Исследования кристаллов с разупорядоченными водородными связями с помощью рассеяния тепловых нейтронов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

%

. >л

ЛАБОРАТОРИЯ НЕЙТРОННОЙ ФИЗИКИ ИМ. И.М.ФРАНКА ОБЪЕДИНЕННОГО ИНСТИТУТА ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ» ЛАБОРАТОРИЯ РЕЗЕРФОРДА ЭППЛЕТОНА

14-97-101

'На правах рукописи УДК 539.27

БЕЛУШКИН Александр Владиславович

ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ С РАЗУПОРЯДОЧЕННЫМИ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ С ПОМОЩЬЮ РАССЕЯНИЯ ТЕПЛОВЫХ НЕЙТРОНОВ

Специальность: 01.04.07 — физика-твердого тела

Диссертация в виде научного доклада

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Дубна 1997

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор доктор физико-математических наук, профессор доктор физико-математических наук, профессор

С.А.Гриднев

Р.П.Озеров

В.А.Соменков

Ведущая организация:

Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН (г. Москва)

'Защита состоится " 21" мая 1997 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 047.01.05 при Лаборатории нейтронной физики им. И.М.Франка и Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н.Флерова Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна, Московская область). '

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке ОИЯИ.

Диссертация в виде научного доклада разослана

Ученый секретарь Диссертационного совета _

А.Г.Попеко

Т'- :

Водородная связь зачастую является одним из главных факторов, определяющих свойства конденсированных сред и, в первую очередь, биологических объектов. Но, несмотря на большое количество экспериментального и теоретического материала, накопленного к настоящему времени, остается много невыясненных вопросов о природе водородной связи и ее влиянии на макроскопические свойства конденсированных сред. Зачастую небольшие изменения параметров водородной связи (ее длины, степени линейности, ориентации) приводят к кардинальным изменениям свойств кристалла.

Рассеяние тепловых нейтронов позволяет получать уникальную информацию о свойствах конденсированных сред. Это обусловлено рядом свойств нейтрона и характером его взаимодействия с веществом. Длина волны тепловых нейтронов соответствует характерным межатомным расстояниям в конденсированных средах, а энергия таких нейтронов близка к характерным энергиям тепловых колебаний атомов. Это дает возможность эффективно изучать как структурные, так и динамические свойства исследуемого объекта. Отсутствие электрического заряда у нейтрона обеспечивает большую глубину его проникновения в вещество, что позволяет изучать объемные, а не поверхностные свойства. Слабость взаимодействия нейтронов с веществом снижает уровень радиационных повреждений, что особенно важно при исследовании биологических объектов, а также облегчает теоретическую интерпретацию получаемых результатов. Наличие магнитного момента у нейтрона делает нейтронное рассеяние самым эффективным методом изучения магнитных материалов на микроскопическом уровне. В отличие от рентгеновских лучей сечение рассеяния нейтронов различными атомами не зависит регулярным образом от их атомного номера (количества электронов на атомной оболочке). Более того, различные изотопы одного и того же элемента могут обладать совершенно разными сечениями рассеяния тепловых нейтронов. Это позволяет эффективно различать с помощью нейтронов элементы с близкими атомными весами, надежно локализовать легкие атомы на фоне сигнала от тяжелых атомов, а также использовать метод изотопического замещения для решения целого круга задач.

Исследование конденсированных сред с помощью нейтронов основано на изучении различных процессов рассеяния нейтронов веществом. При этом можно разделить рассеяние на упругое, при котором энергия нейтрона не меняется, и на неупругое и квазиупругое, при которых нейтрон изменяет свою энергию за счет взаимодействия с исследуемым объектом.

Кроме того, рассеяние нейтронов веществом может быть когерентным и некогерентным. При когерентном рассеянии выполняется условие интерференции вторичных нейтронных волн. При некогерентном рассеянии каждый атом вещества рассеивает нейтронную волну независимо от других атомов и интерференция вторичных волн невозможна. Используя различные типы нейтронного рассеяния можно изучать различные свойства конденсированных сред.

Упругое когерентное рассеяние, или дифракция, позволяет изучать атомную и молекулярную структуру. В отличие от дифракции рентгеновских лучей нейтроны позволяют определять положения атомных ядер в структуре и тем самым избежать эффектов искажения электронных оболочек за счет химических связей. Кроме того, как отмечалось выше, нейтроны позволяют различать элементы с близкими атомными номерами, надежно локализовать легкие атомы в структурах, содержащих тяжелые атомы, использовать изотопное замещение для более надежной локализации определенного сорта атомов.

Неупругое когерентное рассеяние нейтронов позволяет изучать коллективную динамику атомов или молекул, то есть исследовать характеристики элементарных возбуждений в кристаллах как, например, фононы и магноны.

Неупругое некогерентное рассеяние позволяет следить за некоррелированной динамикой системы и исследовать особенности функции плотности фононных состояний.

Отдельно следует рассмотреть квазиупругое рассеяние нейтронов. Этот тип рассеяния относится к рассеянию с изменением энергии нейтрона, но центрированном на нулевой передаче энергии нейтрона исследуемому образцу. Такой тип рассеяния возникает за счет взаимодействия нейтронов с чисто диссипативными возбуждениями в конденсированных средах. Квазиупругое когерентное рассеяние позволяет изучать скоррелированные диссипативные процессы, а квазиупругое некогерентное рассеяние дает информацию о некоррелированных процессах, таких, например, как стохастическая диффузия отдельных атомов или молекул.

Методы нейтронного рассеяния продемонстрировали свою эффективность в решении целого круга задач в области исследования свойств конденсированных сред. В частности, кристаллы, в состав которых входит водород или его изотоп - дейтерий, традиционно стали одним из основных объектов исследования методами рассеяния тепловых нейтронов. Другие микроскопические методы исследования, такие как рассеяние рентгеновских лучей, электронов, света и т.д., зачастую оказываются недостаточно эффективными при исследовании таких систем. В частности, точное определение положений протонов в структуре кристалла крайне затруднительно, а зачастую и просто невозможно осуществить с помощью дифракции рентгеновских лучей. Это связано с тем, что атом водорода является самым легким элементом таблицы Менделеева и поэтому наиболее слабо рассеивает рентгеновские лучи. За счет этого сигнал от протонов в структуре трудно выделить на фоне существенно более сильных сигналов от других атомов. В случае нейтронной дифракции ситуация совершенно иная. Изотоп водорода - дейтерий обладает достаточно большой длиной когерентного рассеяния нейтронов и это обеспечивает возможность надежной локализации его в кристаллической решетке. Что касается изучения особенностей динамики протонов в кристаллах, нейтронные методы обладают тем преимуществом, что протоны характеризуются аномально большим по сравнению с другими элементами таблицы Менделеева некогерентным сечением рассеяния нейтронов. Это позволяет предполагать в первом приближении, что с помощью неупругого

или квазиупругого некогерентного рассеяния нейтронов измеряется динамический отклик только протонной подсистемы кристалла. В результате качественная и количественная интерпретация результатов экспериментов существенно упрощается.

Значительные преимущества дает при исследованиях свойств водородсодержащих кристаллов и, в частности, кристаллов с водородными связями метод времени пролета на импульсных нейтронных источниках. Особенно ярко эти преимущества проявляются при исследованиях на порошках, то есть в тех случаях, когда получение достаточно больших монокристаллов для нейтронных экспериментов оказывается затруднительным или в случаях, когда фазовые переходы в кристалле приводят к разрушению монокристаллов. В случае структурных экспериментов метод времяпролетной нейтронной дифракции высокого разрешения позволяет перекрывать широкий диапазон по межплоскостным расстояниям кристалла с практически постоянным разрешением. Это существенно повышает информативность и точность экспериментальных данных, особенно при определении параметров тепловых колебаний атомов, при измерении малых атомных смещений, расшифровке структур многофазных образцов. Также преимуществом метода времени пролета является возможность использования фиксированной геометрии эксперимента, что позволяет, например, эффективно исследовать образцы в камерах высокого давления.

В случае исследования динамики кристаллов метод времени пролета для неупругого и квазиупругого некогерентного рассеяния нейтронов также обладает рядом преимуществ. В частности, имеется возможность одновременного измерения как неупругих спектров, так и спектров дифракции, что особенно важно при исследованиях сложных систем со множеством фазовых переходов, с эффектами гистерезиса. На импульсных нейтронных источниках возможно изучать процессы с большой передачей энергии образцу, что необходимо для исследований высокочастотных колебаний протонов в кристаллах. В экспериментах по квазиупругому рассеянию метод времени пролета позволяет перекрыть при заданном разрешении гораздо более широкий энергетический диапазон, чем на стационарных реакторах, а также позволяет в определенных пределах варьировать разрешение установки.

Создание высокопоточных импульсных нейтронных источников, таких как ИБР-2 в Лаборатории нейтронной физики в Дубне и ISIS в Лаборатории Резерфорда-Эпплетона в Чилтоне, Великобритания, и разработка на этих источниках высокоэффективных экспериментальных методик исследования микроскопических характеристик конденсированных сред позволили в последние годы поставить и решить целый ряд актуальных проблем в эбласти физики, химии, биологии и материаловедения.

Целью исследований, составивших материалы диссертации, было изучение на микроскопическом уровне структурных фазовых переходов и процессов диффузии протонов в системах с различными типами водородных ;вязей. Методы рассеяния нейтронов позволяют получать уникальную чнформацию о тонких деталях происходящих в кристаллах процессов, соторые невозможно получить никакими другими методами, но которые

необходимы для развития соответствующих микроскопических теорий. Новизна подхода к решению поставленных проблем заключалась, в частности, в комплексном использовании методов нейтронной дифракции, квазиупругого и неупругого некогерентного рассеяния нейтронов. Это позволило получить самосогласованные результаты и на основе предложенных микроскопических моделей дать объяснение целому ряду экспериментально наблюдаемых макроскопических физических свойств исследуемых систем.

Диссертационная работа включает в себя исследования, выполненные в период с 1983 по 1996 годы на реакторе ИБР-2 Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ и импульсном источнике нейтронов ISIS Лаборатории Резерфорда-Эпплетона, Великобритания. По теме диссертации опубликовано более 30 работ в российских и зарубежных научных изданиях. Выполненные исследования докладывались автором на многих национальных и международных конференциях, совещаниях и семинарах, в том числе и в качестве приглашенных докладов. В частности, результаты диссертационной работы докладывались на Второй Международной конференции по физике фононов (Будапешт, Венгрия, 1985), Международных конференциях по рассеянию нейтронов (Бомбей, Индия, 1991; Сендай, Япония, 1994), VII Международной конференции по твердотельным протонным проводникам (Швабиш-Гмюнд, Германия, 1994), VIII Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (Ниймеген, Нидерланды, 1995), 15 Генеральной конференции отделения физики твердого тела Европейского физического общества (Бавено, Италия, 1996), XVII Кристаллографическом конгрессе (Сиэтл, США, 1996), I Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Интерлакен, Швейцария, 1996) и многих других.

Постановка задач и эксперименты, проведенные методом рассеяния нейтронов, результаты которых составляют материал диссертации, реализованы при определяющем вкладе автора. В различных этапах работы принимали участие сотрудники ОИЯИ И.Натканец и Н.М.Плакида, сотрудники Лаборатории Резерфорда-Эпплетона К.Карлайл, Дж.Томкинсон, Р.Ибберсон и сотрудник Университета им. А.Мицкевича (Познань, Польша) Я.Вонсицки. Большинство образцов кристаллов, использованных для исследований, были получены в лаборатории Л.А.Шувалова из Института кристаллографии РАН, который также участвовал в выполнении большинства работ.

Содержание работы

Введение

1. Времяпролетная нейтронная дифракция высокого разрешения на порошках

2. Квазиупругое некогерентное рассеяние нейтронов

3. Неупругое некогерентное рассеяние нейтронов

Фазовые переходы, связанные с упорядочением протонов <а водородных связях

1. Низкотемпературные фазовые переходы в кристаллах типа Сз3Н(8с04)2

2. Фазовая Р-Т диаграмма С$Н504

3. Особенности динамики решетки и энгармонизм различных фаз СбНБОд

4. Сегнетоэлектрический фазовый переход в КН2Р04

5. Формирование состояния протонного дипольного стекла в смешанных кристаллах К]_х(МН4)хН2Р04

Фазовые переходы, связанные с разрывом водородных связей

1. Фазовый переход в (С5Н5ЫН)РРб

2. Фазовые переходы в (С5Н5НН)ВР4

Суперпротонные проводники с водородными связями

1. Кристаллы семейства СзН504

2. Кристаллы семейства СззН(Зе04)2

3. Кристаллы семейства С55Н3(804)4-Н20

Диффузия протонов в пурпурных биологических мембранах Заключение

1.1. Времяпролетная нейтронная дифракция высокого разрешения на порошках

Подробно особенности данной методики освещены, например, в обзоре [1]''. Ниже приводятся коротко лишь основные принципы.

Импульсные нейтронные источники генерируют с определенной периодичностью полихроматические импульсы нейтронов. Используя линейное соотношение между длиной волны нейтрона X и временем I пролета нейтроном определенного расстояния, заданного геометрией спектрометра, можно определять длины волн нейтронов по времени их регистрации детектором относительно старта нейтронного импульса. Из этого соотношения, зная угол рассеяния нейтрона 2вв и используя закон Брэгга

2<1ык?тев=Л, (1)

можно установить соотношение между межплоскостными расстояниями кристалла ё^у и временем пролета:

с = 505,55685-Ь-с!^! ^шбд. (2)

Здесь время пролета I задано в микросекундах, пролетная база Ь - в метрах, а межплоскостное расстояние с!^ - в Ангстремах.

Таким образом, в нейтронном времяпролетном дифракционном эксперименте на порошках измеряется интенсивность рассеяния нейтронов образцом с зависимости от времени относительно старта нейтронного импульса. Затем с помощью формулы (2) эта зависимость пересчитывается в шкалу межплоскостных расстояний кристалла. При выполнении условия Брэгга (1) в дифракционном спектре появляются максимумы интенсивности. Положение и интегральная интенсивность этих максимумов несут в себе информацию о кристаллической структуре.

Разрешающая способность времяпролетного дифрактометра определяется как отношение Ай^/с^к! и задает минимальное расстояние между дифракционными пиками для заданной величины с)ш, при котором данные пики разрешаются как отдельные. Количество и качество информации о структуре исследуемого объекта напрямую связано с разрешающей способностью дифрактометра. Чем выше разрешение — тем более информативен структурный эксперимент.

Для обработки дифракционных спектров от порошков наиболее часто используется так называемый метод подгонки профиля. Этот метод был предложен в 1969 году Х.Ритвельдом [2] и поэтому часто называется также методом Ритвельда. В данном методе производится минимизация функционала

Х2 = 2^(У|-УС;)2/(Н-Р + С), (3)

' Цитируемая литература приводится в квадратных скобках, ссылки на работы автора - как верхний индекс.

■де = I / <Т| - вес \ точки профиля (<т, есть дисперсия наблюдаемой величины /¡), у; - измеренная и скорректированная на экспериментальные факторы 'падающий спектр нейтронов, эффективность детекторов) интенсивность эассеяния для ¡-ой точки профиля и уС|- расчетная интенсивность для ¡-ой точки 1рофиля. N - полное число точек дифракционного профиля, Р - число зарьируемых переменных и С - число взимосвязанных переменных. Суммирование проводится по всем измеренным точкам дифракционного 1рофиля. Расчетные интенсивности определяются как сумма вкладов от юрекрывающихся Брэгговских отражений и фона:

к2 , 2 Ус! = Х5Ф Е^фк^Рфк-Офк-Рфк -«¡фк+Уы- (4)

ф=1 к = к| 1

!десь

Чф - число различных кристаллических фаз, присутствующих в исследуемом образце;

>ф - относительное содержание кристаллической фазы ф в образце; фк - фактор повторяемости для к-го отражения;

.рфк - фактор Лоренца, в случае времяпролетной нейтронной порошковой дифракции пропорциональный^];

)фк - фактор, учитывающий преимущественную ориентацию зерен

"фк

поликристаллического образца; - структурный фактор (включающий вклад тепловых колебаний атомов);

- фактор, описывающий профиль дифракционных пиков, который задается конечным разрешением установки и характеристиками исследуемого образца.

Ь! - интенсивность фона для ¡-ой точки;

Первое суммирование производится по всем кристаллическим фазам, ающим вклад в интенсивность дифракционного профиля, а второе /ммирование учитывает все соседние отражения, дающие вклад в нтенсивность ¡-ой точки профиля.

Критерием качества описания экспериментального профиля служит 2

зличина х - а критериями качества полученной структурной информации Р-акторы:

профильный Яр =

взвешенный профильный R

up

Sw'ity,-Ус,Г/ZvVjV,

1/2

(6)

ожидаемый RE

(N-P + C)/I\viyi

1/2

(7)

и "Брэгговский" Rj = - l"lc'

(8)

где lk

"экспериментальное" значение интегральной интенсивности k-r<

Брэгговского отражения, а I ,calc

calc.

ее теоретически рассчитанное значение.

связано с ' следующим соотношением:

= 1

•Уы

Из (3), (6) и (7) следует, что = (Rup/Re)~ ■ следовательно условием

правильного и качественного описания экспериментальных данных является примерное равенство Rwp и RE.

Для получения прецизионных структурных данных на порошках необходимо проводить эксперименты на дифрактометре высокого разрешения, позволяющем получать хорошую статистическую точность получаемых результатов. В период проведения исследований, составляющих материал диссертации, единственным в мире времяпролетным нейтронным дифрактометром высокого разрешения был дифрактометр HRPD [3] Лаборатории Резерфорда Эпплетона, на котором и были получены результаты об атомной структуре изучаемых кристаллов . Эксперименты по определению симметрии кристаллических фаз некоторых исследованных кристаллов были проведены на дифрактометрическом плече спектрометра КДСОГ-М [5] на реакторе ИБР-2 ЛНФ ОИЯИ, а эксперименты по дифракции на образцах в камере высокого давления выполнялись на дифрактометре POLARIS [6] Лаборатории Резерфорда-Эпплетона.

Несколько лет мазал в Лаборатории неигроиной физики им. И.М.Франка был запушен уникальный нремяпролспши петропный фурьс-лифракгомстр ФДВР но разрешающей способности не уступающий НЯРЭ |4| 8

1.2. Квазиупругое некогерентное рассеяние нейтронов

Данный метод позволяет исследовать процессы трансляционной и вращательной диффузии атомов или молекул в конденсированном состоянии. Трансляционная диффузия означает, что центр масс диффундирующего атома или молекулы перемещается относительно системы координат, задаваемой кристаллической решеткой исследуемого кристалла. Вращательная же циффузия подразумевает отсутствие перемещения центра масс. При этом молекула или ее часть изменяют свою пространственную ориентацию с течением времени.

Так как некогерентный вклад в сечение рассеяния за счет взаимодействия нейтронов с протонами значительно превосходит вклады от всех остальных процессов, теоретическая интерпретация экспериментальных цанных значительно упрощается. С хорошей степенью точности можно интерпретировать результаты в некогерентном приближении, считая, что наблюдаемый сигнал обусловлен только взаимодействием нейтронов с протонами. В тех случаях, когда данное приближение не выполняется, зачастую удается выделить сигнал от протонной подсистемы с помощью специальной постановки эксперимента и процедуры обработки данных.

Измеряемая интенсивность рассеяния нейтронов на протонах, прямо

пропорциональна функции некогерентного рассеяния которую можно

записать в виде

соторая есть вероятность нахождения протона в положении 6.(0 в момент зремени I при условии, что в момент 1=0 он находился в положении Л(0). Треугольные скобки означают усреднение по всем возможным начальным юложениям протона. Автокорреляционная функция и, следовательно, функция зассеяния, могут быть рассчитаны для различных моделей диффузионного движения. Сравнение расчетной функции рассеяния с экспериментальными данными позволяет оценить степень адекватности выбранной модели.

В случае трансляционной диффузии некогерентный закон рассеяния ¡ыражается формулой

.¡(<Зг-со1)

(9)

Здесь 05(?д) - автокорреляционная функция

(10)

ДГ.

Таким образом, спектр рассеянных нейтронов имеет вид функции Лоренца с полушириной на полувысоте (Н\Л/НМ) Дш(<3). Конкретный вид Дм((2) будет зависеть от выбранной теоретической модели. Величина -1

т =

Aca(Q)

называется временем корреляции трансляционной диффузии.

В случае вращательной диффузии некогерентный закон рассеяния имеет

вид:

S['no'(Q,tó) = A0(Q)5(a)) + 2]Al(Q)

я

Дш,(0)

ACÜ,(Q)

(12)

+ со

Легко видеть, что в этом случае нейтронный спектр содержит как упругую компоненту с интенсивностью А0(С>). описываемую первым слагаемым, так и квазиупругую, которая в данном случае описывается суммой Лоренцианов с

HWHM Aco[(Q) и интенсивностями A|(Q). Величины

называются временами корреляции вращательной диффузии. Вид коэффициентов А0(0) и А|(0), а также число Лоренцианов в законе рассеяния зависят от конкретной теоретической модели. Особое значение имеет коэффициент А0(р), который называется упругим некогерентным структурным фактором (Е1ЭР). Он определяется как часть полной интенсивности рассеяния, заключенная в упругом пике. Поэтому данную величину можно непосредственно получить из экспериментальных данных в

виде

EISF = A0(Q) =

Iе'(Q)

Iel(Q) + I4el(Q)'

(13)

где Iе' (Q) - интенсивность упругой компоненты спектра, a Iqe'(Q)-интенсивность квазиупругой компоненты спектра. Физический смысл функции EISF состоит в том, что она описывает дифракцию нейтронов на одном протоне, распределенном по всем возможным для него положениям в кристалле. Следовательно EISF несет в себе полную информацию о геометрии процесса вращательной диффузии, в то время как ширины Лоренцианов определяют характерные времена процесса.

Таким образом, квазиупругое некогерентное рассеяние нейтронов позволяет исследовать как геометрические, так и энергетические характеристики процессов диффузии на микроскопическом уровне.

Измерения спектров квазиупругого рассеяния нейтронов проводились на спектрометре высокого разрешения IRIS [7] Лаборатории Резерфорда-Эпплетона, Великобритания. Данная установка является времяпролетным спектрометром обратной геометрии, предназначенным для измерения спектров квазиупругого рассеяния и низкоэнергетичной спектроскопии. Принцип

.ействия спектрометра основан на облучении образца импульсами ейтронного потока от жидководородного замедлителя. Спектр падающих на бразец нейтронов имеет широкое энергетическое распределение, и ачальная энергия нейтронов определяется по времени их пролета известного асстояния от замедлителя до образца. Конечная энергия нейтронов после ассеяния на образце фиксируется при помощи кристаллического анализатора ольшой площади, изготовленного из пиролитического графита и отражающего ейтроны почти назад. Детекторная система состоит из 51 детектора, рафитовый анализатор охлаждается до 25 К с целью уменьшения фона за чет теплового диффузного рассеяния. Параметры установки, использованные экспериментах по материалам диссертации, приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Параметры спектрометра IRIS с графитовым анализатором энергии нейтронов

Параметр Порядок отражения от кристалла графита

(002) (004)

онечная энергия нейтронов 1,82 мэВ 7,28 мэВ

иапазон переданных энергий -0,8-+2,2 мэВ -3-+5 мэВ

иапазон углов рассеяния 20°-160° 20°-160°

иапазон переданных импульсов 0,3-1,8 А"1 0,5-3.7 А"'

эзрешение 15 мкэВ 50 мкэВ

пектрометр IRIS снабжен также дифракционным детектором, установленным )д углом рассеяния около 170° и обеспечивающим измерение спектров 1фракции от образца с разрешением Ad^i/dhk| =2,5х10"3 одновременно с ¡мерениями неупругих спектров.

Для полноты описания отметим, что спектрометр имеет также шлизатор из слюды, расположенный зеркально графитовому анализатору, нализатор из слюды позволяет обеспечить более высокое разрешение плоть до 1 мкэВ), но обладает худшей отражающей способностью, чем афитсвый. В работах, составивших материал диссертации, анализатор из |юды практически не использовался.

Для обработки экспериментальных данных необходимо с высокой еленью точности знать функцию разрешения спектрометра. Ее определение юводилось с помощью измерения спектров рассеяния на стандартном 1надиевом образце и подгонкой аналитической функции к экспериментальным 1нным отдельно для каждой группы детекторов, используемых в конкретном сперименте. В результате /1,2/ было найдено, что функция разрешения для ражений (002) и (004) от графитового анализатора с высокой степенью чности описывается сверткой функции Гаусса, моделирующей нейтронный тулье, с затухающей экспонентой, моделирующей отклик замедлителя, плюс бавочный гауссиан, моделирующий тепловое диффузное рассеяние йтронов на кристаллах-анализаторах:

R(E) = |dx0(x)exp

(х- E)

i 2 2a

+ exp

E-E0

(14)

Здесь 0(x)- функция Хэвисайда, a, 1, Eo, о 1 - подгоночные параметры модели. Во всех случаях из экспериментальных данных вычитался фоновый спектр от держателя образца, проводилась стандартная коррекция на эффективный спектр нейтронов, эффективность детекторов, поглощение и самоэкранировку образца. Времяпролетные нейтронные спектры трансформировались затем в закон рассеяния.

В случае сильных нейтронных рассеивателей существенным может оказаться вклад многократного рассеяния нейтронов. Этот вклад может вносить существенные погрешности в экспериментальные данные и сделать количественную интерпретацию результатов невозможной /2/. В связи с этим в экспериментах на сильно рассеивающих образцах предварительно проводилась оценка вклада многократного рассеяния по методу Монте-Карло с использованием программы DISCUS [8], адаптированной для случая квазиупругого рассеяния нейтронов. С учетом сделанных оценок оптимизировалась постановка эксперимента так, чтобы поправками на многократное рассеяние можно было пренебречь.

1.3. Неупругое некогерентное рассеяние нейтронов

При неупругом рассеянии нейтронов на водородсодержащих образцах, как и в случае квазиупругого рассеяния, с достаточно высокой точностью выполняется приближение некогерентного рассеяния. Для случая однофононных процессов рассеяния некогерентный закон неупругого рассеяния имеет вид

с'пе|/Г1 Ч и 2 -2М(<)) ЖЗ2 г, .

Б, (<3,ш) =Ьн е ^ -г^- Псо),

где = [п(со) + 1]. со

Здесь Ьн - амплитуда некогерентного рассеяния нейтронов протоном, е-2^^ -фактор Дебая-Уоллера, п(со) - Бозе функция и С(со) - взвешенная на квадратах амплитуд смещений протонов функция плотности фононных состояний. Таким образом, максимумы в законе рассеяния будут отвечать особенностям функции плотности фононных состояний, а интенсивность этих максимумов будет пропорциональна квадратам смещений протонов на данной частоте. За счет этого даже без привлечения конкретных микроскопических моделей динамики протонов в решетке, на основе анализа особенностей спектров неупругого некогерентного рассеяния можно получить важную информацию о свойствах исследуемой системы. Нейтронная спектроскопия позволяет получать

информацию, дополнительную к методам инфракрасного поглощения света и комбинационного рассеяния света. В оптических методах возможность наблюдения того или иного колебания определяется его симметрией, то есть имеются четкие правила отбора наблюдаемых колебательных мод. В методе рассеяния нейтронов подобные правила отбора отсутствуют. Интенсивность спектральных линий в оптических спектрах довольно трудно поддается количественной интерпретации, в то время, как было отмечено выше, интенсивность пиков в нейтронных спектрах прямо пропорциональна среднеквадратичным атомным смещениям. Для водородсодержащих систем основной вклад в интенсивность нейтронных спектров будут давать протоны. Соответственно интерпретация нейтронных данных для таких систем значительно упрощается в сравнении с оптическими методами.

В ряде случаев представляет интерес учет процессов многофононного рассеяния. Такой учет, проведенный в гармоническом приближении, позволяет, во-первых, провести идентификацию особенностей спектров неупругого некогерентного рассеяния нейтронов, которые не находят объяснения в рамках однофононного приближения, и, во-вторых, оценить влияние эффектов энгармонизма.

В некогерентном приближении вклад многофононных процессов можно записать в виде:

а91

2т

п! '

(16)

где Гп(со)= | Гп_,(со') {'(со-сй') с!ш'

Измерения спектров неупругого некогерентного рассеяния нейтронов проводились на времяпролетных спектрометрах обратной геометрии КДСОГ-М [5] на реакторе ИБР-2 Лаборатории нейтронной физики ОИЯЙ и ТВ<А [9] Лаборатории Резерфорда-Эпплетона, Великобритания.

Измеренные времяпролетные спектры корректировались на спектр нейтронов, падающих на образец, и эффективность детекторов. Из экспериментальных данных вычитался фоновый спектр от держателя образца и систем окружения образца. Времяпролетные спектры трансформировались затем в закон рассеяния.

2. Фазовые переходы, связанные с упорядочением протонов на водородных связях

Структурные фазовые переходы и связанные с ними критические явления до настоящего времени являются одной из наиболее актуальных проблем физики конденсированных сред. Успешное теоретическое описание на основе феноменологической теории Ландау наблюдаемых макроскопических и статических свойств кристаллов при структурных переходах зачастую не работает для описания механизма переходов на микроскопическом уровне. В частности, оказывается затруднительным без точного знания структуры кристалла и ее изменений при фазовом переходе понять, почему в одних случаях наблюдается фазовый переход, а в других он отсутствует несмотря на схожесть двух кристаллов во многих отношениях. Параметр порядка зачастую оказывается сильно связанным с деформацией кристалла и другими, некритическими модами колебаний решетки. До того как наличие такой связи установлено и определены моды, участвующие в фазовом переходе, теоретический анализ часто приводит к противоречивым результатам. Методы рассеяния нейтронов позволяют решить многие из указанных проблем.

В кристаллах с водородными связями возможна реализация различных типов связи и фазовых переходов, связанных с перестройкой этих связей. Ниже рассматриваются системы, в которых водородные связи формируют димеры из пар молекулярных единиц, образуют квазиодномерные цепочки и плоские двумерные сетки.

2.1. Низкотемпературные фазовые переходы в кристаллах типа С83Н(8е04)2

При понижении температуры в К3Н(5е04)2, С53Н(8е04)2, (]ЧН4)3Н(8е04)2, (МН4)3Н(804)2 наблюдаются фазовые переходы, температура которых сильно возрастает при замещении водорода дейтерием. Так, например, в С53Н(8е04)2 низкотемпературный фазовый переход наблюдается при 50 К, а в дейтерированном соединении С830(5е04)2 температура перехода повышается до 168 К. Большой изотопный эффект для таких переходов указывает на то, что его механизм определяется протонной подсистемой кристалла. Детально механизм низкотемпературного фазового перехода был изучен на С53Б(8е04)2 методами прецизионной рентгеновской дифракции на монокристалле [10] и порошковой нейтронной дифракции высокого разрешения ,3,4'. Эксперименты показали, что выше температуры фазового перехода кристалл С530(8е04)2 является моноклинным и описывается пространственной группой С2/т при Ъ-2. Пары тетраэдров 8е04 связаны водородной связью так, что формируются димеры. При этом дейтрон разупорядочен между двумя позициями на связи относительно кристаллографической оси второго порядка. Фазовый переход ведет к потере базоцентрированности кристалла за счет упорядочения дейтронов на водородных связях. За счет этого симметрия кристалла понижается до Р2}/т при 2=2. При этом координаты остальных атомов изменяются при фазовом переходе незначительно, то есть механизм перехода оказывается обусловлен

исключительно упорядочением дейтронов. Эксперименты по нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения /3/ позволили изучить детали этого упорядочения, чего не удалось сделать в рентгеновских экспериментах. В таблице 2 приведены структурные параметры С530(8е04)2, определенные при 5 К и значения И-факторов, характеризующих качество обработки данных.

Таблица 2.

Структурные параметры С5зВ(8е04)2 по данным порошковой нейтронной дифракции при 5 К (пр. гр. Р21/т, а = 10,79533(6) А, Ь = 6,33128(1) А, с = 8,36732(9) А, р=112,212(3)°, г=2, Vc=529,45 А3)

Атом х/а у/Ь г/с Визо'А

Сэ1 0,2615(4) 0,25 -0,0024(6) 0,44(5)

Сэ21 0,4488(5) 0,25 0,6115(6) 0,44(5)

Бе1 0,6778(4) 0,25 0,2374(4) 0,51(4)

011 0,7666(4) 0,4644(6) 0,3174(5) 0,79(4)

021 0,6399(6) 0,25 0,0238(7) 0,91(5)

031 0,5414(4) 0,25 0,2799(5) 0,60(5)

0 0,7752(5) 0,25 0,0041(8) 0,97(5)

Сб22 0,0535(5) 0,25 -0,5999(6) 0,44(5)

Бе2 -0,1750(4) 0,25 -0,2351(5) 0,51(4)

012 -0,2621(4) 0,4629(7) -0,3040(5) 0,79(4)

022 -0,1374(6) 0,25 -0,0161(7) 0,91(5)

032 -0,0316(4) 0,25 -0,2546(5) 0,60(5)

Анизотропные тепловые параметры

Вц В 22 Взз Вгз В,з В12

О 1,2(4) 0,4(2) 1,8(2) 0,0 1,1(3) 0,0

Примечание: Определенная в эксперименте концентрация дейтерия в образце 0/Н=0,67(1).

Параметры подгонки структурной модели к эксперименту РЕ-1,56%, Рр=2,26%, Р\л/р=2,83%, х2=3,26 для 6359 точек экспериментального профиля и 56 варьируемых переменных модели.

На рис.1 показана схематическая иллюстрация водородной связи для низкотемпературной фазы С$30(8е04)2. Видно, что дейтрон смещен из центрального положения на связи, а эллипсоид тепловых колебаний ориентирован так, что его длинная ось перпендикулярна линии связи. Более того, попытки описать низкотемпературную структуру кристалла в предположении существования двух позиций для дейтрона на связи показали, что только одна из этих позиций оказывается полностью заполненной. Эти факты надежно доказывают, что дейтроны в низкотемпературной фазе

кристалла действительно упорядочены на водородных связях. Экспериментально были определены следующие параметры водородной связи: ^0=2,550(8) А, 017(8) А. Иоо'=1,533 А. угол 021 - й - 022 =

178,4(7)°.

Рис. 1. Схематическая иллюстрация водородной связи между двумя 5е04 тетраэдрами в низкотемпературной фазе С830(5е04 )2 ■ Показаны экспериментально определенные тепловые параметры атомов Бе и О в изотропном приближении и анизотропный тепловой эллипсоид дейтрона.

На рис. 2 схематически показана структура низкотемпературной фазы С5з0(8е04)2. Видно, что упорядочение дейтронов имеет антиполярный характер. Это позволяет предположить наличие антисегнетоэлектрических свойств у низкотемпературной фазы. Было бы интересно проверить данную гипотезу экспериментально.

Рис.2. Схематическое изображение структуры низкотемпературной фазы кристалла С5з0(5е04)2 • Отчетливо виден антиполярный характер упорядочения дейтронов.

Интересно прояснить вопрос, почему не во всех кристаллах семейства Cs3H(Se04)2 наблюдается такой фазовый переход, связанный с упорядочением протонов на водородных связях. Например, в Rb3H(Se04)2такого фазового перехода не наблюдается вплоть до температур жидкого гелия, в то время как в его дейтерированном аналоге Rb3D(Se04)2 переход происходит при 95 К. Не наблюдалось низкотемпературных фазовых переходов и в кристаллах K3H(S04)2, Na3H(S04)2, Rb3H(S04)2. Совместный анализ данных по температурам фазовых переходов и длинам водородных связей в кристаллах семейства Cs3H(Se04)2 показал, что низкотемпературный фазовый переход отсутствует, если длина водородной связи при комнатной температуре оказывается меньше R0o = 2,517 Á'5'. Указанная величина является критической длиной связи для кристаллов данного семейства, меньше которой невозможны формирование двухъямного потенциала и локализация протонов в одном из минимумов. Было также показано, что определив структуру кристалла при комнатной температуре, по длине водородной связи можно предсказать температуру фазового перехода и наоборот, зная температуру перехода, можно предсказать длину водородной связи.

Дополнительную информацию о микроскопическом механизме низкотемпературного фазового перехода удалось получить с помощью метода неупругого некогерентного рассеяния 161. Как отмечено выше, в Cs3H(Se04)2 фазовый переход происходит при 50 К и связан с упорядочением протонов на водородных связях. Переход относится ко второму роду и сопровождается аномалиями диэлектрической проницаемости в широком диапазоне температур, которые носят непрерывный характер. В кристалле Rb3H(Se04)2 такой фазовый переход отсутствует. Для исследования влияния фазового перехода на динамику протонов на водородных связях в указанных образцах были измерены спектры неупругого некогерентного рассеяния в зависимости от температуры в области фазового перехода. Анализ температурной зависимости энергий колебательных мод уон и бон для протонов на водородных связях был проведен с учетом коррекций на эффекты многофононного рассеяния. Он показал, что для Cs3H(Se04)2 наблюдается уменьшение энергии этих мод, а для Rb3H(Se04)2 энергия указанных мод в пределах экспериментальных погрешностей от температуры не зависит. На рис.3 показана температурная зависимость энергии уон колебательной моды.

Изменение энергии колебательных мод в Cs3H(Se04)2 связано с изменением длины водородной связи с температурой. Если воспользоваться эмпирическим соотношением, основанным на данных работы [11], между длиной водородной связи, определяемой как расстояние Roo между двумя кислородными атомами, участвующими в связи, и энергией уон колебательной моды:

Roo = 3,01 Á - 3,55 х 10"3 Á/мэВ х Е(у0ц), (17)

то можно оценить температурные изменения длины водородной связи. При 5 К Е(уон) = 128,9 мэВ, что соответствует R0o = 2,552 Á. Данная величина очень хорошо согласуется с длиной водородной связи, определенной в структурном эксперименте для этой же температуры и равной 2,550(8) Л. При 60 К Е(у0н) =

17

133,8 мэВ, что будет соответствовать Roo = 2,535 Á. Таким образом, в температурном интервале от 60 К до 5 К длина водородной связи плавно увеличивается с 2,535 Á до 2,550 Л, и происходит фазовый переход от состояния с разупорядочением протонов вдоль водородной связи к упорядоченному состоянию.

136

134

к

I 132

0J Й

130

128

0 10 20 30 40 50 60 Температура, К

Рис.3. Температурная зависимость энергии уон колебательной моды протонов на водородной связи. Квадраты отвечают С83Н(8е04)2, точки ИЬ3Н(8е04)2. Пунктирные линии проведены для наглядности.

■1 1 -т— I ' 1 ' 1 ..... -i - ' ( - {-

Тон I-

А /

/

i г

/

/

У

fr- 1 1 . 1 . 1 1

Для 11Ь3Н(8е04)2, как отмечалось выше, энергия у0н и бон колебательных мод в пределах точности эксперимента от температуры не зависит. Отсюда можно заключить, что и длина водородной связи в исследованном интервале температур не изменяется. Поскольку в данном кристалле не происходит фазового перехода, связанного с упорядочением протонов на водородных связях, то отсутствие температурной зависимости энергий колебательных мод протона на водородной связи служит еще одним подтверждением корректности модели низкотемпературного фазового перехода, описанной выше для С53Н(Бе04)2 и связанной с увеличением длины водородной связи при понижении температуры.

2.2. Фазовая Р-Т диаграмма СзШ04

Гидросульфат цезия, С5НБ04, и его дейтерированный аналог являются на сегодня одними из наиболее подробно исследованных систем, в которых наблюдаются различные эффекты, связанные с изменениями в системе водородных связей, обусловленными фазовыми переходами.

В отличие от выше рассмотренных кристаллов семейства Cs3H(Se04)2, в которых пары тетраэдров Se04 были связаны водородными связями так, что образовывали изолированные димеры в структуре, в кристалле CsHS04 сульфатные тетраэдры при комнатной температуре связаны водородными связями в квазиодномерные цепочки. Уже первые эксперименты по нейтронной дифракции 111 показали, что в CsHS04 реализуется ряд фазовых переходов при нагревании образца и получены указания на то, что механизм этих фазовых переходов связан с протонной подсистемой кристалла. Дальнейшие более детальные исследования фазовых переходов в CsHS04 и его дейтерированной формы CsDS04 /8,9/ позволили установить, что в интервале температур 5 К - 420 К существуют три кристаллические фазы в кристалле CsHS04, обозначенные соответственно III, II и I и только две фазы - II и I в дейтерированном образце. Было показано, что фазы III и II являются моноклинными, а фаза I - тетрагональной. При этом фазы II и I протонированной и дейтерированной форм оказались изоструктурными. В экспериментах также было обнаружено, что на температуру и кинетику фазового перехода 111-11 существенное влияние имеет влажность атмосферы, окружающей образец. Чем выше была влажность, тем ниже оказывалась температура фазоЕого перехода. Более того, если переход 111-11 реализовывался в вакууме, то обратного перехода в фазу III при охлаждении образца вплоть до температур жидкого гелия не наблюдалось в течение, по крайней мере, нескольких суток. Восстановление фазы III из фазы II можно было получить выдержкой образца в атмосфере повышенной влажности.

Долгое время эксперименты давали противоречивые результаты о структуре фазы III. На сегодня установлено [12], что фаза III является моноклинной с параметрами ячейки при комнатной температуре а = 8,223 Ä, b - 5,814 Ä, с = 10,990 Ä, ß - 119,4", V = 457,7 Ä3. Симметрия кристалла описывается пространственной группой Р2\!с при Z = 4. В фазе III зигзагообразные цепочки водородных связей, соединяющие тетраэдры SO4, ориентированы параллельно оси b кристалла. Длина водородной связи составляет Roo=2,555 Л. Протоны упорядочены на водородных связях, то есть локализованы в одном из минимумов двухъямного потенциала. Водородная связь близка к линейной с углом О-Н-О, равным примерно 179°.

Фаза II так же, как и фаза III, является моноклинной, ее симметрия также описывается пространственной группой P2i/c при Z = 4. Однако параметры элементарной ячейки фазы II отличаются от параметров ячейки фазы III. Уточнение структуры фазы И на дейтерированном образце CsDS04 было проведено с помощью метода нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения /10/. Были получены следующие параметры элементарной ячейки: a=7,78013(9)Ä, b=8,13916(2)Ä, c=7,72187(9)Ä, ß=110,8720(4) А, V=456,9Ä3. Экспериментально определенная степень дейтерирования образца равнялась 76,9%. Высокое разрешение, использованное в эксперименте, позволило с высокой точностью определить координаты и анизотропные тепловые параметры для всех атомов в структуре. При этом качество подгонки структурной модели к эксперименту характеризовалось следующими R-факторами: RE=1,52%, RP=4,48%, RWp=4,19%, Х2=7,6 Для 7331 экспериментальных точек профиля и 94 варьируемых переменных модели. С

высокой точностью было проведено определение параметров водородной связи. Ее длина составляет R0o=2,633(5) A, Roo=0,983(5) A, RDo=1.667(8) А. Так же, как и в фазе III, протоны в фазе II упорядочены на водородных связях, но теперь водородная связь оказывается существенно нелинейной. Экспериментально определенный угол O-D-O равен 166,6(6)°. Кроме этого в фазе II цепочки водородных связей идут параллельно оси с кристалла. Схематически структура фазы II показана на рис.4.

Важно отметить, что несмотря на меньший объем элементарной ячейки фазы II по сравнению с фазой III, длина водородной связи в фазе II превышает длину связи в фазе III. Кроме того, из анализа межатомных расстояний следует, что расстояние между двумя ближайшими протонами в фазе II значительно больше, чем в фазе III. Эти структурные особенности приводят к совершенно различной динамике протонной подсистемы, которая будет рассмотрена ниже в разделе 2.3. Фазовый переход в фазу I будет детально рассмотрен в разделе 4.1.

При приложении высокого давления к кристаллу CsHS04 наблюдается целый ряд новых фазовых переходов. Фазовая Р-Т диаграмма, показанная на рис.5, была установлена на основе измерений электропроводности и зависимости объема кристалла от давления и температуры [13]. Нейтронографические исследования структуры фаз кристалла, реализующихся при высоких давлениях, осложняются ограничениями на максимальный объем исследуемого образца, фоном и поглощением нейтронного пучка камерой высокого давления и ограничениями на доступный диапазон межплоскостных расстояний из-за фиксированной геометрии эксперимента. В случае кристаллов CsHS04 дополнительные трудности связаны со значительным сечением поглощения нейтронов атомами Cs, а для протонированных образцов еще и большим фоном за счет некогерентного; рассеяния нейтронов

\ '—J

w (jl /

Рис.4. Схематическое изображение кристаллической структуры фазы II CsDS04 .

на водороде. Поэтому структурные данные при высоких давлениях были получены на дейтерированных порошках С5Э804 и на их основе удалось определить лишь симметрию соответствующих кристаллических решеток/11,12/

т, к - 1 VII -jfs

440 -

400 II ^ /

360 - IV /

320 Ill ~ 1 ,ПГ / / v

280 - 1 !1 ' 1 I

Рис.5. Фазовая Р-Т диаграмма кристалла CsHS04 и его дейтерированной формы CsDS04 [13]. Границы фазы III указаны пунктиром, поскольку она не реализуется для дейтерированных образцов, а в протонированных образцах температура фазового перехода сильно зависит от внешних условий на образце.

0.4 0.8 1.2

1.6

Р, ГПа

Спектры дифракции были измерены при комнатной температуре при давлениях 1,2 ГПа и 2,0 ГПа, что по номенклатуре работы [13] соответствует фазам IV и V фисталла. С учетом информации об изменении объема кристалла при разовых переходах II—IV—V [13] и с привлечением теоретико-групповых предсказаний о возможных фазовых переходах в кристаллах CsHS04 [14] было установлено, что из всех теоретически возможных вариантов реализуются пишь переходы, показанные на рис.6 сплошными линиями. Фаза IV является моноклинной с параметрами ячейки а = 10,752 А; Ь = 4,593 А; с = 9,861 А; (3 = 113,42"; V = 446,9 A3; Z = 4 и описывается пространственной группой Р2^/т. &аза V также является моноклинной с параметрами ячейки а = 10,574 A; b = 1,225 А; с = 9,920 А; р = 94,7'; V = 441,9 A3; Z = 4 и описывается фостранственной группой Р2-[1т или Р2ь В случае фазы V однозначно >пределить пространственную группу не удалось. Интересно отметить, что ]риложение давления приводит к понижению симметрии кристалла.

Несмотря на то, что прямых экспериментов по структуре фазы VI, :оторая реализуется при повышенных давлениях и температурах (см. рис.5), делано не было, на основе имеющихся данных можно сделать предсказания о ¡е симметрии. Принимая во внимание, что возможна последовательность разовых переходов I—VI—IV и, зная симметрию фаз I и IV, из рис.6 следует, что [заза VI должна быть ромбической и описываться пространственной группой 'лта.

Как отмечалось выше, фаза III и, соответственно, фаза высокого |авления III' (см. рис.5) реализуются лишь в протонированных кристаллах. 1ополнительные сложности, обусловленные большим некогерентным фоном за чет рассеяния нейтронов на водороде, делают практически невозможным рямое исследование фазы III' методом нейтронной дифракции. Однако меется возможность использования метода "химического" давления. Суть его остоит в том, что небольшая часть ионов большего радиуса замещается в бразце на ионы меньшего радиуса. При малых концентрациях

взаимодействием ионов примеси между собой можно пренебречь, и эффект замещения сводится к эффективному сжатию кристаллической решетки, т.е. в первом приближении аналогичен приложению внешнего давления. В случае кристаллов СвН804 ионы Се замещались на ионы меньшего радиуса - ЫН4. Для концентраций примеси до 10% с использованием метода неупругого некогерентного рассеяния нейтронов было обнаружено, что исследуемые образцы имеют симметрию фазы II чистого СбШО/13'. Этот вывод подтверждается также данными по комбинационному рассеянию света, а в случае кристалла С809(МН4)0.1Н5О4 и прямыми рентгеноструктурными экспериментами'13', в которых были получены следующие параметры элементарной ячейки: а = 7,701А; Ь = 8,084 А; с = 7,742 А; р = 109,77°; V = 453,57 А3. Симметрия описывается пространственной группой Р2^1с при 1-4. Видно, что параметры ячейки близки к параметрам фазы II.

тетрагональная

14,/amd фаза I

тетрагональная

ромбическая

Р4п2 P4j2J2 (gi^i Рппа Рпп2 C222j Р2{2^

моноклинная

/X

Р2 /с

1 фаз а IV, раза V

моноклинная

Р211с Р2/с

моноклинная

Р21/с

аза II аза III

фазах/

Рис.6. Теоретически предсказанные [14] возможные фазовые переходы в кристалле CsHS04. Фазовые переходы, обнаруженные экспериментально, показаны сплошными линиями.

На основе этих экспериментов можно практически однозначно утверждать, что фаза III на фазовой диаграмме не существует, а является фазой II. То есть приложение высокого давления приводит к фазовому переходу Ш-»И аналогично такому же переходу под влиянием температуры, обсуждавшемуся выше.

Таким образом, к настоящему времени установлены основные структурные особенности большинства фаз кристалла CsHS04.

2.3. Особенности динамики решетки и энгармонизм различных фаз CsHS04

Как отмечалось в предыдущем разделе, CsHS04 претерпевает большое количество фазовых переходов в зависимости от температуры и внешнего давления. Такое разнообразие фаз, метастабильный характер ряда фаз и наличие квазиодномерных цепочек водородных связей предполагает возможность наблюдения различных эффектов энгармонизма, особенно в динамике протонной подсистемы кристалла. Исследование динамики решетки ряда фаз CsHS04 и ангармонических эффектов было проведено методом

/14/

неупругого некогерентного рассеяния нейтронов высокого разрешения

При синтезе CsHS04 формируется моноклинная фаза III. При нагреве кристалла происходит фазовый переход в новую моноклинную фазу II. Как обсуждалось выше, фаза II может быть охлаждена до температур жидкого гелия, и обратного перехода в фазу III не происходит, по крайней мере, в течение нескольких суток. При приложении давления 1,7 ГПа кристалл CsHS04 переходит в моноклинную фазу V. Таким образом, можно при низких температурах измерять спектры неупругого некогерентного рассеяния для трех различных моноклинных фаз CsHS04. Результаты измерений при 30 К ,и/ показаны на рис.7, где также приведена идентификация спектральных особенностей соответствующим колебательным модам кристаллэ. Анализ особенностей спектров позволяет заключить, что в фазах III и II верхняя граница решеточных мод колебаний имеет примерно одинаковое значение 16 мэВ. Ниже этой энергии наблюдаются узкие пики высокой интенсивности, указывающие на то, что протоны вовлечены в решеточные колебания, и взаимодействие решеточных мод не является сильным. В то же время в фазе V верхняя граница решеточных колебаний достигает 45 мэВ, а узкие спектральные особенности исчезают, что указывает на сильное взаимодействие различных мод, возникающее за счет приложения высокого давления. В фазе V более высокую частоту по сравнению с фазами III и II имеет и либрационная мода группы HS04. Сдвиг верхней границы решеточных мод и либрационной моды HS04 в область более высоких частот хорошо коррелирует с меньшим объемом элементарной ячейки фазы V по сравнению с фазами нормального давления.

Интегральная интенсивность спектров в области энергий ниже 45 мэВ остается постоянной для всех исследованных фаз, что свидетельствует об отсутствии изменения характера взаимодействия между решеточными модами и либрационной моды HS04 с более высокочастотными модами для всех трех исследованных фаз.

Из анализа особенностей спектров, отвечающих внутримолекулярным колебаниям S04 тетраэдров, следует, что в фазе II взаимодействие между этими модами колебаний практически отсутствует. В то же время в фазах III и V это взаимодействие достаточно сильно. Данный факт хорошо коррелирует с особенностями структуры соответствующих фаз. Как отмечено в предыдущем разделе, расстояние между двумя ближайшими группами S04 в фазе II меньше, чем в фазе II, а следовательно можно ожидать более сильного

взаимодействия между колебательными модами. В фазе V более сильное межмодовое взаимодействие следует из меньшего объема элементарной ячейки.

Для фаз III и II интегральная интенсивность спектров в энергетическом интервале, отвечающем V2 и V4 модам колебаний S04, одинакова, а в фазе V оказывается больше. На основании этого можно заключить, что в фазе V внутримолекулярные моды взаимодействуют с более высокочастотными колебаниями, а именно с колебаниями протонов на водородных связях.

Рис. 7. Спектры неупругого некогерентного рассеяния нейтронов от фаз II, III и V CsHS04. Сплошные линии - эксперимент, пунктир -расчетный вклад многофононного рассеяния.

Наиболее интересные эффекты наблюдаются для колебаний протонов на водородных связях. Возможны четыре типа колебательных мод: изгибная

мода уон вне плоскости водородной связи, изгибная мода бон в плоскости водородной связи и валентная мода, симметричная vs и антисимметричная vas-Валентные моды в спектрах идентифицировать не удалось, а уон и бон во всех трех исследованных фазах кристалла четко проявляются в виде достаточно узких интенсивных пиков.

В фазе III уон мода расщеплена на две (дважды вырожденные) линии. В фазе II данной моде отвечает один (четырехкратно вырожденный) пик, интегральная интенсивность которого равна суммарной интенсивности линий в фазе III. Частичное снятие вырождения у0н моды в фазе III обусловлено протон-протонными динамическими корреляциями. Этот факт также находит объяснение в особенностях структуры соответствующих фаз. Как уже отмечалось в разделе 2.2, в фазе III расстояние между ближайшими протонами меньше, чем в фазе II, и это обусловливает появление динамических корреляций в первом случае. В фазе V вновь наблюдается лишь один пик, отвечающий уон моде, что позволяет сделать заключение об отсутствии протон-протонных корреляций. Данный факт служит указанием на то, что по всей видимости в структуре фазы V расстояние между ближайшими протонами больше, чем в фазе III. Интегральная интенсивность пика, отвечающего у0н моде, в фазе V меньше, чем интенсивность соответствующих линий в фазах III и II. Однако интегральная интенсивность спектральных особенностей, отвечающих V2 и V4 внутримолекулярным модам S04 плюс интенсивность уон моды, оказывается одинаковой во всех трех фазах в пределах экспериментальных погрешностей. Отсюда следует, что в фазе V наблюдается сильное взаимодействие внутренних деформационных мод сульфатных анионов с изгибной уон модой колебаний протонов на водородных связях.

Изгибная бон мода во всех трех фазах наблюдается в спектрах как одна линия. Ожидаемое расщепление данной моды в фазе III не наблюдалось из-за недостаточной разрешающей способности установки.

Для анализа эффектов энгармонизма были проведены расчеты многофононного вклада в экспериментальные спектры. Расчеты проводились в гармоническом приближении на основании формулы (16). На базе этих расчетов для фаз III и II удалось идентифицировать спектральные особенности, которые не отвечают основным колебаниям. Как показано на рис.7, ряд линий в спектрах обусловлен обертонами или комбинациями основных колебаний. Для фазы V удовлетворительного теоретического описания многофононных процессов добиться не удалось в силу недостаточной статистической точности экспериментальных данных и усложнением расчетов за счет сильного взаимодействия различных мод колебаний, обсуждавшегося выше. Тем не менее, идентификацию всех спектральных линий для фазы V легко удается провести на основе сравнительного анализа спектров всех трех фаз. Как видно из рис.7, положение всех спектральных особенностей фазы V хорошо описываются в гармоническом приближении. Таким образом, можно заключить, что в динамике фазы V не наблюдается ангармонических эффектов. Иначе обстоит дело для фаз III и II. В фазе II расчеты в гармоническом приближении хорошо согласуются с экспериментом для энергий меньше 185 мэВ. Выше этой энергии расчеты дают практически идеальный профиль первого обертона уон моды и его фононных крыльев, но из рис.7 видно, что в эксперименте обертон имеет меньшую частоту. Этот сдвиг в область более низких частот по сравнению с предсказанием гармонической теории обусловлен эффектами

25

энгармонизма. Если рассматривать колебания протона в уон моде как одночастичный осциллятор, то схема колебательных уровней дается уравнением:

En=hc

v(n + ^)-xv(n+j)2...

(18)

где п = 0,1,2 ... нумерует уровни энергии осциллятора, ах- константа энгармонизма. Если учитывать только первый ангармонический член в (18), то константу энгармонизма можно рассчитать из соотношения:

2АЕ(0 —> 1) — АЕ(0 —> 2) ,

6ДЕ(0 —И) - 2ДЕ(0 —> 2) '

где ДЕ(0->1) отвечэет энергии основного уон колебания, а ДЕ(0->2) - энергии первого обертона. Из экспериментальных значений этих энергий была рассчитана константа энгармонизма х = 0,0472.

Для фазы III, как видно из рис.7, гармонические расчеты хорошо описывают все обертоны, комбинации мод и фононные крылья, за исключением узкой и достэточно интенсивной особенности на энергии 213 мэВ. В гармонических расчетах такой узкой особенности не предсказывэется, то есть простая модель ангармонического осциллятора, как для фазы II, здесь не работэет. Появление указанного пика можно понять, если предположить, что он обусловлен рождением связанного двухфононного состояния - бифонона. Такое предположение базируется на предсказаниях теории связанных многофононных состояний [15], которая предсказывает возможность появления достаточно узких интенсивных резонансных пиков вблизи гармонических многофононных особенностей при наличии в кристалле сильно ангармоничных фонон-фононных взаимодействий. Формированию связанных многофононных состояний благоприятствует тэкже низкая размерность системы. Наличие в фазе III кристалла CsHS04 квазиодномерных цепочек водородных связей и сильных протонных динамических корреляций полностью удовлетворяет условиям формирования связанных многофононных состояний.

Таким образом, с помощью нейтронной спектроскопии высокого разрешения удалось провести анализ динамики решетки различных фаз CsHS04, идентифицировать все наблюдаемые особенности в спектрах и обнаружить для двух фаз совершенно различные ангармонические эффекты для колебаний протонов на водородных связях, связанные с особенностями кристаллической структуры этих фаз.

2.4. Сегнетоэлектрический фазовый переход в КН2Р04

Одним из наиболее широко изученных как экспериментально, так и теоретически, сегнетоэлектрических кристаллов с водородными связями является дигидрофосфат калия КН2Р04 (КОР). Этот кристалл претерпевает при нормальном давлении фазовый переход первого рода из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу при ТС = 122К. При этом

симметрия параэлектрической фазы является тетрагональной и описывается пространственной группой /42с/, а ниже Тс симметрия кристалла понижается до ромбической и описывается пространственной группой При

дейтерировании температура фазового перехода возрастает почти в два раза и становится равной Тс = 229 К . Большая величина изотопического эффекта с очевидностью означает, что протоны играют важную роль в механизме фазового перехода.

Схематически кристаллическая структура КРР показана на рис.8. Как видно из рисунка, водородные связи между тетраэдрами Р04 образуют слои, перпендикулярные тетрагональной оси с кристалла.

О-

Рис.в. Схематическое изображение структуры К1ЬР04

Несмотря на большое количество экспериментальных данных и теоретических работ, вопрос о микроскопическом механизме фазового перехода в КОР все еще остается открытым, хотя очевидно, что динамика протонов и пьезоэлектрическая связь между деформациями решетки кристалла и электрической поляризацией играют в нем важную роль. Кроме того, большое количество экспериментальных данных указывает на важность учета взаимодействия между оптической фононной модой и коллективным движением протонов вдоль водородной связи. Различные теоретические модели, учитывающие такое взаимодействие, позволяют объяснить целый ряд особенностей фазового перехода. В частности, подавление сегнетоэлектрического фазового перехода в КОР при приложении гидростатического давления можно объяснить за счет уменьшения силы связи между протонной подсистемой и оптической фононной модой [16]. Выяснению

вопроса о типе этой оптической моды было посвящено множество экспериментов по оптической спектроскопии и неупругому рассеянию нейтронов. Так в измерениях методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов (ННРН) [17] было обнаружено, что в низкочастотной части нейтронных спектров наблюдается наиболее интенсивная особенность на энергии около 29 мэВ, которая при приближении к температуре фазового перехода снизу значительно уширяется, ее пиковая интенсивность падает, а выше Тс данная особенность практически не наблюдается. Эта особенность была приписана оптической коллективной моде, сильно связанной с флуктуациями дипольных моментов и с протонной подсистемой кристалла, поскольку на ее интенсивность сильно влияет дейтерирование. С помощью исследований ННРН высокого разрешения на монокристаллических образцах и для различных ориентаций момента передачи нейтронного импульса относительно кристаллографических осей элементарной ячейки была проведена идентификация принадлежности спектральных особенностей к различным типам атомных колебаний'15'. В частности, было надежно установлено, что пик в спектре на энергии около 29 мэВ отвечает либрациям групп Р04 вокруг тетрагональной оси кристалла. Большая интенсивность пика указывает на то, что эти либрации сильно связаны сдвижением протонов.

Как отмечалось выше, температурное поведение пика в спектрах ННРН, отвечающего данной либрационной моде, указывает на ее связь с сегнетоэлектрическим фазовым переходом. Дополнительные подтверждения этого факта были получены при изучении влияния на данную моду концентрации в решетке КОР примесных ионов >Ш4, замещающих атомы калия /15/. Экспериментально установлено, что замещение ионов калия на ионы

ведет к понижению температуры фазового перехода, а для концентраций аммония выше 20% сегнетоэлектрического перехода не происходит [18]. В спектрах неупругого некогерентного рассеяния нейтронов результатом разбавления ионами ЫН4 является сильное затухание либрационной моды Р04-групп. С увеличением концентрации аммония спектральная особенность, отвечающая данной моде, уширяется и ее интенсивность падает. Когда концентрация оказывается достаточной для подавления сегнетоэлектрического упорядочения, причины которого (подавления) обсуждаются в следующем разделе, указанную особенность практически невозможно наблюдать.

В работе /1 ' изучалось влияние высокого давления на динамику решетки КОР. На рис.9 показано сравнение спектров неупругого некогерентного рассеяния нейтронов высокого разрешения в КН2Р04, измеренных при 30 К для атмосферного давления и давления 2 ГПа. Известно, что при давлениях выше 1,7 ГПа сегнетоэлектрического фазового перехода в КОР не происходит [16]. Таким образом, спектр, измеренный при атмосферном давлении, соответствует сегнетоэлектрической фазе КОР, а спектр для 2 ГПа соответствует параэлектрической фазе КОР. Из рис.9 видно, что либрационная мода Р04 тетераэдров в спектрах КОР при высоком давлении наблюдается, хотя ширина пика, ей отвечающего, значительно увеличивается по сравнению с сегнетоэлектрически упорядоченной фазой. То есть высокое давление уменьшает затухание данной моды в параэлектрической фазе. Аналогичный эффект наблюдался ранее для коллективных колебательных мод в КОР, активных в комбинационном рассеянии света [16], где высокое давление также уменьшало затухание.

20

ч а>

Я

Э

I 10

и н

5 0

0 20 40 60 80 100 150 200 250 300 Энергия, мэВ

Рис.9. Спектры неупругого некогерентного рассеяния нейтронов в КН2Р04, полученные при 30 К для атмосферного давления и 2 ГПа.

Таким образом, имеющиеся экспериментальные данные указывают на необходимость учета оптической моды, отвечающей либрациям тетраэдров Р04 вокруг тетрагональной оси кристалла, при разработке микроскопической модели фазового перехода в КН2Р04. Интересно отметить, что при учете различной силы связи между ротаторами Р04 с протонами и дейтронами удается объяснить большую величину изотопического эффекта на температуру фазового перехода в КОР [19] без привлечения гипотезы о туннелировании протонов вдоль связи.

При исследовании влияния давления на динамику решетки КОР интересные результаты были получены также при анализе высокочастотной области спектров неупругого рассеяния нейтронов, отвечающей колебаниям протонов на водородных связях. При нормальном давлении в нейтронных спектрах наблюдаются пики на частотах 128,5 мэВ (у0н мода колебаний), 163,5 мэВ (бон мода колебаний) и более широкая особенность около 238 мэВ (уон мода колебаний) (см. рис.9). При приложении давления 2 ГПа уон мода смещается в область более высоких частот и имеет значение 144,4 мэВ. При этом ширина соответствующего пика в нейтронных спектрах увеличивается примерно на 50%. Рост ширины линии качественно находит объяснение в рамках модели сильной связи между протонами на водородных связях и дипольными моментами [20], предсказывающей уширение линий, отвечающих колебаниям протона в параэлектрической фазе за счет разупорядочения дипольных моментов.

п—>—г

р=2 ГПа

-I

атм. давление

Т=30К

Я о* »4№0|>

*|/игЛ^./!'

_|-,-1-,-1-,-1-.

1

' ■ ' ■ '_1_

Для моды бон величина сдвига в сторону более высоких частот оказывается меньше, чем для уон, но наблюдается увеличение ширины линии более чем в 4 раза и увеличение интегральной интенсивности в 2 раза. Единственно возможным объяснением этих фактов является сдвиг моды уон, отвечающей колебаниям протона вдоль водородной связи, в область более низких энергий. В результате моды бон и оказываются близкими по энергии и формируют единый широкий пик в нейтронном спектре. Смещение линии Уон в область более низких частот при приложении высокого давления полностью согласуется с ожидаемым уменьшением длины водородных связей в кристалле за счет сжатия.

На основании проведенных исследований можно с уверенностью сделать заключение о том, что колебательная мода, отвечающая либрациям тетраэдров Р04 вокруг тетрагональной оси кристалла сильно связана с динамикой протонов и играет важную роль в механизме сегнетоэлектрического фазового перехода в КН2Р04. В свою очередь протонная подсистема кристалла сильно взаимодействует с дипольными моментами. То есть в теоретических моделях фазового перехода дополнительно к учету пьезоэлектрической связи между деформациями решетки и электрической поляризацией необходимо учитывать связь между динамикой протонов на водородных связях, которые кооперативно упорядочиваются при переходе в сегнетоэлектрическую фазу, с либрациями Р04 тетраэдров вокруг тетрагональной оси кристалла.

2.5. Формирование состояния протонного дипольного стекла в смешанных кристаллах К]_х(КН4)хН2Р04

В физике твердого тела проблема формирования и свойств термодинамически нестабильных, неэргодичных систем стала в последние годы одной из наиболее активно исследуемых как теоретически, так и экспериментально. Но до настоящего времени отсутствуют единые, устоявшиеся представления по теоретическому описанию перехода в состояние стекла. Наибольшее продвижение в данной области было достигнуто при описании свойств спиновых стекол, формирующихся в некоторых магнитных сплавах. Концепция конкурирующих взаимодействий, ведущих к фрустрации, и введение понятия параметра порядка Эдвардса-Андерсона для таких систем позволило теоретически объяснить основные экспериментальные факты.

Состояние протонного дипольного стекла, формирующегося в некоторых смешанных кристаллах, во многом напоминает по своим свойствам спиновые стекла. Вместе с тем прямой перенос теоретических представлений, развитых для описания свойств спиновых стекол, на структурно фрустированные дипольные стекла оказался невозможным. До настоящего времени не удалось достичь значительного продвижения в данной области из-за более сложного характера взаимодействий в дипольных стеклах по сравнению со спиновыми стеклами. На сегодня отсутствует единое представление даже о параметре порядка в дипольных стеклах. Вместе с тем изучение таких стекол

представляет несомненный интерес, поскольку они гораздо ближе по свойствам к реальным топологическим стеклам. Кроме этого, формирование стекольного состояния в структурно фрустированных системах происходит в широком диапазоне температур и сопровождается существенными изменениями структуры и динамики кристаллической решетки. Исследование закономерностей этих изменений и микроскопических механизмов, за них ответственных, представляет большой интерес с точки зрения развития общих теоретических представлений о свойствах фрустированных систем.

Смешанные кристаллы Ki_x(NH4)xH2P04 в определенном диапазоне концентраций являются протонными дипольными стеклами, и считается, что протоны на водородных связях * играют в формировании неэргодичного состояния определенную роль. В связи с этим был проведен обширный цикл исследований свойств этих кристаллов методами рассеяния нейтронов.

Как отмечалось в предыдущем разделе, разбавление кристаллов КН2Р04 ионами аммония ведет к понижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и при достижении определенной концентрации полному его подавлению. Причиной этого эффекта служит конкуренция сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического фазовых переходов. Чистый кристалл NH4H2P04 (ADP) претерпевает

антисегнетоэлектрический фазовый переход первого рода при TN = 148 К. При этом симметрия кристаллической решетки понижается от тетрагональной (пространственная группа 142d) до ромбической (пространственная группа Р2?2)2г). Различие в типе упорядочения дипольных моментов в ADP и KDP связано с динамикой аммониевых групп и дополнительными взаимодействиями между ними и кристаллической решеткой. При температурах выше Tn NH4 ионы быстро вращаются вокруг своего центра масс и за счет этого имеют сферическую симметрию. В результате кристалл в параэлектрической фазе оказывается изоструктурен KDP. При понижении температуры ниже TN происходит кооперативное замораживание вращений NH4 групп и формирование дополнительных водородных связей между ними и Р04 тетраэдрами. Эти дополнительные водородные связи индуцируют антисегнетоэлектрическое упорядочение протонов на водородных связях между Р04-группами.

Как было установлено [18], для смешанных кристаллов K,_x(NH4)xH2P04 (KADP) в диапазоне концентраций 0,2<х<0,8 ни сегнето-, ни антисегнетоэлектрические фазовые переходы не реализуются. Конкуренция различных типов упорядочения приводит к формированию нового состояния при низких температурах — фазе протонного дипольного стекла.

К настоящему времени накоплен достаточно большой экспериментальный и теоретический материал по аналогичным смешанным кристаллам Rbj_x(NH4)xH2P04 (RADP). В экспериментах с кристаллами RADP были обнаружены аномалии структурных и динамических свойств кристаллической решетки, которые связывались с процессом формирования состояния протонного дипольного стекла. Система Ki_x(NH4)xH2P04 была изучена гораздо меньше, что связано с большой трудностью получения таких кристаллических образцов в широком интервале состава. Подобные исследования стали возможны лишь в последние несколько лет.

Поскольку в кристаллах КЛЭР кроме напряжений, обусловленных конкуренцией сегнето- и антисегнетоэлектрического упорядочений, возникают

напряжения за счет разных ионных радиусов К+ и №14 , экспериментально наблюдаемые аномалии должны носить более яркий, чем в РАЭР, характер. Действительно, аномальные дифракционные спектры наблюдались в нейтроноструктурных экспериментах высокого разрешения'17"19'. Анализ экспериментальных данных показал, что смешанные кристаллы КАОР состава, претерпевающего переход в состояние дипольного стекла, во всем исследованном интервале температур 5-300 К характеризуются двумя под-решетками— тетрагональной и ромбической (рис.10). При этом при понижении температуры объем ромбической фракции увеличивается, а тетрагональной, соответственно, уменьшается. Процесс перераспределения фаз насыщается при температурах ниже 100 К.

мсжилоскостныс расстояния, Ангстремы

Рис.10. Часть дифракционного спектра от образца К06(ЫО4)0.4О2РО4 при 290 К и 5 К. Крестики показывают экспериментальные данные. Сплошная линия - результат подгонки профиля набором гауссианов, моделирующих дифракционные пики от тетрагональной (закрашенные пики) и ромбической (светлые пики) подрешеток плюс линейный фон. Вставка показывает температурную зависимость интегральных интенсивностей отражений (220) для тетрагональной и ромбической подрешеток.

На рис.11 показаны температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки смешанных кристаллов К0б(ЫО4)0.4П2РО4 в сравнении с родительскими соединениями КХ>2Р04 и ЫВ4Б2Р04. Видно, что температурные зависимости кардинально различаются. В смешанных кристаллах отсутствуют какие-либо аномалии в области температур фазового перехода в родительских соединениях. Вместе с тем существенные особенности наблюдаются в температурном интервале 100-150 К, но изменения параметров элементарной ячейки носят непрерывный характер в отличие от скачкообразных измерений при фазовых переходах первого рода в родительских соединениях. Ниже 100 К происходит стабилизация параметров экспериментальных ячеек, что коррелирует с насыщением процесса перераспределения фаз, отмеченного выше. Все наблюдаемые аномалии являются воспроизводимыми, т.е. не обусловлены гетерогенностью образца, а являются характерной микроскопической характеристикой исследуемой системы. Дифракционный профиль при Т = 5 К удалось удовлетворительно описать теоретически в предположении, что тетрагональная фаза имеет симметрию параэлектрической фазы родительских соединений, а ромбическая имеет симметрию антисегнетоэлектрической фазы Ы0402Р04. При этом в

обеих фазах присутствуют как ионы К+, так и ионы Ы04 , случайным образом занимая соответствующие кристаллографические позиции.

7.54 7.53 7.52

<

л 7-51 ■

3 8.

г 7 49

е-

тетрагональна? подрешетка

. 7.48 7.47 7.46 ■ 7.45

подрешетка ч

\ ...»

О

ромбическая ™ подрешетка

/ теткор ■ /.-

ткор)

О 50 100 150 200 250 300 Температура, К

7 52 7.50 7.48 7.46 7.44 7.36 7.32 7.28 7.24

: 6) * . А ТЫ=245К '

ромбическая • ж подрешетка и тетрагональная • подрешетка

ко2го4 ТС=229Ь ♦ ► I г

50 100 150 200 250 300 Температура, К

О

Рис.11. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки для тетрагональной и ромбической подрешеток смешанного кристалла К0.6(НВ4)0.4О2РО4 в сравнении с родительскими соединениями К02Р04 и К0402Р04.

Результат подгонки модели дифракционного профиля к эксперименту показан на рис.12.

К,.Х(Ш4)Х02Р04 2.6-1---1---1---1-'-^-'-1-'--

2.4 -

Рис.12. Экспериментальный (точки), расчетный (сплошная линия) и разностный (нижняя кривая) дифракционные профили для смешанного кристалла K06(ND4)04D2PO4. при Т=5 К. Вертикальные штрихи указывают расчетные положения дифракционных пиков для тетрагональной и ромбической подрешеток.

Определенные в результате подгонки атомные координаты, заселенности позиций и тепловые факторы приведены в таблице 3.

Во всем исследованном диапазоне температур ширина дифракционных пиков значительно превосходит разрешающую способность установки. Более того, температурная зависимость ширин пиков, приведенная на рис.13, показывает увеличение ширины в диапазоне 100-150 К и насыщение на более высоком значении при температурах ниже 100 К. Анализ звисимости ширины пиков от межплоскостных расстояний позволяет сделать заключение о причинах уширения. Для температур выше 150 К такой анализ показывает, что уширение обусловлено конечными размерами областей кристалла, имеющих тетрагональную и ромбическую симметрию. Оценка размера дает величину около 1000 А. Ниже 100 К дополнительное уширение связано уже с развившимися микронапряжениями в структуре.

Таблица 3.

Кристаллическая структура К|.Х(Ш4)Х02Р04 при 5 К

Тетрагональная подрешетка /42б/ а=Ь=7.48979(3)Л, с=7.24940(5)Л; 59(2)% Ромбическая подрешетка Р2,2,2, а=7.4758(1 )А, Ь=7.5169(1 )А, с=7.2674(1 )А\ 41(2)%

Лют х/а у/Ь х/а у/Ь ¿/ с БКе

К .0000 .0000 .5000 .06(14) .60(1) .01 1 -.0163 .5016 .83(17) .40( 1)

N 0000 .0000 .5000 ,06( 14) .40( 1) ,01 1 -.0163 .5016 .83(17) 60(1)

01 .0166(9) .121(1) .581(1) 1.3(2) ,40( 1) .012 074 .587 83(17) ,60( 1)

02 - - - - - 000 - 1 12 547 .83(17) ,6()( 1)

ИЗ - - - - - -.068 004 .421 .83(17) ,60( 1)

04 - - - - - .113 -.013 .45.3 .83(17) .60( 1)

Р .0000 .0000 .0000 1.9(2) .0000 .0019 .0004 .83(17)

О! 0X18(5) .1503(5) .1247(5) 1.8< 1) .0820 .1443 .1192 ,83( 17)

02 - - - -.0853 -.1502 .1 145 83( 17)

ОЗ - - - - - -.1372 .0773 -.1280 ,83( 17)

04 - - - - - .1571 -.0900 - 1026 .83(17)

05 .25 .1500(4) .125 4.0(3) .275 .144 .134 4.9(3)

06 - - - - - -.146 .277 -.145 4.9(3)

Стандартные отклонения приведены в скобках. Величины, приведенные без отклонений фиксировались в процессе подгонки на основе известных по литературе структурных параметров родительских соединений.

= 0.5

-е-

0.4

М

~1-'-1-'-г

(220). (120) ,

а»

ф \

_1_,_1_

_1_

50 100 150 200 250 .400 Температура, К

О 6

О

Рис. 13. Температурная зависимость ширин дифракционных пиков в смешанном кристалле К 0 6 (N 04) 0 4 Э2 Р04 .

Для объяснения причин наблюдающихся аномалий структуры необходимо привлечь результаты исследования особенностей динамики кристалла. В работах'2,2' исследовалась реориентационная динамика ЫН4 групп в зависимости от их концентрации в смешанных кристаллах КАОР и от температуры. Вращение групп ЫН4 приводит к появлению сигнала квазиупругого некогерентного рассеяния. Анализ экспериментальных данных был основан на следующей формуле:

^псС*}'«) = 5(С2,о))® + В(<3,со)

-2\У((2)

1е1(д)5(Ю)+ХС (<2)ЬП(«;ГП)

п=|

(20)

Здесь Iе1 и есть интегральные интенсивности упругой и квазиупругой компонент спектра соответственно; ЬрСи.Г,,)- нормированные функции Лоренца; 11(С>,о) - функция разрешения; В(р,о>)-фон.

Экспериментальные данные были проанализированы для каждой температуры образца и каждой детекторной группы, отвечающей определенному значению переданного импульса О. Для анализа использовался алгоритм, использующий концепцию метода максимальной энтропии [21], который позволяет сделать безмодельное определение параметров в формуле (20). В результате было показано, что в квазиупругом спектре имеется только одна лоренцевская компонента с интенсивностью

^'«З). Из полученных значений интенсивностей упругой и квазиупругой компонент рассчитывался упругий некогерентный структурный фактор -Е13РехР(0):

1е'(Р) + 1?е'(С>) .

Функция Е13Р(0) для высоких концентраций ионов аммония в смешанных кристаллах оказывается не зависящей от температуры вплоть до точки антисегнетоэлектрического фазового перехода. В этой точке сигнал квазиупругого рассеяния исчезает, и в спектрах наблюдается только упругая компонента. Это доказывает, что в смешанных кристаллах КАОР с высокой концентрацией аммония, которые претерпевают антисегнетоэлектрический фазовый переход первого рода, при температурах выше Ти все ионы 1ЧН4 претерпевают быстрые стохастические реориентации с характерными временами около 10" °с. При понижении температуры до Тм все они когерентно замораживаются и индуцируют антисегнетоэлектрическое упорядочение протонов на водородных связях между Р04 тетраэдрами аналогично случаю чистого кристалла МН4Н2Р04.

Из сравнения теоретически рассчитанных Е^Р^О) на основе различных моделей реориентации ионов МН4, удовлетворяющих симметрии кристаллической решетки КАОР, удается определить наиболее адекватную

36

Е15Рсхр((2) = 1с1(Р)/

модель. На рис.14 приведено такое сравнение для образца К01(NH4)09H2PO4. Сплошная линия наиболее хорошо описывает эксперимент и соответствует модели мгновенных перескоков иона NH4 между эквивалентными ориентациями в кристалле с центром вращения на атоме N. Соответствующая формула для порошкового образца имеет вид:

EISE (Q) = W + (1 - W) ■ - (1 + 3(sin Qd) / Qd). (21)

4

Здесь весовой фактор W = 1/(1+2х) определяет относительное число протонов, участвующих во вращательной диффузии в кристалле K]_x(NH4)xH2P04 .

Из температурной зависимости ширины функции Лоренца в формуле (20) можно определить активационную энергию для вращения NH4 групп, Еа = 130+1 мэВ.

Переданный импульс Q,

Рис.14. Сравнение экспериментально определенного упругого некогерентного структурного фактора Е18Рехр(0) (точки с экспериментальными ошибками) с расчетами для различных моделейреориентации ионов N11) в кристалле К0 |(МН4)о9Н2Р04 .

Для кристалла состава К04(МН4)0.бН2РО4, который при низких температурах претерпевает переход в состояние протонного дипольного стекла, динамическое поведение ионов ИН4 оказывается другим. Было обнаружено, что Е15Рехр(0) для данного образца систематически зависит от температуры. В качестве примера на рис.15 приведены данные для 330 К и 260 К. Для объяснения этой необычной температурной зависимости использовалась формула (21), в которой параметр \Л/ рассматривался как подгоночный. Это означает, что количество ЫН4 групп в кристалле, участвующих в быстрой вращательной диффузии, зависит от температуры образца.

Как видно из рис.15, теоретическая модель дает хорошее согласие с экспериментом.

1.0

0.8

п. СЛ

0.6

Ш 0.4

0.2

0.0

2 3 4

Переданный импульс О, А

Рис.15. Сравнение экспериментального Е13Рехр(0) для К04(ЫН4)0бН2РО4 с моделью ЫН4 вращений между эквивалентными положениями в кристалле. Число ЫН4 групп, участвующих во вращательном движении, считалось подгоночным параметром. Для наглядности показаны данные только для двух температур образца.

Из температурной зависимости параметра \Л/ можно рассчитать параметр порядка п(Т), определенный как отношение числа "замороженных" групп >Ш4, т.е. не участвующих в быстрой вращательной диффузии при данной температуре, к полному числу ЫН4 групп в образце. Температурная зависимость параметра порядка п(Т) показана на рис.16. Для модельного описания этой зависимости была использована следующая эмпирическая формула:

1 + И1 а(Т0-Т)

(22)

где а и То - параметры модели.

Формула хорошо описывает экспериментальные данные и предсказывает, что около 100 К все КН4 группы в исследуемом образце оказываются "замороженными". Данное предсказание полностью согласуется с результатом экспериментов по методу "фиксированного окна"'2'. При повышении температуры число "замороженных" ЫН4 групп (или другими словами область пространственных корреляций) уменьшается. Тем не менее, даже при достаточно высоких температурах, как видно из рис.16, это число отлично от нуля.

Необходимо отметить, что формула (22) была также успешно использована для описания данных диэлектрических и ЯМР экспериментов на смешанных кристаллах ЯЬ^^МН^НтРС^. При этом параметры модели а и То оказались близки к полученным в нейтронном эксперименте.

Рис.16. Температурная зависимость параметра порядка п(Т) для групп N1-14 в образце К^ЫЩ^НтРС^. Сплошная линия -результат подгонки к эксперименту по формуле (22).

На основе совместного анализа структурных данных и результатов квазиупругого рассеяния нейтронов в смешанных кристаллах кЬх^Н4)хН2Р04 можно с уверенностью заключить, что аномалии структуры смешанных кристаллов РАОР и КАОР связаны с непрерывным замораживанием быстрых вращений ЫН4-групп. При этом при любой температуре за счет наличия в образце конечного числа "замороженных" аммониевых ионов, которые будут индуцировать ромбические искажения тетрагональной параэлектрической фазы, в нем будут существовать кластеры ромбической симметрии. При температурах выше 100 К эти кластеры имеют конечное время жизни равное примерно 10"8 сек по данным электронного парамагнитного резонанса [22]. С понижением температуры размер ромбических кластеров увеличивается, так как все большее число аммониевых ионов оказываются "замороженными", а ниже 100 К кластеры становятся статическими (с макроскопическими временами жизни) и формируется фрустрированная система, в которой при дальнейшем понижении температуры происходит замораживание протонов на водородных связях и формирование протонного дипольного стекла. Формирование статических кластеров порождает микронапряжения в структуре, ответственные за дополнительное уширение дифракционных пиков, отмеченное выше.

1 о

о.о

100 150 200 250 .400 :Ш> 100

т, к

Представляет интерес сравнительное исследование динамики решетки смешанных кристаллов, находящихся, в зависимости от состава, в сегнетоэлектрической, антисегнетоэлектрической фазах и в фазе протонного дипольного стекла. Такие эксперименты были проведены методом неупругого некогерентного рассеяния высокого разрешения /1521/. Наличие случайных связей и случайных взаимодействий в фазе протонного дипольного стекла приводит к тому, что ярко выраженные низкочастотные особенности в спектрах (ниже 30 мэВ), отвечающие коллективным модам колебаний упорядоченных фаз, в фазе протонного стекла размываются в слабо структурированный континуум (рис.17).

60 80 Е, мэВ

100

Рис.17. Спектры неупругого некогерентного рассеяния нейтронов для разных составов смешанных кристаллов К,_Х(>Ш4)ХН2Р04. Пик на энергии около 36 мэВ для х= 0,6 и 0,9 показан с уменьшением а 2 раза для наглядности.

В то же время слабовзаимодействующие колебательные моды, отвечающие либрациям NH4 ионов (область энергий от 30 до 40 мэВ) и колебаниям протонов на водородных связях (область энергий от 110 до 175 мэВ), четко проявляются и в спектрах фазы стекла, но ширина соответствующих линий оказывается больше. Анализ расщепления либрационного -пика NH4 иона'2' указывает на наличие ромбической подрешетки в фазе протонного дипольного стекла в полном согласии с обсуждавшимися выше структурными данными.

Интересный результат был получен на основе анализа интенсивностей спектральных линий, отвечающих колебаниям протона на водородной связи. В приближении отсутствия взаимодействия между колебательными модами, которое для данных колебаний хорошо выполняется, интенсивность

"> 2

спектральной линии пропорциональна Q"(u ), где Q - переданный нейтроном

импульс, а (и2)- среднеквадратичное смещение атомов для данного типа колебаний. Отсюда можно сделать оценку изменения среднеквадратичных смещений в зависимости от состава и, соответственно, типа упорядочения в кристалле. Оказалось'21', что в фазе протонного дипольного стекла среднеквадратичные смещения протонов на 0.003 А2 больше, чем в сегнето-или антисегнетоэлектрически упорядоченных фазах кристаллов. Таким образом, во фрустрированной фазе протонного дипольного стекла профиль потенциала для протона на водородной связи оказывается более пологим, чем в упорядоченных фазах. Интуитивно этого можно было ожидать, но экспериментально такое наблюдение было сделано впервые.

В итоге, в результате проведенных экспериментов был установлен ряд закономерностей структурного и динамического поведения смешанных кристаллов K,_x(NH4)xH2P04 для значений х, при которых происходит формирование состояния протонного дипольного стекла. Наблюдаемые в экспериментах особенности микроскопических свойств этих кристаллов качественно согласуются с предсказаниями кластерной модели перехода в состояние стекла [23] и не противоречат результатам исследований другими методами аналогичных смешанных кристаллов. Вместе с тем предстоит еще теоретически разработать детальный микроскопический механизм этого перехода с учетом новых экспериментальных данных. Это должно позволить установить, имеется ли связь структурных аномалий с температурным поведением параметра порядка, дать объяснение наблюдаемым особенностям динамики решетки смешанных кристаллов, а также разрешить все еще открытый вопрос, является ли процесс формирования протонного дипольного стекла истинным фазовым переходом.

3. Фазовые переходы, связанные с разрывом водородных связей

Соединения типа солей пиридина (С5Н5МН)+Х~ представляют собой обширное семейство ионно-молекулярных кристаллов, в которых наблюдаются фазовые переходы, связанные с ориентационным упорядочением катионов и

анионов. Для некоторых типов анионов, таких как Х- = РР6, ВР4, СЮ4, имеются указания на формирование слабых водородных связей между анионом и катионом в упорядоченных кристаллических фазах. Более того, в кристаллах

(С5Н5ЫН)+ВР^ и (С5Н5ЫН)+С10Х были обнаружены сегнетоэлектрические фазовые переходы [24]. Уже в первых нейтронографических экспериментах 3/ было показано, что при комнатной температуре соли пиридина для X = I, Вг, ВР4 имеют тригональную кристаллическую решетку,

описываемую пространственной группой Ют с одной формульной единицей в элементарной ячейке. Из работ других авторов было также известно, что соли с X = РР6 и СЮ4 [24,25] имеют структуру с такой же пространственной группой симметрии. Схематично структура солей пиридина показана на рис.18 на примере РуРР6 [25]. Это указывает на то, что во всех указанных солях катион

пиридина (С5Н5КН)+должен претерпевать быстрые стохастические реориентации вокруг псевдогексагональной оси, чтобы соответствовать симметрии высокотемпературной фазы кристалла. Измерения методом ЯМР и неупругого некогеретного рассеяния нейтронов'23' качественно подтвердили это предположение и позволили сделать вывод о том, что фазовый переход, наблюдаемый в солях пиридина при понижении температуры, связан с ориентационным упорядочением пиридиновых катионов. Более детальные исследования механизма фазового перехода были проведены на соединениях

(С5Н5ЫН)+РРб (РуРР6) и (С5Н5ЫН)+ВР4- (РуВР4). Целью исследований было установление механизма формирования сегнетоэлектрических свойств в РуВР4 и причины отсутствия таких свойств в РуРР6, несмотря на изоструктурность этих кристаллов при комнатной температуре.

3.1. Фазовый переход в (С5Н5ЫН)РР6

Кристалл (С5Н5МН)РР6 (РуРРб) претерпевает фазовый переход при 217 К. Других фазовых переходов вплоть до температур жидкого гелия в данном кристалле не происходит'24'. Методом нейтронной дифракции было установлено, что при фазовом переходе ^симметрия кристалла понижается с тригональной, пространственная группа ИЗт, параметры элементарной ячейки при комнатной температуре а = 5,923 А, а = 97,69°, до моноклинной, пространственная группа Р2/т, параметры элементарной ячейки при Т = 4К а = 11,488 А, Ь = 8,828 А, с = 8,418 А, р = 116,52° . Пространственные группы как выше, так и ниже точки фазового перехода не являются полярными, и диэлектрические измерения показали отсутствие сегнетоэлектрических свойств у данного кристалла как выше, так и ниже точки фазового перехода.

42

Используя метод "фиксированного окна" в квазиупругом рассеянии нейтронов'24', было показано, что в высокотемпературной фазе должны наблюдаться достаточно быстрые реориентации пиридинового катиона Ру. В низкотемпературной фазе частота таких реориентаций по данным тех же измерений должна быть по крайней мере меньше, чем 109 с1. Измерения спектров квазиупругого рассеяния нейтронов с разрешением 15 мкэВ и 50 мкэВ'24' в высокотемпературной фазе РуРР6 для температур 220, 230, 240, 250 и 260 К действительно продемонстрировали существование быстрых стохастических реориентаций пиридинового катиона.

Рис.18. Структура солей пиридина при комнатной температуре [25].

Количественный анализ спектров был проведен для модели вращений катиона вокруг его псевдогексагональной оси в предположении, что все позиции для протонов являются эквивалентными. Данная модель согласуется с тригональной симметрией высокотемпературной фазы кристалла и дает закон рассеяния нейтронов в виде:

\

Ь

О р

о г

ЭтсЮ.СО^

5((0)

_1_ "б к

~6п

"б к

2 + 2;о(рг) - 2)0 ((¿г^З) - 2}0 (2<2г)

г-гшгьгшг^/зьг^гдг) 1-2]о(Рг) + 2й(дгл/3)-]о(2дг)

I 2 2

1 + СО

2 2 1 + Сй т2

-с 3_

, 2 2' 1 + со т3

В формуле (23) время корреляции т = 0,5т1 = 1,5т2 = 2т3, г - радиус круга, по которому происходит движение протонов в процессе диффузии. На рис. 19 показан для примера результат подгонки теоретического закона рассеяния с использованием формулы (23) и с учетом функции разрешения спектрометра к экспериментальным данным для температуры образца 250 К и четырех значений передачи момента импульса.

Переданная энергия, мэВ

Рис.19. Результат подгонки модели реориентаций Ру катиона с использованием формулы (23) к эксперименту для температуры образца 250 К и значений переданного момента импульса, показанных на рисунке. Закрашенные пики соответствуют квазиупругой компоненте спектра.

Времена корреляции для реориентаций Ру катиона были определены для каждой из температур и их значения приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Времена корреляции для реориентаций Ру катиона в образце РуРР6

т, к 260 250 240 230 220

т(нс) 0,61 0,84 1,08 1,41 1,81

Используя закон Аррениуса т = т0 • ехр (Еа/кТ), из температурной зависимости времени корреляции можно определить энергию активации Еа = (13,0±0,5) кДж/моль и предэкспоненциальный фактор т0 = (1,6±0,4) х 10"12с для вращений пиридинового катиона.

В низкотемпературной фазе, как отмечалось выше, реориентации Ру катиона настолько медленные, что при используемом разрешении спектрометра не могли быть исследованы. Для изучения этих процессов были проведены диэлектрические измерения. Пиридиновый катион обладает дипольным моментом, лежащим в плоскости кольца и направленным параллельно оси второго порядка катиона. За счет реориентаций катиона направление дипольного момента в кристалле изменяется. Измерения диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот и температур позволяют эти изменения детектировать и на их основе определять характеристики реориентационного процесса. На рис.20 показаны значения времени релаксации в зависимости от температуры для Ру катиона, определенные по данным квазиупругого рассеяния нейтронов и диэлектрических измерений. Видно, что в точке фазового перехода изменяется энергия активации процесса, но не наблюдается скачка времен корреляции. То есть происходит непрерывный переход от одного типа вращательной диффузии к другому. Исследование процесса диффузии как пиридинового катиона, так и РР6 аниона в низкотемпературной фазе исследовалось также методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР)'24/. Модельное описание данных ЯМР учитывало результаты квазиупругого рассеяния нейтронов и диэлектрических измерений. В итоге было получено, что в низкотемпературной фазе процесс реориентаций Ру катиона характеризуется двумя временами релаксации Т1 и тг. Это означает, что в низкотемпературной фазе позиции для протонов оказываются неэквивалентными, то есть имеются более и менее стабильные ориентации катиона. При этом РР6 анион претерпевает

стохастические реориентации вокруг атома Р как выше, так и ниже фазового перехода. Вследствие этого предсказанные в [25] стабильные водородные связи между катионом и анионом в низкотемпературной фазе не образуются. В результате не происходит полного ориентационного упорядочения, которое могло бы вызвать появление сегнетоэлектрических свойств.

Рис.20. Время корреляции для реориентаций Ру катиона в образце РуРР6, определенное по данным квазиупругого рассеяния нейтронов в высокотемпературной фазе и диэлектрических измерений в низкотемпературной фазе.

Таким образом, удалось установить детальный микроскопический механизм фазового перехода в РуРР6 и установить, что отсутствие сегнетоэлектрических свойств, по всей видимости, связано с высокой симметрией РР6 аниона, ведущей к невозможности полного ориентационного упорядочения катионов при фазовом переходе, необходимого для появления у кристалла макроскопического электрического дипольного момента.

3.2. Фазовые переходы в (С5Н5>Ш)Вр4

Кристалл (С5Н5ЫН)ВР4 (РуВР4) при комнатной температуре так же, как и кристалл РуРР6, относится к тригональной сингонии и симметрия его элементарной ячейки описывается пространственной группой ИЗтс одной формульной единицей на ячейку.

Структурные исследования на монокристалле с помощью рентгеновской дифракции и эксперименты на дейтерированных порошках РуВР4 методом нейтронной дифракции высокого разрешения'25' показали, что кристалл РуВР4 при комнатной температуре имеет параметры тригональной элементарной ячейки: а = 5,6699(1 )А, а = 97,27(2)°. В структуре РуВР4 атом бора занимает позицию, отвечающую центру инверсии кристаллической решетки, а атомы фтора разупорядочены по большому числу позиций, за счет чего в

46

высокотемпературной фазе анион ВР4 имеет сферическую симметрию. Тот факт, что Ру катион и ВР4 анион динамически разупорядочены в высокотемпературной фазе, подтверждается и данными ядерного магнитного резонанса [26]. Таким образом, при комнатной температуре кристалл РуВР4 изоструктурен с РуРР$ и значения параметров элементарных ячеек для них оказываются близкими. При понижении температуры в кристалле РуВР4 наблюдаются два фазовых перехода: при 240 К и 204 К. Как уже отмечалось выше, в работе [24] было показано, что ниже 240 К кристалл РуВР4 является сегнетоэлектриком. С помощью нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения'51 на дейтерированном образце было показано, что при понижении температуры происходит следующая последовательность фазовых переходов:

240К 204 К.

ЯЗт -» С2 Р2.

Видно, что обе низкотемпературные пространственные группы, описывающие симметрию кристалла, являются полярными, что согласуется с отмеченными выше сегнетоэлектрическими свойствами РуВр} при низких температурах.

В моноклинной фазе С2 атом бора аниона Врд уже не находится в центре инверсии, который для данной пространственной группы отсутствует. Сферическая симметрия аниона, характерная для высокотемпературной фазы, исчезает, и становится возможным формирование слабых водородных связей между катионом и анионом. В результате стохастические реориентации Ру катиона вокруг псевдогексагональной оси затормаживаются, происходит ориентационное упорядочение катионов и, соответственно, дипольных моментов на них. Это и приводит к появлению сегнетоэлектрических свойств РуВР4. Определенные при 230К параметры экспериментальной ячейки кристалла равны: а = 7,345 А, Ь = 8,395 А, с = 5,712 А, (5 = 101,96°, Т - 2.

Фазовый переход при 204 К приводит к дальнейшему понижению симметрии кристалла до пространственной группы Р2. Для температуры 5 К параметры элементарной ячейки равны а = 7,234 А, Ь = 8,198 А, с = 5,677 А, р = 103,40°, 7.-2.

Таким образом, удалось установить основные структурные механизмы возникновения сегнетоэлектрических свойств в кристалле РуВР4 за счет затормаживания вращательных движений катионов и анионов и формирования между ними слабых водородных связей. В кристалле РуРРб сегнетоэлектрические свойства не формируются за счет более высокой собственной симметрии аниона РР6 по сравнению с анионом ВР4. За счет этого анион РР6 во всем диапазоне температур, от комнатной до температуры жидкого гелия, претерпевает стохастические реориентации вокруг атома фосфора. Это препятствует образованию стабильных водородных связей между катионами и анионами и ориентационному упорядочению Ру колец.

Указанные выводы подтверждаются также отсутствием сегнетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах Ру1 и РуВг и, с другой стороны, обнаружением сегнетоэлектрической фазы в кристалле РуСЮ4 [27].

4. Суперпротонные проводники с водородными связями

Протонная проводимость в твердых телах впервые наблюдалась более 100 лет назад в экспериментах на льде [28]. С тех пор интерес к проблеме протонной проводимости неуклонно возрастал.

Протонные проводники являются одним из наиболее важных представителей семейства ионных проводников. Известно, что различие между проводниками и изоляторами определяются электрической проводимостью, которая для них различается более чем на 10 порядков. Носителями заряда могут быть либо электроны (или дырки), либо ионы (или вакансии). В соответствии с электрическими свойствами к суперионным и, в частности, к суперпротонным проводникам относят системы с ионной проводимостью выше Ю"5Ом'1 • см"1 и малой электронной проводимостью, обычно в пределах от 10"4 до Ю'1Ом"1-см'1. Основное различие суперионных и просто ионных проводников связано с величиной активационной энергии Еа ионной проводимости. В суперионных проводниках Еа не превышает 0,4 эВ, а в обычных ионных проводниках эта величина лежит в пределах 0,6-1 эВ.

С чисто научной точки зрения суперпротонные проводники, как и вообще суперионные проводники, представляют большой интерес, поскольку являются логическим звеном, связывающим жидкое и твердое состояние вещества. С исследованием суперионной проводимости неразрывно связаны фундаментальные вопросы физики твердого тела, касающиеся следствий отклонений от идеальной трехмерной периодичности. Случай суперпротонных проводников имеет также ряд дополнительных особенностей, делающих его интересным с чисто физической точки зрения. К таким особенностям относятся малый размер протона и возможность его взаимодействия с электронами, ионным остовом и молекулами в твердых телах.

Кроме отмеченных выше чисто физических проблем свойства суперпротонных проводников чрезвычайно интересны в плане понимания процессов переноса энергии и информации в биологических системах. Протонные проводники наряду с другими ионными проводниками также имеют важное прикладное значение. Они используются в батареях, химических сенсорах, электрохромных дисплеях, суперконденсаторах и т.д.

Отдельное семейство суперпротонных проводников образуют кристаллы с водородными связями, которые были открыты в 1982 году [29] и активно исследовались в последние пятнадцать лет.

4.1. Кристаллы семейства СзШОд

Гидросульфат цезия, СвНБО^ был первым представителем семейства МеХАОд (Ме = С5,ЯЬ^Н4; Х = Н,0; А = 8,5е), в котором наблюдался переход в состояние с суперпротонной проводимостью. Кристалл при этом не плавился, а претерпевал фазовый переход первого рода при Тс = 414 К, в результате которого проводимость возрастала на 4 порядка и достигала величины 10"20м'1 • см"1 [29], величина активационной энергии при этом равнялась

0,33 эВ. Позднее фазы с высокой протонной проводимостью были обнаружены в С5Н8е04, К.ЬН5е04, НН4Н8е04, а также их дейтерированных аналогах. В кристаллах ЯЬН804 и НН4Ш04 при атмосферном давлении переход в суперпротонное состояние не достигается вплоть до точки плавления, но суперпротонная кристаллическая фаза возникает при повышенных температурах и давлениях.

В экспериментах по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов на СбШС^ и СвШеС^'26"28' были обнаружены существенные изменения плотности фононных состояний при суперпротонном фазовом переходе. В част-ности, было показано, что данный фазовый переход сопровождается ориентационным разупорядочением групп 804 или 8е04, соответственно, а также трансляционным разупорядочением протонов. Анализ температурной зависимости интегральной интенсивности упругого пика в спектрах неупругого некогерентного рассеяния выявил четкую корреляцию данной зависимости с температурным поведением ионной проводимости образца. Эти факты указывали, что протоны действительно являются основным носителем заряда в высокопроводящих фазах исследуемых образцов. То, что высокая диффузионная подвижность протонов ответственна за ионную проводимость, было однозначно показано в экспериментах по ядерному магнитному резонансу [30] и по релаксации спинов мюонов'29'. Дальнейшие экспериментальные исследования проводимости, теплоемкости, оптических спектров и акустических свойств, проведенные различными группами исследователей, показали, что свойства кристаллов семейства СбШС^ в основном идентичны как ниже, так и выше температуры фазового перехода в суперпротонную фазу. Последующие кристаллографические исследования подтвердили также значительное сходство их структуры. В таблице 5 приведены температуры перехода в суперпротонную фазу и симметрии низко- и высокопроводящих фаз обсуждаемых кристаллов.

К общим особенностям семейства относятся следующие:

а) температура фазового перехода и величина проводимости в суперпротонной фазе близки для всех кристаллов;

б) практически отсутствует изотопический эффект для температуры фазового перехода при замещении водорода на дейтерий;

в) анизотропия проводимости вдоль различных кристаллографических направлений невелика;

г) основные структурные мотивы как ниже, так и выше температуры суперпротонного перехода близки для всех кристаллов (некоторые вариации структуры не играют существенной роли в механизме возникновения высокой мобильности протонов);

д) энтропия суперпротонного фазового перехода близка к Л1п4;

е) активационная энергия протонной проводимости в суперпротонной фазе составляет 0,3-0,4 эВ.

С учетом всех имеющихся экспериментальных данных можно с уверенностью утверждать, что микроскопический механизм протонного транспорта в суперпротонной фазе в основном одинаков для всех кристаллов семейства. Детали этого механизма были подробно изучены на кристалле СвШС^ и его дейтерированной форме СвОБО^ суперпротонные фазы которых изоструктурны.

Таблица 5.

Температуры перехода в суперпротонную фазу и симметрии низко- и высокопроводящих фаз кристаллов семейства МеХА04

Кристалл Температура перехода в суперпротонную фазу, К Симметрия низкопроводящей фазы Симметрия высокопроводящей фазы

СБШО, 414 Р2,/с М-^/атс!

СбОБС^ 412 Р21/С М^/атс!

СзН8е04 401 Р2,/с 14^/атс1

С508е04 398 Р2,/с 1Л\1атс1

ШэШСи 470 Р = 0,4 ГПа Р2\1с неизвестна

ЯЬН8е04 446 В2 неизвестна

ЫН4Ш04 420 Р = 0,4 ГПа Р2^с неизвестна

ЫЩШеСН 417 62 неизвестна

Изменения структуры кристалла СвШС^ при фазовом переходе в состояние, характеризуемое высокой протонной проводимостью, исследовалось как методами рентгеновской дифракции на монокристаллах и порошках, так и методом нейтронной дифракции на порошках. В течение довольно длительного времени публиковались противоречивые данные, что связано с тем, что фазовый переход одновременно носит сегнетоэластический характер с большой величиной спонтанной деформации (1С)"2), приводящей к разрушению крупных монокристаллов. Дополнительные сложности расшифровки структуры суперпротонной фазы связаны с ее высокой разупорядоченностью.

Эксперимент по порошковой нейтронной дифракции высокого разрешения /10/ на СвББС^ позволил наиболее точно определить структуру суперпротонной фазы, которая согласовывалась со всеми имеющимися данными о ее характерных свойствах. Было показано, что в этой фазе тетраэдры Б04 могут находиться в четырех равноправных ориентациях и соответственно разу порядочен ы между ними (рис.21). Это разупорядочение приводит к тому, что водородные связи становятся ориентационно и позиционно разупорядоченными и на каждый протон в кристаллической ячейке приходится уже не одна, как в низкопроводящей фазе (см. рис.4), а шесть энергетически эквивалентных позиций. В результате протон может мигрировать по этим позициям, что ведет к возникновению высокой протонной

50

проводимости. Структурные данные позволили объяснить отмеченное выше динамическое ориентационное разупорядочение сульфатных тетраэдров. То, что фазовый переход вызывается ориентационным разупорядочением 504 групп, а протоны лишь следуют этому разупорядочению, логично объясняет отсутствие изотопического сдвига температуры фазового перехода. Четыре возможные ориентации тетраэдра также предполагают, что конфигурационная энтропия фазового перехода должна быть Л1п4 = 1,3911, что близко к экспериментально определенному значению 1,32 Я.

Рис.21. Схематическое изображение структуры суперпротонной фазыС^'З.сОц, иллюстрирующее ориентационное разупорядочение 504 тетраэдров. Для наглядности показаны только два из четырех тетраэдров в экспериментальной ячейке и не показаны позиции протонов.

В таблице 6 приведены структурные параметры суперпротонной фазы и характеристики водородных связей в ней.

Таблица 6.

Структурные параметры суперпротонной фазы С$Б504 при 448 К

Тетрагональная ячейка, пространственная группа И^атс!, а = 5,74146(9) А, с = 14,31508(26) А, = 1,53%, = 2,54%, = 2,21%, = 2,1 для 8289 экспериментальных точек профиля и 21 варьируемой переменной.

Атом Позиция X е z Заселенность Biso (А2)

Cs 4(Ь) 1/2 1/4 1/8 1 2,35(8)

S 4(а) 0 3/4 1/8 1 8,57(23)

Ol 32(i) 0,0559(9) 0,5860(6) 0,2038(2) 0,25 3,28(9)

02 32(i) 0,273(15) 0,4928(6) 0,1607(3) 0,25 3,28(9)

D1 16(0 1/4 0,5860(6) 1/4 0,246(7) 26(1)

D2 8(е) 0 1/4 0,1607(3) 0,094(7) 26(1)

Водородные связи: 16(f) позиция 01-01' 2,59(1) А

8(е) позиция 02-02' 2,806(18) А Среднее расстояние между ближайшими позициями протонов 2,8 А.

На основе анализа особенностей структуры суперпротонной фазы удалось установить микроскопический механизм переноса протона, который должен состоять из двух стадий. Первая состоит в смещении протона вдоль водородной связи ближе к одной из двух групп S04 в этой связи участвующих.

В результате формируется дефект HS04. Вторая стадия включает в себя разрыв более длинной и соответственно более слабой половины водородной связи и поворот HS04-группы в новое положение. Реориентация дефекта продолжается до тех пор, пока вторая свободная S04-группа не будет найдена в положении, подходящем для образования новой водородной связи. После этого процесс повторяется, и в итоге реализуется перенос протона на макроскопическое расстояние в кристалле. На рис. 22 приведено схематическое изображение данного процесса.

Такой структурный механизм протонного транспорта полностью согласуется и с практически изотропной проводимостью суперпротонной фазы, которую не могли объяснить другие структурные модели, основанные на данных рентгеновской дифракции и нейтронной дифракции умеренного разрешения. Не согласовывались ранее предложенные модели и с обсуждаемыми экспериментальными данными по нейтронной дифракции высокого разрешения. Особенно ярко несоответствия были видны на разностных Фурье-синтезах атомной плотности, один из которых показан для примера на рис.23.

ь

У

Рис.22. Схема диффузии протонов в суперпротонной фазе СбШСЦ . Стрелками показан один из возможных путей протонного транспорта. Прыжки протонов между кристаллическими позициями (открытые кружки - 16f позиции, черные кружки - 8е позиции) сопровождаются реориен-тациями 504 тетраэдров, как показано на рисунке.

У

, 1А , ■ 1* ■

(а) (Ь)

Рис. 23. Разностные Фурье-синтезы вдоль направления [001] на уровне 0,125. Ось X параллельна [100], ось У параллельна [010]. а) На основе модели, предложенной в [31]; Ь) на основе модели, предложенной (/10/. Видно, что для Ь) отсутствует избыточная атомная плотность, присутствующая в а) и свидетельствующая о неполном соответствии модели экспериментальным данным.

Таким образом, удалось с высокой точностью подробно изучить особенности структуры суперпротонной фазы СэОБС^ и предложить модель протонного транспорта в кристалле, предполагающую наличие двух типов диффузии - более быстрой вращательной диффузии ШО^ и более медленной трансляционной диффузии протонов по возможным позициям на сетке водородных связей.

Проверить это предположение и определить характерные энергетические параметры процессов диффузии позволил метод квазиупругого рассеяния нейтронов. Поскольку предсказывается, что различные типы диффузии должны иметь различное характерное время процесса, то с использованием различной разрешающей способности спектрометра можно попытаться изучить их раздельно. Это было реализовано в экспериментах'1,30' на СбШС^, проведенных для разрешающей способности установки 15 мкэВ и 50 мкэВ. Для разрешающей способности 15 мкэВ в суперпротонной фазе СбНБС^ наблюдалось однородное уширение упругого пика, обусловленное трансляционной диффузией протонов в кристалле. Количественный анализ результатов был проведен с использованием модели прыжковой диффузии по регулярной сетке позиций, что согласуется с особенностями структуры суперпротонной фазы. Данная модель предсказывает, что квазиупругое рассеяние нейтронов описывается Лоренцианом со следующей зависимостью его полной ширины от переданного импульса:

Дсо((2) = (2/т){1-5т((31)/<21}. (24)

Данная формула получается из общей формулы (11) с помощью усреднения по всем возможным ориентациям кристаллитов порошкового образца относительно переданного нейтроном импульса. В формуле (24) т - время корреляции трансляционной диффузии и 1 - расстояние между ближайшими позициями для протонов являются параметрами модели. На рис.24 показано сравнение экспериментально определенных значений ширин Лоренциана в зависимости от квадрата переданного импульса с подгонкой по формуле (24) для температуры образца 433 К. Вставка на рис.24 дает зависимость времени корреляции т от температуры. В результате подгонки значение расстояния между ближайшими позициями протонов было найдено равным 2,8 А, что хорошо согласуется со средним расстоянием между Ш и 8е позициями в кристалле (см. табл.6). Результаты квазиупругого рассеяния в области малых значений переданного импульса, отвечающих гидродинамическому пределу, можно сравнить с данными ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [30]. На рис.24 пунктиром показан закон Фика с коэффициентом диффузии, полученным в ЯМР экспериментах. Макроскопический коэффициент диффузии по данным квазиупругого рассеяния нейтронов в трехмерном случае можно рассчитать из 2

соотношения /6т. В результате для диапазона температур от 423 К до 448 К изменения коэффициента диффузии были получены в пределах (1,00-1,17)х10"7 см2/с, что хорошо согласуется сданными ЯМР.

2, а"2

Рис.24. Зависимость ширины пинии квазиупругого рассеяния нейтронов от квадрата передачи импульса для образца СяШОд при Т = 433 К. Точки со статистическими ошибками - экспериментальные значения, сплошная линия - результат подгонки по формуле (24), пунктир - закон Фика с коэффициентом диффузии, измеренным методом ядерного магнитного резонанса [30]. На вставке показана температурная зависимость времени корреляции для прыжковой диффузии протонов.

При проведении экспериментов с разрешением 50 мкэВ было обнаружено дополнительное квазиупругое рассеяние, отвечающее более быстрым процессам, чем трансляционная диффузия протонов. Количественная интерпретация полученных данных проводилась с использованием результатов экспериментов, проведенных с разрешением 15 мкэВ. Это позволило избежать эффектов корреляции параметров модели в процедуре подгонки по методу наименьших квадратов. В итоге удалось получить упругий некогерентный структурный фактор в зависимости от переданного импульса - Е18Р(<2) и оценить характерное время корреляции для реориентаций Н804 групп. Время корреляции оказалось равным (1,38 ± 0,03)х10"11с для температуры образца 433 К. Модельный анализ Е18Р((}) дал хорошее согласие с простой моделью реориентации Н804 групп вокруг атома Б. Соответствующая формула, использованная при подгонке, имела вид:

Е18Р(<3) =

иУ+зршо

/(1+Р),

(25)

где р - отношение заселенностей Ш и 8е кристаллографических позиций протонами, 1 - расстояние между позициями. Значения р и 1 являлись параметрами модели. В результате подгонки была получена величина р = 0,38, что хорошо согласуется с экспериментальными данными (см. табл.6). Расстояние между позициями оказалось равным 1=2,3 А, что несколько меньше, чем дают структурные данные. С учетом сложности обработки экспериментальных данных это отклонение можно признать удовлетворительным. Кроме того, как отмечено в'1/, оно может быть вызвано тем, что в процессе реориентаций Н304 групп протон не находится точно в или 8е позициях, а смещен ближе к 804 группе, что и будет приводить к меньшему значению величины 1 по данным квазиупругого рассеяния в сравнении со структурными результатами.

Таким образом, в результате комплексного использования метода нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения и квазиупругого рассеяния нейтронов для различных разрешающих способностей удалось детально исследовать микроскопический механизм протонной проводимости в СбНБО,!. Установленные качественные параметры различных стадий процесса транспорта протонов - вращения Н504 групп и трансляционный перенос протонов по позициям в кристалле, хорошо согласуется с имеющимися данными экспериментов, проведенных другими методами.

4.2. Кристаллы семейства Сз3Н(8е04)2

Как и кристаллы семейства СзШС)4, соединения Сз3Н(5еС>4)2 и ЯЬ3Н(5е04)2 претерпевают фазовые переходы в состояние с высокой протонной проводимостью. Некоторые характеристики этих фазовых переходов приведены в таблице 7.

Видно, что температуры фазовых переходов и структурные параметры близки для обоих соединений. Незначительно отличаются и энергии активации в суперпротонных фазах этих кристаллов. Как и в случае семейства СвИВСХ», наиболее точно структура суперпротонной фазы была исследована методом порошковой нейтронной дифракции [32]. Было найдено, что фазовый переход в суперпротонную фазу приводит к умножению числа эквивалентных позиций для протона в кристалле. Это умножение вызывается динамическим разупорядочением тетраэдров Бе04, обусловленным либрациями большой амплитуды (но не вращениями, как в случае С5Ш04). В итоге образуются двумерные сетки возможных позиций для протонов, по которым он может мигрировать (рис.25). В данном случае проводимость кристаллов в суперпротонной фазе является сильно анизотропной, на порядок выше в базисной плоскости по сравнению с проводимостью в перпендикулярном направлении. В работе /31/ было также изучено тепловое расширение цезиевых и рубидиевых кристаллов в суперпротонных фазах. Исследование показало, что коэффициенты теплового расширения для обоих соединений очень близки как в базисной плоскости, так и вдоль гексагональной оси.

Таблица 7.

Некоторые характеристики низко- и высокопроводящих фаз кристаллов семейства Сз3Н(Зе04)2

Соединение Температура фазового перехода в суперпротонную фазу, К Симметрия низкопроводящей фазы Симметрия высокопроводящей фазы

Cs3H(Se04)2 456 a = 11,037 À b = 6,415 Â с = 16,042 À P = 102,69' пр.гр. Alla ан = 6,249 А сн = 23,447 А пр.гр. Ют

Rb3H(Se04)2 450 a = 10,475 Â b = 6,090 Â c= 15,415 À P = 102,91' пр.гр. Alla ан = 6,118 А сн = 22,629 А пр.гр. Ют

Интересно отметить, что несмотря на схожесть структуры цезиевого и рубидиевого соединений, проводимость в Н.Ь3Н(8е04)2 (как в базисной плоскости, так и вдоль гексагональной оси) в три раза превышает проводимость в С5зН(5е04)2.

Рис.25. Схема возможных позиций для протонов в структуре суперпротонной фазы кристаллов семейства С83Н(8е04)2. Толстые линии показывают остов структуры, кружки - возможные позиции для протонов, тонкие линии - возможные пути диффузии в базисных плоскостях.

На основе общих структурных особенностей невозможно дать объяснение различию в проводимости. Указанием на возможную причину этого эффекта служат существенно различные длины водородных связей и расстояний между ближайшими позициями для протонов в кристаллах. Для С53Н(8е04)2 согласно структурным данным эти параметры равны 2,71 А и 3,21 А, соответственно, а для 11Ь3Н(8е04)2 2,58 А и 3,06 А, соответственно. За счет большей длины водородных связей двухъямный потенциал этой связи будет более асимметричным, и протоны в С53Н(8е04)2 будут более сильно связаны с Бе04 группами, чем в КЬ3И(8е04)2, что должно снизить их диффузионную подвижность. Однако для окончательного выяснения причин различия в проводимости и изучения микроскопического механизма протонной диффузии необходимо привлечение других методов исследования. Поэтому были проведены эксперименты по квазиупругому рассеянию нейтронов с высоким разрешением (15 мкэВ) в ЯЬ3Н(8е04)2 и С$3Н(8с04)2/31,32/, которые позволили надежно наблюдать сигнал, связанный с протонной диффузией. Было обнаружено, что в исследуемых соединениях не все протоны вовлечены в быстрый (характеризуемый временами порядка Ю"10с) процесс трансляционной диффузии. Из соотношения интенсивностей упругой и квазиупругой компонент спектра можно получить относительное содержание диффундирующих протонов в образце. Было обнаружено, что для И.Ь3Н(8е04)2 таких быстро диффундирующих протонов около 28%, а для С53Н(8е04)2 около 11%. Отношение этих величин близко к отношению величин проводимости образцов. Таким образом, отличия в проводимости связаны в данном случае с различной концентрацией мобильных носителей заряда, а это различие в свою очередь связано с отмеченной выше разницей в длинах водородных связей.

В силу сильной анизотропии проводимости основной вклад в сигнал квазиупругого рассеяния дают протоны, диффундирующие в базисных плоскостях кристалла. Для количественного анализа экспериментальных данных в,32/ была предложена модель двумерной диффузии протонов по плоской гексагональной сетке позиций. В этом случае формула для зависимости ширины линии квазиупругого рассеяния от передачи импульса нейтроном для порошкового образца имеет вид:

Дсо((5) = — \ "сШ 2ти •'о

-(510089+^(21 вше 2 6

6

--9

--01 СОБ

2 ^

--е

(26)

где 1 - средняя длина прыжка протона, % - время жизни в позиции, 0 -угол между векторами I и моментом переданного импульса ф. Результат подгонки данной формулы к экспериментальным данным показан на рис.26. Для обоих

исследованных соединений длина элементарного прыжка протона находится в достаточно хорошем согласии со структурными данными о расстоянии между ближайшими позициями для протонов.

Рис.26. Зависимость ширины линии квазиупругого рассеяния (Ьм.И.т.) от переданного нейтроном импульса для суперпротонных фаз: а) С53Н(8е04)2 и Ь) Ш)3Н(8е04)2. Точки соответствуют экспериментальным данным с ошибками, а сплошная линия - подгонка с использованием формулы (26). Средняя длина прыжка протона и время жизни в позиции, полученные в результате подгонки, также приведены на рисунке.

По значению времени жизни протона в позиции и длине элементарного прыжка можно рассчитать макроскопический коэффициент диффузии. В двумерном

2

случае соответствующая формула имеет вид 0=1 /4т и для 11Ь3Н(8е04)2

0 = (6,4 + 0,4)х10"7см2с"1, а для Сз3Н(8е04)2 Б = (6,8±0,4)х10~7см2с1.

Таким образом, в результате проведенных исследований удалось дать микроскопическое модельное описание процесса диффузии протонов в кристаллах семейства Сз3Н(8е04)2, хорошо согласующееся с имеющимися экспериментальными данными. Кроме того, было дано объяснение большому различию в величинах проводимости для кристаллов С53Н(8е04)2 и ЯЬ3Н(8е04)2.

4.3. Кристаллы семейства С55Н3(804)4 Н20

К данному семейству относятся кристаллы С55Н3(804)4 Н20, Сз5Н3(8е04)4 Н20 и их дейтерированные аналоги. Наиболее подробно к настоящему времени исследован кристалл С55Н3(804)4 Н20.

В отличие от выше рассмотренных соединений кристалл С85Н3(804)4 Н20 не претерпевает структурных фазовых переходов в интервале температур от жидкого гелия до 400 К. При синтезе кристалла

59

формируется гексагональная структура, описываемая пространственной группой Р6з1ттс. Протонная проводимость данного соединения оказывается сильно анизотропной, подобно случаю семейства С5зН(8е04)2, и плавно возрастает с ростом температуры. Структурные аспекты протонной проводимости также очень похожи для этих типов соединений. Согласно данным рентгеновской дифракции [33] проводимость в базисной плоскости возникает благодаря прыжковой диффузии протонов по позициям квазидвумерной сетки водородных связей, имеющей большое число вакансий. Эта сетка, как и в случае кристаллов семейства С53Н(8е04)2,имеет гексагональную симметрию. Соеднее расстояние между ближайшими позициями для протонов в этом кристалле равно 3,12 А. Таким образом, можно было ожидать, что основные детали механизма суперпротонной проводимости для С55Нз(804)4 Н20 будут подобны семейству кристаллов С53Н(8с04)2 .

Действительно, эксперименты по квазиупругому рассеянию нейтронов, проведенные с разрешением 15 мкэВ, подтвердили это заключение. При повышенных температурах удалось надежно наблюдать сигнал квазиупругого рассеяния, хотя его интенсивность оказалась очень малой. Доля быстро диффундирующих протонов, оценка которой была сделана на основе относительных интенсивностей упругой и квазиупругой компонент спектра, оказалась равной всего 8% от общего числа протонов в кристалле. Данный факт согласуется с меньшей величиной проводимости Сз5Н3(804)4 Н20 по сравнению с кристаллами семейства С53Н(8с04)2 при тех же температурах.

30

и

о

2 20 Щ

л * 10

л

0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

О, А"1

Рис.27. Модельное описание (сплошная линия) на основе формулы (26) экспериментальной зависимости ширины линии квазиупругого рассеяния нейтронов (точки со статистическими ошибками) в образце С55Нз(804)4 Н20. Полученные в результате подгонки длина элементарного прыжка и время корреляции также показаны на рисунке.

На рис.27 показано сравнение экспериментальной зависимости ширины линии квазиупругого рассеяния от переданного импульса с модельным описанием с использованием формулы (26). В итоге было получено хорошее согласие длины элементарного прыжка протонов (3,2±0,2) А по данным квазиупругого рассеяния нейтронов со структурными данными о среднем расстоянии между ближайшими позициями для протонов в кристалле (3,12 А). К полученной величине времени корреляции следует относиться с осторожностью, поскольку весьма вероятно наличие систематической ошибки в определении экспериментальной ширины линии квазиупругого рассеяния нейтронов из-за очень малой интенсивности этого рассеяния.

Основными результатами данного раздела являются следующие. Детально изучен микроскопический механизм диффузии протонов для кристаллов с трехмерным и квазидвумерным характером проводимости. Предложенные на основе исследований методами рассеяния нейтронов микроскопические модели полностью согласуются с имеющимися данными других экспериментов и позволяют объяснить целый ряд физических свойств исследованных кристаллов.

5. Диффузия протонов в пурпурных биологических мембранах

Перенос протонов через биологические мембраны является важным механизмом энергообмена в живых организмах. Одной из наиболее подробно исследованных систем являются пурпурные мембраны. Они состоят из хорошо упорядоченных двумерных слоев молекул бактериородопсина, имеющего гексагональную решетку, в липидном бислое. При облучении светом Зактериородопсин становится одномерным протонным проводником. Это :воего рода протонный насос, создающий градиент концентрации протонов поперек мембраны при световом воздействии. При отсутствии облучения проводимость поперек мембраны отсутствует, но сохраняется значительная подвижность протонов вдоль поверхности мембраны. Эта подвижность этвечает за протонную проводимость параллельно мембранным слоям и также зажна для понимания их биологических функций.

До настоящего времени известно очень мало о микроскопическом механизме протонного транспорта. В частности, важно знать, как происходит перенос протона поперек и вдоль мембраны, какие времена характеризуют различные стадии этого процесса, а также роль молекул воды как переносчиков протонов.

Проблемой в изучении этих процессов методом квазиупругого рассеяния шйтронов является то, что лишь малая часть протонов непосредственно ювлечена в диффузию, в то время, как все протоны, входящие в состав лембраны, дают вклад в интенсивность рассеяния. Однако возможно чсследование динамики молекул воды в гидратационном слое мембраны, юскольку вода составляет существенную весовую долю от всей системы.

Исходя из этого, в качестве первого шага исследования фотоиндуцированного транспорта протонов было проведено изучение особенностей динамики гидратационной воды в пурпурных мембранах'33'. Эксперименты проводились с разрешением 15 мкэВ для двух ориентации мембран относительно пучка нейтронов. При одной ориентации для угла рассеяния 90° вектор переданного нейтроном импульса ф лежал в плоскости мембраны, а в другой ориентации этот же угол рассеяния соответствовал перпендикулярному направлению 0 относительно поверхности мембраны. Исследовались образцы при комнатной температуре, отвечающие 100% относительной влажности с тяжелой и легкой водой. При этом вода составляла примерно 22 весовых процента от всей системы.

Анализ результатов проводился следующим образом. Сначала была определена чисто феноменологическая функция, описывающая закон рассеяния для системы пурпурная мембрана плюс тяжелая вода. Затем к этому закону рассеяния была добавлена модель, описывающая рассеяние на воде Н20. С помощью подгонки этого суммарного закона рассеяния к экспериментальным данным для системы мембрана плюс легкая вода определялись динамические характеристики гидратационной воды. Использованная формула имела следующий вид:

Бтеор. (Р.®) = + 8?е2°. (С2,ю)>

где 8™р (<3,со) - закон рассеяния для системы мембран плюс тяжелая вода, а

STeop. (Q.®) = const

+вн2о-

j§ (Qr)8(co)+ X (2n +1)(Qr)• Ь(ГП,со) n=l

®STp(Q,a>) (27)

Закон рассеяния для воды представляет собой свертку двух законов рассеяния. Выражение в квадратных скобках моделирует вращения протонов в молекуле Н20 по сферической поверхности радиуса г, а 8тр(С2,сй)

представляет собой Лоренциан, описывающий трансляционное движение протонов. Член Вд2о описывает фон; _)'п ((}г) - сферические функции Бесселя.

Поскольку измерения квазиупругого рассеяния были ограничены относительно малыми передачами импульса - до 3 А"1, выражение (27) упрощалось заменой

i-jo (Qr)

ЦГ^со). Радиус сферы для

суммы £ (2п + 1)Зп(дг)-ЦГп,со) на

П = 1

вращения протонов был принят равным г = 0,98 А, что соответствует расстоянию О-Н в молекуле Н20. В итоге в модели оставалось три подгоночных физических параметра модели - ширины Лоренцианов, описывающих вращательную и трансляционную диффузию молекул воды, и средняя длина прыжка молекулы при трансляционной диффузии. Очевидно, что принятая модель является достаточно грубым приближением реальных

процессов в мембране. Тем не менее, она позволяет достаточно надежно оценить параметры различных типов диффузии протонов.

Подгонка модельного закона рассеяния, свернутого с функцией разрешения спектрометра, дала хорошее согласие с экспериментом для всего исследованного диапазона переданных импульсов. При этом, как и следует ожидать из теории, для ширины Лоренциана, отвечающего вращениям Н20, было получено значение, не зависящее от С?. При этом ширина Лоренциана определяется коэффициентом вращательной диффузии, для которого было получено значение Ог = Г]/2 = 33,2 ± 5,2 мкэВ. Результаты подгонки слабо зависели от ориентации мембраны относительно вектора переданного импульса. Это свидетельствует о том, что анизотропия вращательной циффузии невелика. Интересно отметить, что полученный коэффициент вращательной диффузии примерно в шесть раз меньше, чем для обычной зоды при комнатной температуре.

Для члена формулы (27), отвечающего трансляционной диффузии, была обнаружена систематическая зависимость ширины функции Лоренца от переданного импульса, а также сильная анизотропия в зависимости от ориентации вектора 0 относительно поверхности мембраны. Для ориентации зектсра передачи импульса параллельно мембране ширина линии (вазиупругого рассеяния значительно превышала ширину линии для ориентации вектора передачи импульса нормально к поверхности мембраны. Для описания зависимости ширины линии квазиупругого рассеяния от переданного импульса использовалось простое изотропное приближение в иодели прыжковой диффузии, описываемое формулой (24). Но вместо полного ¡начения величины переданного импульса в формуле использовалась зеличина его проекции параллельно плоскости мембраны. На рис.28 показано :равнение экспериментальных данных с модельным расчетом по формуле (24). Макроскопический коэффициент О = 4,4 х 10"6 см2/с был известен из независимых экспериментов по ядерному магнитному резонансу. Расчеты по формуле 24) проводились для различных значений длины элементарного прыжка 1, а фемя корреляции х трансляционной диффузии рассчитывалось из 2

соотношения Б = 1 /4т, отвечающего случаю двумерной диффузии. Кривые на )ис.27 отвечают длине прыжка 1 = 4,1 А и удовлетворительно описывают жспериментальные данные для обеих ориентаций мембраны относительно ¡ектора передачи импульса. Поскольку сама формула (24) является фстаточно грубым приближением, то приведенное значение длины прыжка флжно рассматриваться лишь как оценка величины. Возможные отклонения от фиведенного значения были оценены как ±6%. Величина 1 = 4,1 А примерно в 3 >аза превышает значение величины элементарного прыжка в обычной воде.

Полученные результаты были интерпретированы следующим образом. Сложная структура поверхности и различные молекулярные образования, фонизывающие мембрану, способствуют образованию энергетических ¡арьеров и ловушек, препятствующих диффузии. Молекулы воды могут юпытывать электростатическое взаимодействие или образовывать юдородныо связи с мембраной в местах этих ловушек. Длина элементарного фыжка вдоль поверхности мембраны может таким образом служить оценкой :реднего расстояния между такими ловушками.

О2, А2

Рис.28. Сравнение экспериментально определенных зависимостей ширин линий квазиупругого рассеяния с модельным расчетом с использованием формулы (24). Пунктир соответствует закону Фика с коэффициентом диффузии й = 4,4 х 10"6 см2/с, определенном из данных ядерного магнитного резонанса. Черные символы отвечают ориентации мембраны, при которой для угла рассеяния 90° вектор переданного импульса лежал в плоскости мембраны. Открытые символы отвечают ориентации мембраны, при которой угол рассеяния 90° соответствовал ориентации вектора передачи импульса нормально к плоскости мембраны.

Таким образом, в результате проведенных исследований было показано, что диффузия воды на поверхности мембраны носит двумерный характер. Коэффициент самодиффузии при этом примерно в 6 раз меньше, а длина элементарного прыжка примерно в три раза больше, чем для обычной воды. Эти различия могут быть качественно объяснены за счет особенностей строения поверхности мембраны, имеющей энергетические ловушки для диффундирующих молекул.

5. Заключение

В результате комплексного использования методов нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения, квазиупругого и неупругого некогерентного рассеяния нейтронов удалось получить уникальную информацию о микроскопических механизмах фазовых переходов и процессах диффузии протонов в кристаллах с водородными связями с различными типами разупорядочения. Впервые для исследованных систем были предложены микроскопические модели происходящих процессов, позволившие цать объяснение целому ряду экспериментально наблюдаемых макроскопических физических свойств.

В частности, были решены следующие задачи:

1. Установлен микроскопический механизм низкотемпературного фазового перехода в семействе кристаллов типа Cs3H(Se04)2, обусловленный увеличением длины водородной связи с понижением температуры, что приводит к упорядочению протонов на связях. Показано, что для кристаллов семейства МезН(А04)2, где Me = K,Na,Cs,Rb,NH4; A = S,Se и их дейтерирозанных форм имеется критическое значение длины водородной связи при комнатной температуре ниже которого низкотемпературный фазовый переход, связанный с упорядочением протонов на связях, невозможен.

2. Методом нейтронной дифракции исследована фазовая Р-Т диаграмма CsHS04. С высокой точностью определены структуры фаз II и I и особенности системы водородных связей в них. Определены симметрии и параметры элементарных ячеек фаз IV и V, формирующихся под воздействием высокого давления. Показано, что гипотетическая фаза высокого давления ИГ на самом деле является фазой II.

3. Методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов исследованы эффекты энгармонизма для трех кристаллических фаз CsHS04. Показано, что в фазе II динамику протонов на водородных связях можно рассматривать в рамках модели ангармонического осциллятора и определить константу энгармонизма. Динамика протонов в метастабильной фазе III для своего описания требует привлечения концепции связанных фононных состояний, появление которых обусловлено особенностями организации системы водородных связей в этой фазе. Динамика протонов в фазе высокого давления хорошо описывается в рамках гармонической модели.

i. В результате исследований динамики кристалла КН2Р04 установлено, что либрации тетраэдров Р04 вокруг тетрагональной оси кристалла сильно связаны с динамикой протонов и играют важную роль в механизме сегнетоэлектрического фазового перехода. Экспериментально подтверждено теоретически предсказанное уширение пиков в спектрах неупругого рассеяния нейтронов, отвечающих колебаниям протонов на водородных связях, для параэлектрической фазы по сравнению с сегнетоэлектрической фазой кристалла за счет взаимодействия колебаний протонов с дипольными электрическими моментами.

5. Исследованы аномалии структурных и динамических свойств смешанных кристаллов К.1_х(МН4)хН2Р04 в процессе формирования состояния протонного дипольного стекла. Показано, что во всем интервале температур от комнатной до температуры жидкого гелия смешанные кристаллы характеризуются двумя подрешетками - тетрагональной и орторомбической. При этом с понижением температуры объем ромбической фракции увеличивается, а тетрагональной, соответственно, уменьшается. Доказано, что структурные аномалии обусловлены особенностями температурного поведения реориентационной динамики МН4 групп в кристалле. Определена температурная зависимость параметра порядка для ЫН4 групп в смешанных кристаллах. Показано, что динамика решетки смешанных кристаллов характеризуется более высокой степенью энгармонизма, чем для чистых кристаллов, и сделана оценка увеличения среднеквадратичных смещений протонов на водородных связях в смешанных кристаллах. Показано, что наблюдаемые в экспериментах особенности микроскопических свойств смешанных кристаллов качественно согласуются с предсказаниями кластерной модели перехода в состояние стекла.

6. Установлен микроскопический механизм суперпротонной проводимости в кристаллах семейств СзН504, С53Н(8с04)2, С55Н3(8е04)4 Н20. На основе моделей прыжковой диффузии протонов для трехмерного и двумерного случаев определены микроскопические параметры диффузионного процесса. Показано, что параметры и предсказания предложенных моделей полностью согласуются с имеющимися данными других экспериментов и позволяют объяснить целый ряд физических свойств исследованных кристаллов.

7. Экспериментально исследованы особенности структурных фазовых переходов в солях пиридина (С5Н51ЧН)РР6 и (С5Н5НН)ВР4. На основе исследований структуры и динамики этих кристаллов при различных температурах установлен микроскопический механизм фазовых переходов. Предложено объяснение причин отсутствия сегнетоэлектрического перехода в (С5Н5ЫН)РР6, который наблюдается в (С5Н5ЫН)ВР4.

8. Исследована диффузия протонов в гидратационном слое липидной мембраны. Показано, что диффузия носит двумерный характер. При этом коэффициент самодиффузии оказался примерно в шесть раз меньше, а длина элементарного прыжка примерно в три раза больше, чем для обычной воды. Наблюдаемые различия объяснены за счет особенностей строения поверхности мембраны, имеющей энергетические ловушки для диффундирующих молекул воды, которые могут образовывать водородные связи с мембраной.

Диссертация написана нз основе следующих опубликованных работ:

1. Belushkin A.V., Carlile C.J., Shuvalov L.A. The diffusion of protons in the superionic conductor CsHS04 by quasielastic neutron scattering // J.Phys.: Condens. Matter, 1992, v.4, pp.389-398.

2.° Belushkin A.V., Carlile C.J., Shuvalov L.A. Quasi-elastic neutron scattering study of NH4 dynamics in Kj_x(NH4)xH2P04 mixed crystals//Europhys. Letters, 1993, v.22, no.9, pp.701-706.

3. Белушкин A.B., Ибберсон P.M., Шувалов Л.А. Уточнение'структуры низкотемпературной фазы Cs3D(Se04)2 методом порошковой нейтронной дифракции высокого разрешения II Кристаллография, 1993, т.38, и.З, с.63-71.

Belushkin A.V., Ibberson R.M. The application of high-resolution neutron powder diffraction in the study cf phase transitions in hydrogen-bonded systems II Proc. Int. Seminar on Structural Investigations on Pulsed Neutron Sources, Dubna, 14 September 1992, Communications of JINR, E3-93-65, Dubna, 1993, pp.123- 137.

5. Belushkin A.V., Ibberson R.M., Shuvaiov L.A. Neutron powder diffraction studiss of some superprotonic and mixed crystals with disordered hydrogen bonds // J.Molecular Structure, 1996, v.374, pp. 161-169.

3. Belushkin A.V., Tomkinson J., Shuvalov L.A. Inelastic neutron scattering study cf protcn dynamics in Cs3H(Sc04)2 and Rb3H(Se04)2 //J.Phys. II France, 1993, v.3, pp.217-225.

Белушкин А.В., Вонсицки Я., Натканец И., Плакида Н.М., Шувалов Л.А. Исследование фазовых переходов в суперионном проводнике CsHS04 методом рассеяния нейтронов // Сообщение ОИЯИ, Р14-83-855, Дубна, 1903, 6 с.

5. Белушкин А.В., Вонсицки Я., Натканец И., Плакида Н.М., Шувалов Л.А. Исследование фазовых переходов и спектра колебаний решетки суперионного проводника CsHS04 методом рассеяния нейтронов // Сообщение ОИЯИ, Р14-84-612, Дубна 1984, 10 с.

). Balagurov A.M., Belushkin A.V., Dutt I.D., Nstkaniec I., Plakida N.M., Savenko B.N., Shuvalov L.A., Wasicki J. Neutron scattering studies on structural phase transitions of superionic conductor CsHS04 // Ferrcelecirics, 1985, v.63, pp.59-67.

0. Belushkin A.V., David W.I.F., Ibberson R.M., Shuvalov L.A. High-resolution neutron powder diffraction studies of the structure of CsDS04 // Acta Cryst. B, 1991, v.47, pp.161-166.

1. Belushkin A.V., Adams M.A., Hull S., Shuvalov L.A. P-T phase diagram of CsHS04. Neutron scattering study of structure and dynamics // Solid State Ionics, 1995, v.77, pp.91-96.

2. Belushkin A.V., Adams M.A., Hull S., Kolesnikov A.I., Shuvalov L.A. Structure and dynamics of different phases of the superprotonic conductor CsHS04 // Physica В., 1995, v.213&214, pp.1034-1036.

3. Belushkin A.V., Mhiri Т., Parker S.F. Inelastic neutron scattering study of Cs,_x(NH4)xHS04 mixed crystals // Physica B, 1997, v.235-237, p.813-814.

14,

15,

16

17,

18,

19,

20.

21,

22.

23.

24.

25.

26.

27.

Belushkin A.V., Adams M.A., Hull S., Kolesnikov A.I., Shuvalov L.A. Lattice dynamics and effects of anharmonicity in different phases of caesium hydrogen sulphate // J.Phys.: Condens. Matter, 1994, v.6, pp.5823-5832. Belushkin A.V., Tomkinson J., Shuvalov L.A.,'Fedosyuk R.M. The inelastic neutron scattering study of low temperature lattice dynamics of K,_x(NH4)xH2P04 mixed crystals II Z.Phys.B, 1993, v.90, pp.135-142. Belushkin A.V., Adams M.A. Lattice dynamics of KH2P04 at high pressure // Physica B, 1997, v.235-237, p.311-312.

Belushkin A.V., Carlile C.J., Ibberson R.M., Shuvalov L.A., Tomkinson J. Neutron scattering study of K.!_x(NH4)xH2P04 mixed crystals // Physica B, 1995, v.213&214, pp.390-392.

Belushkin A.V., Carlile C.J., Ibberson R.M., Shuvalov L.A., Tomkinson J. Neutron scattering study of K.j_x(NH4)xH2P04 mixed crystals // Ferroelectrics, 1996, v.184, pp.261-264.

Belushkin A.V., Ibberson R.M., Shuvalov L.A. High resolution neutron diffraction study of structural anomalies in Ki_x(ND4)xD2P04 mixed crystals//Materials Science Forum, 1996, v.228-231, pp.771-776. , .

Belushkin A.V., Carlile C.J., Shuvalov L.A. Anomalous rotational dynamics of NH4 ions in the paraelectric phase of Ki_x(NH4)xH2P04 mixed crystals // J.Phys.: Condens. Matter, 1994, v.6, pp.9929-9936. Belushkin A.V., Tomkinson J., Shuvalov L.A., Fedosyuk R.M. First observation of the increase in atomic mean square displacements upon glass formation: inelastic neutron scattering study of Ki_x(NH4)xH2P04 mixed crystals // J.Phys.Soc. Japan, 1993, v.62, pp.403-406.

Белушкин A.B., Вонсицки Я., Майер Я., Навроцик В., Натканец И., Паенк 3. Исследования фазовых переходов в солях пиридина: (C5H5NH)+r,

(C5H5NH)+Br~ и (C5H5NH)+(BF4)~ методом рассеяния нейтронов // Сообщение ОИЯИ, Р14-86-7, Дубна, 1986, 8 с. Wasicki J., Nawrocik W., Pajak Z., Natkaniec I., Belushkin A.V. Neutron scattering study of some pyridinium salts II phys.stat.sol. (a), 1989, v.114, pp.497-504.

Wasicki J., Kozak A., Pajak Z., Czarnecki P., Belushkin A.V., Adams M.A. Neutron, NMR and dielectric study of ion motion in pyridinium hexafluorophosphate // J.Chem. Phys., 1996, v. 105, pp.9470-9477. Czarnecki P., Wasicki J., Katrusiak A., Ecolivet C., Girard A., Belushkin A. Structural phase transitions of pyridinium tetrafluoroborate // Physica B, 1997, v.235-237, p.405-406.

Белушкин A.B., Вонсицки Я., Голомб М„ Натканец И., Плакида Н.М., Шувалов Л.А. Исследование фононных спектров и структурного фазового перехода в CsHSe04 методом рассеяния нейтронов // Сообщение ОИЯИ, Р14-85-436, Дубна, 1985, 9 с.

Belushkin A.V., Natkaniec I., Plakida N.M., Shuvalov L.A., Wasicki J. Neutron scattering studies of vibrational spectra and structural transformations in the super-ionic conductors CsHS04 and CsHSe04 II Proc. II Int. Conf. Phonon Physics, Singapore: World Scientific, 1986, pp.309-311.

28. Belushkin A.V., Natkaniec I., Plakida N.M., Shuvalov L.A., Wasicki J. Neutron scattering studies of vibrational spectra and structural transformations in the super-ionic conductors CsHS04 and CsHSe04//J.Phys.C: Solid State Phys., 1987, v.20, pp.671-687.

29. Belushkin A.V., Shuvalov L.A., Cox S.F.J., Eaton G.H., Scott C.A. Implanted muon study of the protonic conductor CsHS04// In: IOP Short Meetings Series No.22, Bristol: IOP Publishing Ltd., 1989, pp.91-94.

30. Belushkin A.V., Carlile C.J., David W.I.F., Ibberson R.M., Shuvalov L.A., Zajac W. Neutron scattering study of crystal structure and proton diffusion in protonic conductors with hydrogen bonds // Physica B, 1991, v.174, pp.268-271.

31. Belushkin A.V., Carlile C.J., Shuvalov L.A. A quasielastic neutron scattering study of protonic transport in hydrogen-bonded alkali metal hydrogen sulphates and selenates // Ferroelectrics, 1995, v. 167, pp.21-31.

32. Belushkin A.V., Carlile C.J., Shuvalov L.A. The diffusion of protons in some hydrogen bonded crystals by quasielastic neutron scattering // In: Quasielastic neutron scattering. Future prospects on high-resolution inelastic neutron scattering, Singapore: World Scientific, 1994, pp.141-151.

33. Lechner R.E., Dencher N.A., Fitter J., Buldt G., Belushkin A.V. Proton diffusion on purple membrane studied by neutron scattering // Biophysical Chemistry, 1994, v.49, pp.91-99.

34. Белушкин А.В. Исследования систем с разупорядоченными водородными связями методом рассеяния нейтронов// Кристаллография, 1997, т.42, в.З, с. 1-27.

Цитируемая литература

1. Аксенов В.Л., Балагуров A.M. // УФН. 1996. т.166. В.9, с.955-985.

2. Rietveld Н.М. //J.Appl.Cryst., 1969. v.2, р.65-71.

3. David W.I.F., Akporiaye D., Ibberson R„ Wilson C.C. II Rutherford Appleton Laboratory Report, F5AL-88-103, 1988, 38p.

4. Aksenov V.L., Balagurov A.M., Simkin V.G. et al. II Communications of JINR, E13-92-456, Dubna, 1992, 10 p.

5. Балука Г., Белушкин A.B., Брагин С.И. и др. // Сообщение ОИЯИ, Р13-84-242, Дубна, 1984,14 с.

6. Hull S., Smith R.I., David W.I.F. et al. II Physica B, 1992, v.180&181, p. 1000-1002.

7. Carlile C.J., Adams M.A. // Physica B, 1992, v.182, p.431-440.

8. Johnson M.W. // Harwell Report, AERE-R7682, Harwell, 1974, 53 p.

9. Penfold J., Tomkinson J. II Rutherford Appleton Laboratory Report, RAL-86-019, 1986,26 p.

10. Ichikawa M., Gustafsson Т., Olovsson I. II Acta Cryst. B, 1992, v.48, pp.633-639.

11. Novak A. //Structural Bonding (Berlin), 1974, v. В18, pp. 177-213.

12. Балагуров A.M., Бескровный A.M., Датт И.Д., Сангаа Д. II Сообщение ОИЯИ, Р14- 86-555, Дубна, 1986, 6 с.

13. Понятовский Е.Г., Ращупкин В.И., Синицын В.В., Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. // Письма в ЖЭТФ, 1985, т.41, № 3, с.114-116.

14. Шахматов B.C. // Кристаллография, 1993, т.38, в.6, с.176-183.

15. Agranovich V.M. // In: Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems (eds. V.M.Agranovich, R.M.Hochstrasser), Amsterdam: North-Holland, 1983, pp.83-96.

16. Samara G.A. // Ferroelectrics, 1978, v.20, pp.87-96.

17. Todate Y., Ikeda S., Nakai Y., Agui A., Tominaga Y. // J.Phys.: Condens. Matter, 1993, v.5, pp.7761-7770.

18. Ono Y„ Hikita Т., Ikeda T. // J.Phys.Soc. Japan, 1987, v.56, pp.577-588.

19. Fujii К. II J.Phys. Soc. Japan, 1994, v.63, pp.1572-1579.

20. Sugimoto H„ Ikeda S. // J.Phys.: Condens. Matter, 1993, v.5, pp.7409-7414.

21. Sivia D.S., Carlile C.J., Howells W.S., König S. // Physica B, 1992, v.182, pp.341- 348.

22. Babu Y., Sastry M.D., Dasannacharya B.A. // J.Phys.: Condens. Matter, 1992, v.4, pp. 1819-1827.

23. Matsushita E., Matsubara T. // J.Phys. Soc. Japan, 1985, v.54, pp.2032-2036.

24. Czarnecki P., Nawrocik W., Pajak Z., Wasicki J. II Phys.Rev. B, 1994, v.49, pp.1511-1512.

25. Copeland R.F., Conner S.H., Meyers E.A. II J.Phys.Chem., 1966, v.70, pp.1288-1296.

26. Wasicki J., Pajak Z., Kozak A. II Z.Naturforsch., 1989, v.45a, pp.33-36.

27. Czarnecki P., Nawrocik W., Pajak Z., Wasicki J. // J.Phys.: Condens.Matter, 1994, v.6, pp.4955-4960.

28. Ayrton W.E., Perry T. // Proc.Phys.Soc., 1877, v.2, p.171.

29. Баранов А.И., Шувалов Л.А., Щагина H.M. // Письма в ЖЭТФ, 1982, т.36, в.11, с.381-384.

30. Blinc R., Dolinsek J., Lahajnar G., Zupancic I., Shuvalov L.A., Baranov A.I. II phys.stat.sol. b, 1984, v.123, pp.K83-K87.

31. Jirak Z., Dlouha M., Vratislav S. et al. // phys.stat.sol. a, 1987, v.100, PP.K117-K122.

32. Bohn A., Melzer R., Sonntag R., Lechner R., Schuck G., Langer К. II Solid State Ionics, 1994, v.69, pp. 153-158.

33. Merinov B.V., Baranov A.I., Shuvalov L.A., Schneider J., Schulz H. // Solid State Ionics, 1994, v.69, pp. 153-158.

Рукопись поступила в издательский отдел 26 марта 1997 года.