Особенности фазовых диаграмм и кристаллической структуры смешанных ионно-электронных проводников с собственным и примесным разупорядочением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯГАФАРОВА Зульфия Абдулхаевна

ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ СМЕШАННЫХ ИОННО-ЭЛЕКТРОННЫХ ПРОВОДНИКОВ С СОБСТВЕННЫМ И ПРИМЕСНЫМ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕМ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2004

Работа выполнена на кафедре общей физики Стерлитамакского государственного педагогического института

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор |КоневВ.н1|» кандидат физико-математических наук, доцент Биккулова Н.Н.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Скалдин О.А. кандидат физико-математических наук, доцент Балапанов М.Х.

Ведущая организация:

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится «/^ »ЙПРё'ЛЯ 200 4 г. в № час. мин.

на заседании диссертационного совета Д 002.099.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, г. Уфа, пр. Октября, 151

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦРАН

Автореферат разослан «_/£_» /ЧЙРТЙ 200 к г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.099.01, к.ф.-м.н, с.н.с.

Ломакин Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из направлений исследований в современной физике конденсированного состояния является получение и изучение свойств новых перспективных материалов, обнаружение в них эффектов и явлений, которые могут быть использованы при создании приборов в сочетании с традиционными материалами твердотельной электроники. Наименее изученными являются системы со смешанным ионно-электронным характером проводимости, т.е. материалы, в которых высокая ионная проводимость проявляется на фоне преимущественной или сравнимой электронной проводимости - так называемые смешанные проводники (СП).

Для фундаментальных исследований и прикладных разработок особый интерес представляют суперионные проводники (или твердые электролиты) и интеркалатные материалы, соединения относящиеся к смешанным ионно-электронным проводникам. Научный интерес к ионному переносу в этих системах обусловлен его уникальностью и необычностью.

Анализ состояния рассматриваемой проблемы показывает, что явление ионного переноса наблюдается в обширном классе соединений. Оно носит сложный характер и на сегодняшний день не существует единого подхода к объяснению причин и теоретического обоснования механизма этого явления.

Возможно, что одним из многочисленных факторов перехода в суперионное состояние в твердотельных соединениях с изменением температуры или состава является изменение характера химической связи, связанное с особенностями кристаллической структуры и взаимодействием жесткого остова с электронной подсистемой и разупорядоченной подрешеткой.

Сложность наблюдаемого явления требует проведения экспериментальных исследований для выявления общих закономерностей, присущих физико-химической природе ионного переноса с использованием модельных соединений с относительно простой кристаллической структурой.

С целью установления связи между составом, структурой и свойствами смешанных ионно-электронных проводников при переходе суперионное - несуперионное состояние и исследования взаимодействия ионно-электронной подсистем в качестве модельных объектов выбраны два типа проводников:

а) материал с собственным структурным разупорядочением - классический суперионный проводник в котором возможен обмен между ионами г жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной катионной подсистемой;

] РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ * 3 I БИБЛИОТЕКА I

б) материалы; имеющие примесное разупорядочение (интеркалаты AgxZrX2 (Х=Бе, Те)), в которых обмен между ионами решетки-матрицы и интеркалированными ионами отсутствует.

Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследований делают эти соединения удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса в системах с собственным и примесным структурным разупорядочением.

На основании всего вышеизложенного следует, что исследование подобных соединений является актуальной задачей, как в плане развития научных представлений, так и в связи с перспективами практического применения.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедре общей физики Стерлитамакского государственного педагогического института и в лаборатории «Физико-химической механики гетерогенных систем» Стерлитамакского филиала АН РБ, при поддержке фантов РФФИ: № 01-02-96017, № 01-03-32620,-№ 01-03-96502, Министерства промышленности, науки и технологий РФ по гранту поддержки уникальных установок России, Межвузовских грантов № 143/17-ООи 143/17-01.

Цель работы: исследование фазовых переходов в смешанных ионно-электронных проводниках с собственным и примесным разупорядочени-ем в зависимости от температуры и состава, изучение взаимодействия ионов жесткой и подвижной подсистем, их взаимосвязи с особенностями кристаллической структуры и характером связи «атомов. В рамках этой общей проблемы в работе решались следующие конкретные задачи:

1. Отработка технологии синтеза и получение новых интеркалат-ных соединений • с серебром? на основе дихалькогенидов циркония Ац^гБег и А&&Те2.

2. Построение фазовой диаграммы, исследование кристаллической структуры и термодинамических параметров данных соединений.

3. Проведение исследований электронных свойств полученных интеркалатных материалов в области гомогенности.

4. Уточнение границ однофазных областей, совпадающих с границами устойчивости суперионного и несуперионного состояний

5. Уточнение структуры образцов Сиг-цБе с разным отклонением от стехиометрии в суперионном состоянии,

6. Получение и интерпретация спектров неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний в суперионной и несуперионной фазах Си?.у5е^_

Научная новизна. Впервые синтезированы и проведены исследования фазовых диаграмм систем А%-ХтХ2 (Х=Бе,Те). Установлены межфазовые границы в диапазоне исследуемых температур и составов.

Проведены исследования электронной проводимости и термоЭДС для Аёх2г5ег и АёДгТег в области гомогенности.

Для соединения А§хЕгБе2 рассчитаны изменения термодинамических функций - энтропии и энтальпии в зависимости от содержания ин-теркаланта в составе образца.

Выполнены дериватографические исследования, на основании результатов которых определены температуры фазовых переходов.

С помощью программного комплекса GSAS уточнена структура кристаллической решетки образцов селенидов меди в суперионной фазе с различным отклонением от стехиометрии.

Впервые получены спектры неупругого рассеяния нейтронов и плотность фононных состояний для суперионной и несуперионной фазы се-ленидов меди.

Впервые измерены кривые дисперсии фононов на монокристалле имеющего при комнатной температуре структуру высокотемпературной суперионной фазы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1.Образование двухфазной области в интеркалатных системах Ag-при внедрении первых атомов интеркаланта свидетельствует о локализации носителей заряда в форме поляронов малого радиуса.

2. Температурные зависимости электропроводности в гомогенных областях систем подтверждают поляронный тип но-

сителей заряда в данных соединениях, локализованных вблизи кова-лентных центров Установлено, что интеркалированные ионы

серебра вносят квазиупругие искажения в исходную решетку-матрицу.

3.Экспериментально установлены границы фазовых переходов в которые являются границами устойчивости суперионного и не-суперионного состояния в данных соединениях.

4. В селенидах меди при переходе из несуперионной в суперионную фазу низкочастотная часть обобщённого фононного спектра, связанная с колебаниями подвижной подрешетки катионов, остается неизменной.

5. На основе полученных экспериментальных результатов предложена модель ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках.

Научная и практическая значимость.

1. Построены - фазовые диаграммы впервые синтезированных перспективных интеркалатных материалов Ag-ZrX2 (Х^Бе^е), которые могут быть использованы как функциональные элементы различных электрохимических устройств.

2. Получены экспериментальные результаты, необходимые для развития фундаментальных исследований суперионных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. ОМА-2002», (47 сентября 2002 г., г. Сочи), на Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов. ODPO-2002», (9-12 сентября 2002 г., г. Сочи), ODPO-2003,(7-9 сентября 2003 г., г. Сочи), на Восьмой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (29 марта-4 апреля 2002, г. Екатеринбург), на Международной научной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы», (28-31 июня 2003 г., г. Стерлитамак), на региональных школах-семинарах для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2001-2003 г., г.Уфа), в школе-семинаре по физике конденсированного состояния (1999г. УрГУ, г. Екатеринбург), на Втором Уральском кристаллографическом совещании «Кри-сталлография-98» (17-19 ноября 1998 г., г.Сыктывкар).

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных и современных экспериментальных методов измерений и расчетов.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 24 работах, из них 3 статьи в центральной печати.

Структура и объем работы. - Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 130 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включая 64 рисунка и 15 таблиц. Литературный обзор помещен в начале 2, 3 и 4 глав для удобства восприятия материала.

СОДЕРЖАНИЕ- РАБОТЫ!

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и основные задачи исследований, указываются выносимые на защиту положения.

Глава I. Объекты экспериментальных исследований и методика эксперимента

В первой главе кратко обсуждаются особенности объектов исследования. Описывается технология синтеза исследуемых соединений Сиг^е и А8хггХ2(Х=8е,Те).

Рассматривается сущность метода кулонометрического титрования, теория которого была разработана К.Вагнером /1/.

Измерения проводились на электрохимических ячейках типа:

- Ag/AgI/AgxZrX2/C (1) (в случае интеркалатных соединений)

- Си/СиВг/Си2-х$е/С (2) (в случае суперионных проводников),

- исследуемые соединения со смешанным ионно-электронным типом проводимости; Х- халькоген (селен или теллур), Agl и CuBr соединения, обладающие ионным типом проводимости (электронный фильтр), С-графитовый электрод, обладающий только электронной проводимостью.

Представляются методики исследований, схемы измерительных ячеек.

Глава II. Исследование интеркалатных соединений Ац^гХ^ (Х=8е,Те)

В начале главы приводится обзор литературных данных по интеркали-рованию слоистых дихалькогенидов переходного металла (СДПМ) с щелочными, благородными, переходными металлами и органическими молекулами, рассматривается строение кристаллической и зонной структуры СДПМ, виды фазовых диаграмм интеркалатов на основе СДПМ.

Соединение принадлежит к гомологическому ряду

слоистых дихалькогенидов циркония. Кристаллическая структура _соот-ветствует структурному типу пространственной группы

Атомы переходного металла циркония образуют гексагонально упакованные слои, окруженные с обеих сторон гексагонально упакованными слоями атомов халькогена. Химическая связь в слоях - кова-

лентная, а между слоями - молекулярная (Ван-дер-Ваальсова). Слабость межслоевых сил позволяет внедрять в промежутки между слоями (в так называемые Ван-дер-Ваальсовы щели) инородные атомы, ионы и молекулы, являющиеся электронными донорами.

Границы однофазных областей для в исследуемом темпе-

ратурном интервале определены методом электрохимических ячеек. Зависимость удельной свободной энергии образования от концентрации внедренного серебра получена при температурах Т=423; 448; 473; 498; 523; 548; 573; 598; 623; 648; 673 К (на рис. 1 приведены кривые

титрования при Т=423, 523 и 673 К). Зависимость удельной свободной энергии образования имеет вид, характерный для материалов, у которых уровень Ферми расположен между дном зоны проводимости и серединой примесной зоны, имеющей поляронную природу /2/.

На это указывает наличие двухфазной области, наблюдаемой в форме «плато» на зависимости Е(х), и появляющейся при внедрении первых атомов серебра. Независимость свободной энергии образования от концентрации одного из компонентов в изобарно-изотермических условиях, согласно правилу фаз Гиббса, объясняется неоднофазностью образца. Всего в системе 2гБе2 в интервале температур 423-673 К существуют две однофазные области, наблюдаемые как наклонные участки зависимости Е(х), с границами при Т=473К 0.06<х<0.14 и 0.175<х<0.25. Фрагмент фазовой диаграммы для системы построенный по

результатам кулонометрического титрования в интервале температур 400-673 К, приводится на рис.2.

Рис. 1. Зависимость удельной свободной энергии образования А&ггБег от концентрации ин-теркаланта при Т=423,523,б73 К.

О 0,05 0,1« «,15 »до 0,25 О,И х в А(,гг5<г

700-,

Рис. 2. Фрагмент фазовой диаграммы для системы Ag-в интервале температур 400-673 К.

0,00 0,09 О.Ю 0.10 0,20 0,20 О.ЭО X в

Выявлено, что при охлаждении до комнатной температуры наиболее бедная серебром фаза претерпевает распад. Об этом свидетельствует независимость параметров решётки от концентрации внедрённого серебра в области полученная при комнатной температуре и приве-

дённая на рис. 3.

С этим выводом согласуется и концентрационная зависимость полуширины дифракционных линий для рефлексов (ПО) и (001), описывающих параметры ао и с0 гексагональной решётки (рис. 4). Видно, что наблюдаются две области составов, отличающиеся разной полушириной линии.

Рис. 4. Концентрационная зависимость полуширины дифракционных линий для рефлексов (110), (001).

Уменьшение параметра Со в интеркалатных соединениях с полярон-ным типом локализации носителей заряда принято связывать со сбли-

жением слоев решётки-матрицы вследствие образования ковалентных центров Zr-Ag-Zr. Причиной образования таких центров можно считать гибридизацию -орбиталей переходного металла решётки-матрицы-

Zr и валентных бэ-состояний интеркаланта—Ag.

Кристаллическая структура исходной решетки-матрицы и интерка-лнрованной фазы при Т=300 К рассчитывалась методом полнопрофильного анализа. Порошковая рентгенограмма ХтБ^ определяется в триго-

нальной сингонии РЗ ш1, с параметрами ао=3.77(б)А и Со=6.14(7)А, индицируется в той же пространственной группе, что и матричное соединение, с параметрами элементарной ячейки, соответственно, равными 1о=3.77(3) А и Со=6. 12(4) А. Полученные индексы расхождения составляли для

Рассчитаные значения координат, заселенностей и тепловых факторов для Ае» -кЕгБе-) при комнатной температуре приводятся в таблице 1, согласно которой 92 % атомов Ag разупорядочены по октаэдрическим позициям и 8% — по тетраэдрическим позициям в Ван-дер-Ваальсовой щели исходной решетки-матрицы.

Таблица 1. Рассчитанные параметры кристаллической структуры для

Айо^гБез; ар-3.77(3) А, Ср-6 12(4) А.

Тип Засел. X У ъ 1111 1122 изз Ш2 ШЗ; и23

Ъх 1 0 0 0 0.0009 0.0009 0.0009 0.00045 0

5е 2 0.3333 0.6666 0.2505 0.0005 0.0005 0.0005 0.00025 0

А{?1 0.229 0 0 0.5000 0.025 0.025 0.025 0.0125 0

Ае2 0.021 1/3 2/3 0.37 0.025 0.025 0.025 0.0125 0

Параметры элементарной ячейки А^гз^гёег в диапазоне температур К определялись на основе полученных экспериментальных нейтронограмм.

Согласно анализу нейтронограмм новые рефлексы не возникают, т.е. тип сингонии кристаллической решетки не изменяется. Наблюдаемые изменения в отношении величин интенсивностей между дифракционными отражениями, по-видимому, могут быть связаны с перераспределением атомов серебра по окта- и тетра-позициям. На зависимости параметров элементарной ячейки гексагональной решетки от температуры в интервале Т=573-673 К обнаружено уменьшение параметра Со-

Скачкообразное изменение параметра и, соответственно, объема элементарной ячейки обуславливаются фазовыми превращениями I рода. Кроме того, существование фазового перехода подтверждают и результаты проведенных дериватографических исследований на в интерва-

ле 573-5-673 К наблюдается небольшой тепловой эффект (рис 5)

Рис. 5. Деривато-грамма соединения А^гз^гБег.

С полученным $ из структурных, исследований выводом, что является стабильной фазой во всем интервале концентраций серебра от 0<х<0.25, согласуется зависимость изменения энтропии 8 от содержания интеркаланта, определенная из экспериментальных кривых титрования — при составе х=0.25 энтропия стремится к 0 (рис.6).

Рис. 6. Зависимость изменения энтропии А§х&8е2 от концентрации интеркалан-та.

Данные исследований кинетических свойств для однофазной области. ^х/г8е2 с составами х=0.20 и 0.25 в интервале температур 100-5450 К

приводятся на рис. 7а и 76. Отметим следующее. Знак термоЭДС отрицателен, основными носителями являются электроны, внесенные при интеркалировании. Наблюдается активационная зависимость проводимости, несмотря на то, что концентрация электронов внесенных вместе с серебром, составляет Ю20см"3. Перенос электронов при интеркалирова-нии происходит в зону гибридизованных состояний распо-

ложенных вблизи уровня Ферми.

Увеличение абсолютной величины проводимости с ростом х и одновременное увеличение энергии активации можно интерпретировать как результат увеличения вклада в проводимость именно локализованных электронов, внедренных с серебром. Величина коэффициента Зеебека уменьшается с ростом х.

Результаты исследования зависимости удельной свободной энергии образования от содержания интеркаланта для системы А§-2гТег, структурного аналога при температурах 473 и 623 К приводится на рис.8 Согласно полученным изотемпературным кривым зависимостей при температуре 473 К однофазными являются следующие составы: 1) 0.58<х<0.66, 2) 0.70<х<0.76, 3) 0.85<х<0.92, 4) 0.98<х<1.04. Ясно прослеживается, что границы однофазных областей зависят от температуры. Если возникновение и устойчивость 1, 2 и 4 фазы можно объяснить кратными заполнениями позиций в Ван-дер-Ваальсовой щели равными 2/3, 3/4 и 1, то возникновение третьей однофазной области можно рассматривать с точки зрения электронных взаимодействий.

Как и в случае с 2г8ег, внедрение серебра в соединение 2гТег приводит к деформации решетки - сближению слоев решетки-матрицы и локализации носителей в форме поляронов малого радиуса. Сравнение кривых титрования А§-2гТег и А§-7г8в2 показывает, что степень локализации сильнее в случае более тяжелого атома халькогена, т.е. большей поляризуемости исходной решетки.

На рис. 9а и 96 представлены температурные зависимости электронной проводимости и термоЭДС для соединения А^^гТег

Рис.9а и 96. Температурные зависимости термоЭДС для А§хггТе2 (х=0.6; 0.75; 0.9; 1).

проводимости и

В области исследуемых температур для составов х=1 и 0.9 наблюдается активационная, для составов х=0.75 и х=0.6 полуметаллическая зависимость проводимости.

Это можно объяснить, предполагая, что электроны, внесенные при интеркалировании серебра не попадают в зону проводимости, а локализуются в зону гибридных состояний, расположенных вблизи уровня Ферми. Абсолютная величина проводимости для составов х=1 и 0.9 растет, что можно интерпретировать как увеличение вклада в проводимость локализованных электронов с увеличением концентрации серебра.

Знак термоЭДС в интервале температур 300ч-550 К для всех составов отрицателен. Для образцов с х=0.6, 0.75, 0.9 коэффициент Зеебека уменьшается с ростом концентрации носителей заряда, достигая минимума при х=0.9, что тоже находится в соответствии с теорией.

Схожесть поведения фазовых диаграмм систем Ag-TiTe2/2/ и Ag-ZrTej, позволяет предположить применимость модели локализованных состояний и для

Глава III. Исследование суперионного проводника;Cu2-xSe

В III главе приводится обзор литературных данных по кристаллическому строению, фазовой диаграмме, зонной структуре селенидов меди. Приводятся экспериментальные результаты по уточнению фазовой диаграммы соединения Cu2-xSe. Особый интерес в фазовой диаграмме этого соединения вызывает интервал составов 0<х<0.25, где наиболее ярко выражены свойства фазового перехода при изменении состава и

температуры.

Методами РСА и кулонометрического титрования при комнатной температуре определены границы однофазных областей, совпадающих с границами устойчивости суперионного и несуперионного состояний. Использование CuS04 в качестве ионного фильтра позволило получить кривую кулонометрического титрования для Cu2-xSe при комнатной температуре. Области смеси фаз соответствует состав Cu2_xSe при 0.035<х<0.17. Однофазные области соответствуют составам при 0.17<х<0.25и0<х<0.035.

Полученный на основе рентгеноструктурных данных график зависимости параметра кристаллической решетки - от содержания меди в Cu2.xSe (рис. 10) находится в согласии с данными кулонометрического титрования: граница кубической фазы соответствует составу х=0.17

(черные квадраты -экспериментальные точки, светлые кружки- данные из литературы).

5,7731

—i—\

Рис. 10. Зависимость параметра кристаллической решетки от содержания меди в

5,765

< 5,760-

5,755

Cu2.xSe.

5,750

5,745

ода одо о',15 0 ДО 0Д5

z в Cu2.,Sc

Суперионная фаза селенидов меди индицируется в кубической син-гонии пространственной группы F тЗш. Структура селенидов меди, относящихся при комнатной температуре к суперионной фазе: CUusSe, Cu^gSe, Cuj 83Se уточнялась при помощи программного комплекса GSAS. Результаты расчетов приводятся в таблице 2, согласно которой катионы в решетках в этой фазе смещены из тетраэдрических позиций ближе к анионам селена, а часть находится в тригональных позициях с координатами Существенного перераспределения ка-

тионов по позициям в зависимости от состава не наблюдается.- Для анионов получены высокие коэффициенты тепловых факторов, величина которых с отклонением от стехиометрии растет. Это позволяет предположить, что подсистема анионов не является жесткой - анионы тоже совершают колебания с большой амплитудой около своих положений-равновесия; но так как они не покидают этих положений, то не дают вклад в проводимость.

Далее приводятся фрагменты экспериментальных рентгенограмм при комнатной температуре для составов Cuj^sSe, CuusSe, Cu^Se, Cu^Se, зарегистрированные в интервале углов 27 <29<35 , ' 44 <29<54 , 59°<20<62ff и 7О°<20<77°, на которых можно наблюдать в эволюции профили основных дифракционных отражений (111), (220), (311) и (400). Отметим, что с увеличением концентрации меди в составе Cii2.xSe (при 0<х<0.17) наблюдается расщепление дифракционных рефлексов от (111) и (220), соответствующих кубической фазеСи^Зе.

Таблица 2. Рассчитанные координаты атомов, заселенность, кратность и тепловые факторы для составов Ои^Бе, C1.i1.7gSe, Си1вэБе.

СЩ 75Бе (а=5.747(7)А) сингония: кубическая РтЗт Засел. (РКАС) Тепл. пар. (ШБО) Крат, (шик) Яр %

х • У г

I Бе 0 0 0 1 0.0439 4 7.41

2 Си 0.2182 0.2182 0.2182 0.19895 0.0114 32

3 Си 0.4095 0.4095 0.4095 0.0198 0.0877 32

Си178Бе (а=5.755(4)А) сингония: кубическая РтЗт

1 Бе 0 0 0 1 0.0360 4 6.22

2 Си 0.2155 0.2155 0.2155 0.19321 0.0121 32

3 Си 0.3714 0.3714 03714 0.03179 0.0727 32

Си^азБе (а=5.769(3)А)> сингония: кубическая РтЗт

1 Бе 0 0 0 1 0.0250 4 5.73

Т Си 0.22404 0.22404- 0.22404 0.20145 0.0141 32

3 Си 0.37346 0.37346 0.37346 0.0273" 0.0612 32

Образцы составов Си] 85Бе, Си^здБе, Си^Бе при комнатной температуре представляли, собой смесь кубической. Р-фазы с параметром а=5.769(3) А, отвечающим составу Си^зБе и низкосимметричной а-фазы. Дифрактограмма низкосимметричной модификации Си^Бе индицируется в моноклинной сингонии с параметрами а=7.09(8) А, Ь=12.43(1) А, с=7.14(6) А, а=90.00°, Р=108.19°, у=90.00и.

Для выяснения фазовых переходов в селенидах меди, обусловленных изменением температуры были проведены нейтронографические исследования состава Си^Бе при температурах 10, 300, 410 К и состава Си| 75Бе при температурах 10, 300 К. Индицирование нейтронограмм, показало, что в них аналогично с рентгенограммами наблюдается расщепление линий с индексами (111), (220), соответствующих кубической фазе. Анализ профилей дифракционных отражений от этих плоскостей,

в соответствии с /3/ позволяет факт расщепления рефлексов интерпретировать как фазовый переход с понижением кубической симметрии кристаллической решетки.

Глава IV. Исследование суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов

В четвертой главе приводится обзор литературных данных по исследованию суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов (МНРН).

Изучение динамики решетки суперионных проводников позволяет получить сведения о жестком остове решетки, а также о важных локальных колебательных модах проводящих ионов.

Из обзора литературных данных по исследованию СИП методами НРН следует, что наименее исследованными являются твердые электролиты со смешанной ионно-электронной проводимостью. Проведенные исследования НРН ионных проводников на основе серебра показали /4/, что в фононных спектрах низкотемпературных несуперионных фаз наблюдается выраженный максимум при низких частотах, который уширяется и исчезает по мере возрастания температуры. Авторы предполагают, что данная «мягкая мода» способствует трансляционному движению в подрешетке подвижных ионов и является решающей для возникновения суперионного перехода.

Для проверки данного предположения-были выполнены, эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов на образцах селенидов меди в несуперионной С^Бе и суперионной ф аС&^п р и комнатной температуре.

В нейтронном эксперимент« , отся данные о дважды диффе-

4О

ренциальном сечении рассеяния определяющем вероятность то-

го, что нейтрон, рассеянный в данный интервал телесных углов между П и £2+сЮ, имеет энергию, заключенную в интервале между Е и Е+ёЕ. Используемые для этих целей экспериментальные методы позволяют регистрировать в одном или нескольких направлениях зависимость интенсивности рассеянных нейтронов от величины изменения их энергии по сравнению с фиксированным, начальным-или конечным значением, энергии, задаваемым экспериментатором. При этом из экспериментальных результатов по неупругому когерентному рассеянию на монокристаллических образцах можно получить данные для построения диспер-

сионных кривых ю=со(к) (к- волновой вектор). Из опытных данных о неупругом некогерентном.рассеянии нейтронов на поликристаллах для достаточно простых кристаллических решеток можно получить реальную функцию распределения частот (фононный спектр), которую затем можно сравнить с различными теоретическими моделями взаимодействия атомов, определяющих особенности динамики изучаемого вещества.

Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием стандартных программ обработки нейтронных спектров.

Начальная энергия нейтронов Ео составляла 10.3 мэВ. Рассеянные нейтроны регистрировались одновременно двумя группами детекторов на углах рассеяния 2в ,=71,76, 81,86,91° и 2 вг=\ 14, 119, 124, 134°.

Получены спектры НРН в зависимости от переданной энергии б (ЬюгЕ=Е—Ео» где Ео и Е -энергии нейтронов до и после рассеяния). Низкоэнергетические возбуждения наблюдаются в спектрах как в несуперионной фазе (Си^еХ-так и суперионной ф а зС^с^е) е н и д а меди при е«3— 4мэВ, что согласуется с данными приведенными в работе /5/, в которой низкочастотные моды связывались с локализованными бездисперсионными колебаниями меди. Пики локализованных колебаний в Си^Зе шире и несколько сдвинуты в сторону более высоких частот по сравнению с

Для определения параметров пиков локализованных колебаний низкочастотная часть спектра аппроксимировалась функцией, представляющей собой сумму спектра акустических мод (пропорционален е2 )1ри низких частотах) и функции Лоренцаг

^г \ ¿2 СО

С(е) = А1£г+- 2--------

п 4(е-е^)2+й)2

Результаты подгонки методом наименьших квадратов для спектров частот СигБе и Си^Эе измеренных на углах рассея ¿^71,76,8 1,86,9 1°, где локализованные колебания проявляются сильнее, показаны на рис. 11. Амплитуды,пиков в С^Бе И С^ 7з5е в пределах экспериментальных ошибок равны. Доля низкочастотных мод составляет 5-7% от числа всех колебательных мод. Энергия и ширина локального пика выше в C1.i1.75Se, который при комнатной температуре имеет структуру высокотемпературной [3-фазы. Энергия возбуждения этой моды н Си^Бе равна 4.07 мэВ и в Си28е -3.56 мэВ с полушириной 2.1 и 1.8 мэВ, соответственно. Диффузное рассеяние обусловлено главным образом разупорядоченной катионной подрешет-кой. Ширина пика отражает степень ангармоничности колебаний, когда те-

пловые колебания становятся значительными и катионы меди могут легко диффундировать поверх потенциального барьера.

В 39

А 8.

а) Сц,2е иД

1 , 11, 1>

/У'¡|{ г

"л- г

1 *

/ />■

/ * * ■■ /л

• / 1 Лорвщиаи

^ 1 ; \ ^ Лорощизн // '

Рис. 11. Спектр частот О(со) для а- Си28е (а) и р - Си^е (б)

при • комнатной температуре. Статистическая ошибка в экспериментальных точках, обозначена вертикальной линией.. ЛиниямиЛ показаны результаты аппроксимации, для соответствующих мод возбуждений:

короткий пунктир-поперечная акустическая мода, длинный пунктир-низкочастотная мода.

]]•]<>!• 5 Э 4 1 И ? I » 1«

Передача энергии, юВ

Обобщенная плотность фононных состяний для несуперионной фазы (темные кружки) и суперионной фазы (светлые кружки)

селенида меди при комнатной температуре приводится на рис. 12. Плотность фононных состояний в Си2.х8е при переходе меняется незначительно. Низкочастотная часть спектра, которую можно связать с колебаниями в подвижной подсистеме катионов меди в основном сохраняет свой вид. Наблюдаются некоторые изменения в высокочастотной .части,спектра.-20-30мэВ.

Существует модель, согласно которой только 1/8

часть катионов меди в Сиг-цБе являются мобильными. Поэтому можно представить следующее объяснение присутствию моды низкочастотных возбуждений в спектрах частот С^Бе и Си^Бе при комнатной температуре. С отклонением от стехиометрического состава в Сиг.хБе убывают мобильные катионы. Хотя СиизБе и-имеет ГЦК-структуру высокотемпературной ь р-фазы, плотность мобильных катионов незначительна. В этом случае низкочастотные возбуждения могут быть связаны с локализованными колебаниями катионов меди в

Для проверки .этого предположения был проведен эксперимент по рассеянию нейтронов при комнатной температуре и 423 К на двух образцах: на Си1л?8е, который является суперионным проводником при обеих температурах, и на Сих взБе, при 423 К находящимся в суперионном состоянии (рис.13). Выяснено, что в Си^Зе с повышением температуры не происходит каких-либо резких изменений в динамике кристаллической решетки. Увеличивается в соответствии с тепловым фактором заселенности интенсивность в неупругой части спектров, которая соответствует процессу рассеяния нейтрона с приобретением энергии. Квазиупругий пик уменьшается по амплитуде из-за фактора Дебая-Уоллера, и не изменятся по ширине. Спектр рассеянных нейтронов, соответствующий потере энергии нейтроном практически не изменяется.

Рис. 13. Спектры рассеянных нейтронов в шкале по времени пролета для Си^Бе и Си^Бе при

Т=300 К(темные кружки) и Т=423 К (светлые кружки). Пик с положением в 460 канале, соответствует упругому рассеянию нейтронов, часть спектров левее упругого пика соответствует приобретению энергии нейтроном, правее - рассеянию с потерей энергии.

Спектры при нагреве образца до 423 К значительно изме-

няются. Появляется дополнительная интенсивность в виде широкой

подложки в квазиупругом пике, происходят изменения и в неупругой части спектров. Эти изменения отражают появление быстрой диффузии мобильных катионов в суперионной фазе и структурную перестройку кристаллической решетки Cui gsSe, что подтверждает предположение об уменьшении плотности мобильных катионов в селениде меди с отклонением от стехиометрии.

Были получены кривые дисперсии фононов. для монокристалла Cil) 8Se, имеющего при комнатной температуре структуру высокотемпературной фазы (рис. 14).

Рис. 14. Дисперсионные кривые для селе-нида меди при

комнатной температуре. Длинный пунктир - поперечные акустические колебания, в направлении [100], короткий пунктир - поперечные и продольные акустические колебания в направлении [011].

В результате получены продольные и поперечные акустические фо-ноны в направлении [011], и поперечные акустические фононы в направлении [100]. Отметим, что пиков, относящихся к дополнительным бездисперсионным ветвям, которые согласно 161 являются причиной возникновения суперионного состояния, не обнаружено.

Таким образом, в результате обобщения экспериментальных результатов предлагается модель ионного переноса в данных соединениях. Так, в селенидах меди переход катионов подвижной подрешетки из одного равновесного положения в другое происходит в результате коррелированных (Бе-Си) перескоков. Движение катионов меди сопровождается возмущением поля эффективного потенциала, формированного как мобильной подрешеткой меди, так и жестким остовом анионов селена. В результате сильных ангармонических тепловых колебаний селена открыва-

ются «каналы проводимости» для мобильных ионов меди. Катион перескакивает на новую позицию, каждый перескок, в свою очередь, также вызывает перестройку окружения и происходит релаксация мобильной подрешетки к новому метастабильному распределению.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Впервые исследованы фазовые диаграммы систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2 в интервале температур 420-620 К, определены протяженности областей гомогенности однофазных соединений. Установлено, что при комнатной температуре в области гомогенности ,Ag-ZrSe2 единственной стабильной является фаза Ago 2sZrSe.

Для системы Ag-ZrTe2 в интервале температур 423-673 К обнаружены 4 однофазные области соответствующие составам: AgoeZrTe2 , Ago75ZrTe2, Ago9ZrTe2, AgZrTe2.

2. Для систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2 в однофазных областях получены зависимости электропроводности и термоЭДС от температуры. Установлено, что внедрение серебра в ZrX2 (X=Se,Te) приводит к локализации носителей заряда в форме поляронов малого радиуса, что обеспечивает высокую плотность состояний на уровне Ферми и, как следствие, эффективную экранировку электронами проводимости кулоновского потенциала ионов серебра Снижение эффективного заряда иона серебра обеспечивает, в свою очередь, слабость его связи с жёстким остовом и приводит к высокой подвижности интеркалированных ионов.

3. В селениде меди Cli2-xSe установлены границы устойчивости суперионного и несуперионного состояний.

4.Установлено, что обобщённая плотность фононных состояний в Cu2.xSe при переходе из суперионной в несуперионную фазу меняется незначительно. Низкочастотная часть спектра, которую можно связать с колебаниями подвижной подсистемы катионов меди сохраняет свой вид.

5. Предлагается модель, согласно которой высокая подвижность ионов в суперионном состоянии обеспечивается экранированием эффективного заряда мобильных катионов анионами жесткого остова, что значительно понижает активационный барьер и обуславливает высокое значение ионной проводимости в данном соединении.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Wagner С, Wagner J.B. Investigations on Cuprous Sulfide Hi. Chem. Phys. 1957. v.26. № 3. p. 1602-1605.

2. Титов А.Н., Долгошеин А.В. // ФТТ. 2000. т. 42. с. 425.

3. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. Изд-во Московского университета. 1964.449 с-

4. Funke K.,Kalus J., Lechner R. //Solid State Commun. 1974. v.14. p.1021.

5. Sakuma T. Structural and Dynamic Properties of Solid State Ionics // Bulletin of Electrochemistry. 1995.V.11 (1-2), p. 57-80.

6. Физика суперионных проводников. Под ред. М.Б. Соломона. Рига. «Зинатне». 1982. 315 с.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Титов А.Н., Ягафарова З.А., Биккулова Н.Н. Исследование ди-селенида циркония, интеркалированного серебром // Физика твердого тела. 2003. т.45. с. 1968-1972.

2. Биккулова Н.Н.., Данилкин С.А., Фусс X., Ядровский Е.Л., Бескровный А.И., Скоморохов А.Н., Ягафарова З.А., Асылгужина Г.Н. Исследование структурных особенностей селенидов меди нестехиометри-ческих составов методами упругого рассеяния нейтронов и рентгенографии // Кристаллография. 2003. т.48. №3. с.414-417.

3. Титов А.Н., Ягафарова З.А., Биккулова Н.Н., Сагдаткиреева М.Б. Синтез и исследование фазовой диаграммы, структурных особенностей интеркалатного соединения AgxZrSe2 //Известия Академии Наук. Серия физическая. 2002. т.66. № 6. с.874.

4. Bickulova N.N., Bickulov V.T., Yagafarova Z.A Structural pecu-larities and ionic conductivity induced by electronic field of mixed conductors Cu2Se, Ag2Te and solid solutions (Ag,.xCux)2X (X-Se, Те) // 10 th International Conference on Solide State Ionics 3-8 december 1995: Book of abstracts, - Singapore. 1995. p. 175.

5. Ягафарова З.А., Биккулова Н.Н., Кутушева P.M. Исследование термодинамических характеристик селенида меди методом кулономет-рического титрования // Материалы Всероссийской научно-практической конференции 16-18 марта 1999г.- Магнитогорск: МГПИ, 1999.С. 60.

6. Биккулова Н.Н., Биккулов В.Т., Ягафарова З.А., Гимадеев P.P. Фазовая диаграмма диселенида циркония интеркалированного серебром. // Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах: Сборник научных трудов Региональной конференции 25-26 ноября 1999 г. - Уфа: РИО БашГУ, 1999. с. 55-56.

7. Биккулова Н.Н., Биккулов В.Т., Ягафарова З.А., Гимадеев P.P. Исследование фазовой диаграммы и структурных особенностей системы AgxZrSe2 электрохимическими методами // Дифференциальные уравнения и их приложения в физике: Сборник научных трудов. - Стерлита-мак: СГПИ, 1999. с. 127.

8. Ягафарова ЗА Структурные переходы в интеркалатном соединении AgxZrSe2.// Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике: Тезисы докладов.-Уфа: Изд-е Башкирского ун-та, 2002. с.42.

9. Титов А.Н., Биккулова Н.Н., Ягафарова З.А. Фазовая диаграмма и структурные особенности интеркалатного соединения AgxZrSe2 //Кристаллография-98: Сборник трудов II Уральского кристаллографического совещания, 17-19 ноября 1998 г. - Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ Уральского отделения РАН, 1998. с. 7.

10. Ягафарова З.А. Особенности фазовой диаграммы и кристаллической структуры интеркалатного соединения AgxZrSe2 // Восьмая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых 29 марта-4 апреля 2002 г: Сборник тезисов. - Екатеринбург: 2002 . с.238.

11. Данилкин С.А., Биккулова Н.Н., Семенов В.А., Ядровский Е.Л., Ягафарова З.А., Гареева МЛ. Низкочастотные колебательные моды в суперионном проводнике Cu2.xSe// Вестник Башкирского Университета. 2000. № I.e. 33-35.

12. Титов А.Н., Ягафарова ЗА, Биккулова Н.Н. Уточнение фазовой диаграммы интеркалатного соединения AgxZrSe2 методами кулономет-рического титрования и рентгеноструктурного анализа // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. ОМА-2002, Международный симпозиум 4-7 сентября 2002 г. г Сочи: Сборник трудов. - Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ. ч. II. с. 118.

13. Ягафарова ЗА, Биккулова Н.Н., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л. Исследование структурных особенностей интеркалатного соединения Ago25ZrSe2 методом нейтронной дифракции. //Порядок, беспорядок и свойства оксидов. ODPO-2002. Международный симпозиум 9-12 сен-

тября 2002 г. г. Сочи: Сборник трудов. — Ростов-на-Дону: Изд-во РГПУ, ч. II. с. 126.

14. Ягафарова З.А., Биккулова Н.Н. Особенности строения кристаллической структуры низкотемпературной а-фазы селенида меди //Спектральная < теория дифференциальных операторов и родственные проблемы. Международная научная конференция 24-28 июня 2003 г. Стерлитамак: Сборник трудов.- Уфа: Изд-во «Гилем».2003. т. 3. с. 284.

Автор выражает благодарность ТитовуА.Н. (Ур.ГУ, г. Екатеринбург) за помощь при проведении экспериментов, обсуждении результатов IIглавы, а также признательность Ядровскому Е.Л., Бескровному А.И. (ОИЯИ, г.Дубна), Данилкину С.А., Семенову В.А. (ФЭИ, г.Обншск) за сотрудничество и помощь при проведении нейтронографических исследований.

* -4 94 9

Подписано в печать 03.03.2004 г. Гарнитура «Times». Бумага ксероксная. Формат 60х801/16. Печать оперативная. Усл.-печ. л. 1,2. Заказ № 55 /04. Тираж 120 экз.

Отпечатано в типографии Стерлитамакского государственного педагогического института: 453103, Стерлитамак, пр. Ленина, 49

ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

1.1. Смешанные проводники с примесным структурным разупорядочени-ем (интеркалатные материалы).

1.2. Смешанные проводники с собственным структурным разупорядочением (суперионные проводники).

1.2.1.Особенности и основные типы суперионных проводников.

1.3. Методика приготовления и аттестации образцов.

1.3.1. Синтез интеркалатных соединений.

1.3.2. Синтез суперионных проводников.

1.4. Метод кулонометрического титрования.

1.5. Методы рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции (метод времени пролета).

1.6. Методика и техника проведения эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов.

1.7. Методика измерения электропроводности и термоЭДС.

II. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРКАЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Ад-2гХ

Х=8е,Те).

2.1. Обзор литературных данных по интеркалатным соединениям.

2.1.1. Строение слоистых дихалькогенидов переходного металла.

2.1.2. Зонная структура СДПМ.'.

2.1.3. Интеркалация СДПМ.

2.1.4.Фазовые диаграммы интеркалатных соединений на основе СДПМ.

2.1.5. Интеркалирование дихалькогенидов циркония.

2.2. Экспериментальные результаты по исследованию фазовой диаграммы, особенностей кристаллической структуры и электрофизических свойств интеркалатных соединений AgxZrX2 (X=Se,Te).

2.2.1. Система Ag-ZrSe2.

2.2.2. Система Ag-ZrTe2.

2.3. Термодинамические параметры AgxZrSe2.

Выводы к II главе.*.

III. ИССЛЕДОВАНИЕ СУПЕРИОННОГО ПРОВОДНИКА Cu2.xSe.

3.1. Обзор литературных данных по структуре, фазовой диаграмме и зонной структуре селенидов меди.

3.1.1. Особенности строения кристаллической структуры.

3.1.2. Фазовая диаграмма Cu2.xSe.

3.1.3. Зонная структура Cu2.xSe.

3.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Выводы к III главе.

IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ МЕТОДАМИ НЕУПРУГОГО РАССЕЯНИЯ НЕЙТРОНОВ.

4.1. Обзор литературных данных по неупругому рассеянию нейтронов в суперионных проводниках.

4.2. Результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов.

Выводы к IV главе.

Обсуждение результатов исследований.

Одним из направлений исследований в современной физике конденсированного состояния является получение и изучение свойств новых перспективных материалов, обнаружение в них эффектов и явлений, которые могут быть использованы при создании приборов твердотельной электроники в сочетании с традиционными материалами (металлами, полупроводниками, диэлектриками). Наименее изученными являются системы со смешанным ионно-электронным характером проводимости, т.е. материалы, в которых высокая ионная проводимость проявляется на фоне преимущественной или сравнимой электронной проводимости — так называемые смешанные проводники (СП).

Для фундаментальных исследований и прикладных разработок особый интерес представляют суперионные проводники (или твердые электролиты) и интеркалатные материалы, соединения, относящиеся к смешанным ионно-электронным проводникам. Научный интерес к ионному переносу в этих системах обусловлен его уникальностью и необычностью.

Анализ состояния рассматриваемой проблемы показывает, что явление ионного переноса наблюдается в обширном классе соединений. Оно носит сложный характер и на сегодняшний день не существует единого подхода к объяснению причин и теоретического обоснования механизма этого явления.

Возможно, что одним из многочисленных факторов перехода в суперионное состояние в твердотельных соединениях с изменением температуры или состава является изменение характера химической связи, связанное с особенностями кристаллической структуры и взаимодействием жесткого остова с элекI тронной подсистемой и разупорядоченной подрешеткой.

Сложность наблюдаемого явления требует проведения экспериментальных исследований для выявления общих закономерностей, присущих физико-химической природе ионного переноса с использованием модельных соединений с относительно простой кристаллической структурой.

С целью установления связи между составом, структурой и свойствами смешанных ионно-электронных проводников при переходе суперионное - не-суперионное состояние и исследования взаимодействия ионно-электронной подсистем в качестве модельных объектов выбраны два типа проводников: а) материал с собственным структурным разупорядочением - классический суперионный проводник Сиг-хЗе, в котором возможен обмен между ионами жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной катионной подсистемой; б) материалы, имеющие примесное разупорядочение (интеркалаты А%хггХ2 (Х= 8е, Те)), в которых обмен между ионами решетки-матрицы и ин-теркалированными ионами отсутствует.

Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследований делают эти соединения удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса в системах с собственным и примесным структурным разупорядочением.

Основными достоинствами элементов автономных источников тока на основе исследуемых соединений является работа в более широком диапазоне температур по сравнению с жидкими электролитами, возможность миниатюризации, химическая устойчивость и технологичность получения. На основании всего вышеизложенного следует, что исследование подобных соединений является актуальной задачей, как в плане развития научных представлений, так и в связи с перспективами практического применения.

Целью работы является исследование фазовых переходов в смешанных ионно-электронных проводниках с собственным и примесным разупорядочением в зависимости от температуры и состава, изучение взаимодействия ионов жесткой и подвижной подсистем, их взаимосвязи с особенностями кристаллической структуры и характером связи атомов. В рамках этой общей проблемы в работе решались следующие задачи:

1. Отработка технологии синтеза и получение новых интеркалатных соединений с серебром на основе дихалькогенидов циркония А§хгг8е2 и

2. Построение фазовой диаграммы, исследование кристаллической структуры и термодинамических параметров данных соединений.

3. Проведение исследований электронных свойств полученных интеркалатных материалов в области гомогенности.

4. Уточнение границ однофазных областей, совпадающих с границами устойчивости суперионного и несуперионного состояний Си2.х8е.

5. Уточнение структуры образцов Сиг-хЗе с разным отклонением от стехиометрии в суперионном состоянии.

6. Получение и интерпретация спектров неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний в суперионной и несуперионной фазах Си2.х8е.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Комплекс экспериментальных результатов по исследованию фазовых соотношений в интеркалатных системах: Ag-ZrX2 (Х=8е, Те). В системе А§-2г8е2 в интервале температур 423-673К обнаружены две однофазные области, соответствующие составам А^хцТг^г и А§1/82г8е2. Наиболее бедная серебром фаза при понижении температуры до комнатной претерпевает перитекти-ческий распад, в области гомогенности единственной стабильной является фаза А§о.252г8е. В системе К^-ТлТъг в интервале температур 423-673 К обнаружены 4 однофазные области, соответствующие составам: А§о.б2гТе2, А§о.752гТе2, А§о^гТе2, Образование двухфазной области в обеих системах при внедрении первых атомов интеркалата свидетельствует о локализации носителей заряда в форме поляронов малого радиуса.

2. Для гомогенных областей систем (Х=8е,Те) получены температурные зависимости электропроводности и термоЭДС. Результаты исследований подтверждают поляронный тип носителей заряда в данных соединениях, локализованных вблизи ковалентных центров 7л-К%-Ъх. Интеркалированные ионы серебра вносят квазиупругие искажения в исходную решетку-матрицу.

3. В селениде меди Си2-Х8е установлены границы устойчивости суперионного и несупериоиного состояний.

4. Экспериментально получены обобщённые фононные спектры для селе-нидов меди в суперионной и в несуперионных фазах. Низкочастотная часть спектра, которую можно связать с колебаниями подвижной подсистемы катионов меди сохраняет свой вид.

5. На основе полученных экспериментальных результатов предложена модель ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках.

Основные выводы:

1. Впервые получены и исследованы фазовые диаграммы систем А§-Ег8е2 и Ag-ZrTe2 в интервале температур 420-620 К, определены протяженности областей гомогенности соединений AgI/4ZrSe2 и AgI/8ZrSe2 Обнаружено, что при комнатной температуре в области гомогенности единственной стабильной является фаза Ago.25ZrSe2. Установлено, что структура этой фазы индицируется в гексагональной сингонии, в пространственной группе Р3ш1, с параметрами элементарной ячейки ао=3.77(3) А и Со=6.12(4) А. Для этого соединения построена зависимость параметров элементарной ячейки от температуры в интервале 300-700 К, уменьшение объема элементарной ячейки наблюдаемое в области температур 600-650 К, свидетельствует о наличии фазового перехода. Для соединения AgxZrSe2 (0<х<0.25) построены концентрационные зависимости изменения термодинамических функций: энтропии и энтальпии.

Для системы Ag-ZrTe2 в интервале температур 423-673 К обнаружены 4 однофазные области соответствующие составам: Ago.6ZrTe2, Ago.75ZrTe2, Ago.9ZrTe2, AgZrTe2.

2. Для обеих систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2 в однофазных областях получены зависимости электропроводности и термоЭДС от температуры. Знак термо-ЭДС и наблюдаемый активационный тип электронной проводимости подтверждает факт локализации свободных носителей заряда вблизи ковалентных центров Zr-Ag-Zr. Перенос электронов при интеркалировании происходит в зону гибридизованных состояний Ag5s/Zr4d, расположенных вблизи уровня Ферми. Интеркалированные ионы серебра вносят квазиупругие искажения в решетку-матрицу.

3. В селениде меди Си2.х8е уточнены границы однофазных областей, совпадающих с границами устойчивости суперионного и несуперионного состояний. При составах 0<х<0.025 Си2.х8е принадлежит к низкосимметричной несу-перионной фазе, состав 0.025<х<0.17 соответствует области смеси фаз, состав 0.17<х<0.25 — суперионная кубическая фаза. Уточнены структуры образцов се-ленидов меди относящихся при комнатной температуре к суперионной фазе.

4. Обобщённая плотность фононных состояний в Си2х8е при переходе из суперионной в несуперионную фазу меняется незначительно. Низкочастотная часть спектра, которую можно связать с колебаниями подвижной подсистемы катионов меди в основном сохраняет свой вид.

5. Предлагается модель, согласно которой высокая подвижность ионов в суперионном состоянии обеспечивается не только характером взаимодействий в подвижной подрешётке, а специфическим характером взаимодействия подвижных ионов с жёстким остовом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе на примере интеркалатных материалов и суперионных проводников были исследованы особенности фазовых диаграмм, кристаллической структуры и электронных свойств смешанных ионно-электронных проводников. Выводы приведены в конце каждой главы и работы в целом, здесь будут сформулированы лишь общие итоги, отмечены сложности и намечены перспективы дальнейших исследований.

Для впервые синтезированных интеркалатных материалов А%-ЪгХ2 (Х=8е,Те) выяснены условия формирования твердых растворов и их фазовая устойчивость. Исследовано влияние интеркалации на структуру, электронные свойства и термодинамику данных соединений.

При работе с интеркалатными материалами были обнаружены необычные явления. Например, «эффект горения» в А%-7хТъ2, Для объяснения которого необходимы дополнительные исследования. Природа фазового перехода в соединении А§0.252г8е2 »обнаруженной в интервале температур 600-650 К, характеризующейся уменьшением параметров элементарной ячейки с повышением температуры, также требует дальнейших исследований.

Впервые получены дисперсионные кривые на монокристаллах в суперионной фазе селенида меди. Полученные результаты в дальнейшем могут быть использованы при создании теоретических моделей суперионного состояния.

1. Рао Н.Р., Гопалакршинан Дж. Новые направления в химии твердого тела. — Новосибирск.: Наука, 1990. -520с.

2. Himba Т. Structural aspects of monovalent cation intercalates of layered di-chalcogenides // Intercalation Chemistry. London: Academic Press. -1982. -P.285-313.

3. Wilson J.A.,Yoffe A.D. The transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties // Adv. Phys. -1969. Vol.18. - № 73.

4. Укше E.A. Букун Н.Г. Твердые электролиты. -M.: Наука, 1977. —176с.

5. Гуревич Ю. Я. Твёрдые электролиты. -М.: Наука, 1986. —176с.

6. Faraday.M. // Philos.Trans.Roy.Soc.London. -1833. -Vol.23. -Р.507.

7. Warburg.E. // Wied.Ann. -1884. Vol.21. -P.622.

8. Curie J., Curie P.// Ann.Chim.Phys. -1899. Vol.18. -P.203.• 9. Tubandt C., Lorenz E. // Z. Phys. Chem. -1914. -B.87, №5. -S.513.

9. Frenkel J. // Z.Physik. -1926. -Bd.35, Hf.8/9. -S.652.

10. Иоффе А.Ф. Избранные труды, т.1. Механические и электрические свойства кристаллов. -Л.: Наука, 1974. -С. 125, 209.

11. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Изд-во С.-Петербургского университета, 2000.- Т.1. -616с.

12. Wilson J.A. Modelling the contrasting semimetal characters of TiS2 and TiSe2 // Phys.Stat.Sol. (B) -1978. -Vol.86. -P.l 1-36.

13. Wagner J. В., Wagner C. Investigations on cuprous sulfide // J. Chem. Phys. -1957. -Vol.26, №6. -P.1602-1605.

14. Wagner C. Beitrag zur Theoretic des AnlaufVorgangs // Z. Phys. Chem. -1933. -B.21, №1-2. -S.25-41.

15. Wagner C. Investigations on silver sulfide // J. Chem. Phys. -1953. -Vol.21, №10. -P.l 819-1827.

16. Larson A.C.and Von Dreele R.B. LANSCE, MS-H805. Los Alamos

17. National Laboratory, USA, NM 87545, 1986.

18. Neutron Experimental Facilities for Condensed Matter Investigations at FLNP JINR // User Guide, JINR. Dubna. -1997. -P.25.

19. Шалимова K.B. Физика полупроводников. -M.: Энергия, 1971. -312с.

20. Федоров В.Е. Халькогениды переходных тугоплавких металлов. -Новосибирск.: Наука, Сибирское отделение, 1988. -219с.

21. Intercalation Chemistry // Edited by M.S. Whittingham, A J. Jacobson. -London: Academic Press. —1982. -P.567.

22. Murray J.L. The S-Ti (Sulfur-Titanium) System // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. -1986. -Vol.7, №.2. -P. 156-163.

23. Fernandez Samuel A.M., Meera Rao and Srivastava O.N. The structural behaviour and physical properties of some MX2 (Cdl2 type) layered crystals // Progr. Cryst. Growth and Charact. -1983. -№7. -P.391-450.

24. Palosz B. Reason for politypism of crystals of the type MX2 // Phys. Stat. Sol. (A) -1983. -Vol.80, №11. -P. 11-41.

25. Geertsma W., Haas C., Huisman R., Jellinek F. // Solid State Commun. -1972.-Vol.10.-P.75.

26. Зеликман A.H. и др. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. -1971. -Т.7, №3. -С.428-432.

27. Kadilk F., Jellinek F. // J. Less- Common. Metals. -1971. -Vol.23. -P.4371. P.441.

28. Yoffe A.D. Physical properties of intercalation solids // Solid State Ionics. -1983.-Vol.9, 10. -P.59-69.

29. Булаевский JI.H. Сверхпроводимость и электронные свойства слоистых соединений // УФН. -1975. -Т.116, Вып.З. -С.449-483.

30. Srivastava S.K., Avasthi B.N. Molibdenium dichalcogenides. The importent layer tape compounds for modern uses // J. of Scientific and Industrial Research. -1982.-Vol.41.-P.656.

31. Pauling L. // J. Am. Chem. Soc. -1932. -Vol.54. -P.988.

32. Hultgren R. // Phys.Rev. -1932. -Vol.40. -P.891.

33. Gamble F.R. tonicity, atomic radii and structure in the layered dichal-cohenides of group IVB, VB, VIB transition metals // J. Solid State Chem. -1974. -Vol.9. -P.353-367.

34. Bullet D.W. Electronic band structure and bonding in transition metal layered dichalcogenides by atomic orbital methods // J. Phys. C: Solid State Phys. -1978. -Vol.11. -P.4501-4514.

35. Huisman R., De Jonge, Haas C. and Jellinek F. Trigonal -prysmatic coordination in solid compounds of transition metals // J. Solid State Chem. -1977. -Vol.3. -P.56-66.

36. Buhannic M.A., Danot M., Colombet P., Dordor P. and Fillion G. Thermopower and low-dc-field magnetization study in FexZrSe compounds: Andersontype localizition and anisotropic spin-glass behaviour// Phys. Rev. -1986. -Vol.34. -P.479.

37. Byliss S.C. and Liang W.Y. Reflectivity, joint density of states and band structure of group IVB transition-metal dichalcogenides // J. Phys. C: Solid State Phys. -1985. -Vol.18. -P.3327-3335.

38. Wooley A.M., Wexler G. Band structure and Fermi surface for IT—TaS2, lT-TaSe2, lT-VSe2 // J. Phys. C.: Solid State Phys. -1977. -Vol.10. -P.2601-2626.

39. Rudorff W. //Angew.Chem. -1959. -Vol.71. -P.487.

40. Rudorff W. // Chimia. -1965. -Vol.58. -P.697-701.

41. Rouxel J. Structural chemistry of layered materials and their intercalates // Physica -1980. -Vol.99B. -P.3-11.

42. Rouxel J., Brec R. Low-dimensional chalcogenides as secondary cathodic materials : Some Geometric and Electronic Aspects // Ann. Rev. Mater. Sci. —1986. — Vol.10.-P. 13 7-199.

43. Friend R.H. Electronic properties of intercalation compounds of the transition metal dichalcogenides // Revue de Chimie minerale -1982. -Vol.19. -P.467— 484.

44. Gamble F.R., Hadek V., Rembaunt A. // J. Chem. Phys. -1973. -Vol.58. -P.697-701.

45. Boiler H., Blaha H. // Solid State Chem. -1982. -Vol.45, № 2. -P.l 19.

46. Moran H.F., Ohsfuku M., Hibino A. // Sciense -1971. -Vol.174. -P.498.

47. Safran S.A. Phase diagrams for staged intercalation compounds // Phys. Rev. Lett. -1980. -Vol.44, № 14. -P.937-940.

48. Safran S.A. Stage ordering in intercalation compounds // Solid State Phys. Adv. Res. and Appl. -1987. -Vol.40. -P. 183-246.

49. Dan J.R., Dan D.C. and Haering R.R. Elastic energy and staging in intercalation compounds // Solid State Commun. -Vol.42, №3. -P.l79-183.

50. Beal A. R. Intercalated layered materials // Ed. Levy F., Reidel, Dordresht. -1979.-Vol.6.-P.252.

51. Danot M., Brec R. // Acta Cryst. -1975. -Vol.31B, №6. -P.1647.

52. Титов A.H., Долгошеин A.B., Бдикин И.К., Титова С.Г. // Физика твердого тела. -2000. -Т.42. -С.1567.

53. Титов А.Н. // Физика твердого тела. -1995. -Т.37, вып.2. -С.567.

54. Титов А.Н. // Неорг. Мат. -1997. -Т.ЗЗ, вып.5. -С.534.

55. Titov A.N., Titova S.G. // J. of Alloys and Compounds. -1997. -Vol.256. -P.l 3—17.

56. Плещев В.Г., Титов А.Н., Куранов А.В. // Физика твердого тела. -1997 -Т.39, вып.9. —С.1618—1621.

57. Антропов В.М., Титов А.Н., Красавин JI.C. Физика твердого тела. -1996. Т.38, вып.4. -С. 1288.

58. Onuki I., Inada R. Т2 -Dependence of electrical resistivity in TiS2 and ZrSe2. // J. Phys. Soc. Japan. -1982. -Vol.51, №4. -P.1223.

59. Buhannic M.A., Danot M., Colombet P., Dordor P. Properietes induites par la non-stoechiometrie et le dopage au fer du diseleniure de zirconium // Nouveau J. de Chimie. -1985. -Vol.9, №6. -P.405-411.

60. Buhannic M.A., Anouandjnou A., Danot M., Rouxel J. Double coordinence du fer dans la pase FexZrSe2 (0<x<0.25): Propriétés magnetiques et caractéristiques Mossbauer// J. of Solid State Chemistry. -1983. -Vol.49. -P.77-84.

61. Aoki Yasuyuki, Sambogi Takashi, Levy F. and Berger H. Thermopower of HfTe2 and ZrTe2 // J.of the Phys. Soc. of Japan. -1996. -Vol.65. №8. -P.2590-2593.

62. Berthier С., Chabre Y., Segransan P., Chevalier P., Trichet L., Le Menaute A. Semiconductor-metal transition upon intercalation in LixZrSe2 // J.Solid State Ionics. -1981. -Vol.5. -P.379-382.

63. Chabre Y., Segransan P., Berthier C., Trichet L. NMR evidense for lithium ordering in Li0.29ZrSe2. // J.Solid State Ionics. -1983. -Vol.9,10. -P.467^470.

64. Tsidilkovskii V.I., Leonidov I.A., Lakhtin A.A., Merzin V.A. The Role of the electron -hole system in the thermodynamics of YBa2Cu3C>7.£-gas equilibrium // Phys.Stat. Sol.(B). -1991. -Vol.168. -P.233-240.

65. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия. -1978.-312с.

66. Жирифалько JI. Статистическая физика твердых тел. -М.: Мир. -1975.382с.

67. Воусе J.B., Huberman В.А. Superionic conductors: transition, structures, dynamics // Phys. Reports. -1979. -Vol.51, № 4. -P. 189-265.

68. Vucic Z., Horvatic V., Milat O., Ogorelec Z. // Phys. Rev. -1981. -Vol.24, № 9. -P.5397.

69. Oliveria M.,Mcmullan R.K.,Wuensch B.J. Single crystal neutron diffraction analysis of the cation distribution in the high-temperature phases a-Cu2xS, a-Cu2.xSe . and or-Ag2Se // Solid State Ionics. -1985. -Vol.28-30. -P. 1332-1337.

70. Восканян A.A., Инглизян П.Н., Лалыкин С.П. Электрические свойства селенида меди // Физика и техника полупроводников. -1978. -Т. 12, вып.11. -С.2096-2099.

71. Коржуев М.А. Смешанная проводимость и сверхбыстрая химическая диффузия в суперионном Cu2.xSe // Физика твердого тела. -1989. -Т.31, вып. 10. -С.25-31.

72. Чатов В.А., Иорга Т.П., Инглизян П.Н. Ионная проводимость и диффузия меди в селениде меди // Физика и техника полупроводников. -1980. -Т.4. -С.807-809.

73. Терехов В.А., Кашкаров В.М., Горбачев В.В. Электронное строение халькогенидов меди по рентгеноспектральным и рентгеноэлектронным данным // Физика твердого тела. -1983. -Т.25, вып.8. -С.2482-2484.

74. Коржуев М.А. Энтропия кристаллизации материалов из "расплавленной" подрешетки суперионных проводников // Физика твердого тела . -1998. -Т.40, №2. -С.227-228.

75. Ralfs P. Uber die kubischen Hochtemperaturmodifikationen der Sulfide, Selenide und Telluride des Silbers und des einwertigen Kupfers // Z.Phys. Chem. -1936. -Abt. B. Bd.31. Hell 3. -S.157-178.

76. Borchert W. Gitterumwandlungen im System Cu2.xSe // Z.Physik. -1939. -Vol.114.-S.515

77. Murray R.M., Heyding R.D. // Can. J. Chem. -1975. -Vol.53. -P.878.

78. Boyce J.B., Hayes T.M., Mikkelsen J.C. EXAFS investigation of mobile-ion density: CuJ and Cu2Se contrasted // Solid State Ionics. -1981. -Vol.5. -P.497-500.

79. Gillian M.J.,Richardson D.D. Disorder in superionic fluorites // J. Phys. C. -1979.-Vol.12.-P.61.

80. Sakuma T.,Aoyama T.,Takahashi H.,Shimojo Y.,Morii Y. Diffuse neutron scattering from the superionic phase of Cu2Se // J.Physica B. -1995. -Vol.213-214. -P.399-401.

81. Sakuma Т., Shibata K. Low-energy exication in /?-Cu2Se // J. Phys. Soc. of Japan. -1989. -Vol.58, № 9. -P.3061-3064.

82. Sakuma T. Structural and dynamic properties of solid state ionics //Bulletin of Electrochemistry. -1995. -Vol.11, № 1-2. -P.57-80.

83. De Medicis R. Thesis (Louvain). -1967. -P.63.

84. Сорокин Г.П. и др. // Неорг. Мат. -1974. -Т. 10. -СЛ 791.

85. Асадов Г.Г. Джабраилова Г.А., Насыров Ж.М. // Неорг. Мат. -1972. -Т.8.-С.11.

86. Marimoto N., Uchimizu М., in:X-Ray powder data file 19-401, ed. L.G. Berry // Special Technical Publications 480G ASTM, Philadelphia. -1969.

87. Marimoto N.,Koto K. // Amer. Miner. -1970. -Vol.55. -P.106.

88. Stevels A.L.N. //Philips Res. Repts. -1969. -Vol.9. -P.l-97.

89. Stevels A.L.N., Jellinek F. // Rec. Trav. Chim. -1971. -Vol.90. -P.273.

90. Milat O., Vucic Z. Superstructural ordering in low-temperature phase of superionic Cu2Se // Solid State Ionics. -1987. -Vol.23. -P.37-47.

91. Горбачев B.B. Полупроводниковые соединения Аз'В^. -M.: Металлургия, 1980.-132 с.

92. Heiding R.D. // Cañad. J. Chem. -1966. -Vol.44. -P. 1233-1236.

93. Ogorelec Z., Mestnik В., Devcic D. // J. Mat. Science. -1972. -Vol.7, № 8. -P.967-969.

94. Vucic Z., Horvatic V., Ogorelec Z. Influence of the cation disordering on the electronic conductivity of superionic copper selenide // J. Solid State Phys. -1982. -Vol.15.-P.3 539-3546.

95. Vucic Z., Horvatic V., Milat O. Dilatometric study of nonstoichiometric copper selenide // Solid State Ionics. -1984. -Vol.13. -P. 127-133.

96. Horvatic V., Vucic Z., Milat O. Dilatometric study of the anisotropy in the superionic cuprous selenide // J. Solid State Phys. -1982. -Vol.15. -P.957-960.

97. Банкина В.Ф., Горбачев B.B. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ-М.: Наука, 1979.-С.32-39.

98. Сорокин Г.П., Идричан Г.З.// Неорг. Мат. -1975. -Т.11, № 2. -С.351352.

99. Gorbachev V.V., Putilin I.M. // Phys.Stat.Sol. -1973. -Vol.16, № 2. -P.553-559.

100. Dalven R. //J. Appl. Phys. -1970. -Vol.41. -P.5034-5035.

101. CelustkaВ., Ogorelec Z. //J. Phys. Chem. Sol. -1966. -Vol.27, № 3. -P.957-960.

102. Takahashi T., Yamamato O. // J. Electrochem. Soc. -1972. -Vol.119, №1. -P.357-364.

103. Ohtani T., Okada Y., Yokota Y. et al. // J. Alloys and Compounds. -1998. -Vol.279.-P.136.

104. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц M.А. Рентгеноструктурный анализ. Изд-во Московского университета, 1964. -^449 с.105.'Турчин В.Ф. Медленные нейтроны. -М.: Атомиздат., 1964.

105. Гуревич И.И., Тарасов JI.B. Физика нейтронов низких энергий. -М.: Наука, 1965.-608с.

106. Мурзин В.Н., Пасынков Р.Е., Соловьев С.П. // Успехи физических наук. -1967. -Т.92, вып.З. -С.427-476.

107. Buhrer W., Bruesch P. //Phys. Rev Solid State Commun. -1975. -Vol.16. -P. 155.

108. Buhrer W., Niclow R.M., Bruesch P.// Phys. Rev.B. -1978. -Vol.12. -P.3362.

109. Funke K., Kalus J., Lechner R. // Solid State Commun. -1974. -Vol.14.1. P.102

110. Eckold G., Funke K., Kalus J., Lechner R. // Phys. Lett. A. -1976.-Vol.55.-P.125.

111. Eckold G., Funke K., Kalus J., Lechner R. // Chem. Solids. -1976. -Vol.37.-P. 1097.

112. Buhrer W., Nicklow R.M., Bruesch P. // Phys. Rev.B. -1978. -Vol.17. P.3362.

113. Shapiro S.M., Semmingsen D., Salamon M. // In: Proc. of the Intern. Conf. on Lattice Dynamics. Ed. by M. Balkanski. Paris, Flammarion. -1978. -P.538.

114. Graham C.J., Chang R. // J. Appl. Phys. -1975. -Vol.46. -P.2.

115. Geisel T. // In: Proc. of the Intern. Conf. on Lattice Dynamics. Ed. by M. Balkanski. Paris, Flammarion. -1978. -P.549.

116. Hayes W., Stoneham A. M. // In: Crystals with the fluorite structure. Ed. by W. Hayes. London, Oxford Univ. Press. -1974. -Chap.2.

117. Dickens M. H., Hutchings M.T. // J. Phys. C. -1978. -Vol.11. -P.461.

118. Elliott R.J., Hayes W., Kleppmann W. G., Rushworth A. J., Ryan J. F. // Proc. R. Soc. London. A. -1978. -Vol.360. -P.317.

119. Dickens M. H., Hutchings M. T. Neutron inelastic scattering // IAEA, Vienna. -1978. -Vol.2. -P.285.

120. Allen S.J., Remeika J.P. // Phys. Rev. Lett. -1974. -Vol.33. -P.1478.

121. McWhan D. В., Shapiro S. M., Remeika J.P., Shirane G. // J. Phys. C. -1975.-Vol.8.-P.487.

122. Axe J.D., Corliss L.M., Hastings J.M., Rorh W.L., Muller O. // J. Phys. Chem. Solids. -1978. -Vol.39. -P.155.

123. Himba T. // Solid State Commun. -1980. -Vol.33. -P.445.

124. Engelsmam F.M.R., Wiegers G.A., Jellenek. // J. Solid State Chem. -1973. -Vol.6. -P.574.

125. Shibata K., Hoshino S. // J. Phys. Soc. Japan. -1985. -Vol.54. -P.3671.

126. Sakuma T., Shibata K., Hoshina S. // Solid State Jonics. -1992. -Vol.5356. -P.337.

127. Sakuma T. Shibata K., Hoshino S. // Solid State Ionics. -1990. -Vol.40-41.-P.337.

128. Кадргулов Р.Ф., Лившиц А.И., Якшибаев Р.Ф. // Физика твердого тела.-1992.-Т.34. С.2144.

129. Якшибаев P.A., Конев В.Н.,. Балапанов М.Х. // Физика твердого те-ла.-1984. -Т.26. -С.3641.