Суперпротонные переходы и диэлектрические свойства в некоторых кристаллах группы гидросульфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. A.B. ШУБНИКОВА

На правах рукописи

УДК 537.723:539.2:541:135

ВИННИЧЕНКО Валерий Юрьевич

СУПЕРПРОТОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛАХ ГРУППЫ ГИДРОСУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

01.04.07 - физика твердого тела.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук А.И. Баранов

Москва 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................4

ГЛАВА I. Фазовые переходы и протонная проводимость водородосодержащих кристаллов.

§1.1 Общие сведения об ионной и суперионной проводимости.........................10

§1.2 Протонная проводимость в кристаллах с водородными

связями и ее аномалии при структурных фазовых переходах..........................17

§1.3 Физико-химические свойства, протонная проводимость и структура

кристаллов группы МезН(А04)2.................................................................37

§1.4 Физико-химические свойства, фазовые переходы, кристаллическая структура и протонная проводимость

кристаллов группы Ме5Нз(А04)4-Н20 и Ме9Н7(А04)8 Н20............................58

ГЛАВА II. Методика эксперимента.

§2.1 Методика измерения проводимости и диэлектрической проницаемости......70

§2.2 Приготовление образцов и проблема выбора электродов..........................76

ГЛАВА III. Протонная проводимость и структурные фазовые переходы в кристалле КдН у ( S О4) g- FI 2 О.

§3.1 Проводимость и диэлектрические свойства кристалла KgIl7(S04)gH2Q......78

§3.2 Структурный механизм проводимости и природа стабилизации суперпротонной фазы в кристалле K9H7(S04)g-H20.......................................94

ГЛАВА IV. Структурные фазовые переходы и протонная проводимость кристаллов [ (ЫНЦ ) (! _х) Ш)х ] 3Н ( Б 04) 2. §4.1 Проводимость и особенности фазового перехода

в суперпротонное состояние в кристалле (N114)311(804)2...............................100

§4.2 Проводимость и фазовые переходы в кристалле ЯЬзЖЗС^^...................117

§4.3 Проводимость и суперпротонные фазовые переходы

в смешанных кристаллах [ШН4)(1_х)КЬх]зН(804)2........................................125

§4.4 Низкотемпературные фазовые переходы

в кристаллах [(МН4)(1_х)КЬх]зН(504)2.........................................................140

Основные выводы работы. Заключение........................................................151

ЛИТЕРАТУРА.........................................................................................153

- 4 -ВВЕДЕНИЕ.

Исследование протонного транспорта и структурных фазовых переходов в кристаллах с водородными связями представляет фундаментальный научный интерес. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, касающийся протонного беспорядка и протонной проводимости в водородосодержащих кристаллах и роли в этих процессах водородной связи. Предложены различные механизмы протонной проводимости и этих явлений в конкретных кристаллах. Однако, многообразие требует дальнейших экспериментальных и теоретических исследований. В этой связи представляет интерес исследование химически и структурно-изоморфных кристаллов, а также твердых растворов на их основе. В частности представляет интерес исследование фазовых переходов и протонной проводимости в смешанных кристаллах [ШН4)(1_х)КЬх]зН(804)2 с целью выяснения роли аммонийных ионов в фазовых переходах и протонной проводимости. Актуальность таких исследований также обусловлена и широкими практическими применениями протонных проводников в различных областях науки и техники (электрохимия, топливные элементы и другие). Однако, температурная область существования высокопроводящих фаз известных в настоящее время протонных проводников ограничена температурами порядка сотен градусов Цельсия. Поэтому получение и исследование новых протонных материалов, имеющих высокопроводящее состояние при комнатной температуре, является важной задачей. В последнее время было обнаружено явление квазиобратимости суперпротонного фазового перехода в кристалле СззНзСБеО^-Н^О, природа которого в настоящее время полностью не ясна. Поэтому представляет интерес дальнейшее исследование этого эффекта в кристаллогидратах с подобной кристаллохимической структурой, а также сравнительный анализ и обобщение полученных экспериментальных данных. Исходя из вышеизложенного ставится следующая цель работы:

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. 1. Исследование протонной проводимости, диэлектрических свойств и фазовых переходов в кристаллах КдН/СБО^хР^О и [(Ш^о^КЬхЬЖЗО^. Сравнительный анализ механизмов проводимости и разделение вкладов протонов, принадлежащих различным структурным комплексам.

-52. Выясннение роли аммонийных ионов и кислотных водородных связей в последовательных структурных фазовых переходах кристаллов

[ШН4)(1_х)КЬх]зН(804)2.

3. Поиск оптимальных составов с широкой температурной областью существования высокопроводящей (суперпротонной) фазы. В связи с этой целью были поставлены следующие ЗАДАЧИ:

1. Исследование протонной проводимости и диэлектрических свойств кристаллов [(МН4)(1_х)КЬх]зН(504)2 и КдН/СБО^з хН^О в широком диапазоне температур (от 80 К до температур плавления или разложения этих соединений) и частот (от 30 Гц до 200 Мщ).

2. Исследование структурных фазовых переходов в смешанных кристаллах [(ЫН4)(1_х)КЬх]зН(804)2 и в кристалле КуНуСЗСУ^-х^О.

3.Исследование протонного беспорядка и роли водородных связей в явлениях переноса протона и фазовых переходах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

1. Установлено, что в кристаллах КдНу^О^хЬЬО влияние кристаллизационной воды на протонную проводимость противоположно наблюдаемому в ранее известных кристаллах кристаллогидратов и дано объяснение этому эффекту.

2. Впервые исследовано влияние изоморфного замещения 1МН4 -» Ш) на транспортные характеристики кислотных и аммонийных протонов в кристаллах

[(НН4)(1.х)КЬх]зН(804)2.

3. На примере кристаллов [0\ГН4)(1.х)КЬх]зН(5О4)2 впервые проведены детальные исследования влияния замещения ИН4 —» ИЬ на структурные фазовые переходы с различными типами беспорядка, включая ориентационный беспорядок ЫН4 - групп,

позиционный беспорядок в системе кислотных водородных связей и позиционный беспорядок в двухминимумном потенциале водородной связи.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ:

Исследованные кристаллы являются переспективными материалами для использования их в устройствах электрохимии, топливных элементов и т.д. Обнаруженный в кристалле КсДТуСЗО^-хШО эффект увеличения протонной проводимости при уменьшении концентрации структурной воды открывает новые перспективы использования кристаллогидратов с общей формулой М2Ну(А04)(2+у)/2 ХН2О в качестве твердых электролитов.

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Обнаружение и исследование суперпротонного фазового перехода в кристалле КдНуСЭО^в-хНзО.

2. Обнаружение и объяснение эффекта стабилизации суперпротонной фазы в кристалле К^Ну^О^-х^О.

3. Доказательство суперпротонных свойств в параэластической фазе кристалла (МН4)зН(504)2 и объяснение особенностей сегнетоэластического перехода на основе феноменологической теории.

4. Обнаружение и исследование суперпротонного фазового перехода в кристалле

т>3Н(804)2.

5. Исследование фазовой хТ - диаграммы в смешанных кристаллах [(Ш4)(1_х)КЬх]ЗН(804)2.

Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе, носящей обзорный характер, обсуждаются общие сведения об ионной проводимости, водородной связи, переносе протона на водородной связи и в кристалле, типах протонного беспорядка, имеющим место в кристаллах с водородными связями, описываются физико-химические свойства, структура, фазовые переходы и протонная проводимость исследуемых кристаллов.

Вторая глава посвящена методике эксперимента. Обсуждается методика приготовления образцов, проблема выбора электродов, методика диэлектрических измерений, особенности диэлектрических измерений на частотах свыше 1 Мгц.

В третьей главе приведены полученные экспериментальные данные по исследованию протонной проводимости и суперпротонного фазового перехода кристалла КдНуСБО^з-хНгО. Особое внимание уделено квазиобратимости суперпротонного фазового перехода. Обсуждается роль кристаллизационной воды в кинетике фазового перехода.

Четвертая глава содержит экспериментальные результаты исследований проводимости и фазовых переходов смешанных кристаллов [(ЫН4)(1-Х Обсуждается анизотропия протонной проводимости в кристалле (МН4)зН(504)2 и КЬзНСБО^. Фазовый переход в тригональную фазу в смешанных кристаллах [(МН4)(1.х)КЬх]Н(804)2 анализируется в рамках феноменологической теории фазовых переходов. Параметры протонной проводимости анализируются на основе компенсационного закона. Построена фазовая хТ диаграмма системы смешанных кристаллов [(ЫН4)(1.х)ЕЬх]Н(804)2. Обсуждаются структурные механизмы протонной проводимости в данной системме.

В заключении сформулированы основные выводы диссертации.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях:

1. X Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (19 - 23 сентября 1995 г. г. Иваново )

2. Международный семинар по релаксационным явлениям в твердых телах (5-8 сентября 1995 г. Воронеж)

3. VIII Международная конференция по твердым протонным проводникам (Норвегия август 18-23 1996 г.)

4. VI Японско-СНГ/Балтийская конференция по сегнетоэлектричеству Март 22-25, Токио, Япония

По теме диссертации опубликованы:

1.A.И.Баранов, В.Ю.Винниченко, В.В.Долбинина,С.Ваплак,В.В.Синицын Фазовые переходы, диэлектрические свойства и протонная проводимость в смешанных кристаллах [(NH4)(1_x)Rbx]H(S04)2, Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции по сегнетоэлектричеству, Иваново, август, 1995

2. А.И.Баранов, В.Ю.Винниченко, О.А.Кабанов Релаксационные явления в переохлажденных суперпротонных фазах с разупорядоченной сеткой водородных связей. Тезисы докладов "Релаксационные явления в твердых телах", Воронеж, 1995.

3. A.I.Baranov, V.V. Sinitsyn, V. Yu. Vinnichenko, D.J. Jones, B.Bonnet Stabilisation of disordered superprotonic phases in crystals of the Ме5Нз(А04)4-хН20 family. Solid state ionics, 1997, v. 97 , pp. 153-160

-94. A.I.Baranov, V.V. Sinitsyn, V. Yu. Vinnichenko, D.J. Jones, B.Bonnet Stabilisation

of disordered superprotonic phases in crystals of the Ме5Нз(А04)4хН20 family.

Abstract of the 8th International conference on solid state protonic conductors, North,

Augest, 1996

5. A.I.Baranov, V.V. Dolbinina, E.D. Yakushkin,V. Yu. Vinnichenko, V.V. Sinitsyn, V.H. Schmidt Phase transitions in mixed [(NH4)(1.x)Rbx]H(S04)2 crystals. Abstract of the 9th International meeting on Ferroelectricity, August 24-29, 1997, Seoul, Korea

6. A.I. Baranov, V.V. Dolbinina, E.D. Yakushkin, V.Yu. Vinnichenko, V.V. Sinitsin and V.H. Schmidt Influence of NH4(ND4)-Rb Substitution on the Phase Transitions with Differrent Kinds of Proton Disorder in Mixed [(NH4)(1.x)Rbx]3H(S04)2 and [(ND4)(1.x)Rbx]3H(S04)2 Crystals. Abstract of the Sixth Japan-CIS/Baltic Symposium on Ferroelectricity (J CBS F-6) Science University of Tokyo, Noda, Chiba prefecture, Japan, March 22-25, 1998

7. A.I. Baranov V.Yu.Vinnichenko, J.Roziere, D.J.Jones and V.V.Sinitsin Glass Transition in Supercooled Disordered Phase of KgHgiSC^gX^O crystal. Abstract of the Sixth Japan-CIS/Baltic Symposium on Ferroelectricity (JCBSF-6)Science University of Tokyo, Noda, Chiba prefecture, Japan, March 22-25, 1998

8. L. Schwalowsky, V. Vinnichenko, A. Baranov, U. Bismayer, B. Merinov and G. Eckold, Protonic conductivity and ferroelastic instability in triammonium hydrogen bisulfate: A dielectric and neutron diffraction study J. Phys. C.: Condensed Matter, v. 10, 1998, pp. 3019-3027

9. A.I. Baranov, V.V. Dolbinina, E.D. Yakushkin, V.Yu. Vinnichenko, V.H. Schmidt and S. Lauceros-Meudos Influence of NH4-Rb Substitution on the Phase Transitions with Differrent Kinds of Proton Disorder in Mixed [(NH4)(1.x)Rbx]3H(S04)2 Crystals. Ferroelectrics, 1998 (в печати)

ГЛАВА I ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВОДОРОДОСОДЕРЖАЩИХ КРИСТАЛЛОВ.

§1.1 Общие сведения об ионной и суперионной проводимости.

Ионная проводимость является общим свойством твердых тел. Величина этой проводимости может изменяться в пределах 15-17 порядков [2], в зависимости от структуры твердого тела и внешних условий (температура, давление, влажность окружающей среды и т. д.). Минимальная величина ионной проводимости, известная в настоящее время, составляет 10"16 Ом"1 см1 и представляет минимальное значение, возможное для экспериментального измерения. Максимальное значение ионной проводимости составляет 1 Ом"1-см"1 для некоторых суперионных кристаллов и расплавов. Ионная проводимость кристаллов является свойством реального кристалла и обусловлена наличием в них точечных дефектов, как собственных, так и примесных. Концентрация собственных дефектов по Френкелю и Шоттки, как известно [1-3] определяется следующими выражениями:

Пр = (Ш0)1/2 ехр (-НР/кТ) (1.1.1)

п8 = N0 ехр (-Н5/2кТ) (1.1.2)

где N - число нормальных узлов, N0 - число междоузлий, Нр и - энтальпии образования дефектов соответственно по Френкелю и по Шоттки. Таким образом, концентрация собственных дефектов экспоненциально зависит от температуры. Примесные дефекты (междоузельные ионы и ионные вакансии) возникают в

кристалле при наличии в них иновалентных примесей в силу выполнения условий зарядовой электронейтральности. Поскольку концентрация примеси является величиной постоянной, не зависящей от температуры, то концентрация примесных дефектов также не зависит от температуры. Следствием этого является то, что относительный вклад собственных и примесных дефектов в ионную проводимость будет определяться концентацией примесных атомов и температурным интервалом, в котором рассматривается ионная проводимость. При комнатных температурах ионную проводимость определяют примесные дефекты. Этот температурный интервал составляет так называемую область примесной проводимости. При высоких температурах доминирующими являются собственные дефекты, концетрация которых достигает вблизи температур плавления Тпл значений 10*® -10*^ см^/моль. Этот температурный интервал называется областью собственной проводимости.

Миграция ионов в кристалле является термоактивируемым процессом. Энергия активации определяется разницей значений термодинамического потенциала кристалла в состоянии, когда подвижный ион находится в седловой точке между доступными для него позициями и самой доступной позицией. При этом следует различать два случая: 1. когда время нахождения иона в седловой точке тп значительно меньше времени его нахождения в узле или междоузлии тг и 2. когда тп=тг. В первом случае применима теория прыжковой проводимости и подвижность ионов определяется следующей формулой:

Ц-=у(р( ^'Р-^^оЧ/6кТ)-ехр(-5т/к)-ехр(-Нт/КТ) (1.1.3)

где р -вероятность нахождения иона в данной позиции, Уо -частота колебаний иона в локализованном состоянии, г -расстояние между соседними позициями, у -

геометрический фактор порядка 1, характеризующий особенности структуры конкретного кристалла. Общее выражение для проводимости имеет следующий вид:

(1.1.4)

Подставляя в эту формулу выражения для п и ц, получим выражение, определяющее ионную проводимость в случае кристаллов с дефектами Шоттки и Френкеля соответственно:

а5=Яп8ц5ЧМр( 1-р)12уоЧ2/6кТ)ехр(-8т/к)ехр(-(Н8/2+Нт)/КТ) (1.1.5)

оР=япРцР=(Ш0)°-5(р( 1-р)г2У(^2/6кТ)ехр(-8т/к)ехр(-(Нр/2+Нт)/КТ) (1.1.6)

Если ввести следующее обозначение:

А=(Ш0)0-5(р( 1-р)1Ча2/6к)-ехр(-Зт/к) (1.1.7)

то выражение для проводимости можно записать в более компактном виде:

аТ=А ехр(-(Нр/2+Нт)/КТ) (1.1.8)

Аналогичное выражение можно записать и для проводимости в случае дефектов по Шоттки. В обоих случаях график зависимости 1п(стТ) от обратной температуры

имеет вид прямой линии. Из наклона графика проводимости 1п(аТ) Ш/Т) определяют энтальпию активации проводимости:

Н=НР/2+Нт (1.1.9)

Как видно из уравнений, энтальпия активации проводимости представляет сумму двух энтальпий: энтальпии образования точечного дефекта и энтальпии его миграции. Поскольку в случае примесной проводимости образование дефектов не является термоактивируемым процессом, то энтальпия проводимости в этом случае будет определяться лишь энтальпией миграции Нт. Эта область проводимости имеет слабую температурную зависимость и ее обычно называют структурно-чувствительной. Значения проводимости и предэкспоненциального множителя также будут низкими, так как концентрация примесных дефектов обычно мала.

Кроме ионных проводников в природе имеется особый класс веществ, называемых суперионными проводниками [3-5]. Также, как и в обычных ионных проводниках, в этих кристаллах носителем заряда является ион. Однако, если ионная проводимость обусловлена наличием в кристалле точечных дефектов (в случае идеального кристалла ионная проводимость будет равна нулю), то суперионная проводимость является свойством идеального кристалла. Суперионная проводимость имеет место в кристаллах, структура которых устроена таким образом, что в число структурно или энергетически эквивалентных позиций, которое может занимать ион данного сорта, больше числа самих ионов (обычно, в реально наблюдаемых кристаллах, отношения этих величин есть небольшие натуральные числа [3, 4, 6]). Кроме этого условия для существования в кристалле суперионной проводимости необходимо выполнение еще двух условий:

Рис. 1.1.1 График температурной зависимости проводимости в координатах 1п(аТ) ; 1/Т. I- область примесной проводимости, Н«Нт, А < 103 град./Ом см, II - область проводимости с собственными термоактивируемыми дефектами, Н«Нт+Нр/2 103 <А< 1014 град./Ом- см.

- 151. Данная система позиций образует систему транспортных путей (каналов), по

которым подвижный ион может перемещаться в кристалле на макроскопические

расстояния.

2. Высота потенциальных барьеров, разделяющих