Моделирование структуры частично разупорядоченных ультрадисперсных материалов на основе полнопрофильного анализа порошковых дифракционных картин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Нарушения кристаллической структуры и их влияние на порошковую дифракционную картину

1.2. Анализ интегральной ширины дифракционных линий

1.3. Анализ формы профиля дифракционных линий

1.4. Полнопрофильный анализ Ритвельда и его модификации

1.5. Полнопрофильный анализ, основанный на использовании моделей дефектных кристаллов

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИФРАКЦИОННЫХ КАРТИН ОДНОМЕРНО РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ

2.1. Расчет рассеяния рентгеновских'М^чЙй Й^'^^Ьйерно разупорядоченном кристалле . v г

2.2. Микроискажения в одномерно разупорядоченных структурах. Обобщенный алгоритм учета микроискажений

2.3. Расчет рассеяния рентгеновских лучей на порошке

ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ

3.1. Основные этапы расчетов

3.2. Модель структуры и расчет интенсивности рассеяния рентгеновских лучей для упаковки бесконечных слоев

3.3. Расчет интенсивности рассеяния от упаковки слоев конечных размеров. переходе порошку

3.4. учет инструментальных факторов

3.5. учет прозрачности материалов для рентгеновских лучей

3.6. Фон

3.7. критерии сравнения экспериментальной и расчетной рентгенограмм

3.8. уточнение модели

3.9. двухфазные системы 52 з.ю.тестирование программы

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВНИЕ ДИФРАКЦИОННЫХ КАРТИН МЕТАЛЛОВ

4.1. влияние дефектов упаковки на дифракционные картины металлов с кубической плотнейшей упаковкой

4.2. Моделирование дифракционных картин когерентных гетерогенных систем на примере металлического кобальта

4.3. Моделирование дифракционных картин металлов, находящихся в паракристаллическом состоянии

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИФРАКЦИОННЫХ КАРТИН ГРАФИТОПОДОБНЫХ МАТЕРИАЛОВ

5.1. Представления о субструктуре квазиграфитовых материалов

5.2. Влияние количества слоев на положение первой линии на дифракционной картине графита

5.3. Влияние дефектов чередования слоев на дифракционные картины графитоподобных структур

5.4. Влияние тангенциальных отклонений слоев на дифракционные картины графитоподобных структур

5.5. Влияние нормальных отклонений слоев на дифракционные картины графитоподобных структур

5.6. Модель структуры волокнистого угля 91 ВЫВОДЫ

Рентгеновская дифракция остается основным методом исследования объемной структуры твердых тел. В последние годы в связи с развитием вычислительной техники и разработкой новых алгоритмов значительно расширились возможности прецизионной порошковой рентгенографии. Рентгенографический метод способен дать не только качественную и количественную информацию о фазовом составе исследуемых образцов, но и об их кристаллической структуре (параметрах элементарной ячейки, координатах атомов, заселенности позиций) и субструктуре (размерах областей когерентного рассеяния, наличии/отсутствии микроискажений, протяженных дефектов). Нарушения идеальной кристаллической структуры вызывают разнообразные дифракционные эффекты, а именно, увеличение ширины, смещение, расщепление дифракционных линий, появление диффузного рассеяния и т.д.

Существуют разнообразные методы интерпретации дифракционных эффектов, такие как анализ интегральной ширины, смещения, формы профиля отдельных линий. Очевидно, что наиболее полная информация содержится в полном профиле рентгенограммы. В 1969 г. Ритвельдом был разработан алгоритм полнопрофильного анализа нейтронографических дифракционных картин, основанный на описании формы дифракционных пиков эмпирически подобранными аппроксимационными функциями [1], который с 1977 стал использоваться и в рентгенографии [2-4]. Это определило основное направление рентгеноструктурного анализа поликристаллов в последние 20 лет - определение и уточнение трехмерно упорядоченных структур объектов, которые по каким-либо причинам не могут быть получены в виде монокристаллов. Опыт работы с методом Ритвельда выявил как достоинства, так и недостатки этого алгоритма. Метод почти не уступает монокристальному в точности определения параметров средней кристаллической структуры для хорошо окристаллизованных объектов, но испытывает трудности при исследовании объектов с высокой концентрацией протяженных дефектов, т.к. ограничен рамками трехмерной периодической модели. Нарушения кристаллической решетки, приводящие к анизотропному уширению дифракционных пиков и другим дифракционным эффектам, являются, с точки зрения такого подхода, факторами, "мешающими" выявлению трехмерного порядка. Между тем, параметры реальной структуры являются важнейшими характеристиками конкретных образцов, полученных по конкретным технологиям. Именно с отклонениями структуры исследуемого образца от идеальной структуры могут быть связаны его особые физические или химические (в частности, каталитические) свойства.

Таким образом, традиционные методики рентгено структурного анализа поликристаллов, включая метод Ритвельда, ограничены объектами с относительно высокой степенью порядка (малой концентрацией дефектов).

Одновременно с методом Ритвельда, для двумерно упорядоченных систем развивается другой алгоритм полнопрофильного анализа, позволяющий проводить прямой расчет дифракционной картины в каждой точке профиля, а не только для брэгговских углов отражения, исходя непосредственно из модели дефектных микрокристаллитов реальных размеров [5-7]. Структура слоистого кристалла с нарушением порядка в чередовании слоев или любого другого кристалла с плоскими дефектами упаковки может быть представлена как статистическая последовательность бипериодических слоев со случайным или закономерным распределением межслоевых трансляций. Параметрами модели являются число слоев, их размеры, вероятность деформационных дефектов упаковки и дефектов двойникования (в структурах с плотнейшей упаковкой) или дефектов, нарушающих регулярную последовательность слоев (в слоистых структурах), параметры распределения случайных межслоевых трансляций, характеризующих микроискажения различного рода. Несмотря на очевидные преимущества такого метода для изучения разупорядоченных систем, он не получил достаточно широкого применения и используется, в основном, для исследования природных смешанослойных минералов[5-7]. По-видимому, это обусловлено сложностью используемого математического аппарата и еще большей сложностью разработки программных алгоритмов и написания программ. В настоящее время нет коммерческих или свободно распространяемых программ, реализующих данный метод, хотя отдельные исследовательские группы, работающие в этом направлении, используют собственные программные разработки.

Целью настоящей работы явилось развитие метода полнопрофильного анализа рентгеновских дифракционных картин для ультрадисперсных и частично разупорядоченных систем и разработка соответствующего программного обеспечения. В соответствии с этим решались следующие задачи:

- разработка алгоритмов и программ, обеспечивающих моделирование структуры несовершенных кристаллических объектов и расчет соответствующих дифракционных картин;

- моделирование структуры полидоменных (гетерогенных когерентных) систем на примере металлического кобальта;

- моделирование дифракционных картин объектов со значительной величиной микроискажений кристаллической решетки на примере метастабильного сплава In-Ni;

- моделирование турбостратной структуры волокнистых углеродных материалов. Разработка нового программного обеспечения [8] позволяет говорить о постановке методики рентгеноструктурного анализа ультрадисперсных и частично разупорядоченных систем, в том числе таких, которые по своей структуре занимают как бы промежуточное место между кристаллическими и аморфными веществами (углеродные графитоподобные материалы, твердые растворы металлов, получаемые механохимическим сплавлением и находящиеся в паракристаллическом состоянии вследствие значительных деформаций структуры, низкотемпературные частично разупорядоченные оксиды и т.д.).

Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ N93-03-04843, 97-03-33497).

Выводы.

1. Разработанное программное обеспечение позволяет исследовать реальную структуру широкого круга объектов, включая, как частные случаи:

- кристаллы с развитой микроблочной структурой и кристаллы очень маленьких физических размеров (модель нанокристалла ограниченных размеров и заданной формы с некоторыми уточняемыми параметрами - вероятностью дефектов упаковки, величиной микроискажений и параметрами распределения по размерам);

- паракристаллы (модель бесконечно большого кристалла с "накапливающимися" вариациями тангенциальных и нормальных межслоевых смещений -микроискажениями 2 рода);

- слоистые кристаллы, в том числе, имеющие турбостратную структуру (модель слоистого кристалла со случайными смещениями);

- политипные кристаллы, в том числе, имеющие полидоменную (гетерогенную когерентную) структуру;

- многообразие реальных систем, в которых одновременно имеют место те и другие причины нарушения дальнего порядка.

2. В работе получил развитие метод моделирования дифракционных картин для несовершенных нанокристаллических материалов:

- предложен новый подход и впервые разработан обобщенный алгоритм учета микроискажений I и П рода для произвольного случая корреляции межслоевых отклонений;

- введены функции распределения ОКР по размерам (нормальное и логнормальное распределения);

- учтены инструментальные аберрации при построении теоретического профиля рентгенограммы;

- разработана процедура уточнения параметров исходной модели на основе метода деформируемого многогранника;

- разработан и реализован алгоритм, позволяющий моделировать дифракционные картины двухфазных систем;

3. Проведено моделирование дифракционных картин металлов с г.ц.к. структурой при наличии деформационных дефектов упаковки произвольной концентрации. Впервые проанализированы особенности дифракции на металлах, содержащих тонкие (-6-30 А) микродвойники; обнаружены дифракционные признаки, позволяющие различать микродвойниковые и гетерогенные (г.ц.к.-г.п.у) когерентные системы в металлах.

4. Проведено моделирование дифракционной картины металлического кобальта, имеющего полидоменную структуру. Показано, что появление диффузных пиков на рентгенограммах связано с чередованием когерентно связанных микродоменов с гексагональной и кубической упаковками в объеме каждой частицы. Методика позволяет устанавливать количественное соотношение той и другой фазы и оценивать среднюю толщину доменов.

5. На примере исследования структуры пересыщенных твердых растворов Ni-In показано, что методика применима для построения моделей объектов, в которых значительные микроискажения в структуре приводят к потере дальнего порядка без разбиения кристаллической частицы на отдельные микроблоки (паракристаллов).

6. Отработана методика определения атомной структуры ультрадисперсных и разупорядоченных углеродных материалов. На теоретических моделях проведен систематический анализ влияния на дифракционную картину нарушений в порядке чередования графитоподобных сеток и микроискажений решетки. Установлены качественные и количественные изменения в дифракционных картинах в зависимости от типа нарушений структуры. Для нескольких образцов углеродных материалов проведено моделирование реальной структуры с использованием данной методики.

1. Rietveld Н. М. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J. Appl. Cryst.—1969.—V.2.—P.65-71.

2. Malmros G., Thomas J. O. List-Squares Structure Refinement Based on Profile Analysis of Powder Film Intensity Data Measured on an Automatic Microdensitometer // J. Appl. Cryst.—1977,—V.10.—P.7-10.

3. Khattak C. P., Cox D. E. Profile Analysis of X—ray Powder Diffractometer Data: Structural Refinement of Lao^Sro^CrOs // J. Appl. Cryst.—1977,—V.10.—P.405-411.

4. Young R. A., Mackie P. E., Von Dreele R. B. Application of the Pattern-Fitting-Structure-Refmement Method to X-ray Powder Diffractometer Patterns // J. Appl. Cryst.—1977,—V. 10,—P.262-269.

5. Дриц В. А., Сахаров Б. А. Рентгеноструктурный анализ смешаннослойных минералов.—М.: Наука, 1976.—252с.

6. Drits V. A., Tchoubar С. X-ray Diffraction by Disordered Lamellar Structures.—Berlin: Springer Verlag,1990.—371p.

7. Дриц В. А., Каменева M. Ю., Сахаров Б. А. И др. Проблемы определения реальной структуры глауконитов и родственных тонкодисперсных филлосиликатов.—Новосибирск: Наука, 1993.—200с.

8. Cherepanova S. V., Tsybulya S. V. A New Program for Full Profile Analysis of Imperfect Crystals // Abstracts of the 5th European Powder Diffraction Conference, Parma, Italy.— 1997,—P.60.

9. Гинье А. Рентгенография кристаллов.—М.:Физматгиз, 1961.—604c.

10. Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Рентгеноструктурный анализ.—Т. 1.—М.: Изд. МГУ, 1964,—488с.

11. Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа.—Т.2.—■ М.: Изд. МГУ,I960,—631с.

12. Уоррен Б.И. Рентгенографическое изучение деформированных металлов // Успехи физики металлов.—М.: Изд. черной и цветной металлургии, 1963.—С. 171-237.

13. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами.—М.: Физматгиз,1967.—336с.14