Тепловые колебания атомов и структурные фазовые переходы в ряде Se-содержащих кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи

МАКАРОВА ИРИНА ПАВЛОВНА

УДК 548.73

ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ И СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РЯДЕ Бе -СОДЕРЖАЩИХ КРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.18 - Кристаллография, физика

кристаллов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова АН СССР.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор ЕИ. Симонов, кандидат физико-математических наук Л. А. Мурадян

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А. П. Леванюк

доктор химических наук, профессор Л. А. Асланов

Ведущая организация:

Институт физики твердого тела АН СССР, г. Черноголовка

Зашита состоится 14 ноября 1990г. в 10 час. 30 мин. на заседании Специализированного совета Д 002. 58. 01 при Институте кристаллографии им. А. В. Щубникова АН СССР по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им. А. К Шубникова АН СССР.

Автореферат разослан " с1 " 1ддог.

Ученый секретарь Специализированного совета Д 002. 58.01

кандидат физико-математических наук Е М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Исследование структурных фазовых переходов вызывает большой интерес, так как изучение изменений физических свойств при фазовых переходах открывает путь к практическому использованию этих свойств. Структурный анализ, являющийся одним из наиболее информативных физических методов исследования атомного строения кристаллов, дает возможность понять атомный механизм фазовых переходов. Повышение точности дифракционного эксперимента и его обработки значительно расширяет аналитические возможности структурного анализа, позволяет ставить и решать качественно новые задачи. Изучение особенностей тепловых колебаний атомов с учетом отклонения от гармонического закона, локализация легких атомов в присутствии тяжелых по рентгеновским дифракционным данным дают возможность устанавливать не только тонкие закономерности строения, но и судить о связи физических свойств кристаллов с их атомным строением, что имеет принципиальное значение и для решения задачи поиска и синтеза соединений с определенными физическими свойствами, и для развития общей теории структурных фазовых переходов.

Цель и основные задачи работы заключались в структурном исследовании кристаллов, обладающих"фазовыми переходами. Для установления атомных механизмов фазовых переходов необходимо было исследование кристаллов при разных температурах до и после фазовых переходов. При этом важен анализ не только позиционных параметров, но и параметров тепловых колебаний атомов. Все кристаллы, структурные исследования которых выполнены в данной работе, содержат в своем составе атомы И Как показывают результаты, в таких соединениях водород часто играет решающую роль при фазовых переходах, поэтому особое внимание уделялось надежной локализации атомов К В работе проведен :

1. Анализ возможностей разных методик учета ангармоничности тепловых колебаний атомов на примере уточнения атомной структуры кристаллов типа перовскита состава СэРЫЛд, зльпасолита Сз2МаШС1д, обладающих фазовыми переходами типа смещения. В качестве контрольного исследования физической значимости параметров ангармоничности проведено прецизионное структурное исследование кристаллов КМдРд, в которых нет фазовых переходов.

2. Проведены исследования атомной структуры кристаллов ИЬН5е04 и МН4Н5е04 по нейтронографическим данным. Особое внимание было уделено анализу водородных связей, а ь сегнетофазе возможному двой-

никованию. Проанализирована зависимость структурных изменений в этих соединениях от температуры.

3. Определена структура пара- и сегнетофазы кристаллов ИэдНСБеОд)^. Установлен атомный механизм перехода кристаллов НЬдН(3е04)2 в суперионное состояние.

4. По нейтронографическим данным определена структура высокотемпературной фазы кристаллов (Ш^^БедОд-, локализованы атомы Н и уточнена структурная модель низкотемпературной фазы. Проанализированы структурные изменения при фазовом переходе, при этом особое внимание уделено изменениям в системе водородных связей.

5. По рентгендифракционным данным локализованы атомы Н и уточнена атомная структура кристаллов (Ш^БЬ^. Для данного соединения построено распределение деформационной электронной плотности.

Научная новизна работы. В работе особое внимание уделено поведению параметров тепловых колебаний атомов при фазовых переходах. Определена и уточнена атомная структура перечисленных выше монокристаллов и установлены механизмы фазовых переходов в этих соединениях. Во всех кристаллах проанализирована роль водородных связей в фазовых переходах. Получена и проанализирована деформационная электронная плотность, локализована неподеленная пара электронов атома 5Ь в соединении (МН^ЭЬРд. Установлен характер отклонения от гармонического закона тепловых колебаний атомов С1 в кубической фазе кристаллов Сз^МаМсОд.

Практическая значимость работы заключается в том, что установленные атомные структуры высокотемпературных и низкотемпературных фаз позволяют связать изменения физических свойств при фазовых переходах с атомными перестройками в исследованных кристаллах. Полученные структурные данные могут быть использованы для расчетов физических характеристик кристаллов. В методическом плане проведено сопоставление разных способов учета ангармоничности тепловых колебаний атомов и сформулированы рекомендации по тактике уточнения ангармонических параметров. Диссертационная работа выполнена по плану научно-исследовательских работ Института кристаллографии АН СССР с номером госрегистрации N 01860024949.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались й обсуждались на Ш Вчесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск, 1983 г.), на VI Европейской конференции по сегнетоэлек-тричеству (Познань, ПНР, 1987 г.), на I Всесоюзном совещании по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1&88 г.),

на II Сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1989 г.), на XII Европейской конференции по кристаллографии (Москва, 1989 г.), на VII Международной конференции по сегнето-электричеству (Саарбрюкен, ФРГ, 1989 г.), на конкурсах научных работ Института кристаллографии АН СССР (Москва, 1983г. , 1985г. , 1987г. , 1989г.)

Основное содержание диссертации отражено в 10 опубликованных статьях. Из выполненных с соавторами работ в диссертацию включены результаты, полученные лично соискателем.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав^ основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 99 наименований. Объем диссертации складывается из 114 страниц масинописного текста, 30 таблиц и 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ео введении обоснована актуальность теш диссертационной работы; подчеркнута важность анализа не только позиционных параметров, но и параметров тепловых колебаний атомов при исследовании структурных фазовых переходов; сформулированы основные положения, которые выносятся на защиту.

Глава I содержит анализ существующих подходов к учету ангармоничности тепловых колебаний атомов при уточнении атомной структуры кристаллов. Определение и анализ характера тепловых колебаний атомов, -и в частности, выявление нарушений гармонического закона колебаний приобретают особую роль в современном структурном анализе кристаллов, обладающих фазовыми переходами. Ангармоничность является предвестником структурных фазовых переходов в кристаллах. Отклонения от гармонического закона колебаний могут бьггь особенно значительными при переходе кристалла в фазу с высокой ионной проводимостью.

Тепловое движение атома в кристалле можно описать с помощью температурного множителя T(iT), функции плотности вероятности (ФПВ) смещения атома из равновесного положения р(Я) или распределения потенциала V(5?) в окрестности равновесного положения атома в кристалле. В гармоническом приближении все 3 величины T(íl), р(Я), У(Я) однозначно определяются точными аналитическими выражениями. К учету ангармоничности существуют различные подходи: разложение потенциала У(Я) в степенной ряд по Фурье-инвариантам, разложение р(Я) в ряд, используя аппроксимации Грама-Шарлье или Эджворта, разложе-

- б -

ние Т(Й) по полуинвариантам. Однако только разложение р( Ю Грама-Шарлье по квазимсментам (тензоры 3-го, 4-го и т.д. ранга)

благодаря свойствам полиномов Эрмита Н(Я) имеет аналитически точное преобразование Фурье. Для р(Ю характеристическая функция записывается

Математический аппарат учета теплового движения атома введением множителя Т(Я) в соответствии с этой формулой -и уточнения компонент тензоров [с], [с)] и т.-д. по дифракционным данным наиболее удобен для реализации в программах уточнения атомных структур. Физическую интерпретацию результатов более естественно проводить используя распределение ФПВ р(Я) и потенциала

При адаптации системы программ ПРОМЕТЕЯ, в которой предусмотрена возможность уточнения ангармонических параметров тепловых колебаний атомов, нами детально изучены и сопоставлены возможности разных методик учета ангармоничности на примере уточнения кубической фазы кристаллов перовскита состава СэРЫЛд. Для этого методического исследования использованы литературные нейтрондифракционные данные П. НиШэп, 1?. .1. Ме1тез, Б. М. Меуег, V. ЕШкзгоп // ^ РЬуэ. С. -1979.-V. 12, N24.-Р. 5393-5410). Нарушение гармонического закона тепловых колебаний выявлено только для атома С1. Фактор расходимости для модели с учетом ангармоничности колебаний атома С1 снижается в 2 раза по сравнению с моделью, учитывающей только анизотропию тепловых колебаний в гармоническом приближении ( от = 7,5% до !?„, = 3,8% ). Анизотропные тепловые параметры показывают равнове-

Г»

роятное смещение атома С1 в любом направлении плоскости грани куба. Ангармонические параметры указывают на предпочтительность смещения атома по направлениям, параллельным осям элементарной ячейки, т. е. по направлениям предстоящих смещений атома С1 при фазовом переходе. Именно в этих направлениях с учетом ангармоничности потенциальная кривая для атома С1 становится существенно более пологой (рис.1).

В качестве второго объекта для проверки методики уточнения ангармонических параметров, оценки значимости и надежности их физической интерпретации выбраны кристаллы Сз0МаШС16 со структурой типа эльпасолита, в которых при температуре 138 К имеет место фановый переход типа смещения. Уточнение структурной модели кубической фазы при трех температурах по рентгеновским данным выполнено б гармоническом приближении тепловых колебаний атомов и с учетом

V, эВ

1 2 1 0,2 1 2

3 \ / У3

V 0,1

Рис. 1. Распределение потенциала атома С1 в кристалле СбРЬС13 в направлении осей х и 2.

1 - гармоническое приближение.

2 - разложение в ряд Грама-

Шарлье до 4-го порядка (до 6-го порядка совпадает).

3 - аппроксимация Эджворта.

2 0,1

0,1

ангармоничности. Из всех уточненных ангармонических параметров

рроо

наиболее заметную величину имеет компонента тензора о атома С1, что приводит в прямом пространстве к сгусткам разностной плотности вероятности смещения атома С1 от равновесного положения в направлениях [0101 и [ООН, т.е. в направлениях предстоящих смещений этого атома при фазовом переходе.

Проведенный анализ тепловых параметров атомов и карт ФПВ позволяет сформулировать следующие утверждения. Между компонентами тепловых тензоров одинаковой четности имеет место сильная корреляция. • По этой причине не следует пытаться интерпретировать величины компонент отдельных тензоров, физическую значимость имеет только их совокупность. Естественно распределение ФПВ и потенциала должны строиться при учете одновременно всех значимых параметров тепловых колебаний. Дополнительным критерием физической осмысленности результатов уточнения служит неотрицательность р(Я).

В качестве контрольного в работе проведено прецизионное структурное исследование по рентгендифракционным данным кристаллов перовскитового типа КМгРд, в которых нет фазовых переходов. Полученные при двух температурах данные свидетельствуют об адекватном уменьшении тепловых параметров всех атомов структуры КК£Р3 с понижением температуры и отсутствии отклонения от гармонического закона колебаний. Тогда как взятые для сравнения данные по структуре КМгР^ с фазовым переходом (А. А. Шевырев, Л. А. Мурадян, В. Е. Заводник, К. С. Александров, В. И. Симонов // Кристаллография. - 1980.-Т. 25. N3. -С. 555-559) свидетельствуют, что в структуре КМпРд тепловые колебания атомов Р в плоскости граней элементарной ячейки с понижением температуры остаются большими и для атомов Р получены существенные

по величине ангармонические параметры. Именно этот факт связан с предстоящим фазовым переходом типа смещения.

Сопоставление результатов изучения тепловых параметров атомов в структурах СбРЬС13, Сз^ИаШСЦ и КМгРд позволяет утверждать, что дифракционные методы на современном этапе их развития дают возможность получать надежную информацию о тепловом движении атомов в кристаллах, включая параметры ангармоничности этого движения.

Глава II посвящена исследованию структуры монокристаллов ИэН5е04 и МН^НЗеО^. В этих соединениях обнаружена сходная последовательность фазовых переходов. Замена № на [ НН^]-группу приводит к снижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах с 370 К до 250 К Проведенные ранее рентгеноструктурные исследования пара- и сегнетофаз показали, что с точностью до локализации атомов Н соответствующие фазы этих соединений являются изо-структурными. Но точность этих исследований была недостаточной даже для анализа изменений в расположении тяжелых • атомов и тем более для суждений о положении атомов Н и перестройке водородных связей. Наша задача состояла в том, чтобы исследовать происходящие при фазовом переходе структурные изменения. Для этого проведено полное нейтронографическое исследование кристаллов КЬНЭе04 в парафазе при 383 К и сегнетофазе при 293 К и кристаллов ИН4НЗе04 в парафазе при 293 К и 400 К Основные кристаллографические данные приведены в табл. 1.

Таблица 1

Основные кристаллографические данные соединений ИэНЗеО^ и НН^НЗеО^.

Характеристики КЬНЗе04 КН4НЗе04

383 К 293 К 400 К 293 К

пр. гр. В2 В1 В2 В2

V. 6 6 6 6

а, % 19,962(9) 19,852(8) 19,863(13) 19,754(8)

Ь, Й 4,634(2) 4,622(1) 4,620(3) 4,607(1)

с, 8 7,611(3) 7,575(3) 7,593(7) 7,550(2)

и, град. 90,0 90,64(3) 90,0 90,0

град. 90,0 90,04(3) 90,0 90,0

^, град. 102,76(3) 102,75(3) 102,59(5) 102,59(3)

N кез. отр. 1107 2313 532 744

(зт е/А)^,! Г1 0,79 0,79 0,79 0,79

¡V % 5,3 5,3 5,5 5.1

Все структурные расчеты для соединений RbHSeO^ и NH4HSe04 (а также для обсуждаемых ниже соединений) выполнены по системе программ ПРОМЕТЕЯ. Первоначально для пара- и сегнетофаз проведено уточнение структурных моделей без учета атомов Н, затем построены карты разностных синтезов ядерной плотности. На рис. 2 показаны полученные распределения ядерной плотности в области локализации атомов Н, участвующих в водородных связях «¿-типа и jS-типа, которые связывают соответственно тетраэдры CSe( 1)0^] или CSe( 2) O^D в парафазе RbHSe04. Для кристаллов NH^HSeO^ соответствующие распределения идентичны изображенным ка рис. 2. Распределения ядерной плотности на и ^/9-связях существенно отличаются. Атому Н(2) соответствует компактный пик; водородная ^З-связь 0(5)-Н(2)... 0(3') является асимметричной, и донором однозначно является атом 0(5). Пик атома Н(1) размыт и вытянут вдоль «¿-связи 0(1)-0(1"); экстремум плотности фиксируется на оси 2, соответствующая точка которой является центром связи 0(1)-0(1"); глубина минимума в 1,5 раза меньше, чем у минимума для атома Н(2). Такое распределение ядерной плотности можно интерпретировать двояко: как суперпозицию плотностей, отвечающих двум позициям Н(1) и Н(1'), заселенным с вероятностью 1/2, или как размещение атома Н(1) на оси 2 с аномально большими амплитудами- тепловых колебаний, которые существенно отклоняются от гармонического закона. Уточнение этих двух моделей приводит к одинаковым факторам расходимости.

Рис.2. Сечения плоскостями ху, проходящими через позиции атомов Н(1) (а) и Н(2) (б), разностного распределения ядерной плотности соединения ИэНБеО, при 383 К. Интервал между изолиниями 0,5 5м/й".

Таблица 2

Основные межатомные расстояния (8) и углы (град.) в кристаллах RbHSe04 и NH4HSe04.

Расстояния

RbHSeO.

NH4HSe04

и углы 383 К 293 К 400 К 293 К

0(1) - 0(1") 2,530(5) 2,524(3) 2,48(2) 2,53(1)

0(1) - H(l) 1,02(1) 1,030(4) 1,04(6) 1,03(1)

0(1") ...H(l) 1.52(1) 1,498(4) 1,46(5) 1.51(1)

0(1)- H(l)-0(1") 171(1) 173,4(4) 170(3) 172(2)

Н(1) - H(l') 0,53(2) - 0,46(6) 0,49(2)

0(3') - 0(5) 2,578(4) 2,575(3) 2,577(3) 2,57(1) 2,565(6)

0(5) - H(2) 1,010(5) 1,018(5) 1,019(5) 1,00(1) 1,011(9)

0(3') ...H(2) 1,570(5) 1,558(5) 1,561(5) 1,57(1) 1,556(9)

0(3') -H(2)-0(5) 175,3(5) 175,9(5) 175,2(5) 177(1) 176(1)

Se(l) - 0(1) 1,671(3) x2 1,632(3) 1,715(2) 1,677(7) 1,670(5)

Se(l) - 0(2) 1,607(3)x2 1,611(2) 1,613(2) 1,608(8) 1,607(5)

Se(2) - 0(3) 1,632(3) 1,633(3) 1,631(3) 1,623(8) 1,636(5)

Se (2) - 0(4) 1,603(3) 1,608(3) 1,606(3) 1,603(8) 1,606(5)

Se (2) - 0(5) 1,716(3) 1,716(3) 1,715(3) 1,712(8) 1,709(5)

Se(2) - 0(6) 1,611(3) 1,614(3) 1,612(3) 1,599(8) 1,616(6)

Сопоставление парафаз RbHSe04 и NH4HSe04 (табл.2) показывает полную идентичность геометрии тетраэдров [Se04l и соответствующих водородных связей в этих структурах, как в цепочках с »¿-связями, так и в цепочках сß-связями. Различие в расстояниях Se-O в тетраэдрах строго обусловлено структурой. Расстояния от атомов Se до атомов 0, участвующих в водородных связях, больше, чем расстояния до атомов 0, не участвующих в водородных связях. В группе [Se(2)04] расстояния от атома Se(2) до атомов 0(3) и 0(5) существенно отличаются, поскольку различны и функции этих атомов в ^-связях: акцептор и донор. В группе [Se(l)04] расстояния от атома Se(l) до атомов 0(1) и 0(1') больше, чем до атомов 0, не участвук>-щих в o¿-связях, причем эти расстояния равны среднему между расстояниями Se(2)-0(3) и Se(2)-0(5).

Как упоминалось выше, выбрать одну из двух рассмотренных моделей разупорядочения атома Н(1) на (¿-связи по величине R-фактора ■возможно. Дифракционные данные не дают прямого ответа на этот >прос. Однако анализ геометрии o¿- и ^»-связей и эллипсоидов

тепловых колебаний атомов дает косвенные аргументы в пользу модели динамического разупорядочения атома Н(1). Следствием статического пространственного разулорядочения атомов Н(1) являлись бы локальные искажения тетраэдров [Se(l)04] подобные искажениям в [Se(2)04]-тетраэдрах, что отразилось бы на параметрах тепловых колебаний их атомов 0. Анализ полученных тепловых параметров атомов О показывает отсутствие такого эффекта.

Дополнительным аргументом в пользу динамической модели служит анализ эффективного одночастичного потенциала для атома Н(1), построенного по результатам уточнения оцнопозиционной модели структуры NH4HSe04 при 293 К и 400 К (рис. 3). При 293 К распределение потенциала имеет два минимума и невысокий барьер между ними. Положение минимумов совпадает с позициями Н(1) и Н(Г) в двухпозицион-ной модели структуры. Невысокий барьер свидетельствует о достаточно большой вероятности прохождения атома Н(1) через центр связи 0(1)-0(1"), что согласуется с данными ЯМР о существовании перескоков протона на .¿-связи. При 400 К дополнительной тепловой энергии для атома Н(1) оказывается-достаточно для перекрытия барьера, и потенциал характеризуется кривой с одним минимумом.

Детальное исследование сегнетоэлектрического фазового перехода проведено для кристаллов RbHSeO^. При 293 К анализ дифракционной картины позволил установить триклиннуга симметрию сегнетофазы и

Рис.3. Распределение потенциала атома Н(1) в кристалле МН4НЗе04 вдоль линии связи 0(1)-0(1") при 293 К (а) и 400 К (б). 1 - гармоническое приближение. 2 - ангармоническое приближение.

г

0(11)/ Рис. 4. Сечение плоскостью ху, \ / проходящей через позицию У атома Н(1), разностного рас/ пределения ядерной плотности '7 соединения ШБеО^ при 293 К. / Интервал между изолиниями

0,5 Фм/83.

на первых этапах уточнения считать образец монодоменным. Произошедшие изменения ядерной плотности в области U-связи видны из сравнения рис.2 и 4. Атому НС 1) при 293 К соответствует существенно более компактный пик, чем при 383 К, по высоте равный пику атома Н(2). Положение экстремума сместилось практически в позицию Н(1') структуры парафазы, но для пика атома НС 1) на рис.4 характерна некоторая асферичность, которую дополнительный анализ позволяет связать с присутствием в образце доменов второй ориентации. При уточнении структуры с учетом двойникования использована программа, разработанная JL А. Мурадян. Учет доменов второй ориентации дал снижение факторов расходимости с = 5,40% до Rw = 5,28% при отношении объемов компонент двойника 7,4 : 1,0.

Как видно из табл. 2, основные изменения при переходе кристалла в сегнетофазу связаны с упорядочением атомов Н(1) и соответствующими перестройками тетраэдров [Se(l)04]. Однозначно фиксируемая связь атома HCl) с атомом 0(11') (в парафазе этот атом обозначен 0(1")) приводит к перераспределению эквивалентных в парафазе расстояний от Se(l) до атомов 0, участвующих в«¿-связи: расстояние SeC1)-ОС 11) возрастает на 0,044 8, а расстояние Se(l)-0(1) уменьшается на 0,039 8. Упорядочение атомов Н(1) и перестройки тетраэдров [Se(l)04] приводят к тому, что все водородные связи и все тетраэдры [SeO^I в сегнетофазе имеют близкую конфигурацию.

Глава III посвящена исследованию кристаллов Rb3H(Se04)g. В этих кристаллах при 449 К наблюдается сегнетоэластический фазовый переход: фаза II - фаза III. Фаза II является суперионной. Для установления механизма перехода в суперионное состояние проведено рентгеноструктурное исследование (to К^ -излучение) фазы III при 293 К и фазы 11 при 473 К.

При 293 К элементарная ячейка сегнетофазы имеет параметры: 3=10,475(1)8, Ь=6,090(1)8, с=15,418(3)2, ^3=102,91(1)°, пр. гр. А2/а, 2=4. Экспериментальный массив составили 1008 модулей структурных

амплитуд ({? =2,5%, э 1 г.9Л/ * 0,90 8-1). Уточнение структур-

f

ной модели привело к факторам расходимости ^=2,9%, Н=3,71. В независимой области элементарной ячейки содержатся два атома ЯЬ( 1) и №(2) и один тетраэдр [БеО^. Тетраэдры попарно объединены связями типа 0(2)... Н. ..0(2') 2,514(7) 8. Существенная размытость пика, соответствующего атому Н, на картах электронной плотности Рис. 5. Проекция структуры ИэсДБеОд^ допускает как центральное попри 293 К на плоскость, перпендику- ложение водорода, так и ста-лярную направлению будущей оси 3. тистическое его размещение по

двум потенциальным минимумам.

В литературе для изоструктурных ЯЬдК^еО^ соединений отмечено наличие фазового перехода в тригональную модификацию, однако сведений о структуре фазы II не было, поэтому несомненный интерес представляет исследование фазы и кристаллов РЬ3Н(Зе04)2- Параметры элементарной ячейки при 473 К равны: а=б, 118(1)8, с=22,629(7)8, пр. гр. НЗга, 2 = 3. Экспериментальный массив данных составили

О о Q Se О

182 модуля структурных амплитуд (R =3,7%, ^

in0/Aí 0.798"1). В качестве исходной модели для уточнения взяты координаты атомов структуры сегнетофазы, пересчитанные в гексагональную установку. На рис.5 дана проекция элементарной ячейки сегнетофазы. Хорошо видно, что достаточно небольших смещений атомов, чтобы структура перешла из группы А2/а в R3ra Анализ разностных синтезов электронной плотности показал, что имеется существенное различие между поведением базисных атомов 0(1) и 0(2). Атому 0(1) соответствует компактный пик, тогда как плотность вблизи позиции 0(2) образует болылое диффузное пятно, сплюснутое в направлении оси z. Выло проведено уточнение двух моделей: модели со статическим разупорядочекием атома 0(2) вблизи оси 3 и модели с динамическим разуиорядсчением. когда атом 0(2) занимает позицию на оси 3 и к числу уточняемых добавляются ангармонические тепловые параметры. На рис ñ приведено о-чеии*"

! ¡/Щ

I I IIHl i

\ i imiy.(

Рис. 6. Сечение плоскостью ху разностной ФПВ смещения атома 0(2).

разностной ФПВ атома 0(2), вычисленной без учета тензора второго ранга, т. е. показывающей искажение гармонической ФПВ за счет ангармонических параметров. Три пика ФПВ показывают направления наиболее вероятных в процессе тепловых колебаний смещений атома 0(2). Уточнение обеих моделей приводит к одинаковым факторам расходимости Rw = 1,7%, R = 2,7%. Учитывая же информацию об увеличенной подвижности атомов в высокотемпературных и особенно в суперионных фазах, вероятно, следует отдать предпочтение модели динамического разупорядочения атома 0(2), когда среднее положение атома 0(2) находится на оси 3 и увеличена вероятность его нахождения в областях максимумов разностной ФПВ. Эти максимумы соответствуют трем позициям 0(2) модели статического разупорядочения. Следует подчеркнуть: геометрия этих двух моделей оказывается одинаковой. Все различие заключается во времени пребывания атома 0(2) в различных точках пространства.

В целом структуру RbgH(Se04)2 можно представить состоящей из тетраэдров [Se04], между которыми размещены атомы Rb. В фазе III водородные связи 0(2)... Н... 0(2') объединяют тетраэдры [Se04l в пары. Вовлеченный в эту водородную связь атом 0(2) наиболее удален от атома Зе, и именно этот атом после перехода в фазу II. разупоря-дочен вблизи оси симметрии 3. При этом для единственного атома Н. приходящегося на два тетраэдра [SeO^D, в зависимости от направле-

Од(2) ©ЯЬ(/.) Рис. 7. Проекция при 473 К слоя структуры РЬдН(5е04)2 с г •■» 0,33 на плоскость аЬ. Позиции 0(2) показаны треугольниками.

ния смещения атома 0(2) потенциально открывается возможность связать данный тетраэдр [SeÖ4] с одним из трех ближайших CSe04]-тетраэдров (рис.7), .т.е. таких потенциальных связей в Зраза больше, чем атомов Н. Система водородных связей, попарно связывавшая тетраэдры [Se04] в фазе III, преобразуется в статистическую сетку связей. При этом возникает система эквивалентных позиций, каждую из которых (образуя связь) может занимать атом Н. Протонная подрешетка оказывается разупорядоченной. В этой ситуации возникает возможность скачков протонов по узлам статистической сетки водородных связей. Именно такая возможность транспорта протонов в фазе II определяет высокую суперионную (протонную) проводимость.

Глава IV посвящена нейтронографическому исследованию структурного фазового перехода в кристаллах (NH^gSegOg. Ранее по измерениям диэлектрической проницаемости и спектров комбинационного рассеяния света был сделан вывод, что фазовый переход при 312 К в этих кристаллах сопровождается появлением дополнительного элемента ■ симметрии. Для выявления структурных перестроек в кристаллах (HH4)oSeg05 нами локализованы атомы Н и уточнена структура низкотемпературной фазы при 293 К и определена структура высокотемпературной фазы при 333 К.

При 293 К параметры элементарной ячейки кристалла составляют: а=7,481(4)8, Ь=13,429(8)8, 0=6,991(3)8, пр. гр. Р212121, z = 4. Исследование дифракционной картины при 333 К показало, что пр. гр.

сохраняется при фазовом переходе, а параметры ячейки при 333 К равны: а=7,546(6)8, Ь=13,115(9)8, 0=7,137(5)8, z- 4. Следует отметить, что с повышением температуры объем ячейки увеличивается, но трансляция вдоль оси b заметно сокращается. Пои 293 К и 333 К измерены соответственно 1303 и 859 независимые интенсивности (sin0/^iO,798_1). При 293 К локализация атомов Н и уточнение структуры в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с учетом экстинкции привели к факторам R,,=4,0%, R=4,0%. Уточнение структуры

п

при 333 К привело к факторам Rw=4,4%, R=4,?%. Полученные при этих температурах межатомные расстояния приведены в табл. 3.

На рис. 8, а дана проекция структуры (HH^jgSe^Og при 293 К. В независимой области элементарной ячейки расположены пироселенитная группа CSegOgl и две группы Ш1)Нд] и [N(2)H^]. Пироселенитный ион [SegOg] состоит из двух пирамидальных групп [SeO^I, имеющих общий атом 0(3). Расстояния от атома Se до мостикового атома 0(3) на 0.2Й больше, чем остальные расстояния Se-O. Каждый атом 0. кроме атома 0(3), не участвующего в водородных связях, hkw-tch

Таблица 3

Основные межатомные расстояния (8) В кристаллах (NH4)gSeg0g.

Расстояния 293 К 333 К Расстояния 293 К 333 К

Se(l) -0(1) 1,655(4) 1,639(4) Se(2) -0(3) 1,858( 4) 1,850(4)

Se(l) -0(2) 1,646( 5) 1.663(4) Se(2) -0(4) 1,645(4) 1,646(4)

Se(l) -0(3) 1,814(3) 1,820(4) Se(2) -0(5) 1,642(4) 1,642(5)

NCD -0(1) 2,891(4) 3,312(5) N(2) -0(1) 2,834(4) 2,799(5)

N(l) -0(2) 2,837(5) 2,835(4) N(2) -0(1') 3,359(5) 2,917(5)

N(l) -0(2') 4,063(5) 2,956(5) N(2) -0(2) 2,826(4) 2,870(5)

N(l) -0(4) 2,810(4) 2,821(4) N(2) -0(4) 2,792(4) 2,897(5)

N(l) -0(5) 2,782(4) 2,779(5) N(2) -0(4') 3,002(4) 3,212(5)

N( 1) -0(5') 3,165(4) 3,057(5) N(2) -0(5) 2,954(4) 3,036(5)

акцептором в двух водородных связях, донорами которых являются атомы N(1) и N(2). Каждая СNH^]-группа соединяется 4 водородными связями с 4 ионами [SegOg).

На рис. 8,6 дана проекция структуры (NH^gSegOg при 333 К При фазовом переходе пространственная группа не меняется, но происходящие структурные изменения достаточно велики. Например, у атома 0(1) смещение относительно его позиции в низкотемпературной фазе превышает 0,8Й. В то же время межатомные расстояния в СNH^Ü -и [SeOg]- группах изменяются мало. Существенные изменения при фазовом переходе связаны с поворотами CNH4]- и [SeOg)-групп относительно друг друга и определяют изменения в системе водородных связей. При фазовом переходе расстояние N(l)-0(1) увеличивается с 2,891(4) до 3,312(5) Й, а расстояние N(l)-0(2') уменьшается с 4,063(5) до 2,956(5) 8. Водородная связь N(l)-H(14)... 0(1) рвется и образуется новая связь N(l)-H(14)...0(2'). Переключение связи с атома 0(1) на атом 0(2') приводит к появлению у атома 0(2) третьего ближайшего атома Н, и следствием этого является закономерное изменение расстояний Se(l)-0 в [Se(l)Og]-rpynne: расстояние Se(l)-Od) уменьшается на 0,016 Й, а расстояние Se(l)-0(2) увеличивается на 0,017 й. Переключение водородной связи влияет и на тепловые параметры атома 0(2). При повышении температуры закономерно увеличиваются тепловые параметры всех атомов, кроме атома Of 2). Уменьшение ВЭф атома 0(2) от 2,94(7) до 2,50(6)Й2 несомненно связано i' образованием третьей достаточно сильной водородной связи: 0( Г')... 11! 14) N(¡) 2,956(5)8, N( 1)-Н( 14)-0( 2) 173,5(8)°.

При фазовом переходе, как было установлено, сохраняется пр. гр. , но в результате изменения системы водородных связей

в высокотемпературной фазе появляется локальная псевдосимметрия окружения групп Щ1)Н41. В структуре можно выделить цепочки из Щ1)Н4]-групп вдоль оси с и цепочки из [ N(2)1^]-групп вдоль оси а. При 333 К в цепочках с Щ1)Н4:1-группами связи М(1)-Н( 14)... 0(2) формируют псевдоплоскость, относительно которой симметризукггся связи Щ1)-Н(11)... 0(5) и Ы(1)-Н(12)... 0(4). Очевидно, именно такая симметризация окружения [N(1)^1-групп отразилась на результатах исследования спектров ДМР, из которых был сделан вывод о располо-

Рис. 8. Проекция структуры (Ш4)23е?05 на плоскость ху при 293 К < :ц и при 333 К (б).

жении [N(1)H43-групп в высокотемпературной фазе на новом дополнительном элементе симметрии. Выравнивание цепочек из CNCDH^Ü-rpynn вдоль псевдоплоскости приводит к уменьшению трансляции вдоль оси b при фазовом переходе в высокотемпературную фазу.

Глава V посвящена прецизионному рентгеноструктурному исследованию кристаллов (NH4)gSbF5 при 293 К В этих кристаллах при повышении температуры выше 258 К обнаружено увеличение ионной проводимости на несколько порядков величины. Для выявления механизма ионной проводимости, необходимо было провести структурное исследование кристаллов (NH4)2SbF5 в высокотемпературной фазе с обязательной локализацией атомов Н. Локализация атомов Н была осложнена рядом обстоятельств: во-первых, необходимостью ограничиться рентгеновскими данными из-за отсутствия кристаллов, пригодных для ней-тронографического эксперимента;, во-вторых, присутствием тяжелых атомов Sb (z=51); в-третьих, невозможностью получить сферические образцы из-за пониженной механической прочности кристаллов. Для дифракционного эксперимента использован ограненный монокристалл. Экспериментальный массив составили 793 модуля структурных амплитуд (Мэ Кх-излучение, sinS/Ji ^ 0.918"1, Ryc=3X). При пересчете I^j в модули IF^I учтены Ьр-фактор, поглощение в кристалле с учетом огранки. Полученные параметры элементарной ячейки кристалла составляют: а=6,4910(6)8, Ь=14,150(1)8, с=6,7705(6) 8, пр. гр. Cmcm, 2=4.

Структура (NH4)2SbF5 состоит из [SbFg]-ионов, между которыми расположены С NH^D-группы. В структуре имеются две базисные группы Ш1)Н4] и Щ2)Н4]. Уточнение структурной модели в анизотропном приближении тепловых колебаний атомов с учетом аномального рассеяния и экстинкции, но без учета атомов Н привело к фактору R=2,20%. Учитывая быстрый спад кривой атомного рассеяния водорода, для локализации атомов Н использован "укороченный" массив структурных амплитуд с sin9/j\ ^ 0.4Й-1. Этот массив состоял из 103 амплитуд, среди которых была группа отражений с большими невязками aF между экспериментальными | Fg| и вычисленными |FB| модулями амплитуд. Анализ вкладов всех атомов в |Р| привел к выводу, что только вклад атомов Н в эти отражения может нивелировать такие невязки. С помощью карт разностных синтезов электронной плотности первоначально локализованы три базисных атома Н: И(1), Н(2), которые вместе с атомами H(l'). НС2') образуют тетраэдр Щ1)Н4]-группы, и атом Н(3) группы Ш2)Н4). Учитывая геометрию аммонийной группы, расположение ее на пересечении плоскостей симметрии и реальную форму электронной илотности в области расположения остальных атомов Н

группы [ N( 2) Н4], было сделано предположение о. двух возможных вариантах положения [N( 2) Н^З-тетраэдра. В кагедом из этих вариантов треугольное основание тетраэдра статистически с равной вероятностью находится в двух ориентациях, отличающихся поворотом на 180° относительно оси N(2)-H(3); варианты же отличаются поворотом основания на 90° Окончательный вариант размещения группы С N(2)Н43 выбран по наименьшим факторам R=l,91% по полному и R=l,37% по "укороченному" массивам, Чистый нулевой синтез электронной плотности, существенное снижение R-фактора и уменьшение аномально больших ¿F между теми |Fg| и |FB|, в которые атомы Н дают заметный вклад, позволяют сделать вывод о надежной в данном случае локализации атомов Н по рентгендифракционным данным.

Вблизи группы [N(2)H41 расположены 4 атома F(2). Контакты N(2)...F(2) сокращены до 2,749(2)8, и положение атома Н(5) четко показывает наличие водородной связи N(2)-H(5)... F(2). Группа [N(2)H41 занимает с равной вероятностью две ориентации (рис.9), и водородные связи устанавливаются с атомами F(2) в зависимости от ориентации CN(2)H4]-группы. Статистика в ориентации этой группы приводит к тому, что все атомы F(2) вовлечены с вероятностью 1/2 в водородные связи. Учитывая подвижность аммонийных групп в высокотемпературных фазах, более вероятным является динамическое разупо-рядочение Щ2)Н4]-группы, чем статическое. Вероятно, именно это разупорядочение отвечает за увеличение ионной электропроводности в кристаллах (N,H,)PSbFc-.

В соединении (МН^оЗЬРс на геометрию оютужзния атома 2Ь(П1) существенно влияет неподеленная пара электронов Е этого атома, создавая асимметрию электронной плотности вокруг ядра ЗЬ и вызывая дифференциации в расстояниях БЬ-И координационного полиэдра атома БЬ - октаэдра ЗЬЕРд, поэтому представлялось интересным попытаться локализовать неподеленную пару Е в пространстве. При построении деформационной электронной плотности наиболее сложным является

разделение влияния анизотропии теплового движения атомов в кристалле и асферичности плотности валентных электронов. В данной работе эта задача решалась с использованием высокоуглового массива структурных амплитуд с Бше/Д^ О.б^Г1, на величины которых не оказывает существенного влияния перераспределение валентных электронов. Определение коэффициента приведения массива к абсолютной шкале и выяснение степени его корреляции с тепловыми параметрами проведено по серии уточнений с использованием массивов с разными минимальными Бте/Л . Деформационная электронная плотность построена по массиву данных с бШ8/А ^ 0.5Й"1. На рис.10 приведено полученное распределение деформационной электронной плотности. На распределении выделяются сгустки плотности на связях БЬ-Р, свидетельствующие о частично ионном, частично ковалентном характере связей. Рядом с позицией БЬ в транс-положении.к атому Р(1) локализуется неподелен-ная пара Е атома БЬ. Соответствующий этой паре максимум достигает 0,4 э/83 и отстоит от ядра атома БЬ на 0,969(3)8.

Рис. 10. Сечение распределения деформационной электронной плотности соединения (МН^) 2ЗЬР5. Интервал между изолиниями 0,1 э/83.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено сопоставление возможностей разных методик учета ангармоничности тепловых колебаний атомов на примере уточнения атомной структуры кристаллов перовскитового типа СбРЬС13, эльпасо-лита СБоИаМс1С16. Продемонстрирована связь параметров ангармоничности с характером будущих фазовых переходов типа смещения. В качестве контрольного исследования физической значимости параметров ангармоничности проведено прецизионное структурное исследование кристаллов КМгРо, в которых нет фазовых переходов. Сформулированы

рекомендации по тактике уточнения ангармонических параметров и проверке физической значимости получаемых параметров.

2. По нейтронографическим данным проведено исследование атомной структуры парафазы (383 К), сегнетофазы (293 К) кристаллов RbHSeO^ и парафазы (400 К, 293 К) кристаллов NH4HSe04- Уточнение модели сегнетофазы RbHSe04 выполнено с учетом двойникования образца. В кристаллах RbHSeO^ и NH4HSe04 локализованы атомы Н и проанализирован характер водородных связей. Для водородной «¿-связи в парафазе проведено уточнение двух структурных моделей. Анализ геометрии Н-связей и тепловых параметров атомов позволяет отдать предпочтение модели динамического разупорядочения атома Н на ¡¿-связи. При сегнетоэлектрическом фазовом переходе происходит упорядочение атомов Н на cd-связях и соответственно этому меняют свою геометрию CSeO^] - тетраэдры.

3. По рентгендифракционным данным определена атомная структура кристаллов Rb3H(Se04)2 в фазе III (293 К) и в фазе II (473 К). Установлено, что фазовый переход из фазы III в фазу II сопровождается разупорядочением позиций атомов О, участвующих в водородных связях, и преобразованием системы водородных связей, .попарно соединяющих тетраэдры CSe04] в фазе III, в статистическую сетку водородных связей в фазе II. Разупорядоченность водородной подсистемы приводит к увеличению протонной проводимости в фазе II до значений, характерных для твердых электролитов.

4. Для кристаллов (NH4)2Se205 определена структура высокотемпературной фазы (333 К), локализованы атомы Н и уточнена структура низкотемпературной фазы (293 К) по нейтронографическим данным. Установлено, что фазовый переход в этих кристаллах происходит без изменения пр. гр. и обусловлен существенными изменениями ориентации групп CSegOg] и CNH4] относительно друг друга. В результате происходит разрыв одной из водородных связей и образование новой связи. Вследствии таких структурных изменений в высокотемпературной фазе появляется локальная псевдосимметрия окружения одной из [NH4]-групп.

5. В кристаллах (NH4)gSbF5 по рентгендифракционным данным локализованы атомы Н в присутствии тяжелых атомов Sb. Установлено, что в структуре у одной из CNH4]-групп имеет место ориентационная разупорядоченность, чем объясняется повышенная ионная проводимость в этих кристаллах. Для данного соединения проведено исследование распределения электронной плотности на химических связях и локализована неподеленная электронная пара атома Sb.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Макарова И. IL , Мурадян Л. А., Заводник В. Е., Товбис А. Б. , Орбе-ладзе П. В. Локализация атомов водорода в структуре ( NH4) gSbFg рентгеновским методом // Кристаллография. -1984. -Т. 29. N3. -С. 445.

2. Makarova I. Р. , Misyul S. V., Kîuradyan L. A. , Bovina A. F. , Simonov V. I. , Aleksandrov K. S. Ariharmonic thermal atomic vibrations in the cubic phase of CSgNaNdClg single crystals // Physica status solidi(B). -1984..-V. 121. N2. -P. 481-486.

3. Мурадян JL A., Заводник В. E. , Макарова И. IL , Александров К. С. , Симонов В. И. Тепловые колебания атомов в структуре KMgFg при 293 и 123 К // Кристаллография. -1984. -Т. 29. N2. -С. 392-394.

4. Макарова И. П. , Мурадян JL А. , Заводник В. Е. , Симонов В. И. Деформационная электронная плотность в кристаллах (NH4)gSbF5 // Докл. АН СССР. -1985. -Т. 283. N1. -С. 126-129.

5. Мурадян Л. А. , Сирота М. И. , Макарова И. П. , Симонов В. И. Учет ангармонизма тепловых колебаний атомов при уточнении атомной структуры кристаллов // Кристаллография. -1985. -Т. 30. N2. -С. 258.

6. Макарова И. П. , Верин И. А. , Щагина К М. Кристаллическая структура гидроселената рубидия Rb3H(Se04)2 // Кристаллография. -

1986. -Т. 31. N1. -С. 178-180.

7. Баранов А. И., Макарова И. П. , Мурадян Л. А., Трегубченко А. В. , Шувалов Л. А. , Симонов В. И. Фазовые переходы и протонная проводимость в гидроселенате рубидия RbgH(Se04)2 // Кристаллография. -

1987. -T. 32. N3. -С. 682-694.

8. Макарова И. П. , Ридер Е. Э. , Сарин В. А. , Александрова И. П. , Симонов В. И. Нейтроноструктурное исследование сегнето- и пара-фазы кислогс селената рубидия // Кристаллография. -1989. -Т. 34. N4. -С. 853-861.

9. Макарова И. П. , Мурадян Л. А. , Ридер Е. Э. , Сарин В. А., Александрова И. П , Симонов В. И. Нейтронографическое исследование атомной структуры кристаллов NH4HSe04 при Т= .293 К и 400 К // Кристаллография. -1990. -Т. 35. N3. -С. 647-657.

10. Макарова И. П. . Мурадян Л. А. , Ридер Е. Э. Сарин В. А., Виноградова И. С. , Симонов В. И. Структурный фазовый переход в кристаллах (NH4)2Ser,05 // Кристаллография.-1990.-Т. 35. N4.-С. 889-893.