Гибридные материалы на основе органических комплексов металлов и слоистых неорганических соединений

Кудрявцева, Галина Сергеевна

Гибридные материалы на основе органических комплексов металлов и слоистых неорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Кудрявцева, Галина Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Гибридные материалы на основе органических комплексов металлов и слоистых неорганических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Гибридные материалы на основе органических комплексов металлов и слоистых неорганических соединений"

На правах рукописи

Кудрявцева Галина Сергеевна

Гибридные материалы на основе органических комплексов металлов и слоистых неорганических

соединений

02.00.03 - органическая химия 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003478223

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганпческой химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН кандидат химических наук

Домрачев Георгий Алексеевич Суворова Ольга Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук

Устынюк Николай Александрович ИНЭОС РАН

Вацадзе Сергей Зурабович Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Защита диссертации состоится «21» октября 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д.002.250.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.250.01 кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Развитие современных технологий неразрывно связано с получением новых функциональных материалов. Одним из методов, позволяющих формировать материалы с заданными свойствами, является реакция интеркаляции органических комплексов в слоистые неорганические соединения. В настоящее время интерес к интеркалатным материалам возрос в связи с применением их для синтеза гибридных мультифункциональных и нанокомпозиционных систем. Интеркалаты могут применяться в качестве нелинейных оптических, сверхпроводящих и фотоакгивных материалов, наномашитов, ионнообменников, химических сенсоров, электрохимических приборов, быстрых переключателей, высокоэнергетических литиевых аккумуляторов и катализаторов. Развивается новое направление практического применения интеркалатных материалов как нанореакторов синтеза полимеров. Внедряемыми соединениями могут быть органические молекулы, ионы и атомы металлов, металлоорганические комплексы. В качестве слоистых соединений применяют графит, оксихлориды, слоистые двойные гидроксиды, силикатные глины и другие природные материалы. Особое место среди огромного числа слоистых неорганических соединений занимают дихалькогениды и оксиды металлов. Сверхпроводимость в области низких температур для материалов, полученных внедрением донорных металлоорганических комплексов в полупроводниковые дихалькогениды металлов, послужила стимулом для их дальнейшего исследования.

Особенно перспективной в последние годы является интеркаляция порфиринов и фталоцианинов в слоистые оксиды и гидроксиды металлов. Уникальная ароматическая система порфиринов и фталоцианинов обуславливает разнообразие их свойств. Порфирины и фталоцианины являются прекрасными катализаторами в процессах окислительной деструкции токсичных хлорсодержащих ароматических систем, серосодержащих соединений. Иммобилизация макроциклических комплексов на твердых носителях повышает эффективность таких систем для экологического контроля загрязнений грунтовых вод и индустриальных отходов. Слоистые носители в интеркалатных системах способствуют стабилизации органических комплексов и

препятствуют их димеризации, что также важно для проведения фотохимических реакций. Окислительно-восстановительные свойства и проводимость ионно-электронного типа ксерогеля УгОупНгО вызывает интерес исследователей для получения на его основе интеркалатных соединений.

Таким образом, можно варьировать свойства интеркалатных материалов за счет комбинирования каталитических, фотохимических, магнитных свойств внедряемых молекул и электрохимических, физических свойств слоистых неорганических соединений.

Большинство исследований интеркалатных материалов носят поисковый характер и посвящено синтезу и изучению морфологии полученных образцов. К настоящему времени в немногочисленных работах рассмотрены физико-химические свойства и оценены перспективы использования интеркалатных материалов.

Цель работы. Получение новых гибридных материалов по реакции интеркаляции органических комплексов металлов в слоистые неорганические соединения и исследование влияния природы внедряемой молекулы, структуры слоистых соединений и условий проведения реакций на стехиометрию, ориентацию молекул в слоях и свойства полученных интеркалатных материалов.

Объектами исследования являлись металлоцены (СргРе, СргСо, СргМ), катионные и цвиттер-ионные пиридилзамещенные порфирины и оксипиридилзамещенные фталоцианины, дихалькогениды титана (П8е2, ПТе2), гидратированный пентаоксид ванадия У20з-пН20.

Методы исследования. Электронная спектроскопия поглощения и отражения, рентгенофазовый анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спекгроскопия, рентгеноструетурный анализ, термогравиметрический анализ, ЯГР-спектроскопия, элементный анализ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

-Впервые проведено систематическое исследование электронного строения и свойств интеркалатных соединений на основе кобальтоцена, ферроцена и слоистого И8е2.

—Впервые показана возможность интеркалирования металлоценов из паровой фазы в слоистые дихалькогениды титана.

- Установлено, что ход реакции интеркаляции зависит от выбора растворителя. Наиболее эффективным растворителем для получения интеркалатных соединений из растворов металлоценов является ТГФ, т.к. в присутствии диселенида титана ацетонитрил и хлороформ реагируют с кобальтоценом с образованием комплексов (т]3-цию10[7е!ггадие(Н1лХг14-циклопе1падиеи)кобальта.

- Полученные в работе интеркалатные материалы (МСргЭозПБег (М= Ре, Со) проявляют металлические свойства в области низких температур, что расширяет возможности применения полученных соединений в качестве проводящих материалов.

- Впервые исследован процесс термического распада металлоценов, интеркалированных в решетку "ПБег, приводящий к получению материалов, в которых магнитные частицы равномерно распределены в немагнитной матрице.

- Получены новые интеркалатные материалы на основе замещенных порфиринов и фтапоцианинов и пентаоксида ванадия с разной ориентацией молекул в слоях У205-пН20.

- Установлено, что состав интеркалатных материалов и расположение внедряемых молекул в межслоевом пространстве зависит от природы органической молекулы, состояния ксерогеля и условий проведения реакции.

- Впервые замечено, что увеличение температуры реакции приводит к переориентированию органических молекул в слоях и увеличению межслоевого расстояния.

- Показано, что интеркаляция макроциклических комплексов в слои ксерогеля приводит к уменьшению размеров частиц интеркалатных соединений, что перспективно для получения наноматериалов.

На защиту выносятся следующие положения:

- Получение новых интеркалатных материалов на основе органических комплексов металлов и слоистых неорганических соединений.

- Установление зависимости стехиометрии и структуры интеркалатных материалов от природы внедряемой молекулы, структуры и состояния слоистого соединения и условий проведения реакции интеркаляции.

- Исследование электрофизических свойств интеркапатных материалов (СргМ^/ПБег (М= Fe, Со).

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Международных конференциях: «From molecules towards materials» (Нижний Новгород, 2005), «Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), «Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines» (Москва, 2008), «Международная конференция по металлоорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2008), «XXTV Международная Чугаевская конференция по координационной химии» (Сагасг-Петербург, 2009), «X Молодежная конференция по органической химии» (Уфа, 2007), на 11-ой и 12-ой Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006,2007).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 10 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-8017.2006.3, фанта Президента РФ НШ-1396.2008.3, грантов РФФИ 06-03-32728-а, 0803-97054 и контрактов № 02.442.11.7286, № 02.445.11.7365, №02.513.11.0002 Федерального агентства по науке и инновациям.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 186 наименований. Работа изложена на 155 страницах печатного текста и содержит 17 таблиц и 40 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 кратко приведены общие сведения об интеркапатных материалах и дан обзор методов синтеза, исследования морфологии и свойств полученных ранее интеркапатных материалов. Глава 2 содержит обсуждение результатов. В главе 3 представлены различные методики синтеза интеркапатных материалов и физико-химические методы исследования полученных образцов.

Основное содержание работы

Получение интеркалатных материалов на основе ферроцена и кобальтоцена н

диселенида титана.

В качестве методов получения интеркалатных материалов в работе использованы термическое интеркалирование металлоценов и интеркаляция из растворов металлоценов в слоистые дихалькогениды титана.

Реакции интеркаляции из растворов металлоценов выполнены в вакуумированных ампулах при комнатной температуре в течение 1-2 недель. Мольное отношение реагентов СргМ (М= Ре, Со, М):Т1Х2 (Х= Бе, Те)= 0.45:1. В качестве растворителей использовали тетрагидрофуран, ацетогалрил, хлороформ. Сольватация растворителем молекул металлоцена способствует их ионизации за счет увеличения диэлектрической проницаемости среды. В таких условиях интеркалирование металлоценов в решетку ТСБег проходит быстро - в течение нескольких часов цвет фиолетового диселенида титана изменяется на черный.

Впервые было проведено термическое интеркалирование из паровой фазы металлоценов в слои Т!5е2. Реакции проводились в вакуумированных ампулах в течение 30 дней, мольное отношение реагентов СргМ (М= Бе, Со, МуПХг (Х= Бе, Те)= 0.6:1 (1).

МСр2 + Т18е2 170-180°С, 30 дней ^ (мСр2)0Т,5е2 (М= Ке, Со) (1)

Данный метод является удобным, т.к. не требует растворителя и прост в исполнении. Таким способом удалось иигеркалировать металлоцены в монокристаллы диселенида титана. Получены шггеркалатные соединения состава (Ср2М)<,/П5е2 (М= Бе, Со).

Определяющее влияние на процесс интеркаляции оказывает потенциал ионизации металлоорганического соединения и структура дихалькогенида титана. Сильные донорные свойства кобальтоцена обуславливают быстрое внедрение молекул кобальтоцена в слои Т15е2. Несмотря на более высокий потенциал ионизации и стабильность к окислению, ферроцен образует интеркалатное соединение аналогичного состава (СргРе^з'Гйег. Интеркалатные соединения на основе никелоцена и слоистого ТСег не выделены, что связано с большей реакционной способностью связи №-Ср и малой устойчивостью катиона никелецения.

Реакции металлоценов с дителпуридом титана в аналогичных условиях не приводят к получению интеркалатных соединений. Возможность внедрения металлоценов в слои дихалькогенидов титана определяется природой халькогена и зависит от силы взаимодействия между слоями в дихалькогенидах титана. При переходе от Т182 к ТПе2 параметр решетки Со возрастает, и, соответственно, увеличивается ширина Ван-дер-Ваальсовой щели дихалькогенида титана Однако возможность интеркаляции определяется не столько межслоевым расстоянием в дихалькогениде титана, сколько силой межслоевой связи. Увеличение ионного радиуса от Б" к Те2' приводит к усилению взаимодействия между слоями в последовательности та2< "П8е2< Т1Те2. Таким образом, сильное межслоевое взаимодействие в Т1Те2 препятствует внедрению молекулы металлоцена.

Особенности интеркаляции из растворов кобальтоцена в решетку ТСвсг-

На ход интеркаляции оказывает влияние природа растворителя. Наиболее удобным растворителем для получения интеркалатных соединений является ТГФ (2).

ТГФ, 20°С

МСр2 + тас2 -(МСр2)олТ18е2 (М = Ре,Со) (2)

Внедрение металлоценов из раствора ТГФ в решетку Т15е2 приводит к интеркалатному соединению с такой же стехиометрией, как и в случае термического интеркалирования. Побочных реакций в растворе ТГФ замечено не было.

Как известно из литературных данных, интеркалирование металлоценов часто проводят из раствора ацеггонитрила. В работе впервые показано, что внедрение из раствора кобальтоцена в ацетонитриле в решетку диселенида титана сопровождается химической реакцией кобальтоцена с ацетонитрилом (3).

СН СЫ 20 °С

СоСр2 + Т18е2---:-(СоСр2)03Т18е2 + (С5Н5)Со(С5Н5СН2С1Ч) ^

(I)

В результате выделены интеркалатный комплекс (Ср/Го^^ТОе;, и продукт взаимодействия кобальтоцена и ацетонитрила - (г|5-С5Н5)Со(г|4-С5Н5СН2С1\Г).

Интеркаляция кобальтоцена в решетку "ПБег из раствора СНСЬ при комнатной температуре в вакуум ированной ампуле не приводит к образованию интеркапатного соединения. Был выделен только продукт химического взаимодействия кобальтоцена с растворителем - (л^Нз^сКт^НзСОз) (4).

тае2, СНС13, 20 °С СоСр2 -- (С5Н5)Со(С5Н5СС13) (4)

(П)

Кристаллические структуры комплексов I и И впервые установлены методом РСА (рис. I).

Рисунок 1. Молекулярное строение соединений I (конформации молекул А и В) и П.

Присоедине1ше молекулы растворителя к одному Ср-кольцу приводит к нарушению ароматичности комплексов I и II (рис. 1).

При проведении реакций кобальтоцена с СН3СЫ или СНС1з в отсутствии П8е2 в вакуумированных системах соединения I и П не обнаружены. Предположительно, образование комплексов (т]5-Щ1клопентадиенилХт14-алкилциклопентадиен)кобальта в присутствии Т&г связано с активацией диселенидом титана связи С-Н в СН3СЫ и СНС13, что способствует образованию комплексов с переносом заряда

Стехиометрия и структура интеркалатных соединении на основе металлоценов и Т18е2.

Интеркаляция ферроцена и кобальтоцена из растворов или паровой фазы в решетку диселенида тагана приводит к образованию материалов (СргМ^/ПБег (М= Со, Ре).

Несмотря на различие в донорных свойствах ферроцена и кобальтоцена, рентгенофлуоресцентный и химический анализы интеркалатных соединений показали наличие схожей стехиометрии: (РеСргЭозшозЧПЗег и (СоСрг^ижкиТСег. Следовательно, стехиометрия интеркалатных соединений не зависит от природы металлоцена, способа интеркалирования и соотношения исходных реагентов.

Данные рентгенофазового анализа, полученные для интеркалатных соединений (СргМ^зИБег, приведены в табл. 1. Внедрение металлоценов приводит к увеличению параметра решетки Со, характеризующего периодичность в направлении нормали к плоскости слоев "ЛБе* Увеличение межслоевого расстояния при интеркаляции ферроцена и кобальтоцена в решетку ПЭег близко к величине 5.5 А, наблюдавшейся ранее при внедрении металлоценов в слоистые дихалькогениды металлов.

Материал Со, к Ас«, А

ТБе* 6.008

(СргСоЬТВе: 11.701 5.693

(Ср^еЬтеег 11.685 5.677

Дифрактограммы интеркалатных соединений, полученных внедрением металлоценов в монокристаллы диселенида титана, представлены на рис. 2. В интеркапатах не обнаружено промежуточных фаз с содержанием металлоцена, отличным от 0.3, что подтверждает постоянство состава данных интеркалатных соединений.

(СоСрОо-'ТхБе*

ПБсг;

(Ь)

Рисунок 2. Дифрактограммы интеркалатных соединений (СргМ^ПЗег (М= Яе, Со). В случае (СргСоЬтасз сигналы И5е2 не наблюдались (а). Ит-еркалатное соединение (СргРс^зИБег имеет сигналы ТОег, не насыщенного ферроценом, и продукта интеркаляции (Ь).

На фотографии поверхности интеркалатного материала (СргСо^з^Бег видна четкая граница между интеркалированной частью и неинтеркалированной частью кристалла "П8е2(рис. 3).

Рисунок 3. Фотография поверхности материала (Ср2Со)оз'П8е2. Темная поверхность - интеркалат, светлая поверхность -исходный 'ПБег. Увеличение 100.

Учитывая размеры металлоценов и уширение Ван-дер-Ваалъсовой щели на 5.6 А, молекулы меташюцена внутри решетки Т18е2 принимают ориентацию, в которой ось симметрии металл-кольцо лежит параллёльно плоскости слоя Т!8е2(рис. 4).

Рисунок 4. Расположение молекулы металлоцена в Ван-дер-Ваальсовой щели решетки "Шег.

Дня получения новых материалов особо важным представляется исследование продуктов термического распада интеркалатных соединений. Нагревание (СргСо^ПБег при 300°С в вакуумированной ампуле приводит к замещению атомов титана в решетке ТОег на кобальт и образованию Со$е2 в решетке Тг8е2.

Электрофизические свойства интеркалатных соединений (Ср2мьтае2(м= Ре, Со).

Внедрение электронодонорных сэндвичевых молекул в полупроводниковые слоистые соединения приводит к получению материалов, в которых тип проводимости обратимо меняется с изменением температуры, при этом в широком температурном интервале проявляется проводимость металлического типа.

В работе установлены температурные зависимости сопротивления интеркалатных материалов (Ср2М)озИ8е2 (М= Ре, Со) (рис. 5). Общий ход температурной зависимости

сопротивления имеет металлический характер, наблюдается уменьшение сопротивления при понижении температуры.

0.18

* 014

с.

0.06

д з

(а)

100 200 300

т, к

О !0О

25о~' зйо

т, к

Рисунок 5. Температурные зависимости сопротивления (СоСрг)(цТ15е2 (а) и (ГеСргХиТ^сз (Ь).

Металлический характер проводимости интеркалатных соединений связан с увеличением электронной плотности вследствие переноса электронов от металлоцена в зону проводимости дихалькогенидов металлов. Изломы на кривых температурных зависимостей сопротивления при 150 К для (СоСрг^Т&г и при 100 К для (РеСргХоПЗег связаны с «вымораживанием» вращения циклопентадиенильных колец относительно оси пятого порядка. В области температур < 30 К для обоих материалов наблюдаются отклонения от металлической зависимости сопротивления. Этот эффект особенно хорошо виден для (СоСргЭозПЗег, где при охлаждении ниже 30 К наблюдается полупроводниковая температурная зависимость сопротивления.

В работе получены температурные зависимости магнитной восприимчивости для интеркалатных соединений (МСр2)о.з'П5е2(М== Ре, Со) (рис. 6).

Рисунок 6. Температурные зависимости магнитной восприимчивости хТ для (СоСргХц'ПЙег (а) и

(РеСргЬтаегф).

О 100 200 300

т, к

т. к

Магнитная восприимчивость для интеркалатов (МСрг^зИБег (М= Ре, Со) описывается формулой Юори-Вейсса:

%Т = С + х0Т

где Хо - температурно-независимая восприимчивость, С - постоянная Кюри, зависящая от вещества.

Магнитная восприимчивость линейна в широком температурном интервале (рис. 6). Интеркалатные соединения обладают парамагнитными свойствами в области температур 2 - 350 К. Увеличение х0 ПРИ интеркаляции металлоценов в решетку П8е2 связано с локализацией электронов на решетке Т15е2, т.к. ферроцен и кобальтоцен являются диэлектриками и не имеют температурно-независимой компоненты %а ■ Расчет магнитного момента интеркалатных соединений (МСр^ИБег проводили с учетом стехиометрического коэффициента (табл. 2).

Таблица 2. Магнитные параметры "ПБег и интеркалатных соединений (МСргЗоз'ГОег.

Соединение Температура, Эффективный

К магнитный ети/(ц-Ое)

момент

1-еС[>2 77-300 диамагнитен

СоСрг 77-300 1.81

таез Т>200 0.04

(Г1-Ср2)(иТЙ'С2 70-350 0.45 0.22

6-50 0.52 0.24

(СоСргХиГКег 12-350 0.54 1.96

2-10 0.24 5.37

Внедрение кобальтоцена в решетку Т18е2 приводит к уменьшению магнитного момента кобальтоцена. Учитывая электронную конфигурацию (ЗЛь2), уменьшение магнитного момента связано с окислением кобальтоцена в результате переноса заряда от СоСрг на решетку тае2. Появление магнитного момента для (РеСр2)озТ13е2 также связано с изменением степени заполнения электронной оболочки ферроцена в результате интеркаляции ферроцена в решетку П8е2.

Сильные электронообменные взаимодействия между ферроценом и решеткой П8е2 приводят к сильным сдвигам на ЯГР-спектрах (рис. 7, табл. 3).

Таблица 3. Параметры Мёссбауэровских спектров ферроцена и (Ср2Ре)о3'П8е2.

Соединение Изомерный сдвиг, мм/с Квадрупольнос расщепление, мм/с

СргЕе 0.690 2.358

(СргГеЬТ^ 0.967 0.536

* Изомерный сдвиг приведен относительно нитропруссида натрия.

Рисунок 7. Мёссбауэровские спектры РеСр2 (а) и (РеСр2)м'П8е2 (Ь).

Эти данные подтверждают не только перенос заряда от ферроцена на решетку "П8с2, но и обратное донирование элеюронной плсгшосги от селена на молекулу меггаллоцена, за счет которых обеспечивается устойчивость интеркалатного соединения.

Таким образом, основной движущей силой интеркаляции металлоценов в тае2 является электроннообменное взаимодействие в системе «гость-хозяин». Интеркалатные соединения на основе порфиринов (фталоцианинов) и ТОег получить не удалось.

Получение интеркалатных материалов на основе порфиринов и фталоцианинов и У2С>5-пН2С).

Пеитаоксид ванадия имеет подвижную слоистую структуру, в которой слои У2О5 могут быть раздвинуты внедрением молекул воды с образованием ксерогеля У205'пН20. Способность к интеркаляции ксерогеля объясняется его природой и обеспечивается отрицательным зарядом ванадий-кислородных слоев.

Формирование ксерогеля проходит в результате экзотермической реакции каталитического разложения пероксида водорода на пентаоксиде ванадия (5).

У205 (кристал.) + Н202 (30%)

У205пН20

(5)

Исходный У2С>5'пН20 охарактеризован методами рентгенофазового анализа (рис. 8), ТГА и ИК-спектроскопии (табл. 4). Состав соединения по данным ТГА: У205' 1.7Н20.

11.15

(ооч

Рисунок 8. Дифрактограмма ксерогеля V2O5HH2O.

Таблица 4. Основные частоты в ИК-спектре

V205nH20.

Частота, см'1 Отнесение полос

1612 6(Н-0-Н)

1018 v(V=0)

925 S(V-0"H)

754 S(V-0-V)

510 5(V-0-V)

Интеркалатные материалы на основе ксерогеля получены в водной среде, для этого в работе синтезированы водорастворимые катионные и цвштер-ионные порфирины IV, V (схема 1) и фталоцианины VII, VIII. Производные 5,10,15,20-тетракис-(4-пиридил)порфирина цинка III получены по схеме 1.

CII,

.--N*

lljC

v\ ;

•J, /П\

X Y ^

f N-Zn-N 1

U-,N.,J

С w ^

rv с

иодид 5,10,15,20-TeTpaKnc-(N-метил-4-пиридиний)порфирин цинка PoZn(py+Me)4l4*

-ГЦ ^ у >

(Г .N-Zn-N. J)

rLJ"

III

03S-

J N \

\\N-Zn-N. i

b J

"OjS J SOr

5,10,15,20-тетракис-[4-(3-пропансульфонат)-пиридиний]порфирин цинка PoZn(py+PrSO"3)4

Условия реакции: i - ДМФА, CH31,50 С, 18 часов, ü - ДМФА/^°, 80°С, 16 часов. Схима 1. Синтез катионного (TV) и цвитгер-ионного (V) порфиринов цинка.

Синтез 2,9,16,23-тетракис-(3-пиридилокси)фталоцианина (VI) цинка проведен с использованием микроволнового излучения (6).

CN ZiKCIIjCOOh^lIjO, ДМФА O CN

P'\ /)

// \ N N N

>4„-N l! N,N.N ?

Исходный 4-{3-пиридилокси)фталонитрил получен по реакции нуклеофильного замещения (7).

он ,CN

ДМСр, К2С03, аргон, 5 дней

О..,--,, ,CN

(7)

Водорастворимые производные фтапоцианина (УП, VIII) получены в аналогичных условиях, что и производные порфирина.

„.СН,

-N*

Си,

! к ' N' -«

д 41

HjC

у А .

.>-»„-N l|

/ О

Г"

• SO,"

VII

иодид 2,9,16,23 -тетракис-[3 -(N-метил)-пиридинийокси]фталоцианин цинка PcZn(Opy+Me)4J"4

< VIII

so,

2,9,16,23-тетракис-[3-(3-пропансульфонат)-пиридинийокси]фталоцианин цинка PcZn(Opy+PrSO'3)4

Интеркаляция органических комплексов в межслоевое пространство УгОз-пНгО была вьшолнена с использованием четырех различных методик:

1) Раствор порфирина (Ро) или фталоцианина (Рс) в воде перемешивали с порошком ксерогеля до полного перехода Ро (Рс) из раствора в ксерогель, что наблюдали визуально по обесцвечиванию раствора (5-7 дней). Интеркалированный ксерогель наносили на

стеклянные пластинки и сушили на воздухе при 20°С в течение нескольких дней или при 80°С в течение часа.

2) Нанесенные на стеклянные пластины пленки У203'пН20 многократно обрабатывали водным раствором порфирина. Для удаления адсорбированного на поверхности порфирина интеркалатный материал промывали водой.

3) К свежеприготовленному гелю У20з-пН20 добавляли раствор Ро (Рс) в воде. Выпавший осадок отделяли центрифугированием, промывали водой. Полученный интеркалат наносили на стеклянные пластинки и сушили аналогично методике 1. Преимуществом применения геля УзО^пНгО является быстрое образование интеркалата в виде нерастворимого в воде хлопьевидного осадка.

4) Предварительно полученный порошок интеркалата ВщЬГЩОупНгО перемешивали с водным раствором фталоцианина в течение 10 дней. Твердый продукт отделяли центрифугированием и промывали водой.

Реакции по методике 1, 2, 3 проводили как при комнатной температуре, так и при нагревании (60°С).

Полученные интеркалатные соединения хранили без доступа воздуха.

Основным механизмом интеркаляции в УгОб'пНгО является катионный обмен. Ксерогель является поливанадиевой кислотой НгУ^Оз^НгО и представляет собой отрицательно заряженные слои У205 с катионами НзО+ и молекулами воды в межслоевом пространстве (<#= 11 А). Таким образом, положительно заряженные и цвитгер-ионные порфирины и фталоцианины способны замещать межслоевые катионы Н30+ ксерогеля или предварительно интеркалированные алкиламмонийные катионы. При этом ориентация органических молекул в слоях ксерогеля способствует стабилизации заряда на Уг05. Внедрение анионных комплексов в ксерогель не проходит.

Интеркалатные материалы на основе порфиринов и У205'пН20

В работе получены интеркалатные соединения с разной стехиометрией и ориентацией макроциклических комплексов в межслоевом пространстве УгОз-пНгО. Определяющее влияние на структуру интеркалатного материала оказывает не только строение органической молекулы, но и условия проведения эксперимента.

Так, перемешивание водного раствора 5,10,15,20-тетракис-(4-пиридил)порфирина цинка (III) и ксерогеля приводит к образованию интеркалатного соединения PoZ^(pyH)4]o.,V205-H20, межслоевое расстояние которого равно d= 19 А. Из соотношения величин межслоевого расстояния и молекулярного радиуса Ро (16 А) мы предполагаем наклонную ориентацию молекул порфирина в слоях ксерогеля (схема 2).

rv &

5 А + Цн-Zn-R

16 А

интеркаляция

Схема 2. Интеркаляция порфирина III в межслоевое пространство УгСЬ-пНгО.

Электростатическое взаимодействие отрицательно заряженных слоев У205 с катионными группами порфирина способствует упаковке такого типа. Межслоевое расстояние интеркалатного соединения определено по данным РФА (рис. 9), состав - по данным элементного анализа и ТГА (рис. 10).

19.0 (ООП

2 е. пил

Рисунок 9. Дифрактограмма интеркалатного соединения [PoZn(py+H)4]0. i VjOr1Н20.

Температура (®С)

Рисунок 10. ТГА и (1ТГА кривые [PoZn(py+H)4]o.,V205-lH20.

Увеличение межслоевого расстояния ксерогеля в данном случае не приводит к существенному сдвигу полос в ИК-спектре. Характеристические полосы колебаний связи (У-О-У) наблюдаются при 512 и 756 см"1, (УЮ) связи - при 1011 см"1. Полоса при 914 см"1 характеризует водородную связь (У-О"' Н) молекул воды с решеткой пентаоксида ванадия. По данным ИК-спеетроскопии полосы, относящиеся к порфирину, в интеркалатном материале не отличаются от полос свободного порфирина (1629, 1597,

1495 (СЫру)), что подтверждает целостность макроциклического комплекса в интеркалатном соединении.

Внедрение катаонного 5,10,15,20-тетракис-(М-метил-4-пиридиний)порфирина цинка (IV) выполнено перемешиванием водного раствора порфирина с порошком либо гелем У205-пН20. Полученное соединение имеет состав [Ро7п(ру+Ме)4]о.обУ205-0.6Н20 и межслоевое расстояние сЬ 12.3 А, что определено методами ТГА (рис. 11) и ренттенофазового анализа (рис. 12), соответственно.

МеРу\

Ро кольцо

Температура (°С)

Рисунок 11. ТГА и с!ТГА кривые [Ро2п(ру+Ме)4]о.обУ205-0.6Н20.

2 е. пзал

Рисунок 12. Дифрактограмма [Рогп(ру+Ме)4]0 обУ205-0.6Н20.

Учитывая размеры катионного тшракис-(Ы-метил-4-пир1адиний)порфирина цинка (17.5x17.5x4 А3), можно предположить параллельную ориентацию молекул порфирина относительно слоев У205 (схема 3).

у,смн,о ♦ интеркаляция „ 12 д

ттшжтА'ГР 17.5 А

УА

£ (6 А

Схема 3. Параллельная ориентация порфирина в межслоевом пространстве У2С>5С ф= 12.3 А.

Параллельное расположение молекул катионного тетракис-(Н-метил-4-пиридиний)порфирина цинка в слоях ксерогеля выгодно благодаря взаимодействию органического комплекса с Уу-0 или У1у=0 связями ксерогеля. Молекулы воды, вероятно, принимают участие ю взаимодействиях между порфиритом и У205 слоями за счет водородных связей, стабилизируя параллельную ориентацию органических молекул.

В отличие от неметилированного комплекса порфирина, который уже при комнатной температуре раздвигает слои ксерогеля до 19 Â, такое увеличение межслоевого расстояния при внедрении метилированного порфирина цинка в V2O5T1H2O наблюдается только при нагревании (60°С). Мы предполагаем, что объяснением этого может служить стерический фактор. Т.е. наличие метальных заместителей на пиридиниевых группах затрудняет взаимодействие положительно заряженных атомов азота с отрицательно заряженными слоями V2O5, тем самым, препятствуя наклонной ориентации комплекса IV в V2O5T1H2O. При увеличении температуры реакции происходит

переориентирование органических молекул в межслоевом пространстве ксерогеля, что приводит к формированию интеркалатного материала [PoZn(py+Me)4]o.iV205-H20 с межслоевым расстоянием d= 19 Â. Молекулы катионного порфирина в данном случае принимают наклонную ориентацию в межслоевом пространстве V2O5T1H2O (рис. 13). При этом наблюдается увеличение содержания порфирина в интеркалатном материале с наклонной ориентацией, что определено по данным ТГА и элементного анализа. По данным ИК-спектроскопии наклонное расположение органических молекул практически не влияет на связи V=0 (1012 см-1) и V-O-V (756, 518 см-1). Отсутствие полосы (V-0-H) в области 918 см"1 подтверждает отсутствие взаимодействия молекул воды с решеткой V205. Стабильность такой упаковки обеспечивается за счет образования многочисленных связей между V-0" группами ксерогеля и катионными участками порфирина.

ОН ОН ОН 0«

V* О о О о

он он он он

Рисунок 13. И1ггеркалат [PoZn(py+Me)4]o.|V205,H20 с наклонной ориентацией молекул порфирина в

слоях ксерогеля.

В работе впервые проведено интеркалирование цвиттер-ионного тетракис-[4-(3-пропанеуль4юнат)пиридиний]порфирина цинка (V) в межслоевое пространство гидратированного пентаоксида ванадия. В результате реакции выделен интеркалатный материал с межслоевым расстоянием с1= 17.6 А (рис. 14). Состав полученного образца [Рогпфу^ТМЮ'зМос^гОз-ЬбНгО определен по данным ТГА (рис. 15) и элементного анализа. В полученном интеркалате с с!= 17.6 А реализуется наклонная ориентация молекул цвиттер-ионного порфирина относительно слоев ксерогеля.

17.6 (001)

«XX) 3 В

(005) " 2 5 2 2 * - (006) (007) (008)

2 е. град

Рисунок 14. Дифрактограмма [Ро2п(ру+Рг50-з)4]о.о5У205-1.5Н20.

з-£ «

А СН^СН^у

Температура <°С)

Рисунок 15. Кривые ТГА и с1ТГА [Рогп(ру+Рг80"3)4]о о5У205- 1.5Н20.

В табл. 5 представлены основные частоты ИК-спектра интеркалатного соединения [Ро7п(ру4Рг80-з)4]о.о5У205-1.5Н20.

Таблица 5. Частоты в Ж-спекгре [РогпСру^РгБО'з^оюУгОу! .5Н20.

Частота, см"

Отнесение полос

1012 у(У=0)

915 5(У-0"' Н)

758 б(У-0-У)

513 ЫУ-О-У).

1498,1458,1560,1633 (ССру), (СЫру)

1180,1043 №)

По данным ТГА потеря массы для интеркалата при нагревании проходит в несколько стадий (рис. 15). Первая потеря массы при 40-258°С связана с потерей поверхностной и слабо связанной межслоевой воды, далее идет отщепление пропансульфонатпиридильных заместителей в области температур 258-415°С с последующим распадом порфиринового кольца. При температуре выше 640°С кристаллизуется У02, что подтверждено данными РФА.

Нанесение водных растворов порфиринов цинка (Ш и IV) на пленки ксерогеля приводит к образованию материала с межслоевыми расстояниями <1= 18 и 12.5 А, т.е. происходит формирование двухфазной системы (рис. 16). При этом наблюдаются различные степени насыщения внутренних и поверхностных слоев ксерогеля. По результатам РФА в скользящем пучке определено, что в поверхностном слое преобладает фаза с г/= 18 А. Наличие двухфазной системы подтверждает предположение, что молекулы порфирина образуют стопочную упаковку в слоях ксерогеля.

Рисунок 16. Дифрактограмма образца, полученного нанесением раствора Ро на пленки УгС^-пЦО.

Интеркалатныс материалы на основе фталоцианинов и УгС^-пНгО

В работе впервые выполнена интеркапяция фталоцианинов в межслоевое пространство ксерогеля У205-пН20. В качестве основных методов применяли интеркалирование фталоцианинов из водного раствора в ксерогель и обменную реакцию с предварительно интеркалированным ВщЫТУгОз •пН20 соединением. Внедрение объемных фталоцианиновых молекул приводит к сильному разупорядочению структуры ксерогеля, поэтому дифрактограммы интеркалатных материалов имеют уширенные пики, что затрудняет их расшифровку.

В работе выделены интеркалатныс соединения с разной стехиометрией в зависимости от заместителей во фталоцианиновом кольце. Внедрение фталоцианинов в ксерогель без нагревания приводит к образованию материалов с межслоевым расстоянием около 13 А (табл. 6). В данных гибридных системах молекулы фталоцианина ориентированы параллельно слоям ксерогеля УгСЬ'пНгС). Все полученные интеркалатные соединения

исследованы методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, состав определен по данным ТГА и элементного анализа.

Таблица 6. Условия реакций иитеркаляции фгалоцианинов в ксерогель УгС^пНгО и продукты внедрения. Фтало- Условия иитеркаляции Мсжслосвос Состав шггеркалатиого материала

[Рс7л(Ору*1ВДооУзОгНгО

[Рсгп(Ору4Н)4]0.0бУ2О5-Н2О [Рсгп(С>руМе)4]ообУ205Н20

Р>сгп(0Ру+Ме)4]о.о5У2051120 Двухфазная система

[РсЛХОру'РгЗСГзМо кУ205-Н20 [Рсгл(Ору+Рг8О-3>,]002У2О5'Н2О

Двухфазная система

циашш расстояние«/, А

VI 10 дней, порошок 13.7

V205•nH20

VI 2 дня, гель У205'пН20 13.0

VII 10 дней, порошок 12.4

УА-пНгО

VII 1 день, гель У205пН20 12.1

VII 2 дня, гель У205п!120, 20.0 и 12.0

60°С

VIII 1 сутки, гель У2С>5'пН20 12.6

VIII 10 дней, порошок 12.8

УАпН20

VIII 10 дней, порошок 19.3 и 11.3

У205-пН20,60°С

Как и в случае порфиринов, нагревание реакционной смеси при проведении иитеркаляции приводит к переориентированию молекул фталоцианина и увеличению межслоевого расстояния. В случаях катионного тетракис-[3-(Ы-метил)пиридинийокси]фталоцианина цинка (VII) и цвиттер-ионного тетракис-[3-(3-пропансульфонат)-пиридинийокси]фталоцианина цинка (VIII) при нагревание реакционной смеси происходит образование двухфазных систем. Увеличение межслоевого расстояния до 19-20 А связано с наклонной упаковкой молекул фталоцианина в слоях ксерогеля.

Внедрение малых катионов, например алкиламмонийных катионов, в слоистые соединения способствует увеличению межслоевого расстояния и дальнейшему их обмену на более объемные органические молекулы. С этой целью в работе получен интеркалатный комплекс (Ви4М+)02У2О5-Н2О с межслоевым расстоянием с!= 16.2 А. Интеркаляцию фтапоцианинов проводили по реакции катионного обмена (Вц)1\г')02У2О5-1120 материала с водными растворами фтапоцианинов цинка. В зависимости от времени реакции проходит полный или частичный обмен

тетрабутиламмонийных катионов на молекулы фталоцианина. В работе получены материалы разного состава (табл. 7).

Таблица 7. Продукты интеркаляции фталоцианинов в (ВщМ^гУгО;-! 120 материал.

Условия Межслоевос Состав шггеркалатиого материала

иигеркаляции расстояние d, А___

3 дня 16.0 и 12.5 [(Bu4N+)01(PcZn(Opy+Me)4)003]V2O5-H2O

10 дней 12.5 [PcZnCOpy'We^lo.osVzOsHîO

10 дней 13.0 [PcZn(Opy"H)4]o.o7V2050.9H20

10 дней 12.6 [PcZn(Opy+PrSO"3)1]002V2O5H2O

Наличие тетрабутиламмонийных катионов в интеркалатном материале контролировали методами ИК-спектроскопии и ТГА.

Интеркапяция макроциклических молекул в ксерогель V2O5T1H2O во всех случаях не приводит к изменению структуры слоев V205, наблюдается только увеличение межслоевого расстояния d. В работе определены размеры кристаллитов в кристаллографическом направлении (001) интеркалатных соединений и исходного кеерогеля и значения коэффициентов разупорядочения К' (табл. 8).

Таблица 8. Данные рентгенофазового анализа для ксерогеля и шггеркалатных материалов.

Образец Межслоевое расстоя1ше d,k Коэффициент разупорядочения, К' Размер крнсталлтгов D, А

V20,-nII20 11.15 0.045 325

[I>oZn(py+Me)j](l^,V205-0.6H20 12.35 0.063 170

[PoZn(py+PrSO"3)j]oœV205-1.5H20 17.60 0.150 100

С увеличением межслоевого расстояния с1 для интеркалатных соединений коэффициент разупорядоченности К' увеличивается, что связано с отсутствием непосредственного взаимодействия между слоями У205 (турбостратное разупорядочение). Дифрактограммы интеркалатных соединений имеют уширенные пики, что обусловлено малыми размерами кристаллитов. Такие результаты показывают перспективность использования интеркалатных соединений на основе макроциклических комплексов и У20з'пН20 для получения нанокаталитических систем.

Выводы

1. Получены интеркалатные материалы на основе ферроцена и кобальтоцена и диселенида титана состава (МСр2)о.э'П8е2 (М= Ре, Со). Впервые показана возможность интеркалирования металлоценов из паровой фазы в слоистые дихалькогениды титана.

2. Установлено, что стехиометрия интеркалатного материала не зависит от природы металлоцена и способа интеркалирования металлоорганического соединения.

3. Замечено, что ход реакции определяет выбор растворителя'. Наиболее эффективным растворителем для получения интеркалатных соединений из растворов металлоценов является ТГФ. При использовании МсСЫ и СНС1з наблюдается взаимодействие кобальтоцена с растворителем в присутствии "ПБег с образованием производных (т)5-циклопентадиенилХг|4-циклопентадиен)кобальта.

4. Впервые проведены исследования электронных взаимодействий между компонентами гибридной системы. На основании данных ЖТ-спектроскопии (РсСрг^зПБег и вычисленных величин магнитного момента (МСрг^зПБег установлено, что интеркаляция приводит не только к окислению молекулы металлоцена, но и к донированию электронной плотности от Т18е2 на молекулу металлоцена.

5. Полученные интеркалатные материалы (МСр^зТ^ег (М= Ре, Со) проявляют металлические свойства в области низких температур.

6. Определено, что термический распад металлоценов, интеркалированных в решетку Т15е2, приводит к получению материалов, в которых магнитные частицы (Со5е2) равномерно распределены в немагнитной матрице (И5е2).

7. Получены новые гибридные материалы путем внедрения замещенных порфиринов и фгалоцианинов в ксерогель пентаоксида ванадия.

8. Установлено, что состав интеркалатных материалов и расположение внедряемых молекул в межслоевом пространстве зависит от природы органической молекулы и условий проведения реакции ингеркаляции.

9. Наиболее выгодная (параллельная или наклонная) ориентация молекул в слоях У205'пН20 определяется возможностью нейтрализации частичного отрицательного заряда на У20з слоях за счет взаимодействия с катионными группами внедренных молекул.

10. Впервые замечено, что увеличение температуры реакции интеркаляции приводит к переориентированию органических молекул в слоях V2O5T1H2O и увеличению межслоевого расстояния.

11. Показано, что интеркаляция макроциклических комплексов в слои ксерогеля приводит к уменьшению размеров частиц интеркалатных соединений, что является перспективным для получения наноматериалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Суворова О.Н., Домрачев Г.А., Щупак Е.А., Кудрявцева Г.С., Фукин Г.К., Кетков

C.Ю., Василевская И.Л. Реакции металлоценов в процессе интеркаляции в слоистую решетку TiSe2// Известия Академии Наук Серия химическая.—2007.—№ 5. - С. 876-880.

2. Титов А.Н., Шайдарова Н.А., Овсянников С.В., Щенников В.В., Кудрявцева Г.С., Кетков С.Ю. Фазовые переходы в диселениде титана, интеркалированном кобальтоценом, при высоком давлении до 20 GPa // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50. -ВЫП.5.-С. 901-904.

3. Lapok L., Schnurpfeil G., Gerdes R., Gorun S. M., Suvorova O., Kudryavtseva G., Wohrle

D. Synthesis of charged triazatetrabenzocorroles, phthalocyanines and tetrapyridylpoфhyтin, and their activities in the co-sensitized photooxydation of 2-mercaptoethanol // J. Porphyrins Phthalocyanines.-2009.-v. 13.-№2.-P. 346-357.

4. Кудрявцева Г.С., Суворова O.H., Домрачев Г.А., Щупак Е.А., Кириллов А.И., Зайцев А.А. Исследование интеркалатных соединений порфиринов цинка в ксерогель V205-nH20 // Известия Академии Наук Серия химическая. - 2009. -№ 7. - С. 1114-1121.

Тезисы докладов конференций

5. Schupak Е., Suvorova О., Kudryavtseva G., Vasilevskaya L., Fukin G., Ketkov S., Titov A., Yarmoshenko Yu. Reaction of cobaltocene with acctonitrile intermediated by titanium diselenide // Международная конференция «From molecules towards materials»: Тез. докл. -Нижний Новгород, 2005. - С. Р97.

6. Щупак Е.А., Суворова О.Н., Кудрявцева Г.С., Василевская И.Л., Кутырева В.В., Фукин Г.К., Кетков С.Ю. Реакция интеркаляции металлоценов в слоистые неорганические соединения // Международная конференция «Органическая химия от

Бутлерова и Бейльштейна до современности»: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2006. - С. 563-564.

7. Кудрявцева Г.С., Суворова О.Н., Домрачев Г. А., Щупак Е.А., Кириллов А.И., Зайцев А.А. Получение и исследование каталитических свойств макроциклических комплексов, иммобилизованных на ксерогеле пентаоксида ванадия (V), в процессе окисления 2-меркалтоэтанола // X Молодежная конференция по органической химии: Тез. докл. -Уфа, 2007.-С.79.

8. Suvorova О., Domrachev G., Shupak Е., Kudriavtseva G., Kirillov A., Zaytsev A., Wohrle D., Bazyakina N. Porphyrine zinc (П) intercalated V205 xerogels // V Международная конференция по порфиринам и фталоцианинам: Тез. докл. - Москва, 2008. - С. 436.

9. Bazyakina N., Maximova К., Kudtyavtseva G., Gerdes R., Tsareva O., Schupak E., Wohrle D., Suvorova O. Phthalocyanine synthesis under microwave irradiation // V Международная конференция по порфиринам и фталоцианинам: Тез. докл. — Москва, 2008.-С. 301.

10. Kudryavtseva G., Suvorova О., Domrachev G., Wohrle D., Schupak E., Kirillov A., Zaytsev A Photocatalitic activity of porphyrine and phthalocyanine zinc (II) intercalated V205 xerogel // Международная конференция по металлоорганической и координационной химии: Тез. докл. - Н. Новгород, 2008. - С. Y7.

И. Schupak Е., Kudiyavtseva G., Titov A., Suvorova О., Domrachev G., Kutureva V., Kirillov A. The study of composite materials on the base of metallocene intercalated layered inorganic compounds // Международная конференция по металлоорганической и координационной химии: Тез. докл. — Н. Новгород, 2008. - С. Р91.

12. Кудрявцева Г.С., Суворова О.Н., Домрачев Г.А., Щупак Е.А., Василевская И.Л., Кутырева В.В., Фукин Г.К., Кетков С.Ю. Реакция интеркаляции металлоценов в слоистые неорганические соединения // 11-ая Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл. - Нижний Новгород, 2006. - С. 142-143.

13. Кудрявцева Г.С., Суворова О.Н., Домрачев Г.А., Щупак Е.А., Кириллов А.И., Зайцев А.А. Получение и исследование каталитических свойств макроциклических комплексов кобальта на ксерогеле пентаоксида ванадия (V) в процессе окисления 2-

меркаптоэтанола // 12-ая Нижегородская сессия молодых ученых: Тез. докл. - Нижний Новгород, 2007. - С. 156-157.

14. Суворова О.Н., Кудрявцева Г.С., Щупак Е.А., Кириллов А.И., Кетков С.Ю., Домрачев Г.А. Наноструктурированные материалы на основе органических комплексов металлов и слоистых неорганических соединений // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 499.

Подписано в печать 03.07.09. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 466.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кудрявцева, Галина Сергеевна

Введение.

Список сокращений.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Интеркаляция металлоорганических соединений в дихалькогениды металлов.

1.1.1. Строение и свойства металлоценов.

1.1.2. Строение и свойства слоистых дихалькогенидов металлов.

1.1.3. Открытие интеркаляции металлоценов в слоистые дихалькогениды металлов.

1.1.4. Методы интеркалирования металлоценов в слоистые дихалькогениды металлов.

1.1.5. Изменение электронных структур «хозяина» и «гостя» в реакциях интеркаляции.

1.1.6. Интеркаляция металлоорганических комплексов в слоистые мисфитные соединения.

1.1.7. Ориентация интеркалированной молекулы металлоцена в решетке дихалькогенидов металлов.

1.1.8. Свойства интеркалатных соединений на основе дихалькогенидов металлов.

1.2. Интеркаляция органических и металлоорганических соединений в гидратированный пентаоксид ванадия.

1.2.1. Строение и свойства ксерогеля пентаоксида ванадия.

1.2.2. Интеркалатные соединения на основе металлоорганических молекул и слоистого У205-пН20.

1.3. Интеркалатные материалы на основе порфиринов или фталоцианинов и слоистых неорганических соединений.

1.3.1. Строение и свойства порфиринов и фталоцианинов.

1.3.2. Интеркаляция порфиринов в слоистые оксиды.

1.3.3. Каталитические свойства интеркалированных порфиринов и фталоцианинов.

1.3.4. Исследование взаимодействий порфиринов с кислыми поверхностями минеральных глин.

1.3.5. Определение морфологии интеркалатных материалов.

1.3.6. Фотохимические свойства интеркалатных материалов на основе порфиринов и слоистых соединений.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Интеркаляция металлоорганических комплексов в слоистые дихалькогениды титана.

2.1.1. Получение интеркалатных материалов на основе ферроцена и кобальтоцена и диселенида титана.

2.1.2. Особенности интеркаляции из растворов кобальтоцена в решетку TiSe2.

2.1.3. Стехиометрия и структура интеркалатных соединений на основе металлоценов и TiSe2.

2.1.4. Свойства интеркалатных соединений (MCp2)o.3TiSe2 (М= Со, Fe).

Температурные зависимости сопротивления и магнитной восприимчивости (Cp2M)0.3TiSe2 (М= Fe, Со).

ЯГР-спектр (Cp2Fe)o.3TiSe2.

Термическая стабильность интеркалатных соединений (MCp2)o.3TiSe

М= Со, Fe).

2.1.5.3. Реакции металлоценов, интеркалированных в решетку TiSe2, с фталонитрилом.

2.2. Интеркаляция органических соединений в слоистый гидратированный пентаоксид ванадия.

2.2.1. Характеристика У205'пН20.

2.2.2. Интеркалатные материалы на основе порфиринов и V205-nH20.

Интеркаляция 5,10,15,20-тетракис-(4-пиридиний)порфирин цинка в

V205-nH20.

Интеркаляция 5,10,15,20-тетракис-(Ъ1-метил-4-пиридиыий)порфириы цинка в V205-nH20.

Интеркаляция 5Д0,15,20-тетракис-[4-(3-пропансульфонат)пиридиний]порфирин цинка в V205-nH20.

Интеркаляция порфиринов на пленки V205-nH20. Образование двухфазных систем.

2.2.3. Интеркалатные материалы на основе фталоцианинов и V205-nH20.

Интеркаляция 2,9,16,23-тетракис-(3-пиридилокси)фталоцианин цинка в

V205-nH20.

Интеркаляция 2,9,16,23-тетракис-[3-(Ы-метил)пиридинийокси] фталоцианин цинка в V205-nH20.

Интеркаляция 2,9,16,23-тетракис-[3-(3-пропансульфонат)пиридинийокси]фталоцианин цинка в V205-nH20. Интеркаляция фталоцианинов по реакции катионного обмена с Bu4N7V205-H20.

2.2.4. Влияние заместителя в органическом комплексе на структуру интеркалатного материала.

2.2.5. Влияние условий проведения интеркаляции на структуру интеркалатного материала.

2.2.6. Исследование интеркалатов на основе органических комплексов и V205nH20.

ИК-спектроскопия интеркалатных материалов. Рентгенофазовый анализ интеркалатов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Используемые вещества и их подготовка.

3.2. Физико-химические методы исследования. Оборудование.

3.3. Интеркаляция металлоценов в дихалькогениды титана.

3.3.1. Интеркаляция металлоценов из паровой фазы в TiSe2.

3.3.2. Взаимодействие (Cp2M)o.3TiSe2 (М= Fe, Со) и TiSe2 с фталонитрилом.

3.3.3. Интеркаляция из растворов металлоценов в диселенид титана.

3.4. Интеркаляция порфиринов и фталоцианинов в V2O5T1H2C).

3.4.1. Синтез порфиринов и фталоцианинов.

3.4.2. Синтез ксерогеля V205-nH20.

3.4.3. Интеркаляция порфиринов и фталоцианинов из растворов в порошок V205nH20.

3.4.4. Интеркаляция порфиринов нанесением на пленки V205nH20 водных растворов.

3.4.5. Интеркаляция порфиринов и фталоцианинов из водных растворов в гель V205-nH20.

3.4.6. Интеркаляция фталоцианинов по реакции катионного обмена с

Bu4N+A/r205-nH20 интеркалатным соединением.

Выводы.

Благодарности.

Введение диссертация по химии, на тему "Гибридные материалы на основе органических комплексов металлов и слоистых неорганических соединений"

Актуальность проблемы. Развитие современных технологий неразрывно связано с получением новых функциональных материалов. Одним из методов, позволяющих формировать материалы с заданными свойствами, является реакция интеркаляции. Интеркалатные соединения (от лат. Intercalates - вставленный, добавленный) - частный случай клатратных соединений, которые образуются в результате обратимой реакции внедрения различных реагентов («гость») в межслоевое пространство кристаллических веществ («хозяин») со слоистым типом структуры. Внедряемыми в слоистую структуру соединениями могут быть органические молекулы, ионы и атомы металлов, металлоорганические соединения. В качестве слоистых материалов широко применяют графит, дихалькогениды металлов, слоистые оксиды металлов, оксихлориды, слоистые двойные гидроксиды, силикатные глины и другие природные материалы. В ходе интеркаляции сохраняется целостность кристаллической структуры «хозяина», наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния. Особенностью получения гибридных материалов по реакции интеркаляции в слоистые неорганические соединения является комбинирование каталитических, фотохимических, магнитных свойств внедряемых молекул и электрохимических, физических свойств исходных неорганических соединений.

Таким образом, можно проектировать свойства полученных материалов для различных областей применения в оптике, биологии, электронике, катализе. Интеркалатные материалы — это перспективные электропроводящие вещества, сверхпроводники при низких температурах, катализаторы, оптические сенсоры, твердые электролиты, модифицированные электроды, гибридные источники тока, селективные сорбенты при разделении и очистке веществ, аккумуляторы водорода.

Ограниченное количество сведений о получении и свойствах этих материалов не дает полной картины о структурных особенностях и физико-химических свойствах интеркалатных соединений.

При этом решались следующие задачи: • - Получение новых интеркалатных материалов на основе металлоценов и слоистых дихалькогенидов титана.

- Исследование влияния природы металлоцена, структуры дихалькогенида титана и условий реакции на ход интеркаляции металлоценов в решетку дихалькогенидов титана.

- Исследование влияния электронных взаимодействий между компонентами гибридной системы на физические свойства интеркалатных материалов, исследование температурных зависимостей сопротивления и магнитной восприимчивости полученных материалов. - Получение новых интеркалатных материалов на основе катионных и цвиттер-ионных порфиринов и фталоцианинов и пентаоксида ванадия.

- Исследование влияния заместителей в порфириновом или фталоцианиновом кольце, условий интеркаляции на ориентацию молекул в слоях и стехиометрию интеркалатного материала.

Объектами исследования выбраны металлоцены (Cp2Fe, Ср2Со, Cp2Ni), катионные и цвиттер-ионные пиридилзамещенные порфирины и оксипиридилзамещенные фталоцианины, дихалькогениды титана (TiSe2, TiTe2), гидратированный пентаоксид ванадия V205'nH20.

Методы исследования. Электронная спектроскопия поглощения и отражения, рентгенофазовый анализ, РЖ-спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ, рентгеноструктурный анализ, термогравиметрический анализ, ЯГР-спектроскопия, элементный анализ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- Впервые проведено систематическое исследование электронного строения и свойств интеркалатных соединений на основе кобальтоцена, ферроцена и слоистого TiSe2.

- Впервые показана возможность интеркалирования металлоценов из паровой фазы в слоистые дихалькогениды титана.

- Установлено, что ход реакции интеркаляции зависит от выбора растворителя. Наиболее эффективным растворителем для получения интеркалатных соединений из растворов металлоценов является ТГФ, т.к. в присутствии диселенида титана ацетонитрил и хлороформ реагируют с кобальтоценом с образованием комплексов (г(5-циклопентадиенш1)(^4-цию1опентадиен)кобальта.

- Полученные в работе интеркалатные материалы (MCp2)o.3TiSe2 (М= Fe, Со) проявляют металлические свойства в области низких температур, что расширяет возможности применения полученных соединений в качестве проводящих материалов.

- Впервые исследован процесс термического распада металлоценов, интеркалированных в решетку TiSe2, приводящий к получению материалов, в которых магнитные частицы равномерно распределены в немагнитной матрице.

- Получены новые интеркалатные материалы на основе замещенных порфиринов и фталоцианинов и пентаоксида ванадия с разной ориентацией молекул в слоях У205-пН20.

На защиту выносятся следующие положения:

- Исследование электрофизических свойств интеркалатных материалов (Cp2M)0.3TiSe2 (М= Fe, Со).

Апробация работы: Результаты исследований были представлены на Международных конференциях: «From molecules towards materials» (Нижний Новгород, 2005), «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), «Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines» (Москва, 2008), «Международная конференция по металлоорганической и координационной химии» (Нижний Новгород, 2008), «XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009), «X Молодежная конференция по органической химии» (Уфа, 2007), на 11-ой и 12-ой Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2006, 2007).

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-8017.2006.3, гранта Президента РФ НШ-1396.2008.3, грантов РФФИ 06-03-32728-а, 08-03-97054 и контрактов № 02.442.11.7286, № 02.445.11.7365, № 02.513.11.0002 Федерального агентства по науке и инновациям.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Получены интеркалатные материалы на основе ферроцена и кобальтоцена и диселенида титана состава (MCp2)o.3TiSe2 (М= Fe, Со). Впервые показана возможность интеркалирования металлоценов из паровой фазы в слоистые дихалькогениды титана.

3. Замечено, что ход реакции определяет выбор растворителя. Наиболее эффективным растворителем для получения интеркалатных соединений из растворов металлоценов является ТГФ. При использовании MeCN и СНС1з наблюдается взаимодействие кобальтоцена с растворителем в присутствии TiSe2 с образованием производных (г15-циклопентадиенил)(г14-циклопентадиен)кобальта.

4. Впервые проведены исследования электронных взаимодействий между компонентами гибридной системы. На основании данных ЯГР-спектроскопии (FeCp2)o.3TiSe2 и вычисленных величин магнитного момента (MCp2)o.3TiSe2 установлено, что интеркаляция приводит не только к окислению молекулы металлоцена, но и к донированию электронной плотности от TiSe2 на молекулу металлоцена.

5. Полученные интеркалатные материалы (MCp2)o.3TiSe2 (М= Fe, Со) проявляют металлические свойства в области низких температур.

6. Определено, что термический распад металлоценов, интеркалированных в решетку TiSe2, приводит к получению материалов, в которых магнитные частицы (CoSe2) равномерно распределены в немагнитной матрице (TiSe2).

7. Получены новые гибридные материалы путем внедрения замещенных порфиринов и фталоцианинов в ксерогель пентаоксида ванадия.

9. Наиболее выгодная (параллельная или наклонная) ориентация молекул в слоях V205-nH20 определяется возможностью нейтрализации частичного отрицательного заряда на V2Os слоях за счет взаимодействия с катионными группами внедренных молекул.

10. Впервые замечено, что увеличение температуры реакции интеркаляции приводит к переориентированию органических молекул в слоях V2CVnH20 и увеличению межслоевого расстояния.

Благодарности

В первую очередь мне хотелось бы поблагодарить моих руководителей Ольгу Николаевну Суворову и Георгия Алексеевича Домрачева за помощь и активное участие в выполнении работы. Также хотелось бы выразить особую благодарность Елене Александровне Щупак за неоценимый вклад в эту работу, поддержку и заботу и всем сотрудникам лаборатории ТМОС ИМХ РАН Валентине Владимировне Кутыревой, Ксении Максимовой, Сергею Макарову, Наталье Львовне Базякиной, Сергею Юлиевичу Кеткову. За рентгенофазовый анализ полученных образцов, помощь в интерпритации результатов и огромный интерес к моей работе также хотелось бы особенно поблагодарить Александра Ивановича Кириллова. Также мне хотелось бы поблагодарить профессора Бременского университета Дитера Верле.

Также хотелось бы выразить благодарность за исследования электрофизических свойств и сотрудничество сотруднику Института Физики Металлов Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург) Александру Натановичу Титову.

Хотелось бы поблагодарить сотрудников Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН:

Ольгу Владимировну Кузнецову за ИК-спектры, Георгия Константиновича Фукина и Евгения Владимировича Баранова за рентгеноструктурный анализ, Алексей Александровича Зайцева и Татьяну Ивановну Лопатину за ТГА, Захарову Рахиль Петровну, Чулкову Тамару Ивановну и Конкину Татьяну Николаевну за элементный анализ образцов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кудрявцева, Галина Сергеевна, Москва

1. Intercalated Layered Materials. // Ed. F.A. Levy. The Netherlands: Dordrecht, 1979.-vol. 6.-576 p.

2. Physics of intercalation compounds. // Eds. L. Pietronero and E. Tosatti. — New York: Springer-Verlag, 1981. 323 p.

3. Intercalation Chemistry. // Eds. M. S. Whittingham, A. J. Jacobsen. New York: Academic Press, 1982. — 595 p.

4. G. Centi, S. Perathoner. Catalysis by layered materials: A review. // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - 107. - p. 3-15.

5. C. Sanchez, B. Julian, P. Belleville, M. Popall. Applications of hybrid organic-inorganic nanocomposites. // J. Mater. Chem. 2005. — 15. — p. 3559 — 3592.

6. M. Ogawa, K. Kuroda. Photofunctions of Intercalation Compounds. // Chem. Rev. 1995. - 95 (2). - p. 399^38.

7. P. Judeinstein, C. Sanchez. Hybrid organic-inorganic materials: a land of multidisciplinarity. // J. Mater. Chem. 1996. - 6. - p. 511 - 525.

8. E. Coronado and E. Palomares. Hybrid molecular materials for optoelectronic devices. // J. Mater. Chem. 2005. - 15. - p. 3593 - 3597.

9. P. Gomez-Romero. Hybrid Organic-Inorganic Materials-In Search of Synergic Activity.//Adv. Mater.-2001.-v. 13.- Is. 3.-p. 163-174.

10. V.R.L. Constantino, C.A.S. Barbosa, M.A. Bizeto, P.M. Dias. Intercalation Compounds involving Inorganic Layered Structures. // An. Acad. Bras. Ci. 2000. -72(1).-p. 45-49.

11. G. Wilkinson, M. Rosenblum, M.C. Whiting, R.B. Woodward. The Structure of iron bis-cyclopentadienyl. // J. Am. Chem. Soc. 1952. - 74 (8). - p. 21252126.

12. E. O. Fischer, W. Pfab. Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels. // Z. Naturforsch. -1952.-B7.-p. 377-379.

13. Э.Г. Перевалова, М.Д. Решетова, К.И. Грандберг. // Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. -М.: Наука, 1983.-544 с.

14. Методы элементоорганической химии. //Под общей ред. А.Н. Несмеянова И К.А. Кочешкова. М.: Наука. - 1978.

15. D. O'Hare, W. Jaegermann, D. L. Williamson, F.S. Ohuchi, B.A. Parkinson. X-ray photoelectron, Moessbauer, magnetic and electrical conductivity study of SnS2{CoCp2}o.3i-//Inorg. Chem. 1988.-27 (9).-p. 1537-1542.

16. A. Ibarz, E. Ruiz, S. Alvarez. Theoretical study of the intercalation of cobaltocene in metal chalcogenides. // J. Mater. Chem. 1998. -8. - p. 1893 -1900.

17. M. B. Dines. Intercalation of Metallocenes in the Layered Transition-Metal Dichalcogenides.// Science.- 1975.-vol. 188. p. 1210-1211.

18. F. R. Gamble, A. H. Thompson. Superconductivity in layer compounds intercalated with paramagnetic molecules. // Solid State Communications. 1978. - vol. 27. - is. 4. - p. 379-382.

19. В.И. Максимов. Магнитные, электрические и тепловые свойства интеркалированного 3d-MeTaruiaMH диселенида титана. // дис. канд. физ.-мат. наук: Екатеринбург, 2006. — 181 с.

20. Н. Wong, R. Millett, J. S. О. Evans, S. Barlow, D. O'Hare. Electronic and magnetic properties of organometallic intercalates of zirconium dichalcogenides. // Chem. Mater. 1995. - vol. 7, (1). - p. 210-214.

21. S.J. Heyes, N.J. Clayden, C.M. Dobson, Malcolm L.H. Green, P.J. Wiseman. Structure and dynamics of cobaltocene intercalated in tantalum disulphideоinvestigated by H n.m.r. spectroscopy. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1987. -p. 1560- 1562.

22. J. S. О. Evans, and D. O'Hare. Structure of the Layered Intercalate TaS2{Co(Cp)2}0.25: A Powder X-ray, Neutron Diffraction, and Solid-State NMR Study. // Chem. Mater. 1995. - vol. 7 (9). - p. 1668-1674.

23. C.A. Formstone, M. Kurmoo, E.T. FitzGerald, P.A. Cox and Dermot O'Hare. Single-crystal conductivity study of the tin dichalcogenides SnS2 xSex intercalated with cobaltocene. // J. Mater. Chem. 1991. - vol. 1. - p. 51 - 57.

24. R.P. Clement, W.B. Davies, K.A. Ford, Malcolm L. H. Green, A.J. Jacobson. Organometallic intercalates of the layered transition-metal dichalcogenides tantalum sulfide (TaS2) and zirconium sulfide. // Inorg. Chem. 1978. - vol. 17 (10).-p. 2754-2758.

25. W.B. Davies, Malcolm L. H. Green, A.J. Jacobson. Organometallic intercalation of metal dichalcogenides: intercalates of zirconium disulphide and low ionisation potential sandwich compounds. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1976.-p. 781 -782.

26. Malcolm L. H. Green, D.K.P. Ng, H. Wong. New rf-cycloheptatrienyl tungsten compounds and the intercalation of M(ri7-C7H7)(ri7-C5H4Me).(M = Mo or W) into ZrS2. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. - p. 3213 - 3217.

27. K. Chatakondu, C. Formstone, Malcolm L. H. Green, D. O'Hare, J.M. Twyman, P. J. Wiseman. Intercalation of 2-aminoethylferrocene into the layered host lattices M0O3, 2H-TaS2 and a-Zr(HP04)2-H20. // J. Mater. Chem. 1991. -vol. l.-p. 205-212.

28. H. Tagaya, T. Hashimoto, M. Karasu, T. Izumi, K. Chiba. Inclusion of Substituted Ferrocenes and Aromatic Compounds into MoS2 Layers as New Intercalation Compounds. // Chem. Lett. 1991. - vol. 20. - № 12. - p. 2113- ?.

29. H. Wong, J.S. О. Evans, S. Barlow, Dermot O'Hare. Structural characterisation of organometallic intercalates of SnSe2 and ZrS2 by neutron and X-ray diffraction. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. - p. 1589 - 1591.

30. B.G. Silbernagel. Proton NMR studies of superconducting intercalation complexes: Orientation, arrangement and molecular dynamics in TaS2 (cobaltocene)1/4. // Chem. Phys. Lett. 1975. - vol. 34. - is. 2.-p. 298-301.

31. C. Grey, J.S.O. Evans, D. O'Hare, S.J. Heyes. Structure of cobaltocene in SnS2: a single crystal solid state 2H NMR study. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1991.-p. 1380- 1382.

32. R. Schollhorn, E. Sick, A. Lerf. Reversible topotactic redox reactions of layered dichalcogenides. // Mater. Res. Bull. 1975. - vol. 10. - is. 10. - p. 10051012.

33. D. G. Clerc, D. A. Cleary. A study of the mechanism of cobaltocene intercalation in Cd2P2S6- //Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1995. -vol. 56.-is. l.-p. 69-78.

34. D. A. Cleary, A. H. Francis. Electron spin resonance spectra of cobaltocene intercalated cadmium phosphorus sulfide (CdPS3) layered host lattices. // J. Phys. Chem. 1985. - 89 (1). - p. 97-100.

35. M. H. Whangbo, R. Brec, G. Ouvrard, J. Rouxel. Reduction sites of transition-metal phosphorus trichalcogenides MPX3. // Inorg. Chem. 1985.- 24 (15). - p. 2459-2461.

36. Y. Mathey, R. Clement, C. Sourisseau, G. Lucazeau. Vibrational study of layered MPX3 compounds and of some intercalates with Co(r|5-C5H5)2+ or Cr(r|6-C6H6)2+. // Inorg. Chem. 1980. - 19 (9). - p. 2773-2779.

37. G. T. Long, D. A. Cleary. Intercalation of ferrocene into Cd2P2S6(CoCp2)o.s- H Journal of Solid State Chemistry. 1990. - vol. 87. - is. 1. - p. 77-82.

38. A. Ibarz, Е. Ruiz, S. Alvarez. Electronic Structure of Host Lattices for Intercalation Compounds: SnS2, SnSe2, ZrS2, and TaS2. // Chem. Mater. 1998. -10 (11).-p. 3422-3428.

39. C.A. Formstone, E.T. FitzGerald, P.A. Cox, D. O'Hare. Photoelectron spectroscopy of the tin dichalcogenides SnS2-xSex intercalated with cobaltocene. // Inorg. Chem. 1990. - 29 (19). - p. 3860-3866.

40. D. O'Hare. Structure, dynamics, and electronic properties of cobaltocene in SnS2xSex{0<x<2}. //Chem. Soc. Rev. 1992. -21. - p. 121 - 126.

41. L. Hernan, J. Morales, L. Sanchez, J.L. Tirado, A.R. Gonzalez-Elipe. Cobaltocene Intercalation into Misfit Layer Chalcogenides. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. - p. 1081-1083.

42. L. Hernan, J. Morales, L. Sanchez, J. L. Tirado, J. P. Espinos, A. R. Gonzalez Elipe. Diffraction and XPS Studies of Misfit Layer Chalcogenides Intercalated with Cobaltocene. // Chem. Mater. 1995. - 7 (8). - p. 1576-1582.

43. J.S.O. Evans, D. O'Hare. Structure of the Layered Intercalate TaS2{Co(Cp)2}o.25: A Powder X-ray, Neutron Diffraction, and Solid-State NMR Study. // Chem. Mater. 1995.-7 (9). - p. 1668-1674.

44. S. J. Mason, S. J. Heyes, H. V. Wong, D. O'Hare. Evidence of Ordering of Cobaltocenium Ions in SnSe2{Co(r|5-C5D5)2}o.3, Using Single-Crystal Solid State 2H NMR Spectroscopy. // Inorg. Chem. 1995. - 34 (17). - p. 4287-4289.

45. D. O'Hare, C.A. Formstone, E.T. Fitzgerald, P.A. Cox, M. Kurmoo. Electrical and magnetic characterisation of SnS2xSex and the organometallic intercalates SnS2-xSex{Co(r|5-C5H5)2}о.з. // Synth. Met. 1991. - vol. 42. - is. 3. - p. 25712574.

46. J.S.O. Evans, S.J. Price, H. Wong, D. O'Hare. Kinetic Study of the Intercalation of Cobaltocene by Layered Metal Dichalcogenides with Time

47. Resolved in Situ X-ray Powder Diffraction. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - 120. -p. 10837-10846.

48. A. Ibarz, E. Ruiz, S. Alvarez. Theoretical study of the guest— guest interactions of cobaltocene intercalated in metal sulfides. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - p. 1463 - 1467.

49. J. Livage. Vanadium pentoxide gels. // Chem. Mater. 1991. — vol. 3. — is. 4. — p. 578-593.

50. J. Livage, O. Pelletier, P. Davidson. Vanadium Pentoxide Sol and Gel Mesophases. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. - 19. - p. 275-278.

51. J. Livage. Synthesis of polyoxovanadates via "chimie douce". // Coord. Chem. Rev. 1998. - vol. 178-180. -p. 999-1018.

52. J. Livage. Sol-gel chemistry and electrochemical properties of vanadium oxide gels. // Solid State Ionics. 1996. - vol. 86-88. - p. 935-942.

53. T. Yao, Y. Oka, N. Yamamoto. Layered structures of hydrated vanadium oxides. Part 1. Alkali-metal intercalates А0.зУ2О5-пН2О (A = Na, K, Rb, Cs and NH4). // J. Mater. Chem. - 1992. - 2. - p. 331-336.

54. Y.-J. Liu, J. A. Cowen, T . A. Kaplan, D.C. DeGroot, J. Schindler, C. R. Kannewurf, M. G. Kanatzidis. Investigation of the Alkali-Metal Vanadium Oxide Xerogel Bronzes: AxV205-nH20 (A = К and Cs). // Chem. Mater. 1995. - 7. - p. 1616-1624.

55. N. Baffler, L. Znaidi, J.-C. Badot. Ionic Hydration Number in V205 Intercalated Xerogels Mx(H20)yV205. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. - 86(14). - p. 2623-2628.

56. N. Baffler, L. Znaidi, M. Huber. Synthesis of vanadium bronzes MxV205 through sol-gel processes II orthorhombic bronzes (M = Ba~ , Ni~ , A1 , Fe ). // Mater. Res. Bull. - 1990. - vol. 25. - is. 6. - p. 705-713.

57. G. Gregoire, N. Baffier, A. Kahn-Harari, J.-C. Badot. X-Ray powder diffraction study of a new vanadium oxide Cro.nV2O5.i6 synthesized by a sol-gel process. // J. Mater. Chem. 1998. - 8(9). - p. 2103-2108.

58. H.P. Oliveira, F. J. Anaissi, H.E. Toma. Structural characterization and thermal behavior of lanthanide (III)-vanadium(V)-oxide xerogels. // Mater. Res. Bull. -1998.-vol. 13.-№ 12.-p. 1783-1792.

59. H. P.Wong, В. C. Dave, F. Leroux, J. Harreld, B. Dunn and L. F. Nazar. Synthesis and characterization of polypyrrole/vanadium pentoxide nanocomposite aerogels. // J. Mater. Chem. 1998. - 8 (4). - p. 1019-1027.

60. G.R. Go ward, F. Leroux, L. F. Nazar. Poly(pyrrole) and poly(thiophene)/vanadium oxide interleaved nanocomposites: positive electrodes for lithium batteries. // Electrochim. Acta. 1998. - vol. 43. - is. 10-11. - p. 13071313.

61. M. G. Kanatzidis, C.-G. Wu. Conductive Polymer Bronzes. Intercalated Polyaniline in V205 Xerogels. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - 111. - p. 4139-4141.

62. H. Nakajima, G. Matsubayashi. Intercalation and Polymerization of 4-Anilinoaniline and 4-Anilinoanilinium Iodide in the VOPO, and V205 Interlayer Spaces. // J. Mater. Chem. 1995. - 5 ( 1). - p. 105-108.

63. M. Lira-Cantu and P. Gomez-Romero. Synthesis and Characterization of Intercalate Phases in the Organic-Inorganic Polyaniline/V205 System. // Journal of Solid State Chemistry. 1999. - vol. 147. - is. 2. - p. 601-608.

64. M. G. Kanatzidis, C.-G. Wu, H. 0. Marcy, D. C. DeGroot, C. R. Kannewurf. Conductive Polymer/Oxide Bronze Nanocomposites. Intercalated Polythiophene in V205 Xerogels. // Chem. Mater. 1990. - 2. - p. 222-224.

65. Z. F. Li, and E. Ruckenstein. Intercalation of Conductive Polyaniline in the Mesostructured V205. // Langmuir. 2002. - 18 (18). - p. 6956-6961.

66. C.-G. Wu, D. C. DeGroot, H. O. Marcy, J. L. Schindler, C.R. Kannewurf, Y.-J. Liu, W. Hirpo, and M. G. Kanatzidis. Redox Intercalative Polymerization of Aniline in V9O5 Xerogel. The Postintercalative Intralamellar Polymer Growth in

67. Polyaniline/Metal Oxide Nanocomposites Is Facilitated by Molecular Oxygen. // Chem. Mater. 1996. - 8 (8). - p. 1992-2004.

68. V. Glezer, O. Lev. Sol-gel vanadium pentaoxide glucose biosensor. // J. Am. Chem. Soc. 1993. - 115 (6). - p. 2533-2534.

69. C. Imawan, H. Steffes, F. Solzbacher, E. Obermeier. Structural and gas-sensing properties of V2O5-M0O3 thin films for H2 detection. // Sensors and Actuators B: Chemical.-2001.-vol. 77.-is. 1-2.-p. 346-351.

70. A.R. Raju, C. N. R. Rao. V205-based Hydrocarbon Sensors. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991.-p. 1260-1261.

71. B. Wang, B. Li, Q. Deng, Sh. Dong. Amperometric Glucose Biosensor Based on Sol-Gel Organic-Inorganic Hybrid Material. // Anal. Chem. 1998. - 70. - p. 3170-3174.

72. J. L. Reddinger, J.R. Reynolds. Tunable Redox and Optical Properties Using Transition Metal-Complexed Polythiophenes. // Macromolecules. 1997. - 30. -p. 673-675.

73. T. Shimidzu, A. Ohtani, M. Aiba, K. Honda. Electrochromism of a Conducting Polypyrrole-Phosphotungstate Composite Electrode. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1988. - 84(11). - p. 3941-3949.

74. H. Yoneyama, M. Tokuda and S. Kuwabata. Photo-induced electrochromic reactions of deprotonated polyaniline containing cadmium sulfide particles. // Electrochim. Acta. 1994. - vol. 39. - is. 8-9.-p. 1315-1320.

75. C. Sanchez, R. Morineau, J. Livage. Electrical conductivity of amorphous V205. // Phys. Status Solidi A. 1983. - vol. 76. - is. 2. - p. 661-666.

76. J. Livage. Sol-gel synthesis of heterogeneous catalysts from aqueous solutions. // Catal. Today. 1998.-vol. 41.-is. 1-3.-p. 3-19.

77. В.Л.Волков, В.Ф. Лазарев, Г.С. Захарова. Катодные материалы из ксерогелей оксида ванадия (V) в химических источниках тока. // Электрохим. Энергетика. -2001. т. 1. -№ 3. - с. 3-8.

78. Г.С. Захарова, В.Л. Волков. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия (V). // Успехи химии. 2003. - 72(4). - 346-362.

79. О. Lev, Z. Wu, S. Bharathi, V. Glezer, A. Modestov, J. Gun, L. Rabinovich, and S. Sampath. Sol-Gel Materials in Electrochemistry. // Chem. Mater. 1997. -9.-p. 2354-2375.

80. F. Coustier, J. Hill, В. B. Owens, S. Passerini, W. H. Smyrl. Doped Vanadium Oxides as Host Materials for Lithium Intercalation. // J. Electrochem. Soc. 1999. - vol. 146. - is. 4. - p. 1355-1360.

81. F. J. Anaissi, G. J. F. Demets and H. E. Toma. Electrochemical conditioning of vanadium (V) pentoxide xerogel films. // Electrochem. Commun. 1999. - vol. 1. -is. 8.-p. 332-335.

82. F. Leroux, G. Goward, W.P. Power, L.F. Nazar. Electrochemical Li insertion into conductive ро1утег/У205 nanocomposites. // J. Electrochem. Soc. 1997. -144.-p. 3886-3895.

83. F. Leroux, B.E. Koene, L.F. Nazar. Electrochemical Lithium Intercalation into a Polyaniline/V205 Nanocomposite. // J. Electrochem. Soc. 1996. - vol. 143. — is. 9. -p. L181-L183.

84. M. Lira-Cantu, P. Gomez-Romero. The Organic-Inorganic Polyaniline/V205 System. Application as a High-Capacity Hybrid Cathode for Rechargeable Lithium Batteries. // J. Electrochem. Soc. 1999. - vol. 146. - is. 6. - p. 2029-2033.

85. M. Hibino, M. Ugaji, A. Kishimoto, T. Kudo. Preparation and lithium intercalation of a new vanadium oxide with a two-dimensional structure. // Solid State Ionics. 1995. - vol. 79. - p. 239-244.

86. S. Kuwabata, Sh. Masui, H. Tomiyori, H. Yoneyama. Charge-discharge properties of chemically prepared composites of V2O5 and polypyrrole as positive electrode materials in rechargeable Li batteries. // Electrochim. Acta. 2000. -vol. 46.-is. l.-p. 91-97.

87. S. Kuwabata, T. Idzu, C.R. Martin, H. Yoneyama. Charge-Discharge Properties of Composite Films of Polyaniline and Crystalline V2O5 Particles. // J. Electrochem. Soc. 1998. - vol. 145.-is. 8.-p. 2707-2710.

88. R. Baddour, J. P. Pereira-Ramos, R. Messina and J. Perichon. Vanadium pentoxide xerogel as rechargeable cathodic material for lithium batteries. // Journal of Electroanalytical Chemistiy. 1990. - vol. 277. - is. 1-2. - p. 359-366.

89. M. Hibino, M. Ugaji, A. Kishimoto, T. Kudo. Preparation and lithium intercalation of a new vanadium oxide with a two-dimensional structure. // Solid State Ionics. 1995. - vol. 79. - p. 239-244.

90. V. D. Pokhodenko, V. G. Koshechko, V. A. Krylov. New electrolytes and polymer cathode materials for lithium batteries. // Journal of Power Sources. -1993.-vol. 45.-is. l.-p. 1-5.

91. H. K. Youssoufi, F. Gamier, A. Yassar, S. Baiteche, P. Srivastava. A "proton-pump" electrode based on poly(3-carboxymethylpyrrole). // Adv. Mater. 1994. — 6.-p. 755-758.

92. P. Aldebert, N. Baffler, N. Gharbi and J. Livage. Layered structure of vanadium pentoxide gels. // Mater. Res. Bull. 1981. - vol. 16. - is. 6. - p. 669676.

93. J. Legendre, J. Livage. Vanadium pentoxide gels. I. Structural study by electron diffraction. // Journal of Colloid and Interface Science. 1983. - vol. 94. -is. l.-p. 75-83.

94. J. Legendre, P. Aldebert, N. Baffler, J, Livage. Vanadium pentoxide gels. II. Structural study by x-ray diffraction. // Journal of Colloid and Interface Science. -1983.-vol. 94.-is. l.-p. 84-89.

95. T. Yao, Y. Oka, N. Yamamoto. Layered structures of hydrated vanadium oxides. Part 2.—Vanadyl intercalates (V0)xV205-nH20. // J. Mater. Chem. 1992. -2.-p. 337-340.

96. T. Yao, Y. Oka, N. Yamamoto. Layered structures of vanadium pentoxide gels. // Mat. Res. Bull. 1992. - vol. 27. - is. 6. - p. 669-675.

97. V. Petkov, P. N. Trikalitis, E. S. Bozin, S. J. L. Billinge, T. Vogt, M. G. Kanatzidis. Structure of V205-nH20 Xerogel Solved by the Atomic Pair Distribution Function Technique. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - 124 (34). - p. 10157-10162.

98. P. N. Trikalitis, V. Petkov, M. G. Kanatzidis. Structure of Redox Intercalated (NH4)o.5V205-mH20 Xerogel Using the Pair Distribution Function Technique. // Chem. Mater. 2003. - 15. - p. 3337-3342.

99. R. Ramirez, B. Casal, L. Utrera, E. Ruiz-Hitzky. Oxygen Reactivity in vanadium pentoxide: Electronic Structure and Infrared Spectroscopy studies. // J. Phys. Chem. 1990. - 94. - p. 8960-8965.

100. Y. Kera, K. Hirota. Infrared Spectroscopic Study of Oxygen Species in vanadium pentoxide with Reference to its activity in catalytic oxidation. // J. Phys. Chem. 1969. - 73. - p. 3973-3981.

101. G. J. F. Demets, F. J. Anaissi, H. E. Toma. Electrochemical properties of assembled polypyrrole/V205 xerogel films. // Electrochim. Acta. 2000. — vol. 46. -is. 4.-p. 547-554.

102. О. Yu. Posudievsky, S. A. Biskulova, V. D. Pokhodenko. New hybrid guest-host nanocomposites based on polyaniline, poly(ethylene oxide) and V2O5. // Mater. Chem. 2004. - 14. - p. 1419 - 1423.

103. J. Wang, К. E. Gonsalves. A Combinatorial Approach for the Synthesis and Characterization of Polymer/Vanadium Oxide Nanocomposites. // J. Comb. Chem. 1999.- 1.-p. 216-222.

104. H. Nalcajima, G. Matsubayashi. Intercalation/Polymerization of the anilinium cation in the VOPO4 interlayer space. // Chem. Lett. 1993. - p. 423-426.

105. J. S. Sakamoto, B. Dunn. Vanadium Oxide-Carbon Nanotube Composite Electrodes for Use in Secondary Lithium Batteries. // J. Electrochem. Soc. — 2002. -vol. 149.-is. l.-p. A26-A30.

106. S. Nordlinder, K. Edstrom, T. Gustafsson. The Performance of Vanadium Oxide Nanorolls as Cathode Material in a Rechargeable Lithium Battery. // Electrochem. Solid State Lett. 2001. - vol. 4. - is. 8. - p. A129-A131.

107. S. Jouanneau, A. Salle, A. Verbaere, M. Deschamps, S. Lascaud, D. Guyomard. Influence of the morphology on the Li insertion properties of Lii.,V308.//J. Mater. Chem. 2003. - 13.-p. 921 -927.

108. E. Shouji, D. A. Buttry. EQCM measurements of solvent transport during Li+ intercalation in V2O5 xerogel films. // Electrochimica Acta. 2000. - vol. 45. - is. 22-23.-p. 3757-3764.

109. M. E. Spahr, P. Stoschitzki-Bitterli, R. Nesper, O. Haas, P. Novak. Vanadium Oxide Nanotubes. A New Nanostructured Redox-Active Material for the Electrochemical Insertion of Lithium. // J. Electrochem. Soc. 1999. - vol. 146. -is. 8.-p. 2780-2783.

110. С. R. Sides, N. Li, С. J. Patrissi, B. Scrosati, C. R. Martin. Theme Article -Nanoscale Materials for Lithium-Ion Batteries. // Materials Research Society Bulletin. 2002. - vol. 27. - No. 8. - p. 605-607.

111. M. L. Rojas-Cervantes, B. Casal, P. Aranda, M. Saviron, J. C. Galvan, E. Ruiz-Hitzky. Hybrid materials based on vanadium pentoxide intercalation complexes. // Colloid. Polym. Sci. 2001. - vol. 279. -№ 10. - p. 990-1004.

112. Y.-J. Liu, D. C. DeGroot, J. L. Schindler, C. R. Kannewurf, M. G. Kanatzidis. Intercalation of Poly(ethylene oxide) in V205 Xerogel. // Chem. Mater. 1991.-3. -p. 992-994.

113. B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, E.M. Vogl, L. Basumallick, C.N.R. Rao. Oxide nanotubes prepared using carbon nanotubes as templates. // Journal of Materials Research. 1997. - vol. 12. - No. 3. - p. 604-606.

114. G. T. Kim, J. Muster, V. Krstic, J. G. Park and Y. W. Park, S. Roth, M. Burghard. Field-effect transistor made of individual V2O5 nanofibers. // Appl. Phys. Lett. 2000. - vol. 76. - № 14. - p. 1875-1877.

115. S. Okuno, G. Matsubayashi. Intercalation of Ferrocene and (Ferrocenylalkyl)ammonium Halides into the Gel-V205 Interlayer Space. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - vol. 66.-No. 2.-p. 459-463.

116. S. Okuno and G. Matsubayashi. Intercalation of Alkyl-bridged Biferrocene Compounds into VOPO4 and Gel-V205 Interlayer Spaces. // Chem. Lett. 1993. -vol. 22. - No. 5. - p. 799-802.

117. G. Matsubayashi and S. Ohta. Intercalation of Ferrocene and Related Compounds into Interlayer Spaces of Vanadyl Phosphate. // Chem Lett. 1990. -vol. 19. -№ 5. - p. 787-790.

118. G. Matsubayashi, S. Ohta, S. Okuno. Intercalation of ferrocene and its alkyl derivatives into the vanadyl phosphate interlayer space. // Inorg. Chim. Acta. -1991.-vol. 184.-is. l.-p. 47-52.

119. Б.Д. Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука. - 1978. - 280 с.

120. Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. Металлопорфирины. -М.: Науа. 1988. - 160 с.

121. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир, 1988.-342 с.

122. H. Fischer, G. Schulz-Ekloff, D. Woehrle. Oxidation of aqueous sulfide solutions by dioxygen. Part II: Catalysts by soluble and immobilized cobalt (II) phthalocyanines. // Chem. Ehg. Technol. 1997. - v. 20. - № 6. - p. 462-468.

123. V. Iliev, J. Mihaylova. Photooxidation of sodium sulfide and sodium thiosulfate under irradiation with visible light catalyzed by water soluble polynuclear phthalocyanine complexes. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2002.-v. 149. -№ 1-3.-p. 23-30.

124. V. Iliev, A. Ilieva. Oxidation and photooxidation of sulfur-containing compounds in the presence of water soluble phthalocyanine complexes. // J. Mol. Cat. A: Chem. 1995.-v. 103.-p. 147-153.

125. H. E. Toma, H. P. Oliveira, H. R. Rechenberg. Spectroscopic characterization and electrocatalytical activity of tetrapyridylporphyrins intercalated into hydrated vanadium (V) oxide. // J. Incl. Phenom. and Mol. Recog. Chem. 1994. - 17. - p. 351-363.

126. Н. P. Oliveira, С. F. О. Graeff, J. M. Rosolen. Synthesis and structural characterization of tetrakis(n-methyl-4-pyridyl) porphyrin copper into V2O5 xerogel.//Mater. Res. Bull. 1999. - vol. 34. - is. 12-13. - p. 1891-1903.

127. F. J. Anaissi, F. M. Engelmann, K. Araki, H. E. Toma. Porphyrin doped vanadium pentoxide xerogel as electrode material. // Solid State Sciences. — 2003. -vol. 5.-is. 4.-p. 621-628.

128. M. A. Bizeto, D. L. A. De Faria, V. R. L. Constantino. Porphyrin intercalation into a layered niobate derived from К^МЬбОп. // J. Mater. Sc. 2002. - 37. - p. 265- 270.

129. F. Bedioui. Zeolite-encapsulated and clay-intercalated metal porphyrin, phthalocyanine and Schiff-base complexes as models for biomimetic oxidation catalysts: an overview. // Coord. Chem. Rev. 1995. - vol. 144. - p. 39-68.

130. M. A. Bizeto, D. L. A. De Faria, V. R. L. Constantino. Organic-inorganic hybrid material synthesized by porphyrin intercalation into a layered niobate host matrix. // J. Mater. Sc. Lett. 1999. - 18. - p. 643-646.

131. G. Lagaly, K. Beneke. Intercalation and exchange reactions of clay minerals and non-clay layer compounds. // Colloid. Polym. Sci. 1991. - 269. - p. 11981211.

132. V. Rives, M. A. Ulibarri. Layered double hydroxides (LDH) intercalated with metal coordination compounds and oxometalates. // Coord. Chem. Rev. — 1999. -vol. 181. -p. 61-120.

133. L. Ukrainczyk, M. Chibwe, T. J. Pinnavaia, S. A. Boyd. Reductive Dechlorination of Carbon Tetrachloride in Water Catalyzed by Mineral-Supported Biomimetic Cobalt Macrocycles. // Environ. Sci. Technol. 1995. - 29. - p. 439445.

134. D. Delmarre, С. Bied-Charreton. Grafting of cobalt porphyrins in sol-gel matrices: application to the detection of amines. // Sensors and Actuators B. -2000. vol. 62. - is. 2. - p. 136-142.

135. M. A. Bizeto, D. L. A. De Faria, V. R. L. Constantino. Organic-inorganic hybrid material synthesized by porphyrin intercalation into a layered niobate host matrix. // J. Mater. Sc. Lett. 1999. - 18. - p. 643-646.

136. M. A. Bizeto, V. R. L. Constantino. Porphyrin inclusion into hexaniobate nanoscrolls. // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. - vol. 83. — is. 1-3. -p. 212-218.

137. K. Domen, J. Yoshimura, T. Sekine, A. Tanaka, T. Onishi. A novel series of photocatalysts with an ion-exchangeable layered structure of niobate. // Catal. Lett. 1990.-4.-p. 339-344.

138. Z. Tong, T. Shichi, K. Takagi. Oxidation catalysis of a manganese (III) porphyrin intercalated in layered double hydroxide clays. // Mater. Lett. 2003. -vol. 57.-is. 15.-p. 2258-2261.

139. C. A. S. Barbosa, A. D. C. Ferreira, V. R. L. Constantino. Synthesis and Characterization of Magnesium-Aluminum Layered Double Hydroxides Containing (Tetrasulfonated porphyrin)cobalt. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - is. 8.-p. 1577-1584.

140. V. I. Iliev, A. I. Ileva, L. D. Dimitrov. Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by cobalt (Il)-phthalocyanine complexes intercalated in layered double hydroxides. // Appl. Catal. A: General. 1995. - 126. - p. 333-340.

141. К. A. Carrado, J. Е. Forman, R. E. Botto, R. E. Winans. Incorporation of Phthalocyanines by Cationic and Anionic Clays via Ion Exchange and Direct Synthesis. // Chem. Mater. 1993. - 5. - p. 472-478.

142. K. A. Carrado, J. E. Forman, R. E. Botto, R. E. Winans. Incorporation of phthalocyanines by cationic and anionic clays via ion exchange and direct synthesis. // Chem. Mater. 1993. - 5. - p. 472-478.

143. Z. Tong, T. Shichi, K. Takagi. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Poiphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. // J. Phys. Chem. B. 2002. - 106. - p. 13306-13310.

144. D. Deniaud, B. Schollorn, D. Mansuy, J. Rowel, P. Battion, B. Bujoli. Synthesis and Catalytic Properties of Manganese Porphyrins Incorporated into Phosphonate Networks. // Chem. Mater. 1995. - 7. - p. 995-1000.

145. H. Kameyama, F. Narumi, T. Hattori, H. Kameyama. Oxidation of cyclohexene with molecular oxygen catalyzed by cobalt porphyrin complexes immobilized on montmorillonite. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006. - vol. 258. -is. 1-2.-p. 172-177.

146. A. K. Rahiman, K. Rajesh, K. S. Bharathi, S. Sreedaran, V. Narayanan. Catalytic oxidation of alkenes by manganese(III) porphyrin-encapsulated Al, V, Si-mesoporous molecular sieves. // Inorg. Chim. Acta. 2009. - vol. 362. - is. 5. - p. 1491-1500.

147. S. S. Cady, T. J. Pinnavaia. Porphyrin Intercalation in Mica-Type Silicates. // Inorg. Chem.- 1978.-vol. 17.-№6.-p. 1501-1507.

148. К. A. Can-ado, J. Е. Forman, R. E. Botto, R. E. Winans. Incorporation of Phthalocyanines by Cationic and Anionic Clays via Ion Exchange and Direct Synthesis. // Chem. Mater. 1993. - 5. - p. 472-478.

149. K. A. Carrado, J. E. Forman, R. E. Botto, R. E. Winans. Incorporation of phthalocyanines by cationic and anionic clays via ion exchange and direct synthesis. // Chem. Mater. 1993. - 5. - p. 472-478.

150. Z. Tong, T. Shichi, K. Takagi. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. // J. Phys. Chem. B. 2002. - 106. - p. 13306-13310.

151. D. Deniaud, B. Schollorn, D. Mansuy, J. Rowel, P. Battion, B. Bujoli. Synthesis and Catalytic Properties of Manganese Porphyrins Incorporated into Phosphonate Networks. // Chem. Mater. 1995. - 7. - p. 995-1000.

152. H. Kameyama, F. Narumi, T. Hattori, H. Kameyama. Oxidation of cyclohexene with molecular oxygen catalyzed by cobalt porphyrin complexes immobilized on montmorillonite. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006. - vol. 258. -is. 1-2.-p. 172-177.

153. A. K. Rahiman, K. Rajesh, K. S. Bharathi, S. Sreedaran, V. Narayanan. Catalytic oxidation of alkenes by manganese(III) porphyrin-encapsulated Al, V, Si-mesoporous molecular sieves. // Inorg. Chim. Acta. — 2009. vol. 362. - is. 5. — p. 1491-1500.

154. S. S. Cady, T. J. Pinnavaia. Porphyrin Intercalation in Mica-Type Silicates. // Inorg. Chem. 1978.-vol. 17.-№6.-p. 1501-1507.

155. S. Abdo, M. I. Cruz, J. J. Fripiat. Metallation-dimetallation reaction of tin tetra(4-pyridyl) porphyrin in Na-hectorite. // Clays and Clay Minerals. 1980. -28.-2.-p. 125-129.

156. F. Bergaya, H. Van Damme. Stability of metalloporphyrins adsorbed on clays: a comparative study. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982. — 46. -p. 349-360.

157. H. Kameyama, H. Suzuki, A. Amano. Intercalation of Co (II) meso-Tetrakis(l-methyl-4-pyridyl)porphyrin into Montmorillonite. // Chem. Lett. -1988.-vol. 17. -№ 7. p. 1117-1120.

158. E. P. Giannelis. Highly Organized Molecular Assemblies of Porphyrin Guest Molecules in Mica-Type Silicates: Influence of Guest-Host Interactions on Molecular Organization. // Chem. Mater. 1990. - vol. 2. - №. 6. - p. 627-629.

159. S. Takagi, T. Shimada, M. Eguchi, T. Yui, H. Yoshida, D. A. Tryk, H. Inoue. High-density adsorption of cationic porphyrins on clay layer surfaces without aggregation: the size-matching effect. // Langmuir. 2002. - 18. - p. 2265-2272.

160. S. Takagi, D. A. Tryk, H. Inoue. Photochemical energy transfer of cationic porphyrin complexes on clay surface. // J. Phys. Chem. B. 2002. - vol. 106. - is. 21.-p. 5455-5460.

161. T. Nakato, K. Kuroda, C. Kato. Syntheses of Intercalation Compounds of Layered Niobates with Methylviologen and Their Photochemical Behavior. // Chem. Mater.- 1992.-4.-p. 128-132.

162. Т. Nakato, K.Kuroda, С. Kato. Photochemical behavior of intercalation compounds of layered niobates with methylvilologen. // Catal. Today. 1993. -vol. 16.-is. 3-4.-p. 471-478.

163. Z. Tong, T. Shichi, K. Takagi. Visible-Light Induced Charge-Separation between Consecutively Cast Porphyrin and Methyl Viologen Multilayered Titanoniobate Hybrid Films. //J. Phys. Chem. B. -2002. 106. - p. 13306-13310.

164. V. G. Kuykendall, J. K. Thomas. Photophysical Investigation of the Degree of Dispersion of Aqueous Colloidal Clay. // Langmuir. 1990. - 6. - p. 1350-1356.

165. T. Nakato, Y. Iwata, K. Kuroda, M. Kaneko, C. Kato. Intercalation of a free-base porphyrin into layered tetratitanic acid. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. -p. 1405-1409.

166. K. A. Carrado, P. Thiyagarajan, R. E. Winans, R. E. Bottotlnorg. Hydrothermal Crystallization of Porphyrin-Containing Layer Silicates. // Inorg. Chem. 1991.-30.-p. 794-799.

167. A.H. Титов, O.H. Суворова, С.Ю. Кетков, С.Г. Титова, А.И. Меренцов. Синтез и исследование диселенида титана, интеркалированного ферроценом и кобальтоценом. // ФТТ. 2006. - т. 48. - вып. 8. - с. 1385-1389.

168. О.Н. Суворова, Г.А. Домрачев, Е.А. Щупак, Г.С. Кудрявцева, Г.К. Фукин, С.Ю. Кетков, И.Л. Василевская. Реакции металлоценов в процессе интеркаляции в слоистую решетку TiSe2 // Известия Академии Наук Серия химическая. 2007. - № 5. - С. 876-880.

169. S. Katz, James F. Weiher, Adolf F. Voigt. Reaction of biscyclopentadienylcobalt (II) with organic halides. // J. Am. Chem. Soc. 1958. -80 (23).-p. 6459.

170. A.H. Титов, H.A. Шайдарова, C.B. Овсянников, B.B. Щенников, Г.С. Кудрявцева, С.Ю. Кетков. Фазовые переходы в диселениде титана,интеркалированном кобальтоценом, при высоком давлении до 20 GPa. // ФТТ. 2008. - Т. 50. - вып. 5. - С. 901-904.

171. Химические применения Мессбауэровской спектроскопии, /под ред. В.И. Гольданского. М.:«Мир», 1970. - с.

172. Кудрявцева Г.С., Суворова O.H., Домрачев Г.А., Щупак Е.А., Кириллов А.И., Зайцев А.А. Исследование интеркалатных соединений порфиринов цинка в ксерогель V205nH20. // Известия Академии Наук Серия химическая. 2009. - № 7.-С. 1114-1121.