Развитие методов анализа структуры некристаллических и наноразмерных материалов с использованием синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЕЛИГЖАНИН Алексей Александрович

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ АНАЛИЗА СТРУКТУРЫ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность: 01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2011

4851747

Работа выполнена в Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт»

Научный руководитель: кандидат химических наук

Зубавичус Ян Витаутасович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Фетисов Геннадий Владимирович

доктор химических наук Толочко Борис Петрович

Ведущая организация: Южный федеральный университет,

г. Ростов-на-Дону

Защита состоится «_»_2011 года в_часов

на заседании диссертационного совета Д 520.009.01 при НИЦ «Курчатовский институт» по адресу 123182, Москва, пл. ак. И.В. Курчатова, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦ «Курчатовский институт»

Автореферат разослан «_»_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.В .Мерзляков

© Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», 2011

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Информация о структуре функциональных материалов критически важна для совершенствования свойств и разработки обоснованных методов синтеза этих материалов. Проблема получения структурных характеристик усложняется тем, что используемые сейчас функциональные материалы (в частности, катализаторы) являются преимущественно на-нокристаллическими или некристаллическими материалами. Изучение этих объектов традиционными лабораторными методами рентгеновской дифракции затруднено их спецификой - малое содержание активного компонента и слабая упорядоченность требуют длительных экспозиций, а в отдельных случаях не позволяют получить надежных данных. Поэтому для описания структуры необходимо дополнительно к рентгеновской дифракции привлекать взаимодополняющие методы структурной диагностики.

Синхротронное излучение предоставляет уникальные возможности для исследования структуры вещества. Свойства синхротронного излучения -широкий энергетический спектр, высокая степень вертикальной коллимации и большой спектральный поток - позволяют улучшить характеристики дифракционного метода, существенно сократить время экспозиции без потери качества дифрактограмм. Кроме того, использование синхротронного излучения позволяет добиться заметно лучшего углового разрешения. Характеристики синхротронного излучения также позволяют развить методы, которые невозможно адекватно реализовать на лабораторной установке, в частности, методы спектроскопии рентгеновского поглощения ЕХАГ^/ХАНЕВ. Эти методики дают информацию о локальной и электронной структуре исследуемого вещества и не налагают на исследуемый объект требования кристалличности. Поэтому рентгеновская спектроскопия поглощения является незаменимым методом исследования функциональных некристаллических и нанокри-сталлических материалов. Важной характеристикой нанообъектов является их размер. В частности, катализаторы обнаруживают размерный эффект активности в зависимости от размера кластера благородного металла. Для получения размерных характеристик используется метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Он успешно реализуется в виде лабораторного прибора на рентгеновской трубке, однако, использование синхротронного излучения дает существенные преимущества, как за счет большой спектральной интенсивности и коллимации пучка, так и возможностью использовать аномальное рассеяние. Это позволяет контрастировать интересующий элемент и получать парциальные размерные характеристики, например, активного компонента катализатора.

Важной задачей при изучении катализа является определение структурных изменений, происходящих в катализаторе в процессе работы. Ех-вШ! катализатор может претерпевать существенные изменения структуры, прежде всего, за счет окисления кислородом воздуха и взаимодействием с водой. Поэтому необходимо использовать камеру образца, позволяющую воспроизводить рабочие режимы катализа.

Цель работы. Создание экспериментальной установки с использованием синхротронного излучения, позволяющей использовать комплементарные методы исследования структуры вещества - рентгеновскую дифракцию, спектроскопию поглощения рентгеновских лучей и малоугловое рентгеновское рассеяние; отработка и апробация этих методов для исследования функциональных материалов, а также методики совместного анализа структурных данных, полученных этими методами.

Научная новизна. Впервые в России создана экспериментальная установка для исследования структуры вещества с помощью набора взаимодополняющих методов структурного анализа - рентгеновской дифракции, рентгеновской спектроскопии поглощения и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Конструкция станции позволяет проводить исследования с использованием аномального рассеяния для выделения парциальных вкладов на контрастирующем атоме. Для исследования структуры катализаторов в рабочих условиях создана камера образца с контролем газовой среды (окислительная, восстановительная, нейтральная, вакуум до 10 Па) и температуры в пределах 20-500 °С. На примере нанесенных катализаторов РЮх/у-А120з продемонстрирована эффективность подготовленного оборудования для структурных исследований in situ.

Практическая значимость. На Курчатовском источнике синхротронного излучения создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать структуру вещества с использованием набора комплементарных методов и in iZ/м-ячейкой, реализующей изменения газовой среды и температуры на образце. Экспериментальные методы охарактеризованы с помощью стандартов. Продемонстрированы возможности совместного анализа экспериментальных данных. Установка доступна для проведения исследований сторонними пользователями в рамках деятельности ЦКП «Курчатовский центр синхротронного излучения и нанотехнологий» на некоммерческой основе.

На защиту выносятся:

1. Конструкция экспериментальной установки, использующей следующие методы исследования структуры вещества с помощью синхротронного излучения: спектроскопия поглощения рентгеновских лучей, рентгеновская дифракция и малоугловое рентгеновское рассеяние (в том числе с использованием эффектов аномального рассеяния).

2. Конструкция специализированной in-situ ячейки для исследования объектов в температурном диапазоне 25-500°С в контролируемой газовой среде методами рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской дифракции.

3. Методика совместного анализа данных комбинации экспериментальных методов для получения модели структуры для некристаллических и нанокристаллических наноматериалов на примере биметаллических катализаторов Au@NiO и магнитных диэлектриков на основе наноча-стиц Рез04 в полиариленсульфиде.

4. Методика определения структурных характеристик катализаторов в режиме in situ на примере системы Pt,Pt0x/y-Al203. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVII, XVIII, XIX и XX Международных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2004, 2006, 2008 и 2010), Международных конференциях по использованию рентгеновского и синхротронного излучения, электронов и нейтронов для исследования вещества (Москва, 2005 и 2007), Первом и третьем международных научных форумах по нано-технологиям (Москва, 2008 и 2010), российско-германском научном форуме по нанотехнологиям в рамках Дней Баден-Вюртемберга в Москве (Москва, 2009), II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва 2009), 1ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» МИССФМ-2009 (Новосибирск, 2009), втором российско-германском семинаре по катализу «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis» (Kloster Seeon, Germany, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и 37 тезисов конференционных докладов.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 частей, заключения и списка литературы. Содержание работы оформлено на 134 страницах с 53 рисунками и 17 таблицами. Список литературы содержит 217 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы работы, сформулированы основные цели и задачи работы, приведены положения, выносимые на защиту, пояснена научная новизна и практическая ценность результатов.

В первой части, в литературном обзоре, приводится анализ современных тенденций в развитии методов исследования вещества с использованием синхротронного излучения. Обзор включает в себя описание характеристик действующих и строящихся накопительных колец, а также анализ характеристик реализованных на источниках СИ экспериментальных установок и доступных на них методов исследования структуры вещества. Отдельное внимание уделено, во-первых, станциям, в первую очередь вводимым в строй на строящемся синхротронном источнике, что указывает методы, востребованные научным сообществом, во-вторых, тенденциям развития современных синхротронных методов и оборудования экспериментальных установок. Выделяются следующие основные моменты - для исследования сложных функциональных материалов, которые активно используются в промышленности (например, катализаторы), с целью поиска корреляций структура-свойства, используются различные нестандартные условия измерения, максимально приближенные к условиям применения этих материалов. Поскольку при этом функциональные материалы имеют сложную структуру и характеризуются различными структурными особенностями, прослеживается тенденция использования комбинации структурных методов в исследованиях таких материалов. Кроме того, для исследования свойств функциональных материалов

важно понимание процессов, происходящих при их использовании, поэтому активно используются методы с временным разрешением, а также методы с комбинированным пространственно-временным разрешением.

Вторая часть посвящена описанию конструкции экспериментальной установки «Структурное материаловедение» (СТМ) на Курчатовском источнике синхротронного излучения.

Установка комбинированного использования методов XRD, EXAFS/XANES и SAXS на синхротронном излучении.

Экспериментальная установка для комплексного анализа структуры некристаллических и нанокристаллических функциональных материалов, смонтированная на канале 1.36 Курчатовского Источника Синхротронного излучения носит название «Структурное материаловедение». Работы по разработке, монтажу и наладке установки были проведены в 2003-2004 годах при непосредственном участии автора, а с 2005 года ведется активное использование установки как для реализации собственной научной программы, так и по заявкам сторонних пользователей.

1.1 Характеристики источника СИ

Источником СИ на канале 1.36 накопительного кольца «Сибирь-2» служит поворотный магнит с полем 1.7Тл. Энергия электронов в накопителе 2.5 ГэВ, средний ток около 70 мА. Такие значения магнитного тока и энергии электронов определяют спектр синхротронного излучения с критической энергией излучения 7.3 кэВ, спектральным потоком х*109 фот/сек-мрад вблизи максимума спектра и ААЛ= 10"4, расходимость пучка -0.03 мрад при 10 кэВ.

1.2 Описание экспериментальной установки «Структурное материаловедение»

Общая схема станции «Структурное материаловедение» представлена на рис 1. Для монохроматизации используется монокристаллический моно-хроматор с вырезом типа «бабочка» (channel-cut) со сменными кристаллами Si(lll) и Si(220), используемыми в диапазонах энергий 4.5^-18 кэВ и 10-^30 кэВ соответственно с разрешением ДМ, ~ 2.4x10 и 1.4Х10"4 при 10 кэВ. Возможно расширение интервала используемых энергий за счет использования третьего порядка отражения от кристалла Si(l 11) до 35 кэВ. Верхняя граница спектра обусловлена спадом интенсивности излучения источника, нижняя - поглощением рентгеновских лучей воздухом, поскольку оптический путь станции не вакуумизирован, а также бериллиевыми окнами. Гониометр монохроматора позволяет вращать кристалл с шагом 1", что превосходит физическое разрешение кристалла.

Размер пучка формируется свинцовыми щелевыми коллиматорами, перемещаемыми с помощью шаговых двигателей. Размер может изменяться в пределах от 3Х3 мм до —10x10 мкм с дискретностью 4.25 мкм. В оптической схеме используется набор коллиматоров для формирования «чистого» от паразитного рассеяния на элементах оптической схемы, что особенно важно для метода SAXS.

Для визуального контроля вертикального положения пучка и корректирования орбиты электронов используется люминофорный датчик с видеокамерой. Монитирование интенсивности падающего на образец излучения осуществляется посредством ионизационной камеры, установленной после коллиматора, определяющего размер пучка. Используется камера длиной 10 см с изменяемой газовой рабочей средой (смесь Аг/Хе/М2/Не). Считывание осуществляется пикоамперметром КейЫеу 6785, позволяющим регистрировать ток с точностью до 10 фА. Для регистрации пропускания образца используется аналогичная ионизационная камера.

Рис 1. Принципиальная схема станции. Установка условно разделена на четыре зоны: А) Блок формирования пучка; В) блок камеры образца и XAFS-измерений; С) блок малоуглового рассеяния; D) блок детекторов. 1,3,9- моторизованные коллиматоры; 2 - монохроматор-"бабочка"; 4-мониторирующая ионизационная камера (воздух); 5 - камера образца (газовая среда + температура); 6 - детектирующая ионизационная камера (Хе + Аг); 7 - детектор флуоресценции (ДЭЛГ или ФЭУ); 8, 15 - Imaging Plate; 10 -вакуумная камера малоуглового рассеяния; 11 - шлюз ввода образцов; 12 -ионизационная камера контроля поглощения; 13 - видеокамера контроля пучка и положения образца; 14 - линейный координатный детектор.

Камера образца предназначена преимущественно для исследований катализаторов in situ. Для этой цели образец находится в контролируемой газовой среде и при контролируемой температуре - от комнатной до 500 °С. Температура поддерживается с точностью 1°С с помощью управляемых контроллером HANYOUNG NX4 керамических стержней. Максимальная достижимая температура при этом определяется предельной температурой, на которую рассчитаны стержни. Предусмотрено также получение низкой температуры без разгерметизации объема камеры. Достижима температура -196°С без термостабилизации. Газовая среда в ячейке контролируется с помощью контроллеров потока AABORG, задающих поток газа в пределах 0-1000 мл/мин. Используется три таких контроллера для получения трехкомпонент-ных смесей из набора газов N2, Аг, 02, Н2, СО, СН4. Изучение структуры об-

разца в камере осуществляется методами XRD и EXAFS/XANES. Спектроскопия поглощения измеряется на пропускание с помощью газонаполняемых ионизационных камер. Для измерения дифрактограмм используется либо одномерный газовый детектор, позволяющий единовременно измерять диапазон углов в 25°, с возможностью захватить углы от 10 до 60° перемещая детектор, либо двумерный детектор Imaging Plate в «квазиодномерном» режиме.

Вакуумируемая камера малоуглового рассеяния длиной 2.5 м обеспечивает большое расстояние образец - детектор и отсутствие паразитного рассеяния на воздухе и от элементов коллимации. Она оснащена системой портов ввода для установки исследуемых образцов на разных расстояниях от детектора, что позволяет измерять кривые рассеяния в разных угловых диапазонах: от сотых долей градуса до десятков градусов в зависимости от характера решаемой задачи. Для ввода образцов в камеру рассеяния без нарушения вакуума используется манипулятор с вакуумным шлюзом и кассетой, позволяющей оперативно менять до 10 образцов. Вакуумные условия в камере рассеяния достигаются путем откачки винтовым насосом Varían SH-110. Предельная глубина вакуума 10"1 Па при откачке с атмосферного давления достигается за 15-20 минут. Входные и выходные фланцы камеры рассеяния герметизированы окнами из бериллиевой фольги толщиной 200 мкм. Выходное окно имеет прямоугольную форму размером 15x270 мм2. Для измерения двумерных картин малоуглового рентгеновского рассеяния оно может быть заменено на круглое окно диаметром 250 мм из каптоновой пленки толщиной 150 мкм. Для отсечения паразитного фона, возникающего при рассеянии рентгеновского пучка на оптических элементах, в камеру рассеяния дополнительно вводятся два свинцовых экрана. Первый располагается непосредственно перед образцом и поглощает паразитное рассеяние в верхней (измерительной) части камеры малоуглового рассеяния. Второй экран, расположенный непосредственно перед выходным окном, служит стопором прямого пучка.

На выходе из вакуумной трубы камеры рассеяния расположена система детекторов, имеющих разное функциональное назначение. Приборы укреплены на координатном штативе, что позволяет оперативно устанавливать нужный элемент в рабочую позицию.

Для измерения малоуглового рентгеновского рассеяния используется линейный координатный газовый детектор ЛКДО (ООО "Элион-Плюс", Санкт-Петербург). Этот детектор имеет размер входного окна 70x10 мм2, пространственное разрешение 200 мкм, энергетическое разрешение 25% и максимальную скорость счета 2-104 с"1. Система регистрации сигнала позволяет сохранять и координату, и энергию зарегистрированных импульсов.

Для измерения двумерных картин малоуглового рассеяния или дифракции используются фоточувствительные пластинки с запоминающим слоем типа Imaging Plate с автономным цифровым сканнером (FujiFilm BAS-5000). Размер пластинки 200x250 мм2, минимальный размер пикселя при

считывании 25 мкм. Для контроля за прошедшим пучком используется система из расположенных соосно ионизационной камеры с воздушным наполнением и ТУ-монитора, состоящего из кристалла-сцинтиллятора С.ч1 в сочетании с аналоговой телекамерой, передающей 15-кратно увеличенное изображение рентгеновского пучка на экран дисплея. Такая комбинация двух детекторов удобна для юстировки положения образца в рентгеновском пучке с одновременным контролем коэффициента ослабления пучка образцом.

В третьей части приводится описание параметров методик измерения рентгеновской порошковой дифракции (ХОЯ), спектров поглощения рентгеновских лучей (ЕХАБ8/ХАМЕ8) и малоуглового рассеяния (ЗАХБ) на установке СТМ. Приведены характерные времена экспозиции для измерений доступными методами. Выделены параметры образцов, определяющие предельные случаи для проведения измерений.

Для метода спектроскопии поглощения рентгеновских лучей приведены примеры исследований, проведенных на образцах с предельно низкой концентрацией исследуемого элемента - исследование состояния железа в железосодержащих примесных центрах в природных волокнистых алмазах с содержанием железа около 0.05 ат.%. В этом случае по выходу флуоресценции удалось измерить прикраевую область (спектр ХАМЕБ) и определить валентность железа в этих материалах. Сравнение с железосодержащими минералами позволяет также сделать вывод о локальном окружении железа в алмазах. По этим признакам можно разделить изучаемые образцы на две основные группы - с железом в октаэдрическом окружении и степенью окисления 3+ и с кубическим или кубооктаэдрическим локальным окружением со степенью окисления 2+. Выделяется также образец, содержащий некоторое количество металлического железа.

/ * у г-ч

7125 7160 7176 РШоп ешду. еУ

7125 7150 7175 РЬо(оп епегру. «V

Рис 2. Сравнение спектров ХАЫЕБ на К-крае железа в волокнистых алмазах. Слева: характерные для двух основных групп спектры в сравнении со спектрами на стандартах локального окружения железа. Справа: спектр образца, содержащего железо в нулевой степени окисления, сопоставляемая с измерениями на фольге металлического железа и на магнетите Ре304.

Также для примера получения данных от образцов с низким содержанием целевого элемента проведены измерения спектра XANES на сегнето-электрической пленке (Sr,Ba)Ti03, нанесенной на подложку LaA103 (A.B. Солдатов и соавт., ЮФУ, Ростов-на-Дону), и имеющей толщину 6 нм. Несмотря на низкое соотношение сигнал-шум, в данном случае можно отметить некоторые отличия от аналогичной пленки с большей толщиной.

Данный пример также демонстрирует возможности станции по исследованию легких элементов. Титан является наиболее легким элементом, на котором можно с использованием оборудования станции «Структурное материаловедение» получить спектр поглощения. Для более мягких краев существенным становится поглощение рентгеновских лучей в бериллиевых окнах и воздухе внутри блока формирования образца. Также возникают технические проблемы с изготовлением образцов необходимой толщины (при измерении «на пропускание») и флуоресцентное поглощение образца сильно поглощается в воздухе до детектора и в бериллиевом окне детектора.

Наиболее тяжелым исследуемым на станции элементом является уран, локальное окружение которого исследовано в материалах, моделирующих боросиликатные стекла для захоронения радиоактивных отходов. Измерения проводились на Ь3-крае поглощения урана (Е=17166эВ). Полученные экспериментальные данные позволяют сделать заключение о наличии в исследуемом веществе смеси 5 и 6-валентного урана в искаженном тетрагональном локальном окружении с одной короткой и тремя длинными связями

26-2.27Ä).

Для метода рентгеновской дифракции описаны используемые на станции условия проведения измерений. Наиболее часто используется геометрия «на пропускание» с измерением конусов Дебая-Шеррера с помощью двумерного детектора ImagingPlate. Это позволяет существенно сократить время измерения дифрактограммы по сравнению с лабораторными дифрактометрами. Одновременно с этим улучшается усреднение ориентации кристаллитов в образце. При этом качество получаемой дифрактограммы существенно лучше, чем обычно получается на лабораторном приборе при рутинных измерениях. Подбор длины волны излучения (энергия изменяется от 8 до 30 кэВ) позволяет получить рефлексы, расположенные дальше 180° при использовании характеристического излучения меди.

Для корректной интерпретации получаемых данных необходимо отка-либровать диапазон измеряемых углов. Для этого можно использовать стандарт (использовался а-А1203 или LaB6), с помощью которого уточнялось расстояние образец-детектор и отклонение нормали детектора от падающего пучка. Длина волны определялась положением монохроматора и была известна с существенно большей точностью. Определение центра дифракционной картины осуществлялось с использованием полупрозрачной ловушки пучка, толщина которой подбиралась в зависимости от используемой энергии.

Помимо геометрии «на пропускание» на установке может использоваться геометрия «на отражение», при которой пучок СИ направляется на поверхность образца под фиксированным малым углом (5-10°). Это позволяет исследовать образцы пленок, нанесенных на непрозрачную подложку, или образцы, которые нельзя сделать прозрачными в используемом диапазоне рентгеновских лучей.

Для метода малоуглового рассеяния описаны процедуры калибровки используемого диапазона переданных импульсов. Указаны основные пути, позволяющие расширять диапазон переданных импульсов. Финальный диапазон переданных импульсов условно ограничен от 0.015 до 9 нм"1. Для выделения отдельных участков диапазона использованы образцы с большим периодом упорядочения и дающие узкие дифракционные пики в малоугловой области — бегенат серебра и коллаген, применяемые также для калибровки угловой шкалы и искусственный опал с dmax~260HM.

Четвертая часть посвящена описанию методики обработки получаемых результатов для различных методов. Описаны используемые программы и принципов их работы при обработке данных и получении физически значимых параметров. Для обработки EXAFS используется программный пакет Ifeffit, спектры XANES рассчитываются с помощью FEFF8.2, полнопрофильный анализ дифрактограмм производится с помощью GSAS, а данные малоуглового рассеяния обрабатываются преимущественно в GNOM.

Проведен анализ согласованности получаемых параметров и выделены параметры, связывающие между собой используемый набор экспериментальных методик. Для улучшения качества подгонки и увеличения числа независимых подгоночных параметров эти величины можно объединить и уточнять совместно. Для корректной работы этого подхода необходимо использовать специализированное программное обеспечение, обеспечивающее одновременную обработку данных различных методов, однако и в рамках доступных программ можно использовать данные, получаемые несколькими методами, вводя ограничения на связанные параметры и используя значения, получаемые другими методами. Для примера описана процедура уточнения атомного состава упрочняющего покрытия титанового сплава на основе карбида вольфрама. В этом случае в процессе нанесения образуется смешанный карбид (W-Ti)C. Использование EXAFS позволяет оценить содержание титана в карбиде.

Важной особенностью экспериментальной станции является возможность использования аномального рассеяния вблизи края поглощения тяжелого элемента. Это позволяет выделить вклад целевого элемента в кривую рассеяния. Для малоуглового рассеяния это позволяет получить размерные характеристики только частиц, содержащих выбранный элемент. В рентгеновской дифракции можно, во-первых, выделить фазы, содержащие контрастирующий элемент, в многофазном образце, во-вторых, позволяет локализовать элемент при возможности его упорядочения или разупорядочения по позициям в элементарной ячейке. Аномальное рассеяние в малоугловом рассеянии продемонстрировано на модельном образце наночастиц палладия на

саже. Сравнение аномального вклада с разностной кривой, полученной вычитанием рассеяния на обычной саже, показывает их взаимную согласованность. Получаемые из них распределения частиц по размерам также оказываются близкими (Рис 3).

q, A" R, пт

Рис 3. Слева: Разностные кривые, полученные из «традиционного» малоуглового рассеяния (сверху) и с использованием аномального контраста (снизу). Справа: Полученные распределения шаровых частиц по размерам.

В пятой части приводятся результаты, полученные на станции СТМ и демонстрирующие возможности установки для исследования комплексных функциональных материалов набором взаимодополняющих методов. Обсуждаются результаты исследования следующих систем: исследование катализаторов AuNi; частиц Fc304, внедренных в полимерную матрицу; изучение строения катализаторов Pt-Pt0x/Al203 окисления угарного газа и метана, а также структурный мониторинг этих катализаторов в процессе восстановления в водороде.

Катализаторы AuNi

Система на основе золото-никелевых частиц является удобным модельным объектом для совершенствования методики комплексной структурной диагностики некристаллических материалов на базе рентгеновского син-хротронного излучения. Образцы этой серии были исследованы методами спектроскопии XANES на К-крае Ni и Ь3-крае Au, EXAFS на тех же краях поглощения, порошковой дифракции и рентгеновского малоуглового рассеяния.

Образцы синтезированы группой А.Ю. Василькова методом одновременного распыления металла и стабилизирующей органики на подложку Si02 или А1203, охлажденную до температуры жидкого азота. Вместе с целевыми образцами нанесенных катализаторов Au/Ni, исследованы богатые металлом моно- и биметаллические черни, а также соответствующие объемные стандарты.

Экспериментальные спектры XANES на Ь3-крае поглощения золота представлены в левой части Рис. 4. Спектры черней (Au и AuNi) по положе-

нию и интенсивности основных особенностей совпадают с объемным металлическим золотом. Вместе с тем особенности размыты и уширены, что характерно для разупорядоченных или ультрадисперсных систем. Измерение спектра поглощения материалов на носителе затруднено из-за низкого содержания целевого элемента в этих системах, однако полученные спектры позволяют считать, что состояние металла в образце близко к имеющемуся в соответствующих чернях.

11.90 11.92 11.94 11.96 8.32 8.34 8.36 8.38

Энергия ф отонов, юВ Энергия ф отонов, юВ

Рис 4. Спектры ХАЫЕБ на ЬЗ-крае Аи(слева) и К-крае №(справа) для серии исследованных материалов, содержащих наночастицы Аи@№0

Рис 5. Фурье-трансформанты спектров ЕХАБЗ ЬЗ-крае Аи(слева) и К-крае №(справа) для серии исследованных материалов, содержащих наночастицы Аи@№0: экспериментальные данные (сплошные линии) и результаты мно-госферной подгонки (точки)

Форма спектров ХА№Б на К-крае никеля (рис 4, справа) близка у образцов с различными стабилизирующими органическими лигандами, также как и у золото-никелевой черни и у образца, содержащего только никель (ВНС-13АМ). Сравнение со стандартами (металлический № и №0) показывает близость нанесенных катализаторов к оксиду никеля, хотя все особенно-

сти спектра заметно размыты. Это позволяет заключить, что атомы никеля присутствуют в исследуемых материалах в виде двухзарядных катионов, находящихся в октаэдрическом окружении из атомов кислорода, хотя и подвержены заметному разупорядочению.

Детальный анализ спектров EXAFS дает дополнительную информацию о локальном строении образцов. Основные результаты приведены на рис 5 и таблице 1. Локальное окружение золота в золотой черни близко к объемному золоту - выделяется набор пиков в Фурье-трансформанте, соответствующий плотнейшей упаковке. Также координационное число и расстояние Au-Au в этом образце согласуются с металлическим золотом. Для AuNi черни доминирует лишь один пик меньшей интенсивности. Уточнение дает заметно меньшее расстояние Au-Au и меньшее координационное число. Вместе с тем добавление в модель никеля позволяет улучшить фактор сходимости и объяснить сжатие расстояний за счет образования сплава, поскольку металлический радиус Ni на 15 % меньше радиуса золота. Поэтому в целевых золото-никелевых образцах присутствуют сплавные частицы Au-Ni с содержанием никеля 10-15%.

Спектры EXAFS на К-крае никеля подтверждают близость локального окружения никеля во всех материалах к NiO. В них уменьшается координационное число для второй координационной сферы Ni..Ni, а более далекие пики в Фурье-трансформанте не выражены. Введение в уточняемую модель контактов Ni-Ni и/или Ni/Au с межатомными расстояниями 2.7-2.8 А не дает улучшения фактора сходимости. По всей видимости, доля атомов никеля, входящих в структуру золотых наночастиц, низка, и подавляющее большинство атомов никеля имеет кислородное окружение.

Таблица 1. Параметры локального окружения атомов Ni и Au по результатам обработки EXAFS

Образец Край Контакт N R, A oJ,Â2

Au чернь 2 Au L3 Au-Au 12.0 2.84 0.0095

NiO Ni К Ni-0 6.1 2.07 0.0104

Ni-Ni 10.8 2.94 0.0074

NiAu чернь Au L3 Au-Au 7.3 2.78 0.0130

Au-Ni 0.8 2.74 0.0130

Ni К Ni-0 6.0 2.05 0.0122

Ni-Ni 6.0 3.02 0.0140

Схожесть рентгеновских дифрактограмм для золото-никелевых черней и образцов, содержащих лишь золото, позволяет заключить, что в образцах образуются наночастицы золота размером 2-3 нм. Размер несколько варьируется в зависимости от обработки образца. В то же время оксид никеля не проявляется в дифрактограмме, что означает, что он присутствует в рентге-ноаморфном виде.

Дополнительную информацию о характерных размерах структурных элементов в Аи№-материалах дает малоугловое рентгеновское рассеяние. Распределение сферических частиц по размерам, соответствующее экспериментальной кривой рассеяния, представлено на рис 6 слева. Видно, что в распределении доминирует узкий максимум на 1.5-2 нм, что согласуется с оценкой размера золотых наночастиц на основе анализа дифракционных кривых. Выделение размерных характеристик никелевых частиц произведено с помощью аномального рассеяния вблизи никелевого К-края. На вставке рис 6 справа приведена разностная кривая малоуглового рассеяния, полученная для двух энергетических точек - вдали и вблизи от края поглощения.

Рис 6. Распределения сферических частиц по размерам, полученное из полной малоугловой кривой (слева) и из разностной кривой, включающей аномальный вклад атомов никеля.

Анализ этой кривой в предположении полидисперсного распределения сферических частиц дает широкое распределение частиц по размерам в области 5-150 нм с максимумом вблизи 20 нм (диаметр частиц), показанное в правой части Рис. 4.7. Полученный результат очень хорошо согласуется с данными просвечивающей электронной микроскопии.[1]

Таким образом, проведенные комплексные исследования материалов на основе AuNi наночастиц позволяют с высокой степенью достоверности предположить, что они построены из золотых наночастиц, содержащих до 10-15% никеля (размером около 2 нм), которые диспергированы в матрице аморфной фазы, близкой по составу и структуре к NiO (образующей более крупные агрегаты размерами в десятки нанометров). Таким образом, наноча-стицы Au-Ni можно считать построенными по принципу "ядро-оболочка", что в современной литературе по наноматериалам принято обозначать специальным символом т.е. Au@NiO. Можно предположить, что образующиеся мелкие сплавные частицы и обуславливают высокую каталитическую активность этой системы.

Структура магнитных диэлектроков FeOx-TI(0)AOC Комплексный методический подход, развитый на примере наночастиц Au@NiO, был применен для другой серии наноматериалов, полученных ме-талло-паровым синтезом (Лаборатория технологии ИНЭОС РАН, А.Ю. Ва-

(

о

10 20 30 40 50 60 Диаметр частицы, нм

0 20 40 60 ВО 100 120 140 Диаметр частицы, нм

сильков) - магнитных диэлектриков на основе ультрадисперсных частиц магнитных оксидов железа в матрице термореактивных сшитых полимеров типа эпоксидных смол с усовершенствованными термическими и диэлектрическими свойствами.

Задача исследования, как и в случае золото-никелевых наночастиц, заключалась в определении структурных параметров композита для используемых полимерных стабилизаторов. Исследованы образцы наночастиц железа в матрицах полиаминофениленсульфида (ПАФС) и полиоксиаминофе-ниленсульфида (ПОАФС).

Сравнение спектров ХАЫЕБ на К-крае Ре для ПАФС и ПОАФС (Рис. 7 слева) со стандартами, в качестве которых использовались БеЗ, БеО, Рез04, БегОз, а также образец ПАФС, наполненный коммерчески доступным карбонильным железом, показывает, что состояние железа в наполненных полимерных образцах близко к оксидам железа. Положение и профиль скачка на краю поглощения в исследуемых образцах наиболее близки к спектру Рез04, особенно с учетом присутствия в спектрах выраженного предпика.

В

О

В

о

Е

о в

Ё О Я

я

В

§

Fe...Fe

Fe-О /"Д

4

5

Л__ 6

012345676 R, А

7.10 7.12 7.14 7.16 7.18 7.20 Энергия фотонов, кэВ

Рис 7. Слева: спектры XANES на К-крае железа: 1 - карбонильное железо-ПАФС, 2 - FeS, 3 - FeO, 4 - Fe304, 5 - Fe203, 6 - HaHoFe-ПАФС, 7 - наноРе-ПОАФС. Справа: Фурье-трансформанты спектров EXAFS для образов 4-7.

Этот вывод дополнительно подтверждает анализ Фурье-трансформант спектров EXAFS (правая часть Рис. 7). У наполненных полимерных образцов присутствует лишь один выраженный максимум, отвечающий связям Fe-О (с расстоянием 1.95-2.00 Á), в то время как других особенностей, которые могли бы быть отнесены к связям Fe-S или Fe-Fe, не обнаружено. Такая ситуация характерна для неупорядоченных наноразмерных оксидных частиц.

На Рис. 8 приведены порошковые дифрактограммы образца наполненного и исходного ненаполненного ПОАФС. Полимерная матрица является

практически рентгеноаморфной. Разностная кривая приведена на врезке к Рис. 8. На ней наблюдается два очень широких дифракционных рефлекса около 35 и 63 градусов, положения которых хорошо совпадают с положениями двух самых сильных рефлексов (311) и (400) в дифрактограмме кристаллического магнетита Рсз04. Эти данные полностью согласуются с предположением о том, что железо в полимерной матрице образует наноразмер-

28,°

Рис 8. Данные порошковой дифракции для ненаполненной полимерной матрицы ПОАФС (1) и образца наноРе-ПОАФС. На врезке: разностная кривая; стрелки указывают положение двух самых сильных рефлексов в дифракто-

8, Л ' Б, А"1

Рис 9. Слева: кривые малоуглового рассеяния для образца карбонильное же-леза-ПАФС (точки) и наноРе-ПАФС (сплошная линия). Справа: разностная кривая (сплошная линия) и теоретическая кривая для модельного распределения жестких сфер. На врезке: распределение сфер по размеру, соответствующее теоретической кривой.

Для оценки размеров наночастиц использован метод малоуглового рассеяния (рис 9). Исходная полимерная матрица дает заметное рассеяние со сложной зависимостью от переданного импульса, которая в основном сохра-

няется для наполненного образца. Тем не менее, в области малых углов рассеяние на наполненном образце существенно интенсивнее и, по-видимому, связано с введением в образец оксидных частиц железа. Анализ разностной кривой (рис 9 справа) позволяет получить распределение частиц по размерам. Характерный размер частиц, таким образом, составляет ~3 нм.

Таким образом, структурное исследование позволило установить, что в композитных полимерных материалах в процессе металло-парового синтеза образуются оксидные наночастицы железа со структурой, близкой к Рез04 и характерным размером около 3 нм.

Изучение структуры катализаторов Р(-РЮХ/А1201 т-ягШ

Исследование нанесенных платиновых катализаторов представляют большой практический интерес, поскольку эта система широко используется для доокисления СО и легких углеводородов на выходе двигателей внутреннего сгорания. В то же время, это достаточно дорогой металл и важно использовать его в наиболее эффективной структурной форме. Также эта задача удобна с методической точки зрения, поскольку позволяет продемонстрировать основные возможности т-.чИи ячейки.

Первым шагом было исследование процесса формирования активных платиновых центров в нанесенных катализаторах И-РЮ^/у-АЬОз. Была исследована структура кристаллических предшественников, используемых при формировании наночастиц в катализаторах. После растворения предшественников в растворе азотной кислоты структура локального окружения во многих образцах имеет элементы, сходные со структурой а-РЮг, проявляющие разную степень разупорядоченности в зависимости от параметров раствора.

Исследование катализаторов в условиях близких к тем, при которых они работают в промышленности, дает дополнительную информацию об эволюции структуры катализатора в процессе химической реакции, а так же позволяет более надежно выделить те структурные особенности, которые имеют определяющее значение для катализа. В качестве примера, иллюстрирующего поведение структуры катализатора в процессе различных термических обработок в контролируемой газовой среде, изучено термическое восстановление оксидного платинового катализатора с последующим окислением полученных частиц в токе в токе кислорода (Рис 10).

Высота белой линии на спектре ХАЫЕБ ЬЗ Р1 коррелирует со степенью окисления платины. Видно, что при прогреве оксидный катализатор быстро восстанавливается до некоего промежуточного (то есть не полностью восстановленного) состояния, которое практически не изменяется при выдержке образца в вакууме при высокой температуре. После этой обработки образец был подвергнут окислению в токе кислорода при повышенной температуре (Рис 10,Ь). Однако происходит незначительное увеличение степени окисления платины, существенно отличающееся от исходного состояния, что объясняется нестабильностью оксидов платины при повышенных температурах [2].

Е о

аГ

- а

11 -20"С

1 450°С, без выдержки

- 1 — 450°С, 1 час Я

■ ь

-20°С

430°С

' А ——" остывший до 20°С

А

11600 Е.еУ

11600 Е, eV

Рис 10. Термическое восстановление платинового катализатора в вакууме 10 Па (слева) и окисление восстановленного катализатора в токе кислорода 50 мл/мин.

11550 11600 11650

Энергия фотонов, эВ

Рис 11. Изменение спектров Р1 Ь3 ХАМЕЗ (а) и ЕХАРБ (б) при восстановлении катализатора РЮх/у-А1203 в токе 2.5%Н2^2 (170 мл/мин) при повышении температуры. 1 - исходный катализатор, 2 - 100°С, 3 - 200°С, 4 - 400°С, 5- Рь металл.

Восстановление оксидного платинового катализатора в токе водорода при изменении температуры образца приведено на Рис. 11. Хорошо видно, как по мере повышения температуры, уменьшается высота «белой линии», что соответствует постепенному восстановлению из окислительного состояния 4+ в нульвалентный металл. Для сравнения приведен спектр платиновой фольги. Наиболее существенное изменение в спектре наблюдается при переходе от 100°С к 200°С - в этом температурном интервале восстанавливается большая часть атомов платины, однако последующие изменения спектра продолжаются вплоть до температуры 400°С. Можно предположить, что катализатор в действительности содержит несколько неэквивалентных типов платиновых центров, которые подвергаются восстановлению в разных температурных интервалах [3, 4]. Важно также отметить, что конечный продукт

восстановления существенно отличается от объемного металла - в Фурье-трансформанте спектра EXAFS (рис 11, справа) отсутствует характерное расстояние Pt-Pt, что указывает на разупорядоченное или ультрадиспергирован-ное состояние платины в продукте восстановления.

Представленные результаты, во-первых, характеризуют возможности экспериментальной установки для структурного мониторинга сложных и разбавленных систем, во-вторых, демонстрирует возможности установки для проведения исследований в условиях in-situ. Кроме того, получены важные структурные свидетельства присутствия в оксидных платиновых катализаторах центров платины различной природы, которые по-разному восстанавливаются водородом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате проделанной работы создана уникальная экспериментальная установка «Структурное Материаловедение», позволяющая проводить структурную диагностику сложных функциональных материалов набором комплементарных методов - рентгеновской порошковой дифрактометрии, рентгеновской спектроскопии поглощения и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Набор методов позволяет характеризовать объекты с иерархической структурой в широком диапазоне размеров, начиная от межатомных расстояний и до надатомных структурных особенностей с характерными размерами, лежащими в области 10-100 нм. Сочетание различных методов на одной экспериментальной установке обеспечивает идентичность внешних условий, в которых проводились измерения, и согласованность экспериментальных данных.

2. Специализированная ячейка для проведения исследований в нестандартных условиях установлена и рутинно используется на описанной экспериментальной установке. Она позволяет исследовать образцы методами рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской дифракции, одновременно контролируемо изменяя температуру образца от комнатной до 500°С, а также создавая газовую среду около образца. Предусмотрена также возможность охлаждения образца до температуры около -190°С.

3. Совместное использование реализованных методик при исследовании биметаллических катализаторов Au/Ni, полученных металло-паровым синтезом, выявило формирование относительно крупных наночастиц аморфного оксида никеля с размером 20 нм, которые имеют включения сплава Auo.pNio.i с характерным размером около 2 нм. В композитных диэлектрических ферромагнетиках наблюдаются наночастицы оксида железа с характерным размером около 3 нм, имеющих структуру, близкую к магнетиту.

4. Использование in-situ ячейки для исследования нанесенных платиновых катализаторов позволяет воспроизвести технологически важные операции восстановления и окисления платины. Термопрограммируемое восстановление нанесенного катализатора с платиновым центром оксидного типа позволяет получить свидетельства наличия в образце нескольких различных оксидных центров платины, восстановление которых водородом про-

исходит при существенно различающихся температурах. Финальное состояние платины, образовавшееся в ходе обработки, несмотря на нулевую степень окисления, характерную для металла, характеризуется ультрадисперсным или сильно разупорядоченным состоянием.

ЛИТЕРАТУРА

1. С.А. Николаев, Катализ превращений непредельных углеводородов нано-дисперсными частицами золота, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, химический факультет МГУ, 2006

2. О. Muller, R. Roy, Formation and stability of the platinum and rhodium oxides at high oxygen pressures and the structures of Pt304, |}-Pt02 and Rh02 //J. Less Common Metals, 1968, v. 16, p. 129-146

3. A.C. Белый, M.Д. Смоляков, Д.И. Кирьянов, И.Е. Удрас, Современные представления о состоянии платины в нанесенных катализаторах для производства моторных топлив //Рос. хим. ж., 2007, том LI, №4, с. 38-47

4. Мартышак В.А., Хомченко Т.Н., Бондарева Н.К. Панчишный В.И., Корчак В.Н. Влияние свойств носителя на состояние платины в катализаторе Pt/Al203//Кинетика и катализ. 1998. Т.39. №1. С.100-107.

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ:

1. А.А. Велигжанин, А.А. Чернышов, А.С. Хлебников, С.А. Амарантов, Е.В. Гусева, Ю.Ф. Тарасов, Станция для структурного материаловедения на Курчатовском источнике синхротронного излучения //Поверхность, 2004, т. 11, с. 33-36

2. А.А. Chernyshov, А.А. Veligzhanin, Y.V. Zubavichus, "Structural Materials Science" end-station at the Kurchatov synchrotron radiation source: recent instrumentation upgrades and experimental results" //Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A, 2009, v. 603, p. 95-98

3. A.A. Велигжанин, А.А. Чернышов, A.C. Хлебников, Стенд малоуглового рассеяния и программа работ по реакторному материаловедению на Курчатовском источнике синхротронного излучения //Вопросы атомной науки и техники, серия Материаловедение и новые материалы, 2004, т. 2(63), с. 398-404.

4. А.Ю. Васильков, Б.А. Зачернюк, З.Н. Карпиков, И.О. Волков, Я.В. Зубави-чус, А.А. Велигжанин, А.А. Чернышов, М.И. Бузин, Л.Н. Никитин, В.И. Неделькин, Магнитодиэлектрические материалы на основе полиарилен-сулфидов, содержащие наночастицы железа //Ж. прикл. хим., 2007, т. 80(12), с. 2058-2063

5. S. V. Stefanovsky, A. A. Shiryaev, J. V. Zubavitchus, A. A. Veligjanin, J. С. Marra, Valence State and Speciation of Uranium Ions in BorosilicateGlasses with a High Iron and Aluminum Content //Glass Physics and Chemistry, 2009, v. 35, p. 141-148

6. А.А. Ширяев, Я.В. Зубавичус, А.А. Велигжанин, К. МакКэммон, Железо в волокнистых алмазах: данные спектроскопии рентгеновского поглощения

(XAFS) и Мессбауэровской спектроскопии //Геология и геофизика, 2010, т. 51(12), с. 1625-1630.

7. A.A. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, A.A. Чернышов, А.Л. Тригуб, А.К. Ху-дорожков, И.Э. Бекк, В.И. Бухтияров, Синхротронная диагностика наност-руктуированных катализаторов PtJHQ/y-AljCb //Известия ВУЗов. Физика, 2010, т. 53, №3/2. с. 42-49.

8. A.B. Порохова, М.В. Авдеев, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин, Л. Векаш, В.Л. Аксенов, Модуляция размера наномагнетита с покрытием монокарбо-новыми кислотами, диспергированного в неполярный растворитель //Известия ВУЗов. Физика, 2010, т. 53, № 3/2. с.176-180

9. A.A. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, A.A. Чернышов, А.Л. Тригуб, A.C. Хлебников, А.И. Низовский, А.К. Худорожков, И.Э. Бекк, В.И. Бухтияров, In situ ячейка для исследования структуры катализаторов с использованием синхротронного излучения //Журнал структурной химии, 2010, т. 51, с. S26-S32.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Курчатовский

центр синхротронного излучения и нанотехнологий» в рамках Госконтракта

16.552.11.7003

Формат 60x90/16 Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 65. Заказ № 49

Отпечатано в НИЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Введение.

Часть 1. Литературный обзор.

1.1 Классификация рентгеновских методов диагностики.

1.2. Особенности и преимущества использования синхротронных источников.

1.3 Центры синхротронного излучения в мире.

1.4. Тенденции развития исследований функциональных материалов.

Часть 2. Конструкция экспериментальной установки.

2.1 Характеристики источника СИ.

2.2 Блок формирования пучка.

2.2.1 Первичный коллиматор.

2.2.2 Монохроматор.

2.2.3 Коллимирующая система.

2.3 Блок образца.

2.4 Камера малоуглового рассеяния.

2.5 Детекторы.

2.6 Система управления станции СТМ.

Часть 3. Методика проведения измерений.

3.1. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения.

3.1.1 Спектры поглощения концентрированных образцов.

3.1.2 Измерения спектров поглощения по выходу флуоресценции.

3.1.3 Влияние фактора Дебая-Валлера.

3.1.4 Граничные измерения на легких (П) и тяжелых (и) атомах.

3.2. Метод порошковой рентгеновской дифракции.

3.2.1 Измерения в геометрии Дебая-Шеррера.

3.2.2 Измерения дифрактограмм для толстых образцов и тонкопленочных покрытий

3.2.3 Поляризационные эффекты в дифракции.

3.3. Метод рентгеновского малоуглового рассеяния.

Часть 4. Методики обработки результатов.

4.1 Метод ХАТЧБЭ.

4.2. Метод ЕХАББ.

4.3 Рентгеновская дифракция.

4.4 Малоугловое рассеяние.

4.5 Аномальное рассеяние в методах XRD и SAXS.

4.6 Подход к комбинированному анализу результатов различных методов.

Часть 5. Примеры проведенных исследований.

5.1 Катализаторы AuNi.

5.2 Структура магнитных диэлектриков Ре0х-П(0)АФС.

5.3 Изучение структуры катализаторов Pt-PtOx/AbCb.

Широкое использование функциональных материалов во многих областях современной высокотехнологичной промышленности определяет непрерывный спрос на разработку новых и совершенствование известных материалов. Они должны удовлетворять все расширяющемуся перечню технических и экономических требований. Однако для целенаправленного изменения свойств, а также поиска и, тем более, рационального дизайна новых материалов, обладающих заданным набором свойств, исследователю нужно знать, какие именно структурные особенности материала отвечают за его свойства. Таким образом, задача определения структуры функциональных материалов имеет первоочередное значение для развития науки и промышленности.

Однако часто подобные материалы обладают сложной иерархической структурой. Например, в случае гетерогенных катализаторов, значение имеет как структура носителя (обычно, нанокристаллическая мезопористая матрица с развитой удельной поверхностью), так и строение активного центра (часто, нанокластер или группировка из нескольких атомов). Материалы могут быть некристаллическими или нанокристаллическими, что ограничивает информативность таких традиционно используемых структурных методов как рентгеновская дифракция. Получение достоверных данных также затрудняется тем, что функционально значимый центр, структура которого определяет основные свойства материала, например, активный центр гетерогенного катализатора или газового сенсора; присутствует в низкой концентрации. В этом случае возникают сложности с отделением слабого аналитического сигнала изучаемого компонента от интенсивного, но малоинформативного фона матрицы.

Эти обстоятельства создают сложности при проведении структурного анализа подобных систем. Широкий диапазон размерных характеристик, существенных для свойств материала, зачастую не удается определить одним структурным методом. Существенное влияние могут оказывать различные параметры различных иерархических уровней структуры, которые не связаны между собой напрямую и могут быть исследованы лишь принципиально различными методами. Например, для определения'кристаллической структуры материала и особенностей его электронного строения требуется использовать методы рентгеновского рассеяния и рентгеновской спектроскопии соответственно. Между тем, для таких сложных систем крайне важно исследовать структуру максимально полно, поскольку только такой подход позволяет достоверно установить корреляцию между структурой функциональных материалов и их свойствами. Поэтому для их исследования важно привлекать как можно более широкий набор методов.

Синхротронное излучение (СИ) предоставляет исследователю обширные возможности для исследования структуры функциональных материалов. Уникальные свойства СИ -высокая интенсивность, естественная коллимация, широкий энергетический спектр, поляризационные свойства и временная структура, а также частичная когерентность - заметно упрощают реализацию традиционных рентгеновских методов, таких как рентгеновская дифракция, а также придают им качественно новые черты. Например, использование эффекта аномального рассеяния в рентгеновской дифракции становится принципиально проще и может быть применено к существенно более широкому классу объектов, чем это возможно при использовании лабораторных источников. Появляются совершенно новые методы, например, для исследования« магнитных свойств материалов или мониторинга» быстрых изменений параметров структуры объекта в режиме стробоскопа. Таким образом, использование синхротронного излучения в качестве инструмента для исследований функциональных материалов является особенно перспективным.

Использование функциональных материалов в некоторых случаях происходит в условиях, заметно отличающихся от обычных. Каталитические системы используются при повышенных температурах в специфических газовых средах, что практически всегда приводит к изменениям структурных особенностей, например, меняется химическое состояние активного центра. Поэтому структурные данные, полученные в обычных внешних условиях, часто не имеют прямой связи с целевыми эксплуатационными характеристиками материала и могут служить источником лишь косвенной информации. Исследование функционального материала в условиях, приближенных к тем, при которых он действительно используется на практике, во многих случаях позволяет точнее интерпретировать экспериментальные результаты и с большей достоверностью проводить корреляции структура-свойства. Использование нескольких независимых приборов, реализующих разные структурные методы, в этом случае сопряжено с определенными принципиальными сложностями. Требуется уделять специальное внимание контролю условий измерения, чтобы можно было согласованно анализировать результаты разных измерений. Необходимо сконструировать либо универсальную ячейку, задающую условия на образце, совместимую со всеми задействованными приборами, либо отдельно ячейки под отдельные методы и приборы и добиваться создания в них идентичных условий.

Более простое в техническом плане решение заключается в использовании специализированной станции на канале вывода синхротронного излучения, реализующей сразу несколько взаимодополняющих методов структурной диагностики. Несмотря на то, что для совместного использования методов требуется принимать определенные компромиссные решения, синхротронное излучение позволяет добиться этого без значительного ограничения аналитических возможностей каждого отдельного метода. В этом случае образец гарантированно исследуется комплексом методов при идентичных условиях.

Возможность проведения подобных структурных измерений востребована многими российскими группами исследователей, занимающихся разработкой и направленным синтезом функциональных материалов, однако до последнего времени для этих целей нужно было использовать экспериментальные установки, находящиеся в зарубежных синхро-тронных центрах. Отечественные синхротронные центры (Сибирский центр синхротрон-ного и терагерцового излучения и Курчатовский центр синхротронного излучения» и нано-технологий) располагали лишь узкоспециализированными установками. Поэтому целью данной работы является разработка, проекта, создание и определение возможностей многофункциональной экспериментальной установки в Курчатовском центре.

В рамках данной работы впервые в России создана экспериментальная установка, позволяющая проводить измерения рядом рентгеновских структурных методик. Реализованы следующие методы: спектроскопия поглощения рентгеновских лучей (EXAFS и XANES), рентгеновская порошковая дифрактометрия (XRD) и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (SAXS). Этот набор позволяет исследовать структуру материалов^ широком диапазоне характерных размеров, начиная от межатомных расстояний (EXAFS, XRD) до супрамолекулярных многоатомных агломератов!размерами до 100 нм (SAXS). В дополнение к этому спектроскопия, поглощения XANES дает информацию об электронной структуре исследуемого объекта.

Использование нескольких независимых структурных методов дает большой набор экспериментальных параметров, которые нужно согласовать в рамках единой модели структуры объекта. В работе приведены примеры исследований, в которых использование ряда методов позволяет построить структурную модель, согласованно объединяющую все используемые структурные данные. Так, проанализированы тонкие особенности строения биметаллических Au-Ni катализаторов, а также модельной системы магнитных диэлектриков на основе наночастиц магнитных оксидов железа в термореактивной в полимерной матрице.

Важным элементом экспериментальной установки является камера для создания нестандартных условий на образце в ходе измерений. Разработанная в данной работе ячейка позволяет исследовать образцы методами EXAFS/XANES и XRD, одновременно контролируя температуру образца и газовую среду, в которой он находится. Эти возможности позволяют решать широкий класс задач, в частности, проводить исследования катализаторов в условиях, приближенных к используемым в процессе функционирования катализатора, (режим operando) и в процессе различных технологических обработок (режим шsitu). В работе приведены результаты исследований нанесенных гетерогенных платиновых катализаторов при различных обработках, включающих восстановление платины в необычное ультрадисперсное состояние металлической платины.

Разработанная экспериментальная установка активно работает по задачам сторонних пользователей на некоммерческой основе в рамках центра коллективного пользования Курчатовского института. С 2005 года проведено более 80 исследований на различных системах из более 30 научных институтов и промышленных предприятий. Ячейка.для> проведения исследований при контролируемой температуре и в различных газовых средах была введена в строй позднее — с 2008 года, однако с ее помощью проведено около 10 экспериментов на различных системах. Кроме платиновых катализаторов и их предшественников в окислительно-восстановительных условиях, которые подробно обсуждаются в> диссертации, исследованы процессы восстановления оксида палладия в водороде, восстановления' палладий-медного катализатора монооксидом углерода, формирования наноча-стиц из Pd-Zn ацетатов в различных средах и многое другое. Это отражает высокую практическую значимость предлагаемой работы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка-и реализация проекта экспериментальной установки «Структурное материаловедение», использующей следующие методы исследования структуры вещества с помощью синхротронного излучения: спектроскопия поглощения рентгеновских лучей, рентгеновская дифракция и малоугловое рентгеновское рассеяние (втом числе с использованием эффектов аномального рассеяния).

2. Конструкция специализированной in-situ ячейки для исследования объектов в температурном диапазоне -180.+500°С в контролируемой газовой среде методами рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской дифракции.

3. Методика совместного анализа данных реализованной комбинации экспериментальных методов для построения модели структуры некристаллических и нанокри-сталлических наноматериалов, а также структурные параметры для двух классов материалов - биметаллических катализаторов AuNi и магнитных диэлектриков на базе наночастиц оксида железа в полимерной матрице, определенные по этой методике.

4. Методика проведения синхротронных исследований химических процессов1 в режиме in situ в реальном времени, а также результаты определения структурных характеристик активных центров нанесенных катализаторов РЮх/у-АЬОз в процессе восстановительных/окислительных обработок и формирования при разложении молекулярных предшественников.

Основные результаты и выводы

В результате проделанной работы создана уникальная экспериментальная установка «Структурное Материаловедение», позволяющая проводить структурную диагностику сложных функциональных материалов набором комплементарных методов — рентгеновской порошковой дифрактометрии, рентгеновской спектроскопии поглощения и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Набор методов позволяет характеризовать объек ты с иерархической структурой в широком диапазоне размеров, начиная от межатомных расстояний и до надатомных структурных особенностей с характерными размерами, лежащими в области 10-100 нм. Сочетание различных методов на одной экспериментальной установке обеспечивает идентичность внешних условий, в которых проводились измерения, и взаимную согласованность экспериментальных данных. Это предоставляет возможность проводить совместный анализ экспериментальных данных и строить структурную модель исследуемого объекта, согласующуюся с данными, полученными различными методами. Обоснованность и плодотворность данного подхода была продемонстрирована на ряде примеров.

Проведенные исследования нанесенных Аи-№ катализаторов полным набором доступных экспериментальных методов позволило получить детальное представление некоторых ключевых особенностях структуры данной системы. Исследование локального окружения атомов золота выявило присутствие в нем некоторого количества атомов никеля, в то время как локальное окружение никеля близко к разупорядоченному окружению оксида никеля. Данные рентгеновской дифракции, выявляющие образование наночастиц с кристаллической структурой золота, данные «неаномального» малоуглового рассеяния, а также малоуглового рассеяния с использованием аномальной дисперсии вблизи К-края никеля, позволили обнаружить формирование относительно крупных наночастиц аморфного оксида никеля с размером 20 нм, которые имеют включения сплава Аио 1 с характерным размером около 2 нм.

Изучение материалов с железосодержащими частицами в полимерной матрице позволяет выделить следующие структурные особенности этих объектов. Во-первых, по характеру особенностей в прикраевой области спектра поглощения можно сделать вывод о близости электронных свойств композитного материала к магнетиту РезО,*. Во-вторых, в локальном окружении атомов железа имеется лишь расстояние Ре-О, пики на больших расстояниях сильно подавлены, что свидетельствует о разупорядоченном окружении железа или об очень мелких частицах оксида железа. Несмотря на существенное фоновое рассеяние на полимерной матрице, в дифрактограммах можно выделить вклад от наночастиц магнетита, а малоугловое рассеяние позволяет получить характерный диаметр оксидных частиц около 3 нм.

Важным элементом, существенно развивающим возможности экспериментальной установки, является ячейка для структурных исследований в нестандартных условиях (т-эНи ячейка). Использование этой ячейки для исследований катализаторов дало возможность приблизить условия получения экспериментальных данных структурных методов к окружению, в котором находится катализатор в промышленном процессе. В реализованной конструкции ячейки можно изменять температуру образца и газовую среду, окружающую образец. Несмотря на отсутствие такого важного управляющего параметра, как давление газовой среды, данная ячейка позволяет смоделировать многие процессы, важные с технологической точки зрения, и отследить структурные изменения, сопровождающие эти процессы.

Демонстрация возможностей ячейки проведена на примере технологических операций, производимых на образцах нанесенных катализаторов Р^у-АЬОз и их предшественниках. Так, было проведено восстановление оксидного платинового катализатора в.токе водорода при повышающейся температуре. Характер наблюдаемого при этом изменения валентности платины, которое отслеживается по изменению интенсивности белой линии края поглощения ЬзР^ указывает на наличие нескольких различных оксидных центров платины, восстановление которых водородом происходит при существенно различающихся температурах. Финальное состояние платины, образовавшееся в ходе обработки, несмотря на нулевую степень окисления, характерную для металла, не проявляет выраженного расстояния металл-металл в локальном окружении платины. Это говорит о наличии сильно разупорядоченного и ультрадисперсного металлического состояния платины в восстановленном нанесенном катализаторе, информацию о котором трудно получить каким либо другим методом.

В рамках исследований по этой задаче были структурно охарактеризованы предшественники для получения нанесенных платиновых катализаторов, а также изучено локальное окружение платины в растворах предшественниках в процессе формирования платинового центра. В зависимости от условий получения раствора наблюдаются две крайние картины платинового окружения. В первом случае формируется устойчивый нит-рокомплекс с изолированными платиновыми атомами, который подходит для получения ультрадисперсного нанесенного платинового катализатора. Во втором образуется структура, близкая к слоистому оксиду а-РЮг. Охарактеризованы состояния раствора, имеющие платина-содержащие агломераты промежуточного размера, в которых координационная сфера металл-металл менее выражена.

Исследован набор нанесенных платиновых катализаторов, отличающихся методами нанесения активного компонента и постобработки. Набором доступных методов охарактеризованы структурные особенности платиновых центров в катализаторах. Образцы демонстрируют широкий спектр состояний платины, от чисто металлической до чисто оксидной. Образцы с переходным состоянием платины имеют в локальном окружении расстояния, характерные и для металлической платины и для оксида платины. Однако электронное состояние активного центра по данным ХАИББ не может рассматриваться как сумма оксидного и металлического, что указывает на близость расположения и взаимное влияние этих центров. Активные платиновые центры металлического типа также проявляются в рентгеновской дифракции и формируют металлические наночастицы с варьирующимся размером в диапазоне 4-7 нм. Выделение вклада более мелких наночастиц затруднено наличием широких пиков обусловленных рассеянием на носителе, тем не менее, с использованием аномальной дисперсии вблизи Ь3Р1 можно отделить рассеяние на платиновых атомах. Для образцов с активным центром металлического типа аномальный вклад дает дифрактограмму, характерную для дисперсной металлической платины, в то время как аномальная дифрактограмма образцов с оксидным типом активного центра не отличается от дифрактограммы носителя. Это указывает на внедрение платиновых оксидных центров в структуру носителя.

Кроме комплексных исследований функциональных материалов экспериментальную установку «Структурное материаловедение» можно эффективно использовать и для решения более узконаправленных задач, требующих использования лишь отдельных методов. Поэтому возможности методов подробно охарактеризованы, описаны типичные процедуры получения экспериментальных данных в различных возможных конфигурациях установки, проведения калибровки шкалы для всех используемых методов, учета инструментальных функций прибора, а также определены предельные условия, накладываемые на исследуемые образцы.

Объективным показателем эффективности представленной здесь экспериментальной установки является неослабевающий интерес со стороны российского сообщества пользователей СИ к экспериментальным возможностям, которые на ней имеются.

Благодарности

Автор выражает свою глубокую признательность Я.В. Зубавичусу и A.A. Черны-шову за научное руководство, полезные обсуждения и огромную помощь в работе, В.Г. Станкевичу за неослабевающий интерес к работе, коллективу лаборатории структурных исследований некристаллических материалов за разностороннюю помощь и создание творческой и дружественной атмосферы. Отдельно хотелось поблагодарить лабораторию научного приборостроения и A.C. Хлебникова лично за неоценимую помощь при проработке проекта экспериментальной установки и при ее изготовлении, а также А.И. Низов-ского за активное участие в конструировании и изготовлении in-situ ячейки.

Автор благодарит коллег за предоставление образцов и продуктивное обсуждение результатов - А.Ю. Василькова (ИНЭОС РАН, Москва), И.Э. Бекк и В.И. Бухтиярова (ИК СО РАН, Новосибирск), Е.А. Левашова и В.В. Курбаткину (МИСиС, Москва), В.Г. Вла-сенко (ЮФУ, Ростов-на-Дону), группу A.B. Солдатова (ЮФУ, Ростов-на-Дону), A.A. Ширяева (ИФХЭ РАН, Москва), C.B. Стефановского (НПО «Радон»), М.В. Авдеева и В.Л. Аксенова (ОИЯИ, Дубна).

Список публикаций по теме диссертации

1. Станция для структурного материаловедения на Курчатовском источнике синхро-троиного излучения, A.A. Велигжанин, A.A. Чернышов, A.C. Хлебников, С.А. Амарантов, Е.В. Гусева, Ю.Ф. Тарасов, Поверхность, 11 (2004) 33-36

2. "Structural Materials Science" end-station at the Kurchatov synchrotron radiation source: recent instrumentation upgrades and experimental results", A.A. Chernyshov, A.A. Veligzhanin, Y.V. Zubavichus, Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 603 (2009), 95-98

3. Стенд малоуглового рассеяния и программа работ по реакторному материаловедению на Курчатовском источнике синхротронного излучения, A.A. Велигжанин, A.A. Чернышов, A.C. Хлебников, Вопросы атомной науки и техники 2(63) (2004) 398-404.

4. Магнитодиэлектрические материалы на основе полиариленсулфидов, содержащие на-ночастицы железа, А.Ю. Васильков, Б.А. Зачернюк, З.Н. Карликов, И.О. Волков, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин, A.A. Чернышов, М.И. Бузин, JI.H. Никитин, В.И. Не-делькин, Ж. прикл. хим. 80(12) (2007) 2058-2063.

5. Valence State and Speciation of Uranium Ions in BorosilicateGlasses with a High Iron and Aluminum Content, S. V. Stefanovsky, A. A. Shiryaev, J. V. Zubavitchus, A. A. Veligjanin, J. C. Marra, Glass Phys. Chem. 35 (2009) 141-148.

6. Железо в волокнистых алмазах: данные спектроскопии рентгеновского поглощения (XAFS) и Мессбауэровской спектроскопии, A.A. Ширяев, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин, C.McCammon, Геол. геофиз. 51(12) (2010) 1625-1630.

7. Синхротронная диагностика наноструктуированных катализаторов Pt,Pt0x/y-AI203, A.A. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, A.A. Чернышов, АЛ. Тригуб, А.К. Худорожков, И.Э. Бекк, В.И. Бухтияров, Известия ВУЗов. Физика 53 (2010) № 3/2. с. 42-49.

8. Модуляция размера наномагнетита с покрытием монокарбоновыми кислотами, диспергированного в неполярный растворитель, A.B. Порохова, М.В. Авдеев, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин, JI. Векаш, В.Л. Аксенов, Известия ВУЗов Физика 53(3/2) (2010), 176-180.

9. In situ ячейка для исследования структуры катализаторов с использованием синхротронного излучения, A.A. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, A.A. Чернышов, АЛ. Тригуб, A.C. Хлебников, А.И. Низовский, А.К. Худорожков, И.Э. Бекк, В.И. Бухтияров, Ж. структ. хим. 51 (2010) S26-S32.

10. Станция для структурного материаловедения на Курчатовском источнике синхротронного излучения, A.A. Велигжанин, A.A. Чернышов, A.C. Хлебников, С.В. Амарантов, Е.В. Гусева, Ю.Ф. Тарасов, IV Национальная конференция по приме нению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003), Москва, 2003. Тезисы докладов, стр. 497.

11. Станция «Структурное Материаловедение» на Курчатовском источнике синхротронного излучения, A.A. Велигжанин, A.A. Чернышов, A.C. Хлебников, C.B. Амарантов, Е.В. Гусева, Ю.Ф. Тарасов, Ежегодная научная конференция ИСФТТ-2004. Тезисы докладов,стр. 83.

12. Станция "Структурное Материаловедение" на Курчатовском источнике Синхротронного излучения, C.B. Амарантов, A.A. Велигжанин, Е.В. Гусева, A.C. Хлебников, A.A. Чернышов, XV Международная Конференция по Использованию Синхротронного Излучения (СИ-2004), Новосибирск, 2004, тезисы докладов, с. 156.

13. Первые эксперименты на станции «Малоугловое рассеяние - структурное материаловедение» на КИСИ, A.A. Велигжанин, A.A. Чернышов, C.B. Амарантов, Е.В. Гусева, Ежегодная научная конференция ИСФТТ-2005. Тезисы докладов, стр. 91.

14. Рентгеновские исследования наноматериалов на станции малоуглового рассеяния КИСИ, А. А. Велигжанин, С. В. Амарантов, Я. В. Зубавичус, А. А. Чернышов, V Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем, 14-19 ноября 2005 года, Москва, Россия, стр. 401.

15. Исследования катализатора Zn/H-ZSM5 на Курчатовском синхротронном источнике; A.A. Велигжанин, В.В. Квардаков, A.A. Чернышов, В.В. Ордомский, И.И. Иванова, Я.В. Зубавичус, XVI Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2006, 2006 г., Новосибирск, Тезисы докладов, стр. 37.

16. Определение структурных характеристик наночастиц в функциональных композитных материалах на станции МУР-СТМ КЦСИ; А.А Велигжанин, Е.В. Гусева, Я.В. Зубавичус, A.A. Чернышов; Научная конференция ИСФТТ "Исследования в области физики конденсированного состояния, наносистем и сверхпроводимости", 2006. Тезисы докладов, стр. 108.

17. Совместное использование рентгеновских синхротронных методов XAFS, XRD и SAXS в структурных исследованиях функциональных материалов, Я.В.Зубавичус, А.А.Велигжанин, AJI. Тригуб, А.А.Чернышов, VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, электронов и нейтронов для исследования материалов РСНЭ-2007, Москва, 12-17 ноября, тезисы докладов, стр. 44.

18. Биметаллические Au-M (M=Ni, Fe) наноматериалы: "бинарный" металло-паровой синтез и исследование структуры, А.Ю. Васильков, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин,

B.JI. Подшибихин, С.М. Перегудов, JI.B. Джаши, VI Национальная конференция РСНЭ-2007, Москва, 12-17 ноября, тезисы докладов, стр. 251.

19. Дифракционные исследования углеродных материалов с использованием синхро-тронного излучения, С.Н. Заглубоцкий, А.А. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, А.А. Чернышов, V Курчатовская молодежная научная школа, Москва, 19-21 ноября 2007, сборник аннотаций работ, стр. 126.

20. Комплексная рентгеновская диагностика наноструктурированных гетерогенных катализаторов с использованием СИ, И.Э. Бекк, В.И. Бухтияров, А.Ю. Васильков, А.А. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, B.JI. Подшибихин, A.JÏ. Тригуб, А.А. Чернышов; Конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, Москва, 26-30 ноября 2007, Сборник аннотаций докладов, стр. 90.

21. Статус станции "Структурное материаловедение" КЦСИиНТ: новые исследовательские возможности и последние результаты, А.А. Велигжанин, Е.В. Гусева, Я.В. Зубавичус, АЛ. Тригуб, А.А. Чернышов, Конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, Москва, 26-30 ноября 2007, Сборник аннотаций докладов, стр. 106.

22. Исследование влияния нанодобавок на структуру синтетических твердых инструментальных материалов, А.А. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, В.В. Курбаткина, Е.А. Левашов, Ю.С. Погожев, А.Л. Тригуб, А.А. Чернышов, Конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, Москва, 26-30 ноября 2007, Сборник аннотаций докладов, стр. 86.

23. "Structural materials science" end-station at the Kurchatov synchrotron radiation source: recent instrumentation upgrades and experimental results, A.A. Veligzhanin, Ya.V. Zubavichus, A.A. Chernyshov, XVII International synchrotron radiation conférence, June 15-20, 2008, Novosibirsk, Russia, Digest Reports, p. 1-12.

24. A study of the nanostructure of TiC-based composites and functional coatings with X-ray synchrotron radiation, A.A. Chernyshov, V.V. Kurbatkina, E.A. Levashov, Yu.S. Pogozhev, A.L. Trigub, A.A. Veligzhanin, Y.V. Zubavichus, XVII International synchrotron radiation conférence, June 15-20, 2008, Novosibirsk, Russia, Digest Reports, p. 2-2.

25. Комплексная рентгеновская диагностика функциональных наноматериалов с использованием синхротронного излучения в КЦСИиНТ, А.А. Велигжанин, С.Н. Заглубоцкий, Я.В. Зубавичус, А.Л. Тригуб, А.А. Чернышов, VIII Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Москва-Звенигород, 6-8 ноября 2008 г., Программа лекций и тезисы докладов, Постер 61, р. 61.

26. Iron in fibrous diamonds from different localities: XANES and Moessbauer data,

A.A. Shiryaev, Ya.V. Zubavichus, C. McCammon, A.A. Veligzhanin, 9th International Kimberlite Conference, 10-15 August, 2008, Frankfurt, Germany, Extended Abstracts, Poster P0169; www.cosis.net/abstracts/9IKC/0074/9IKC-A-0074-l.pdf.

27. Совместное использование XRD и EXAFS для уточнения фазового состава твердых покрытий WC-Co, A.A. Велигжанин, Е.И. Замулаева, Я.В. Зубавичус, А.Е. Кудряшов,

B.В. Курбаткина, Е.А. Левашов, А.Л. Тригуб, 6-я Курчатовская молодежная научная школа, 17-19 ноября 2008 г., Москва, Сборник аннотаций, стр. 173.

28. Комплексная рентгеновская диагностика функциональных наноматериалов с использованием синхротронного излучения в КЦСИиНТ, A.A. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech 08, 3-5 декабря 2008, Москва, Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, стр. 433.

29. Promising Dispersion Hardening Ceramic Materials Produced by SHS, V.V. Kurbatkina, E.A. Levashov, E.I. Patsera, S.I. Rupasov, A.A. Zaitsev, Ya. Zubavichus, A. Viligzhanin, 3rd Vienna International Conference on Nano Technology, March 18-20, 2009, Vienna,' Austria, Proceedings, p. 467-471.

30. Модуляция размера наномагнетита с покрытием монокарбоновыми кислотами, диспергированного в неполярный растворитель, A.B. Порохова, М.В. Авдеев, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин, В.Л. Аксенов, Л. Векаш, II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях», 27-29 мая 2009 г., Москва, Сборник тезисов докладов, с. 327.

31. Синхротронная диагностика наноструктуированных катализаторов Pt,Pt0x/y-A1203, A.A. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, A.A. Чернышов, А.Л. Тригуб, А.К. Худорожков, Н.Э. Бекк, В.И. Бухтияров, II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях», 27-29 мая 2009 г., Москва, Сборник тезисов докладов, с. 79.

32. Выявление особенностей состояния наночастиц платины на поверхности гетерогенных катализаторов по ряду реперных соединений, А.К. Худорожков, И.Э. Бекк, A.A. Велигжанин, И.Г. Данилова, Я.В. Зубавичус, И.П. Просвирин, В.И. Бухтияров, 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные материалы в катализе и энергетике», 13-18 июля 2009, Екатеринбург, Тезисы докладов, УД-И-1, стр. 42.

33. Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS) of Pu LIII Edge in LaBS Glass, S. Stefanovsky, A. Shiryaev, J. Zubavitchus, A. Veligjanin, J. Marra, 8th Pacific Rim Conids: stabilization, properties control and application», 28 - 29 January 2010, GKSS Research Centre, Geesthacht, Germany, p. 12.

40. Structural studies of catalysts at the Kurchatov Centre for Synchrotron Radiation and Nanotechnology, A.A. Veligzhanin, A.A. Chernyshov, A.L. Trigub, Y.V.Zubavichus, R.A. Senin, Second German-Russian Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis», March 14-17, 2010, Kloster Seeon, Bavaria, Germany, #27, p. 47.

41. Синхротронный мониторинг формирования HaH04acTHU, Pd и Pd-Zn из молекулярных предшественников, в режиме in situ, А.А. Велигжанин, В.Ю. Мурзин, Е.В. Храмов, А.А. Чернышов, ЯЛЗ. Зубавичус, II Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наномате-риалам», Черноголовка, 28 июня-2 июля 2010 г., Программа и тезисы докладов, стр. 41.

42. Исследование термического разложения платиновой кислоты по данным in situ ди-фрактометрии и EXAFS; А.А. Велигжанин, В.Ю. Мурзин, АЛ. Тригуб, Я.В; Зубавичус, И.Э. Бекк, В.И. Бухтияров, XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения; СИ-2010, 19 - 22 июля, 2010, Новосибирск, Книга тезисов; стр. 90;

43. Синхротронный мониторинг восстановления гетеробиметаллического комплекса PdII(OAc)4Zn1I(OH2) и его монометаллических аналогов методами-XRD и EXAFS в режиме in situ, В.Ю. Мурзин, Е.В. Храмов, А.А. Велигжанин, A.J1. Тригуб, Я.В. Зубавичус, М.Н. Варгафтик, НЛО. Козицына, М.В. Цодиков, И.И. Моисеев И.И., XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2010, 19 - 22 июля, 2010, Новосибирск, Книга тезисов, стр. 104.

44. In situ ячейка для структурной диагностики функциональных наноматериалов с использованием синхротронного излучения, А.А. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, А.А.Чернышов,-A.JI. Тригуб, А.С. Хлебников, А.И. Низовский, А.К. Худорожков, И.Э. Бекк, В:И. Бухтияров, Международный форум по нанотехнологиям Rusnanoforum.2010, 1-3 ноября 2010, Москва; Международный;конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Нанодиагностика.

45. Мониторинг формирования и модификации наночастиц Pd-Zn сплава при восстановлении двойного ацетата палладия-цинка методом синхротронной рентгеновской дифракции in situ, А.А. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, В.Ю. Мурзин, А.Л. Тригуб, Е.В. Храмов, А.А. Чернышов, VIII Курчатовская молодежная научная школа, Москва^ 2225 ноября 2010, Сборник аннотаций работ, стр. 142.

46. Синхротронные методы структурной диагностики в нанобиотехнологиях, A.A. Велигжанин, Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов и молодых ученых «Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы», 6-9 октября 2010 г., Белгород, Сборник учебно-методических материалов, стр. 15-18.

1. Hodeau J.L., Guinebretiere R., Crystallography: past and present // Appl. Phys. A. 2007. V.89. P.813-823.

2. Koritsanszky T.S., Coppens P., Chemical applications of X-ray charge-density analysis / Chem. Rev. 2001. V.101. P.1583-1627.

3. Dauter Z., Current state and prospects of macromolecular crystallography / Acta Crystallogr. 2006. №D62, P.l-11.

4. Harris K.D.M., Tremayne M., Kariuki B.M., Contemporary advances in the use of powder X-ray diffraction for structure determination / Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. N.9. P. 1626-1651.

5. Will G., Powder diffraction, the Rietveld method and the two stage method to determine and refine crystal structures from powder diffraction data. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006.232p.

6. Egami Т., Billinge S.J.L., Underneath the Bragg peaks. Structural Analysis of Complex Materials. Pergamon, Oxford, 2003. 424p.

7. Local structure from diffraction / под ред. Billinge S.J.L., Thorpe M.F., Kluwer Academic Publishers, New York, 2002. 397p.

8. Billinge S.J.L., Kanatzidis M.G., Beyond crystallography: the study of disorder, nanocrystallinity and crystal-lographically challenged materials with pair distribution functions // Chem. Commun. 2004. P. 749-760.

9. Liss K.-D.', Royer A., Tschentscher Т., Suortti P., Williamst A. P., On high-resolution reciprocal-space mapping with a triple-crystal diffractometer for high-energy X-rays // J. Synchr. Rad. 1998. N.5. P.82-89.

10. Fewster P.F., Reciprocal space mapping // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 1997. V.22. N.2. P.69-110.11 van der Lee A., Grazing incidence specular reflectivity: theory, experiment, and applications // Solid State Sci. 2000, V.2, N.2, P.257-278.

11. Bridou F., Gautier J., Delmotte F., Ravet M.-F., Durand O., Modreanu M., Thin multilayers characterization by grazing X-ray reflectometry and use of Fourier transform //Appl. Surf. Sci. 2006. V.253. P.12-16.

12. Sinha S.K., Surface structure reflectometiy with X-rays // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1996. V.l, N.5. P.645-652.

13. Koch M.H.J., X-ray scattering of non-crystalline biological systems using synchrotron radiation // Chem. Soc. Rev. 2006, V.35. N.2. P. 123-133.

14. Peterlik H., Fratzl P., Small-angle X-ray scattering to characterize nanostructures in inorganic and hybrid materials chemistry //Monatsh. Chem. 2006. V.l37. P.529-543.

15. Bras W., Ryan A.J., Sample environments and techniques combined with Small Angle X-ray Scattering // Adv. Coll. Interf. Sci. 1998, V.75. P.l-43.

16. Chu В., Hsiao B.S., Small-angle X-ray scattering of polymers // Chem. Rev. 2001, V.101, P.1727-1761.

17. Neutron and X-ray spectroscopy // Edited by F. Hippert, E. Geissler, J.L. Hodeau, E. Lelievre-Berna, J.-R. Regnard. Berlin, Springer, 2006. 586p.

18. Rehr J.J., Ankudinov A.L., Progress in the theory and interpretation of XANES // Coord. Chem. Rev. 2005. V.249. N.l-2. P.131-140.

19. Ade H., Hitchcock A.P., NEXAFS microscopy and resonant scattering: Composition and orientation probed in real and reciprocal space // Polymer. 2008. V.49. P.643-675.

20. Baker S.H., Roy M., Gurman S.J., Binns C., Extended x-ray absorption fine structure studies of the atomic structure of nanoparticles in different metallic matrices // J. Phys. Cond. Matter 2009, V.21. P.183002-1-183002-17.

21. Savin S.L.P., Berko A., Blacklocks A.N., Edwards W., Chadwick A.V., The applications of X-ray absorption spectroscopy in the study of nanocrystalline materials and electrochemical systems // Comptes Rendus Chimie 2008. V.11.N.9. P.948-963.

22. Ray S.C., Chiou J. W., Pong W. F., Tsai M.-H., The electronic properties of nanomaterials elucidated by synchrotron radiation-based spectroscopy // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2006. V.31. N.4. P.91 -110.

23. Sham Т.К., Nanoparticles and nanowires: synchrotron spectroscopy studies // Int. J. Nanotech. 2008. V.5. N.9. P.l 194-1246.

24. Chadwick A.V., Savin S.L.P., X-ray absorption studies of nanocomposites / Nanocomposites: ionic conducting materials and structural spectroscopies, Edited by P. Knauth, J. Schoonman, Springer, Berlin, 2008. P.205-225

25. Kurmaev E.Z., X-ray fluorescence spectroscopy of novel materials // Inorganic Mater. 2005. V.41. N.S1, P.S1-S23.27