ' х в Сг Т13е,

'

Рис. ^."Концентрационные зависимости проводимости (1) и коэффициента Зеебека (2) для СоЛ^Бег (слева) и СгхТ|5еа (справа). В обоих случаях проводимость существенно ниже по величине, чем в исходном Т18е2, однако, в целом, возрастает с ростом содержания примеси.

Локализация носителей заряда сопровождается деформацией решётки типа сжатия в направлении с. В случае, же когда такое сжатие отсутствует, как, например, для системы Мп„Т15е2, электрические свойства материала не отличаются принципиально от тех,' что наблюдаются в соединениях, интеркалированных щелочными металлами. '

Металлизованная природа носителей заряда в МпхТ15е2 объясняется сильной экранировкой носителями заряда потенциала иона Мп2+, так что его эффективная величина становится меньше критической, обеспечивающей локализацию. Возможные причины такого аномального поведения интеркалатов с Мп обсуждаются в Главе 4. . * •

Сравнение электрических свойств интеркалатных соединений на основе ди-халькогенидов титана в ряду Т^г - Т18е2 - Т1Те2 показывает, что утяжеление халь-когена приводит к усилению тенденции к локализации носителей заряда. Например, если для Ag)<T¡S2 отклонения от чисто металлизованного состояния носителей заряда заметно только при больших концентрациях серебра, причём температурная

зависимость, проводимости и в этом случае сохраняет металлический вид, то для AgxTiTe2 наблюдается сильная локализация, обеспечивающая активационный вид проводимости, начиная с самых малых концентраций интеркаланта, обеспечивающих устойчивость однородного состояния. При этом, носителями заряда являются электроны, локализованные на центрах Ag-Ti-Ag. Па это указывает концентрационная зависимость проводимости, демонстрирующая совпадение особенности с порогом протекания в подрешётке именно таких центров, см. Рис. 14.

.— 0.42 01<"

' 0.I4 0.12 6 0.10 Я 0.08 0.06 . 0.04

0.02

40.31'

Е

а

0 12

0 10

0.08

0.06

IOC»

150

200 т, к

250

30(1

о о

О 2 0,3 х в Mn T:Se,

Рис. 13. Температурные (слева) и концентрационная (справа) зависимости сопротивления для системы МпД^Бег, для которой интеркалация приводит к деформации решетки нехарактерной для формирования центров локализации типа примесных поляронов. Сопротивление уменьшается в области умеренных концентраций марганца и растет при его содержании х > 0,2, оставаясь сравнимым по величине с сопротивлением исходного ТЧЬег. Концентрационная зависимость сопротивления определяется рассеянием свободных носителей заряда на потенциале примеси.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

ст, (О im ап)'

/л

200015001000-

(х, цУ/К

1 I

500-

lf.

0.64

0.68

0,72

-10 -20 -30

-50 -60 -70 -SO -90

0,76

Рис. 14. Зависимости концентраций центров (кривая а), (кривая Ь) и

Ag-Ti-Ag (кривая с) от содержания серебра х в AgvTlTe2 (слева) и концентрационная зависимость проводимости а и коэффициента Зесбска а для фазы А^^/ПТе^ Излом на зависимости ст(\) и минимум на зависимости а(х) наблюдаются вблизи состава х = 0,71, соответствующего порогу протекания в подрешйтке центров А£-Т1-А£.

Аналогично, для системы РехТ1Те2 анализ показывает, что проводимость осуществляется локализованными носителями, степень локализации которых существенно выше, чем в Ре„Т18е2 и, тем более, в РехТ182. Однако, как А§х'ПХ2, так и ГехТ1Х2 демонстрируют относительно невысокую степень локализации. В ряду же Сох"П52 - Сох"П8е2 - СохТ1Те2, обладающих высокой степенью локализации носителей заряда, тенденция к усилению локализации при замене Эе на Те не подтверждается. Это объясняется конфигурацией халькогена, возрастание ионного радиуса которого препятствует формированию искажённой конфигурации вокруг атома интер-каланта и, следовательно, захвата им носителей заряда.

Таким образом, анализ электрических и магнитных свойств интеркалатных соединений дихалькогенидов титана показывает, что модель, предложенная в Главе 2, предполагающая, что интеркадация приводит к формированию ковалентных комплексов, действующих как ловушки для свободных носителей заряда и центры деформации решётки, позволяет качественно правильно описать наблюдаемый комплекс кинетических свойств. Количественное же описание затруднено большим числом неизвестных параметров, варьирующихся при изменении внешних условий.

Четвёртая глава посвящена рассмотрению термодинамики интеркалатных материалов. Поскольку все предыдущие главы определённо указывают на формирование при интеркалации ковалентных комплексов, которые можно рассматривать как примесные поляроны, то глава начинается с обзора хорошо устоявшихся литературных данных (теоретического характера) относительно природы поляронов и влияния внешних параметров на их состояние. Показано, что основное отличие по-лярона от Других форм локализованных носителей заряда состоит в немонотонной температурной зависимости степени локализации [8]. Это связано с конкуренцией выигрыша в свободной энергии электрона при образовании связанного состояния и затрат энергии на деформацию решётки при формировании искажённого комплекса. Поскольку упругие постоянные решётки зависят от температуры, то в пределе низких температур энергия деформации стремится к бесконечности и формирование искажения, а, следовательно, и локализация электронов в виде поляронов, невозможны. В переделе высоких температур распад поляронов связан не только с ростом кинетической энергии электрона, но и с увеличением амплитуды тепловых колебаний атомов, входящих в состав искажённого комплекса, что приводит к «размыванию» искажённой конфигурации и, следовательно, ослаблению степени локализации электрода. Обзор теоретических представлений относительно характера процессов, приводящих к изменению степени локализации полярона, показывает отсутствие единой точки зрения. С одной стороны, такие переходы должны быть плавными, из-за монотонности температурной зависимости упругих постоянных [9], а с другой стороны, учёт дисперсии фононных мод приводит к тому, что каждый такой переход представляет собой последовательность ступенчатых переходов со скачкообразным изменением степени локализации [10]. При этом вклад поляронов в термодинамические функции материала рассматривается как пренебрежимо мапый, за исключением области температур, соответствующих аномалии Шоттки. Экспе-риментапьные результаты, свидетельствующие в пользу того

или иного подхода в литературе отсутствуют. '

Как представляется, рассматриваемые интеркадатные материалы являются исключительно удобным объектом для проверки и уточнения этих представлений. Особенно удобным является возможность электрохимического определения термодинамических функций материалов, в которых внедрённые атомы обладают высокой диффузионной подвижностью. На сегодняшний день это наиболее прецизионный метод, исследования термодинамики. Условие высокой подвижности выполняется для соединений, интеркалированных серебром. Поэтому, следующий раздел четвёртой главы посвяшён технике получения и интерпретации термодинамических фу нкций материалов электрохимическим методом.

Применение этих подходов в случае отсутствия поляронной формы локализации носителей заряда рассмотрено на примере интеркалатных соединений лития. Анализ литературных данных показывает, что в этом случае основной вклад в термодинамические функции материала дают взаимодействия в подрешётке ионов ин-теркаланта. Экспериментальные данные по интеркалатным соединениям с серебром показывают, что в ряду Т182-'П5е2-'ПТе2 наблюдается нарастание электронного вклада в термодинамические функции материала. В случае AgxT¡S2, где, как показано выше, локализованная природа носителей заряда существенна только в узкой области содержания интеркаланта вблизи состава, находящегося в равновесии с металлическим серебром, удаётся разделить электронный и ионный вклады в термодинамические функции. При этом, химический потенциал электронов, как функция температуры и концентрации, находится из оптимизации соответствующих зависимостей коэффициента Зеебека, Паулиевской магнитной восприимчивости и коэффициента отражения вблизи плазменного края поглощения, приведённых в третьей главе. Химический потенциал ионов находится как разность химического потенциала атомов серебра, полученного в электрохимическом эксперименте, и химического потенциала электронов, рассчитанного, как описано выше. Полученные, таким образом, результаты позволяют рассчитать энтропию, которая может быть сравнена как с экспериментально определённой из температурной зависимости удельной свободной энергии образования, так и с конфигурационной энтропией, рассчитанной в рамках установленного на стадии исследования фазовой диаграммы характера разу-порядочения интеркаланта. Согласие этих зависимостей, см. Рис. 15, указывает на правильность использованного подхода.

Концентрационную зависимость химического потенциала ионов удалось описать в рамках модели решёточного газа с учётом упругих искажений, вносимых ионами серебра в решётку-матрицу. Параметры, полученные при таком описании совпадают с определёнными из формы стадийной части фазовой диаграммы.

Для AgxTiTe2 - материала с максимальной степенью локализации носителей заряда, концентрационная и температурная зависимости не подаются такому описанию, подразумевающему возможность разделения электронного и ионного вкладов. Описать поведение термодинамических функций Ag)(T¡Te2 удалось с учётом электронного вклада. Для этого было выполнено моделирование концентрационной зависимости термодинамических фу нкций с использованием плотности состо-

яний на уровне Ферми в качестве оптимизируемого параметра. При этомиспользу-ется уравнение электронейтральности: ,. •

¡р(е)/(£)4е = ру +-ЛГ,

где ру - концентрация дырок в валентной зоне, а - концентрация атомов серебра, служащих донорами. Плотность состояний'р(е) рассматривается как сумма «зонных» р,(е) и локализованных состояний Рг(е), явный вид которых зависит от их природы:

р{€) = рх(с) + р2(е) (2)

Согласия с экспериментом удаётся добиться, предполагая, что внедрение серебра приводит к образованию ковалентных центров (примесных поляронов), концентрации которых приведены на Рис. 14 (слева) в зависимости от содержания серебра. В этом случае состояния зоны проводимости Т1Те2 переходят в примесную зону и выражения для различных вкладов в плотность состояний принимают вид:

рх =[(1-х2) + .х2]/?0; р2 = 2х(1-х)р3(е) (3)

где р3(£") - функция, описывающая форму зоны локализованных состояний, моделировавшаяся Лоренцевской функцией:

хАтТ1А

(4)

Рз л{(е-Е,Г+ Д2}

где х - стехиометрический коэффициент, АТт< - концентрация атомов титана, Л,(} -положение полосы локализованных состояний, отсчитываемое от дна зоны проводимости, а Д - её ширина.

ЦА1. м. (еУ)

и,, (сУ)

о.зс-0.250.20 1..15-0.1Р 0.05 0.00

ОС«

^РОС'ГЪ

— Мл

А«

__

0 36 0 10 ' С.45

х ¡и Ад Т15 оГ 5(аде 1

С 40-Г

* С 35-

>

в>

Е 0.30

0 25-

С 20-

(х ¡п АдД^ оГ 8(зде 1)

0.35 С 40 0.45

Ла с

0.20

0.18

>

<и

Е

0,16

*

0,14

0.10 С,1®

(X - 0 30)

Рис 15. Химические потенциалы атома серебра электрона и иона серебра (ц.,) (слева) и экспериментальная и расчетная зависимости энтропии ионов серебра в А§Д|52 стадии 1 (справа) как функции концентрации серебра х.

а. (ОЬт ст)"'

2000 -

1500

1000

500-

о,(ОЬт ст) , 10000

'зооо

6000

а, иУ/К

4000

40 ■

■40 1

-80-

0 65

0748

300

400

600

Т, К

300 350 400 450 500 350 600

Т. К.

Рис. 19. Температурные зависимости проводимости (слева) и коэффициента Зеебека (справа) для А§хТ1Те2 вблизи температуры коллапса поляронной зоны. Содержание серебра указано рядом с каждой кривой.

>

85 84*

« 83

82] 81

8886-1 > 84 82 80

100 200 Температура, °С

300

50 100 150 200

Температура, °С

250

Рис. 20. Температурная зависимость объёма элементарной ячейки А£х"ПТе2 вблизи температуры коллапса поляронной зоны. Слева х = 0,55 справа х = 0,65 кривая (1) и 0,75 кривая (2). Температура сжатия решётки совпадает с температурой локализации носителей заряда.

Такая температурная зависимость степени локализации подтверждает поля-ронную природу примесных состояний, в полном соответствии с выводами предыдущих глав.

400 -! 200 -!

а --юо

50 -о

•25°С

^ . мЛ| . I ■ *Л

3.76

0,0 0.2 0,4 0.6 0,8

х ¡п AgxT¡Te.

I 40 ' ! Ц , I 200 °С .

«т- | | I ; |

у 250 °С ■

50 25 -! 0

500 е

20

40

2» вез

Рис. 21. Слева концентрационная зависимость параметров решётки А§х. Т1Те2' при температуре ниже точки КПЗ. Справа дифрактограммы А£о,5Т1Те2 при различных температурах. При температуре ниже 125°С дифрактограмма совапа-дает с данными для ЛТе2 со слегка изменёнными параметрами ячейки. Нагрев приводит к выпадению фазы А§|/2Т1Те2, см. Рис. 1 г,. Линии этой фазы отмечены стрелками. Дальнейший нагрев приводит к эволюции структуры в соответствие с фазовой диаграммой Рис. 1г.

Ди .ИСХОДНЫЙ

Е,

локализованным

■г

исходный

локализованный

обогащенный электронами

г

ИСХОДНЫЙ

обедненный электронам и

Ди= ДН- ТА5 , ДБ > 0

Дц= ДН - ТДБ , Д5 <0

Дц= ДН - ТДБ , ДЭ =0

Рис. 22. Схема сдвига уровня Ферми при КПЗ, в случае заполнения её больше, чем наполовину (слева), меньше, чем наполовину (в середине) и положение уровня Ферми в продуктах распада материала с поляронной зоной, заполненной менее, чем наполовину.

Температура перехода слишком низка для использования электрохимических методов при исследовании низкотемпературной фазы. Однако, информацию об её термодинамике можно получить, анализируя вид фазовой диаграммы. Установлено, что ниже точки локализации А§хТ1Те2 представляет собой неупорядоченный твёрдый раствор во всей области растворимости серебра, так что фазовая диаграмма и упорядочение серебра показанные на Рис. 1 г относятся только к области

температур выше точки КПЗ. Как следует из этой диаграммы, нагрев выше точки КПЗ материала с х < 0,55 приводит к распаду однородного неупорядоченного твёрдого раствора на упорядоченную фазу Agi/2TiTe2 и TiTe2 не содержащий серебра, см. Рис. 21. Для объяснения этого эффекта было рассмотрено влияние степени заполнения поляронной зоны на поведение свободной энергии электронов при её коллапсе. Для этого решалось уравнение (1) для случая широкой (А = 2 эВ) и узкой (Д = 0,001 эВ) поляронной зоны. Сдвиг уровня Ферми получался как разность свободной энергии электронов в обоих случаях. Идея подхода показана на Рис. 22., а результирующее решение в общем виде и адаптированное для AgxTiSe2 и AgxTiTe2 на Рис. 23.

Очевидно, что в случае заполнения поляронной зоны более, чем наполовину, КПЗ приводит к выигрышу в свободной энергии электронов, который, в принципе, может компенсировать или даже превосходить затраты энергии на деформацию решётки. Эта область концентраций примесных электронов соответствует правой ветви графиков на Рис. 23. В случае заполнения поляронной зоны менее, чем наполовину, КПЗ приводит к проигрышу в свободной энергии электронов и, следовательно, компенсация работы по деформации решетки невозможна в принципе. Это соответствует левой ветви графиков на Рис. 23. Таким образом, материал с поляронной формой локализации носителей заряда не может быть устойчив в области концентраций меньше некоторой критической. Эта критическая концентрация соответствует заполнению поляронной зоны точно наполовину и прохождению графиков Рис. 23 через 0. Легко видеть, что для систем AgxTiTe2 и AgxTISe2 критическая концентрация совпадает с экспериментально определённым краем устойчивости однородного состояния при температуре выше КПЗ, см. Рис. 16 и 18.

Дц, arb. units Ац.еУ

-0.25 0.00 0.25 0.50 ц-Ер , arb. units

0.00

0.25

0.50

0.75

Рис. 23. Зависимость сдвига уровня Ферми при КПЗ от степени заполнения поляронной зоны. Положительный сдвиг соответствует выигрышу в свободной энергии, отрицательный - проигрышу. Слева - общий вид, справа - решение для А§чТ1Те2 (кривая 1) и А§чТ1$е2 (кривая 2).

Справедливость подхода, связывающего устойчивость однородного состояния со степенью заполнения поляронной зоны, продемонстрирована на ряде материалов - AgxZrSe2, AgxZrTe2 и мисфитных производных Т182 - Agx(PbS)o 59Т152 и

Ацх(Сс1$)06Т1$2. Особенно показателен пример последних двух материалов, где увеличение заполнения зоны проводимости "П52 из-за переноса заряда между структурными фрагментами, при сохранении всех остальных характеристик, приводит к стабилизации однородного состояния в области малых концентраций серебра. Показано, что численное значение критической концентрации можно использовать для уточнения параметров спектра носителей заряда.

Сравнение фазовых диаграмм соединений с серебром и переходными металлами показывает, что в последнем случае однородное состояние устойчиво при всех доступных концентрациях интеркаланта. Это связывается с положением примесной зоны, залегающей достаточно глубоко под уровнем Ферми, чтобы быть зафиксированной спектральными методами, см. Главу 2. Такое положение примесной зоны обеспечивает ей заполнение намного превышающее критическое. Различие в положении примесных зон, формирующихся при интеркалации серебра и переходных металлов, связывается с различием в заряде ионов интеркаланта в этих случаях. Действительно, заряд иона переходного металла, который можно характеризовать эффективным потенциалом ионизации, значительно превосходит заряд иона серебра, хотя бы уже в силу большей валентности переходных металлов. Можно предположить, что глубина залегания примесной зоны под уровнем Ферми будет увеличиваться с ростом заряда иона инеркаланта. Тогда, степень заполнения примесной зоны должна определять величину изменения свободной энергии электронов при формировании полярона.

В рамках этого предположения выполнено моделирование фазовых диаграмм интеркалатных соединений с переходными металлами. В качестве количественной характеристики заряда иона выбран потенциал ионизации иона интеркаланта в экспериментально наблюдаемом валентном состоянии. Сделано предположение о том, что глубина залегания примесной зоны прямо пропорциональна потенциалу ионизации интеркалированного иона и весь выигрыш в свободной энергии электронов расходуется на деформацию решётки (адиабатическое приближение). Тогда работа по деформации решётки в точности равняется искомому изменению свободной энергии электронов.

Энергия деформации решётки находится как произведение обратной сжимаемости на экспериментально определённую величину деформации, вызванную внедрением данного металла. Сжимаемость определена из барической зависимости постоянных решётки Т15е2, деформация найдена в результате систематического исследования структуры интеркалатных соединений МхТ15е2, М = Сг, Ре, Со, N1 а также использованы литературные данные для самоинтеркалированного материала ТцТ^Бег [И]. Полученные результаты, см. Рис. 24, хорошо согласуются с моделью, связывающей изменение свободной энергии электронов при формировании ковалентного центра вокруг интеркалированного металла, со степенью заполнения примесной зоны. Фактически, единственным параметром оптимизации является постоянная экранировки потенциала ионизации, обеспечивающая его отличие от табличного значения для свободного иона.

3 65

3 ьо

3.55 3.50 3.45

4 6

Л СРа

6.0

5.7 5.4^ 5 1

4.8

У <

0.12

0 08-

0.04

Рис 24. Слева - барические зависимости параметров решетки Т^ег, позволяющие рассчитать его сжимаемость. Справа - зависимость энергии деформации решетки при интеркала-ции от величины потенциала ионизации иона интеркалируемого металла. Точки - эксперимент, линия - оптимизация в рамках модели, представленной на Рис. 23 (ветвь, соответствующая выигрышу в свободной энергии при КПЗ).

На примере ряда материалов показано, что основной вклад в постоянную экранирования вносят собственные носители заряда решётки-матрицы.

Рассмотрена природа перехода, сопровождающего изменение степени локализации электронов в примесной зоне. Как показано выше, такой переход всегда является фазовым переходом первого рода, в случае, если примесная зона заполнена менее, чем наполовину. Действительно, в этом случае наблюдается область смеси фаз и, следовательно, разрыв первых производных термодинамических функций. В случае же заполнения более, чем наполовину, такой переход должен быть непрерывным. Однако, экспериментально установлено, что и в таких материалах этот переход также является переходом 1-го рода со скачкообразным изменением степени локачизации электронов примесной зоны. Этот эффект объясняется изменением плотности состояний на уровне Ферми при изменении степени локализации электронов примесной зоны и, вызванным этим изменением диэлектрической проницаемости материал. Изменение диэлектрической проницаемости сказывается на сжимаемости решётки и, следовательно, балансе изменения свободной энергии электронов при формировании искажённого комплекса вокруг, примесного атома и энергии деформации решётки, требующейся лля его создания. Высокая электронная проводимость рассматриваемых материалов затрудняет непосредственное изменение низкочастотной диэлектрической проницаемости, поэтому данное заключения основано на данных об эффективной жёсткости решётки в матерйапе с локализованными и делокализованными примесными электронами. Показано, что локализация приводит к резкому увеличению амплитуды тепловых колебаний как атомов интеркаланта, так и решётки-матрицы, несмотря на общее сжатие решётки. Показано также, что в области концентраций интеркаланта, где этот эффект отсутствует, переход между локализованным и делокализованным состояниями при-

месных электронов является плавным переходом II рода. Это возможно в области предельно низких концентраций интеркаланта, либо в том случае, когда вклад примесной зоны в общую плотность состояний на уровне Ферми не является определяющим, например, в случае глубокого залегания примесной зоны под уровнем Ферми. Показано, что характерные концентрации примеси, соответствующие границам плавного и скачкобразного переходов, сопровождающих изменение степени локализации примесных электронов, могут быть сопоставлены с порогами протекания в подрешётке примсеных центров (задача узлов, взаимодействие только между ближайшими соседями).

Выводы.

1. На примере дихалькогенидов титана и их мисфитных производных, интеркали-рованных благородными и переходными металлами, изучено влияние характеристики примеси и вмещающей решётки на кристаллическую и электронную структуру, термодинамику и физические свойства интеркалатных материалов с сильным электрон-фононным взаимодействием.

2. Установлено, что критическим параметром, определяющим характер влияния примеси на спектр носителей заряда, структуру и термодинамику материала является эффективный потенциал ионизации. В случае, если эффективный потенциал ионизации примеси превосходит критическую величину, то наблюдается формирование локальных искажений решётки с захватом свободных носителей заряда. В противном случае наблюдается полная ионизация примеси с переносом заряда в

. зону проводимости соединения-хозяина и ситуация удовлетворительно описывается в модели жёсткой зоны. Величина эффективного потенциала ионизации примеси отличается от табличного его значения из-за экранирования. Постоянная экранировки определяется поляризуемостью решётки-матрицы и концентрацией свободных носителей заряда. Увеличение того и другого приводит к росту постоянной экранировки.

3. Установлено, что при полной ионизации примеси основным параметром, определяющим характер её упорядочения, является геометрический фактор, определяемый соотношением ионного радиуса примесного иона и ширины межслоевого

, промежутка решётки-хозяина. Показано, что в основе явления «стадий интеркала-ции» лежит упругое взаимодействие локальных искажений решётки вблизи внедрённых атомов.

4. Установлено, что локализация носителей заряда в случае, когда эффективный потенциал ионизации примеси превосходит критическую величину, приводит к формированию одной или нескольких бездисперсионных зон под уровнем Ферми с энергией связи прямо пропорциональной табличному значению потенциала ионизации примеси. Установлено, что эти зоны образованы гибридизацией ЛЪй 2 / МЪй : - орбиталей, где М - интеркалированный металл. Показано, что

расщепление этих зон может быть связано с внутриатомным обменным взаимодействием, приводящим к спиновой поляризации гибридных состояний.

5. Установлено, что появление гибридных зон сопровождается характерной деформацией решётки-матрицы в виде сближения слоёв. Установлено, что величина сближения, определяется степенью заполнения гибридной зоны, что, в свою очередь, определяется положением её относительно уровня Ферми исходного материала и, следовательно, величиной эффективного потенциала примеси. Показано, для примесей с эффективным потенциалом ионизации больше и меньше критической величины, деформация имеет противоположное направление. Показано, что температурная зависимость величины деформации связана с температурной зависимостью упругих констант материала.

6. Обнаружен ряд новых эффектов, связанных с электронным вкладом в термодинамические функции материала. Показано, что материал с зоной гибридных состояний, заполненной менее, чем наполовину не может оставаться однородным при формировании искажения типа сжатия решётки. Показано, что в этом случае наблюдается распад на фазы с концентрацией примеси, обеспечивающей заполнение зоны гибридных состояний не менее, чем наполовину и фазу, в которой зона гибридных состояний пуста. Обнаружен эффект обратимого упорядочения примеси при нагревании вблизи температуры формирования искажения решётки типа сжатия. Эффект объяснён как результат усиления кулонов-ского отталкивания между искажёнными комплексами при локализации носителей заряда в зоне гибридных состояний.

7. Предложена модель, описывающая влияние концентрации поляронов и вклада поляронной зоны в общую плотность состояний на уровне Ферми на характер перехода, сопровождающего изменение степени локализации поляронов. Показано, что в случае существенного вклада поляронной зоны в общую плотность состояний изменение степени локализации сопровождается изменением диэлектрической проницаемости материал из-за изменения плотности состояний на уровне Ферми. Это приводит к тому, что изменение степени локализации в такого рода материалах сопровождается фазовым переходом первого рода. Получены условия, ограничивающие справедливость этого правила.

8. Установлено, что гибридизация ПЗс? г ¡МЪс1 2 - состояний приводит к подавлению эффективного магнитного момента примесных атомов из-за делока-лизации Зс1-состояний примеси, ответственных за величину спинового магнитного момента. Степень подавления возрастает с ростом степени гибридизации и описывается моделью Андерсона.

9. Показано, что наиболее адекватно температурная и концентрационная зависимости степени локализации носителей заряда могут быть описаны в рамках модели полярона малого радиуса. Поляроном при этом считается электрон, локализованный на центре 'П-М-'П, вызывающий деформацию окружения.

Список цитируемой литературы

1. A.Fujimori, S.Suga, N.Negishi, M.Inoue "X-Ray photoemission and Auger-electron spectroscopic study of the electronic structure of intercalation compounds MxTiS2 (M - Mn, Fe, Co, and Ni)"//Phys. Rev. B. 38, N 6 (1988) 3676-3689.

2. H.Martinez, Y.Tison, I.Baraile, M.loudet, D.Gonbeau "Experimental (XPS/STM) and theoretical (FLAPW) studies of model systems M|/4TiS2 (M = Fe, Co, Ni): influence of inserted metal"//J. Electron. Spectr. 125 (2002) 181-196.

3. T.Matsushita, S.Suga, Y.Tanake, H.Shigeoka, T.Nakatani, T.Okuda, T.Terauchi, T.Shishidou, A.Kimura, H.Daimon, S.-J.Oh, A.Kakizaki, Toyohiko Kinoshita, H.Negishi, M.Inoue "Angle-resolved photoemission study of MxTiS2 (M = Mn, Fe, Co, Ni:; x = 1/3, 1/4"// J. Electron. Spectr. 78 (1996) 477-480.

4. A. N. Titov, A. V. Kuranov, V. G. Pleschev, Yu. M. Yarmoshenko, M. V. Yablon-skikh, A. V. Postnikov, S. Plogmann, M. Neumann, A. V. Ezhov, and E. Z. Kurmaev Electronic structure of CoxTiSe2 and CrxTiSe2 // Phys. Rev. В 63, 035106 (2001)

5. G.A.Wiegers, A.Meerschaut "Misfit layered Compounds (MS)nTS2 (M = Sn, Pb, Bi, rare earth metals; T = nb, Ta, Ti, V, Cr; 1.08 < n < 1.23): Structure and Physical Properties"// Materials Science Forum 100 & 101, (1992) 1 - 72.

6. M.Inoue, H.P.Hughes, A.D.Yoffe "The electronic and magnetic properties of the 3d transition metal intercalates of TiS2"// Adv. Phys. 38, N 5 (1989) 565 - 604

7. P.W. Anderson "Localized Magnetic States in Metals'7/Phys. Rev. 124, N 1, (1961) 41-53.

8. Ю.А.Фирсов "Поляроны" Наука M. (1975).

9. A.S.Alexandrov. N.Mott Polarons&Bipolarons World Scientific, Singapore, 1995, p. 191.

10. A.E.Myasnikova "Polaron motion in complex oxides and high-temperature superconductivity"//J.Phys.: Condens. Matter. 4, 1992, 9067-9078.

11. О.Ю.Панкратова, В.А.Владимирова, Р.А.Звинчук "Непрерывность и дискретность зависимости структура-состав для селенидов титана переменного состава TiSe, 5.2,o'V/ Журнал Неорган. Химии 36, №4, (1991) 1050-1055.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. А.Н.Титов, Х.М.Биккин "Фазовая диаграмма AgxTiS2"// ФТТ 33 №6, (1991) ! 876-1878.

2. А.Н.Титов, Х.М.Биккин "Фазовые переходы в AgxTiS2 стадии 2"// ФТТ 34 №4, (1992) 1316-1318.

3. А.Н.Титов, Х.М.Биккин "Электронные свойства и параметры спектра носителей заряда в дисульфиде титана интеркалированном серебром"//ФТТ, 34 № 11, 3593-3596.

4. А.Н.Титов, С.Г.Титова "Фазовая диаграмма интеркалатного соединения AgxTiSe2"//ФТТ 37 № 2 ( 1995) 567-569.

5. В.М.Антропов, А.Н.Титов, Л.С.Красавин "Аномальное поведение электрических свойств диселенида титана интеркалированного серебром" // ФТТ 38 № 4, (1996) 1288-1291.

6. А.Н.Титов "Индуцированная нагревом "левитация" интеркалированных монокристаллов слоистых дихалькогенидов титана'7/ФММ 81 .Чу 6, (1996) 75-78.

7. А.Н.Титов "Переход металл-полупроводник в дителлуриде титана, интеркали-рованном серебром"//ФТТ 38 № 10, (1996) 3126-3128.

8. Л.С.Красавин, М.В.Спицин, А.Н.Титов "Электронные кинетические свойства высокотемпературной фазы интеркалатного соединения AgxTiSe2'7/ ФТТ 39 „V» 1,(1997)61-62.

9. В.Г.Плешёв, А.Н.Титов, А.В.Куранов "Магнитные и электрические свойства диселенида титана интеркалированного кобальтом'7/ФТТ 39 № 10, (1997) 16181622.

10. A.N.Titov, S.G.Titova "Phase diagram and electronic properties of AgxTiTe27/ J. Alloys and Сотр. 256, (1997) 13-17.

1 I. А.Н.Титов "Фазовая диаграмма и электрические свойства дителлурида титана интеркалированного серебром"// Неорган. Материалы 33 ЛЬ 5, (1997), 534-538.

12. В.Г. Плещёв, А.Н. Титов, С.Г. Титова, А.В. Куранов "Структурные характеристики и магнитная восприимчивость дителлурида титана, интеркалированного железом"//Неорган. Материалы 33 № 11 (1997) 1333-1335.

13. А.Н. Титов, А.В.Долгошеин "Особенности термодинамики электронной подсистемы интеркалированных дихалькогенидов титана'7/ФТТ 40 № 7, (1998)

• 1187-1189. .

14. Л.С. Красавин, А.Н.Титов, В.М.Антропов "Влияние интеркалации серебром на . состояние с волной зарядовой плотности в TiSe2"// ФТТ 40 № 12, (1998) 21652167.

15. P. Panfilov, Yu.L.Gagarin, A.N.Titov "The mechanical behavior of single crystals of misfit layer compound (PbS), ig(TiS2)2'7/ J. Mater. Sci. Lettres 17 (1998) 1049-1051.

16. A. Titov, S.Titova, M.Neumann, V.Pleschev, Yu.Yarmoshenko,L.Krasavin, A.Dolgoshein, A.Kuranov "Charge carriers localization in intercalation compounds based on dichalcogenides of titanium"//Mol. Cryst. Liq. Cryst.311 (1998) 161-166.

17. А.Н. Титов, Т.Б.Попова, С.Г.Титова "Неравновесный фазовый переход в закаленных образцах Fe0 ,TiTe2'7/ ФТТ 41, № 4 (1999) 680-683.

18. А.Н. Титов, В.В.Щенников, А.Е.Карькин, С.Г.Титова "Анизотропия проводимости мисфитного соединения (PbS)o59TiS2'7ADTT 42 № 3 (2000) 422-424.

19. А.Н. Гитов, А.В.Долгошеин "Фазовые диаграммы интеркалатных материалов с поляронпо.м типом локализации носителей'7/ФТТ 42 № 3 (2000) 425-427.

20. В.В.Щенников, А.Н.Титов, С.В.Попова, С.В.Овсянников "Электрические свойства кристаллов (PbS)o 59TiS2 при высоком давлении до 20 Gpa'7/ ФТТ 42 №7 (2000)1193-1195.

21. А.Н.Титов, А.В.Долгошеин, И.К.Бдикин, С.Г.Титова "Определение величины поляронного сдвига интеркалатных соединений на основе диселенида титана"//

. ФТТ 42 .\о9 (2000) 1567-1569.

22. А. V. Postnikov, М. Neumann, St. Plogmann, Yu. M. Yarmoshenko, A. N. Titov and A. V Kuranov,. "Magnetic properties of 3d-doped TiSe2 and TiTe2'7/ Comput. Mater. Sci. 17 № 2-4 (2000) pp. 450-454.

23. А.В.Куранов, В.Г.Плещев, А.Н.Титов, Н.В.Баранов, Л.С.Красавин "Влияние интеркаляции Зс1-элементами на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (N1= Cr, Fe, Со)"// ФТТ 42 № 11 (2000) 2029-2031. '

24. Т.В. Великанова, А.Н. Титов, Н.Н. Шишминцева. Свинеиселективный электрод . на основе мисфитного соединения (PbS)i tsTiS2 •// Журн. аналит.химии. 2000.

Т.55. ,\Ь 11. 1172. . -

25. V.V.Shchennikov, A.N.Titov, S.V.Popova, S.V.Ovsyannikov Electrical properties of (PbS)o59TiS2 crystals at high pressures up to 20 GPa // High Pressure Research, v.17, (2000), pp. 347-353. ■ ■ . .

26. Т.В. Великанова, А.Н. Титов, С.Г. Митяшина, О.В. Вдовина. Кобальт селективный электрод на основе дителлурида титана, интеркалированного кобальтом //Журн. аналит. химии. 2001. Т.56.№1, 65-68.

27. А. N. Titov, А. V. Kuranov, V. G. Pleschev, Yu. М. Yarmoshenko, М. V. Yablon-skikh, A. V. Postnikov, S. Plogmann, M. Neumann, A. V. Ezhov, and E. Z. Kurmaev Electronic structure of CoxTiSe2 and CrxTiSe2 // Phys. Rev. В 63, 035106 (2001).

28. А.Н.Титов, С.Г.Титова "Упорядочение интеркалированной примеси вблизи температуры коллапса поляронной зоны в AgxTiTe2"//OTT 43 №4 (2001) 605610.

29. S.Titova, I.Brintse, A.Titov,V.Voronin "Structural anomalies study of 1223 Hg(Tl)-Ba-Ca-Cu-O superconductors in the temperature range 100-300 К" // Известия Академии наук. Серия физическая, 65 № 6, (2001) 854-857.

30. A.N.Titov, S.G.Titova "The polaronic band collapse in the superionic intercalation compounds'V/Известия Академии наук. Сер. физическая, 65 № 6, (2001) 851-853.

31. V.G.Pleschov, N.V.Baranov, A.N.Titov, K.Inoue, M.I.Bartashevich, T.Goto "Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2'V/ J.Alloys Сотр. 320 (2001) 13-17.

32. A.N.Titov, I.Brintse, S.G.Titova, N.V.Toporova "Silver intercalation in PbS, i8(TiS2)n, n = 1, 2 misfit layer compounds"// Solid State Ionics 140, (2001) 293300.

33. D.O. Shorikov, A.N.Titov, S.G.Titova, B.P.Tolochko "Structural parameters of intercalation compounds based on titanium dichalcogenides near the temperature of the polaronic band collapse"// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 470(2001)215-218.

34. Т.В.Великанова,. А.Н.Титов, М.А.Малкова "Хром(Ш)-селективныс электроды на основе дихалькогенидов титана, интеркалированных хромом." Журнал Аналитической Химии 56, №7 (2001) с.748-753.

35. В.Г.Плещев, А.Н.Титов, Н.В.Баранов "Структурные характеристики и физические свойства диселенида титана, интеркалированного марганцем"// ФТТ, 44, № 1 (2002) 62-65.

36. А.Н.Титов, В.В.Щенников, Л.С.Красавин, С.Г.Титова "Исследование динамики диссоциации поляронов в интеркалатном соединении FexTiSe2'7/ Известия АН. Серия Физическая 66 № 6 (2002) с.869-872.

3?. Л.Я. Гигом, З.А.Ягафарова. I Ш.Ьиккулова, М. K.C.Vvta 1 киреева "Сииге» и исследование фаювой :uiai раммы. структурных особенностей итеркалагною соединения AgxZrSe,'7. И шестия АН. Серия Физическая 66 .V? 6 (2002) 873-875

38. С.Г.Титова. Л.}1. Гитов, Д.О.Шориков, Д.И.Кочубей. С.Г.Никигенко. ВФ.Балакирев, П.П.Паль-Валь. Л.H.F 1аль-Валь. 'I .И.Арбу зова "Разделение фаз н В ГСП медных оксидах и родственных ангиферромагнигных фазах Си() и V:liaCu(),".V Кристаллография 47 No. 6, 2002.934-938.

39. В Г.Плешс'в, А.И.'Гитов, С Г. Гитова "Структурные характеристики и физиче-екие свойства диселенида и дителлурида титана, интеркалированно: о кобаль-гом"'; Ф П" 45 3 (2003 ) 409-4 12.

4(Х- A.N. I'itov, Yu.M.Yarmoshenko. S.C.Titova, l..S.Krasavin, M.Neumann ••Localization of charge carriers in materials with nigh polaron concentration"-.' Physica B: Condenced Matter. 328 (2003) 108-110.

41. A.II.Титов. Ч.А.Ягафарова, И.И.Ьиккулова "Исследование диселенида циркония, интеркчпированно! о серсбром"-'/ФТТ 45 jVs? I I (2003) 1968-1971.

42 В.1".Плетён, Н.В.Топорова, А.Н.Тигон, 11.В.Ьаранов "Структура и физические свойства диселенида титана интеркалированного никелем"'. Ф'1Т 46. .Yl> 7 (2004) 1 153-1 157.

43. А.П. Гитов. Ю.М.Ярмошенко, M.Neumann, B.I'.l 1лешёв, СТ".Ти:ова "Иерархия , порогов протекания и механизм подавления магнитных моментов переходных

металлов, иитеркалированиых u TiSe2" Ф ТТ 46, № 9 (2004) 1628 1632.

44. Т. V. Ktunetsova, М. V. Yablonskikh, А. V. Postnikov. С. Nieolav, В. Lltner, Г. Reinert. Y. М. Yannoshenko, А. N. I'itov and J. Nordgren "Electron structure of I Г-ПТе; intercalated with Cr based on ARPES, RXES and XAS data" J. Electron Spectroscopy arid Related Phenomena 137-140, (2004) 48 I -485.

45. K.Yama/aki, K.Shimada, I I.Negishi, F. Xu, A. I no, M. I ligashiguchi, II. Nama'.ame, M. Tarnguchi. M. Sasaki, S. Titova, A. litov and Yu. M Yannoshenko "Highresolution angle-resolved resonar.t-photoemissior, spectroscopy of Ге, 1'1Ге:"'VPhysica B: Condenced Matter, v.351 (2004) 262-264.

46. Peter Panlllov. Alexander N. Titov "Fracture of single crystals Inning layered morphology"// International Journal of fracture 128 (Issue 1). July, 2004 - August. 2004 pp. 153-157.

47. N.V.Baranov, K.lnoae, V.I.Maksirr.ov. A.S.O\chir.niko\, V.G.PIeschov, A.Poclesny ak, A.N.liUw and N.V.Toporova "Ni intercalation of titanium diselen.de: effect on the lauice, specific heat and magnetic properties" .' J. Pins.: Condons. Mailer 16 (2004) 9243 9258.

48. А.А.Т'игон. А.НЛитов. C.I Гитова "Влияние по.тяронного состояния носителей заряда на взаимную растворимость лихалькогенидоп ти1апа""»1звестия РАН. Серия Физическая 68, Х» I I (2004) 1666-1667.

Подписано в печать . Формат 60x84/16.

Бумага офсетная. Усл. печ. л Л . Заказ . Тираж 100 экз.

Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» г Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Список использованных сокращений и обозначений.

Введение.

ГЛАВА 1. Структура слоистых дихалькогенидов переходных металлов IVb группы и их интеркалатных соединений

1.1. Структура и химическая связь в слоистых дихалькогенидах переходных металлов(СДПМ) IVb группы.

1.1.1. Кристаллическая структура СДПМ.

1.1.2. Электронная структура СДПМ.

1.2. Влияние интеркалации на кристаллическую и электронную структуру СДПМ (приближение жёсткой зоны).

1.2.1. Структура интеркалатных соединений на основе СДПМ IVb группы

1.2.1.1. Заполнение интеркалированными атомами различных кристаллографических позиций в пределах Ван-дер-Ваальсовой щели

1.2.1.2. Неравномерное заполнение различных Ван-дер-Ваальсовых щелей т.н. стадии интеркалации).15 л

1.3. Экспериментальная часть.

1.3.1. Фазовые диаграммы материалов со стадиями интеркалации.

Экспериментальный метод.

1.3.2. Подготовка образцов.25.

1.3.4. Результаты и обсуждение.

1.3.4.1. Фазовые диаграммы материалов со стадиями интеркалации. Экспериментальные результаты для AgxTiS2.

1.3.4.2. Влияние величины искажения решётки при интеркалации на устойчивость стадий интеркалации.

1.2.1.3. Плоское упорядочение внедрённых атомов в пределах одной Ван-дер-Ваальсовой щели.

1.2.1.4. Упорядочение плоских сеток атомов примеси, уже упорядоченных в пределах Ван-дер-Ваальсовой щели, вдоль направления нормали к базисной плоскости.

1.2.1.4. Деформация решётки за счёт изменения размеров Ван-дер-Ваальсовой щели.

4.2. Термодинамика поляронов. Общие принципы.192

4.3. Термодинамика интеркалатных материалов.199

4.3.1. Определение термодинамических параметров методом ЭДС электрохимических ячеек. Методика.199

4.3.2. Экспериментальные результаты исследования термодинамики интеркалатных материалов. Соединения лития. Литературные данные.203

4.3.3. Термодинамика интеркалатных материалов. Соединения серебра. Экспериментальные результаты и их обсуждение.206

4.3.3.1. AgxTiS2.206

4.3.3.2. Другие интеркалатные соединения с серебром. Общие замечания.216

4.3.3.3. AgxTiTe2.217

4.3.3.3.1. Температурная зависимость степени локализации поляронов и её влияние на фазовую диаграмму AgxTiTe2.223

4.3.3.3.2. Термическая устойчивость упорядоченных фаз AgxTiTe2.229

4.3.3.4. Мисфитные соединения на основе дисульфида титана.234

4.3.3.5. AgxTiSe2.241

4.3.3.6. Термодинамика дихалькогенидов титана интеркалированных серебром. Заключение.249

4.3.4. Термодинамика дихалькогенидов титана, интеркалированных переходными металлами. Состояние проблемы.250

4.3.4.1. Экспериментальные результаты и их обсуждение. 253

4.3.4.1.1. Влияние природы интеркаланта на род перехода, связанного с коллапсом поляронной зоны.253

4.3.4.1.2. Влияние концентрации интеркаланта на род перехода, связанного с коллапсом поляронной зоны.257

4.3.4.1.3. Влияние спинового расщепления поляронной зоны на термодинамику интеркалатных соединений с переходными металлами.272

4.6. Термодинамика интеркалатных материалов. Заключение.278

Заключение.282

Выводы.290

Литература к Главе 1.292

Литература к Главе 2.295

Литература к Главе 3.300

Литература к Главе 4.305

Список использованных сокращений

МПУФ - металл с перестраивываемым уровнем Ферми; вдВ-щель - ван-дер-Ваальсова щель; ПМ - переходный металл;

СДПМ - слоистые дихалькогениды переходных металлов; ТП - тригонально-призматический; РМ - решётка-матрица;

ДДХ (модель) - модель Дана, Дана и Хееринга [22.1];

Окта-, тетра - позиции - октаэдрически и тетраэдрическим координированные халькогеном позиции ван-дер-Ваальсовой щели;

ВСС - виртуально связанные состояния;

ВСС-2 - двумерный вариант виртуально связанных состояний;

ВЗП - волна зарядовой плотности;

ЭИ - экситонный изолятор;

ПЛС - полоса локализованных состояний;

ВТ, НТ - высокотемпературная, низкотемпературная модификации интеркалатных соединений; модели РШТ - модель Райса-Штресслера-Тумбса [21.4]; модель РГ - модель решёточного газа [15.4]; КПЗ - коллапс поляронной зоны.

Введение

Прогресс техники последних десятилетий связан с использованием материалов и искусственно созданных систем (ИС), состоящих из структурных фрагментов, манометровых масштабов, обладающих различными свойствам. При этом одни фрагменты играют роль источника носителей заряда и/или модулируют движение носителей тока в другом фрагменте, играющем роль собственно проводника. Функционирование устройств, использующих такие материалы и искусственные системы, зависит от характера связи между структурными фрагментами. Эти связи намного слабее обычно существующих в кристаллических твёрдых телах из-за гораздо больших характерных расстояний между атомами, входящими в разные фрагменты. Слабость связей позволяет эффективно влиять на их характеристики внешними воздействиями, обеспечивая, таким образом, исключительное разнообразие свойств материалов и ИС со структурными фрагментами.

Удачной моделью такого рода соединений могут служить интеркалатные материалы, в которых роль проводника играет сама решётка-матрица, а роль фрагмента, влияющего на электронные свойства, выполняет интеркалированная примесь. Интеркалатными называют материалы, в решётку которых обратимым образом могут быть внедрены инородные объекты: атомы, молекулы или даже фрагменты кристаллических решёток других материалов. Как следует из такого определения связь между внедрённым объектом и матрицей должна быть намного слабее связи в пределах исходной решётки. Это и определяет главный критерий материалов, допускающих их интеркалирование - такие материалы должны содержать большие, по кристаллографическим масштабам, полости. Естественно, что такое условие выполняется для материалов, состоящих из структурных фрагментов различающихся формой и способом сопряжения. Среди них слоистые материалы: графит, слюды, различные алюмосиликаты; одномерные: трихалысогениды и халько-галогениды переходных металлов; материалы, состоящие из трёхмерных кластеров: фазы Шевреля, опал, а также объекты, которые трудно однозначно классифицировать с точки зрения геометрии интеркалируемого материала: трубчатые и шарообразные фуллерены, биологические мембраны и пр. Очевидно, что задача объять всё многообразие свойств такой группы материалов близка по своей осуществимости к задаче "объятия необъятного".

Наиболее интересными с точки зрения задачи, сформулированной в самом начале, являются интеркалатные материалы на основе слоистых соединений. Причиной тому топологические свойства таких систем - возможность получить зависимость свойств от концентрации интеркалированной примеси. Действительно, в случае одномерных материалов появление даже единичной примеси блокирует перенос (порог протекания равен нулю). В случае же трёхмерных систем влияние примеси на движение носителя заряда весьма сложно. Порог протекания для большинства трёхмерных решёток составляет 0,12-0,25. То есть при такой концентрации примеси уже возможно формирование примесной зоны, соответственно, прекращение же участия в процессах переноса остаточной зоны соединения-матрицы требует концентрации примеси 0,75-0,87 (доля примеси приведена в расчёте на формульную единицу соединения-матрицы). Это означает, что большую часть концентрационного интервала занимает область, где одновременно и остаточная (неискажённая) зона соединения-матрицы и примесная зона участвуют в явлениях переноса. В случае, если материал обладает заметной анизотропией ситуация с влиянием примеси на движение носителей заряда становится ещё более сложной. И это относится только к наиболее оптимистичному случаю, когда область кристалла, в которой примесь влияет на движение носителя заряда, совпадает с размером узла кристаллической решётки!

В двумерном же случае порог протекания для всех решёток близок к 0,5. Это позволяет изучать процессы переноса в случае переноса как по остаточной зоне соединения-матрицы так и по примесной зоне, плавно изменяя их ширину изменением концентрации примеси и избавившись от области комбинированного переноса. Подобный подход позволяет получить информацию о влиянии ширины примесной зоны и, следовательно, степени локализации носителей заряда на транспортные и иные свойства материалов.

Особый интерес представляют материалы с магнитными атомами, как в составе соединения-матрицы, так и интеркалированными в неё. Изменение степени локализации электронов может в этом случае повлиять на магнитный момент таких атомов и, следовательно, на характер взаимодействия с ними носителей заряда.

Группой интеркалатных материалов, отвечающих перечисленным требованиям, являются материалы на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов, и особенно, дихалькогенидов металлов подгруппы титана. Зона проводимости этих материалов образована, в основном, Зс1-состояниями переходного металла и концентрация собственных электронов не превышает 1020 см"3 даже в случае самого большого перекрытия с валентной зоной (случай TiTe2). Эта величина мала по сравнению с вносимой при интеркалации, что позволяет контролировать концентрацию носителей, изменяя содержание и валентность интеркалируемой примеси.

Подобного рода соединения на основе как слоистых дихалькогенидов переходных металлов, так и графита весьма подробно изучались в течение 70-х - 80-х годов. При этом исследовали, главным образом, соединения, получаемые внедрением щелочных металлов. Для таких материалов твёрдо установлено, что интеркалация приводит к увеличению концентрации носителей заряда, так, что доля электронов, перенесённых с интеркаланта на соединение-матрицу близка к единице. При этом концентрационные зависимости электронных свойств можно описать в предположении неизменности электронной структуры под влиянием интеркалации. Таким образом, интеркалация в этом случае сводится только к изменению положения уровня Ферми, и интеркалированные ионы не оказывают влияния на подвижность носителей заряда. Удачный термин для таких материалов был предложен в работах Кембриджской школы: "металл с перестраиваемым (turnable) уровнем Ферми" (МПУФ). Удобная возможность изменять положение уровня Ферми, не внося искажений в зонную структуру материала, сделала интеркалацию мощным инструментом исследования. С использованием этого метода было получено несколько принципиально важных для физики низкоразмерных систем результатов - установлено влияние размерности системы на переход материала в сверхпроводящее состояние, определён характер электрон-фононного взаимодействия, исследовано влияние концентрации носителей заряда на возможность реализации состояния Пайрлсовского диэлектрика и пр.

Однако, при использовании других объектов для интеркалации, эти хорошо разработанные и подтвердившие свою плодотворность подходы начали давать сбои. Так, согласно концепции МПУФ, интеркалация должна приводить к увеличению расстояния между структурными фрагментами решётки-матрицы, в данном случае - слоями Х-Т-Х, что и наблюдалось при внедрении всех, даже столь маленьких как Li, ионов. Но для системы MxTiSe2 оказалось, что внедрение переходных металлов приводит к прямо противоположному эффекту. При тщательном рассмотрении электронных свойств MxTiS2, М = Ag, Cr, Mn, Fe, Со, Ni а также FexTiSe2 оказалось, что наблюдается несовпадение экспериментальных результатов с тем, что предсказывает концепция МПУФ. В связи с этим, была сделана попытка, связать указанное расхождение с влиянием магнитного момента интеркалированной примеси. При этом предполагалось, что примесь влияет на движение носителей заряда, создавая дополнительное рассеяние. Действительно, для ряда систем MxTiS2 такая попытка оказалась успешной. С другой стороны, методами рентгеновской и рентгеноэлектроиной спектроскопии были получены результаты, недвусмысленно указывающие на возникновение ковалентных связей между интеркалированными атомами и решёткой-матрицей в этих соединениях.

Как бы то ни было, но бесспорно то, что в случае интеркалирования дихалькогенидов титана переходными металлами и серебром, внедрённый атом уже нельзя рассматривать только как источник электронов, а следует учитывать вносимые им изменения плотности состояний исходного материала. В случае рассеяния изменения имеют тривиальную температурную зависимость; в случае же ковалентной связи, такой центр (интеркалированный атом вместе с ближайшим окружением решётки-матрицы) можно рассматривать как квази-молекулу. Состояние такой квази-молекулы должно быть чувствительно к концентрации электронов, локализованных на ней и, следовательно, степени локализации носителей заряда и характера обмена электронами между ней и основной решёткой. С другой стороны, все эти характеристики связаны с размерами и структурой самой квази-молекулы и, следовательно, в процессы локализации носителей оказываются замешаны и упругие свойства и самого центра и его кристаллографического окружения. Следовательно, электроны, локализованные на квази-молекуле и обусловливающие её существование, можно рассматривать как разновидность полярона - примесный полярон. В отличие от полярона классического, который может формироваться в однородной решётке, такой полярон возможен только в подрешётке примеси или узлов основной решётки, её координированных. Как будет показано дальше температурная зависимость степени локализации таких электронов, полностью совпадает с теоретическими представлениями, развитыми для случая классического полярона. Это делает интеркалатные соединения дихалькогенидов титана исключительно интересным и важным модельным объектом исследования.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния характеристики примеси и решётки-матрицы на природу их взаимодействия, а также обратному влиянию характера этого взаимодействия на свойства материала. Эту задачу предполагается решать на примере диселенида и дителлурида титана интеркалированных переходными металлами и серебром, а также привлекая в качестве примеров дисульфид титана и мисфитные соединения (PbS)o,59TiS2 и (GdS)(TiS2)2, интеркалированных серебром. При этом особое внимание будет уделено специфическим свойствам материалов, появляющихся в случае наличия высокой концентрации центров локализации носителей заряда.

В Главе 1 рассматриваются структурные особенности интеркалатных соединений дихалькогенидов титана, не требующие учёта возмущений вносимых интеркалантом в электронную структуру решётки-матрицы. Показано, что этот подход, будучи справедлив для случая щелочных металлов, неприемлим при интеркалации металлов, дающих ионы с большим зарядом - благородных и переходных металлов.

Глава 2 посвящена рассмотрению теоретических и экспериментальных результатов изучения электронной структуры как исходных дихалькогенидов титана, так и их интеркалатных соединений. Представлены данные, указывающие на формирование ковалентных центров Ti-M-Ti, М - интеркалант, действующих как ловушки для свободных носителей заряда.

В Главе 3 рассмотрены электрические и магнитные свойства интеркалатных соединений с благородными и переходными металлами. Показан существенный вклад ковалентных центров в процессы переноса и, особенно, их влияние на величину эффективного момента примеси.

Глава 4 посвящена термодинамике интеркалатных материалов. Показано, что примесные состояния, связанные с формированием центров Ti-M-Ti, имея малую энергию связи оказывают существенное влияние на поведение термодинамических функций и устойчивость фаз. Рассмотрен характер этого влияния и показано, что влияние упругости решётки на возможность формирования ковалентных центров приводит к нетривиальной температурной зависимости свободной энергии материала.

Выводы.

1. На примере дихалькогенидов титана и их миефитных производных, интеркалированных благородными и переходными металлами, изучено влияние характеристики примеси и вмещающей решётки на кристаллическую и электронную структуру, термодинамику и физические свойства интеркалатных материалов с сильным электрон-фононным взаимодействием.

2. Установлено, что критическим параметром, определяющим характер влияния примеси на спектр носителей заряда, структуру и термодинамику материала является эффективный потенциал ионизации. В случае, если эффективный потенциал ионизации примеси превосходит критическую величину, то наблюдается формирование локальных искажений решётки с захватом свободных носителей заряда. В противном случае наблюдается полная ионизация примеси с переносом заряда в зону проводимости соединения-хозяина и ситуация удовлетворительно описывается в модели жёсткой зоны. Величина эффективного потенциала ионизации примеси отличается от табличного его значения из-за экранирования. Постоянная экранировки определяется поляризуемостью решётки-матрицы и концентрацией свободных носителей заряда. Увеличение того и другого приводит к росту постоянной экранировки.

3. Установлено, что при полной ионизации примеси основным параметром, определяющим характер её упорядочения, является геометрический фактор, определяемый соотношением ионного радиуса примесного иона и ширины межслоевого промежутка решётки-хозяина. Показано, что в основе явления «стадий иитеркалации» лежит упругое взаимодействие локальных искажений решётки вблизи внедрённых атомов.

4. Установлено, что локализация носителей заряда в случае, когда эффективный потенциал ионизации примеси превосходит критическую величину, приводит к формированию одной или нескольких бездисперсионных зон под уровнем Ферми с энергией связи прямо пропорциональной табличному значению потенциала ионизации примеси. Установлено, что эти зоны образованы гибридизацией / ММ2 орбиталей, где М - интеркалированный металл. Показано, что расщепление этих зон может быть связано с внутриатомным обменным взаимодействием, приводящим к спиновой поляризации гибридных состояний.

5. Установлено, что появление гибридных зон сопровождается характерной деформацией решётки-матрицы в виде сближения слоёв. Установлено, что величина сближения определяется степенью заполнения гибридной зоны, что, в свою очередь, определяется положением её относительно уровня Ферми исходного материала и, следовательно, величиной эффективного потенциала примеси. Показано, для примесей с эффективным потенциалом ионизации больше и меньше критической величины, деформация имеет противоположное направление. Показано, что температурная зависимость величины деформации связана с температурной зависимостью упругих констант материала.

6. Обнаружен ряд новых эффектов, связанных с электронным вкладом в термодинамические функции материала. Показано, что материал с зоной гибридных состояний, заполненной менее, чем наполовину не может оставаться однородным при формировании искажения типа сжатия решётки. Показано, что в этом случае наблюдается распад на фазы с концентрацией примеси, обеспечивающей заполнение зоны гибридных состояний не менее, чем наполовину и фазу, в которой зона гибридных состояний пуста. Обнаружен эффект обратимого упорядочения примеси при нагревании вблизи температуры формирования искажения решётки типа сжатия. Эффект объяснён как результат усиления кулоновского отталкивания между искажёнными комплексами при локализации носителей заряда в зоне гибридных состояний.

7. Предложена модель, описывающая влияние концентрации поляронов и вклада поляронной зоны в общую плотность состояний на уровне Ферми на характер перехода, сопровождающего изменение степени локализации поляронов. Показано, что в случае существенного вклада поляронной зоны в общую плотность состояний изменение степени локализации сопровождается изменением диэлектрической проницаемости материал из-за изменения плотности состояний на уровне Ферми. Это приводит к тому, что изменение степени локализации в такого рода материалах сопровождается фазовым переходом первого рода. Получены условия, ограничивающие справедливость этого правила.

8. Установлено, что гибридизация TiM^ / ЫЪй г - состояний приводит к подавлению эффективного магнитного момента примесных атомов из-за делокализации ЗсГсостояний примеси, ответственных за величину спинового магнитного момента. Степень подавления возрастает с ростом степени гибридизации и описывается моделью Андерсона.

10. Показано, что наиболее адекватно температурная и концентрационная зависимости степени локализации носителей заряда могут быть описаны в рамках модели полярона малого радиуса. Поляроном при этом считается электрон, локализованный на центре Ti-M-Ti, вызывающий деформацию окружения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа представляет собой обзор основных результатов исследования интеркалатных соединений дихалькогенидов титана с переходными металлами и серебром. В неё включены данные о синтезе, электронной и кристаллической структуре, частично электрических и магнитных свойствах, термодинамике изученной части этого класса материалов. При этом пришлось опустить или коснуться только кратко и поверхностно некоторых важных аспектов их физики и химии. Так, практически не рассматривается вопрос о реализации спин-стекольного состояния в подрешётке магнитных атомов интеркаланта. Практически ничего не сказано о влиянии интеркалации на фононный спектр материалов. Этот список может быть продолжен за счёт областей, в которых информация об интеркалатных соединениях настолько отрывочна, что не поддаётся в настоящий момент никакой систематизации. Ещё одной причиной пренебрежения этими областями знаний является то обстоятельство, что экспериментальные результаты в них прямо сейчас накапливаются столь быстро, что любая попытка изложить достигнутый уровень понимания обречена стать устаревшей в течение нескольких месяцев. Стало быть, учитывая важную роль, которую играют эти данные, включение их в общую картину представлений о природе интеркалатных материалов, является делом будущего, хотя, судя по всему, и не столь отдалённого.

Результаты, вошедшие в настоящую работу, объединены тем свойством, что могут быть поняты в рамках единой концепции. Суть её состоит в том, что интеркалация дихалькогенидов титана приводит к формированию ковалентных центров, условно обозначаемых в тексте как Ti-M-Ti, М - интеркалант. Такие центры имеют характеристические размеры, отличающиеся от аналогичного фрагмента исходной решётки. Также и энергии электронов, на них находящихся, отличаются от энергии Ферми исходного материала. Энергия связи электронов с таким центром прямо пропорциональна потенциалу ионизации интеркалированного металла в экспериментально наблюдаемом валентном состоянии. При этом потенциал ионизации щелочных металлов недостаточен для локализации электронов на центре и в интеркалатах со щелочными металлами центры ионизированы. Электроны, внесённые при интеркалации, попадают в зону проводимости и общее поведение материала полностью металлично. В случае интеркалирования переходных металлов, чьи 2-х 3-х и 4-х валентные ионы обладают гораздо более высокими потенциалами ионизации наблюдается локализация электронов, вносимых при интеркалировании, с энергией связи прямо пропорциональной потенциалу ионизации внедрённого металла. Отсюда непосредственно следует существование критической величины потенциала ионизации, такой, что при меньших величинах интеркалирование приводит к металлическому поведению материала, а при большей - к локализации носителей заряда на указанных центрах. Эта величина зависит от исходной решётки и понижается с ростом её поляризуемости. Величину потенциала ионизации наиболее близкую к критической демонстрирует серебро, так что в ряду AgxTiS2 - AgxTiSe2 -AgxTiTe2 можно наблюдать переход от металлизированного сценария к полностью локализованному.

Величина потенциала ионизации примеси определяет и характер деформации решётки - если потенциал меньше критического, то наблюдается расширение решётки вдоль оси с, если больше - то сжатие. В направлении плоскости слоя в обоих случаях наблюдается расширение. Деформация вдоль оси с связана со сближением или, наоборот, взаимным удалением друг от друга слоёв основной решётки-матрицы. Каждый из типов деформации приводит к специфическому для него способу упорядочения интеркаланта.

Исследование электронной структуры показывают, что в случае, когда потенциал ионизации меньше критического, интеркалация приводит к заполнению зоны проводимости исходного материала с незначительными изменениями его исходной же электронной структуры. При внедрении переходных металлов наблюдается формирование дополнительных зон под уровнем Ферми. Анализ их ориентации, сателлитной структуры фотоэмиссионных линий и пространственного распределения электронной плотности позволяют заключить, что эти зоны есть результат гибридизации валентных состояний интеркаланта и Ti3d 2 - орбитали. Расчёты электронной структуры с минимизацией общей энергии, позволяющие учесть возможные структурные искажения, показывают, что образование таких гибридизованных состояний сопровождается локальной деформацией решётки, приводящей к сближению интеркаланта и ближайшего к нему атома титана. Это качественно совпадает с наблюдаемым экспериментально характером деформации. Дополнительные зоны являются абсолютно бездисперсионными, что указывает на локализованный характер их состояний. Таким образом, интеркалированный переходный металл вступает в ковалентную связь с ближайшим к нему атомом титана и образовывает локализованный центр. Этот центр одновременно работает как центр деформации решётки и как ловушка для свободных электронов проводимости. Это позволяет охарактеризовать его как примесный полярон.

Проводимость тех материалов, в которых наблюдается формирование поляронов, демонстрирует сложный характер, не позволяющий классифицировать их ни как металлы, ни как материалы с активационной проводимостью. Вероятно, это есть результат наличия нескольких типов носителей, отличающихся концентрацией и подвижностью. В качестве таковых могут выступать собственные носители - электроны зоны проводимости и дырки валентной зоны и электроны примесной зоны. Как следует из результатов исследования электронной структуры, возможен обмен электронами между примесной зоной и зонами исходного материала. Это может приводить к изменению концентрации собственный носителей, в частности, за счёт генерации дополнительных дырок в валентной зоне, поскольку интеркалант, создавая гибридные состояния под уровнем Ферми, действует как эффективный окислитель. Столь сложный состав носителей заряда с неизвестными концентрациями и подвижностями не позволяет, вообще говоря, сколько-нибудь однозначно интерпретировать механизм проводимости. Это удаётся сделать лишь в некоторых предельных случаях, когда или примесная зона расположена существенно выше уровня Ферми и не вносит вклада в проводимость, являясь только поставщиком электронов. Либо в случае предельно глубокого залегания примесной зоны под уровнем Ферми, когда она также неактивна в явлениях переноса, оказывая влияние только на концентрацию носителей и интенсивность их рассеяния. В промежуточных случаях единственная информация, которую удаётся извлечь, состоит в несомненном доказательстве локализованной природы носителей, возникающих вследствие интеркалации.

В то же время, зона гибридизованных состояний существенно влияет на величину эффективного магнитного момента атома примеси. Это указывает на спиново-поляризованный характер состояний в такой зоне и важность учёта величины спинового расщепления. Степень спиновой поляризации определяется шириной спиновых подзон и, следовательно, разницей в их заполнении, уменьшаясь по мере их уширения. Ширина подзон определяется как степенью гибридизации Зё-орбиталей интеркаланта и Ti решётки-матрицы, так и степенью перекрытия орбиталей соседних центров Ti-M-Ti. В последнем случае возможно как перекрытие орбиталей атомов Ti, координированных примесью, так и прямое перекрытие орбиталей интеркаланта, в зависимости от соотношения их пространственной протяжённости. В случае, если орбитали пространственно локализованы на узле, то единственным механизмом, определяющим ширину спиновых подзон остаётся степень гибридизации валентных состояний примеси и титана решётки-матрицы. Вероятно, такой характер эффективного магнитного момента определяет и природу магнитного взаимодействия в подрешётке интеркаланта.

Природа локализации может быть понята на примере системы AgxTiTe2. Для этого материала нагрев приводит к переходу от металлического или почти металлического типа проводимости в диапазоне температур от 80 до 400 К к активационному при нагреве. Этот переход сопровождается деформацией решётки типа сжатия в направлении оси с и, следовательно, может быть интерпретирован как переход, связанный с образованием ковалентных центров Ti-Ag-Ti (примесных поляронов). Действительно, представляется невозможным предложить иной механизм локализации электронов проводимости при нагреве! В пользу такого объяснения свидетельствует концентрационная зависимость электрических свойств, хорошо описываемая в рамках теории протекания в области температур как выше так и ниже точки локализации.

На примере этого соединения отчётливо видно влияние состояния подсистемы носителей заряда на фазовую диаграмму и термодинамику материала. Действительно, локализация свободных электронов приводит к фазовому переходу первого рода, сопровождающемуся при х < 0,55 распадом однородного материала на фазы, обогащённую и обеднённую интеркалантом - Ago^TH^ и TiTe2. Ясно, что такое перераспределение интеркаланта не может быть следствием ион-ионного взаимодействия, которое только и принимается во внимание при традиционном подходе к термодинамике соединений с примесным разупорядочением. Аналогичные переходы наблюдались и в других системах, интеркалированных серебром - AgxTiSe2, Agx(PbS)0j59TiS2, а также в последнее время такой переход обнаружен в системе AgxZrSe2 [49.4] и описан в литературе для LixZrSe2 [50.4]. Объяснение этой закономерности было найдено с помощью рассмотрения процесса локализации электронов проводимости в форме поляронов при различной степени заполнения поляронной зоны. Оказалось, что при заполнении этой зоны менее, чем наполовину локализация приводит к увеличению свободной энергии электронной подсистемы. Это делает переход в однородном материале невозможным, по крайней мере, в случае отсутствия компенсации этого вклада другими. Именно это обстоятельство определяет состав фазы, обогащённой серебром и, следовательно, электронами, образующейся при распаде однородного материала при локализации носителей. Этот состав соответствует минимальной степени заполнения поляронной зоны при которой материал может сохранить устойчивость однородного состояния при локализации. Ясно, что этот состав является критическим, таким, что при большем или равном содержании интеркаланта локализация уже не вызывает распада на фракции с разной концентрацией электронов. Согласно теоретическому рассмотрению этого процесса он соответствует заполнению поляронной зоны точно наполовину. Естественно, что это относится к случаю отсутствия других вкладов в свободную энергию, так что наблюдаемое экспериментально значение критический концентрации примеси может несколько отличаться от состава, отвечающего точно половинному заполнению поляронной зоны.

Представляется, что такой эффект - исчезновение растворимости при нагреве -совершенно невозможно описать в рамках представлений принятых для обычных твёрдых растворов, когда энтропия твёрдого раствора всегда больше энтропий компонентов, что и приводит к росту растворимости с ростом температуры. Приходится допустить, что в случае поляронной формы носителей заряда присутствует дополнительный вклад в энтропию, отсутствующий в других материалах. Очевидно, что этот вклад связан с электронной подсистемой. Причина отсутствия видимого проявления этого вклада в «обычных» материалах очевидна - малость концентрации электронов, способных изменить свою энергию под влиянием внешних воздействий. Это, в свою очередь, является следствием принципа Паули, обеспечивающем характерную ширину зон много большую, чем возможная энергия внешних воздействий. В интеркалатных материалах вдали от температуры локализации также не наблюдается никаких признаков заметного электронного вклада в энтропию. Он появляется только при локализации, обеспечивающей резкое уменьшение ширины поляронной зоны. Очевидно, что в случае, если поляроиная зона обладает энергией связи близкой к нулю, то все электроны, её заполняющие, оказываются способны к изменению своего состояния при вполне умеренных энергиях внешних воздействий. Способность образовывать такие узкие зоны вблизи уровня Ферми, обладающие не только высокой плотностью состояний, но и концентрацией электронов в такой зоне, сравнимой с общей концентрацией атомов в кристалле, есть характерная особенность материалов с поляронной формой носителей заряда. Наличие таких зон обеспечивает возрастание диэлектрической проницаемости подсистемы носителей заряда, пропорциональное плотности состояний на уровне Ферми. Этим вкладом также принято пренебрегать в «обычных» материалах, однако при выполнении условия сравнимости концентрации электронов в поляронной зоне с общей концентрацией атомов в кристалле, их вклад, очевидно, становится существенен. Очевидно, что это должно приводить к экранировке межатомных взаимодействий и «смягчению» решётки, росту её поляризуемости, аналогично тому, как это наблюдается в сегнетоэлектриках - полупроводниках [48.4]. К сожалению, на сегодняшний день отсутствуют численные оценки величины изменения диэлектрической проницаемости и связанных с этим явлений. Неясно, насколько корректно может быть сравнение поляронных материалов с сегнетоэлектриками. Возможно, что поляризуемость материалов с поляронами всё же много меньше чем у сегнетоэлектриков, однако, совершенно ясно, что она значительно выше чем у их «обычных» аналогов. Таким образом, материалы с достаточно высокой концентрацией поляронов являются любопытным аналогом сегнетоэлектриков в смысле высокой поляризуемости, при одновременном наличии высокой концентрации носителей заряда и намного более высокой, чем в сегнетоэлектриках проводимости.

Другой характерной особенностью поляронов является температурная зависимость плотности состояний поляронной зоны, изменяющейся при изменении степени локализации. Эта особенность не имеет аналогов среди других типов материалов и приводит к появлению повышенной поляризуемости только при локализации электронов. Именно такое изменение поляризуемости обеспечивает скачкообразность перехода между металлизованным и локализованным состояниями. Физической причиной скачкообразности такого перехода является связь величины деформации при образовании полярона со степенью его локализации. Действительно, если равновесная форма кластера, содержащего электрон, образующий полярон, определяется условием равенства выигрыша в свободной энергии из-за понижения энергии электрона и затрат энергии на деформацию решётки, то изменение поляризуемости решётки способно обеспечить сдвиг этого равновесия в сторону увеличения равновесной деформации и, следовательно, усиления степени локализации. Поскольку это приводит к уменьшению ширины поляронной зоны и само по себе усиливает эффект возрастания поляризуемости решётки, то возникает положительная обратная связь, делающая неустойчивым состояние с промежуточной степенью локализации (деформации решётки). Однажды начавшись, такой процесс должен идти до достижения поляроном устойчивой степени локализации, а вмещающим кластером - до достижения стабильной формы. Очевидно, что обратный процесс делокализации должен быть столь же дискретен. Таким образом, спектр энергий полярона в области температур, ниже температуры локализации является непрерывным, а начиная с этой температуры - дискретным. Возникает вопрос - является ли наблюдаемое состояние полярона единственным в этом спектре? Однозначный экспериментальный ответ на этот вопрос отсутствует. Однако, приведённый экспериментальный материал даёт косвенные свидетельства наличия и других дискретных состояний в спектре локализованного полярона. В пользу этого говорит то обстоятельство, что в случае термического распада полярона, наблюдаемые размеры кластера, его содержащего, отнюдь не возвращаются к равновесным для состояния полной делокализации. Следовательно, термический распад является не переходом между локализованным и полностью делокализованным состояниями электрона, но переходом между состояниями с различной степенью локализации. Вероятно, можно вызвать термический распад и этого состояния, однако, такой переход экспериментально пока не наблюдался. В силу приведённых выше аргументов, он также должен быть дискретным переходом.

Ясно, что описанный дискретный переход между состояниями поляронов с разной степенью локализации не может быть переходом П-го рода. Действительно, во всех наблюдавшихся экспериментально случаях этот переход сопровождался наличием теплового эффекта, температурным гистерезисом и другими признаками, характерными для фазового перехода 1-го рода. Такая природа этого перехода объясняет отсутствие наблюдаемого изменения степени локализации поляронов при охлаждении во многих материалах, где их присутствие установлено с разной степенью достоверности - купраты, мангаииты, различные полимеры. Действительно, если этот переход является переходом I-го рода, то существенными могут оказаться кинетические затруднения, делающие его практически не наблюдаемым. Особенно это актуально в случае, если температура изменения степени локализации достаточно низка, чтобы кинетические затруднения стали непреодолимыми.

Большой удачей можно считать обнаружение системы AgxTiTe2, в которой указанный переход происходит при достаточно высокой температуре, где кинетические затруднения уже, по-видимому, не играют столь фатальной роли. Это позволяет изучить как поведение электронной подсистемы, так и характера деформации решётки непосредственно, в процессе перехода, так сказать, in situ. Результаты хорошо согласуются с приведёнными выше рассуждениями: переход, сопровождающий изменение степени локализации поляронов является переходом 1-го рода по обе стороны от критической концентрации х = 0,55 и отличается только тем, что при х > 0,55 он не связан с распадом материала на фазы с различным содержанием интеркаланта и, следовательно, электронов. Материал остаётся однородным по составу, но смена степени поляризации всё равно сопровождается фазовым переходом 1-го рода. Это позволяет связать I-род перехода с изменением поляризуемости решётки при изменении степени локализации поляронов. В области х < 0,55 на этот эффект накладывается ещё и невозможность сохранения электронно-однородного состояния при локализации поляронов.

Очевидно, что эффект изменения поляризуемости решётки из-за изменения ширины поляронной зоны возможен не при всякой концентрации поляронов. Ясно, что предельно низкой их концентрации, позволяющей трактовать поляроны как изолированные друг от друга, изменение степени локализации не может привести к изменению перекрытия волновых функций поляронов и, стало быть, изменению ширины зоны. В пределе малых концентраций описанная выше картина переходит в классическую, развитую для изолированного полярона. Переход между областями малой и высокой концентраций поляронов есть, по сути, ни что иное, как переход Мотта в подрешётке кластеров, на которых локализованы поляроны. В пределе больших концентраций оказалось, что критическую роль играет доля температурно- зависящей плотности состояний в общей плотности состояний на уровне Ферми. Оказалось, что изменение концентрации поляронов путём увеличения концентрации примеси способно привести к появлению дополнительных зон на уровне Ферми, образованных прямым перекрытием орбиталей примеси. Ясно, что плотность состояний такой зоны не зависит от температуры и, в случае доминирования на уровне Ферми, делает вклад поляронов незначительным. Понятно, что в обоих предельных случаях изменение степени локализации более не является дискретным переходом 1-го рода, а является переходом плавным. Неясным остаётся вопрос: каков характер изменения поведения термодинамических функций на границе между областями высокой и низкой их концентраций? Возможно, что он будет соответствовать плавному изменению рода перехода, контролируемого вкладом температурно-зависящей плотности состояний на уровне Ферми в общую плотность состояний. А возможно, что этот процесс приводит к образованию полноценной тройной точки на фазовой диаграмме, отделяющей режим в котором смена локализации является переходом 1-го и П-го рода.

Наконец, последнее, на что хотелось бы обратить внимание, это роль спиновой поляризации поляронных состояний в термодинамике этих материалов. Ясно, что расщепление поляронной зоны способно вызывать изменение плотности состояний на уровне Ферми нисколько не меньше, чем изменение температуры. Это наводит на мысль о возможности неустойчивости некоторых состояний поляронов не только относительно изменения температуры, но внешнего магнитного поля. Вероятно, вблизи температуры локализации можно ожидать заметного влияния магнитного поля, способного играть роль «спускового крючка» в запуске процесса самопроизвольного изменения степени локализации. То, что спиновая поляризация способна влиять на устойчивость, точнее, неустойчивость электронно-однородного состояния демонстрируется приведённым экспериментальным материалом.

Таким образом, поляронная форма локализации носителей заряда приводит к ряду нетривиальных эффектов, а интеркалатные материалы позволяют наблюдать их в сравнительно простой и не загрязнённой присутствием других эффектов, виде.

1.1. J.A.Wilson, A.D.Yoffe The Transition Metals Dichalcogenides.Discussion and Interpretationof the Observed Optical, Electrical and Structural Properties// Adv. Phys. 18 (1969) № 73 P.193-367.

2. T.Hibma Structural Aspects of Monovalent Cation Intercalates of Layered Dichalcogenides// Intercalation Chemistry eds. M.S.Wittingham and A.J.Jacobsen, London: Acad. Press, 1982, P.285-313.

3. T. Hibma X-Ray Study of the Ordering of the Alkali Ions in the Intercalation Compounds

4. NaxTiS2 and LixTiS2//J. Solid State Chem. 34 (1980) 97-106. 15.1. T. Hibma Ordering of the alkali-ions in NaxTiS2 and LixTiS2// Physica 99B (1980) 136-140

5. M.Inoue, H.Negishi "Interlayer Spacing of 3d Transition Metal Intercalates of 1 T-Cdl2

6. S.A.Safran Stage Ordering in Intercalation Compounds//Solid State Phys.: Adv. Res. And

7. Compounds// Solid State Commun. 42 No 3 (1982) P.179-183 23.1. D.P.di Vinchenzo, T.C.Koch Theoretical phase diagram for intercalated graphite//

8. K.-I.Oshima, S.C.Moss, X-Ray Diffraction Study of Basal -(ab)- Plane Structure and Diffuse Scattering from Silver Atoms in Disordered Stage-2 Ago.isTiS2// Acta Cryst. A39 (1983) P.298-305

9. А.Н.Титов, Х.М.Биккин "Фазовая диаграмма AgxTiS2"// ФТТ 33 №6, (1991) с. 18761878

10. G.A.Sholz, R.F.Frindt Structure and staging of intercalated AgxTiS2 and AgxTaS2//

11. Mater.Res.Bull. 15 (1980) P.1703-1716 31.1. Е.А.Укше, Н.Г.Букун, А.Е.Укше, Л.В.Шерстнова, В.И.Коваленко Процессы инжекции серебра в дисульфид титана// Электрохимия 20 (1984) № 9

12. J.B.Wagner, C.Wagner "Investigation on Cuprous Sulfide"// J. Chem. Phys. 1957, 26, (6), 1602-1605

13. C.Wagner "Beitrag zur Theoretic des Anlaufvorgangs"// Z. Phys. Chem. B. 21, (1-2), 1933, 25-41.

14. C.Wagner "Investigation on Silver Sulfide"//J. Chem. Phys. 21(10), 1953,1819-1827. 37.1. C.Wagner "Uber die Electromotorisce Kraft der Kette: Ag/AgI/Ag2S/Pt+S"// Z.

15. ФТТ 37 №2 (1995) 567-569 46.1. В.М.Антропов, А.Н.Титов, Л.С.Красавин "Аномальное поведение электрических свойств диселенида титана интеркалированного серебром" // ФТТ 38, № 4, (1996) 1288-1291

16. А.Н.Титов "Фазовая диаграмма и электрические свойства дителлурида титанаинтеркалированного серебром"// Неорганические Материалы 33, № 5, (1997), с.534-538.

17. F.Raaum, F.Gronvold, A.Kjekshus, H.Haraldsen "The Titanium Tellurum System"// Z.

18. S.N.Patel, A.A.Balchin "Structural studies of lithium intercalated titanium di-telluride'7/J.

19. Mater. Sci. Lett. 4, (1985), 382-384 56.1. L.Trichet, J.Rouxel, M.Roucbard "Electrical and magnetic properties of MxZrS2 (M=Fe,

20. Co, Ni)"// J. Solid State Chem, 14 1975 57.1. А.Н.Титов, Х.М.Биккин "Фазовые переходы в AgxTiS2 стадии 2"// ФТТ 34 №4, (1992) 1316-13181. Литература к Главе 2

21. A.Zunger, A.J.Freeman "Band structure and lattice instability of TiSe2"// Phys. Rev.В 17, N 4,(1978) pp.1839-1842.

22. C.Umrigar, D.E.Ellis, Ding-sheng Wang, H.Krakauer, M.Posternak "Band structure, intercalation and interlayer interaction of transition metal dichalcogenides: TiS2 and TiSe2"// Phys.Rev.B 26, N 9, (1982) pp.4935-4950.

23. G.A.Benesh, A.M.Woolley, C.Umrigar The pressure dependences of TiS2 and TiSe2 band structure// J.Phys.C. 18 (1985) pp. 1595-1603

24. Z.Y.Wu, F.Lemoigno, P.Gressier, G.Ouvrard, P.Moreau, J.Rouxel "Experimental and theoretical studies of electronic structure of TiS2"// Phys.Rev.B. 54, N 16 (1996) R11009 -R11013.

25. C.M.Fang, R.A.de Groot, C.Haas "Bulk and surface electronic structure of lT-TiS2 and 1T-TiSe2"// Phys.Rev.B. 56, N 8 (1997) 4455-4463

26. A.Leventi-Peetz, E.E.Krasovski, W.Schattke "Dielectric function and local-field effects of TiSe2"// Phys.Rev.B. 51, N 24, (1995) 17965 17971

27. D.R.Allan, A.A.Kelsey, S.L.Clark, R.J.Angel, G.J.Ackland "High-pressure semiconductor-semimetal transition in TiS"//Phys.Rev.B. 57, N 9 (1998) 5106-5110.

28. S.Sharma, T.Nautiyal, G.S.Singh, S.Auluck, P.Blaha, C.Ambrosch-Draxl "Electronic structure of lT-TiS2"// Phys.Rev.B. 59, N 23 (1999) 14833-14836.

29. A.H.Reshak, S.Auluck "Electronic and optical properties of the IT phases of TiS2, TiSe2 and TiTe2"// Phys.Rev.B. 68, 245113 (2003).

30. D.Greenway, R.Nitsche "Preparation and properties of group IV VI2"// J.Phys and Chem. Solids 65, (1965), N. 9,1445-1458.

31. A.H.Thompson Electron-Electron Scattering in TiS2// Phys.Rev.Lett. 35, (1975), N 26, pp. 1786-1789

32. A.H.Thompson, K.R.Pisharody, R.F.Koehler Experimental Study of the Solid Solution TixTa,.xS2// Phys.Rev.Lett. 29, (1972), N 3, pp.163-166

33. P.M.Williams, F.R.Shepherd He II photoemission studies of transition metal dichalcogenides// J.Phys.C: Solid State Phys., 6, pp.L36-L40, (1973)

34. D.W.Fischer X-Ray Band Spectra and Electronic Structure of TiS2// Phys.Rev.B. 8, (1973), N 8, pp.3576-3582

35. G.Lucovsky, R.M.White, J.A.Benda, J.F.Revelli Infrared-Reflectance Spectra of Layered Group-IV and Group-VI Transition-Metal Dichalcogenides// Phys.Rev.B. 7, (1973), N 8, pp3859-3870

36. G.Lucovsky, W.Liang, R.M.White, K.Pisharody "Reflectivity of TiX2 and TaX2"//Solid State Communs. 19, (1976), N.8, 3859-3870.

37. N.F.Mott and E.A.Davis. Electron Processes in Non-Crystalline Materials, Clarendon Press. Oxford (1979).

38. J.A.Wilson "Modelling the Contrasting Semimetallic Characters of TiS2 and TiSe2" //

39. Phys. stat. sol. (b) 86, (1978), N 11, pp. 11-36 23.2. C.A.Kukkonen, W.J.Kaiser, E.M.Logothetis, B.J.Blumenstock, P.A.Schroeder, S.P.Faile, R.Colella, J.Gambold Transport and optical properties of Tii+xS2// Phys.Rev.В., 24, N 4 (1981), pp. 1691-1709

40. N.V.Smith, M.M.Traum "Angular-resolved ultraviolet photoemission spectroscopy and its application to the layer compounds TaSe2 and TaS2"// Phys.Rev.B. 11, N 6, (1975), p. 2087-2108.

41. R.Z.Bachrach, M.Scibowsci, F.C.Brown Angle-Resolved Photoemission from TiSe2 Using

42. Th.Pillo, J.Hayoz, H.Berger, F.Levy, L.Schlapbach, P.Aebi "Photoemission of band above the Fermi level: The exitonic insulator phase transition in lT-TiSe2"// Phys.Rev. B. 61, N 23 (2000) pp. 16213-16222

43. K.Rossnagel, L.Kipp, M.Skibowski "Charge-density wave phase transition in TiSe2: Exitonic insulator versus band-type Jahn-Teller mechanism"// Phys.Rev. B. 65, 235101 (2002)

44. В.В.Соболев, В.В.Немошкаленко Методы вычислительной физики в теории твёрдого тела. Электронная структура дихалькогенидов редких металлов// Киев, Ыаукова Думка 1990 с. 293

45. D.K.G.de Boer, C.F.van Bruggen, G.W.Bus, R.Coehoorn, C.Haas, G.A.Sawatsky, H.W.Myron, D.Norman, H.Padmore "Titanium ditelluride: Band structure, photoemission, and electrical and magnetic prperties"// Phys. Rev. B. 29, N 12 (1984) 6797-6809

46. Th.Straub, R.Claessen, P.Steiner, S.Hufner, V.Eyert, K.Friemelt, E.Bucher "Many-body definition of a Fermi surface: Application to angle-resolved photoemission"// Phys.Rev.B. 55, N20, (1997), p. 13473 13477

47. R.Claessen "Quasi-particle spectra and Fermi surface mapping"// J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 92, (1998) 53 58.

48. P.B.Allen N.Chetty TiTe2: Inconsistency between transport properties and photoemission results// Phys.Rev.B. 50, N 20 (1994), p.14855 14859

49. H.Starnberg http//fy.chalmers.se/~starn/lowd.html

50. A.Fujimori, A.Ino, J.Matsuno, T.Yoshida, K.Tanaka, T.Mizokawa "Core-level photoemission measurements of the chemical potential shift as a probe of correlated electron system"// J. Electron. Spectr. 124 (2002) 127-138.

51. И.Я.Дехтяр, В.В.Немошкаленко Электронная структура и электронные свойства переходных металлов и их сплавов Наукова Думка, Киев, 1971 с. 304

52. H.I.Starnberg, H.E.Brauer, H.P.Haghes "Photoemission studies of the conduction band filling in TI1.05S2 and Cs-intercalated TiS2 and ZrS2"// J.Phys. Condens. Matter. 8 (1996), 1229-1234.

53. M.Remskar, A.Popovic, H.I.Starnberg "Stacking transformation and defect creation in Cs intercalated TiS2 single crystal"// Surface sci. 430 (1999) 199-205

54. H.E.Brauer, H.I.Starnberg, L.J.Holleboom, H.P.Yaghes, V.N.Strokov "Modifying the electronic structure of TiS2 by alkali metal intercalation"// J.Phys. Condens. Matter. 11 (1999), 8957-8973.

55. H.I.Starnberg "Recent developments in alkali metal intercalation of layered transition metal dichalcogenides"// Mod. Phys. Lett. В 14, N 13 (2000) 455-471.

56. H.I.Starnberg, H.P.Haghes "Photoemission study of in situ intercalation of TiS2 with Ag"// J.Phys. C. 20(1987), 4429-4436

57. H.Martinez, S.F.Matar, C.Auriel, M.Loudet, G.Pfister-Guillouzo "Electronic structure of intercalated metal disulfides (Agi/3TiS2 and Fei/3TiS2) studied by XPS and theoretical calculations'7/J. Alloy Сотр. 245 (1996) 30-39.

58. A.Fujimori, S.Suga, N.Negishi, M.Inoue "X-Ray photoemission and Auger-electron spectroscopic study of the electronic structure of intercalation compounds MxTiS2 (M = Mn, Fe, Co, and Ni)'7/Phys. Rev. B. 38, N 6 (1988) 3676-3689.

59. Y.Ueda, K.Fukushima, H.Negishi, M.Inoue, M.Taniguchi, S.Suga "Photoemission Studies of Intercalation Compounds of MxTiS2 (M = 3d Transition Metals)"// J.Phys.Soc.Japan 56, №7(1987) 2471 -2476.

60. H.Martinez, Y.Tison, I.Baraile, M.loudet, D.Gonbeau "Experimental (XPS/STM) and theoretical (FLAPW) studies of model systems Mi/4TiS2 (M = Fe, Co, Ni): influence of inserted metal"// J. Electron. Spectr. 125 (2002) 181-196.

61. T.Matsushita, S.Suga, A.Kimura, H.Negishi, M.Inoue "Angle-Resolved Photoemission Study of Ni-intercalated lT-TiS2"// Phys.Rev.B. 60, N 3 (1999) 1678-1686.

62. A. N. Titov, A. V. Kuranov, V. G. Pleschev, Yu. M. Yarmoshenko, M. V. Yablonskikh, A. V. Postnikov, S. Plogmann, M. Neumann, A. V. Ezhov, and E. Z. Kurmaev "Electronic structure of CoxTiSe2 and CrxTiSe2"// Phys. Rev. В 63, 035106 (2001)

63. Физические величины. Справочник под ред. И.С.Григорьева и Е.З.Мейлахова М.: Энергоатомиздат 1991 с. 414.

64. А. V. Postnikov, М. Neumann, St. Plogmann, Yu. M. Yarmoshenko, A. N. Titov and A. V Kuranov,. "Magnetic properties of 3d-doped TiSe2 and TiTe2"// Comput. Mater. Sci. 17 № 2-4 (2000) pp. 450-454

65. В.Г.Плещёв, Н.В.Топорова, А.Н.Титов, Н.В.Баранов "Структура и физические свойства диселеиида титана интеркалированного никелем"// ФТТ 46, № 7 (2004) 1153-1157

66. A. N. Titov, A. V. Kuranov, V. G. Pleschev, Yu. M. Yarmoshenko, M. V. Yablonskikh, A. V. Postnikov, S. Plogmann, M. Neumann, A. V. Ezhov, and E. Z. Kurmaev Electronic structure of CoxTiSe2 and CrxTiSe2 // Phys. Rev. В 63, 035106 (2001)

67. M.Inoue, H.P.Hughes, A.D.Yoffe "The electronic and magnetic properties of the 3d transition metal intercalates of TiS2"// Adv. Phys. 38, N 5 (1989) 565 604

68. M.A.Buhannic, M.Danot, P.Colombet, P.Dordor, G.Fillion "Therrnopower and low-dc-field magnetization study of the layered FexZrSe2 compounds: Anderson-type localization and anisotropic spin-glass behavior"// Phys. Rev. B. 34, N 7, 4790 4795.

69. J.I.Meakin, P.C.Klipstein, R.H.Friend "Transport and magnetic properties of Agi/3TiS2"// J.Phys.C. 20,(1987) 271

70. A.Titov, S.Titova, M.Neumann, V.Pleschev, Yu.Yarmoshenko,L.Krasavin, A.Dolgoshein, A.Kuranov "Charge carriers localization in intercalation compounds based on dichalcogenides of titanium'7/Mol. Cryst. Liq. Cryst. 311 (1998) 161-166

71. T. Kondo, K. Suzuki, T. Enoki "Conduction Properties of Incommensurate Misfit Layer

72. Thermoelectric Power of Intercalation Compounds MxTiS2 (M = Mn, Fe, Co and Ni)// phys.stat. sol. (b), 138 (1986) 357-363 16.3. В.Л.Бонч-Бруевич, С.Г.Калашников «Физика полупроводников» Наука, М. (1977). с. 672.

73. P.C.Klipstein, R.H.Friend "Semiconductor to semimetal transition in TiS2 at 40 kbar"//

74. R. Sudharsanan, K.K.Bardhan, B.P.Clayman, J.C.Irwin Infrared reflectance studies of silver intercalated TiS2// Solid State Commun. 62, N8, (1987), 563-565.

75. A.Honders, A.I.H.Hintzeren, I.M.der Kinderen, I.H.de Wit, G.H.I.Broers Thethermoelectric power in solid solution electrodes: A Disregard Phenomenon?// Solid State Ionics 9&10, (1983) 1205-1212

76. Е.А.Укше, Н.Г.Букун, А.Е.Укше, Л.В.Шерстнова, В.И.Коваленко Свойстваэлектродов на основе интеркалатных соединений AgxTiS2// Электрохимия 20, №9 (1984) 1246-1250

77. И.М.Цидильковский Зонная структура полупроводников М.: Наука, 1978, 328 с.

78. А.А.Абрикосов Основы теории металлов М.: Наука, 1987 520 с.

79. P.W.Anderson Localized Magnetic States in Metals// Phys.Rev. 124 N 1, (1961) P.41-53.

80. J.Kondo Theory of Dilute Magnetic Alloys// J.Phys.C.: Solid State Phys. 23, (1969) P.183-281

81. P.C.Klipstein, C.M.Pereira, R.H.Friend Transport and Raman studies of the group IV layered compounds and their lithium intercalates: LixTiS2, LixTiSe2, LixZrS2, LixZrSe2, LixHfS2, LixHfSe2 // Phil. Mag. B. 56 (1987) N 5, P.531-559

82. Р.М.Уайт Квантовая теория магнетизма М.: Мир. 1972 306 с.

83. B.G.Silbernagel and M.S.Whittingham "An NMR study of the alkali metal intercalation phase LixTiS2: Relation to structure, thermodynamics and ionisity" J.Chem.Phys. 64 (1976) 3670

84. Y.Onuki, R.Inada, S.Tanuma, S.Yamanaka, H.Kamimura "Electrical Properties of Lithium Intercalated TiS2, ZrSe2, HfSe2, lT-TaS2 and VSe2'V/J. Phys. Soc. Japan 51 (1982) 880887

85. P.C.Klipstein, A.G.Bagnall, W.Y.Liang, J.C.Mikkelsen, A.D.Yoffe //J.Phys.C.: Solid State Phys. 10 (1981) L705

86. M.Inoue, H.Negishi, T.Fujii, K.Takase, Y.Hara, M.Sasaki Transport properties of self-intercalated compounds Ti!+xS2// J. Phys. Chem. Solids 57 (1996) 1109-1112

87. M.Inoue, M.Koyano, H.Negishi, Y.Ueda, H.Sato Localized Impurity Level and Carrier Concentration in Self-Intercalated TiS2 Crystals// phys. stat. sol. (b) 132 (1985) 295-303

88. H.Negishi, S.Kakita, H.Yamada, S.Negishi, M.Sasaki, M.Inoue Impurity scattering byguest 3d metals and their impurity band formation in MxTiS2 (M = 3d metals)// Solid State Commun. 112(1999) 275-279

89. Л.С.Красавин, М.В.Спицин, А.Н.Титов "Электронные кинетические свойствавысокотемпературной фазы интеркалатного соединения AgxTiSe2'7/ ФТТ 39, № 1, (1997) 61-62

90. A.J.Benda "Optical, electrical-transpot, and heat-capacity studies of the solid solution

91. Л.С.Красавин, А.Н.Титов, В.М.Антропов "Влияние иитеркалации серебром насостояние с волной зарядовой плотности в TiSe2"// ФТТ 40 № 12, (1998) 2165-2167 45.3. F.J.DiSalvo, J.V.Waszczak "Transport properties and phase transition in Ti|„xMxSe2 (M =

92. Та or V)"// Phys. Rev. B. 17 N 10, (1978) 3801 3807. 46.3. S.Muranaka, T.Takada "Magnetic Susceptibility and Torque Measurements of FeV2S4,

93. Дж. Смарт Эффективное поле в теории магнетизма М.: Мир, 1968

94. D.R.Huntley, M.I.Sienko, K.Hiebel "Magnetic Properties of Iron Intercalated Titanium

95. Diselenide"// J. Solid State Chem. 52 (1974) 233 343. 52.3. Y.Tazuke and T.Takeyama "Magnetic Properties of 3d transition Elements Intercalated

96. A.N.Titov, S.G.Titova "The polaronie band collapse in the superionic intercalationcompounds"// Известия Академии наук. Серия физическая, 65, № 6, (2001) 851-853.

97. А.Н.Титов "Переход металл-полупроводник в дителлуриде титана, интеркалированном серебром"// ФТТ 38, № 10, (1996) 3126-3128.

98. А.Н.Титов, Т.Б.Попова, С.Г.Титова "Неравновесный фазовый переход в закаленных образцах Fe0.iTiTe2"// ФТТ 41, № 4 (1999) 680-683

99. А.Н.Титов "Индуцированная нагревом "левитация" интеркалированных монокристаллов слоистых дихалькогенидов титана"// ФММ 81, № 6, (1996) 75-781. Литература к Главе 4

100. Ю.А.Фирсов "Поляроны" НаукаМ. (1975).

101. A.S.Alexandrov. N.Mott Polarons&Bipolarons World Scientific, Singapore, 1995, p. 191

102. A.S.Alexandrov, P.E.Komilovitch "Mobile Small Polaron"// Phys. Rev. lett. 82 (4), 1999, 807

103. Ю.А.Фирсов, Е.К.Кудинов "Поляронное состояние кристалла'7/ФТТ, 43 (3), 2001, 431-441

104. F.V.Kusmartsev "Electronic molequles in solids"// Europhys. lett. 54 (6), 2001, 786-792

105. A.E.Myasnikova "Polaron motion in complex oxides and high-temperature superconductivity"//J.Phys.: Condens. Matter. 4,1992, 9067-9078

106. М.Ю.Каган, К.И.Кугель "Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах'7/ УФН 171 (6), 2001, 577-596

107. Э.Л.Нагаев "Физика магнитных полупроводников" М.: Мир, 1979

108. U. van Oehsen, H.Schmalzried "Thermodynamic Investigation of Ag2Se'7/Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85, 1981,7-14

109. V.I.Tsidilkovskii, I.A.Leonidov, A.A.Lakhtin, V.A.Mezrin "The Role of the Electron -Hole System in the Thermodynamics of УВа2Сиз078 Gas Equilibrium"// Phys. Stat. Sol. (b) 168, (1991)233-240.

110. Л.Жирифалько "Статистическая физика твёрдого тела" М.: Мир 1975, 382 с.

111. В.Н.Чеботин М.В.Перфильев, "Электрохимия твёрдых электролитов" М.: Химия 1978,312 с.

112. Ю.Я.Гуревич, Ю.И.Харкац "Суперионные проводники" М.: Наука, (1992)

113. A.H.Thompson "Thermodynamics of Li intercalation batteries: entropy measurements on1.xTiS2"// Physica 105B (1981), 461-465 17.4.A.H.Thompson, C.R.Symon "Structural studies on LixTiS2'7/ Solid State Ionics, 3/4, (1981), 175-179

114. Физика суперионных проводников Под ред. М.Б.Саломона. Рига: Зинатне, 1982 315 с.

115. В.В.Щенников, А.Н.Титов, С.В.Попова, С.В.Овсянников "Электрические свойства кристаллов (PbS)o.59TiS2 при высоком давлении до 20 Gpa"// ФТТ 42 №7 (2000) 11931195

116. V.V.Shchennikov, A.N.Titov, S.V.Popova, S.V.Ovsyannikov Electrical properties of (PbS)o.59TiS2 crystals at high pressures up to 20 GPa // High Pressure Research, v.17,2000), pp. 347-353

117. Великанова T.B., Титов A.H., Шишминцева H.H. Свинецселективный электрод на основе мисфитного соединения (PbS)i jgTiS2.// Журн. аналит.химии. 2000. Т.55. №1.. С. 1172.

118. Корыта И. Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989, С. 175 38.4. Крёгер Химия несовершенных кристаллов М.: Мир, 1969 654 с. 39.4. Справочное руководство по применению ионселективных электродов М.: Мир, 1986. С.94

119. М.В.Слинкина «Исследование механизма диффузии серебра в сульфидах свинца и кадмия» Дисс. Кандидат. Хим. Наук Уральский госуниверситет, Свердловск 1982. 41.4. А.Анималу «Квантовая теория кристаллических твердых тел» М.: Мир, 1981 с.242 42.4. Silin

120. A.N. Titov, S.G. Titova, N.V. Toporova, D.I. Kochubey, B.P. Tolochko "Influence of polaron localization on crystal structure of AgxTiTe2 from EXAFS and diffraction data "// NIM A, in print

121. Дж. Займан Принципы теории твёрдого тела Мир, М. 1974 С. 174 48.4. В.М.Фридкин Сегнетоэлектрики-полупроводники М.: Наука 1976 с. 21

122. А.Н.Титов, З.А.Ягафарова, Н.Н.Биккулова "Исследование диселенида циркония,интеркалированного серебром"// ФТТ 45 № 11 (2003) 1968-1971 50.4. C.Berthier, Y.Chabre, P.Segransan, P.Chevalier, P.Trichet, A.Le Mehaute. Solid State Ionics 5,379 (1981).