Нейтронографические исследования фазовых переходов в кристаллах с частично разупорядоченной структурой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ С ЧАСТИЧНО РАЗУПОРЯДОЧЕННОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность: 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

14-90-405

САНГАА Дэлэгийн

УДК 537.226.4: 539.125.5

Москва 1990

Работа выполнена в Лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исседований.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Балагуров А. М.

Официальные оппоненты: доктор Физико-математических наук, профессор

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Озеров Р. П. Лошманов А. А.

Ведущая организация:

Инситут общей физики АН СССР, Москва

Автореферат разослан Я 1990 года.

Защита диссертации состоится года

в 1Х_^Тчасов на заседании специализированного совета N 1 (К 053.05719) Отделения Физики твердого тела в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу. 119899 ГСП, Москва 8-234-, Ленинские горы, физический Факультет МГУ, ауд. ^5../?.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотек Физического факультета МГУ

Ученый секретарь специализированного совета N 1 Отделе Физики твердого тела кандидат физико-математических наук

_ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСША РАБОТЫ

Актуальность темы. Дифракция нейтронов как метод исследования находит все более широкое применение в решении самых разнообразных задач Физики конденсированного состояния вещества. В последние годы наблюдается значительное возрастание интереса к нейтронограФическому исследованию кристаллов, претерпевающих Фазовые переходы, в частности, сегнетоэлектрических кристаллов. Экспериментальные и теоретические исследования Фазовых переходов позволяют углубить наши представления об особенностях межатомных взаимодействий в кристаллах. Другое важное обстоятельство, определяющее постоянный и все возрастающий интерес к сегнетоэлектрикам, связано с большими возможностями их технического использования.

Одним из интересных вопросов является влияние различных несовершенств структуры на протекание Фазовых переходов. В частности, при наличии структурной разупорядоченности наблюдаются размытие Фазового перехода, возникновение модуляции структуры и другие эффекты. Макроскопические свойства таких кристаллов изучены уже достаточно подробно, однако явно недостает микроскопической, в том числе, структурной информации. Сопровождающим Фазовые переходы интересным эффектом является возникновение в кристаллах несоизмеримой модуляции структуры. Обычная дифракционная методика малоэффективна при изучении несоизмеримых Фаз, так как в этом случае требуется тщательное сканирование больших областей обратного пространства кристалла. Это можно выполнить используя параллельные методы регистрации дифракционной картины, например, двухкоординатную нейтронную диФрактометрию.

Поэтому вопрос изучения Фазовых переходов в кристаллах с частично разупорядоченной структурой и в особенности несоизмеримых структур в таких кристаллах на нейтронном диФрактометре по времени пролета с позиционно-чувствительной детекторной системой является весьма актуальным.

Объекты исследования: Основными объектами исследования настоящей работе являлись сегнетоэлектрические кристаллы: ниобат стронция-бария с разными концентрациями стронция и бария (sbn),

титанат натрия-висмута naq_5bi0>5tio3 (nbt), магнониобат свинца pbmg^nb^og (pmn)

цинкохпористый калий k2znci4 (kzc).

Эти кристаллы, кроме последнего, являются сегнето электриками с размытым Фазовым переходом (РФП).

Основная часть измерений проводилась кг иейтронно дифрактометре ДН-2 на реакторе И5Р-2. Некоторые эксперимент с кристаллом sbn на трехосевом спектрометре tksn-400 н стационарном реакторе 1ШЯИ АН ГДР и с кристаллом nbt- н трехосевом спектрометре "Нейтрон" на реакторе ВВР-М в ЛИЯ им. Б.П. Константинова АН СССР.

Цель и задачи работы. Диссертационная работа посвящен исследованию Фазовых переходов, а также соизмеримых несоизмеримых модуляций структуры в некоторых сегнето электрических кристаллах с помощью сравнительно новог метода- нейтронографии по времени пролета. Помимо получени новой Физической информации об объектах исследований, задаче работы было развитие соответствующих методических приемов, связи с этим поставлены следующие задачи:

исследовать особенности несоизмеримо модулированны структур в sbn и изучить связь между структурным изменениями и сегнетоэлектрическими свойствами,

- исследовать размытый Фазовый переход в кристаллах sbn,

- изучить влияние внешнего электрического поля на кристаллы sbn,

- исследовать диффузное рассеяние нейтронов в монокристалл nbt, связанное с корреляцией поворотов кислородных октаэдров

- уточнить структуру pmn при разных температурах исследовать диффузное рассеяние нейтронов в этом кристалле

- получить информацию о пространственной группе низкотемпературной Фазы кристалла kzc и исследовать ег сегнетоэлектрические свойства,

-для реализации вышеперечисленных задач разработать некоторы приемы анализа спектров от моно- и поликристаллов.

1учная новизна проведенных исследований заключается в тедующем:

Впервые нейтронном диФрактометре по времени пролета юведены исследования Фазовых переходов в кристаллах с 1стично разупорядоченной структурой. Эксперименты проведены широком интервале температур. Впервые параллельно с -фракционным рассеянием регистрировалось диффузное рассеяние зйтронов и проводился совместный анализ данных.

Практическая значимость. Выявлен ряд микроскопических :обенностей Фазовых переходов в кристаллах эвы, ивт, рш и ъс, показана связь микроскопической перестройки структуры с ^которыми физическими свойствами, что может представлять итерес при разработке новых сегнетоэлектрических материалов.

Разработанный автором комплекс программ обработки ззультатов экспериментов по упругому рассеянию нейтронов эжет использоваться всем организациями, занимаюшимися такими кспериментами.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в иссертации, докладывались и обсуждались на XII Всесоюзной онференции по Физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 989), на VII Международной конференции по сегнето-лектричеству (Саарбрюккен, ФРГ, 1989) и на научных семинарах аборатории нейтронной Физики ОИЯИ. о материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из

ведения, шести глав, заключения и библиографии. Она содержит 38 страниц машинописного текста, включая 50 рисунков и 4 аблицы. Список литературы включает 134- наименований.

Содержание диссертации. Во введении кратко обсуждается актуальность работы, Формулированы цели и задачи исследования, дано обоснование спользования дифракции тепловых нейтронов и метода времени ролета для указанной цели, перечислены основные положения, ыносимые на защиту, приведено краткое изложение содержания аботы по главам.

В первой главе кратко излагаются возможности метода иФракции нейтронов для исследования структурных Фазовых

переходов. Приведены основные выражения, описывающие процесс упругого когерентного рассеяния нейтронов в кристаллах претерпевающих структурные Фазовые переходы. В этой глав также рассматривается диффузное рассеяние нейтронов ка инструмент исследования структурных особенносте

монокристаллов.

Глава 2 посвящена основным свойствам исследуемы кристаллов. Обсуждены некоторые теоретические модели экспериментальные исследования несоизмеримо модулировании структур sbn и основные Факторы, приводящие к размити разового перехода в сегнетоэлектриках. Здесь же Формулируйте основные проблемы, которые необходимо было решить в ход выполнения работы.

В главе 3 изложены методика эксперимента и вопрос обработки нейтронограмм. В разделе 3.1 обсуждаются вопрос многомерной нейтронной диФрактометрии. В разделе 3. описывается конструкция и приводятся Физические параметр нейтронного диФрактометра ДН-2, на котором проводилас основная часть измерений. Приведена схема диФрактометра Отмечены особенности диФрактометра, которыми являются систем Формирования пучка нейтронов изогнутым зеркальнь нейтроноводом и -использование для регистрации рассеянных н образце нейтронов однокоординатного позиционнс

чувствительного детектора. Рассмотрены результат методических измерений основных параметров: эФФективног спектра нейтронов, падающих на образец, рабочего диапазон длин волн, Функции разрешения и др. Основные параметр дифрактометра представлены в таблице 1.

Раздел 3.3.1 посвящен методике обработки диФракционнь спектров от поликристаллических веществ, измеряемых н нейтронном диФрактометре ДН-2. Методика включав преобразование двумерных спектров в одномерные и применени метода Ритвельда для определения структурных параметров Комплекс программ для обработки спектров поликристалле написан на языке Фортран-IV и адаптирован к ЭВМ PDP-H/7C Приведен пример анализа спектра от стандартного образца ai2c и сравнены основные параметры, определяемые по данного методу, с аналогичными величинами для других диФрактометров

Рис.1. Участок дифракционного спектра от А12о3.

Точки -экспериментальные значения, гладкая кривая-рассчитанный спектр, внизу показана разностная кривая, черточки с индексами Миллера -рассчитанные положения пиков.

Таблица 1.

Параметры ди$рактометра ДН-2

.. Поток тепловых нейтронов на образце при и=2 МВт Расстояние замедлитель- образец образец-детектор 3.. Максимально возможный размер пучка к Диапазон по длине волны по углу рассеяния по межплоскостному расстоянию 5. Ширина импульса быстрых нейтронов

нейтронов с ^=2-20 & 5. Разрешение по ла/а при в =80°, <1= 5 Ь при е =10°, <1= 60 &

7. Фон на детектере при 3 ^

8. Частота импульсов мощности

9. Телесный угол однокоординат-

ного детектора

1,2-107 н/см2/с

- 24, 2 м

■ 0,5-2,0 м

- 2x20 см2 • 1,2-20 &

- 10-160°

• 0,6-120 &

- 230 мкс

- 320 мкс

■ 1 %

■ 10 7.

■ 0,05 и/с А

- 5 Гц

6-Ю-3 ср

Полученные кристаллографические и структурные парамет хорошо согласуются с литературными данными. Качест обработки иллюстрирует рис.1.

В последнем, 3.3.2. разделе этой главы описана програм для преобразования дифракционных спектров в координа обратного пространства кристалла. Программа написана на язы Фортран IV и адаптирована к персональному компьютеру типа i pc/at. Дано краткое описание созданной программы обработ результатов измерений.

Четвертая глава посвящена основным результата нейтронографического исследования несоизмерим

модулированной структуры, размытого Фазового перехода диффузного рассеяния нейтронов на . кристаллах sbn зависимости от содержания sr и ва, температуры и внешне электрического поля. В разделе 4.1 рассмотрены результа исследования несоизмеримой модуляции структуры кристалла si Сателлитные рефлексы первого и второго ранга располагаются обратном пространстве в точках :

*hklm= ^hkl + ^^б (h,k,l,m - целые числа; m= 1,

с вектором модуляции

qg = (1+6)а*/4 + (l+5)È*/4 + с*/2 ( - вектор обратной решетки, <5 - параметр несоизмерил

модуляции). Экспериментальные исследования показывают, ч параметр модуляции <5 нечувствителен к слабому допировани которое, тем не менее , существенно изменяет диэлектрическ и другие свойства кристалла при Фазовом переходе (рис.2). Г нагревании образцов до температуры 773 К и при охлаждении 80 К положения сателлитов не изменяются ; электрическое пс величиной до 4- кВ/см также не влияет на период несоизмерил структуры. На рис.3, показана температурная зависимое интенсивности сателлитного пика т5|212' Изменений вeлич^ параметра <5 , выходящих за пределы ошибок, и в этом случае обнаружено. Эти экспериментальные Факты позволяют сделс вывод о том, что не существует заметной корреляции мея несоизмеримой модуляцией и сегнетоэлектрическими свойстве кристалла sbn.

Рис.2. Зависимость параметра 6 несоизмеримой модуляции от состава (о), (е)-допированные образцы.

В

юлосы

Рис. 3. Температурная зависимость интенсивности сателлита второго ранга т<59212 полученная на образце бвл-70 в (001) плоскости (значения при нагревании (□) и охлаждении (я) отличаются из-за температурного гистерезиса).

дифракционных спектрах sbn присутствуют протяженные диффузного рассеяния локализованные перпендикулярно

0.313

Зис. 4.

0299 0285 0271 02S7 --wove length (nm)

81. 87 90 93 96

0323 0.306 0 290 0 271. 0257 —-- wave length (nml

У 'S'

J ^ >

. ' , Л • --W ' 1 :

~ 1 J IJSJ

"""41 г l> - 'S:W Ai-

i ^

а) 6)

а) Дифракционный пик (002) кристалла sbn-75.

б) Карта уровней разности интенсивностей для этого пика. Изолиниям соответствуют значения: 2000, 1200,

600, 300, 150, 80 и 40.

полярной оси кристалла. Типичная картина диффузного рассеяни: около рефлекса (002) кристалла sbn-75 представлена на рис.4.

Под действием электрического поля диффузное рассеяни! вокруг изолированного брэгговского пика уменьшается, i интенсивность самого пика возрастает. Оба эти Факт;

указывают на структурные изменения при переходе i сегнетоэлектрическое состояние с дальним порядком, kotopoi наблюдалось ранее многими макроскопическими методами*^.

В одном из экспериментов на спектрометре TKSN-400 hi

кристалле sbn-70 зависимость интсксискости диФФузног

рассеяния от температуры и волнового вектора была измерен

при сканировании вдоль направления [??2] через точку (002

обратной решетки. Форма полученных кривых хорошо описываете

Формулой Орнштейна-Иернике: i(q) а ✓ (q^*2),

где I(q)- интенсивность рассеяния, в зависимости о

приведенного волнового вектора q, »-обратный радиу

корреляции, а=ь*2, 1о-интенсивность при q=0. Аппроксимацт

экспериментальных данных соотношением Орнштейна -Церник

2

позволила определить температурную зависимость величин * , I

Т (К)

*/ Schmidt G. Diffuse phase transition. //Ferroelectrics 1988, V.78, р.199-206.

[аименьших квадратов с учетом поправок на аппаратурное

2

1азрешение. Полученные температурные зависимости * и [оказаны на рис.5. На том же рисунке приведена зависимость [роизведения 10'*2 от температуры. Как известно, в случае 1ассеяния на обычных термодинамических Ялуктуациях параметра юрядка, это произведение должно оставаться постоянным, [риведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что :егнетоэлектрическое состояние в бви является пространственно [еоднородным с характерным размером полярных областей в [есколько сотен ангстрем. Это сравнймо со значением, шределенным для рш, и согласуется с данными оптических 1змерений, полученными с помощью Рэлеевского рассеяния на юнокристалле звы-70 '.

При анализе Формы брэгговских рефлексов обнаружено еще >дно характерное явление, проявляющиеся в двумерных 1и$ракционных спектрах, -расщепление пиков. Небольшое (асщепление пиков было замечено почти во всех образцах, [о-видимому, величина расщепления определяется не только юставом образца, но и его предысторией. При понижении :имметрии от тетрагональной до ромбической расщепление »ейлексов должно наблюдаться только в [юо]- [ОЮ] плоскости. 1о в действительности существует также расщепление в ;1Ю]-[001] плоскости, что указывает на дальнейшее понижение ;имметрии, по крайней мере, до моноклинной. Этот тип 1асщепления, который отражает существование немного »тличающихся ориентацией сегнетоэластических доменов, можно [аблюдать до самых высоких температур. При охлаждении от ¡ысоких температур и после воздействия электрического поля [аблюдалось перераспределение брэгговской интенсивности между :омпонентами расщепленного рефлекса, причиной которого 1вляется изменение сегнетоэластической доменной структуры, юменной структуры. Наблюдаемое расщепление лучше юответствует модели сверхструктуры для вви, предложенной в

Prokert F., Schalge R. Neutron and Light scattering from 'erroelectric Fluctuations and Domain Walls of SBN. // )hys.stat.sol. (b). , 1978, V.87, p.179-184.

работе Бурселла*^ .которая описывая свойства несоизмеримой модуляции, базируется на предположении, что решетка образуется при периодическом смешивании двух ромбических решеток, отличающихся только периодичностью антифазных границ.

В разделе 4.4 рассмотрены результаты изучения воздействия электрического поля на кристаллы бвы. Из экспериментальных результатов было установлено, что электрическое поле слабс влияет на интенсивность сателлитных пиков, а на интенсивности брэгговских пиков и диффузного рассеяния влияет, наоборот, заметно.

В пятой главе приведены результаты исследованиР сегнетоэлектриков с размытыми Фазовыми переходами ивт и рм*. В разделе 5.1 описаны структурные и некоторые ФизическиЕ свойства кристалла квт. В разделе 5.2 рассматриваются причин! возникновения и условия обнаружения тилтинга и антитилтинга I перовскитоподобных кристаллах, в частности, в кристалле мвт. Подробно описаны задачи и процедуры экспериментов, которьн проводились на разных установках. На трехосевом нейтронно1 спектрометре "Нейтрон-З" была исследована Форма зависимост! интенсивности диффузного рассеяния на линии, соединяюще! точки м-(1,5 0,5 0) -и и- (1,5 0,5 0,5) зоны Бриллюэна, а н: нейтронном дифрактометре ДН-2 измерения проведены в плоскост (130). На' рис.6. показан дифракционный пик (130) переведенный в координаты обратного пространства кристалла Сравнение результатов расчета и эксперимента позволил сделать вьюод о природе наблюдаемых сателлитных пиков нейтронограммах ивт. В частности , наблюдаемое диФФузно рассеяние нейтронов связано с корреляцией в поворота кислородных октаэдров, а конкуренция параметров порядка симметрией м3 и я25 приводит к возниковению модуляци кристаллической решетки при Фазовом переходе из тетраго нальной в ромбоэдрическую Фазу.

' Bursill L.A., and Peng Ju Lin. Incommensurate Superstructure and Phase Transition of Strontium Niobate (SBN). // Acta Cryst., 1987, V.B43, p.49-56.

Рис.6. Двумерное распределение интенсивности рассеяния нейтронов в nbt вблизи узла (1.5 0.5 0.5) в обратном пространстве. Ось Qx параллельна направлению [310], ось qy -[001].

Pb(Mg-Nb)-03

Рис.7. Участок дифракционного спектра от pmn.

Точки -экспериментальные значения, гладкая кривая-рассчитанный спектр, внизу показана разностная кривая, в скобках индексы Миллера.

В разделе 5. 5 рассмотрены структурные особенности кристалл! PMÑ а в разделе 5.6 приводятся экспериментальные результат исследования моно- и поликристаллических образцов pmn Показано, что наблюдаемое в спектре от монокристалла, весьм интенсивное диффузное рассеяние, обладающее сильно температурной зависимостью, связано с рассеянием н сегнетоэлектрических Флуктуациях в кристалле. Из анализ зависимости интенсивности диффузного рассеяния от направлени волнового вектора обнаружено, что наибольшая интенсивност наблюдается в направлении, перпендикулярном вектор рассеяния. Это подверждает предположение о том , чт наблюдаемое диффузное рассеяние обусловлено сегнето Флуктуациями, поскольку известно, что из-за кулоновског взаимодействия продольные Флуктуации в сегнетоэлектриках н наблюдаются, а поперечные Флуктуации не могут давать вклад рассеяние вдоль вектора рассеяния. Для уточнения структурнь параметров были проведены измерения на поликристалле pmn пр трех разных температурах. На рис.7 представлена обработк

Рис.8. Температурная зависимость

интегральных интенсивностей

некоторых пиков кристалла

. * *.

к2гпС14 для сечении (а , с ).

Рис.9. Изменение параметров а и с элемента[ ной ячейки этого кристалла от температуры.

пектра, измеренного при температуре 300 К. Разница между кспериментальными и расчетными значениями интенсивности иков (111) и (110) подверждает существование диффузного рассеяния, связанного с сегнетоФлуктуациямн.

В шестой главе рассмотрено нейтронографическое

!сследование Фазового перехода в кристалле kzc. Измерения ¡ыполнены в температурном интервале от 80 К до 300 К на [ИФрактометре ДН-2. Найдено, что в этом кристалле кроме 1звестного Фазового перехода при Тс=403 К, при температуре "о=145 К происходит еще один Фазовой переход (рис.8 и 9. ). Из 1нализа погасаний определено, что симметрия низкотемпературной Фазы K2ZnCl4 не идентична симметрии такой же Фазы

ib_ZnCl..

2 4

В заключении изложены основные результаты

шссертационной работы.

1. Исследована несоизмеримо модулированная структура в сристаллах ниобата стронция-бария Sr3£Bai-xNb206 (SBN_50 с эазным содержанием sr (0.46<x<0.75) в температурном интервале эт 80 до 773 К при наложении на кристалл электрического поля -I без него. Установлено, что несоизмеримая модуляция :труктуры данной системы слабо зависит от содержания sr и копирования другими элементами. Из экспериментальных данных :ледует, что не существует заметной корреляции между ^соизмеримой модуляцией и сегнетоэлектрическими свойствами зля этого кристалла.

2. Исследована температурная зависимость радиуса корреляций сегнетоФлуктуаций и доказано, что полярное ;остояние в кристалле sbn (х>0.70) является пространственно ^однородным.

3. Изучено влияние воздействия электрического поля на кристаллы sbn (х>о.7с^ и установлено, что электрическое поле :лабо влияет на интенсивность сателлитных пиков, а на интенсивности брэгговских пиков и диффузного рассеяния злияет, наоборот, заметно.

4. Исследовано диФФузное рассеяние нейтронов в кристаллах sbn-x и сделан вывод о гом, что оно связано с наличием областей измененной структуры, вытянутых вдоль полярной оси кристалла.

5. Исследовано диффузное рассеяние нейтронов е монокристалле титаната натрия-висмута на^вз^^тзх^ (ивт), V сделан вьшод, что оно связано с корреляцией поборотое кислородных октаэдров в кристаллах. Показано, что наблюдаемая модуляция решетки кристалла обусловлена возникновение!. антиФазных доменов с разными симметриями параметра порядка.

6. Определены структурные параметры керамическогс образца магно-ниобата свинца РЬ(мд1^3ыь2^3)о3 (рмк) при трех разных температурах и исследованы особенности диФФузногс рассеяния нейтронов на нонокристаллс, связанного с наличие?; сегнетоФлуктуаций.

7. Проведено исследование кристалла к^псд^ (кгс) температурном интервале от 80 до 300 К. Подтверждено, чт существует низкотемпературный сегнетоэластический Фазовь переход при 145 К и симметрия этой Фазы к2гпс14 не идентичь симметрии низкотемпературной Фазы Мэ22пС14.

8. Разработан комплекс программ для уточнения структурных параметров поликристалла, основанный на методе Ритвельда, для случая нейтронного диФрактометра по времен! пролета. Разработана программа для преобразования спектров е координаты обратного пространства кристалла.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Определение и анализ структурных Факторов поликристаллоЕ

на нейтронном диФрактометре ДН-2

Балагуров А. М. , Бескровный А. И. , Попа Н, Сангаа Д. -Дубна, 1987, 9с. /(Сообщение Объед. ин-т ядер, исслед. Р14-87-744)

2. Нейтронографическое исследование сегнетоэластическогс

Фазового перехода в кристалле к2гпС14

Тыльчински 3. , Балагуров А. М. , Бескровный А. И. , Савенко Б.Н., Сангаа Д.

-Дубна, 1989, -9с. (Сообщение Объед. ин-т ядер, исслед. Р14-90-95)