Особенности структуры и свойств материалов с сильным электрон-фононным взаимодействием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИТОВА Светлана Геннадьевна

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ С СИЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОН-ФОНОННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа-2007

003064582

Работа выполнена в Институте металлургии УрО РАН

Научный консультант доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ, член-корреспондент РАН Балакирев Владимир Федорович

Официальные оппоненты. доктор физико-математических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Иевлев Валентин Михайлович

доктор химических наук, профессор, Федоров Владимир Ефимович

доктор физико-математических наук, профессор Скалдин Олег Алексеевич

Ведущая организация — Химический факультет Московского Государственного университета им МВ Ломоносова

Защита состоится 26 октября 2007 г в 14 00 на заседании диссертационного совета Д 002 099 01 в Институте физики молекул и кристаллов УНЦ РАН по адресу 450075, г Уфа, пр Октября, 71

Отзывы направлять по адресу г Уфа, пр Октября, 151, ИФМК, диссертационный совет Д 002 099 01

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМК УНЦ РАН

Автореферат разослан" " 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002 099 01 кандидат физико-математических наук

Ломакин Г С

Общая характеристика работы

Успех физики твердого тела в 20-м веке во многом связан с формулировкой простых моделей, описывающих процессы в атомной, электронной и спиновой подсистемах кристаллов как независимые Это оказывалось возможным, поскольку времена релаксации этих подсистем существенно различны В последние годы расширение круга известных материалов привело к обнаружению широкого класса веществ, для которых фононная, электронная и спиновая подсистемы сильно связаны и, следовательно, в таких материалах невозможно возбудить одну из подсистем, не возмутив при этом остальные При этом сильное взаимодействие подсистем обеспечивает практически важные функциональные свойства таких материалов, в частности, сверхпроводимость высокотемпературных оксидных купратных сверхпроводников и эффект колоссального магнитдсопротивления манганитов РЗМ, допированных щелочноземельными металлами Фазовые диаграммы этих материалов демонстрируют ряд аномалий, таких как, например, равновесные зарядовые и магнитные микронеоднородности По-видимому, это также является следствием сильной связи электронных (спиновых) и фононных степеней свободы материалов Наличие сильной связи между состояниями электронной, спиновой и атомной подсистем позволяет получать информацию о них на основе данных о поведении параметров структуры в совокупности с данными электрических и магнитных свойств

Сильным электрон-фононное взаимодействие считается в том случае, если перестройка электронного спектра при локализации носителей заряда настолько значительна, что не может быть описана в рамках теории возмущения Как мы увидим на примере интеркалатных соединений (Глава 3), в ряде случаев локализация носителей заряда сопровождается появлением бездисперсионных электронных зон, что соответствует случаю сильного электрон-фононного взаимодействия Температурная зависимость степени локализации такого носителя заряда характеризуется наличием экстремума, в окрестности которого степень локализации и, соответственно, деформация решетки максимальна, а ширина соответствующей зоны - минимальна Наличие экстремума следует из того факта, что связанное с локализацией искажение решетки (фононная «шуба» вблизи локализованного электрона) термически размывается в области слишком высоких температур и, с другой стороны, не может быть сформировано в области слишком низких температур из-за вымораживания фононов, с которыми взаимодействуют носители заряда Температура экстремума не должна зависеть от концентрации носителей заряда, поскольку определяется локальным взаимодействием носителя на узле решетки Представляется, что значительное изменение ширины зоны локализованных состояний в случае близости зоны к уровню Ферми может, наряду с другими факторами (например, появление дополнительных плазменных частот), приводить к смягчению решетки, обусловленному ростом плотности электронных состояний на уровне Ферми В работе сделана попытка выявить особенности кристаллической структуры, соответствующие максимальной степени локализации носителей заряда, либо доказать, что данная концепция не имеет отношения к рассматриваемым объектам Ранее в литературе не описывались особенности кристаллической структуры, температурная зависимость которых могла бы быть объяснена изменением степени локализации носителей заряда

Рассматриваемые в Главе 4 манганиты лантана, как принято считать в литературе, характеризуются наличием ян-теллеровских поляронов Для полярона Яна-Теллера предложенная выше концепция выполняться не может, поскольку в режиме низких температур не происходит вымораживания фононов, ответственных за деформацию Мп06-октаэдра при снятии электронного вырождения Сравнение результатов для этого случая с данными для систем с примесными поляронами в интеркалатных материалах (Глава 3) и слаболокализованными носителями заряда в

ВТСП-купратах (Глава 2) позволит выявить общие закономерности поведения систем с сильным электрон-фононным взаимодействием

Актуальность темы задачи исследования обусловлена тем, что объектами исследования являются материалы с сильным взаимным влиянием спиновой, электронной и фононной подсистем, вызывающие пристальное внимание материаловедения в Последние 2-3 десятилетия благодаря своим функциональным свойствам -сверхпроводимости (высокотемпературные сверхпроводящие купраты ВТСП), колоссальному магнитосопротивлению (допированные манганиты РЗМ) Эти материалы характеризуются микро- или наномасштабной неоднородностью, которая является их неотъемлемым свойством и не позволяет в ряде случаев корректно описывать их свойства Во многом именно это обусловило тот факт, что до настоящего времени не существует общепризнанной теории сверхпроводимости ВТСП-купратов, отсутствует полное понимание формирования свойств дотированных манганитов РЗМ Другой проблемой является высокая концентрация локализованных носителей заряда, локализация которых связана с искажением решетки В этом случае может возникать обратная связь между состоянием локализованных носителей заряда и характеристиками вмещающей решётки В работе исследуется взаимное влияние состава, особенностей структуры и физических свойств трех групп материалов интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана, ВТСП купратов и манганитов лантана с замещением (Ьа,Са)

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН при поддержке Президиума РАН в рамках программы «Синтез и исследование фазовых состояний оксидов Зс1- и 4{- элементов, перспективных для создания новых функциональных материалов (высокотемпературные сверхпроводники, системы с колоссальным магнитосопротивлением, высокой ионной проводимостью и др » (шифр 4 1,42,411), Программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», Государственной целевой научно-технической программы по исследованию высокотемпературной сверхпроводимости (Государственный контракт № 107-2(00)-П «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по теме «Равновесные и неравновесные процессы при синтезе и восстановлении ВТСП-фаз, кристаллохимические критерии формирования ВТСП-фаз в купратах с электронной и дырочной проводимостью» за 2001 год, РФФИ грантов 97-03-33577-а, 97-03-33615-а, 98-03-32656-а, 00-03-32335-а, 01-03-32620-а, 02-03-32959-а, 03-03-32944-а и ряда других грантов

Цель работы' изучение взаимного влияния состояний электронной подсистемы и решетки Электронная подсистема характеризуется степенью локализации электронов, и работа ориентирована на изучение эффектов, сопровождающих изменение степени локализации электронов при изменении внешних параметров Для этого решались конкретные задачи

1) комплексное исследование эволюции кристаллической структуры и физических свойств трех групп материалов - ВТСП-купратов, слоистых интеркалатов на основе дихалькогенидов титана и манганитов РЗМ с колоссальным магнитосопротивлением -в широкой области температур и концентраций носителей заряда,

2) выявление особенностей, связанных с различным характером электрон-фононного взаимодействия путем сравнения результатов для исследованных трех групп материалов

В качестве объектов исследования выбраны высокотемпературные сверхпроводящие (ВТСП) сложные оксиды меди, интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов титана, манганитов лантана с замещением (Ьа,Са), демонстрирующие колоссальное магнитосолротивление Выбор объектов исследования определялся следующим- интеркалаты на основе Т1Х2 (Х-халькоген) отличаются сравнительной простотой кристаллической и электронной структуры, позволяют в широких пределах

варьировать концентрацию носителей заряда, связанных с искажением решетки Таким образом, эти материалы могут быть рассмотрены в качестве модельных систем По крайней мере, часть носителей заряда в ВТСП-купратах и манганитах РЗМ являются локализованными носителями заряда при участии искажения решетки, эти материалы демонстрируют сверхпроводимость и колоссальное магнитосопротивление, соответственно, при сравнительно высоких температурах, т е обладают важными функциональными свойствами Наряду с сильным злектрон-фононным взаимодействием для этих материалов важную роль играют магнитные взаимодействия, влияние которого на особенности структуры и фазовой диаграммы исследуется

Научная новизна работы заключаются в следующем

1 Впервые получены и исследованы твердые растворы Рео «Т^ег-уТеу, для которых аномально большой эффективный магнитный момент определяется составом

2 Для антиферромагнетика УгВаСиО; впервые исследованы кристаллическая структура, акустические и магнитные свойства в интервале температур 100-300 К, 4-300 К и 77300 К, соответственно Немонотонное поведение параметров структуры объясняется сложным взаимодействием локализованных носителей заряда на Си-О структурном фрагменте

3 Для ВТСП фаз РЬ выполнены нейтронографические, рентгенографические и ЯМР исследования в диапазоне температур 4-300 К, 110-300 К и 140-320 К Температурная эволюция структуры и свойств данных фаз исследована впервые, использование одних и тех же образцов позволяет проводить комплексный анализ полученных данных

4 Впервые выполнены исследования структуры ВТСП купрата (Н£,Т1)Ва2Са2СизОу в интервале температур 100-300 К, включающем температуру перехода в сверхпроводящее состояние, в диапазоне внешнего давления 0-20 ГПа

5 Для ВТСП купратов В^ЭггСаСигОу и (Щ,Т1)Ва2Са2СизОу вблизи оптимальной и слабо передопированной области концентрации носителей заряда обнаружен отрицательный коэффициент теплового расширения в интервале температур -160-260 К Эффект связан с максимальной степенью деформации решетки типа объемного сжатия вблизи 260 К

6 На основе сравнительного анализа данных нейтронографии и рентгенографии с различной интенсивностью излучения для ВТСП-купратов обнаружен фотодеформационный эффект как влияние интенсивности рентгеновского излучения на искажение кристаллической структуры Эффект объяснен как следствие неоднородного по носителям заряда состояния материала

Выносимые на защиту положения:

1. Для ВТСП-купратов наблюдаются аномалии структуры и свойств при температурах То~Тс+15 К, Т,~160 К и Т2~260 К Температуры Т| и Т2 не зависят от концентрации носителей заряда и химического состава, поскольку определяются локальным характером взаимодействия носителя заряда на Си-0 структурном фрагменте

2. В интервале температур ТрТ2 ВТСП купраты имеют повышенную степень дефектности структуры и минимальную длину апикальной Си-0 связи (высота пирамиды Си05) Оба эффекта связаны с усилением локализации носителей заряда при участии деформации решетки Следовательно, делокаяизация носителей заряда при Т<Т|~160 К является лимитирующим фактором повышения температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс для ВТСП-купратов

3 Структурная аномалия при температуре То~Тс+15 К связана с «квазисегнетоэлектрическим» искажением медь-кислородных плоскостей в структуре ВТСП купратов и подавлением этого искажения при приближении температуры к

сверхпроводящему фазовому переходу Механизм сверхпроводимости ВТСП купратов основан на электрон-фононном взаимодействии

4 Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана локализация носителей заряда при интеркалации сопровождается появлением бездисперсионных зон, сформированных, в основном, смешанными состояниями титана и интеркаланта, в непосредственной близости от уровня Ферми

5 Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана и ВТСП купратов существует область температур, не зависящая от концентрации носителей заряда, характеризующаяся объемной деформацией структуры типа сжатия и, одновременно, смягчением решетки, что является следствием взаимного влияния электронной и решеточной подсистем Эта особенность отсутствует для допированных манганитов лантана, для свойств последних определяющим является магнитное взаимодействие

6 Особенности структуры и свойств допированных манганитов лантана (повышенная степень дефектности структуры, немонотонная температурная зависимость параметров структуры) связаны с неоднородным состоянием материала в виде изолирующей и проводящей фракций, при этом последняя имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние

Практическая значимость работы состоит в обобщении большого экспериментального материала об особенностях структуры и свойств широкого круга разнообразных материалов с сильным взаимным влиянием электронной и фононной подсистем

На основе сопоставления структуры и свойств большого ряда ВТСП-купратов сделана оценка максимально возможной температуры перехода в сверхпроводящее состояние для этого класса систем

Для интеркалатных материалов установлены закономерности взаимного влияния кристаллической и электронной структуры, что позволяет оптимизировать характеристики материала (концентрацию и сорт интеркалированной примеси, температурный режим синтеза) для достижения требуемых физических свойств

Полученные твердые растворы FexTiSe2.yTey демонстрируют спиновую поляризацию состояний на уровне Ферми, что делает эти материалы перспективными для использования в спиновой электронике

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом современных физико-химических методов, взаимоподтверждающих и удостоверяющих полученные результаты

Апробация работы Результаты работы были представлены на Всероссийской научной конференции "Актуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследований", Стерлитамак, 22-25 сентября 1997, Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды Физико-химические свойства и технология", 27-31 января 1998, Екатеринбург, Совещании по физике низких температур ФНТ, 2-3 декабря 1998 г, Москва, 3-6 октября 2000 г, г. Казань, 17-20 июня 2003 г, г Екатеринбург, 26-30 сентября 2006 г, п Лоо, NATO Advanced Study Institute "Material Science, Fundamental Properties and Future Electronic Applications of High-Tc Superconductors", 14-25 September, 1998, Albena, Bulgaria, 5-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering", MSU-HTSC V - NATO Advanced Research Workshop, 24-29 March 1998, Moscow, Russia, Втором Уральском кристаллографическом совещании "Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография", 17-19 ноября 1998 г, Сыктывкар, XIY Международном совещании по рентгенографии минералов, 21-24 июня 1999, С-Петербург, Россия, 4-th

Swedish-Russian Conference "Mixed-Valency Metal Oxides" 23-26 April 1999, Songa-Saby Conference Centre, Faringso, Sweden, 1Y Bilateral Russian-German Symposium on "PHYSICS AND CHEMISTRY OF NOVEL MATERIALS" February 24- March 1, 1999, Ekaterinburg, Российской конференции по использованию синхротронного излучения, 17-21 июля 2000 г, 15-19 июля 2002 г, Новосибирск, Международной школе-семинаре «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики», SCDS 2000, 18-23 августа 2000 г, Ростов-на-Дону, Международном симпозиуме «Упорядочения в минералах и сплавах» - OMA-2QOO, 27-29 августа 2000, Ростов-на-Дону, 24-26 сентября 2001 г, 4-7 сентября 2002 г, 2-5 сентября 2003 г, 6-10 сентября 2004 г, 12-16 сентября 2006 г, г Сочи; Ростовском Международном Симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости, 5MHTS-2R, 24-26 августа 2000г, Ростов-на-Дону, «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Россия, Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов РСНЭ 21-25 мая 2001 г, 17-22 ноября 2003, Москва, Международной конференции по интеркалатным материалам ISIC-11, 27-31 мая 2001 г, Москва, Семинаре СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Россия, Екатеринбург, 2002, 3-5 ноября 2003 г, Новосибирск, Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO 9-12 сентября 2002 г, 8-11 сентября 2003 г, 13-16 сентября 2004 г, 19-23 сентября 2006 г Сочи, Россия, Международной конференции по физике низких температур LT, 20-27 августа 2002, Хиросима, Япония, 10-17 августа, 2005, Orlando, Florida USA, Международном совещании по транспортным и тепловым свойствам новых материалов, 16-19 августа 2002 г, Хиросима, Япония, XII International Conference on Selected Problems of Modern Physics, June 8-11, 2003, Dubna, Russia, III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» 1-3 июня 2004 г, Черноголовка, Россия, Международной конференции "Nanores-2004 - Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena" 15-19 августа 2004 г, Казань, Россия, 7th International Workshop "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" MSU-HTSC VII, June 20-25, 2004, Moscow, Russia, IV Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor, June 15-18, 2005, Dubna, Russia, региональной научной конференции, посвященной 50-летию Института металлургии УрО РАН "Физическая химия и технология в металлургии" 2005, Екатеринбург, Второй международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» ФПС'06 Москва, 2006 г, Тематическая конференция Европейского Керамического Общества "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", 27-29 июня 2006 г, Санкт-Петербург

По теме диссертации опубликовано 42 статьи в рецензируемых российских и международных журналах

Диссертация является обобщением многолетних исследований автора, начиная с 1987 года, выполненных непосредственно ей в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН, а также в рамках совместных исследований с Институтами РАН и зарубежными центрами Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, синтезе образцов (YBCO-123, BSCCO-2201, -2212, -2223, Pb,Cu-1212), проведении структурных исследований с применением рентгенографии (в ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург, университет г Сент-Эндрюс, Великобритания), нейтронографии (ИБР-2, Дубна, ISIS, Великобритания), синхротронного излучения (ВЭПП-3, Новосибирск, SPrmg8, Япония), EXAFS (ВЭПП-3, Новосибирск), проведении спектральных исследований ЯМР (университет г Сент-Эндрюс, Великобритания), ARPES (HiSOR, Япония, ELBTTRA, Италия, университет Вюрцбурга, Германия), INS (неупругое рассеяние нейтронов, ИБР-2, Дубна, ILL, Франция), обработке и анализе результатов, интерпретации и обобщении полученных

данных, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований

Синтез части образцов выполнен в сотрудничестве с О М Федоровой, С X Эстемировой, образцы УВСО-124 предоставлены С П Толочко (Институт химии, Минск, Беларусь), образцы ТВССО-2223 предоставлены Л П Получанкиной и А И Акимовым (Институт физики твердого тела, Минск, Беларусь), образцы на основе ртути 1^-1201 предоставлены В А Алешиным (МГУ, Москва), 1^-1223 - профессором I Вгугйэе (Университет Стокгольма, Швеция), монокристалл В1-2212 - Г А Калюжной (ФИАН, Москва), синтез образцов интеркалатных материалов выполнен А Н Титовым Синтез, исследование структуры и свойств Ьа).хСахМпОзт8 выполнены совместно с С X Эстемировой, в рамках научного руководства по теме диссертации С X Эстемировой на соискание ученой степени кандидата химических наук Рентгенография монокристалла В1-2212 выполнена П А Слепухиным (Институт органического синтеза УрО РАН, Екатеринбург)

Автор выражает искреннюю благодарность Б П Толочко и Д И Кочубей (Сибирский центр СИ, Новосибирск), В И Воронину (ИФМ УрО РАН), А М Балагурову и И А Бобрикову (ОИЯИ, Дубна) за помощь в проведении структурных нейтронографических исследований, А Н Скоморохову и В А Семенову (ГНЦ РФ ФЭИ им А И Лейпунского, г Обнинск) за помощь в проведении исследований методом неупругого рассеяния нейтронов

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, заключения и четырех глав, изложена на 311 страницах, включая 21 таблицу и 21В рисунков, список цитируемой литературы содержит 385 наименований

Содержание работы

Во введении определяется круг объектов исследования, в качестве которых выбраны ВТСП-купраты, интеркалатные соединения дихалькогенидов титана и (Ьа,Са)-замещенные манганиты Обосновывается выбор объектов исследования и вводятся используемые термины, поясняется, что исследуемые материалы объединяет возможность считать носители заряда (или часть их) локализованными при участии искажения решетки. Обосновывается актуальность темы работы, определяются основные цели и задачи исследований, приводятся основные положения, выносимые на защиту

В первой главе изложены методы синтеза и аттестации образцов трех выбранных групп материалов

(1) - интеркалатные соединения, в том числе монокристаллы, на основе дихалькогенидов титана МхТ1Х2, где М- Ag или переходный металл (синтезированы АН Титовым, Уральский госуниверситет),

(2) высокотемпературные сверхпроводники (УВагСизО?^- УВСО-123, фаз на основе висмута В128г2СиО6+х-В8ССО-2201, В128г2СаСи208-х-В8СС0-2212, (В1,РЬ)28г2Са2СизОю+х-В8ССО-2223), РЬ(, +х)/2Си0 ,х)/28г2 У,.хСахСи2Оу - РЬ,Си-1212 и родственных антиферромагнитных фаз, содержащих Си02-структурные фрагменты СиО и У2ВаСи05,

(3) манганиты лантана Ьа1.хСахМпОз+5

Кроме синтезированных нами образцов систем (2) и (3) исследования также проводились на образцах УВагСщОв (УВСО-124), Н§Ва2Си04+б (Щ-1201), Т1о5РЬо5)8г2У1.хСахСи207+8 (Нё,РЬ-1212), Нё1.хТ1хВа2Са2Си308+8, х= 0, 0 2 (Ня,Т1-1223), ТЬВагСагСизОю+х (Т1,Ва-2223), Ьа,.хСехМпОз и монокристалле В128г2СаСи208*х (В1-2212)

Описываются методы аттестации и исследования образцов рентгенофазовый анализ с временным разрешением с использованием синхротронного излучения использован для изучения процессов фазообразования ВТСП-фаз [1,4], рентгеноструктурный анализ методом Ритвельда с применением рентгенографии и нейтронографии и ЕХАРБ-спектроскопия использованы для анализа эволюции

кристаллической структуры, неупругое рассеяние нейтронов использовано для исследования динамики решетки и анализа эволюции плотности фононных состояний, фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением ARPES использована для анализа электронных состояний Описываются методы измерения физических свойств ртутная порометрия, термический анализ ДТА, электропроводность, магнитная восприимчивость и ЯМР-спектроскопия, измерение акустических свойств (определение декремента вынужденных колебаний Q 1 и скорости продольных ультразвуковых волн)

Исследованы процессы фазообразования при синтезе УВагСизО* термообработкой продуктов распылительной сушки нитратных растворов в режиме временного разрешения с использованием синхротронного излучения Обнаружено конкурирующее влияние двух различных механизмов образования УВагСизО* Первый -через взаимодействие купратов бария и иттрия при 700°С и последующую реакцию между ними при нагреве выше 800°С При втором механизме синтеза происходит образование ВаСОз и затем ВаСиОг при реакции ВаСОз с СиО Для синтеза УВагСи3Ох только по первому пути, при температуре 700-750°С, следует использовать атмосферу без СОг [4]

Фазообразование Bi2 „PbxS^CaCt^Og (фазы BSCCO-2212) при нагреве смеси нитратов компонентов и смеси оксидов и СаСОэ, 8гСОз исследовано с помощью закалочной методики, соответствие процессов высокотемпературному режиму контролировали при съемке in situ с помощью синхротронного излучения в режиме временного разрешения Показано отличие механизма фазообразования при добавке в смесь свинца более быстрый синтез за счет участия в реакции образующихся промежуточных фаз СагРЬО.» и БгРЬОз и подавления формирования устойчивой фазы BSCCO-2201 Показано, что при использовании нитратов компонентов конечный продукт образуется при 750°С без повышения температуры до 820°С, как в случае использования оксидно-карбонатной смеси [1]

Сообщается, что в результате синтезированы и аттестованы образцы, принадлежащие трем системам ВТСП сложные оксиды меди, интеркалатные материалы на основе дихалькогенидов титана и Ьа|.хСахМпОз+5 Измерены значения параметров элементарной ячейки всех образцов, определена температура перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП образцов Поскольку для ВТСП образцов микроструктура (размер зерна, пористость) сильно влияет на физические свойства [2], выполнены исследования микроструктуры и плотности Показано, что пористость не превышает 7-9%, средний размер зерна ~3 мкм

Вторая глава посвящена высокотемпературным сверхпроводящим (ВТСП) сложным оксидам меди В начале главы приводятся литературные данные об особенностях физических свойств, кристаллической и электронной структуре, фазовой диаграмме в координатах температура-концентрация носителей заряда, обсуждаются возможные механизмы высокотемпературной сверхпроводимости и структурные факторы, влияющие на температуру перехода в сверхпроводящее состояние По данным акустических измерений (анализ температурной зависимости коэффициента внутреннего трения Q"1) для различных ВТСП-купратов отмечается схожее поведение с максимумами Q 1 вблизи Т|~140-180 и Тг~220-280 К (рис 1-2) Более того, схожие особенности (рис 3) наблюдаются и для «родственных» антиферромагнитных фаз, содержащих СиО-плоские структурные фрагменты, СиО и Y2BaCu05 (для последнего состава данные впервые получены нами [4])

Рассмотрим сначала антиферромагнитные фазы В температурных интервалах, соответствующих акустическим аномалиям, обнаруживаются слабые структурные изменения, рис 4-5 Температурная зависимость объема элементарной ячейки YiBaCuO; имеет изгибы при температурах Ti и Т2 (рис 5) В интервале Т1-Т2 параметр элементарной ячейки с демонстрирует локальный минимум (рис 5-с) В СиО для различных параметров структуры наблюдается существенно различное поведение, некоторые параметры оказались более чувствительны к аномалии Tt~ 170-180 К, а другие к Т2~ 230-240 К (рис

л'/", %

ьв/в %

4ЮН «3

Рис 1 Температурные зависимости изменения относительной скорости продольных ультразвуковых волн Лу/р и коэффициента внутреннего трения С2"1, <1с-магнитной восприимчивости % для УВСО-123, содержание кислорода 6 96 [5, 9] Ниже ~260 К для всех свойств видно наличие гистерезиса

Рис 2 Температурные зависимости скорости продольных

ультразвуковых волн V (сверху) и коэффициента внутреннего трения (снизу) для ВТСП образцов на основе висмута

1 - В8ССО-2201, 2 - В8ССО-2212, 3

- В8ССО-2223 Светлые символы соответствуют охлаждению, темные

- нагреву Из работы [7]

100 150 200 250 300 • '»

т, К т>к

Рис 3 Температурные зависимости коэффициента внутреннего трения (поглощения ультразвука) для СиО (слева) и УгВаСиОг (справа). Светлые символы относятся к режиму охлаждения, темные - нагревания [4]

100 150 200 250 300 Т, К

100 150 200 250 300

т, к

100 150 200 250 300

т, к

100 150 200 250 300

т,к

Рис 4 Температурные зависимости параметров элементарной ячейки, моноклинного угла Р (а, левая ось) и координаты кислорода в направлении оси Ь для СиО, полученные методом полнопрофильного анализа [4] Стандартные отклонения здесь и далее показаны, если они превышают размер символа

100 150 200 250 300

Т. К

100 150 200 250 300

Т. К

100 150 200 250 300

Т. К

. 492

490-

100 150 200 250 300 Т. К

Рис 5 Параметры элементарной ячейки а, Ь, с и объем решетки V для УгВаСиОг [4]

4) К первой группе можно отнести Ь- и с-параметры, тогда как а- и координату кислорода у(О) - ко второй Роста параметра с при охлаждении наблюдается в диапазоне Т1<Т<Т2 (рис 4-<1) Угол моноклинности р слабо растет во всем исследованном температурном диапазоне при охлаждении и в целом уменьшается на 0 22 % Температурная зависимость объема элементарной ячейки для СиО повторяет ход 6(Т), имеет два максимума в обеих точках Т1 и Тг и, соответственно, небольшой локальный минимум между Т[ и Тг

Необычные свойства СиО и ВТСП материалов вблизи Тг часто объясняют результатом спиновых корреляций антиферромагнитного типа Такое мнение основано на близости Тг к Ты для СиО и наличии спиновых корреляций для "недодопированных" ВТСП медных оксидов Нами показано, что для УгВаСиОг структурная Тг-аномалия имеет место в чисто парамагнитном состоянии Значит, для объяснения ее природы необходим «немагнитный» подход Сравнение зависимости температур магнитной и структурной аномалии вблизи 240-260 К в ВТСП-купратах от ряда параметров (расстояние между Си-О-плоскостями, степень искажения этих плоскостей, длина апикальной Си-0 связи) показало их различие

На основе собственных структурных, акустических и магнитных исследований [4-9] и литературных данных для УВагСизО* сделан вывод о том, что аномалии акустических свойств при Т|~140-180 и Тг~220-280 К не соответствуют структурным фазовым переходам, связанным с упорядочением кислорода Исключив изменение структуры как причины акустических аномалий, следует придти к выводу, что они связаны с изменением состояния электронной подсистемы Наличие гистерезиса температурных зависимостей акустических и магнитных свойств (рис 1), тем не менее, указывает на участие решетки в процессах, протекающих при Т| и Тг

Аномалиям акустических свойств для ВТСП-составов соответствуют аномалии, обнаруживаемые с помощью рентгеноструктурного анализа, см рис 6 На основе анализа этих данных можно выделить общие закономерности температурной эволюции параметров элементарной ячейки для ВТСП купратов при охлаждении от 300 К (съемка проводилась при охлаждении, чтобы избежать «замораживания» низкотемпературного состояния, скорость охлаждения ~1 К/мин, время экспозиции при каждой температуре 4060 мин.)

Рис 6 Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для образцов системы У-Ва-Си-О с орторомбической структурой (слева) УВагСизОб9б (кривые в1,61,с1) и УВа2Сщ08 (кривые а2,Ь2,с2), для образцов системы В1-8г-Са-Си-0 с тетрагональной структурой (справа) В^ЭггСиОб« (кривые а1,с1), ВцвггСаСигОв+б (кривые в2,с2), В^ЭггСагСизОю+г, (кривые вЗ,сЗ) [5-7,10-11]

Прокомментируем эти общие закономерности на примере зависимости с(Т) для УВСО-123 (кривая с 1 на рис 4, слева) На начальном этапе величины параметров ячейки резко, практически линейно уменьшаются при охлаждении В точке, которую мы

Т. К

обозначим Тг (~260 К) наблюдается излом на температурной зависимости параметров ячейки, ниже Т2 они слабо зависят от температуры Кроме того, для образцов, близких к оптимально допированному составу и имеющих высокие значения Тс, в месте излома появляется максимум на температурной зависимости параметров ячейки Этот максимум исчезает при уменьшении степени допирования и, соответственно, понижении Тс (см поведение параметров ячейки для В^ЭггСиОб+а на рис 4, кривые а\, с1) При температуре ~225 К для многослойных составов на основе висмута В8ССО-2212 и В8ССО-2223 наблюдается максимум Вблизи температуры Т1~160 К для материалов с высокими Тс фиксируется еще один максимум температурной зависимости параметров ячейки (рис 5) При дальнейшем охлаждении параметры ячейки слабо зависят от температуры вплоть до То ~Тс+15 К, где наблюдается узкий минимум их температурной зависимости Интересно, что для состава УВСО-124 минимум наблюдается только для параметра А(Т), вдоль которого расположены сдвоенные Си-0 цепочки Охлаждение ниже Тс практически не приводит к изменению параметров ячейки Температура аномалии То не зависит от степени допирования материала по носителям заряда, но хорошо заметна только вблизи состояния допирования (рис 7), что согласуется с литературными

оптимального данными1

3,87

3,86

< го

3,85

3,84-

,035°°°°° ,

c>aJr'iii ¿W*"** * * *

».чТГ

Рис 7 Температурные зависимости параметра ячейки а(Т) для образцов Н^,Т1-1223 с различным содержанием кислорода и температурой перехода в сверхпроводящее состояние Линия проведена для одного из составов с помощью аппроксимации р-

сплайнами Аномалия при То выделена стрелкой

100

150

200 Т, К

250

300

Известно, что степень допирования для системы Н^,Т1-1223 практически линейно связана с величиной параметра ячейки а, при этом чем а больше, тем степень допирования ниже Образцы, данные для которых показаны на рис 7 черными символами, относились к близкому к оптимальному по допированию состоянию, для них структурная аномалия вблизи То видна особенно ярко Составы с концентрацией носителей заряда, далекой от оптимальной, не обнаруживают эту аномалию

Сделан вывод о взаимном соответствии температур аномалий акустических свойств и параметров ячейки путем сравнения их зависимости от ряда параметров

'Акимов А И, Акимова Т М, Савчук Г К, Рубцов В А Низкотемпературные исследования кристаллической решетки ТЫЗагСагСизОю //Неорган Матер 2000 Т 36 N 7 С 858-861

2Lokshin К А, Kuzemskaya IG, Kulikova L F, Antipov E V, Itskevich E S High pressure synthesis of Hg-1234 and strongly-overdoped Hg-1223 phases //Physxca С 1997 V 279 P 1117

Rcuo - расстояние между ближайшими медь-кислородными плоскостями,

dapicai - длина апикальной связи полиэдра СиО,

dCu0 =c(¡zCll -z0|) - степень расщепления плоскости Cu02,

du0 = c(jz„ -z0|), где М = Ва или Sr - степень расщепления двойного катион-анионного слоя МО

Подробные нейтронографические и рентгенографические исследования ряда ВТСП-фаз (YBa2Cu408, HgBa2CuOx, Bi2Sr2CaCu208+x, Tl05Pbo5)Sr2Yi xCaxCu207+8, Pbd+xvíCuci-xjcS^YbxCa^CuzOy, Т12Ва2Са2Сиз01о+х, Н§1.хТ1хВа2Са2Си308+б (x= 0, 0 2) и родственных антиферромагнитных фаз, содержащих Си02-структурные фрагменты СиО и Y2BaCuOs) показали значительное расхождение данных рентгенографии и нейтронографии, полученных для одних и тех же образцов, см рис 8

15,90

15,85 ЗЛО

15,84

15,83 Í86S

15,82 3360

15,81 3,855

15,80 1850

15,79

15,78 3£!5

150 200 250 300 ко 150 2ю 250

т, К т, к

Рис 8 Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для Hgo8Tlo2Ba2Ca2Cu308io по данным нейтронографии (слева) и рентгенографии (справа) [12-17]

По данным рентгенографии (рис 8, справа) хорошо заметны структурные аномалии То (минимум температурной зависимости параметров ячейки при ~ 140 К) и два ярких максимума при Ti~160 К и Т2~260 К, эти особенности отсутствуют по данным нейтронографии Тем не менее, ширина дифракционной линии по данным нейтронографии, а также линии ЯМР (измерения проделаны для Pb,Cu-1212) имеет аномальную температурную зависимость в интервале Т1-Т2, см рис 9-10 Видно, что при охлаждении от комнатной температуры до Т2 ширина дифракционной линии слабо зависит от температуры, в интервале Ti-T2 она растет при охлаждении и при T<Ti уменьшается или стабилизируется Эти данные интерпретированы как результат появления дефектного, возможно, неоднородного состояния, фиксируемого в ВТСП-купратах ниже температуры Т2

Для ряда образцов выполнено уточнение кристаллической структуры методом полнопрофильного анализа с использованием программного комплекса GSAS по данным нейтронографии и рентгенографии В случае нейтронографии высокого разрешения (ISIS, Великобритания) при времени экспозиции 15 мин достигнуты факторы расходимости Rwp~7-8 %, при увеличении времени экспозиции до 2 часов Rwp~4 5 % Погрешность в определении параметров элементарной ячейки Да/а = 1 2 10"5, Дс/с = 1 7 10"5 При использовании рентгенографии Rwp-10-14 %, Дя=1 10"3 Ä, Дс=2103 Ä Параметр, описывающий качество расчета, %2 составлял ~3 5-3 5 Экспериментальные, рассчитанные и разностные дифракционные спектры приведены на рис 11

1400-

cr

Ш 1200-

0

in

<n

1000-

i

Ц. 800

600

60 100

150 200

т, к

250 300

Рис 9 Температурная зависимость полуширины (ширины на полувысоте) дифракционной линии для Що вТ1о гВагСагСизОв ю (слева) и РЬ0 ?Сио 38г2У0 6Сао 4Си207 (справа) по данным нейтронографии Темные символы соответствуют нагреву, светлые - охлаждению Линия проведена как аппроксимация полиномом 5-й степени [18]

Рис 10, Температурная зависимость ширины 89У ЯМР-линии для образцов

РЬ(]+х)дСи(|.ху28г2У|.хСахСц207, х=0 3 (Тс=19 К, светлые символы) и х=0 4 (Тс=39 К, темные символы) [19]

200 250 300 3»

т, к

Для всех исследованных ВТСП-фаз в интервале Т1-Т2 (Т|~160 К, Тг~260 К) как по данным рентгенографии, так и по данным нейтронографии, обнаружен минимум на температурной зависимости координат Ва/Эг и апикального кислорода, располагающегося в вершине СиС>5-пирамиды В ряде случаев этот минимум настолько глубок, что приводит к минимуму температурной зависимости длины апикальной Си-О связи, рис 12 При сравнении различных материалов можно сказать, что эффект особенно заметен для составов с максимальными температурами перехода в сверхпроводящее состояние

Амплитуды тепловых колебаний всех атомов, особенно Си и О, принадлежащих медь-кислородным плоскостям, увеличены в диапазоне температур Т1-Т2, рис 13, что может говорить о повышенной дефектности материала в этом температурном интервале Причиной появления дефектности в довольно узком температурном интервале, ограниченном как снизу, так и сверху по температуре, может являться смягчение решетки Для исследования возможного смягчения решетки в интервале температур Т1-Т2 мы выполнили анализ изменения плотности фононных состояний методом неупругого рассеяния нейтронов при охлаждении образца ВивггСаСигС^ ю (оптимально допированный состав, имеющий максимальную температуру перехода в сверхпроводящее состояние Тс для данной системы --80 К, результаты приведены на рис 14

Larson A C, Von Dreele R B, Lujan M Jr GSAS - General crystal structure refinement program Neutron Scattering Center MS-H805 Los Alamos National Laboratory Los Alamos USA NM 87545 1994

1. 2-jhcto 1 68.3. \--$r cvcte 195^*1. <jnd Olff^ Profite^

Jül

li

¿utAiitl

ibtlAfo

>i...'."i,......

2.0 2 2 2.4

г i Ki'I \ 11v "л,иwj i i'Hi ,1 vc

-.—Im—

Рис 11 Экспериментальные, рассчитанные и разностные дифракционные спектры для Pb,Cu-1212 (а), Hg-1201 (б), Hg-1223 (в,г). Слева - данные нейтронографии, время экспозиции 15 мин, съемка выполнена на реакторе ISIS, Великобритания (а,в), справа -рентгенографии (б,г) При расчете для образцов Hg-1223 учитывалась примесная фаза Bao 9gCu02 о?, содержание~9%, пространственная группа Im3m, в=18 287 А

01846

300

200 Т, К

Рис 12 Температурные зависимости координат Ва/Эг и апикального кислорода для РЬ,Си-1212 (а, темные символы относятся к металлу, светлые -к кислороду, То~40 К), Щ,Т1-1223 (б, показана длина апикальной связи, светлые символы относятся к образцу с содержанием кислорода х=8 09(3), Тс=125 К, темные - х=8 33(3), Тс=133 К), Н$-1201 (в, х=4 09, Тс~97 К)

„ „ 100 150 200 250 300

Т> К Т, К

Рис 13 Температурные изотропные факторы для атомов Си и 02, принадлежащих СиОг-плоскостям и апикального кислорода 03 для ВТСП-купрата Hg,Tl-1223 по данным нейтронографии высокого разрешения

Анализ результатов показывает наличие слабого смягчения решетки при Т=220 К по сравнению с более высокой температурой - низкоэнергетический край для Т=220 К сдвинут в область низких энергий (символы серого цвета на рис 14, справа) Следовательно, действительно, аномалия структуры в интервале Т1-Т2 сопровождается слабым смягчением решетки

е, мэВ

Рис 14 Интегральная плотность фононных состояний по данным неупругого рассеяния нейтронов для В^ЭггСаСигО? ю (спектрометр КОБОв, ЛНФ, Дубна, ОИЯИ)

Серьезное отличие данных нейтронографии и рентгенографии (рис 8) заставило предположить, что причиной его является влияние облучения на структуру или микроструктуру ВТСП-купратов Для проверки этого предположения был выполнен ряд исследований структуры ВТСП-купратов при использовании интенсивности рентгеновского излучения различной мощности, а также нейтронографические исследования образца до обработки Мо Ка-излучением, 6 часов, и после такой обработки Расчеты выполнены с помощью программного комплекса ОЭАЗ, экспериментальная, расчетная и разностная нейтронограммы образца Щ,Т1-1223 после обработки приведены на рис 15 Параметры структуры и факторы расходимости приведены в Таблице 1 [14]

В качестве основного результата нужно отметить, что для исходного образца при комнатной температуре СиОг-плоскости не являются искаженными, те координаты атомов меди и кислорода практически одинаковы Обработка в рентгеновском излучении при комнатной температуре, а также понижение температуры ведут к появлению

искажения Д= с*(гСа2 - гог), причем вблизи температуры То~ Тс + 13 К это искажение резко нарастает, см рис 16

Из данных рис 16 видно, что при комнатной температуре рентгенографические и нейтронографические данные совпадают Расхождение появляется вблизи структурной аномалии То~Тс+15 К При использовании повышенной интенсивности искажение (выход кислорода из Си02-плоскостей) достигается уже при комнатной температуре Для подтверждения наличия искажения медь-кислородных фрагментов при То мы выполнили ЕХАРЗ-спектроскопию Що 8Т1о.2Ва2Са2Сиз08 3о с использованием сравнительно слабой интенсивности облучения (на 2 порядка меньше, чем обычно используемая)

2-ТНе1<], ¿ед Х10Е 2

Рис 15 Экспериментальная, расчетная и разностная нейтронограммы образца Н^,Т1-1223 при комнатной температуре (Заречный, реактор 1УУ-2М, Х= 1 51313 А) Примесные фазы Ва2Си0339 (содержание ~ 1%, пр гр 1ттт, а=12 947(1) А, Ь=4 097(1) А, с=3 905(1) А) и Вао 98СиОг 07 (содержание ~ 6%, пр гр 1т-3т, я=18 287(0) А) включены в расчет

«"«¿•Ч*.....

(О,

и

(3)"

ашхххссссо (Доа о о о о о о о о о 0

100 150 200 250 300 Т, К

Рис 16 Температурные зависимости координат атомов меди и кислорода,

принадлежащих Си02-

плоскостям для

Що гТ1о 2Ва2Са2Сиз08 ю Данные получены с использованием рентгеновской дифракции

высокой интенсивности (режим на трубке 35 кВ, 40 мА) (1), рентгеновской дифракции

нормальной интенсивности (30 кВ, 30 мА) (2) и дифракции нейтронов (3), темными символами показаны координаты атомов Си, светлыми - О [13,16]

Таблица 1

Параметры структуры и факторы расходимости для Н^о вТ1о 2Ва2Са2Сиз08 ю по данным рентгенографии и нейтронографии без обработки (ДО) и после обработки (ПОСЛЕ) в Мо Ка-рентгеновском излучении

Рентгенография

Нейтронография

до ПОСЛЕ ДО ПОСЛЕ

«(А) 3 8490(2) 3 8450(2) 3 8460(1) 3 8440(1)

с (А) 15 8238(2) 15 8070(2) 15 8260(4) 15 8116(4)

Са ъ 0 3978(1) 0 3988(1) 0 3987(1) 0 3981(1)

В 0 003(5) 0 017(3) 0 019(5) 0 027(4)

Т1№ в 0 031(3) 0 017(3) 0 019(5) 0 027(4)

Ва г 0 1758(2) 0 1749(2) 0 1761(3) 0 1768(3)

в 0 026(5) 0 010(5) 0 011(3) 0 014(3)

Си1 в 0 026(5) 0 031(4) 0 013(3) 0 015(3)

Си2 ъ 0 2994(2) 0 2960(2) 0 29988(4) 0 29912(4)

в 0 008(5) 0 016(5) 0 010(3) 0 013(3)

01 в 0 004(15) 0.004(15) 0 019(3) 0 025(3)

02 ъ 0 3095(4) 0 3081(1) 0 30255(4) 0 30275(4)

в 0 090(8) 0 090(8) 0 006(2) 0 007(2)

ОЗ ъ 0 1432(5) 0 1370(5) 012468(4) 0 12468(4)

в 0 005(5) 0 005(5) 0 015(2) 0 022(2)

04 в 0 005(5) 0 005(5) 0 002(2) 0 002(2)

А, (А) -0.160(5) -0.191(5) -0 0423(4) -0 0574(4)

8 51 8 35 6 57 5 73

Ир ,% 6 49 6 54 4 51 4 18

На рис 17 представлено Фурье-преобразование ЕХАРБ-спектра (Си К-край), имеющее смысл функции радиального распределения, для ^овТЬгВагСагСизОвзо ПРИ температурах 300 К, 140 К и 110 К Для всех максимумов функции радиального распределения, кроме первого, в который вносят вклады связи Си-О, принадлежащие плоскостям СиОг, наблюдается рост интенсивности при понижении температуры, что связано с влиянием теплового фактора Только для первого максимума наблюдается противоположная тенденция наибольшая его высота (т е наиболее упорядоченное состояние) соответствует температуре 300 К, а наименьшая высота (т е наиболее дефектное состояние) - температуре То~140 К

Рис 17 Функция радиального распределения, полученная из ЕХАРБ-спектров для

8Т1о 2Ва2Са2Сиз08 30 при температурах 300 К (1), 140 К (2) рй ' и 110К(3), Си К-край [15-16]

I

Смещение атомов кислорода при Т0 аналогично подобному поведению перовскитных сегнетоэлектриков Его возвратный характер, те подавление искажения медь-кислородных плоскостей при охлаждении ниже То, по-видимому, связан с

конкурирующим влиянием сверхпроводящего состояния, однако соответствующая смещению мягкая фононная мода может иметь непосредственное отношение к высоким значениям температур перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП-купратов Также для сегнетоэлектриков известно влияние облучения на микроструктуру, образованную смесью пара- и сегнетоэлектрических фракций Поскольку известно (например, по данным 8ТМ спектроскопии), что ВТСП-купраты представляют собой неоднородные структуры, т е смесь высокопроводящей и изолирующей фракций, возможность влияния облучения на структуру и микроструктуру ВТСП-материалов может быть связана с неоднородным состоянием В этом случае облучение будет приводить к изменению долей фракций - микродоменов с нулевой и оптимальной концентрациями носителей заряда

При оптимальном или слабо передопированном состоянии образцов В1-2212 и Н£,Т]-1223 при температуре Гг мы зафиксировали глубокий минимум температурной зависимости параметров элементарной ячейки, рис 18 Наличие минимума объема элементарной ячейки соответствует отрицательному коэффициенту теплового расширения КТР в интервале температур Т1-Т2 Этот эффект наблюдается для Щ,Т1-1223 при внешнем давлении 0 35 - 1 ГПа, а для В1-2212 при нормальном давлении, в широком диапазоне концентраций носителей заряда вблизи оптимально допированного состояния При этом, чем ближе В1-2212 материал к оптимально допированному состоянию, тем больше модуль отрицательного КТР (рис 19-20)

150 200 250 Температура (К)

200 250 Температура (К)

Рис 18 Температурная зависимость объема V и параметров элементарной ячейки а,с слева - для Hgo gTio ¡¡ВагСагСизС^ 10 без внешнего давления (1, правая ось), 1 ГПа (2) и 20 ГПа (3), данные получены на синхротроне SPnng8, Япония, станция BL10XU, Imaging Plate, Х=0 55 А Справа- данные для ВцЭггСаСигОв 175 (рентгенография, Си Ка) Внизу показаны параметры ячейки а (темные символы, левая ось) и с (темные символы, правая ось), для HgosTloiBajCaiCujOa ю данные соответствуют Р=1 ГПа [14, 16-17,21-22]

В этой же области температур, аналогично другим ВТСП, фиксируется уширение дифракционных линий (рис 21) Для того, чтобы проверить, не связан ли отрицательный

коэффициент теплового расширения с перераспределением долей фракций с различным объемом элементарной ячейки, а также для того, чтобы более надежно подтвердить эффект существования отрицательного коэффициента теплового расширения в столь протяженной температурной области вблизи оптимальной степени допирования, были выполнены рентгенографические исследования монокристалла состава BijS^CaCuiOg 1 (дифрактометр Oxford XCalibur, ИОС УрО РАН) Результаты приведены на рис 22 Т, «о -I С, нм

3143 12 -310

ш

а

* $

-- • щ

8.08 8 10 812 Ссдержаяле кжпородз у

Рйс 19 Зависимость температуры перехода в сверхпроводящее состояние от содержания кислорода в В^ЭггСаСигОу [20] Штриховкой выделена область составов, в которой наблюдается отрицательный коэффициент теплового расширения

зое

3,04302-

зоо

/

NV

1вО 200 220 240 260 2ВО 300 320

Температура К

Рис 20 Температурная зависимость параметра с элементарной ячейки для В^вгаСаСигОу с различным содержанием кислорода, которое указано рядом с каждой кривой Самый глубокий минимум для зависимости е(Т) соответствует составу с максимальной величиной Тс [20]

0,8-

07

0,6-

о

А о/'

щ -

rr j|r \—

Wrfl ° ■

о—- 11 I :

0,070

0,068

0 066

0,064

0,062

Рис 21 Полуширина рефлекса (ширина на попувысоте Р\УНМ) как функция температуры для

В128г2СаСи208 ц5, Данные рентгенографии (темные

символы, Д2Э, град) и нейтронографии (белые

символы, Дй, нм)

200

250

300

50 100 150

Температура, К

Можно видеть, что, действительно, отрицательный коэффициент теплового расширения наблюдается в широкой области температур Также установлено наличие значительного температурного гистерезиса, что может быть причиной расхождения данных разных авторов Тем не менее, изменения формы дифракционных пятен в зависимости от температуры отмечено не было Следовательно, можно утверждать, что причиной отрицательного коэффициента теплового расширения является не перераспределение долей фракций с разным объемом ячейки, а свойство самого материала

Малость наблюдаемого на рис 14 смягчения решетки при 220 К может являться следствием конкурирующего ее ужесточения в условиях минимума объема

р . / У

* / у / У л

а

5,44 5,43 5,42 5,41 540

100 150 200 250 300

Температура, К

Рис 22 Параметры элементарной ячейки Ь~со (левая ось, кружки) и с~ао42 (правая ось, звездочки) как функции температуры для ВцвггСаСигОв 11 Светлые

символы соответствуют процессу охлаждения, темные - нагреву Пунктирная линия проведена для с(Т), произвольно

Рассмотрим изоструктурные ВТСП материалы типа 1212, имеющие общую формулу MiMejYi xCaxCu207-8, где М= Hg, Pb, Cd, Cu или их смеси, Ме= Sr или Ва Эти материалы имеют три различных механизма допирования носителями заряда изменение содержания кислорода, неизовалентное замещение металлов в позиции М, и замещение Y/Ca Широко известный материал YBCO-123 также является представителем этого семейства Известно, что температура перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП материалов определяется несколькими основными факторами4, степенью допирования, а также кристаллохимическими особенностями, такими как степень искажения («гофрированности») Си02-плоскостей (dcuo), расстояние между этими плоскостями и апикальным кислородом (кислородом в вершине пирамиды, daploai) При этом кулоновское взаимодействие между «зарядовым резервуаром» - плоскостью MOs и «сверхпроводящим» слоем Cu02 вызывает значительное расщепление слоя (Ba/Sr)0 (¿Meo), величина которого является приблизительно линейной функцией разности зарядов между окружающими этот слой плоскостей5 Мы проанализировали данные для нескольких изоструктурных составов типа 1212 Hg-1212 - HgBa2CaCu2C>6+s, Tl,Pb-1212 -(Tl05Pb0 5)Sr2YixCaxCu2O7, YBCO-123 - CuBa2YCu207, Pb,Cu-12l2 - Pb(i+x)/2Cu(i.x)cSr2Y,-xCaxCu207+s Целью этой работы было установить те кристаллохимические особенности структуры, которые при сохранении общего мотива структуры ведут к получению более высоких температур сверхпроводящего перехода Результаты показаны на Рис 23

Можно видеть (см рис 23), что чем более плоскими (бездефектными) являются Си02-плоскости, чем выше степень расщепления слоя МеО и чем больше апикальное расстояние, тем выше Тс Однако составы с Т0 = 128 К и 40 К (Hg-1212 и Pb,Cu-1212) имеют очень близкие кристаллохимические параметры, кроме апикального расстояния (кривая 2 на рис 23) Это расстояние, с одной стороны, контролирует перенос заряда между блоками «зарядового резервуара» и его увеличение затрудняет такой перенос, однако если в материале уже каким-то образом создана высокая концентрация носителей тока в Си02-плоскостях, этот фактор не будет играть решающей роли С другой стороны, увеличение этого расстояния приводит к росту гибридизованных Cudx2.y2-Opx,y состояний в "сверхпроводящей" плоскости и улучшает перенос заряда по ним

4Tretyakov Yu D, Goodihn E A Chemical principles of preparation of metal-oxide superconductors // Russian Chemical Reviews 2000 V 69 N 1 P 1-34

'Шильштейн С Ш, Иванов А С, Соменков В А Кулоновское расщепление атомных слоев в решетках слоистых купратов и никелатов М РНЦ Курчатовский Институт, 1994,41 с

80 100 т0,к

Рис 23 Сравнение кристаллохимических параметров для ВТСП составов типа 1212 в оптимально дотированном состоянии в зависимости от температуры сверхпроводящего перехода Тс Обозначения 1 - расщепление слоя МеО, 2 - апикальное расстояние (правая ось), 3- расщепление слоя СиОг, 4 - параметр элементарной ячейки я, 5 - параметр элементарной ячейки с (правая ось) Все размеры даны в ангстремах

Для выявления различий в низкотемпературном состоянии составов РЬ,Си-1212 и Т1,РЬ-1212 мы выполнили исследование их структуры в широком диапазоне температур ниже 300 К Рассчитанные значения расщепления слоя ЭгО приведены на рис 24

0,6 т

50 150 250

Температура, К

Рис 24 Температурная зависимость расщепления слоя ЭгО для Т1,РЬ-1212 (а) и РЬ,Си-1212 (б) Образцы с разной степенью допирования нулевой (белые ромбы), недодопированные (черные ромбы) и почти оптимально допированные (черные кружки)

Видно отличие этих материалов в температурной эволюции параметра сЬю значительное уменьшение этого параметра ниже Т1~ 160-180 К для материала Т1,РЬ-1212, обладающего более высоким значением Тс, при низкой степени допирования Изменение этого расстояния коррелирует с изменением длины апикальной связи Как следует из полученных данных, апикальная связь должна быть не только длинной, но и достаточно «мягкой» - она должна эффективно сжиматься при понижении температуры для обеспечения высоких Тс

Известно6, что применение внешнего гидростатического давления, приводя к росту Тс, приводит к резкому уменьшению отношения параметров ячейки с/а, основной вклад в уменьшение параметра с вносит изменение длины апикальной Си-0 связи Чтобы сравнить, насколько изменяется с-параметр при допировании различных ВТСП-фаз, мы суммировали соответствующие данные на рис 25 Из данных рис 25 видно, что рост Тс практически линейно связан с разницей ПЭЯ с в оптимально допированном (ер) и в недопированном (со) состоянии, причем для всех рассмотренных фаз увеличение степени допирования приводит к уменьшению параметра с Таким образом, высокие значения температур перехода в сверхпроводящее состояние связаны с мягкостью решетки в направлении с-оси, а именно с высокой сжимаемостью апикальной медь-кислородной химической связи

0,13-,

< 0,12-

Q. 0,11-

o-

1 0,100,09-

0,08- • 1

0,07- ✓ ✓ 90

3

Рис 25 Уменьшение параметра элементарной ячейки с при допировании от состояния р=0 до оптимально

допированного р=роР1 для ВТСП-составов

1- УВСО-1237,

2- Щ-12018,

3- Hg-1212 ,

4- Hg-1223lr

т , к

6Eggert J H , Hu J Z , Mao H K, Beauvais L , Meng R L , Chu C W Compressibility of the HgBa2Ca„.iCun02n+2+5 (n=l,2,3) high-temperature superconductors // Phys Rev B 1994 V 49 N 21 P 15299-15306

7Cava R J ,Hewat A W ,Hewat E A .Batlogg B .Marezio M ,Rabe K M Krajewski J J, Peck W F Jr, Rupp L W Structural anomalies, oxygen ordering and superconductivity in oxygen deficient Ba2YCu3Ox //PhysicaC 1990 V 165 P 419-433

8Aksenov V L, Balagurov A M, Savenko B N, Sheptyakov D V, Glazkov V P, Somenkov V A , Shilshtein S Sh , Antipov E V , Putihn S N Invesitgation of the HgBa2Cu04+s structure under external pressures up to 5 GPa by neutron powder diffraction // Physica C 1997 V 275 P 87-92

9Gatt R, Olsen J S , Gerward L , Bryntse I, Kareeva A , Panas L, Johansson L G The pressure effect in the Hg-based superconductors a structural study//Phys Rev B 1988 V 57 P 1392213928

1 "Armstrong A R , David WIF , Gameson I, Edwards P P , Capponi J J, Bordet P, Marezio M Crystal structure of HgBa2Ca2Cu308+8 at high pressure//Phys Rev B 1995 V32 P 1555115553

Анализ совокупности полученных данных показывает, что в интервале температур от Тс до комнатной имеет место ряд аномалий кристаллической структуры То ~Тс+15 К, соответствующая «квазисегнетоэлектрическому» искажению при выходе атомов кислорода из медь-кислородной плоскости, Т1—160 К и Тг~260 К В интервале Тг Тг различными дифракционными и спектральными методами регистрируется повышенная дефектность. Исследования с применением монокристалла показали, что дефектность не имеет отношения к неоднородному состоянию материала Поскольку аномалии То, Т1 и Т2 связаны со сверхпроводящими свойствами материалов (минимум и максимум температурной зависимости параметров ячейки в точках То и Ть Т2 проявляются только для образцов со сверхпроводящими свойствами, для образцов со слишком низким или слишком высоким уровнем допирования остается излом на температурной зависимости), то можно предположить, что, вне зависимости от того, какова природа этих аномалий, для того, чтобы образец стал сверхпроводящим при понижении температуры необходимо выполнить последовательность процессов Т2, затем Т] и Т0 (Последовательность важна, поскольку природа этих аномалий, очевидно, различна, в частности, они имеют различную частотную зависимость при исследовании с помощью акустических методов) Следовательно, TC<T0<T1<TT2, и анализ поведения аномалий То, Ть Тг в зависимости от Тс, особенно для материалов с высокими значениями Тс, способен дать оценку максимально возможной температуры перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП купратов как класса соединений Суммированные данные приведены на рис 26 Анализ показывает, что ход зависимости То(Тс) значительно отличается от выражения (Тс+15 К) Для материалов с высокими Т,>100 К разница между Тс и То уменьшается и для составов с рекордно высокими Тс (Н&Т1-1223) достигает 5 К В пределах погрешности, величина которой указана в скобках, Т0=49 9(7)+0 7(7)ТС Лимитирующим процессом для Тс является Ть при этом Тг=180 3(8)-0 1(9)ТС Перпендикуляр, опущенный на ось Тс из точки пересечения То и Т1 и будет, таким образом, определять максимально возможную величину Тс тах=169(5) Поскольку прямая Т( проведена всего по четырем точкам, это значение неточно Тем не менее, Т1 очень слабо меняется при переходе от одного материала к другому и не зависит от концентрации для каждого состава, следовательно, можно утверждать, что Тс шах не слишком отличается от сделанной нами оценки Из этих данных следует вывод, что дальнейшее увеличение Тс, если оно вообще возможно, требует поиска материалов, принципиально отличных от ВТСП-купратов

Температуры аномалий Т[ и Тг, фиксируемых с помощью акустических измерений как максимумы поглощения звука и как слабые изменения в структуре с помощью рентгенографии, слабо зависят от степени допирования и даже от типа материала Это является свидетельством локальности взаимодействия, являющегося их причиной Общим для всех исследованных ВТСП-купратов является появление дефектного состояния в интервале температур Т1-Т2, что может быть следствием смягчения решетки в диапазоне температур ТрТг Наблюдаемый комплекс данных можно объяснить низкой подвижностью носителей заряда, локализованных при участии деформации решетки, в температурном интервале Т1-Т2 В пользу этого говорит наблюдаемое для всех исследованных ВТСП однотипное искажение структуры в виде минимума длины апикальной Си-0 связи (рис 12) Наблюдаемое очень слабое смягчение решетки (сдвиг плотности фононных состояний в область малых значений переданной энергии) может быть следствием конкурирующего ужесточения решетки при уменьшении ее объема

Основной вклад в деформацию решетки в диапазоне Т1-Т2 вносит изменение длины апикальной связи, однако нужно отметить, что это не единственная деформация (в противном случае не наблюдалось бы близкое к изотропному изменение всех параметров ячейки при охлаждении, см рис 6 и 8) Отсутствие подтверждения изменения динамики носителей заряда по данным электросопротивления и термоэдс объясняется тем, что локализованные при участии деформации решетки носители заряда в данных системах не

представляют собой доминирующий тип носителей 300

Рис 26 Зависимость температур аномалий структуры То ~Тс+15 К (светлые зведочки), Т1~160 К (серые кружки) и Т2~240 К (темные кружки) от температуры перехода в сверхпроводящее состояние Т0 доя оптимально допированных образцов 1 -РЬСи-1212,2 - УВСО-124,3 -УВСО(Са)-124,4 - ВЭССО-2212, 5 - УВСО-123, б - В8ССО-2223, 7 - В5ССО-2223, 8 - Щ-ПП, 9 -Н&Т1-1223 [8]

Третья глава посвящена анализу структуры и свойств дихалькогенидов титана, интеркалированных переходными металлами (ПМ) и серебром Глава начинается с обзора литературных имеющихся данных о кристаллической структуре, электрических и магнитных свойствах, особенностях электронной структуры и фазовых диаграмм Из этих данных следует, что структура TiX2 (X=S, Se, Те) описывается пространственной группой P-3ml, слои TiX2 слабо связаны друг с другом, это позволяет внедрять в межслоевое пространство различные атомы, увеличение веса халькогена в ряду S-Se-Te и соответственное увеличение межслоевого расстояния сопровождается исчезновением стадийности и появлением сжатия решетки в направлении, перпендикулярном плоскостям TiX2 при интеркалации Интеркалация TiX2 переходными металлами и серебром сопровождается появлением бездисперсионных узких зон вблизи уровня Ферми Электропроводность и термоэдс имеют характерный вид, типичный для систем с локализованными носителями заряда, при этом в случае внедрения серебра наблюдается минимум температурной зависимости проводимости, температура локализации носителей заряда различна для различных систем, но не зависит от концентрации носителей заряда для каждой системы Из всего комплекса известных данных следует, что интеркалация TiX2 металлом М приводит к формированию ковалентных связей M-Ti-M, которые вызывают сжатие решетки в направлении оси с (причем ионные взаимодействия при этом приводят к увеличению e-параметра элементарной ячейки) Также эти центры деформации действуют как ловушки для собственных и допированных электронов Таким образом, электроны, локализованные на центре деформации при формировании связи М-Ti-M, можно рассматривать как примесные поляроны

Мы предприняли исследования электронных состояний в данных соединениях Чтобы установить природу описанных в литературе появляющихся при интеркалации бездисперсионных зон вблизи уровня Ферми, были измерены ARPES спектры (HiSOR, Япония) монокристаллов FexTiSe2,0<х<0 25, результаты приведены на рис 27

На рис 27 символами B1-B3 выделены практически бездисперсионные зоны с энергией Е= -0 1 эВ (B1), -0 5 эВ (B2) и -1 8 эВ (ВЗ), появляющиеся при интеркалации железа [23] Для выяснения их природы получены спектры конечного состояния (CIS) при нормировке на поток фотонов Известно, что энергии фотонов hv= 48 эВ и 56 эВ отвечают резонансным переходам Ti3p-^3d и Fe3p-^3d, соответственно Видно, что зоны В1 и В2 имеют максимальную интенсивность при hy~ 45 эВ и ~ 56 эВ, что однозначно указывает на присутствие и Fe3d, и Ti3d состояний в этих зонах Зона ВЗ также увеличивает свою интенсивность при hy~ 48 эВ, но эффект при ~ 56 эВ значительно слабее, это указывает, что для этой зоны состояния Ti3d являются преимущественными

Таким образом, появление бездисперсионных зон вблизи уровня Ферми при

интеркалации объясняется формированием локализованных смешанных М-Т1 состояний, связанных с деформацией решетки типа сжатия в направлении с-оси

На рис 28 приведены интенсивности ARPES спектров для FexTiSe2 при изменении концентрации железа, Т=250 К Для состава х=0 в окрестности точки L зоны Бриллюэна при E~EF наблюдается небольшой электронный «карман», что согласуется с данными измерений эффекта Холла и Зеебека и отвечает тому факту, что преобладающий тип носителей - это дырки «Карман» для дырочных носителей заряда формируется в окрестности точки Г Также для х=0 видно, что в окрестности точки А виден максимум, по крайней мере, двух зон При увеличении концентрации железа до 0 05 мы видим вблизи точки А уже четыре зоны, что является, как показано выше, результатом смешивания Ti-Se состояний с Fe-состояниями Интенсивность спектров вблизи точки L при росте концентрации железа усиливается, указывая на заполнение электронного «кармана». Для состава х=0 14 зоны, показывавшие максимум в точке А, становятся более широкими (рис 28, внизу) Вблизи точки L спектральная интенсивность продолжает увеличиваться, появляются две плоские зоны вблизи уровня Ферми и при Е—0 3 эВ Видно, что вершина зон вблизи точки Г сдвигается по энергии, отдаляясь от уровня Ферми при увеличении содержания железа Это изменение может быть связано с нарушением периодичности вдоль направления с из-за искажений, вносимых интеркалированными атомами железа Понижение вершины зон в точке Г связано с переносом электронов от интеркапированных атомов железа на состояния Ti и Se

Таким образом, можно заключить, что появление бездисперсионных зон вблизи уровня Ферми при интеркалации металлом М объясняется формированием локализованных гибдиризованных M-Ti состояний, связанных с деформацией решетки типа сжатия в направлении с-оси Для проверки этого заключения мы выполнили сравнительное исследование электронной структуры монокристаллов Ago6TiTe2, демонстрирующих сжатие решетки при интеркалации и Mno i4sTiSe2, для которого такое сжатие отсутствует, по крайней мере, в области составов 0<х<0 3 Более того, Mn0 i45TiSe2 демонстрирует рост проводимости при интеркалации и металлический характер проводимости в широком температурном диапазоне Таким образом, выбранные составы демонстрируют принципиально разное изменение химической связи при интеркалации

Рис 27 Резонансные фотоэмиссионные спектры для Feo 25TiTe2 (слева) вдоль направления Г-А при изменении энергии падающего излучения от 44 эВ до 82 эВ с шагом 2 эВ Состояния с энергией Е= 48 и 58 эВ относятся к точкам зоны Бриллюэна Г и А, соответственно Положение плоских (бездисперсионных) зон отмечено символами В1-ВЗ Интенсивность зон В1-ВЗ (сверху) при изменении энергии падающего излучения [23]

-8 -6-4-2 0 E-Ef, эВ

Г L

-2 -1,5 -I -Ö.i

-2 -1.5 -i -o.s e o.i 1. 1.5

VkAi-

Г L A L Г

-2 -Li I -11.5 I) Iii ! |j 2

Г L A L

■2 -LS -I -05 U 05 I

■ 1 1 1 1 1 1 1 - 1

> ч »

-

- f * f

- (Ь) Г _L < i i i i

-15 -I -45 I) 05 1

^j?' al

Рис. 28. ARPES результаты для Fe„TiSe3

при 250 К, hv- 45 эВ;

x=0 (b), x=0.05 (a), x=0.14 (c) [24].

-11.5 и iii i 1.5 2

Измерения ARPES-спектров выполнены нами в университете Вюрцбурга (Германия), Не)-излучение, при комнатной температуре для направлений Г-М и Г-К. Измерения перекрывают днапзоы энергии ~2 эВ под уровнем Ферми. Результаты показаны на Рис. 29-31. Положение зон, показанных стрелками для Ago.iTiTe; на Рис. 30. практически не имеет зависимости от волнового вектора к, аналогично тому, как это наблюдалось нами для состава с железом (рис. 27). В то же время для Mno.njTiSe; таких зон не отмечается. По-видимому, ннтеркалация марганцем играет роль внедрения донорной примеси, т.е. поступающие с марганцем электроны попадают и зону проводимости. Для того, чтобы проверить этот факт, мы выполнили ARPES исследования для Muo.ijjTiSej с использованием Hei и Не2- возбуждающего излучения, см. Рис. 31.

Можно видеть, что использование Не2- излучения приводит к значительному увеличению интенсивности зоны в окрестности уровня Ферми благодаря почти двукратному увеличению сечения рассеяния для марганца. Интенсивность зоны при Е~2 зВ под уровнем Ферми должна быть практически одинаковой как для Hei, так и для Не2, если учесть поправку на используемый диапазон волнового вектора. Очевидно, что введение такой поправки еще больше увеличит разницу в интенсивности фиксируемой плотности состояний вблизи уровня Ферми, что является неоспоримым свидетельством вклада в нее состояний марганца.

(а) (б)

Рис. 29. Результаты ARPES спектроскопии для направления Г-М для кристаллов Agij.bTiTe, (а) и Mno.nsTiSej (б). Вертикальная ось соответствует энергии относительно уровня Ферми (E-Ef), эВ [25].

Рис. 30. EDC-кривые, полученные вблизи точки Г (светлее символы), точки М (темные сим полы) и на различных расстояниях между Г и М (остальные символы) для Ago tTiTe2. Стрелками показано положение практически бездисперсионных зон, сформированных Ag-Ti-состояниями. Вертикальная линия показывает положение уровня Ферми. Видно, что одна из гтримесных подзон практически сон падает с уровнем Ферми.

Энергия связи, эВ

Рис. 31. ЕОС-кривые вблизи точки М зоны Брилтоэна дм Мпо,н]Т]5е2, измеренные с использованием Пе1-(серым цветом, левая ось) и Не2- возбуждающего излучения (черным цветом, правая ось).

-г, 0 -1.5 -1.0 -0.5 Энергия связи, эВ

Основное отличие результатов для А^ТГГе, и Мпх7'!$е2 состоит в следующем; 1) появление значительной плотности состояний на уровне Ферми вблизи точки К для состава с марганцем;

2) вершина валентной зоны в точке Г для состава с марганцем залегает значительно

глубже под уровнем Ферми, чем для состава с серебром,

3) отсутствие бездисперсионных плоских зон в случае интеркалации марганца

Все эти три факта можно объяснить донорным характером допированных марганцем электронов в противоположность локализованному характеру носителей заряда, появляющихся при внесении в дихалькогенид серебра В этом последнем случае гибридизация состояний интеркалированного металла и решетки-матрицы настолько сидьна, что требует отказаться от применения модели жесткой зоны Полученные результаты По влиянию интеркалации на кристаллическую и электронную структуру, при учете литературных данных о концентрационной зависимости электропроводности и величины эффективного магюиного момента примеси" 12 наряду с тем фактом, что локализованные носители заряда имеют энергию E~Ef, - все это позволяет рассматривать носители заряда в рассматриваемых материалах как локализованные при участии деформации решетки Наличие примесных бездисперсионных плоских зон, появляющихся при этом, позволяет интерпретировать эти носители заряда как примесные поляроны

Чем сильнее взаимодействие электрона с центром локализации, тем больше энергия связи поляронов, следовательно, тем ниже под уровнем Ферми располагается примесная поляронная зона Усиление кулоновского взаимодействия локализованного электрона с ионизированным атомом примеси, мерой которого является величина потенциала ионизации атома, должно понижать энергию примесных состояний относительно уровня Ферми Для определения сдвига уровня Ферми при формировании примесной поляронной зоны (тн поляронного сдвига ДЕ) было предположено, что вся энергия, выделяющаяся при понижении уровня Ферми, затрачивается на одноосную деформацию решетки В этом случае не учитывается ионное взаимодействие, приводящее при интеркалации к росту параметров элементарной ячейки в «-направлении, те величина ДЕ оценена снизу Энергия одноосной деформации определена по экспериментально определяемой величине искажения решётки при локализации электрона Было сделано предположение, что в области линейного изменения параметров ячейки при интеркалации (х<0 25) изменение с-параметра ячейки в направлении, перпендикулярном слоям Т1Х2, происходит в результате замещения центров T1-V-T1 (V-вакансия) центрами Ti-M-Ti, отличающихся размерами Тогда размер (в направлении соси) одного мастера Ti-V-Ti может быть оценен как с-параметр для неинтеркалированного TiX2, а размер кластера Ti-M-Ti - при экстраполяции линейной зависимости с(х) на состав х=1, разность между этими размерами дает искомую величину деформации Дсо Размеры центров деформации Ti-M-Ti, полученные таким образом для интеркалатных соединений на основе TiX2, приведены в Таблице 2

Энергия деформации решетки рассчитана как ДЕ = S (Дсв)2/кс сд, где S=«02 sra60° - площадь базисной плоскости элементарной ячейки, Дсо - разность параметров со для TiX2 и MTiX2, Кс - сжимаемость в направлении со Мы использовали сжимаемость для TiX2, те без учета влияния интеркалации, полученную с помощью рентгенографии с

применением ячейки высокого давления как Кс=—— Па'1 Конечно, отнесение величины,

с dP

Куранов А В , Плещев В Г, Титов А Н , Баранов Н В , Красавин Л С Влияние интеркаляции Зс1-элементами на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (М= Cr, Fe, Со)// ФТТ 2000 Т 42 №11 С 2029-2031

12Pleschov V G , Baranov N V, Titov А N , Inoue К , Bartashevich МI, Goto T Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2// J Alloys Comp 2001 V 320 P 13-17

Таблица 2

Характеристические размеры (А) в кристаллографическом направлении с кластера Т1-М-Т1 для интеркалатных соединений МхТ1Х2

Кластер Халькоген X

S (co=5.695 Á) Se (c«=6 008 Á) Te (c0=6.461 á)

c0 (x=l) А со, Á c5(x=l) Дсо, Á co(x=l) Дса Á

Т1-Т1-Т1 5,953 0,055 6,065 0,396

Ti-Cr-Ti 5,662 0,033 5,875 0,133 6,103 0,358

Ti-Fe-Ti 5,545 0,15 5,873 0,178 6,092 0,369

Т1-С0-Т1 5,431 0,264 5,583 0,425 5,857 0,604

T1-N1-T1 5,509 0,186 5,611 0,397 5,879 0,5819

Ti-Ag-Ti 6,008 0 6,319 0,142

полученной для исходного, неинтеркалированного материала к интеркалированному представляет собой допущение Однако, поскольку деформация определялась из линейного участка концентрационной зависимости параметров элементарной ячейки, то она может быть отнесена к случаю сколь угодно малой концентрации примеси Стало быть, можно рассматривать случай внедрения одиночного атома, для которого такое предположение кажется вполне справедливым Полученная величина деформации решетки при локализации примесного полярона также является оценкой снизу

Рассчитанная таким образом энергия деформации решетки при локализации примесных поляронов в зависимости от потенциала ионизации внедренного иона металла I приведена на рис 32 Для всех трех материалов T1S2, TiSe2 и TiTei максимум деформации оказывается вблизи 18 eV, что соответствует внедрению Со2+ и №2+ Результаты, полученные для X=Se, совпадают с ранее опубликованными литературными данными При этом деформация убывает в ряду TiTe2->-TiSe2->TiS2, т е при уменьшении поляризуемости решетки-матрицы Для Ag+ поляронный сдвиг ДЕ практически равен нулю, это означает, что положение зоны примесных поляронов практически совпадает с энергией Ферми, в этом случае локализованные состояния вносят максимальный вклад в процессы переноса, и эффекты локализации/делокализации при нагреве/охлаждении будут видны особенно ярко, по сравнению с интеркалатами переходных металлов С другой стороны, максимальная деформация для Со2+ и Ni2+ будет связана с максимальной степенью локализации носителей заряда при формировании соответствующего искажения Полученные зависимости позволяют предсказать величину деформации для тех материалов, которые до сих пор не были синтезированы Рассчитанное значение деформации для системы Ni-TiTe2, экспериментальные результаты для которой на данный момент отсутствуют, приведено в Таблице 2 жирным курсивом

Вид кривых на рис 32 может быть проверен с помощью анализа низкочастотного края интегральной плотности фононных состояний Мы выполнили эти исследования для Mo.2sTiSe2, используя неупругое рассеяние нейтронов в ОИЯИ, спектрометр DIN-2PI (для M=Fe, N1 и Сг) и в Институте Хахн-Мейтнер (BENSC, HMI, Берлин, спектрометр V3, для M=Ag) На рис 33 приведены полученные интегральные плотности фононных состояний G(e), где е- переданная энергия

Видно, что сдвиг в область низких энергий низкоэнергетического края кривой G(e), характеризующий мягкость решетки, коррелирует с величиной поляронного сдвига для внедренных металлов он минимален для M=Ag (1=7 5763 эВ), максимален для M=Ni2+ (/=18 269 эВ) и имеет промежуточную величину для M=Fe2+ (/=16188 эВ) и Сг3+ (/=31 эВ) Известно, что в данных материалах наименьшую энергию имеют фононные моды, соответствующие смещениям слоев TiX2 в направлении с-оси с энергией £-8 мэВ Очевидно, что именно эта фононная мода наиболее чувствительна к локализации

примесных лоляронон и даниыч соедмнси

0 7Ъ + I * s

' * 3*

dl«- Г Тр

СИ

D

«г

Lb *

< а те- * *

0W- 1*

* $ л .

ООО- *■ - ■ -й . -

1С 20 *0

[, hi

Рнс. 32. Зависимость лнорпти деформации решётки от эффективного потенциала ионизации внедрённого иона металла для TiS;, T'iSc: н 'I'iTcj. Ли ии и про полоны произвольно 127].

1'ис 33. Интетральные плотности фононнмх состояний дм MiiyTiSei. М - Ag. Гг. Ре. Ni

Гаким образом, изменение степени локализации примерных поляропон при интеркалации должно позволять управление мягкостью решетки, что сочд.чс предпосылки для создания новых матери алой. Например, ичвестно, что liSe; и П'Ге; не

.'/.".М..' \ У'.ЛОi. .А'.л.: ...I.V.I IbYi&M '/.V '.' ' ' .. ч

компонентов железом позволяет получить ряд твердых растворов г .", ¡.So. I. концентрационная зависимость параметров элементарной ячейки которых нринедена пи рис. 34. Для уточнения ]ipo.io.ua растворимости зависимосчь а(х) аппроксимирован прямой линией, проектирование па эту линию неличины параметров ячейки твердого pactпора [oit^TiSe^lе?.» hi двухфазной области п. елелователыю, находящеюся к равновесии о исходны.«« компонентами. дает величину предельной рас 1вори.мост и хгши- I (рис. 34)

Согласно расчетам А.II. Постникова" (ИФМ УрО 1'АМ). примесные состояния ;ия ишеркалатных соединений е М=ПМ являются спиново поляризованными. Поскольку примесные поляронные состояния образуются нул ем смешииаиня I i3d- состояний о валентными состояниями интеркаланта. то можно ожидать их расщепления на свячучощу ю и разрыхляющую ветви. С номищью ARl'fiS спектроскоп ни мы смопти получить )том> прямое экспериментальное подтверждение, см. рис. 35 видны четыре бе i дне персти......

Рис. 3 иараме слева} [26]

LOO O.i 1.0 I.?

Солерж.чн и с Se. моль. 11 г,

4 Концентрационная зависимость фон элементарной ячейки а (ось И С (ОСЬ справа! ДЛЯ J-i-u.-iTiSc, Ге;.,

Рис. 35. Результаты ARPES-снекчросконин для монокристалла Fe,);-Ti le? в направлении Г-М-К-1

зоны (по-видимому, связующая и разрыхляющая, каждая из них спиново расщеплена) под уровнем Ферми Данные получены в Хиросимском центре синхротронного излучения,

шэсж

Можно ожидать, чго при образовании твердых растворов степень спиновой поляризации и, соответственно, положение верхней подзоны относительно уровня Ферми будет меняться Это должно сопровождаться изменением спинового состояния носителей заряда Исследование магнитных свойств твердых растворов показало, что в области температур 80-400 К все образцы демонстрируют чисто парамагнитное поведение, это позволило аппроксимировать обратную восприимчивость по формуле Юори-Вейсса и рассчитать эффективный магнитный момент Его концентрационная зависимость приведена на рис 36 Обращает на себя внимание наличие максимума, соответствующего, по всей видимости, попаданию верхней спиновой подзоны непосредственно на уровень Ферми Повышение величины эффективного магнитного момента для состава Рео25Т13ео2Те| я невозможно объяснить вкладом ¿-оболочки Ре2+ Дополнительным подтверждением справедливости этого является практически одинаковое значение эффективных магнитных моментов для исходных компонентов, равное ~4 ць, соответствующее высокоспиновому состоянию Ие2* (3(16)

Спиновая поляризация электронов на уровне Ферми можег делать полученные твердые растворы привлекательными в качестве материалов для спинтроники и создания на их основе устройств типа спиновых затворов В отличие от аналогов данные твердые растворы допускают оптимизацию свойств при изменении уровня допирования Таким образом, формирование твердых растворов материалов со спин-поляризованным состоянием носителей заряда оказывается удобным методом конструирования материалов с заданной степенью спиновой поляризации носителей заряда

6,0

5,5

m

5,0

в 0 л

^ 4,5 4,0 3,5

Рис 36 Эффективный магнитный момент для твердых растворов Fe0 25TiSe*Te2 х [26]

00

0,5

1,0

1 5

х в Fe0267iSeTe2.x

2,0

Как следует из данных рис 30, для системы AgxTITe2 примесная поляронная зона находится непосредственно на уровне Ферми, поэтому изменение степени локализации поляронов должно особенно сильно влиять на структуру и свойства этого материала Известно, что температурная зависимость электросопротивления AgxTlTeг имеет максимум вблизи ~130°С, причем его температура не зависит от содержания серебра

"Titov А N , Kuranov А V , Pleschev V G , Yarmoshenko Yu М , Yablonskikh М V , Postmkov А V , Plogmann S , Neumann M , Ezhov A V , and Kurmaev E Z Electronic structure of Co«TiSe2 and CrxTiSe2//Phys Rev В 2001 V 63 P 035106

Мы выполнили прецизионное исследование структуры этого материала при различном содержании серебра в окрестности температуры 130°С Дифракционные исследования (СИ, ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН, Imaging Plate, фокусирующий Ge-монохроматор, длина волны излучения 1 6245 А) показали, что образцы с содержанием серебра х<0 5 при нагреве становятся неоднофазными и представляют собой смесь ТлТег и Agu2TiTe2 Для однофазных образцов с содержанием серебра х>0 5 обнаружен локальный минимум обоих параметров элементарной ячейки а и с, и соответственно, объема ячейки для всех х вблизи 130°С, рис 37 Таким образом, деформация решетки при локализации носителей заряда вблизи 130°С является объемной, поэтому можно утверждать, что локализация поляронов в данных материалах связана не с единственной фононной модой типа смещения слоев TiX2 (одноосная деформация в направлении оси с), а с объемной деформацией, в которой участвует и более высокоэнергетическая фононная мода, соответствующая изменению межатомных расстояний в плоскости Т1Х2 Эта мода не проявлялась при рассмотрении концентрационных зависимостей параметров элементарной ячейки - интеркалация до состава х<0 25 приводит к почти линейному росту а-параметра вследствие сильного конкурирующего ионного взаимодействия

Рис 37 Температурные зависимости параметров элементарной ячейки а (светлые кружки, левая ось) и с (звездочки, правая ось) для А§хТ1Те2, х=0 65 (слева) и х=0 75 (справа) Линии проведены произвольно по данным в(Т)

Таким образом, приведенные в Таблице 2 данные, использованные для расчета величины поляронного сдвига, не включают объемную деформацию при формировании поляронов и, как уже говорилось, занижены

При локализации поляронов примесная зона становится более узкой, и плотность состояний на уровне Ферми И(Ер) значительно возрастает Это должно приводить к росту

4 тг

диэлектрической проницаемости, поскольку е(к) = 1 + ^ Ы{ЕГ), а рост £(к), в свою

очередь, означает усиление экранировки кулоновского межатомного расстояния При этом должна возрастать мягкость решетки, что можно наблюдать как увеличение амплитуд тепловых колебаний атомов или как уширение дифракционных линий вследствие роста дефектности при смягчении решетки Вообще говоря, возможно несколько различных механизмов влияния локализации поляронов на свойства решетки (появление дополнительных фононных мод, взаимодействие на границах кластеров с различным искажением решетки и др), все они будут приводить хоть и к незначительному, но смягчению решетки Этот эффект смягчения решетки мы наблюдали вблизи 130°С, общее уменьшение ширины дифракционных линий при нагреве связано с дефектностью, нагрев приводит к отжигу дефектов и установлению равновесного при

данной температуре упорядочения серебра, в области температур вблизи 130°С наблюдается локальный максимум ширины дифракционной линии (рис 38)

Вблизи ~130°С мы провели обработку дифракционных данных с помощью полнопрофильного анализа методом Ритвельда (программный комплекс GSAS) и подтвердили факт смягчения решетки наблюдается увеличение заселенности серебром тетраэдрически координированных позиций nAg.T для обоих составов х=0 65 и х=0 75 с riAg-т «О 2 при комнатной температуре до Пд8 т »0 3 при Т~200°С Для того, чтобы получить прямое свидетельство изменения мягкости решетки в области температур вблизи температуры локализации примесных поляронов ТЛОк~130°С, были использованы данные неупругого рассеяния нейтронов (Института Лауэ-Ланжевена, Гренобль, Франция, спектрометр DN4) Анализ интегральной плотности фононных состояний G(s) показывает, что как ниже, так и выше температуры Тпок низкочастотная граница спектра практически совпадает Однако для температур, близких к Тлок» низкочастотная граница смещена в область низких энергий, что означает смягчение решетки (рис 39)

Температура, °С

Рис 38 Температурные зависимости ширины (в каналах) дифракционной линии (FWHM) для Ago 65TiTe2 (темные символы) и Ago 75TiTe2 (светлые символы)

СО со

г

(D

s, мэВ

Рис 39 Плотность фононных состояний для Ago75TiTe2 при температурах ниже, выше и вблизи коллапса поляронной зоны Видно, что низкоэнергетический край (при s<3 эВ) зависимости G(s) для ТЛОк~130оС сдвинут в область низких энергий, что соответствует смягчению решетки

Система РеД^ег показывает высокую электропроводность для образцов, закаленных от высоких температур Т>500°С и низкую - дня образцов, отожженных при Т<500°С, что связано с локализацией носителей заряда вблизи 500°С На рис 40 приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки и ширины дифракционной линии (высокотемпературная нейтронография высокого разрешения, Н1ШЭ, ЛНФ, Дубна, ОИЯИ, образец находился в условиях динамического вакуума для избежания окисления) Виден локальный минимум всех параметров ячейки и максимум ширины дифракционной линии вблизи 300°С, наиболее ярко эффект наблюдается для состава х=0 25, однако температура структурной аномалии одна и та же для всех исследованных составов В отличие от соединений с серебром, мы не наблюдали увеличения заселенности тетраэдрически координированных позиций вблизи структурной аномалии Действительно, как это следует из данных рис 32-33, более высокий потенциал ионизации для Бе2"1" соответствует более глубокому залеганию примесной поляронной зоны под уровнем Ферми, поэтому смягчение решетки при локализации поляронов для составов с М=Ре значительно меньше, чем для составов с M=Ag

6.06

6,04

6,00

200 300 400 500 Температура °С

700

200 300 400 500 о

Температура С

Рис 40 Температурные зависимости параметров элементарной ячейки а (левая ось, темные символы) и с (правая ось, светлые символы), объема ячейки по данным нейтронографии высокого разрешения (ЛНФ, ОИЯИ, Дубна) для РеогзТгёег Линия проведена для температурной зависимости а(Т) и У(Т) с целью выделить область структурной аномалии вблизи 300°С

Чтобы определить влияние концентрации железа на смягчение решетки выполнили сравнение плотности фононных состояний с помощью неупругого рассеяния нейтронов для составов с различным содержанием железа (ДИН-2ПИ, Дубна, ОИЯИ), рис 41 Видно, что интеркалация приводит к существенному изменению плотности фононных состояний - с увеличением содержания железа спектр становится более размытым из-за роста дефектности структуры, особенно резко уменьшается интенсивность фононной плотности вблизи 1В и 38 мэВ, наблюдается сдвиг полосы в области 23 мэВ Как упоминалось выше, резкое охлаждение от высоких температур Т>500°С позволяет получить закаленное состояние образца, характеризующееся высокими значениями электропроводности и делокализованными носителями заряда

шв б, мэВ

Рис 41 Плотность фононных состояний для FexTiSeí по данным неупругого рассеяния нейтронов (DIN-2PI, ОИЯИ, Дубна) при различных концентрациях железа (слева, линией для сравнения приведены данные для TiSe2), справа показаны разностные спектры -результат вычитания спектров для образцов, закаленных от высокой температуры и отожженных при 300°С, темные символы соответствуют составу FeoiTiSe2, светлые -составу Feo sTiSe2

На рис 41 справа приведены разностные спектры для сравнения плотности фононных состояний в условиях локализации/делокализации примесных поляронов Для получения этих данных из нормированного спектра для закаленных образцов вычитали

спектр для образца, отожженного при 300°С, разница должна соответствовать изменению фононного состояния вследствие локализации Видно, что для состава с малым содержанием железа локализация поляронов приводит к смягчению решетки - на разностном спектре появляется вклад с энергией 6-8 мэВ, соответствующий фононной моде акустических поперечных колебаний слоев TiSe2, тогда как для состава с большим содержанием железа х=0 5 смягчение отсутствует и наблюдается рост плотности фононных состояний с высокими энергиями ~20 мэВ вследствие формирования дополнительных химических связей при интеркалации железа Наблюдаемое для малой концентрации железа и для всех концентраций серебра смягчение решетки в интервале температур, соответствующем максимальной степени локализации поляронов, является следствием взаимного влияния электронной и фононной подсистем То есть не только искажение решетки сопровождается локализацией поляронов, но и локализация поляронов влияет на свойства решетки, в частности, на ее мягкость

Таким образом, для интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана показано, что интеркалация сопровождается формированием бездисперсионных узких зон, состоящих из смешанных M-Fe (М - внедренный металл) состояний вблизи уровня Ферми в энергетическом спектре, что объясняется формированием примесных поляронов, локализованных при участии объемной деформации решетки типа сжатия Рассчитана величина химического (поляронного) сдвига ДЕ при интеркалации TiX2 переходными металлами и серебром Сделан анализ влияния типа вмещающей решетки-матрицы и типа внедренного металла на величину ДЕ Вид полученных зависимостей подтвержден экспериментально при анализе данных о влиянии интеркалации TiXz на плотность фононных состояний с помощью неупругого рассеяния нейтронов Показано, что объемная деформация максимальна в области максимальной локализации поляронов, при этом наблюдается заметное смягчение решетки вследствие сильного электрон-фононного взаимодействия

В четвертой главе рассмотрены особенности структуры и свойств манганитов Lai.«CaxMn03+5 Приводятся известные литературные данные о структуре, свойствах, фазовой диаграмме и возможности рассматривать носители заряда в данных материалах как ян-теллеровские поляроны Известно, что октаэдрическое окружение иона Мп3+ характеризуется ян-теллеровским искажением, наличие ян-теллеровских поляронов в этих системах обсуждалось рядом авторов Более того, в отличие от ВТСП-купратов, для данных соединений, по крайней мере вблизи т н «оптимального» по степени допирования носителями заряда состояния (т е для состава с максимальной величиной Тс- температуры перехода в ферромагнитное состояние) удается описать ход температурной зависимости электросопротивления и термоэдс в модели с поляронными носителями заряда

Литературные данные по температурной эволюции особенностей кристаллической структуры наиболее подробно представлены вблизи перехода в магнитоупорядоченное состояние Тт В работах Huang с соавторами1416 установлено, что этот переход для оптимально дотированных составов вблизи 270 К сопровождается

''Huang Q, Santoro А, Lynn J W, Erwin R W, Borchers J A, Peng J L, Greene R L Structure and magnetic order m undoped lanthanum manganite // Phys Rev В 1997 V 55 N 22 P 14987-14999

l5Huang Q , Santoro A , Lynn J W, Erwin R W, Borchers J A, Peng J L, Ghosh К, and Greene RL Structure and magnetic order in La|.xCaxMnOj (0<xS0 33)//Phys Rev В 1998 V 58 N 5 P 2684-2681

l6Huang Q , Lynn J W, Erwin R W, Santoro A , Dender D С , Smolyanmova V N, Ghosh К, and Greene RL Temperature and field dependence of the phase separation, structure and magnetic ordering in Lai xCaxMn03 (x=0 47, 0 50, and 0 53) // Phys Rev В 2000 V 61 N 13 P 8895-8905

увеличением амплитуд тепловых колебаний атомов марганца и кислорода, а также усилением ян-теллеровских искажений структуры Наряду с этим, температурная область вблизи 280 К для оптимально допированных составов характеризуется максимумом электросопротивления и термоэдс, поэтому данный температурный диапазон можно попытаться интерпретировать как состояние с максимальной степенью локализации поляронов Однако температура Тт сильно зависит от концентрации носителей заряда, тогда как температура локализации поляронов, будучи связана с локальными взаимодействиями, от нее зависеть не должна

Для исследования особенностей структуры вблизи 270 К мы выбрали составы Lai.xCaxMn03+5 с малым содержанием кальция и сравнительно низкими температурами Тт, полученные на воздухе при 1000°С Величина кислородной нестехиометрии, как видно из данных рис 42, максимальна для х=0 и быстро уменьшается при увеличении содержания кальция Результаты измерения магнитных свойств этих образцов приведены на рис 43 Видно, что для всех образцов наблюдается отклонение от линейного хода 1/Х(Т), т е нарушение чисто парамагнитного поведения, при одной и той же температуре ~280 К При этом Тт находится в пределах 210-250 К, что характерно для составов с большим содержанием Мп4+, обусловленным значительной кислородной нестехиометрией 8 для наших образцов

3,12

ю

Я 311

S

а 3,0

о

с; з,09

0

S 3,08 ф

■5 3,07 X

Э 3,06

а

ф 305

1 3.04

Рис 42 Зависимость содержания кислорода 5 от степени замещения (Ьа,Са) для Ьа1.хСахМпОз+6, синтез при 1000°С на воздухе

♦ *

0,05 010 015

Содержание Са, х

-001 -0 03 -0.05 -008 -0 10

■tlx, кг/emu

14000 п 1200010000 8000 6000 4000 2000 о

v о 01

Л 0 03

* 0 05 О 0 08

• 0 10

У ^

т, к

400

т к

Рис 43 Температурные зависимости магнитной восприимчивости %(Т) (слева) и 1/х(Т) (справа) для образцов Ьа^Са^МпОз+б, Н=1 кЭ

Часть исследований выполнена на образцах состава Lai ¡¡Се^МпОз+а , х=0 07 и О 10 (номинальный состав) с замещением (La,Се) По литературным данным известно, что провести замещение (La3+,Ce4+) и получить электронное допирование удается для пленок, тогда как в объемных материалах вхождение церия в решетку подвергается сомнению Образцы монокристаллов Lai хСехМпОз+8 действительно были неоднофазными и содержали СеОг (3-5%) и Lai хМпОз-фазу с дефицитом лантана с моноклинной структурой Комплексное исследование этих образцов было проведено Лошкаревой Н Н с

соавторами в ИФМ УрО РАН с помощью ИК-спекгроскопии, измерения магнитных и электрических свойств, ЭПР и ЯМР Результаты показали, что добавка церия приводит к компенсации дырочных носителей заряда, что вызывает рост электросопротивления материала, температура Кюри Тс~130 К

Температурные зависимости объема элементарной ячейки V(T) исследованных образцов в расчете на одну формульную единицу приведены на рис 44 Уменьшение объема соответствует увеличению концентрации Мп4+ и, соответственно, увеличению концентрации дырочных носителей заряда Можно видеть, что концентрация носителей заряда увеличивается при уменьшении содержания церия и увеличении содержания кальция Состав с номинальным содержанием церия х=010 демонстрирует резкое уменьшение объема при Т=Тт~130 К, что согласуется с литературными данными Все образцы демонстрируют максимум объема в интервале температур -170-250 К и вблизи Тт На рис 45 приведены температурные зависимости полуширины (ширины на полувысоте) дифракционных линий (рентгенография) исследованных образцов

60,5 60,0 595 590 58,5-

Рис 44 Температурная зависимость объема элементарной ячейки (в расчете на формульную единицу) для Ьа[.хМхМпОз Слева - М=Се, х=0 (1), х=0 07 (2), 010 (3), справа - М=Са, х=0 (4), х=0 07 (5) [28]

s

X

5

g. 0,28

x 0 24

т, к

Рис 45. Температурная зависимость полуширины Р\¥НМ рентгеновских рефлексов слева - для Ьа1_хСехМпОз, х=0 (1, пр 1р КЗ с), х=0 07 (2) и х=0 10 (3) с моноклинной структурой Справа - для ЬаМпОз 01 с моноклинной структурой (светлые символы без внешнего магнитного поля, темные символы — в магнитном поле 3,1 кЭ) [29]

Из рис 45 видно, что добавка церия приводит к общему уширению дифракционных линий для составов с моноклинной структурой по сравнению с образцами без церия с ромбоэдрической структурой, что возможно благодаря двум факторам

увеличению дефектности структуры из-за (Ьа,Се)-замещения или смягчения решетки Чтобы разделить эти два фактора, мы провели сравнение интегральной плотности фононных состояний образцов ЬаМпОз с ромбоэдрической и моноклинной структурами, данные приведены на рис 46 Основным результатом является обнаруженное смягчение решетки, наблюдаемое как сдвиг G(s) в область низких энергий (те увеличенные амплитуды тепловых колебаний) для материала с моноклинной сингонией Это означает, что основной вклад в уширение рефлексов для этой фазы по сравнению с образцом с ромбоэдрической структурой несет не дефектность из-за наличия церия, а фактор

Рис 46 Плотность фононных состояний для ЬаМпОз+5 с моноклинной и ромбоэдрической структурой (слева), более подробно показан участок с малыми значениями передачи энергии (справа)

Температурным интервалам вблизи 140 К и 250 К, где наблюдался максимум на зависимости V(T), см рис 44, соответствуют области уширения рентгеновских линий для всех образцов Как уже говорилось, уширение дифракционных линий в области температур ниже 280 К может быть связано либо с дефектностью в результате смягчения решетки, либо с неоднородным состоянием Для разделения этих факторов выполнены исследования интегральной плотности фононных состояний образца ЬаМпОз с моноклинной структурой при температурах 300, 280 и 260 К Полученные данные приведены на рис 47

Рис 47 Интегральная плотность фононных состояний для ЬаМпОз при различных температурах по данным неупругого рассеяния нейтронов (спектрометр КОБОй, ЛНФ, Дубна, ОИЯИ)

По данным рис 47 можно видеть, что охлаждение приводит к монотонному сдвигу кривой С(е) Следовательно, увеличение ширины дифракционных линий Р\\ПНМ вблизи 280 К нельзя объяснить смягчением решетки, это может быть результатом развития неоднородного состояния материала - формирование фракций с различным

объемом элементарной ячейки и/или различной магнитной структурой Для легированных церием образцов не наблюдается столь явной корреляции ширины рефлексов и структурных особенностей Это может быть результатом маскировки последних как беспорядком, вносимым присутствием атомов церия (концентрационный беспорядок), так и сложной комбинацией беспорядка, вызванного разностью объёмов компонентов и/или их ориентации друг относительно друга, приводящей к уширению дифракционных линий вследствие возникновения микронапряжений Наблюдаемое уширение дифракционных линий в области температуры магнитного упорядочения Тт согласуется с литературными данными, показывающими увеличение амплитуд тепловых колебаний атомов кислорода и марганца методами дифракции и EXAFS По-видимому, рост ширины дифракционных линий и амплитуд тепловых колебаний вблизи Тт есть результат значительного магнитоупругого взаимодействия, характерного для данных систем

Для того, чтобы установить структурный или магнитный характер имеет особенность, ответственная за увеличение FWHM в интервале 170-280 К, мы выполнили структурные исследования образца ЬаМпОз oi с моноклинной структурой во внешнем магнитном поле 3 1 кЭ Результаты измерения магнитных свойств этого образца показывают, что в парамагнитной области выше 170 К данные как в магнитном поле, так и без поля практически совпадают, при этом парамагнитная температура Кюри положительна В отсутствии поля ниже 280 К наблюдается отклонение от парамагнитного поведения, связанное с формированием фракций При наличии поля парамагнитное состояние сохраняется до TV-130 К, неоднородного состояния не наблюдается Этот результат согласуется с отсутствием температурной области увеличения FWHM для образца в магнитном поле, рис 48-6

Температурные зависимости параметров элементарной ячейки, объема ячейки, длин Мп-О связей для образца в поле и без него приведены на рис 48 Параметры и объем элементарной ячейки в магнитном поле становятся больше, ярче становятся структурные аномалии как вблизи 140, так и вблизи 250 К При этом длины двух из трех Мп-0 связей не изменяются, а третья даже уменьшается Видно, что средняя длина Мп-О связи в магнитном поле значительно меньше, чем в отсутствии поля, рис 48-г Это можно объяснить, если учесть, что магнитное поле «поддерживает» (способствует увеличению объемной доли) ферромагнитную фракцию с меньшей длиной Мп-О связи, чем средняя для данного состава с малой концентрацией Мп4+ На рис 48 видно две температурных точки, соответствующих излому температурной зависимости d(Mn-0) при уменьшении этой величины первая, низкотемпературная, вблизи ~160 К и вторая, высокотемпературная, соответствующая области увеличенных FWHM в интервале 170280 К, рис 44-а,б Интересно, что в нашем случае малой концентрации Мп4+ магнитное поле приводило к уменьшению средней длины Мп-О связи, тогда как для составов с высокой концентрацией Мп4+, по данным Tyson et al17, к ее увеличению В обоих случаях в присутствии магнитного поля средняя длина Мп-О связи становится ~1 96-2 00 Â, что соответствует d(Mn-0) для «оптимального», те имеющего максимальную температуру Кюри, состава

Сильное влияние даже слабого магнитного поля на однородное/неоднородное состояние манганитов лантана говорит о том, что свойства допированных манганитов РЗМ определяются, в основном, магнитным, а не электрон-решеточным взаимодействием Структурная аномалия (максимум температурной зависимости объема элементарной ячейки и уширение дифракционных линий), сопровождающая переход в магнитоупорядоченние состояние, может быть объяснена сильным магнитоупругим взаимодействием

"Tyson Т.А, de Leon J M , Conradson S D , Bishop A R, Neumeier 5 J , Roder H , Zang J Evidence for a local lattice distortion in ca-doped LaMnOj //Phys Rev В 1996 V 53 N21 P 13985-13988

5,70

2,2 201,8 2,4 2,2 2,0 2,1 2,0 1 9-

оосо о с»о дооооооо о^оо о ос

»л г 0.1 о о »г.^ос

°оо о о 0 О о о О 0 0 0°000 * О о

200 250

т, К

• оо 1 -

(б)

ЪР ПОопООООО^ОП ■ а °о 2

. *.* ***** ,*)***** * ***** * * * А <! Л * * * * *й 3-

200 250

т, к

9 с 5

2,05-

(В)

( О

Л '

/Ч N «

200 250

т, К

Рис 48 Температурные зависимости объема элементарной ячейки (а), параметров ячейки а (1), с (2) и ЬН2 (3) (б), длин Мп-О связей (в) и средней длины Мп-О связи (г) для ЮаМпОз 01 о моноклинной структурой без внешнего магнитного поля (светлые символы) и во внешнем поле 3 1 кЭ (темные символы)

Отсутствие смягчения решетки для составов с низкой концентрацией кальция и, соответственно, ионов Мп4+ вблизи 280 К (Тт для оптимально дампированных составов) при том, что ниже 280 К регистрируется магнитное неоднородное состояние, показывает, что особенность структуры и свойств вблизи 280 К связана с переходом в ферромагнитное состояние для фракции с высоким содержанием носителей заряда, а не с особенностью свойств гомогенной фазы Наличие аномалии структуры при 280 К для составов с низким содержанием хальция и Мп4+ объясняется неоднородным состоянием материала -наличием фракций с высокой и низкой концентрацией носителей заряда При этом как в случае малой концентрации кальция х<0 33, так и в случае его высокой концентрации х-0 5 одна из фракций соответствует составу с максимальной температурой перехода в ферромагнитное состояние и короткими длинами Мп-О связей, вторая фракция является антиферромагнетиком с нулевой концентрацией носителей заряда

Заключение. В настоящей работе рассмотрены три группы материалов, характеризующихся сильным взаимным влиянием трех подсистем электронной, спиновой и фононной (исключение составляют интеркалатные материалы без магнитных центров, например, AgxTlTe2, где можно исключить спиновую подсистему) Показано, что температурная эволюция параметров кристаллической структуры при этом демонстрирует ряд аномалий, что связано с изменением параметров электронной и/или спиновой подсистем Носители заряда во всех рассмотренных материалах характеризуются локализацией при участии деформации решетки Мы предположили концепцию, когда носитель заряда локализуется при участии деформации решетки с участием

соответствущих фононов Температурная зависимость степени локализации такого носителя заряда должна характеризоваться наличием экстремума, в окрестности которого степень локализации и, соответственно, деформация решетки максимальна (Наличие экстремума следует из того, что связанное с локализацией искажение решетки термически размывается в области слишком высоких температур и, с другой стороны, не может быть сформировано в области слишком низких температур из-за жесткости решетки, в этом случае работа по деформации решетки может превысить выигрыш в энергии вследствие локализации) Степень локализации - это, возможно, не слишком удачный термин для описания состояния локализованного носителя, оценочным параметром его состояния могла бы служить узость соответствующей зоны локализованных состояний Температура экстремума не должна зависеть от концентрации носителей заряда, поскольку определяется локальным взаимодействием носителя на узле решетки Изменение степени локализации должно сопровождаться изменением ширины зоны локализованных состояний В случае близости такой зоны к уровню Ферми это должно, наряду с другими факторами (например, появление дополнительных плазменных частот), приводить к смягчению решетки, из-за роста плотности электронных состояний на уровне Ферми При изучении выбранных трех групп материалов мы ставили задачу обнаружить соответствующую особенность структуры и свойств, либо показать, что данная концепция не реализуется

Естественно, в рассматриваемых материалах искажение решетки при локализации носителей заряда имеет различный характер для манганитов РЗМ это Ян-Теллеровское искажение МпОе-октаэдров, для ВТСП-купратов - увеличение длины апикальной связи пирамид CuOs и/или наклон пирамид/октаэдров CuOs/CuOö, для интеркалатных материалов преобладающим искажением является сжатие в направлении, перпендикулярном слоям Тем не менее, для двух последних групп материалов - ВТСП купратов и интеркалатных соединений - температурная эволюция деформации решетки имеет одинаковый характер объемное сжатие в определенном температурном интервале При этом температура, соответствующая максимальной степени деформации, не зависит от концентрации носителей заряда и даже от химического состава материала, а определяется характеристиками локального узла Для ВТСП-купратов таким узлом является медь-кислородная пирамида/октаэдр CuOs/CuOi или даже элемент плоской СиОг-сетки, как мы видели на примере СиО и УгВаСиС^, поэтому температурный диапазон максимальной степени искажения решетки для ВТСП-купратов и родственных фаз один и тот же -160-260 К Именно нижняя граница этого диапазона является максимально возможной температурой сверхпроводящего состояния в данных материалах, как мы оценили из анализа данных Главы 2, поскольку для реализации сверхпроводимости, по-видимому, требуется распад локализованного состояния при участии деформации решетки Это предположение находит подтверждение в многочисленных публикациях о невоспроизводимых «очень» высоких температурах перехода в сверхпроводящее состояние для некоторых купратов (200 К и выше), что обусловлено делокализацией носителей заряда в результате термической обработки и возвратом к равновесному локализованному состоянию при термоциклировании

Для интеркалатных материалов локализация носителей заряда при изменении температуры также сопровождается объемным сжатием решетки При этом температура максимальной деформации решетки, также как для ВТСП-купратов не зависит от концентрации носителей заряда, но значительно зависит от химического состава материала, например, ТЛОк~150оС для AgxTiTe2 и ТЛОК~300°С Для FexTiSe2 Очевидно, при варьировании химического состава изменяется сам локальный узел, на котором имеет место деформация решетки, те сам примесный центр и его локальное окружение Объемный характер деформации сжатия хорошо согласуется с данными резонансного ARPES, указывающего на коллективный характер локализованных состояний Это

является следствием многочастичной природы носителей заряда, локализация которых связана с искажением решетки вследствие электрон-фононного взаимодействия

Другим общим эффектом для ВТСП-купратов и интеркалатных материалов оказалось смягчение решетки в области ТЛОк, что удивительно, поскольку, как мы уже отмечали, в окрестности Т.пок наблюдается объемное сжатие материала Смягчение решетки объясняется как результат сложного набора фактора, основным из которых является рост плотности состояний на уровне Ферми при сжатии зоны в окрестности TjmK Эффект смягчения гем больше, чем ближе зона локализованных состояний к уровню Ферми При этом эффект смягчения имеет сложную концентрационную зависимость - в области слишком малой концентрации носителей заряда эффект мал, поскольку при малой степени заполнения зоны изменение ее формы будет иметь слишком слабое влияние на общую плотность электронных состояний В области слишком больших концентраций преобладает влияние конкурирующего фактора - увеличения жесткости решетки при повышении концентрации примесных центров вследствие появления дополнительных химических связей

Таким образом, эти два эффекта, объемная деформация решетки и при этом ее смягчение, реализующиеся в окрестности температуры максимальной степени локализации носителей заряда при участии деформации решетки, имеют возвратный характер по температуре То есть и значительно выше Тлок, и значительно ниже ее наблюдается примерно одинаковое состояние электронной и фононной подсистем, тогда как в окрестности ТЛОк мы видим экстремальное поведение свойств обеих подсистем

Для ВТСП-купратов показано, что температура То структурной аномалии вблизи Тс является температурой «квазисегнетоэлектрического» искажения, связанного с появлением искажения медь-кислородной плоскости Поскольку температура То линейно связана с Тс при сравнении оптимально допированных образцов различных систем, можно заключить, что механизм сверхпроводимости ВТСП должен основываться на электрон-фононном взаимодействии

Для манганитов лантана, являвшихся нашим третьим объектом, локализация Ян-теллеровских поляронов не предусматривает поведения соответствующей деформации решетки в виде экстремума в соответствии с вышеизложенной концепцией Действительно, мы не обнаружили ни смягчения решетки, ни деформации решетки, которые бы имели возвратный по температуре характер и не зависели бы от концентрации носителей заряда Более того, несмотря на наличие поляронного типа локализации носителей заряда, характерного для этих материалов, следует заключить, что электрон-фононное взаимодействие не определяет их поведение, определяющим для которого является магнитное взаимодействие. Особенности структуры и свойств данных материалов во многом определяются неоднородным состоянием в виде изолирующей и проводящей фракций, при этом последняя имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние, что видно из результатов низкотемпературной рентгенографии в присутствии внешнего магнитного поля

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана с помощью резонансной ARPES спектроскопии установлен вклад смешанных состояний титана и интеркаланта в бездисперсионные зоны примесных локализованных состояний в непосредственной близости от уровня Ферми Показано, что изменение жесткости решетки при интеркалации зависит от положения примесной зоны относительно уровня Ферми (смягчение наблюдается в том случае, если уровень Ферми находится в примесной зоне) и от концентрации интеркаланта (при росте концентрации примеси увеличивается число дополнительных химических связей, что приводит к конкурирующему эффекту ужесточения решетки)

2 Для интеркалатных соединений на основе данных рентгенографии и неупругого рассеяния нейтронов сделан анализ влияния типа вмещающей решетки-матрицы и типа внедренного металла на величину деформации и на смягчение решетки при внедрении примеси Обнаруженное влияние интеркалации на смягчение решетки позволило впервые синтезировать твердые растворы Feo 2sTiSeyTe2 у Изучены структура, электрические и магнитные свойства полученных материалов Установлено существование повышенного, по сравнению с чисто спиновым значением для Fe2+, эффективного магнитного момента для состава Feo2sTiSeo2Tei g, что объясняется влиянием смещения спиново поляризованных примесных подзон относительно уровня Ферми при изменении степени замещения (Se,Те)

3 Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана и ВТСП купратов найдена температурная область, не зависящая от концентрации носителей заряда, в окрестности которой наблюдается усиление деформации решетки типа объемного сжатия и, одновременно, смягчение решетки Такое поведение материала объяснено усилением локализации носителей заряда при участии деформации решетки в данном температурном диапазоне и взаимным влиянием электронной и решеточной подсистем Эффект смягчения решетки мал, поскольку маскируется конкурирующим ужесточением вследствие уменьшения объема элементарной ячейки Эта особенность отсутствует для допированных манганитов лантана, поскольку для ян-теллеровских пояяронов, присущих последним, отсутствует низкотемпературная граница локализованного состояния Для особенностей структуры и свойств допированных манганитов определяющим является магнитное взаимодействие

4 Анализ особенностей структуры и свойств манганитов лантана, допированных кальцием и церием, показывает, что температура структурной аномалии совпадает с температурой перехода в магнитоупорядоченное состояние и связана с магнитоупругим взаимодействием в окрестности температуры магнитного упорядочения и с неоднородным состоянием материала в виде изолирующей и проводящей фракций При этом одна из фракций имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние

5 Структурная аномалия при температуре То~Тс+15 К для ВТСП купратов связана с «квазисегнетоэлектрическим» искажением при «выходе» кислорода из медь-кислородной плоскости Искажение подавляется при приближении температуры к сверхпроводящему состоянию Показано, что температура То линейно связана с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т0 при сравнении оптимально допированных образцов различных систем Механизм сверхпроводимости ВТСП купратов, следовательно, должен основываться на электрон-фононном взаимодействии

6 Комплексный анализ результатов исследований дифракционными методами, упругого и неупругого рассеяния нейтронов, EXAFS и ЯМР для ВТСП купратов показал, что температурный диапазон ~160-260 К характеризуется усилением объемной деформации решетки типа сжатия и повышенной дефектностью, связанной со смягчением решетки Сжатие решетки не является изотропным, наибольшему сжатию подвергается апикальная Си-О связь (высота медь-кислородной пирамиды) Результат объясняется усилением локализации носителей заряда при участии деформации решетки в диапазоне температур ~160-260 К Нижняя граница данного температурного диапазона определяет максимально возможную температуру перехода в сверхпроводящее состояние для ВТСП-купратов (сверхпроводящее состояние обеспечивают делокализованные носители заряда)

7 Сравнение изоструктурных ВТСП материалов с различными температурами перехода в сверхпроводящее состояние для оптимально допированных составов позволило

заключить, что условием высоких температур Тс, наряду с ранее известными

факторами, является высокая сжимаемость апикальной Си-0 связи под действием

температуры, внешнего давления, изменения концентрации

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях-

1 Titova S G, Fotiev V А, Fyodorova О М, Balakirev V F Kinetics of phase formation process upon synthesis of 2212-phase m Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-0 system //Physica С 1991 V 185189 P 467-468

2 Титова С.Г .Федорова О M ,Фотиев В А .Балакирев В Ф , Толочко Б П Исследование фазообразования УВа2СизОх из смеси нитратов с помощью синхротронного излучения//Сверхпроводимость Физика, Химия, Технология 1992 Т 5 №12 С 23542359

3 Кириченко Ю А , Козлов С М, Русанов К В , Тюрина Е Г, Титова С Г, Фотиев В А Влияние пористости на теплопроводность ВТСП-керамики УВа2Си30б 93 // Сверхпроводимость Физика, Химия, Технология 1991 Т 4 № 12 С 2357-2361

4 Titova S О, Titov А N, Shonkov D О, Kochubei DI, Nikitenko S G , Balakirev V F, Pal'-Val' P P, Pal'-Val' L N , and Arbuzova TI Phase Separation m High-Гс Superconductors, Copper Oxides, and Related Antiferromagnetic Phases CuO and Y2BaCuOs// Кристаллография 2002 T 47 N 6 С. 934-938

5 Титова С Г , Фотиев В А , Пащенко А В , Бурханов А М , Гудков В В , Жевстовских И В, Ткач А В, Устинов В В Структурный фазовый переход в УВа2Сиз07.б при температуре 230 К//Сверхпроводимость Физика, Химия, Технология 1991 Т 4 N5

С 1010-1016

6 Titova S G , Fyodorova О М , Balakirev V F , Arbuzova ТI, Pal-Val Р Р, Pal-Val L N Structural and Magnetic Study of HTSC with Cu-0 Structural Fragments //Physica С 1994 V 235-240 P 2088-2089

7 Титова С Г, Арбузова Т И, Балакирев В Ф , Федорова О М , Паль-Валь П П, Паль-Валь Л Н Аномалии магнитных, акустических свойств и параметров структуры керамических ВТСП-материалов в интервале температур 100-300 К//ФНТ 1996 Т 22 N 10 С 1226-1232

8 Titova S G ,Balakirev V F , Pal-Val P P , Pal-Val L N and Irvine J T S Phase transitions and structural instability m HTSC compounds and related phases // Czechoslovak Journal of Physics 1996 V 46 Suppl S3 P 1417-1418

9 Titova S G, Sludnov S G , Balakirev V F, Fyodorova О M, Arbuzova TI, Morozova О V Phase Diagram of Oxygen Ordering in High Temperature Superconductor УВа2СизОх// Ceramics International 1996 V 22 P 471-475

10 Таланцев E Ф , Ивченко В A, Сюткин H H, Титова С Г, Толочко С П, Кононкж И Ф Атомная структура поверхности ВТСП катода УВагСи^ в сильных электрических полях//Письма в журн техн физ 1992 Т 18 вып 46-50 С 355-366

11, Бурханов А М , Гудков В В , Жевстовских И В, Ткач А В , Устинов В В , Балакирев В Ф, Титова С Г , Кононкж И Ф , Толочко С П Корреляция сверхпроводящих, акустических и структурных параметров в УВагСщОу // Сверхпроводимость' Физика, Химия,Технология 1992 Т 5 №8 С 1459-1464

12. Titova Svetlana, Bryntse Ingrid, Irvine John, Mitchell Brian and Balakirev Vladimir Structural Anomalies of 1223 Hg(Tl)-Ba-a-Cu-0 Superconductors m the Temperature Range 100-300 К //Journal of Superconductivity 1998 V 11 N4 P 471-479

13 Titova Svetlana G , Shonkov Denis О, Balakirev Vladimir F, Irvine John T S , Bryntse Ingrid Х-ray-mduced Stripes dynamic in high-temperature superconductor HgogTlojBaaCajCuaOs+s// Physica В 2000 V 284-288 P 1091-1092

14 Titova S , Bnntse I., Titov A, Vororan V Structural anomalies study of 1223 Hg(Tl)-Ba-Ca-Cu-O superconductors in the temperature range 100-300 К //Изв РАН Сер физич 2001 Т 65 № 6 С 854-857

15 Титова С Г, Шориков Д О , Бринтце И, Балакирев В Ф, Воронин В И, Кочубей Д И, Никитенко С Г Исследование искажения кристаллической структуры в высокотемпературном сверхпроводнике Hgo8Tlo2Ba2Ca2Cu30810 методами рентгенографии, нейтронографии и EXAFS-спектроскопии // Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 2002 № 7 С 44-48

16 Titova Svetlana G , Balakirev Vladimir F, Ohishi Y, Bryntse I, Kochubey D I Stripes and superconductivity m the HTSC copper oxides//Physica С 2003 V 388-389 P 215-216

17 Titova S Photo-deformation Effect in HTSC Copper Oxides//J ofSupercond 2007 V 19, № 1-2, P 59-61

18 Titova S G , Irvine J T S , Mitchell В J and Balakirev V F Structural Instability m (Pb.Cu) 1212 Superconducting Cuprates//Physica С 1997 V 282-287 P 1085-1086

19 Tunsta'il D P , Titova S G, Irvine J T S and Mitchell В J Yttrium and lead nuclear magnetic resonance investigation of a 1212 superconductor, Pb< i +Jo/2Cu(i .x,/2Sr2 Y i _xCaxCu207+a // J Phys Condens Matter 1998 V 10 P 2539-2550

20 Федорова О M , Титова С Г , Янкин А М, Балакирев В Ф Отрицательный коэффициент теплового расширения в ВТСП-материале В^ЭггСаСигОу/УИзвестия АН Сер Физическая 2005 Т 69 №7 С 1049-1051

21 Титова С Г Отрицательный коэффициент теплового расширения в высокотемпературных сверхпроводниках//Известия Академии Наук Сер Физическая 2004 Т 68 № 5 С 758-759

22 Titov А , Titova S , Neumann М , Pleschov V , Yarmoshenko Yu, Krasavin L, Dolgoshein A , Kuranov A Charge carriers localization in intercalation compounds based on dichalcogemdes of titanium//Mol Cryst Liq Cryst 1998 V 311 P 161-166

23 Yamazaki К, Shimada К, Negishi H, Xu F, Ino A , Negishiguchi M, Namatame H, Taniguchi M, Sasaki M, Titova S , Titov A, Yarmoshenko Yu High-resolution angle-resolved resonant-photoemission spectroscopy of FexTiTe2//Physica В 2004 V 351 P 262-264

24 Cui X Y, Negishi H, Titova S G, Shimada К, Ohmshi A, Higashiguchi M, Miura Y, Hino S , Jahir A M , Titov A, Bidadi H , Negishi S , Namatame H, Taniguchi M, and Sasaki M Direct evidence of band modification and suppression of superstructure in TiSe2 upon Fe intercalation An angle-resolved photoemission study//Phys Rev В 2006 V 73 P 085111(1)-085111(6)

25 Schwier E , Nuber A., Titova S , Remert F , Titov A N Photoemission measurements for layered intercalation compounds AgxTiTe2 and MniTiSe1, a comparison study// Материалы Международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов 2007», Екатеринбург, 2007г , 29 января-3 февраля, С 74-75,

26 Титов А А, Титов А Н , Титова С Г Влияние поляронного состояния носителей заряда на взаимную растворимость дихалькогенидов титана // Известия Академии Наук Сер Физическая 2004 Т 68 №11 С 1666-1667

27 Титова С Г, Титов А Н Поляронный сдвиг в интеркалатных соединениях дихалькогенидов титана//ФТТ 2007 Т 49 вып 1 С 60-63

28 Титова С Г, Эстемирова С X Исследование структуры LaMn03+5 в области температур 100-300 К // Известия Академии Наук Сер Физическая 2004 Т 68 № 5 С 740-742.

29 Эстемирова С X, Малыгин А И , Титова С Г, Балакирев В.Ф Структура и магнитные свойства Lai хСахМпОз+8//Известия РАН Сер Физическая 2006 Т 71 №2 С 245-248

ТИТОВА Светлана Геннадьевна

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ С СИЛЬНЫМ ЭЛЕКТРОН-ФОНОННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа - 2007

Подписано в печать 05 07 2007 Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Тайме» Уел печ л. 3 Тираж 120 экз Заказ 179

Размножено с готового оригинала-макета в типографии «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г Екатеринбург, ул Первомайская, 91

Список сокращений и обозначений ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ОБРАЗЦОВ, МЕТОДИКИ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Синтез и аттестация образцов для исследования

1.1.1. Синтез и аттестация ВТСП-материалов, СиО и Y2BaCu

1.1.2. Синтез интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана

1.1.3. Синтез Ьа1-хСахМпОз+у

1.2. Рентгенофазовый анализ с временным разрешением

1.3. Рентгеноструктурный анализ методом Ритвельда с применением рентгенографии и нейтронографии

1.4. EXAFS-спектроскопия

1.5. Применение неупругого рассеяния нейтронов для исследования динамики решетки

1.6. Фотоэмиссионная спектроскопия

1.7. Измерение физических свойств Выводы

ГЛАВА 2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ МЕДИ

2.1. Фазовая диаграмма, кристаллическая и электронная структура ВТСП оксидов меди (обзор литературных данных)

2.1.1. Кристаллическая структура и микроструктура ВТСП оксидов меди

2.1.2. Структурные факторы, влияющие на температуру перехода в сверхпроводящее состояние

2.1.3. Электронная структура ВТСП-купратов

2.1.4. Упорядочение кислорода в УВагСизОх

2.2. Свойства ВТСП купратов в интервале температур Тс - 300 К

2.2.1. Структурная неустойчивость в интервале температур Тс -300 К (обзор литературных данных)

2.2.2. Сопоставление особенностей акустических, магнитных свойств и структурных параметров ВТСП составов YBCO и BSCCO в интервале температур 150 -300 К

2.2.3. Акустические и структурные исследования СиО и УгВаСиОз

2.2.4. Исследование структуры ЩВа2Си04+б в диапазоне температур 100-300 К

2.2.5. Структурные и ЯМР исследования РЬ(1+ху2Си(1.Х)/28г2¥1.хСахСи2Оу

2.2.6. Температурная эволюция кристаллической структуры (

§,Т1)Ва2Са2Сиз08+

2.2.7. Отрицательный коэффициент теплового расширения в ВТСП-материалах в диапазоне температур Т1-Т2.

2.3. Влияние облучения на структуру и свойства ВТСП-материалов

2.3.1. Влияние облучения на электрические свойства (обзор литературных данных)

2.3.2. Влияние облучения на кристаллическую структуру ВТСП-материалов

2.4. Кристаллохимические факторы, влияющие на температуру перехода в сверхпроводящее состояние ВТСП-материалов

2.4.1. Сравнение кристаллохимических характеристик изоструктурных материалов типа

2.4.2. Связь структурных аномалий То, Т1 и Т2 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Ограничение на максимально возможную величину Тс

Выводы

ГЛАВА 3. СЛОИСТЫЕ ИНТЕРКАЛАТЫ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИТАНА

3.1. Фазовая диаграмма Т-х, кристаллическая и электронная структура интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана (обзор литературных данных)

3.1.1. Кристаллическая структура соединений Т1Х

3.1.2. Электронная структура

3.1.3. Изменение кристаллической структуры Т1Х2 при интеркалации формирование стадий

3.1.4. Изменение кристаллической структуры Т1Х2 при интеркалации упорядочение примеси в плоскости

3.1.5. Фазовые диаграммы А£хТ1Х2, Х=8е, Те

3.1.6. Электрические и магнитные свойства МхТ1Х2, МЧА^, ПМ; Х=8, Бе, Те

3.1.7. Изменение кристаллической структуры при интеркалации Т1Х2 переходными металлами и серебром

3.2. Электронная структура структура Т1Х2, Х=8е, Те, интеркалированного переходными металлами и серебром

3.3. Химический (поляронный) сдвиг в MxTiX

3.4. Влияние локализованного состояния носителей заряда на взаимную растворимость дихалькогенидов титана - эффект смягчения решетки

3.5. Температурная эволюция кристаллической структуры при локализации носителей заряда в MxTiX

Выводы

ГЛАВА 4. ДОПИРОВАННЫЕ МАНГАНИТЫ РЗМ.

4.1. Фазовая диаграмма, кристаллическая, магнитная и электронная структура

Ьа1.хСахМпОз+5 (обзор литературных данных)

4.1.1. Кристаллическая структура соединений Ri.xAxMn

4.1.2. Электронная структура

4.1.3. Фазовая диаграмма (Т,х) соединений Ri-xAxMn

4.1.4. Применимость DE модели для описания свойств. Концепция малых поляронов

4.1.5. Особенности кристаллической структуры Lai -хСахМпОз+8 при низких температурах. Влияние внешнего магнитного поля и давления

4.2. Исследование особенностей кристаллической структуры Ьа1хСахМпОз+5 без ян-теллеровских искажений в диапазоне температур 80-300 К Выводы Заключение Литература

Список сокращений и обозначений

ARPES - фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением;

AF, AFM - антиферромагнитное состояние;

BSCCO-2201 - Bi2Sr2CuOx;

BSCCO-2212 - Bi2Sr2CaCu2Ox;

BSCCO-2223 - Bi2Sr2Ca2Cu3Ox;

ВдВ - Ван-дер-Ваальсовская (сила, щель);

ВЗП - волна зарядовой плотности;

ВСС - виртуально связанное состояние;

ВТ - высокотемпературный(ая);

ВТСП - высокотемпературная сверхпроводимость; высокотемпературный сверхпроводник; CIS - спектры конечного состояния (constant-initial-state); Hg-1201 - HgBa2Cu04+5; Hg-1212 - HgBa2CaCu206+5; Hg-1223 - HgBa2Ca2Cu308+5; Hg,Tl-1223 - Hgi.xTlxBa2Ca2Cu308+a; ДДХ - модель Дана, Дана и Хееринга [108]; DE - модель двойного обмена; ДТА - дифференциальный термический анализ; Еь - энергия связи; ИК - инфракрасный;

KMC - колоссальное магнитосопротивление; КТР - коэффициент термического расширения; КЧ - координационное число; к - сжимаемость, кс = dc/codp, Па"1;

М - фаза манганита Ьп1хАхМпОз с моноклинной структурой; N - нормальное состояние; НТ - низкотемпературный(ая);

О - фаза манганита Ьп1хАхМпОз с орторомбической структурой; о-позиция - октаэдрически координированная позиция; Pb,Cu-1212 - Pb( 1 +x)/2Cu(i .X)/2Sr2 Yi .xCaxCu2Oy; ПМ - переходный металл;

Поляронный сдвиг - сдвиг уровня Ферми в результате формирования примесной поляронной» зоны); Простр. гр. - пространственная группа; ПЧД - позиционно-чувствительный детектор; ПЭЯ - параметр(ы) элементарной ячейки; РЗМ - редкоземельный металл; РСА - рентгеноструктурный анализ; РФА - рентгенофазовый анализ;

R - фаза манганита Ьп1.хАхМпОз с ромбоэдрической структурой; СИ - синхротронное излучение; SC - сверхпроводящее состояние;

Т - фаза манганита Ьп].хАхМпОз с тетрагональной структурой; То - температура аномалии структуры в ВТСП-материалах вблизи Тс, То~Тс+15 К; Ti - температура аномалии акустических и структурных свойств; Ti~ 140-И 80 К; Т2 - температура аномалий акустических, структурных и магнитных свойств; Т2~ 240^-280 К

Тс - температура перехода в сверхпроводящее состояние для сверхпроводников, а также температура Кюри для ферромагнетиков или сегнетоэлектриков; Т* - температура появления «псевдощели» или щели спиновых состояний для ВТСП материалов;

Тдок - температура локализации носителей заряда; Tn - температура Нееля; т-позиция - тетраэдрически координированная позиция; d - температура Дебая;

П,РЬ-1212 - (Tlo.5Pbo.5)Sr2Y1.xCaxCu207+8;

X - халькоген; х - концентрация;

УФ - ультрафиолетовый(ая);

YBCO-123 - YBa2Cu3Ox;

YBCO-124 -- YBa2Cu408;

ФМ - ферромагнитный(ая);

Fn - критерий качества расчета параметров элементарной ячейки, подробнее см. п. 1.3; FWHM - full width at half maximum - ширина на полувысоте, т.е. полуширина дифракционных линий, линий ЯМР и др.; ЯТ - (эффект) Яна-Теллера, ян-теллеровское (взаимодействие, искажение).

Успех физики твёрдого тела в 20-м веке во многом связан с формулировкой простых моделей, описывающих процессы в атомной, электронной и спиновой подсистемах кристаллов как независимые. Такой подход, получивший название адиабатического, был основан на сильном различии времён релаксации этих подсистем. Расширение круга известных материалов привело к обнаружению широкого класса веществ, для которых фононная, электронная и спиновая подсистемы сильно связаны и, следовательно, адиабатический подход более не является адекватным. В таких материалах невозможно возбудить одну из подсистем, не возмутив при этом остальные. Сильное взаимодействие подсистем обеспечивает практически важные функциональные свойства таких материалов; в частности, высокотемпературных оксидных купратных сверхпроводников и манганитов РЗМ, дампированных щелочноземельными металлами с эффектом колоссального магнитосопротивления.

Фазовые диаграммы этих материалов демонстрируют ряд аномалий, таких как, например, равновесные зарядовые и магнитные микронеоднородности (т.н. явление "phase separation" - «разделение фаз»). По-видимому, это явление также является следствием сильной связи электронных (спиновых) и фононных степеней свободы материалов. Наличие разделения фаз делает термодинамику этих материалов далёкой от классических представлений. Действительно, классическое представление о фазе, как «однородной части неоднородной системы, отделённой границей раздела» основано, в сущности, на парадоксе Гиббса. Согласно ему, отклонение от однородности вызывает появление дополнительного энтропийного вклада - т.н. энтропии смешения. Однако, как быть, если имеет место практически регулярное и упорядоченное расположение неоднородностей вместе с их границами раздела, и если именно эта регулярность и неоднородность стабилизирует состояние системы? Является ли такая система однофазной или многофазной? Изменения параметров одной из составляющей всегда влияют на параметры другой. В частности, из-за изменения поверхностного натяжения в области контакта. В классическом случае эти изменения приводят лишь к изменению характеристик границы раздела, но не объёма включения. Однако возможна ситуация, когда изменения не ограничиваются приконтактной областью, а простираются на всю глубину включения, например, из-за его малых размеров или сильного и медленно затухающего электрон-фононного взаимодействия. Можно ли считать такое включение другой фазой? По классическому правилу фаз Гиббса такая система однофазна - изменение значений переменных влечёт за собой изменение термодинамических параметров всей системы. Однако изменения эти могут быть очень неравномерны в её объёме, так что представления о различиях одно- и многофазной систем становятся нечёткими.

В настоящей работе рассмотрены три группы материалов, демонстрирующих формирование микронеоднородностей при наличии сильного взаимного влияния электронной и фононной подсистем (интеркалатные соединения дихалькогенидов титана) и всех трех подсистем: электронной, спиновой и фононной (манганиты РЗМ и ВТСП-купраты). Наличие сильной связи между состояниями электронной, спиновой и атомной подсистем позволяет получать информацию о них на основе данных о поведении параметров структуры в совокупности с данными электрических и магнитных свойств. Термин «сильное электрон-фононное взаимодействие» требует некоторого пояснения. Сильным электрон-фононное взаимодействие считается в том случае, если перестройка электронного спектра при локализации носителей заряда настолько значительна, что не может быть описана в рамках теории возмущения. Как мы увидим на примере интеркалатных соединений (Глава 3), в ряде случаев локализация носителей заряда сопровождается появлением бездисперсионных электронных зон, что соответствует случаю сильного электрон-фононного взаимодействия. Температурная зависимость степени локализации такого носителя заряда характеризуется наличием экстремума, в окрестности которого степень локализации и, соответственно, деформация решетки максимальна, а ширина соответствующей зоны - минимальна [1]. Наличие экстремума следует из того факта, что связанное с локализацией искажение решетки (фононная «шуба» вблизи локализованного электрона) термически размывается в области слишком высоких температур и, с другой стороны, не может быть сформировано в области слишком низких температур из-за вымораживания фононов, с которыми взаимодействуют носители заряда. Температура экстремума не должна зависеть от концентрации носителей заряда, поскольку определяется локальным взаимодействием носителя на узле решетки. Представляется, что значительное изменение ширины зоны локализованных состояний в случае близости зоны к уровню Ферми может, наряду с другими факторами (например, появление дополнительных плазменных частот), приводить к смягчению решетки, обусловленному ростом плотности электронных состояний на уровне Ферми. В работе сделана попытка выявить особенности кристаллической структуры, соответствующие максимальной степени локализации носителей заряда, либо доказать, что данная концепция не имеет отношения к рассматриваемым объектам. Ранее в литературе не описывались особенности кристаллической структуры, температурная зависимость которых могла бы быть объяснена изменением степени локализации носителей заряда.

Рассматриваемые в Главе 4 манганиты лантана, как принято считать в литературе, характеризуются наличием ян-теллеровских поляронов. Для полярона Яна-Теллера предложенная выше концепция выполняться не может, поскольку в режиме низких температур не происходит вымораживания фононов, ответственных за деформацию МпОб-октаэдра при снятии электронного вырождения. Сравнение результатов для этого случая с данными для систем с примесными поляронами в интеркалатных материалах (Глава 3) и слаболокализованными носителями заряда в ВТСП-купратах (Глава 2) позволит выявить общие закономерности поведения систем с сильным электрон-фононным взаимодействием.

Актуальность задачи исследования обусловлена тем, что объектами исследования являются материалы с сильным взаимным влиянием спиновой, электронной и фононной подсистем, вызывающие пристальное внимание материаловедения в последние 2-3 десятилетия благодаря своим функциональным свойствам - сверхпроводимости (высокотемпературные сверхпроводящие купраты ВТСП), колоссальному магнитосопротивлению (допированные манганиты РЗМ). Эти материалы характеризуются микро- или наномасштабной неоднородностью, которая является их неотъемлемым свойством и не позволяет в ряде случаев корректно описывать их свойства. Во многом именно это обусловило тот факт, что до настоящего времени не существует общепризнанной теории сверхпроводимости ВТСП-купратов, отсутствует понимание формирования свойств допированных манганитов РЗМ. Другой проблемой является высокая концентрация локализованных носителей заряда, локализация которых связана с искажением решетки. В этом случае может возникать обратная связь между состоянием локализованных носителей заряда и характеристиками вмещающей решётки. В данной работе мы сконцентрировали усилия на выявлении взаимного влияния состава, особенностей структуры и физических свойств трех групп материалов: интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов титана, ВТСП купратов и манганитов лантана с замещением (Ьа,Са).

Целью работы являлось изучение взаимного влияния состояний электронной подсистемы и решетки. Электронная подсистема характеризуется степенью локализации электронов, и работа ориентирована на изучение эффектов, сопровождающих изменение степени локализации электронов при изменении внешних параметров.

Для этого решались конкретные задачи:

1) комплексное исследование эволюции кристаллической структуры и физических свойств трех групп материалов - ВТСП-купратов, слоистых интеркалатов на основе дихалькогенидов титана и манганитов РЗМ с колоссальным магнитосопротивлением - в широкой области температур и концентраций носителей заряда;

2) выявление особенностей, связанных с различным характером электрон-фононного взаимодействия путем сравнения результатов для исследованных трех групп материалов.

В качестве объектов исследования выбраны высокотемпературные сверхпроводящие (ВТСП) сложные оксиды меди, интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов титана, манганитов лантана с замещением (Ьа,Са), демонстрирующие колоссальное магнитосопротивление. Выбор объектов исследования определялся следующим: интеркалаты на основе ТлХг (Х-халькоген) отличаются сравнительной простотой кристаллической и электронной структуры, позволяют в широких пределах варьировать концентрацию носителей заряда, связанных с искажением решетки. Таким образом, эти материалы могут быть рассмотрены в качестве модельных систем. По крайней мере, часть носителей заряда в ВТСП-купратах и манганитах РЗМ являются локализованными носителями заряда при участии искажения решетки, эти материалы демонстрируют сверхпроводимость и колоссальное магнитосопротивление, соответственно, при сравнительно высоких температурах, т.е. обладают важными функциональными свойствами. Наряду с сильным электрон-фононным взаимодействием для этих материалов важную роль играют магнитные взаимодействия, влияние которого на особенности структуры и фазовой диаграммы исследуется.

Научная новизна работы заключаются в следующем:

1. Впервые получены и исследованы твердые растворы Feo.25TiSe2.yTey, для которых аномально большой эффективный магнитный момент определяется составом.

2. Для антиферромагнетика У2ВаСи05 впервые исследованы кристаллическая структура, акустические и магнитные свойства в интервале температур 100-300 К, 4-300 К и 77-300 К, соответственно. Немонотонное поведение параметров структуры объясняется сложным взаимодействием локализованных носителей заряда на Си-0 структурном фрагменте.

3. Для ВТСП фаз РЬ выполнены нейтронографические, рентгенографические и ЯМР исследования в диапазоне температур 4-300 К, 110-300 К и 140-320 К. Температурная эволюция структуры и свойств данных фаз исследована впервые, использование одних и тех же образцов позволяет проводить комплексный анализ полученных данных.

4. Впервые выполнены исследования структуры ВТСП купрата (Ь^Т^ВагСагСизОу в интервале температур 100-300 К, включающем температуру перехода в сверхпроводящее состояние, в диапазоне внешнего давления 0-20 ГПа.

5. Для ВТСП купратов В128г2СаСи2Оу и (Н£,Т1)Ва2Са2СизОу вблизи оптимальной и слабо передопированной области концентрации носителей заряда обнаружен отрицательный коэффициент теплового расширения в интервале температур -160-260 К. Эффект связан с максимальной степенью деформации решетки типа объемного сжатия вблизи 260 К.

6. На основе сравнительного анализа данных нейтронографии и рентгенографии с различной интенсивностью излучения для ВТСП-купратов обнаружен фотодеформационный эффект как влияние интенсивности рентгеновского излучения на искажение кристаллической структуры. Эффект объяснен как следствие неоднородного по носителям заряда состояния материала.

Выносимые на защиту положения:

1. Для ВТСП-купратов наблюдаются аномалии структуры и свойств при температурах То~Тс+15 К, Т,~160 К и Т2~260 К. Температуры и Т2 не зависят от концентрации носителей заряда и химического состава, поскольку определяются локальным характером взаимодействия носителя заряда на Си-0 структурном фрагменте.

2. В интервале температур ТгТ2 ВТСП купраты имеют повышенную степень дефектности структуры и минимальную длину апикальной Си-0 связи (высота пирамиды С1Ю5). Оба эффекта связаны с усилением локализации носителей заряда при участии деформации решетки. Следовательно, делокализация носителей заряда при Т<Т]~160 К является лимитирующим фактором повышения температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс для ВТСП-купратов.

3. Структурная аномалия при температуре То~Тс+15 К связана с «квазисегнетоэлектрическим» искажением медь-кислородных плоскостей в структуре ВТСП купратов и подавлением этого искажения при приближении температуры к сверхпроводящему фазовому переходу. Механизм сверхпроводимости ВТСП купратов основан на электрон-фононном взаимодействии.

4. Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана локализация носителей заряда при интеркалации сопровождается появлением бездисперсионных зон, сформированных, в основном, смешанными состояниями титана и интеркаланта, в непосредственной близости от уровня Ферми.

5. Для интеркалатных материалов на основе дихалькогенидов титана и ВТСП купратов существует область температур, не зависящая от концентрации носителей заряда, характеризующаяся объемной деформацией структуры типа сжатия и, одновременно, смягчением решетки, что является следствием взаимного влияния электронной и решеточной подсистем. Эта особенность отсутствует для допированных манганитов лантана, для свойств последних определяющим является магнитное взаимодействие.

6. Особенности структуры и свойств допированных манганитов лантана (повышенная степень дефектности структуры, немонотонная температурная зависимость параметров структуры) связаны с неоднородным состоянием материала в виде изолирующей и проводящей фракций, при этом последняя имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние.

Практическая значимость работы состоит в обобщении большого экспериментального материала об особенностях структуры и свойств широкого круга разнообразных материалов с сильным взаимным влиянием электронной и фононной подсистем.

На основе сопоставления структуры и свойств большого ряда ВТСП-купратов сделана оценка максимально возможной температуры перехода в сверхпроводящее состояние для этого класса систем.

Для интеркалатных материалов установлены закономерности взаимного влияния кристаллической и электронной структуры, что позволяет оптимизировать характеристики материала (концентрацию и сорт интеркалированной примеси, температурный режим синтеза) для достижения требуемых физических свойств.

Полученные твердые растворы РехТ18е2-уТеу демонстрируют спиновую поляризацию состояний на уровне Ферми, что делает эти материалы перспективными для использования в спиновой электронике.

Достоверность результатов проведенных исследований и обоснованность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом современных физико-химических методов, взаимоподтверждающих и удостоверяющих полученные результаты.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской научной конференции "Актуальные вопросы механики, электроники, физики Земли и нейтронных методов исследований", Стерлитамак, 22-25 сентября 1997; Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология",

27-31 января 1998, Екатеринбург; Совещании по физике низких температур ФНТ, 2-3 декабря 1998 г., Москва, 3-6 октября 2000 г., г. Казань; 17-20 июня 2003 г., г. Екатеринбург; 26-30 сентября 2006 г, п. JIoo; NATO Advanced Study Institute "Material Science, Fundamental Properties and Future Electronic Applications of High-Tc Superconductors", 14-25 September,

1998, Albena, Bulgaria; 5-th International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering", MSU-HTSC V - NATO Advanced Research Workshop, 24-29 March 1998, Moscow, Russia; Втором Уральском кристаллографическом совещании "Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография", 17-19 ноября 1998 г., Сыктывкар; XIY Международном совещании по рентгенографии минералов, 21-24 июня

1999, С-Петербург, Россия; 4-th Swedish-Russian Conference "Mixed-Valency Metal Oxides" 2326 April 1999, Songa-Saby Conference Centre, Faringso, Sweden; IY Bilateral Russian-German Symposium on "PHYSICS AND CHEMISTRY OF NOVEL MATERIALS" February 24- March 1, 1999, Ekaterinburg; Российской конференции по использованию синхротронного излучения, 17-21 июля 2000 г., 15-19 июля 2002 г, Новосибирск; Международной школе-семинаре «Симметрия и косимметрия в динамических системах физики и механики», SCDS 2000, 18-23 августа 2000 г., Ростов-на-Дону; Международном симпозиуме «Упорядочения в минералах и сплавах» - ОМА-2000, 27-29 августа 2000, Ростов-на-Дону; 24-26 сентября 2001 г., 4-7 сентября 2002 г., 2-5 сентября 2003 г., 6-10 сентября 2004 г, 12-16 сентября 2006 г; г. Сочи; Ростовском Международном Симпозиуме по высокотемпературной сверхпроводимости, IMHTS-2R, 24-26 августа 2000г, Ростов-на-Дону; «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Россия; Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. РСНЭ 21-25 мая 2001 г., 17-22 ноября 2003, Москва; Международной конференции по интеркалатным материалам ISIC-11, 27-31 мая 2001 г., Москва; Семинаре СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Россия, Екатеринбург, 2002, 3-5 ноября 2003 г., Новосибирск; Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO 9-12 сентября 2002 г., 8-11 сентября 2003 г, 13-16 сентября 2004 г, 19-23 сентября 2006 г. Сочи, Россия; Международной конференции по физике низких температур LT, 20-27 августа 2002, Хиросима, Япония; 10-17 августа, 2005, Orlando, Florida USA; Международном совещании по транспортным и тепловым свойствам новых материалов, 16-19 августа 2002 г., Хиросима, Япония; XII International Conference on Selected Problems of Modern Physics, June 8-11, 2003, Dubna, Russia; III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» 1-3 июня 2004 г,

Черноголовка, Россия; Международной конференции "Nanores-2004 - Nanoscale properties of th condensed matter probed by resonance phenomena" 15-19 августа 2004 г., Казань, Россия; 7

International Workshop "High temperature superconductors and novel inorganic materials engineering" MSU-HTSC VII, June 20-25, 2004, Moscow, Russia; IV Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor, June 15-18, 2005, Dubna, Russia; региональной научной конференции, посвященной 50-летию Института металлургии УрО РАН "Физическая химия и технология в металлургии". 2005, Екатеринбург, Второй международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» ФПС'06. Москва, 2006 г., Тематическая конференция Европейского Керамического Общества "Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites", 27-29 июня 2006 г., Санкт-Петербург.

По теме диссертации опубликовано 42 статьи в рецензируемых российских и международных журналах.

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН при поддержке Президиума РАН в рамках программы «Синтез и исследование фазовых состояний оксидов 3d- и 4f- элементов, перспективных для создания новых функциональных материалов (высокотемпературные сверхпроводники, системы с колоссальным магнитосопротивлением, высокой ионной проводимостью и др.» (шифр 4.1.; 4.2.; 4.11.), Программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», Государственной целевой научно-технической программы по исследованию высокотемпературной сверхпроводимости (Государственный контракт № 107-2(00)-П «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по теме «Равновесные и неравновесные процессы при синтезе и восстановлении ВТСП-фаз; кристаллохимические критерии формирования ВТСП-фаз в купратах с электронной и дырочной проводимостью» за 2001 год, РФФИ грантов 97-03-33577-а, 97-03-33615-а, 98-03-32656-а, 00-03-32335-а, 01-03-32620-а, 02-03-32959-а, 03-03-32944-а и ряда других грантов.

Диссертация является обобщением многолетних исследований автора, начиная с 1987 года, выполненных непосредственно ею в лаборатории статики и кинетики процессов Института металлургии УрО РАН, а также в рамках совместных исследований с Институтами РАН и зарубежными центрами. Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, синтезе образцов (YBCO-123; BSCCO-2201, -2212, -2223; Pb,Cu-1212), проведении структурных исследований с применением рентгенографии (в ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург; университет г. Сент-Эндрюс, Великобритания), нейтронографии (ИБР-2, Дубна; ISIS, Великобритания), синхротронного излучения (ВЭПП-3,

Новосибирск; SPring8, Япония), EXAFS (ВЭПП-3, Новосибирск), проведении спектральных исследований ЯМР (университет г. Сент-Эндрюс, Великобритания), ARPES (HiSOR, Япония; ELETTRA, Италия; университет Вюрцбурга, Германия), INS (неупругое рассеяние нейтронов, ИБР-2, Дубна; ILL, Франция), обработке и анализе результатов, интерпретации и обобщении полученных данных, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных и теоретических исследований.

Синтез части образцов выполнен в сотрудничестве с О.М. Федоровой, С.Х. Эстемировой, образцы YBCO-124 предоставлены С.П. Толочко (Институт химии, Минск, Беларусь), образцы ТВССО-2223 предоставлены Л.П. Получанкиной и А.И. Акимовым (Институт физики твердого тела, Минск, Беларусь), образцы на основе ртути Hg-1201 предоставлены В.А. Алешиным (МГУ, Москва), Hg-1223 - профессором I. Bryntse (Университет Стокгольма, Швеция), монокристаллы Bi-2212 предоставлены Г.А. Калюжной (ФИАН им. Лебедева), синтез образцов интеркалатных материалов выполнен А.Н. Титовым. Синтез, исследование структуры и свойств Lai-xCaxMnCb+g выполнены совместно с С.Х. Эстемировой, в рамках научного руководства по теме диссертации С.Х. Эстемировой на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Автор выражает искреннюю благодарность Б.П. Толочко и Д.И. Кочубей (Сибирский центр СИ, Новосибирск), В.И. Воронину (ИФМ УрО РАН), A.M. Балагурову и И.А. Бобрикову (ОИЯИ, Дубна) за помощь в проведении нейтронографических структурных исследований, А.Н. Скоморохову и В.А. Семенову (ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского, г.Обнинск) за помощь в проведении исследований методом неупругого рассеяния нейтронов. Исследования кристаллической структуры монокристаллов Bi-2212 выполнены П.А. Слепухиным (ИОС УрО РАН, Екатеринбург).

Автор выражает глубокую признательность научному консультанту профессору Владимиру Федоровичу Балакиреву за консультационную и организационную помощь, оказанную при проведении научной работы. Автор искренне благодарит с.н.с. д.ф.-м.н. А.Н. Титова за полезные рекомендации, высказанные в процессе работы и подготовки диссертации к защите, д.ф.-м.н. Фишмана А.Я. и Москвина A.C. заряд полезных критических замечаний, а также всех коллег и сотрудников за помощь и поддержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе рассмотрены три группы материалов, характеризующихся сильным взаимным влиянием трех подсистем: электронной, спиновой и фононной (исключение составляют интеркалатные материалы без магнитных центров, например, А§хгПТе2, где можно исключить спиновую подсистему). Показано, что температурная эволюция параметров кристаллической структуры при этом демонстрирует ряд аномалий, что связано с изменением параметров электронной и/или спиновой подсистем. Носители заряда во всех рассмотренных материалах характеризуются локализацией при участии деформации решетки: для интеркалатных материалов это было установлено нами при совместном анализе температурной зависимости кристаллической структуры, кинетических свойств и электронной структуры [226-239, 296, 305], для ВТСП купратов этот факт был установлен ранее (см., например, [38]), для допированных манганитов РЗМ присутствие Ян-Теллеровских поляронов общеизвестно (см., например, [383-384]). Мы предположили концепцию, когда носитель заряда локализуется при участии деформации решетки с участием соответствущих фононов. Температурная зависимость степени локализации такого носителя заряда должна характеризоваться наличием экстремума, в окрестности которого степень локализации и, соответственно, деформация решетки максимальна. (Наличие экстремума следует из того, что связанное с локализацией искажение решетки термически размывается в области слишком высоких температур и, с другой стороны, не может быть сформировано в области слишком низких температур из-за жесткости решетки.) Степень локализации - это, возможно, не слишком удачный термин для описания состояния локализованного носителя, оценочным параметром его состояния могла бы служить узость соответствующей зоны локализованных состояний. Температура экстремума не должна зависеть от концентрации носителей заряда, поскольку определяется локальным взаимодействием носителя на узле решетки. Изменение степени локализации должно сопровождаться изменением ширины зоны локализованных состояний. В случае близости такой зоны к уровню Ферми это должно, наряду с другими факторами (например, появление дополнительных плазменных частот), приводить к смягчению решетки, из-за роста плотности электронных состояний на уровне Ферми. При изучении выбранных трех групп материалов мы ставили задачу обнаружить соответствующую особенность структуры и свойств, либо показать, что данная концепция не реализуется.

Естественно, в рассматриваемых материалах искажение решетки при локализации носителей заряда имеет различный характер: для манганитов РЗМ это Ян

Теллеровское искажение МпОб-октаэдров, для ВТСП-купратов - увеличение длины апикальной связи пирамид С11О5 и/или наклон пирамид/октаэдров СиОз/СиОб, для интеркалатных материалов преобладающим искажением является сжатие в направлении, перпендикулярном слоям. Тем не менее, для двух последних групп материалов - ВТСП купратов и интеркалатных соединений - температурная эволюция деформации решетки имеет одинаковый характер: объемное сжатие в определенном температурном интервале. При этом температура, соответствующая максимальной степени деформации, не зависит от концентрации носителей заряда и даже от химического состава материала, а определяется характеристиками локального узла. Для ВТСП-купратов таким узлом является медь-кислородная пирамида/октаэдр Cu05/Cu06 или даже элемент плоской Си02-сетки, как мы видели на примере СиО и УгВаСиСЬ, поэтому температурный диапазон максимальной степени искажения решетки для ВТСП-купратов и родственных фаз один и тот же ~160-260 К. Именно нижняя граница этого диапазона является максимально возможной температурой сверхпроводящего состояния в данных материалах, как мы оценили из анализа данных Главы 2, поскольку для реализации сверхпроводимости, по-видимому, требуется распад локализованного состояния при участии деформации решетки. Это предположение находит подтверждение в многочисленных публикациях о невоспроизводимых «очень» высоких температурах перехода в сверхпроводящее состояние для некоторых купратов (200 К и выше), что обусловлено делокализацией носителей заряда в результате термической обработки и возвратом к равновесному локализованному состоянию при термоциклировании.

Для интеркалатных материалов локализация носителей заряда при изменении температуры также сопровождается объемным сжатием решетки. При этом температура максимальной деформации решетки, также как для ВТСП-купратов не зависит от концентрации носителей заряда, но значительно зависит от химического состава материала, например, Тлок~150оС для AgxTiTe2 и ТЛок~300оС для FexTiSe2. Очевидно, при варьировании химического состава изменяется сам локальный узел, на котором имеет место деформация решетки, т.е. сам примесный центр и его локальное окружение. Объёмный характер деформации сжатия хорошо согласуется с данными резонансного ARPES, указывающего на коллективный характер локализованных состояний. Это является следствием многочастичной природы носителей заряда, локализация которых связана с искажением решетки вследствие электрон-фононного взаимодействия.

Другим общим эффектом для ВТСП-купратов и интеркалатных материалов оказалось смягчение решетки в области Тлок, что удивительно, поскольку, как мы уже отмечали, в окрестности Тлок наблюдается объемное сжатие материала. Смягчение решетки объясняется как результат сложного набора фактора, основным из которых является рост плотности состояний на уровне Ферми при сжатии зоны в окрестности Тлок-Эффект смягчения тем больше, чем ближе зона локализованных состояний к уровню Ферми. При этом эффект смягчения имеет сложную концентрационную зависимость - в области слишком малой концентрации носителей заряда эффект мал, поскольку при малой степени заполнения зоны изменение ее формы будет иметь слишком слабое влияние на общую плотность электронных состояний. В области слишком больших концентраций преобладает влияние конкурирующего фактора - увеличения жесткости решетки при повышении концентрации примесных центров вследствие появления дополнительных химических связей.

Таким образом, эти два эффекта, объемная деформация решетки и при этом ее смягчение, реализующиеся в окрестности температуры максимальной степени локализации носителей заряда при участии деформации решетки, имеют возвратный характер по температуре. То есть и значительно выше Тлок, и значительно ниже ее наблюдается примерно одинаковое состояние электронной и фононной подсистем, тогда как в окрестности Тлок мы видим экстремальное поведение свойств обеих подсистем.

Для ВТСП-купратов исследование особенностей кристаллической структуры оказалось затруднено описанным в п. 2.4 фотодеформационным эффектом, вследствие которого данные, полученные при рентгенографии с различной интенсивностью излучения, приводили к различным результатам. Эффект не получил теоретического объяснения, но в настоящее время можно утверждать, что он связан с воздействием излучения на «квазисегнетоэлектрическое» искажение структуры материала в виде деформации медь-кислородных слоев, в результате которого появляется или значительно увеличивается степень расщепления двойного катион-анионного слоя СиСЬ- Показано, что температура То структурной аномалии вблизи Тс для ВТСП-купратов является температурой этого «квазисегнетоэлектрического» искажения (при минимально возможной интенсивности используемого излучения), связанного с появлением искажения медь-кислородной плоскости. Поскольку температура То линейно связана с Тс при сравнении оптимально допированных образцов различных систем, можно заключить, что механизм сверхпроводимости ВТСП должен основываться на электрон-фононном взаимодействии. Для интеркалатных материалов и допированных манганитов лантана фотодеформационный эффект отсутствует - результаты рентгенографии в пределах погрешности совпадают с данными нейтронографии, а расхождение в данных разных авторов обусловлено неточностью определения содержания кислорода в образцах манганитов или термической предысторией для интеркалатов. Очевидно, для существования фотодеформационного эффекта необходимо наличие мягкой «квазисегнетоэлектрической» моды, связанной с искажением решетки, приводящим к появлению электрической поляризации, чего не наблюдается для интеркалатов и манганитов.

Для манганитов лантана, являвшихся нашим третьим объектом, локализация Ян-теллеровских поляронов не предусматривает поведения соответствующей деформации решетки в виде экстремума в соответствии с вышеизложенной концепцией. Действительно, мы не обнаружили ни смягчения решетки, ни деформации решетки, которые бы имели возвратный по температуре характер и не зависели бы от концентрации носителей заряда. Более того, несмотря на наличие поляронного типа локализации носителей заряда, характерного для этих материалов, следует заключить, что электрон-фононное взаимодействие не определяет их поведение, определяющим для которого является магнитное взаимодействие. Особенности структуры и свойств данных материалов во многом определяются неоднородным состоянием в виде изолирующей и проводящей фракций, при этом последняя имеет максимальную в данной системе температуру перехода в ферромагнитное состояние, что видно из результатов низкотемпературной рентгенографии в присутствии внешнего магнитного поля.

В целом по работе сформулированы выводы, приведенные ниже.