Развитие и применение методов моделирования рентгеновских дифракционных картин для структурной диагностики порошковых наноматериалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи ^^-

ЯЦЕНКО Дмитрий Анатольевич

РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ДИФРАКЦИОННЫХ КАРТИН ДЛЯ СТРУКТУРНОЙ ДИАГНОСТИКИ ПОРОШКОВЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2013

2 В СЕН 2013

005533680

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждение науки Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, зав. лабораторией

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник Шубин Юрий Викторович ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

доктор физико-математических наук, профессор Фофанов Анатолий Дмитриевич ФГБОУ ВПО Петрозаводский государственный университет (г. Петрозаводск)

Защита состоится «16» октября 2013г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Цыбуля Сергей Васильевич

Ведущая организация: ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН (г. Екатеринбург)

Автореферат разослан «13» сентября 2013 г.

Учёный секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н.

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена потребностью развития методик рентгено-структурного анализа (РСА) для исследования порошковых наноматериалов, свойства которых определяются как особенностями атомной структуры, так и параметрами наноструктуры (формой, размерами, характером упаковки кристаллитов, структурой межзеренных границ и т.д.). Рентгенографический метод является одним из основных методов, дающих информацию о структуре и размерах кристаллических блоков, которые собственно и являются элементами наноструктуры.

Однако высокая дисперсность объектов часто затрудняет изучение их структуры традиционными методами РСА из-за низкой информативности дифракционных картин, обусловленной значительным уширением пиков вплоть до их слияния с фоном. Дополнительные сложности вызывает диффузное рассеяние, появление которого неизбежно для высокодисперсных и наноструктурированных систем. Обычно проблемы с интерпретацией данных появляются, когда частицы имеют очень малые размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) - менее 3-4 нм. Такие образцы часто называют рентгено-аморфными, и стандартные методики рентгенографии, основанные на рассмотрении отдельных рефлексов, к ним практически не применимы. Иногда для анализа по дифракционным данным используют метод радиального распределения атомов (РРА). Однако этот метод даёт информацию только о межатомных расстояниях и координационных числах, т.е. о ближнем порядке в распределении атомов.

Альтернативный путь связан с моделированием полного профиля рентгенограммы, исходя из атомной модели структуры и формы наночастиц. В последние годы активно развивается такой подход на основе известной формулы Дебая [1], которая связывает межатомные расстояния объекта и его дифракционную картину (Debye Function Analysis - DFA) [2-4]. Однако единого алгоритма, отвечающего всем потребностям РСА нанокристаллов, в настоящее время нет. Кроме того, существующие программные продукты либо недоступны, либо разработаны для конкретных структур, либо не имеют дружественного интерфейса. Они, как правило, трудны в освоении и неудобны для практического применения, поскольку зачастую представляют собой пакет программ, а не единую систему. Дополнительной проблемой является расчет в общем виде рассеяния от упорядоченных ансамблей наночастиц - наноструктур, проявляющегося в виде дифракционных пиков в малоутловой области из-за межчастичной дифракции.

В этом случае метод DFA имеет ограничения и неприменим в общепринятом виде для рассеивающих объектов несферической формы. Поэтому актуальной задачей остается разработка новых специализированных методов, алгоритмов и программного обеспечения (ПО) для анализа всего профиля дифракционных картин порошковых наноматериалов. Кроме того, практика структурных исследований ультрадисперсных систем всё ещё относительно невелика. Необходимо развивать методические подходы и накапливать информацию кристаллохимического характера об особенностях строения наноразмерных объектов.

Целью работы являлось развитие и применение рентгеновских дифракционных методов, основанных на моделировании полного профиля дифракционных картин, для структурной диагностики порошковых наноматериалов и ультрадисперсных систем. Нами были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка алгоритмов и интерфейсного программного обеспечения (под операционную систему семейства Windows) для рентгеноструктурного анализа ультрадисперсных систем, включая метод, основанный на использовании формулы Дебая, и альтернативный оригинальный алгоритм расчёта дифракционных картин от ансамбля наночастиц путём интегрирования в обратном пространстве;

• разработка алгоритмов и реализация их в виде программного обеспечения для расчёта дифракционных картин от упорядоченных систем наноразмерных объектов (модели упорядоченных систем частиц сферической и цилиндрической форм);

• развитие подходов рентгеноструктурного анализа, основанных на совместном ана- i лизе полного профиля рентгенограммы и функций РРА;

• тестирование и апробация программного обеспечения;

• исследование структуры ряда порошковых наноматериалов, полученных по конкретным технологиям, в рамках исследований, проводимых в интересах химии твердого тела и гетерогенного катализа (высокодисперсные оксиды железа, титана, кремния, гидроксиды алюминия и др.).

Научная новизна работы. Разработан оригинальный алгоритм построения дифракционных картин для ультрадисперсных систем путем численного интегрирования в обратном пространстве. Разработаны и реализованы в ПО вычислительные алгоритмы моделирования ансамблей наночастиц различных форм и размеров и расчёта их полнопрофильных рентгенограмм двумя альтернативными методами — на основе формулы Дебая (метод DFA) и интегрированием по сфере Эвапьда. Разработан алго-

ритм расчёта теоретических кривых радиального распределения атомов с учётом размера и формы наночастиц. Разработан, реализован и апробирован алгоритм расчёта дифракционных картин от упорядоченных ансамблей монодисперсных наночастиц сферической и цилиндрической форм. Предложена модель наноструктуры, объясняющая дифракционные эффекты, которые наблюдаются на рентгенограммах ультрадисперсных образцов гидроксида алюминия - псевдобемита, полученных по конкретным технологиям. Получены новые данные об условиях образования и структуре ультрадисперсной метастабильной формы оксида железа - ферригидрита. Впервые изучен генезис фазового состава образцов в ряду «оксалат железа-ферригидрит-протогематит-гематит» при повышении температуры прокаливания. Предложена новая методика моделирования полного профиля дифракционных картин для мезопористых силикатных систем, позволяющая из анализа экспериментальных дифрактограмм оценивать диаметр мезопор, толщину стенок, протяженность упорядоченных областей.

Практическая значимость. Разработано новое программное обеспечение для рентгеноструктурного анализа ультрадисперсных систем, базирующееся на универсальных алгоритмах (формуле Дебая и интегрировании в обратном пространстве), которое отличается расширенными возможностями расчета дифракционных картин для неупорядоченных и упорядоченных ансамблей наночастиц, удобным графическим интерфейсом для обработки экспериментальных данных, построения и визуализация атомной модели объектов, совместимостью со стандартными базами структурных данных. Программы могут использоваться как при проведении научных исследований, так и для постановки прикладных методик диагностики и аттестации порошковых наноматериалов при их производстве.

На защиту выносятся:

- оригинальные алгоритмы и универсальное программное обеспечение для расчёта дифракционных картин от ансамблей случайным образом ориентированных наночастиц и упорядоченных наноструктур;

- результаты моделирования дифракционных картин и анализа структуры нанокри-сталлических оксидов титана, кремния, гидроксидов алюминия, магния, мезопористых материалов, полученных по конкретным технологиям;

- результаты исследования структуры ультрадисперсных образцов оксида железа, полученных в виде псевдоморфозы окислением гидрата оксалата железа на воздухе, и генезиса фазового состава при температурах прокаливания до 1000°С.

Личный вклад автора. Все основные результаты получены лично диссертантом. Им разработаны алгоритмы и программное обеспечение для моделирования дифракционных картин порошковых наносистем, выполнены основные дифракционные эксперименты и проведены структурные исследования. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 14-ти российских и международных конференциях: международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2008. Беларусь-Россия-Украина» НАНО-2008 (Минск, 2008); международном симпозиуме «Фазовые превращения в минералах и сплавах» ОМА (Сочи - пос. JIoo, 2008); международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO (Сочи - пос. Лоо, 2008, 2011); третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009); «XXI Conference on Applied Crystallography» (Zakopane, Poland, 2009); втором Международном форуме по нанотехнологиям (Москва 2009); 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009); семинаре «Горячие точки химии твёрдого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск, 2010); П-й Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина» НАНО-2010 (Украина, Киев, 2010); 4-ой Школе «Метрология и стандартизация в нано-технологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы» (Новосибирск, 2011); XVII международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011); первом международном симпозиуме «Физика межфазных границ и фазовые переходы» МГФП-1 (Сочи - пос. Лоо, 2011); международной молодежной конференции «Функциональные материалы в катализе и энергетике» ФМКЭ (Новосибирск, 2012).

Публикации по теме диссертации. Результаты исследований отражены в пяти статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК, и 15 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 131 наименование, и приложения. Работа изложена на 130 страницах, содержит 76 рисунков и 3 таблицы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (темы П.6.3.6 «Нанодиагностика высокодисперсных материалов, используемых в качестве адсорбентов, катализаторов, носителей катализаторов» (2010 - 2012 гг.) и V.44.1.17 «Изучение структуры наноматериалов, актуальных для гетерогенного катализа, комплексом дифракционных, спектральных и электронно-микроскопических методов» (2013 - 2016 гг.)), атакже при поддержке РФФИ, проект 08-03-00964-а «Новые методики рентгеноструктурного анализа нанокристаллов для решения задач в области химии твердого тела», и Министерства образования и науки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (соглашение 8429).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цель и задачи исследования, приводятся положения, выносимые на защиту, обсуждаются новизна, практическая значимость результатов, апробация работы, личный вклад автора.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором формулируются проблемы РСА при переходе к наноразмерным и наноструктурированным системам, обсуждаются подходы к их решению и приводятся конкретные примеры структурных исследований. Для таких объектов положения и интенсивности дифракционных пиков могут существенно отличаться от оценок, выполненных на основе модели структуры кристаллических аналогов даже при сохранении кристаллической структуры. Дифракционные эффекты, связанные с рассеянием на наноструктурах, могут проявляться также в виде дополнительного фона, гало, сателлитных пиков. Это приводит к существенным ограничениям для стандартных методик определения структурных характеристик (размеров частиц, параметров решетки и атомной структуры) и, в то же время, является важным источником информации, в частности, о форме наночастиц, структуре поверх-

ности, возможной взаимной ориентации и стыковках кристаллических блоков, т.е. собственно о наноструктуре.

Обсуждаются возможности и принципиальные ограничения различных дифракционных методик для определения размеров кристаллических блоков (ОКР): формулы Шеррера, метода Вильямсона-Холла, метода Уоррена-Авербаха, а также различных методов РСА, основанных на анализе полного профиля рентгенограммы - метода Рит-вельда и его модификаций, метода расчёта дифракционных картин от одномерно-разупорядоченных структур.

Представлена теория метода DFA, этапы его развития и современное состояние, описанные в литературе алгоритмы и программы, их возможности, а также примеры практического использования метода для исследования конкретных объектов.

Рассмотрены особенности дифракции от упорядоченных систем наноразмерных объектов. Такие наноструктуры способны давать качественно новые дифракционные эффекты - дополнительные дифракционные пики, обусловленные характером упорядочения. Поэтому требуются алгоритмы, позволяющие рассчитывать межчастичную дифракцию на основе соответствующих моделей.

Литературный обзор завершается заключением, в котором формулируются задачи, на решение которых направлена диссертационная работа.

Вторая глава содержит описание разработанных расчетных алгоритмов и ПО па их основе (программа DIANNA - Diffraction Analysis of Nanopowders) для исследования атомной структуры наноразмерных объектов путём моделирования полного профиля дифракционных картин и кривых РРА от ансамбля наночастиц заданной структуры, размера (начиная от размеров одной элементарной ячейки) и формы.

Для расчета дифракционных картин реализованы подходы, основанные на первых принципах: DFA и альтернативный оригинальный алгоритм на основе численного интегрирования интенсивности рассеянных

параметры модели и эксперимента

построение распределения межатомных расстояний

| метод на основе формулы Дебая | :.,

метод на основе численного интегрирования в обратном пространстве

1С

дифракционная картина , |

вывод результатов

Рис. 1. Блок-схема, описывающая логическую связь основных методов, реализованных в ПО ОГАКЫА

лучей в обратном пространстве. Проводится расчёт теоретических кривых РРА с учётом формы и размеров частиц. На рис. 1 приведена блок-схема, иллюстрирующая связь основных программных блоков в составе программы DIANNA.

Для задания модели структуры (параметры элементарной ячейки, координаты атомов, заселённости, тепловые параметры) можно использовать стандартные структурные файлы в форматах CIF, CEL известных баз данных (ICSD, CSD и др.). Частицы могут иметь форму параллелепипеда, эллипсоида/шара, цилиндра или полиэдра с произвольной огранкой. Имеется опция, позволяющая построить модель так, чтобы только определённый тип атомов выходил на поверхность. Имеется возможность задать функцию распределения частиц по размерам с варьируемыми параметрами логнормального распределения или в виде гистограммы. Заложена возможность уточнения параметров модели методом наименьших квадратов по алгоритму Левенберга-Марквардта, Оптимизация ведется по критерию % (критерий согласия Пирсона) с расчётом также факторов недостоверности. Для представления о внешнем виде программы основные окна интерфейса программы приведены на рис. 2.

Рис. 2. Интерфейс программы на примере модели частиц М§0: окно ввода параметров модели и эксперимента (а); визуализация частицы в виде куба размером 5х5х5 нм (б); задание параметров кристаллической структуры (в); экспериментальная и рассчитанная дифрактограммы (г); распределение межатомных расстояний (д)

При разработке ПО были решены многочисленные вопросы оптимизации расчётов и создания удобного интерфейса.

Метод моделирования дифракционных картин ОКА базируется на известной формуле Дебая [1]:

(т)=(о

где (/(0)} - интенсивность дифракционной картины в точке д,/„(в),/т(в) - атомные факторы рассеяния, 5 - модуль вектора в обратном пространстве, гт„ - расстояние между рассеивающими центрами.

Трудоемкость метода связана, в первую очередь, с построением распределения межатомных расстояний. Поэтому отдельное внимание было уделено поиску и разработке наиболее производительного алгоритма. Реализовано два различных алгоритма, которые позволяют снизить вычислительные затраты за счет более оптимального использования оперативной памяти. Первый использует временные буфер-хранилища, отдельно для каждого из которых выполняется процедура сортировки межатомных расстояний. Второй алгоритм позволяет исключить трудоемкую операцию сортировки за счёт адресного размещения рассчитанных межатомных расстояний в одномерном массиве. Программа сама выбирает используемый алгоритм в зависимости от размеров рассчитываемой модели и объема доступной оперативной памяти на ПК. Оба алгоритма позволяют проводить вычисления в нескольких параллельных потоках и использовать все ядра процессора на ПК.

Расчет дифракционных картин интегрированием в обратном пространстве

Формула Дебая в виде (1) применима только для рассеивающих центров сферической формы и при полной разориентации частиц в пространстве, но её нельзя непосредственно применить к расчёту межчастичной дифракции от ансамбля частиц произвольной формы с определённой ориентацией относительно друг друга (упорядоченных наноструктур).

Эта задача в общем виде может узлы в обратном пространстве

быть эффективно решена иным способом. Впервые нами предложен и реализован оригинальный, альтернативный методу Дебая, подход, основанный на расчёте интенсивностей рассеянных рентгеновских лучей непосредственно в каждой точке обратного пространства. Он применим как для расчёта дифракции от

радиусы сфер

точки интегрирования

Рис. 3. Построение дифракционной картины численным интегрированием в обратном пространстве

совокупности атомов, составляющих отдельно взятую наночастицу (эквивалентно методу ОРА), так и для расчёта межчастичной дифракции без ограничений на форму и ориентацию частиц.

Для объектов ограниченного размера максимумы отражений в обратном пространстве размыты обратно пропорционально размеру частиц. Значение интенсивности в каждой точке порошковой рентгенограммы 26) определяется путём интегрирования (суммирования) по всем точкам сферы радиуса за счёт перебора координат

£ г}, С определяющих вектор ? в обратном пространстве. Каждая такая сфера соответствует одной точке на порошковой дифракционной картине (рис. 3).

Основные временные затраты здесь связаны с перебором координат в обратном пространстве при численном интегрировании. В программе используется алгоритм с переменным числом точек на сфере от угла рассеяния в (постоянная плотность интегрирования), что позволяет сократить объем вычислений. Для этого был реализован механизм, который в реальном времени выбирает число точек на сфере, анализируя загрузку процессора. Кроме того, для кристаллических частиц, имеющих форму параллелепипеда, можно упростить расчёты, используя интерференционную функцию Лауэ, что позволяет значительно сократить время численного интегрирования за счёт перехода от перебора позиций всех атомов в кристаллите к перебору только в элементарной ячейке.

В ПО реализован расчёт теоретических кривых РРА с учётом формы и размеров наночастиц (рис. 1).

Глава 3 посвящена тестированию, апробации и некоторым примерам практического применения ПО. Использовано несколько видов тестирования:

1) сопоставление результатов расчётов по различным собственным алгоритмам (метод БРА и метод интегрирования в общем виде и с использованием функции Лауэ);

2) сопоставление с известными методиками для частных случаев (формула Шеррера и др.); 3) сопоставление с расчётами по другим программам (в том числе, полнопрофильными [5]); 4) апробация на тестовых образцах.

На рис. 4 приведены результаты моделирования ренгенораммы для ранее охарактеризованного образца с размером частиц примерно 5 нм [6]. Фактор недостоверности ЯР= 15% (минимально достижимый /?Р-фактор при данном уровне статистического шума 6%). Отклонения центров тяжести пиков не превышают 0.03° по 2в, интегральных интенсивностей 4-6%, ошибка определения размера ОКР не превышает 10%.

10080-

г-бо-«

f 4020-

jé

030 40 50 60 70 80 90 100 110 120 2Theta

Рис. 4. Сравнение экспериментальной рентгенограммы для MgO (1) с рассчитанной по программе DIANNA (2)

120 100 80

>ч

I 60

V

= 40 20 0

004

112 Ь 105

J \*J У»»

20 25 30

35 40 2Theta

45 50 55 60

Рис. 5. Экспериментальная (—) и теоретическая (—) рентгенограммы для частиц анатаза размером 7x7x5 нм (18x18x5 ячеек)

Выполнено исследование серии высокодисперсных образцов диоксида титана в связи с отработкой методики их синтеза. Показано, что вплоть до размеров частиц 5 нм сохраняется атомная структура, характерная для кристаллического анатаза (рис. 5).

На рис. 6 представлен пример моделирования частиц существенно анизотропной формы для образцов гидроксида магния М^(ОН)2 (пр. гр. Р 3 т 1). Наночастицы представляют собой пластины с развитой плоскостью (110).

2000 1500

5

Ü 1000 500 0

10

30 40 2Theta

20 30

40

50 60 2Theta

70 80

Рис. 6. Экспериментальная (—) ч теоретическая (—) рентгенограммы М§(ОН)2 для частиц размером 20x20x4 нм

Рис. 7. Экспериментальная (1) и теоретические рентгенограммы N¡0 для частиц в форме гексагональной призмы (2) и куба (3)

На примере оксида никеля (рис. 7) показано, что для частиц с размерами около 3 нм дифракционная картина чувствительна к изменениям формы частиц, вызванных направлением их роста. Переход от модели куба к модели гексагональной призмы с развитой плоскостью (111) приводит к изменению соотношения интенсивностей (в частности, пика с индексами 111 по отношению к пику с индексами 200).

Проанализированы возможности метода для идентификации плохо окристаллизо-ванных и аморфных образцов (целлюлозы и диоксида кремния). При размерах ОКР ~1 нм нельзя различить структуры кристобалита и тридимита или достоверно определить форму частиц по дифракционным данным.

Интересным примером, иллюстрирующим преимущества методик, основанных на первых принципах и позволяющих вести прямой расчёт интенсивности рассеянных рентгеновских лучей в каждой точке рентгенограммы, по сравнению с методиками, базирующимися на представленях «брэгговской» дифракции (метод Ритвельда и его модификации), является выполненный в работе анализ рентгенограмм образцов высокодисперсного псевдобемита (рис. 8). Известно, что псевдобемит имеет слоистую структуру, близкую к кристаллическом бемиту АЮОН, но может дополнительно содержать до одной молекулы воды А1 ООН ■ п Н20. Исследуемый образец был приготовлен золь-гель методом, п = 0.35, удельная площадь поверхности 265 м2/г. На рентгенограмме проявляются широкие пики, сходные с пиками кристаллического бемита, однако пик при ~ 11° по 2в не соответствует отражению с индексами 020, отвечающему направлению, перпендикулярному к слоям в этой структуре. Этот пик нельзя рассматривать как смещённый из-за вхождения молекул воды в межслоевое пространство, т.к. не наблюдается изменения положений других пиков, зависящих от параметра Ь.

Были рассмотрены модели частиц различных размеров и форм с развитой плоскостью (010). Показано, что при толщине пластинки, соответствующей одной элементарной ячейке (около 0.122 нм), пик с индексами 020 полностью отсутствует, как и на эксперименте, но появляется новый пик, который является сателлитом

малоуглового рефлекса с индексами 000.

На рис. 8 (кривая 3) представлена теоретическая рентгенограмма, качественно соответствующая экспериментальной, на основе модели с формой

2Theta

Рис. 8. Дифракционная картина кристаллического бемита (1), ультрадисперсного образца псевдобемита (2) и теоретическая кривая (3), рассчитанная для частиц псевдобемита в виде тонких пластинок с числом ячеек 10x1x30 (3.7x1.2x8.6 нм). На вставке - ПЭМВР образца, стрелкой показана частица в виде пластинки

частиц в виде тонких пластинок (что подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), рис. 8, вставка), преимущественно толщиной в один период решётки (распреление по толщине частиц близко к мономодальному, образец находится в стадии предкристаллизации, когда уже сформировались двумерные пакеты, характерные для бемита, но нет порядка в направлении укладки слоев).

Важно подчеркнуть, что модельные дифрактограммы типа кривой 3 на рис. 8, в принципе не могут быть рассчитаны по алгоритмам полнопрофильного анализа, базирующимся на модели бесконечного кристалла (метод Ритвельда и его модификации), из-за невозможности рассчитать пики, не отвечающие кристаллической решётке.

Приведенные в главе 3 примеры с методической точки иллюстрируют как принципиальные возможности, так и некоторые ограничения разработанных методик и ПО для РСА нанокристаллов. Полученные структурные данные для конкретных объектов были полезны в рамках более широких физико-химических исследований этих систем.

В главе 4 представлены результаты исследования структуры высокодисперсных оксидов железа, полученных методом твердофазного окислительного термолиза дигидрата оксалата железа РеС204-2 Н20 в виде псевдоморфозы - пористого компактного образования, состоящего из частиц продукта превращения и сохраняющего геометрические размеры и форму исходной частицы предшественника.

Исходные кристаллы дигидрата оксалата железа имеют форму вытянутых параллелепипедов (с размерами 20 - 40 мкм в длину и 5 - 10 мкм в ширину) и образуют сростки и более крупные скопления, удельная поверхность составляет менее 1 м2/г.

Образцы оксида железа (I, II и III) получены окислением на воздухе при температурах 155°С, 250°С и 350°С, соответственно. В ходе реакции внешние размеры и форма исходных частиц не изменились (рис. 9), т.е. образовалась псевдоморфоза, при этом удельная поверхность стала 360 м2/г (III), 310м2/г (II) и И5м2/г (I). По данным ПЭМВР наблюдается двухуровневая иерархическая наноструктура, которая представляет собой агрегаты игольчатой формы частиц толщиной от 30 до 50 нм. Их размер не зависит от температуры прокаливания в исследуемом диапазоне, т.е. одинаков для всех образцов. В свою очередь эти игольчатые частицы состоят из ещё более мелких кристаллитов изометрической формы. Размер последних зависит от температуры прокаливания: 2-10нм при 155°С (образец I), 5-10нм при 250°С (образец II),

10 - 20 нм при 350°С (образец II), рис. 9. Около 80% объёма частиц образца I представляют собой поры.

Рис. 9. Снимки ПЭМВР образца!, полученные при различных увеличениях При первичном анализе дифрактограмм (рис. 10а) создается впечатление, что образуется фаза гематита, характеризующаяся малыми размерами ОКР, которые увеличиваются при повышении температуры термолиза. Однако расчёты профиля рентгенограмм и кривых РРА показывают, что только образец 111 достаточно хорошо соответствует модели гематита (рис. 10а).

20

Рис. 10. Экспериментальные дифрактограммы 1, 2 и 3 (—) для образцов 1,1!, Ш и модельные кривые (—) для частиц гематита размерами 13x13x10 нм, 5x5x2 нм и 1x1x1.4 нм, соответственно. Штрих-диаграмма - положения и

интенсивности пиков для крупнокристаллического гематита. Вставка - экспериментальные (—)функции

РРА для образцов 1 (I), II (2), 111(3) и

модельные (—) кривые для фазы гематита (б)

Рис. 11. Экспериментальная дифрактограмма образца I (—) и модельная кривая для кристаллитов ФГ размером 1,2х1.2х 1.8 нм, (2x2x2 ячейки) (—). Для сравнения представлена дифрактограмма для частиц размером 100 нм (-•-•-) (а). На вставке - экспериментальная кривая РРА образца I (—) и модельные функциии {—) для ФГ: модель бесконечного кристалла (б); модель с размерами кристаллитов ОКР I - 2 нм (в)

Для образцов 1 и И на кривых РРА, начиная уже с третьего координационного пика (при 0.35 нм), проявляются заметные отклонения. Отклонения от модели гематита проявляются и непосредственно на дифракционных картинах. Таким образом, несмотря

на то, что конечным продуктом разложения является гематит, рентгенограммы низкотемпературных образцов I и II не удалось удовлетворительно описать в рамках этой модели. Модели на основе структуры шпинели для частиц с различными развитыми гранями {100, 111 и ПО) также не дали удовлетворительного результата.

Хорошее соответствие расчетных дифракционных картин и кривых РРА получено только для модели ферригидрита (ФГ) [7, 8], оксо-гидроксосоединения железа (Fe203-n Н20, п < 1.8), известного только в нанокристаллическом состоянии (кристаллиты размером 2-7 нм). ФГ легко подвергается гидратации и дегидратации с сопутствующими структурными превращениями. Расчёт для частиц ФГ размером 1.2x1.2x1.8 нм представлен на рис. 11а и удовлетворительно описывает экспериментальные данные (Rp = 12%). В рамках этой модели достигается и лучшее качественное соответствие дифракции и данных метода РРА (рис. 11 в). При построении экспериментальных кривых РРА учитывались поправки на размер частиц, полученный из DFA.

Дальнейшая трансформация фазового состава при температурах прокаливания от 350 до 1000°С была исследована методом ИК-спектроскопии. Из рис. 12 видно, что, начиная с 350°С, наблюдаются спектры, характерные не для гематита, а для протогема-

тита [9], метастабильной фазы, относящейся к тому же структурному типу, что и гематит, но имеющей симметрию R3c вместо R3c. Отсутствие центра инверсии является следствием слабого искажения структуры гематита, мало сказывающегося на интегральных интенсивностях дифракционных пиков, но приводящего к другим правилам отбора в ИК- и КР-спектрах, что позволяет надежно идентифицировать эту фазу по спектральным данным (рис. 12).

Таким образом, данные РСА и ИК спектроскопии показали, что при дегидратации оксалата железа и последующем прокаливании в диапазоне температур до 1000°С наблюдается ряд фазовых превращений: ферригидрит (при 150°С) —» прото-гематит (350°С - 1000°С) гематит.

Выбранные рентгенографические методы,

150 С

1000 800 600 400 200

Wavenumber, cm"1 Рис. 12. ИК-спектры образцов оксида железа после дегидратации оксалата и последующего прокаливания при различных температурах

1 >

основанные на анализе полного профиля дифракционных картин, являются взаимодополняющими. Анализ особенностей ближнего порядка атомов в методе РРА представляется более эффективным и иллюстративным в определении фазового состава высокодисперсных материалов. В свою очередь, развиваемый метод моделирования дифракционных картин показал эффективность в определении размера и геометрии кристаллитов исследуемого материала, что необходимо и для корректного расчета кривых РРА.

Глава 5 посвящена рассеянию от упорядоченных наноструктур. Такие организованные системы характеризуются наличием дополнительных дифракционных пиков, зависящих от способа упаковки нанообъектов. Описаны основные подходы и алгоритмы, приведены примеры расчетов дифракции для наноразмерных упаковок сферических частиц и для мезопористых систем с цилиндрической формой пор.

В общем виде расчёты базируются на алгоритме интегрирования в обратном пространстве, хотя для частиц сферической формы (или для наноструктур с полностью случайной ориентацией наночастиц) могут быть выполнены и методом ЭРА. Показана эквивалентность результатов расчетов по методу БРА и интегрированием по сферам в обратном пространстве для изотропных рассеивающих центров.

Детально рассмотрен практически важный случай упаковки объектов цилиндриче-, ской формы. Реализованы два эквивалентных способа расчета порошковой дифракционной картины: вращением рентгеновского пучка по всем ориентациям относительно цилиндра или вращением самих цилиндров при фиксированном направлении пучка (подобный подход ранее использовался в программах для анализа формы и особенностей пика с индексами ООО для малоугловой дифракции). На основании этого показан способ оценки достаточного числа векторов интегрирования для корректных вычислений. Для случая хаотически разориентирован-ных наночастиц приведено сравнение результатов наших расчетов с данными, полученными с использованием программы ЗаэРк [10].

Приведены теоретические расчеты дифракционных картин для простейших возможных случаев упаковки (Р-решетка, ОЦК, ГЦК, ГПУ) сферических наночастиц, подбирая параметры моделей таким образом, чтобы главные максимумы для всех типов упаковок совпадали по положению. Установлены дифракционные признаки, по которым можно различить эти упаковки.

Апробация методики расчёта межчастичной дифракции от объектов цилиндрической формы проведена на примере алюмосиликатных мезопористых материалов (обра-

1 17

зец 8ВА-15), характеризующихся упорядоченным расположения пор, рис. 13а. Цилиндрические поры (каналы) образуют двумерную плотнейшую гексагональную упаковку. На рентгенограммах под малыми углами наблюдаются пять дифракционных рефлексов: (с индексами 100, 110, 200, 210 и 220), отвечающих упаковке с периодом 12.3 нм (расстояние между осями соседних каналов).

На рис. 136 приведены результаты моделирования такой дифракционной картины в сравнении с экспериментальной рентгенограммой. Параметрами модели являлись диаметр цилиндров, их длина, период решетки, а также число цилиндров (размер области когерентного рассеяния).

Приводятся расчеты, показывающие, что форма пиков зависит от длины цилиндров, уширение - от числа когерентно расположенных цилиндров, а соотношение интенсивно-стей - от их диаметра. При длинах цилиндров, сравнимых с диаметром, наблюдается ассиметричная зубообразная форма пиков, при увеличении длины пики становятся симметричными и при длинах более определенного значения влияние этого параметра на дифрактограмму становится незначительным.

Таким образом, разработана и реализована новая методика определения среднего диаметра каналов мезопористых систем (наряду с параметрами их упаковки) по дифракционным данным. Продемонстрированы возможности разработанных алгоритмов и ПО для анализа эффектов межчастичной дифракции в случае наноструктур, представляющих собой регулярные упаковки наноразмерных частиц или пор.

20}

0-1

20-] 15 105

0-V. А л

: * - лм^ ■ | и—

1 61,1 . ¿¡¿«й;,^ „ , 1

Шт

ша

яиннш^ Щ

; 200

210 220

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

3 4

2ТИей

Рис. 13. Экспериментальная дифрактограмма мезопористого 8ВА-15 и рентгенограмма модели, представляющей собой 144 цилиндров со средним диаметром 9.1 нм, длиной 18 нм, упакованных по принципу двумерной плотнейшей гексагональной упаковки с параметром а = 12.3 нм (а). Снимки ПЭМВР(б)

Основные результаты и выводы

1. Разработаны алгоритмы и интерфейсное программное обеспечение для рентгенострук-турного анализа ультрадисперсных систем, включая метод, основанный на использовании формулы Дебая, и альтернативный оригинальный алгоритм расчёта дифракционных картин от ансамбля наночастиц путем интегрирования в обратном пространстве.

2. На конкретных примерах моделирования дифракционных картин нанокристаллических образцов диоксида титана, гидроксидов алюминия и магния, оксида никеля, целлюлозы и диоксида кремния показаны возможности разработанных методик для решения задач определения и уточнения атомной структуры наноразмерных объектов, определения формы и размеров наночастиц.

3. Исследован генезис фазового состава и наноструктуры образцов оксида железа, полученных в • виде псевдоморфозы окислением исходного гидрата оксапата железа Fe2C204-2H20 на воздухе при различных температурах. Впервые показано, что образованию стабильной фазы a-Fe2C>3 предшествует последовательное образование двух ме-тасгабильных фаз - ферригидрита (температуры прокаливания -150 - 250°С) и прото-гематита (область температур и -350 - 1000°С). Идентификация ультрадисперсной фазы ферригидрита (удельная поверхность Sya= 350 м2/г, размер частиц ~1 - 2 нм) проведена на основе моделирования полных дифракционных картин и кривых радиального распределения атомов с использованием разработанного программного обеспечения. Показана взаимодополняемость этих двух методов.

4. Разработан и реализован алгоритм расчета дифракционных картин от упорядоченных ансамблей наночастиц сферической и цилиндрической форм и регулярных мезопори-стых систем. Предложена и на конкретных экспериментальных примерах апробирована модель для описания дифракции от мезопористых систем, позволяющая определять из данных дифракционного эксперимента расстояние между центрами пор (период двумерной ячейки), диаметр пор, и, соответственно, толщину стенок.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Яценко Д.А., Цыбуля C.B. Метод моделирования дифракционных картин для наноразмерных кристаллических систем // Вестник НГУ. Физика. 2008. Т. 3. С. 47-51.

2. Шефер К.И., Яценко Д.А., Цыбуля C.B., Мороз Э.М., Герасимов Е.Ю. Структурные особенности высокодисперсного псевдобемита, полученного золь-гель методом // Журн. структур, химии. 2010. Т. 51, № 2. С. 337-341.

3. Яценко Д.А., Пахарукова В.П., Цыбуля C.B., Матвиенко A.A., Сидельников A.A. Фазовый состав и структура нанокристаллических продуктов твердофазного окислительного термолиза дигидрата оксалата железа // Журн. структур, химии. 2012. Т. 53, № 3. С. 554-562.

4. Цыбуля C.B., Яценко Д.А. Рентгеноструктурный анализ ультрадисперсных систем: формула Дебая//Журн. структур, химии. 2012. Т. 53. С. S155-S171.

5. Яценко Д.А., Цыбуля C.B. DIANNA (Diffraction Analysis of Nanopowders) - Программное обеспечение для структурного анализа ультрадисперсных систем рентгенографическими методами // Изв. РАН, сер. физ. 2012. Т. 76, № 3. С. 472-475.

6. Яценко Д.А., Цыбуля C.B. Моделирование дифракционных картин наноструктури-рованных систем // Международная научная конференция «Наноструктурные мате-риалы-2008. Беларусь-Россия-Украина» НАНО-2008. Минск, Беларусь, 11-25 апреля 2008. Тез. докл. - С. 108.

7. Яценко Д.А., Цыбуля C.B. Программа расчета дифракционных картин от ансамбля хаотически разориентированных наноразмерных кристаллических частиц // Международный, междисциплинарный симпозиум «Фазовые превращения в минералах и сплавах». Сочи - пос. Лоо, 10-15 сентября 2008. Тез. докл. - С. 210-211.

8. Яценко Д.А., Шефер К.И., Мороз Э.М., Цыбуля C.B. Особенности дифракции от порошка высокодисперсного псевдобемита с пластинчатой формой частиц // Международный, междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Сочи - пос. Лоо, 16-21 сентября 2008. Тез. докл. - С. 218-221.

9. Яценко Д.А., Цыбуля C.B. Программа расчета дифракционных картин от ансамбля хаотически разориентированных наноразмерных кристаллических частиц // Третья Всероссийская конференция по наноматериалам (НАН02009), Екатеринбург, 20-24 апреля 2009. Тез. докл. - С. 900-901.

10. Yatsenko D.A., Tsybulya S.V. The program of diffraction patterns calculation from ensemble chaotically disoriented nanosized crystal particles // XXI Conference on Applied Crystallography. Zakopane, Poland. 20-24 September 2009. - о 10.

11. Яценко Д.А., Цыбуля C.B. Разработка программного обеспечения для рентгеновской диагностики порошковых наноматериалов II Второй Международный форум по нанотехнологиям. Москва, 6-8 октября 2009. Тез. докл. - С. 301-303.

12. Яценко Д.А., Цыбуля C.B. Моделирование рентгеновских дифракционных картин для ансамбля наноразмерных хаотически разориентированных частиц // 1-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». Новосибирск, 11-16 октября 2009. Тез. докл. - С. 264.

13. Яценко Д.А., Пахарукова В.П., Цыбуля C.B., Матвиенко A.A., Сидельников A.A. Структурная диагностика ультрадисперсных порошков оксида железа // Горячие

точки химии твердого тела химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз. Новосибирск, 4-7 октября 2010. Тез. докл. - С. 81-82.

14. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Яценко Д.А. Новые методики рентгеноструктурного анализа нанокристаллов для решения задач в области химии твердого тела // Горячие точки химии твердого тела химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз. Новосибирск, 4-7 октября 2010. Тез. докл. - С. 79-80.

15. Яценко Д.А., Цыбуля C.B., Матвиенко A.A., Сидельников A.A. Моделирование дифракционных картин для ультрадисперсных образцов оксида железа // II Международная научная конференция Наноструктурные материалы-2010: Беларусь-Россия-Украина. Украина. Киев. 19-22 октября 2010. Тез. докл. - С. 769.

16. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Яценко Д.А. Возможности рентгеновской дифракции в исследовании атомной структуры и наноструктуры порошковых наноматериалов // 4-я Школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии». Новосибирск, 25-29 апреля 2011, Тез. докл. - С. 31-32.

17. Яценко Д.А., Пахарукова В.П., Цыбуля C.B. Фазовый анализ наноразмерных порошков методами Дебая и РРА II XVII международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов. Санкт-Петербург, 20-24 июня 2011. Тез. докл.-С. 230-231.

18. Яценко Д.А., Пахарукова В.П., Цыбуля C.B. Развитие и примеры применения рентгенографических методов для структурного анализа ультрадисперсных систем // Четырнадцатый междисциплинарный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Сочи - пос. JIoo, 14-19 сентября 2011. Тез. докл. - Т. 2, С. 218-220.

19. Яценко Д.А., Пахарукова В.П., Цыбуля C.B., Матвиенко A.A., Сидельников A.A. Фазовые превращения при твердофазном окислительном термолизе дигидрата окса-лата железа // Первый междисциплинарный международный симпозиум «Физика межфазных границ и фазовые переходы» (МГФП-1). Сочи - пос. JIoo, 19-23 сентября 2011. Тез. докл. - С. 198-201.

20. Яценко Д.А., Пахарукова В.П., Цыбуля C.B., Моделирование дифракционных картин и кривых РРА для наноразмерных кристаллических систем // Международная молодежная конференция «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (ФМКЭ). Новосибирск, 25-29 июня 2012. Тез. докл. - С. 19.

Список цитированой литературы:

1. Debye Р. Zerstreuung von Röntgenstrahlen II Ann. Physik. 1915. V 351, N 6. P 809-823.

2. Proffen Т.Н., Neder R.B. DISCUS: a program for diffuse scattering and defect-structure simulation // J. Appl. Cryst. 1997. V. 30, N 2. P. 171-175.

3. Hall B.D. Debye function analysis of structure in diffraction from nanometer-sized particles // J. Appl. Phys. 2000. V. 87, N 4. P. 1666-1675.

4. Cervellino A., Gianniniand C., Guagliardi A. DEBUSSY: a Debye user system for nanocrystalline materials // J. Appl. Cryst. 2010. V 43. P. 1543-1547.

5. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of X-ray powder diffraction patterns for one-dimensionally disordered crystals // Mat. Sci. Forum. 2004. V. 443. P. 87-90.

6. Цыбуля C.B. Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава. Дисс. д.ф.-м.н. Новосибирск, 2004. - 337 с.

7. Fleischer М., Chao G.Y., Kato A. New mineral names // Amer. Mineral. 1975. V. 60. P. 485-486.

8. Michel F.M., Ehm L., Antao S.M., Lee P.L., Chupas P.J., Liu G., Strongin D.R., Schoonen M.A.A., Phillips B.L., Parise J.B. The structure of ferrihydrite, a nanocrystalline material // Science. 2007. V. 316. P. 1726-1729.

9. Бургина Е.Б., Кустова Г.Н., Цыбуля C.B. и др. Особенности строения метастабильной модификации оксида железа(Ш) // Журн. структур, химии. 2000. Т. 41, №3. С. 489-497.

10. Kohlbrecher J., Bressler I. A program for fitting elementary structure models of small angle scattering data. [Электронный ресурс]: програм. обеспечение. URL: http://kur.web.psi.ch/sansI/SANSSofl/sasfit.html (дата обращения: 23.07.2013).

Благодарности

Автор, в первую очередь, выражает благодарность научному руководителю д.ф.-м.н. С.В. Цыбуле за поддержку и помощь, оказанную на протяжении работы.

Автор благодарит сотрудников ИК СО РАН д.х.н. Г.А. Зенковец, кх.н. В.В. Гойдина, к.х.н. М.С Мельгунова за сотрудничество и предоставленные для исследования образцы; кф.-м.н. Е. Ю. Герасимова за электронно-микроскопические снимки, к.ф.-м.н. А. Н. Шмакова за помощь в получении дифракционных данных на синхро-тронном излучении и к.х.н. Ю. А. Чесалова за ИК-спектры для оксидов железа. За совместные структурные исследования оксидов железа автор благодарит к.х.н. В. П. Пахарукову, гидроксидов алюминия — к.х.н. К. И. Шефер; за содействие и помощь в работе - д.х.н. Л.М. Плясову, д.х.н. Э.М. Мороз и кхн. Т.Ю. Кардаш.

Кроме того, автор выражает благодарность сотруднику ИХТТМ СО РАН к.х.н. А. А. Матвиенко за синтез серии образцов оксида железа и совместное обсуждение результатов исследования.

Яценко Дмитрий Анатольевич

РАЗВИТИЕ II ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ДИФРАКЦИОННЫХ КАРТИН ДЛЯ СТРУКТУРНОЙ ДИАГНОСТИКИ ПОРОШКОВЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Подписано в печать 09.09.2013. Заказ № 57. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.5. Тираж 120 экз. Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5 http://catalysis.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

Институт катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

Яценко Дмитрий Анатольевич

РАЗВИТИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ДИФРАКЦИОННЫХ КАРТИН ДЛЯ СТРУКТУРНОЙ ДИАГНОСТИКИ ПОРОШКОВЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

02.00.04. - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата ^ __ физико-математических наук

я

со а

Научный руководитель:

<N1 041

'Л т— доктор физико-математических наук

>г

О Цыбуля Сергей Васильевич

Новосибирск - 2013

Оглавление

Использованные обозначения и сокращения.....................................................................5

Введение.....................................................................................................................................6

Глава 1. Особенности дифракции для наноразмерных систем и методики РСА. Литературный обзор..............................................................................................................12

1.1. Размерные эффекты в рентгеновской дифракции и методики их анализа...........12

1.2. Метод моделирования дифракционных картин на основе формулы Дебая.........15

1.2.1. Теория.....................................................................................................................16

1.2.2. Этапы развития метода Дебая..............................................................................21

1.2.3. Учет различных форм и размеров частиц...........................................................23

1.2.4. Микроискажения в структуре и влияние поверхности......................................26

1.2.5. Расчет ансамблей частиц с дефектами упаковки................................................29

1.2.6. Некристаллические объекты.................................................................................32

1.2.7. Двухфазные (многофазные) системы, в том числе, катализаторы на подложках...........................................................................................................................33

1.2.8. Системы ядро / оболочка......................................................................................33

1.2.9. Биологические объекты.........................................................................................34

1.2.10. Целлюлоза...............................................................................................................34

1.2.11. Нанокомпозиты Мо82/№(ОН)2.............................................................................36

1.2.12. Исследование сложных V - №> - Мо - Те - содержащих оксидов.....................37

1.2.13. Алгоритмы и программы......................................................................................37

1.3. Исследования упорядоченных ансамблей наночастиц и наноструктур................41

1.3.1. Дифракция на упорядоченных ансамблях наночастиц......................................41

1.3.2. Некоторые приметы упорядоченных систем наночастиц и нанопор...............43

1.4. Заключение к главе 1..................................................................................................45

Глава 2. Разработка алгоритмов и программного обеспечения для РСА нанокристаллов......................................................................................................................48

2.1. Назначение и структура программного обеспечения................................................48

2.1.1. Основные методики РСА нанокристаллов, реализованные в разработанном ПО.............................................................................................................48

2.1.2. Логика ПО. Связь методов и их реализация.......................................................50

2.1.3. Описание и основные возможности программы................................................53

2.2. Алгоритм, основанный на использовании функции Дебая....................................55

2.2.1. Расчет координат атомов кристаллов различных форм.....................................55

2.2.2. Расчет и сортировка межатомных расстояний...................................................58

2.2.3. Тип хранения информации...................................................................................59

2.2.4. Сравнение и точность хранения информации....................................................60

2.2.5. Построение распределения межатомных расстояний........................................61

2.2.6. Параллельные вычисления...................................................................................64

2.3. Расчет дифракционных картин интегрированием в обратном пространстве.......66

2.3.1. Идея алгоритма........................................................................................................66

2.3.2. Равномерное распределение точек на сфере........................................................68

2.3.3. Расчет дифракционных картин интегрированием в обратном пространстве по

формуле Лауэ.....................................................................................................................68

2.3.1. Алгоритм расчета дифракции................................................................................69

2.4. Метод расчета РРА.....................................................................................................70

2.5. Уточнение параметров модели..................................................................................71

2.7. Заключение к главе 2..................................................................................................74

Глава 3. Тестирование, апробация ПО и некоторые примеры практического применения..............................................................................................................................75

3.1. Тестирование ПО...................................................................................................75

3.2. Результаты тестирования на примере моделирования рентгенограммы нанокристаллического образца N^0...............................................................................76

3.3. Исследование образцов диоксида титана............................................................79

3.4. Анизотропные частицы дигидрата оксида вольфрама и гидроксида магния ..81

3.5. Влияние направления роста частиц на дифракционную картину....................82

3.6. Целлюлоза...............................................................................................................82

3.7. Моделирование дифракции аморфного кремнезёма (БЮг)...............................83

3.8. Моделирование дифракционной картины псевдобемита с ламеллярной формой частиц...................................................................................................................85

3.9. Заключение к главе 3.............................................................................................89

Глава 4. Изучение генезиса фазового состава при дегидрировании дигидрата оксалата железа......................................................................................................................91

4.1. Введение.........................................................................................................................91

4.2. Экспериментальная часть.............................................................................................92

4.3. Результаты и их обсуждение......................................................................

4.4. Изучение генезиса фазового состава при температурном воздействии

4.5. Заключение к главе 4...................................................................................

..93 100 102

Глава 5. Алгоритмы и программа для расчета рассеяния на упаковках

наноразмерных объектов и мезопористых системах....................................................105

5.1. Метод расчета дифракции от упорядоченных систем.............................................105

5.2. Алгоритм расчета........................................................................................................107

5.3. Расчет дифракции для упорядоченных систем сферических частиц одинакового диаметра...............................................................................................................................111

5.4. Особенности дифракции структурированных мезопористых материалов............114

5.5. Заключение к главе 5...................................................................................................116

Основные результаты и выводы......................................................................................118

Список литературы..............................................................................................................119

Приложение...........................................................................................................................131

Использованные обозначения и сокращения

ОКР — область когерентного рассеяния;

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения;

РРА — радиальное распределение атомов;

DFA — Debye Function Analysis;

PC А - рентгеноструктурный анализ;

ГПУ — гексагональная плотнейшая упаковка;

КПУ - кубическая плотнейшая упаковка;

ОЦК - объёмноцентрированная кубическая решетка;

ГЦК — гранецентрированная кубическая решетка;

ПК - персональный компьютер;

RMC — Reverse Monte Carlo "обратный" алгоритм Монте Карло;

ПО - программное обеспечение;

ICSD — Inorganic Crystal Structure Database;

CSD - Cambridge Structural Database;

ФГ — ферригидрит;

ИК - инфракрасная спектроскопия.

Введение

Область применения наноматериалов и нанохехнологий очень широка, они активно используются в самых разных направлениях науки и техники. Одним из наиболее распространенных и востребованных технологических материалов являются нанопорошки, обладающие большой удельной поверхностью. Свойства получаемых ультрадисперсных материалов, как правило, определяются как особенностями их атомной структуры, так и параметрами наноструктуры - формой и размерами кристаллитов, характером их упаковки в макроразмерные агрегаты, структурой межзеренных границ и т.д., поэтому важна их полная структурная диагностика.

Задачи фундаментальных исследований в области физики и химии наноразмерных систем, материаловедения требуют опережающего развития методик анализа структуры и свойств подобных объектов. Наличие адекватных и надежных методов исследования структуры порошковых наноматериалов принципиально важно и для решения прикладных проблем индустрии, связанных с аттестацией продукции и сырья (на стадии разработки, испытания и производства). Технологии диагностики наноматериалов и наноустройств отнесены правительством РФ к критическим технологиям федерального уровня.

Актуальность темы

Актуальность работы, в первую очередь, обусловлена потребностью развития рентгенографических методик исследования порошковых наноматериалов. Рентгеновская дифракция является одним из основных методов, позволяющих получить информацию об атомной структуре, форме и размерах кристаллических блоков, которые, собственно, и являются элементами наноструктуры. Однако высокая дисперсность объектов часто затрудняет их идентификацию традиционными методами рентгеноструктурного анализа (РСА) из-за низкой информативности дифракционных картин, сильного уширения пиков вплоть до их слияния с фоном. Дополнительные сложности вызывает диффузное рассеяние, появление которого неизбежно для высокодисперсных и наноструктурированных систем. Обычно проблемы с интерпретацией данных появляются, когда частицы имеют очень малые размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) - менее 3 нм. Такие образцы даже часто называют рентгеноаморфными, и стандартные методики рентгенографии, основанные на рассмотрении отдельных рефлексов, к ним практически не применимы. Иногда для

6

анализа по дифракционным данным используют метод радиального распределения атомов (РРА). Однако этот метод дает информацию только о межатомных расстояниях и координационных числах, т.е. о ближнем порядке распределения атомов. Альтернативный подход связан с моделированием полного профиля рентгенограммы, исходя из атомной модели структуры и формы наночастиц. Такие подходы достаточно активно развиваются, но нет общедоступных программных продуктов, которые бы полностью удовлетворяли возникающим потребностям. Поэтому актуальной проблемой остается разработка новых специализированных методов, алгоритмов и программного обеспечения, основанных на анализе всего профиля дифрактограмм.

Метод на основе формулы Дебая [1] является подходом из первых принципов (ab initio), который связан с моделированием структуры нанообъектов и их дифракционных картин и отображает связь интенсивности рассеяния рентгеновских лучей с межатомными расстояниями. Если еще 6 — 7 лет назад в литературе ежегодно публиковалось только несколько работ, относящихся к исследованию структуры аморфных и ультрадисперсных материалов методом DFA (Debye Function Analysis), то в настоящее время такие публикации исчисляются десятками. В первую очередь, это объясняется востребованностью метода, позволяющего из анализа дифракционных картин, не содержащих выраженных дифракционных ("брэгговских") максимумов или представляющих собой сложную суперпозицию очень размытых, перекрывающихся пиков, получать информацию об атомной структуре, размерах, форме ультрадисперсных частиц, начиная с кластеров, состоящих из нескольких атомов. Очевидно также, что предпосылкой к расширению использования метода DFA является современный уровень развития вычислительной техники. Расчеты структур средней сложности с размерами частиц до нескольких десятков нанометров оказалось возможным проводить уже на обычных персональных компьютерах за времена порядка минут (десятков минут), не прибегая при этом к слишком сложным алгоритмам. Таким образом, метод DFA на сегодняшний день становится вполне доступным инструментом структурных исследований и находится в постоянном развитии. Совершенствуются алгоритмы и программы, расширяется круг объектов, а, самое главное, постоянно увеличивается интерес к структуре материалов, находящихся в ультрадисперсном или наноструктурированном состоянии.

Метод достаточно активно развивают в нескольких лабораториях [2-6], но программы обычно недоступны, или разработаны для конкретных структур, или не

имеют дружественного интерфейса и поэтому трудны в освоении. Несмотря на очевидную перспективность такого подхода, в настоящее время нет общедоступных программ (коммерческих или свободно распространяющихся), которые позволили вести такого рода расчеты в общем виде.

Новые задачи для РСА возникают в связи с созданием материалов различного назначения в виде упорядоченных ансамблей наночастиц определенной формы и размера (наноразмерных структурных единиц). В этом случае возникают дополнительные дифракционные эффекты в виде пиков в малоугловой области, отвечающих порядку в укладке наночастиц, для расчета которых не всегда применима и удобна в использовании формула Дебая.

Появление таких задач требует разработки альтернативных подходов. Кроме того, практика структурных исследований ультрадисперсных систем все еще относительно невелика. Поэтому необходимо развивать методические подходы, к их исследованию накапливать информацию кристаллохимического характера об особенностях строения наноразмерных объектов.

Цель и задачи работы

Целью работы являлось развитие и применение рентгеновских дифракционных методов, основанных на моделировании полного профиля дифракционных картин, для структурной диагностики порошковых наноматериалов и ультрадисперсных систем. Нами были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка алгоритмов и интерфейсного программного обеспечения (под операционную систему семейства Windows) для РСА ультрадисперсных систем, включая метод, основанный на использовании формулы Дебая, и альтернативный оригинальный алгоритм расчета дифракционных картин от ансамбля наночастиц путем интегрирования в обратном пространстве;

• разработка алгоритмов и реализация их в программного обеспечения для расчета дифракционных картин от упорядоченных систем наноразмерных объектов (модели упорядоченных систем частиц сферических и цилиндрических форм);

• развитие подходов РСА, основанных на совместном анализе полного профиля рентгенограммы и функций РРА;

• тестирование и апробация программного обеспечения;

• исследование структуры ряда порошковых материалов, полученных по конкретным технологиям, в рамках исследований, проводимых в интересах химии твердого тела и гетерогенного катализа (высокодисперсные оксиды железа, титана, кремния, гидроксиды алюминия и др.).

Научная новизна работы

Разработан оригинальный алгоритм построения дифракционных картин для ультрадисперсных систем путем численного интегрирования в обратном пространстве. Разработаны и реализованы в ПО вычислительные алгоритмы моделирования ансамблей наночастиц различных форм и размеров и расчета их полнопрофильных рентгенограмм двумя альтернативными методами - на основе формулы Дебая (метод ОБА) и интегрированием по сфере Эвальда. Разработан алгоритм расчета теоретических кривых радиального распределения атомов с учетом размера и формы наночастиц. Разработан, реализован и апробирован алгоритм расчета дифракционных картин от упорядоченных ансамблей монодисперсных наночастиц сферической и цилиндрической форм. Предложена модель наноструктуры, объясняющая дифракционные эффекты, которые наблюдаются на рентгенограммах ультрадисперсных образцов гидроксида алюминия -псевдобемита, полученных по конкретным технологиям. Получены новые данные об условиях образования и структуре ультрадисперсной метастабильной формы оксида железа - ферригидрита. Впервые изучен генезис фазового состава образцов в ряду «оксалат железа-ферригидрит-протогематит—гематит» при повышении температуры прокаливания. Предложена новая методика моделирования полного профиля дифракционных картин для мезопористых силикатных систем, позволяющая из анализа экспериментальных дифрактограмм оценивать диаметр мезопор, толщину стенок, протяженность упорядоченных областей.

Практическая значимость

Разработано новое программное обеспечение для рентгеноструктурного анализа ультрадисперсных систем, базирующееся на универсальных алгоритмах (формуле Дебая и интегрировании в обратном пространстве), которое отличается расширенными возможностями расчета дифракционных картин для неупорядоченных и упорядоченных ансамблей наночастиц, удобным графическим интерфейсом для обработки экспериментальных данных, построения и визуализация атомной модели объектов, совместимостью со стандартными базами структурных данных. Программы могут

использоваться как при проведении научных исследований, так и для постановки прикладных методик д�