Численное моделирование рентгеновской дифракции на углеродистых наноструктурных пленках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ
|
Неверов, Владислав Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК 538.975, 539.26,519.6
Неверов Владислав Сергеевич
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ НА УГЛЕРОДИСТЫХ НАНОСТРУКТУРНЫХ
ПЛЕНКАХ
Специальность: 01.04.04 - Физическая электроника
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва — 2012
1 5 НОЯ 2012
005055053
005055053
Работа выполнена в Институте физики токамаков Курчатовского центра ядерных технологий Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» (НИЦ «Курчатовский институт»)
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор физико-математических наук Кукушкин Александр Борисович
кандидат физико-математических наук Городецкий Александр Ефимович Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, ведущий научный сотрудник
доктор физико-математических наук, профессор Соменков Виктор Александрович
НБИКС-Центр НИЦ «Курчатовский институт», начальник отдела
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
Защита состоится «29» января 2013 г. в_час_мин
на заседании диссертационного совета Д520.009.02 на базе НИЦ «Курчатовский институт» по адресу: 123182, Москва, пл. И.В. Курчатова 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦ «Курчатовский институт».
Автореферат разослан «_
2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.
А.В. Демура
© Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», 2012
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Настоящая работа стимулирована проблемой изучения тонкой структуры пленок, осаждаемых на стенках вакуумной камеры в установках для магнитного удержания высокотемпературной плазмы (токамаках, стеллараторах и др.) [1-3]. Такие плёнки являются информативным и доступным материалом, содержащим следы процессов взаимодействия плазмы со стенкой и пылевыми частицам. Их исследование важно, в частности, для оценки механизмов возможного захвата атомов термоядерного топлива (дейтерия и дорогостоящей компоненты - трития) в осажденных пленках. Сказанное актуально для экономики и безопасной работы строящегося токамака ИТЭР [4,5]. Наноразмерные структуры, в том числе структуры, образованные графеновыми хлопьями, отслоившимися от графитовых элементов установок, могут являться опасными тритиевыми ловушками ввиду их высокой адсорбционной способности.
Одним из наиболее эффективных инструментов изучения структуризации пленок в нанометровом диапазоне является рентгеновская дифрактометрия в субнанометровом диапазоне длин волн. Аморфная структура образцов затрудняет, а иногда делает невозможной интерпретацию данных дифрактометрии стандартными способами [6,7]. Решить проблему может прямой расчет рентгеновской дифракции на модельных наноструктурах различной топологии и размеров с последующим сопоставлением модельных данных с экспериментом и определением наиболее вероятного структурного состава. Решение обратной задачи предполагает использование данных других диагностик (химического состава образца и др.). Создание автоматизированных систем обработки результатов дифрактометрии таких наноматериалов с помощью современных вычислительных средств, включающих проведение параллельных и распределенных вычислений, является актуальным направлением физики материалов в различных приложениях, включая и плазменные.
Цели диссертационной работы
1. Разработка расчетно-теоретической модели для интерпретации результатов рентгеновской дифрактометрии углеродистых наноматериалов, получаемых в электрических разрядах, в том числе в установках управляемого термоядерного синтеза.
2. Интерпретация данных рентгеновской дифрактометрии углеводородных пленок, осаждённых внутри вакуумной камеры токамака Т-10, проведённой на синхротронном источнике в НИЦ «Курчатовский институт».
3. Создание численного кода для удаленной автоматизированной обработки
рентгеновской дифрактометрии углеродистых наноматериалов и выявления
широкого класса углеродных наноструктур.
Научная новизна
1. Разработана и протестирована новая модель, приближенно описывающая вклад графено-подобной структуры стенки нанообъектов в кривые рентгеновского рассеяния, значительно упрощающая вычисление дифрактограмм широкого класса углеродных наноструктур.
2. Создан новый параллельный гибридный (выполняющий вычисления, как на центральных, так и на графических процессорах) численный код XaNSoNS (X-ray and Neutron Scattering on Nanoscale Structures), рассчитывающий дифрак-тограммы наноструктур прямым моделированием интенсивности рассеяния рентгеновского излучения (а также нейтронов) для известного расположения атомов в структурах с учетом кластеризации наноструктур в регулярные и случайные кластеры. Сочетание указанных свойств в одном коде не имеет аналогов.
3. Сформулирована и для углеводородных пленок из токамака Т-10 решена обратная задача восстановления топологического состава углеродных наноструктур в диапазоне размеров -1-10 нм по кривой рентгеновской дифракции. Использованные методы математической оптимизации позволяют восстановить структурный состав углеродной компоненты квазиаморфных материалов внутри широкого класса углеродных наноструктур.
4. Сделан вывод о наличии структур из неплоского графена - тороидов размером -2-3 нм - в углеводородных пленках, осаждённых внутри вакуумной камеры токамака Т-10.
5. Впервые создан веб-сервис (в распределенной среде MathCloud [8]) для удаленной автоматизированной обработки рентгеновской дифрактометрии углеродистых наноматериалов и выявления широкого класса углеродных наноструктур, включающий новый численный код для расчета дифрактограмм отдельных наноструктур и сервисы для решения оптимизационной задачи идентификации структурного состава углеродной компоненты образца.
Практическая значимость
Разработанный программный комплекс, анализирующий наноструктурный состав углеродистых образцов в диапазоне размеров -1-10 нм по данным рентгеновской дифракции, а также численный код как отдельный модуль могут быть использованы для решения широкого круга задач контроля структурных
свойств новых наноматериалов. Комплекс может быть обобщен на случай нейтронной и электронной дифракции, а также на случай произвольного (не только углеродного) состава исследуемых образцов. Численный код ХаЫБоКБ передан в НБИКС-Центр НИЦ «Курчатовский институт» для дополнительного тестирования и использования. Веб-сервис для удаленной автоматизированной обработки рентгеновской дифрактометрии углеродистых наноматериалов и выявления широкого класса углеродных наноструктур доступен в тестовом режиме после регистрации по ссылке https://fwusa.ш:8444/services/e4dedcfe-de4c-4cae-8Ь89-1ае5сЗ(Ы1е1 или через редактор сценариев МаИгС1ош1, ЬЦр5:/ЯиПл8а.ш:8444/.
Работа по численному моделированию рентгеновской дифракции на углеродистых наноструктурных пленках поддержана грантом РФФИ-12-07-00529-а.
Личный вклад
Автор разработал метод приближенного расчета вклада графено-подобной структуры нанообъектов в кривые рентгеновского рассеяния. Автор создал численный код Ха№о^ и провел все расчеты этим кодом. Обратная задача восстановления топологического состава углеродных наноструктур в образце в диапазоне размеров -1-10 нм сформулирована и решена совместно с сотрудниками Центра грид-технологий и распределенных вычислений Института системного анализа РАН. Соответствующий решению этой задачи компонент созданного веб-сервиса разработан сотрудником центра В.В. Волошиновым. Автором дана интерпретация полученных в НБИКС-Центре рентгеновских дифрак-тограмм углеводородных пленок, осаждённых внутри вакуумной камеры тока-мака Т-10.
Автором выносятся на защиту
1. Модель для приближенного расчета вклада графено-подобной структуры нанообъектов в кривые рентгеновского рассеяния.
2. Параллельный гибридный численный код Ха№оШ, рассчитывающий ди-фрактограммы наноструктур прямым моделированием интенсивности рассеянного рентгеновского излучения для известного расположения атомов в структурах с учетом кластеризации наноструктур в регулярные и случайные кластеры.
3. Формулировка и метод решения обратной задачи для восстановления топологического состава широкого класса углеродных наноструктур в диапазоне размеров ~1-10 нм по рентгеновской дифрактометрии квазиаморфных сред.
4. Объяснение рентгеновских дифрактограмм углеводородных пленок, осаждённых внутри вакуумной камеры токамака Т-10, наличием структур из неплоского графена в диапазоне размеров 1-10 нм.
5. Компоненты (численный код, рассчитывающий дифрактограммы отдельных наноструктур, и сервисы визуализации промежуточных и конечных результатов) веб-сервиса, разработанного совместно с ИСА РАН в распределенной среде МаЙгС1оис1 для удаленной автоматизированной обработки рентгеновской дифрактометрии углеродистых наноматериалов и выявления широкого класса углеродных наноструктур.
Достоверность результатов
Модель, приближенно описывающая вклад от графено-подобной структуры стенки нанообъектов в кривые рентгеновского рассеяния, протестирована на нескольких типах точно рассчитываемых наноструктур, включая фуллерены, нанотрубки и торелены (тороидальные нанотрубки).
Численный код ХаИБоШ протестирован сравнением модельных дифрактограмм с опубликованными экспериментальными и расчетными дифрактограм-мами для целого ряда нанообъектов.
Алгоритм решения обратной задачи восстановления топологического состава углеродных наноструктур по кривой рентгеновской дифракции протестирован на модельных дифрактограммах для известного структурного состава.
Апробация работы и публикации
Основные результаты опубликованы в работах [А1-А10]. Результаты работы докладывались на семинарах в НИЦ «Курчатовский институт» - Институте физики токамаков и НБИКС-Центре, на Курчатовских молодежных научных школах 2009 и 2010 гг., конференции РСНЭ-НБИК-2009, XVII Международной конференции по вычислительной механике и современным прикладным программным системам (ВМСППС'011), 36-й Европейской конференции по физике плазмы, 4-й Международной конференции «Распределённые вычисления и Грид-технологии в науке и образовании» в Дубне, XIII Российской конференции «Распределенные информационные и вычислительные ресурсы» в Новосибирске, VI Международной научно-практической конференции «Современные информационные технологии и ИТ-образование».
Структура и объем диссертации
Объем диссертации составляет 110 страниц, включая 53 рисунка, 4 таблицы и список цитированной литературы из 96 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении изложена актуальность задачи и мотивация. Дан краткий обзор литературы по проблемам исследования пленок из токамаков и анализа дифракционных данных для некристаллических материалов.
В первой главе описан численный код ХаИБо^, рассчитывающий ди-фрактограммы наноструктур.
В разделе 1.1 описаны физические принципы численного кода.
Интенсивность рассеяния ЭМ-волны на произвольном ансамбле атомов с координатами гу в случае порошковой дифракции, предполагающей изотропию пространственной ориентации отдельных рассеивающих структурных элементов, вычисляется по формуле Дебая:
где д - модуль вектора рассеяния, г]к - расстояние между атомами с индексами у и Ж<?) - амплитуда рассеяния на отдельном атоме (форм-фактор уединенного атома).
Задача расчёта рентгеновской дифракции для конкретных типов наноструктур сводится к способу задания координат атомов в структуре. Во многих случаях координаты атомов известны из внешних источников. В некоторых случаях, например, углеродных нанотрубок (УНТ), координаты задаются по известному алгоритму. Однако для расчета дифрактограмм углеродных наноструктур с искривленной поверхностью знание точных координат всех атомов оказывается необязательным.
В разделе 1.2 описана предложенная нами модель приближенного расчета вклада графено-подобной структуры стенки нанообъектов в кривые рентгеновской дифракции. Она основана на том, что в случае искривленной поверхности объектов фактически «работают» только дальний (геометрическая форма объекта, как целого) и ближний (корреляциями между ближайшими соседями в стенке) порядок межатомных корреляций. Дальние парные графеновые корреляции нарушаются из-за кривизны поверхности. Учесть вклады обоих порядков корреляций в кривые рентгеновского рассеяния без знания точного расположения атомов в стенке можно следующим способом. 0) В стенке нанообъекга задается случайное равномерное распределение атомов со средней двумерной плотностью, как в плоском графене (черные точки на Рис. 1). (и) При вычислении двойной суммы по формуле (1) вводится локальное (до некоторого радиуса показанного серым кругом) новое распределение атомов с индексом к
(1)
(черно-белые точки) вокруг атома с индексом j (точка со звездой), близкое к таковому в плоском графене (но с учетом кривизны поверхности) по процедуре, подробно описанной в работе, (iii) Из первоначального случайного распределения выкидываются атомы, попавшие внутрь сферы с радиусом Rcut (серые точки).
Эта модель была протестирована на фуллеренах С6о, УНТ и тореленах (тороидальных углеродных нанотрубках), специально смоделированных для этих целей JI.A. Чернозатонским по методу [9,10]. Везде было получено хорошее совпадение приближенного расчета рассеяния с точным расчетом. На Рис. 2 показано сравнение различных способов расчета кривой рентгеновской дифракции для торелена t-С552.
В разделе 1.3 описан разработанный диссертантом численный код, рассчитывающий дифрактограммы наноструктур (в том числе и ансамблей разнотипных нано-объектов) на центральных процессорах. Для задачи идентификации наноструктурного состава пленок из токамаков расчет рентгеновской дифракции необходимо выполнять для широкого класса углеродных нанообъектов как кристаллической, так и аморфной структуры, поэтому формула (1) используется в общем виде, без упрощения для конкретных случаев. Вычисления координат атомов, связанные со спецификой той или иной структуры, если они необходимы, как, например, для нанотрубок, выполняются отдельно от основной программы, написанной на С++. В программе используется XML интерфейс. Он позволяет легко взаимодействовать с программой как пользователю, так и сторонним программам и модулям и устроен таким образом, что позволяет легко описывать как кристаллические, так и некристаллические объекты, а также их комбинации.
ления пространственных положений атомов в случае плоскости. Показаны первые четыре порядка перераспределения по отношению к атому, помеченному звездой. В случае плоскости перераспределенные атомы занимают те же положения, что и в идеальном графене. В искривленном графене упорядочение имеет трехмерный характер.
q, nm 1
Рис. 2. а) Торелен t-C552 (тороидальная углеродная нанотрубка, 552 атома), смоделированный JI.A. Чернозатонским по методу [9,10]. б) Интенсивности рассеянного излучения, нормированные на число атомов в наноструктур. Черные круги - точный торелен {t)-C552, все остальные кривые отвечают модельным тороидам с геометрическими параметрами, близкими к параметрам (t)-CSS2, а именно, Ä, = 0.465 нм, Ry = 0.333 нм, R = 0.85 нм, и различными случайными распределениями атомов по поверхности. Черные квадраты - модельный торо-ид со случайным распределением 535 атомов, серые звезды - то же, но с количеством атомов, таким же, как и в точном торелене (552 атома), серые пятигранники - локальное перераспределение ближайших атомов с учетом корреляций 4го порядка в модельном тороиде с 535 атомами, черные кресты - то же самое, но для модельного тороида с 552 атомами. Вставкой показана выделенная прямоугольником область в увеличенном размере.
Универсальность формулы (1) для разных механизмов рассеяния приводит к тому, что замена форм-факторов на электронные позволяет рассчитывать электронную дифракцию. Нейтронное рассеяние выделено отдельно, так как сечения нейтронного рассеяния не зависят от угла рассеяния. Задача вычисления интенсивности рассеянного излучения является хорошо распараллеливаемой, поэтому диссертантом были написаны ОрепМР и MPI версии программы. Алгоритм распараллеливания также кратко описан в данном разделе.
В разделе 1.4 подробно описана реализация кода XaNSoNS на графических процессорах (GPU) с использованием технологии Nvidia CUDA. За счет использования GPU удалось добиться почти 100-кратного увеличения производительности при одинаковой стоимости вычислителей. Задача успешно реализуема на GPU как благодаря хорошей распараллеливаемое™, так и благодаря отсутствию необходимости в двойной точности вычислений. На Рис. 3 показана зависимость ускорения вычислений интенсивности рассеянного излучения при использовании GPU от числа атомов в структуре.
GPU: Nvidia GeForce GTX285
CPU: Intel Core ¡7-970, 6-core, 3.2GHz
2D картина
140
кривая (формула Дебая)
120
I 100
ш о.
g 80 £
60
40
CPU: MPI, двойная точное > >-, 100% занятость
GPU: одинарная точность + быстрые синусы/косинусы
20
. занятость для ID и 2D
0
1.0Е+03
8.0Е+03 Число атомов в структуре
6.4Е+04
Рис. 3. Зависимость ускорения вычислений одномерной и двумерной интенсивностей рассеянного излучения от числа атомов в структуре при использовании GPU и CPU.
Во второй главе описаны алгоритм оптимизационной идентификации топологического структурного состава широкого класса углеродных наноструктур в наноматериалах и веб-сервис для удаленной автоматизированной обработки рентгеновской дифрактометрии углеродистых наноматериалов
В разделе 2.1 описан алгоритм оптимизационной идентификации топологического структурного состава широкого класса углеродных наноструктур в наноматериалах.
Предполагается, что количество различных наноструктур, возможно входящих в состав наноматериала (количество возможных решений), ограничено. Ограничить количество решений может, например, информация о химическом составе материала или информация, полученная от других диагностик.
Различие между экспериментальной и модельной интенсивностями рассеяния, где последняя вычисляется как сумма «вкладов» (с неизвестными коэффициентами X; (г = 1: N), а, Ь, А) от однородных аморфных смесей углеродных структур, свободных атомов углерода, примесей и некоторого «фона», можно представить в виде:
где "УехрС?/) — экспериментальная интенсивность рентгеновского рассеяния; ЭДф) — модельная интенсивность рентгеновского рассеяния на г-й углеродной наноструктуре, делённый на число атомов в ней; j — номер точки в дискретном пространстве модуля вектора рассеяния ц\ хМ — вероятность атома углерода принадлежать г-й наноструктуре; N — полное число выбранных наноструктур; а/А — вероятность атома углерода принадлежать аморфной среде; Я^™4'11 — модельная интенсивность рассеяния на аморфной углеродной среде заданной плотности, приходящаяся на один атом углерода; — суммарный вклад в модельную интенсивность от всех возможных примесей (процентное содержание которых в образце должно быть известно из результатов других диагностик образца) для заданной плотности примесей в образце, умноженный на долю примесных атомов к атомам углерода в образце; Ь — неизвестная величина возможного постоянного фона; т — число значений модуля вектора рассеяния <7 в наборе экспериментальных данных.
Дополнительные условия имеют вид:
5ехр (<?, )-а- БГ* (<?,■ )-А- (ч, )~Ь> 0 = 1: т) (3)
N
%х1 + а = А,х1 >0(/ = 1:Лг), а>0 (4)
Условие (3) является ограничением на постоянный фон Ь, а величина ^ отвечает учёту средней ошибки экспериментальных данных. Границы для величины постоянного фона могут быть заданы вручную, а кривые 5™офЬ(?/.) и "^¡триг } ) исключаться из процедуры оптимизации.
Критерии оптимизации могут быть различными, выделим три из них: минимизация суммы абсолютных ошибок (5), минимизация суммы квадратов ошибок (6) и минимизация максимальной абсолютной ошибки (7).
т
ДЖ|Я.М >1МП_Ь[ (5)
£(г/х,а,Ь,А))2 1оМ )шт_ь2 (6)
у=1
П^Л^'Ъ'А 1,а,Ь,А >™П-и„г (7)
Решение задачи (2}-{1) может быть неединственным. Поэтому следует разумно подходить к выбору шага по параметрам структур, не делая его излишне малым. Здесь мы пренебрегаем эффектами интерференции от
различных наноструктур, учитывая лишь интерференцию рассеянного излучения на атомах внутри одной структуры. Учет эффектов интерференции привел бы к существенному усложнению оптимизационной процедуры, и он отдельно исследован ниже.
В разделе 2.2 описан веб-сервис оптимизационной идентификации углеродистых структур по рентгеновским дифрактограммам наноматериалов, в который интегрированы численный код XaNSoNS и солвер, решающий оптимизационную задачу (2)-(7).
Процесс восстановления структурного состава наноматериалов в диапазоне -1-10 нм можно автоматизировать. От исследователя требуется лишь сузить класс возможных решений, ограничив, например, типы и параметры наноструктур, имеющих ненулевую вероятность нахождения в образце.
Для проведения многовариантных расчетов и предоставления широкого доступа сценарий оптимизационной идентификации углеродистых структур по рентгеновским дифрактограммам наноматериалов был реализован в системе веб-сервисов MathCloud rwww.mathcloud.org). Каждый сервис MathCloud оформляется в виде веб-сервиса, реализующего унифицированный интерфейс. Программный инструментарий MathCloud позволил быстро преобразовывать существующие приложения (численный код, средства визуализации, написанные на python и программные пакеты, решающие задачу (2)-(7)) в удалённо доступные веб-сервисы и интегрировать их в составной вычислительный сценарий, также являющийся веб-сервисом (композитным).
Сервис, решающий задачу (2)-(7) был создан сотрудником Центра Грид-технологий и распределенных вычислений Института системного анализа РАН В.В. Волошиновым с использованием солвера LP_SOLVE, ('http://lpsolve.sourceforge.tiet') и пакета нелинейной оптимизации Ipopt (http://proiects.coin-or.org/Ipopt). На рис. 4 показана реализация сценария автоматического выполнения всего цикла вычислений (начиная с расчетов дифрак-тограмм и заканчивая построением графиков по результатам оптимизации) в визуальном редакторе MathCloud. Каждый блок здесь соответствует либо входным и выходным параметрам, либо сервисам MathCloud.
Входные параметры отображаются на блоках верхними «контактами», выходные - нижними. Эти «контакты» соединены «проводами» информационных зависимостей типа «поставщик-получатель» данных. Одни и те же данные могут отправляться нескольким получателям. Система отслеживает порядок вызова сервисов согласно установленным информационным зависимостям.
tps //fuji isa.ru 8444/upli
'¡шшяшттят
Я ШШжШШШШмШШШШ. '"A Vafu« ;https Á/fuji.isa ru:8444-upl< ¿s j
ЕЯЯШДИЯ
I Velas ihttps Áfuii isa.ru 8444/uplt j
Vslue Ihttps ://fu¡á .isa. ru. 1999>seH
71
Vabs tlltps.í/fuji.isa.ru. 1939. sen ¿./
Рис. 4. Представление сценария оптимизационной идентификации углеродистых структур по рентгеновским дифракционным характеристикам наноматериалов в визуальном редакторе МаШОоиё, открытом в браузере. Все блоки, не имеющие входных параметров (без верхних «контактов»), являются формами для задания входных параметров. Блоки, не имеющие выходных параметров (без нижних «контактов»), являются формами для получения выходных данных.
В третьей главе методами, изложенными в первой главе, решена задача интерпретации рассеяния синхротронного излучения на пленках из вакуумной камеры токамака Т-10 в диапазоне значений модуля вектора рассеяния ц ~ 5-70 нм"1.
Раздел 3.1 содержит постановку задачи и решение по упрощенной схеме (2)-(7). Рентгеновская дифрактометрия плёнок, осаждённых внутри вакуумной камеры в токамаке Т-10, проведённая на синхротронном источнике в НИЦ «Курчатовский институт» (на длинах волн X = 0,1 нм и к = 0,0464 нм), а также с помощью стандартной рентгеновской трубки (А. = 0,154 нм), показала наличие трех широких пиков с центрами в д ~ 10, -30 и ~ 55 нм4. Большая интенсивность и ширина пика на д ~ 10 нм-1 указывает на возможный статистический характер рентгеновского дифракционного сигнала и необходимость восстанов-
ления наиболее вероятного распределения наноразмерных объектов по типам их структуры в исследуемых пленках. В настоящей работе исследуются однородные золотистые плёнки толщиной и площадью поверхности чешуйки ~ 2030 мкм, и 0,5 см2 соответственно с однородным по всей плёнке отношением Б/С 2 0,5 и Н/С = 0,1. Плёнки с указанным химическим составом формируются предположительно вдали от графитовых элементов вакуумной камеры (лимитера и диафрагмы). Содержание примесей (металлы, в основном железо) составляет -1,5% от полного числа атомов.
Выбор типов структуры объектов с соответствующими размерами был сделан на основе анализа, состоящего в сопоставлении экспериментальной кривой интенсивности рассеянного излучения Бехг>(д) с расчетными функциями 5^(9) для основных потенциальных кандидатов. Кодом Ха^оИБ был проведён расчёт дифракции на ряде объектов: УНТ, фуллеренах, графеновых листах, многостенных УНТ, нанокристаллах графита и нанотороидах, при этом для тех объектов, в которых вычисление точных положений атомов было затруднительным, использовалась модель приближенного расчета вклада от графеновой структуры стенки нанообъектов в кривые рентгеновского рассеяния. Предварительные расчеты позволили сделать следующие выводы: (1) явно выраженные пики на д ~ 30 и ~ 55 нм-1 обусловлены рассеянием на шестигранниках из углеродных атомов; (11) в отличие от плоских, свёрнутые листы графена (т.е. УНТ радиусом Я > 0,4 нм, углеродные сферы с Я > 0,45 нм или эллипсоиды, а также углеродные то-роиды (толерены [9, 10]) дают дифракционные пики в области д ~ 10 нм-1); (Ш) многостенные УНТ и нанокристаллы графита дают резкие пики в области д ~ 19 нм"1, отсутствующие на экспериментальной кривой.
Предварительные расчёты позволили значительно сузить число структур для дальнейшей оптимизации. В результате поиск возможного распределения углеродных наноструктур по топологии и размеру в диагностируемом материале, максимально приближающего суммарную модельную кривую рентгеновского рассеяния к эксперимснтгшьной, проводился на классах структур со следующими параметрами (всего п = 154 структуры):
— трубки: 0,4 нм < Я < 0,6 н м;
— сферы и эллипсоиды: 0,5 нм < Ях < 0,7 нм, ЯХ<ЯУ< 2ЯХ;
— тороиды с эллиптическим сечением: 0,85 нм < Я < 1,25 нм, 0,3 нм <ЯХ< 0,4 нм, 0,5 нм < Яу < 0,9 нм, где Я - большой радиус тора, Д» Яу - радиусы эллипса в поперечном сечении тора, Яу - вдоль центральной оси тора (оси вращения).
На этом этапе в качестве подставлялся квадрат форм-фактора изоли-
рованного атома углерода /с , а параметр Ь определялся в процессе оптимиза-
ции. Вклад от микропримесей и водорода ие учитывался. В аппроксима-
ции экспериментальной кривой был достигнут некоторый успех, показавший, что наиболее вероятным кандидатом из рассмотренных, ответственным за широкие пики на q ~ 10, ~30 и ~ 55 нм-1, оказываются тороиды. При этом результаты оптимизаций по критериям (5)—(7) между собой отличались слабо.
В разделе 3.2 оптимизационная задача восстановления структурного состава пленок из токамака Т-10 была развита по следующим направлениям: (i) оценки вкладов от ранее неучтённых эффектов, а именно: интерференции излучения, рассеянного отдельными наноструктурами; присутствия в образце углеводородов и примесей; интерференции рассеяния на углеводородах и примесях с рассеянием излучения наноструктурами; (ii) расширении набора кандидатных наноструктур при решении задачи оптимизации за счет учёта их случайной и регулярной кластеризации; (iii) определении границ применимости моделирования для описания экспериментальной кривой малоуглового рассеяния в области q<5 нм-1.
На примере регулярных и нерегулярных кластеров фуллеренов С60 было показано, что эффекты от кластеризации наноструктур сужают центральный пик интенсивности рассеяния и могут улучшить совпадение с экспериментом в области малых значений модуля вектора рассеяния q, пока не включённых в интерпретируемый диапазон.
Здесь показано, что ошибка от отбрасывания эффектов от интерференции рассеяний наноструктурами (на примере фуллеренового кластера) и полностью аморфным (случайный ансамбль атомов) углеродным компонентом может быть большой при q <20 нм-1, однако главную роль играют интерференции рассеяния отдельными атомами аморфной среды между собой. Это значит, что в (2) в качестве s™orph вместо квадрата форм-фактора атома углерода, /с , следует подставлять модельную кривую рентгеновской дифракции аморфной углеродной среды конечной плотности, рассчитываемую тем же численным кодом XaN-SoNS.
На этом этапе задача (2)-(7) решалась на расширенном классе структур (всего «=579 структур):
- нерегулярные фуллереновые кластеры, С60_и (и = 10,20,..., 100, 120, 240);
- углеродные нанотрубки различных радиусов (0,36 нм < R < 0,96 нм), соответственно разрешенных киральностей с длинами L > 2Rmm ~ 7 нм;
- аксиально симметричные эллипсоиды (включая сферы), 0,5 нм < Rx < 0,7 нм, Rx<Ry< 2RX, где RxviRy — малый и большой радиусы;
- тороиды с эллиптическим сечением, 0,85 им < Л < 1,25 нм, 0,3 им < Ях < 0,4 нм, 0,5 нм < Яу < 0,9 нм, где Я - большой радиус тора;
- все возможные полуфрагменты приведенных структур (кроме кластеров);
- углеродные нанотрубки с количеством стенок от двух до четырёх и внутренним радиусом, близким к указанным выше однослойным нанотрубкам;
- хлопья плоского графена с количеством слоев от двух до пяти и размером слоев от 32 до 200 атомов с произвольной декорреляцией слоев (так называемый стеклоуглерод).
Здесь задача решалась с учетом наличия в пленках водорода, дейтерия и примесей металлов с известными концентрациями. Поскольку определение плотности пористого образца на нанометровом размере затруднительно, задача решалась для трех характерных плотностей образца: 1,0, 1,4 и 1.8 г/см3. На Рис. 5 показано сравнение модельной кривой, полученной минимизацией суммы квадратов ошибок, с экспериментом для плотности пленок 1,4 г/см3. Новые результаты совпали с результатами из раздела 3.1. Наиболее вероятными структурами, объясняющими рентгеновские спектры, оказываются тороидальные углеродные нанотрубки размерами ~2-3 нм.
По результатам оптимизации был сконструирован элемент объёма модельного образца со средней плотностью примерно 1,4 г/см3. Расчёт дифрак-тограммы такого образца позволил оценить ошибку процедуры оптимизации от отбрасывания интерференции рассеяния разными структурами, а также точность аппроксимации аморфного компонента. В области д > 11 нм-1 отличия модельной дифрактограммы с Рис. 5 от дифрактограммы модельного образца составили ~5%. Эти отличия характеризуют точность аппроксимации аморфного компонента в процедуре оптимизации (так как интерференционные эффекты не могут дать вклад в эту область). В области ^ < 11 нм-1 отличия составили ~5-15%, и они связаны как с неучтёнными интерференционными эффектами, так и с аппроксимацией аморфного компонента. Аморфная среда, в действительности представляющая собой совокупность углеводородных соединений, в этой работе представлена хаотичным ансамблем атомов, однако роль упорядоченности в такой аморфной среде может быть ощутима только в диапазоне графеновых пиков д > 25 нм"1.
Продвинуться в интерпретации эксперимента в ранее не исследованную область 0 < ^ < 5 нм-1 можно, рассчитав достаточно большой ансамбль наноструктур порядка 109 атомов. Это позволит добиться гомогенизации рассеивающей среды на больших расстояниях, а значит, на меньших д. Выполнить такой расчёт по формуле Дебая технически невозможно, так как в этом случае время расчёта -л^, однако возможно выполнить расчёт по общей исходной формуле
без усреднения по углам вектора падающего излучения, для которой время счёта считая, что изотропизация достигнута в самом элементе объёма.
10 20 30 40 50 60 70
д. нлг!
Рис. 5. Сравнение модельной кривой, полученной минимизацией суммы квадратов ошибок, с экспериментом для плотности образца 1,4 г/см3. Указаны наиболее значительные (>5%) парциальные вклады отдельных наноструктур, а также углеродного фона и фона от остальных элементов. Вставка в правом верхнем углу - увеличение участка в левом нижнем.
В Заключении приведены основные результаты работы и выводы по всем трем главам.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Создана модель для приближенного расчета вклада графено-подобной структуры стенки нанообъектов в кривые рентгеновского рассеяния.
2. Создан параллельный гибридный численный код Ха^оЫБ, рассчитывающий дифрактограммы наноструктур прямым моделированием двумерной и одномерной интенсивности рассеянного рентгеновского излучения для известного расположения атомов в структурах с учетом кластеризации наноструктур в регулярные и случайные кластеры.
3. Сформулирована и для углеводородных пленок из токамака Т-10 решена обратная задача восстановления топологического состава широкого класса
углеродных наноструктур в диапазоне размеров -1-10 нм по рентгеновской дифрактометрии квазиаморфных сред.
4. В углеводородных пленках, осаждённых внутри вакуумной камеры токама-ка Т-10, обнаружены структуры из неплоского графена. Показано, что наиболее вероятными структурами, объясняющими рентгеновские спектры, оказываются тороидальные углеродные нанотрубки размерами ~2-3 нм.
5. Совместно с ИСА РАН в распределенной среде MathCloud разработан веб-сервис для удаленной автоматизированной обработки рентгеновской дифрактометрии углеродистых наноматериалов и выявления широкого класса углеродных наноструктур.
Литература:
1. В.И. Крауз, Ю.В. Мартыненко, Н.Ю. Свечников, В. П. Смирнов, В. Г. Станкевич. Л. Н. Химченко., Успехи физических наук 80 № 10 (2010), с. 1055.
2. В.Г. Станкевич, Н.Ю. Свечников, Я.В. Зубавичус, A.A. Велигжанин и др. ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез 1 (2011), с. 3.
3. А.Я. Кислов, A.A. Сковорода, A.B. Спицын, ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез 2 (2010), с. 19.
4. A. Loarte, В. Lipschultz, A.S. Kukushkin, G.F. Matthews, P.C. Stangeby, N. Asakura, G.F. Counsell, G. Federici, et al., Nucl. Fusion 47 (2007), p. S203.
5. B.N. Kolbasov, A.Yu. Biryukov, D.A. Davydov, et al., Fusion Eng. Des. 54 (2001), p. 451.
6. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. //Государственно издательство технико-теоретической литературы. Москва (1952).
7. S.J.L. Billinge, I. Levin, Science 316 (2007), p. 561.
8. A.C. Астафьев, А.П. Афанасьев, И.В. Лазарев, О.В. Сухорослов, A.C. Тарасов, Труды Всероссийской суперкомпьютерной конференции (21-26 сентября 2009 г., г. Новороссийск). - М.: Изд-во МГУ, 2009. с. 463.
9. L.A. Chernozatonskii, Phys. Lett. А 170 (1992), p. 37.
10. E.G. Gal'pern, I.V. Stankevich, A.L. Chistyakov, L.A. Chernozatonskii, Fullere-nes, Nanotubes, Carbon Nanostr. 2(1) (1994), p. 1.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
Al. А.В. Kukushkin, V.S. Neverov, N.L. Marusov, I.B. Semenov, B.N. Kolbasov, V.V. Voloshinov, A.P. Afanasiev, A.S. Tarasov, V.G. Stankevich, N.Yu. Svechnikov, A.A. Veligzhanin, Ya.V. Zubavichus and L.A. Chernozatonskii, Few-nanometer-wide carbon toroids in the hydrocarbon films deposited in to-kamak T-10, Chem. Phys. Lett., 506, 2011, pp. 265-268.
A2. B.C. Неверов, А.Б. Кукушкин, H.JI. Марусов, И.Б. Семёнов, В.В. Воло-шинов, А.П. Афанасьев, А.С. Тарасов, А.А. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, Н.Ю. Свечников, В.Г. Станкевич, Моделирование рентгеновской дифракции на углеродных наноструктурах и определение их возможного топологического состава в осажденных пленках из токамака Т-10, Вопросы атомной науки и техники, Сер. Термоядерный синтез, 2010, том. 1, стр. 721.
A3. B.C. Неверов, А.Б. Кукушкин, H.JL Марусов, И.Б. Семёнов, В.В. Воло-шинов, А.П. Афанасьев, А.С. Тарасов, А.А. Велигжанин, Я.В. Зубавичус, Н.Ю. Свечников, В.Г. Станкевич, Численное моделирование эффектов интерференции рентгеновского рассеяния углеродными наноструктурами в осаждённых плёнках из токамака Т-10, Вопросы атомной науки и техники, Сер. Термоядерный синтез, 2011, том. 1, стр. 13-23.
А4. L.A. Chernozatonskii, V.S. Neverov, А.В. Kukushkin, A calculation model for X-ray diffraction by curved-graphene nanoparticles, Phys. B: Cond. Matter 407 (2012), 3467-3471.
A5. В.В. Волошинов, B.C. Неверов, Обработка данных рентгеновской ди-фрактометрии наноматериалов в распределенной среде REST-сервисов, Информационные технологии и вычислительные системы, 2011 №4, стр. 10-20.
А6. B.N. Kolbasov, V.G. Stankevich, N.Yu. Svechnikov, V.S. Neverov, A.B. Kukushkin, Y.V. Zubavichus, A.A. Veligzhanin, L.P. Sukhanov, K.A. Men-shikov, A.M. Lebedev, D. Rajarathnam, L.N. Khimchenko, Nano-scale structural features of stratified hydrocarbon films formed at interaction of plasma with surface in T-10 tokamak, J. Nucl. Mater. 415 (2011) S266-S269
A7. A.B. Kukushkin, N.L. Marusov, V.S. Neverov, I.B. Semenov, Modeling of X-ray Diffraction by Carbon Nanotubes and Interpretation of Diffractometry of
the Films Deposited in Tokamak T-10, 36th EPS Conference on Plasma Phys. Sofia, June 29 - July 3,2009 ECA Vol.33E, P-1.179.
A8. V.S. Neverov, V.V. Voloshinov, A.P. Afanasiev, A.B. Kukushkin, et. al., Distributed computing and optimization algorithms for interpretation of X-ray scattering by carbon nanostructures in the deposited films from tokamak T-10, Distributed Computing and Grid-Technologies in Science and Education: Proceedings of the 4th Intern. Conf. (Dubna, June28-July 3, 2010). - Dubna: JINR, Д-11-2010-140, 2010. - p.452 (pp. 177-182).
A9. Волошинов B.B., Неверов B.C. Использование распределенной среды REST-сервисов для оптимизационной идентификации углеродистых структур по рентгеновским дифракционным характеристикам наномате-риалов, Труды XIII Российской конференции с участием иностранных ученых «Распределенные информационные и вычислительные ресурсы» (DICR'2010) Новосибирск, 30 ноября - 3 декабря 2010 г. 15 стр.
А10. B.C. Неверов, Использование графических процессоров для моделирования дифракционных характеристик наноразмерных структур, Труды VI Международной научно-практической конференции «Современные информационные технологии и ИТ-образование», МГУ, 12-14 декабря 2011 г., М.: ИНТУИТ.РУ, 2011, с. 973-983.
Подписано в печать 10.09.12. Формат 60x90/16 Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 90. Заказ № 90
Отпечатано в НИЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1
Введение.
1. Расчетно-теоретическая модель и численный код, рассчитывающий рентгеновскую дифракцию на нанообъектах
1. Физические принципы численного кода, моделирующего рентгеновскую дифракцию на нанообъектах.
2. Приближенный расчет рентгеновской дифракции на наноструктурах из искривленного графена.
3. Реализация кода на центральных процессорах.
4. Реализация кода на графических процессорах с использованием технологии CUD А.
2. Алгоритм интерпретации результатов рентгеновской дифрактометрии широкого класса углеродных наноструктур в диапазоне размеров 1-10 нм.
1. Разработка алгоритма оптимизационной идентификации топологического структурного состава широкого класса углеродных наноструктур в наноматериалах
2. Создание веб-сервиса для удаленной автоматизированной обработки рентгеновской дифрактометрии углеродистых наноматериалов.
3. Интерпретация рассеяния синхротронного излучения на пленках из токамака Т-10.
1. Определение топологического наноструктурного состава пленок из токамака Т-10.
2. Оценка эффектов кластеризации наноструктур.
Актуальность
Настоящая работа стимулирована проблемой изучения тонкой структуры пленок, осаждаемых на стенках вакуумной камеры в установках для магнитного удержания высокотемпературной плазмы (токамаках, стеллараторах и др.) [1,2]. Такие плёнки являются информативным и доступным материалом, содержащим следы процессов взаимодействия плазмы со стенкой и пылевыми частицам. Их исследование важно, в частности, для оценки механизмов возможного захвата атомов термоядерного топлива (дейтерия и дорогостоящей компоненты - трития) в осажденных пленках. Сказанное актуально для экономики и безопасной работы строящегося токамака ИТЭР [3,4]. Наноразмерные структуры, в том числе структуры, образованные графеновыми хлопьями, отслоившимися от графитовых элементов установок, могут являться опасными тритиевыми ловушками ввиду их высокой адсорбционной способности.
В последнее время механизмам взаимодействия плазмы со стенкой в различных установках уделяется особое внимание в литературе (см. напр. обзор [1]). Подобный интерес обусловлен актуальностью проблемы первой стенки в термоядерных установках ИТЭР и ДЕМО. Образующаяся при эрозии стенки наноструктурированная пыль может иметь негативное влияние на работу установок. Адсорбция трития высокоактивной поверхностью наноструктурной пыли ведет к выводу трития из плазмы и его накоплению на стенке [4-6], что является недопустимым в силу как его высокой стоимости, так и высокой радиоактивности (300 г является предельно допустимым количеством трития в камере согласно проекту ИТЭР [7]). При этом накопление трития не достигает насыщения с ростом числа импульсов
Осажденные пленки в токамаках
Потоки отдельных атомов и наночастиц возникающие в результате эрозии поверхностей установок, обращенных к плазме, приводят к образованию наноструктурных пленок и нано и микро размерных пылевых частиц. Наиболее значительными механизмами эрозии, протекающими в токамаках, являются следующие [1,2]: физическое распыление в результате бомбардировки стенки ионами или нейтральными атомами изотопов водорода и примесей,
- химическое распыление, характерное в первую очередь для углеродной стенки, в результате образования летучих углеводородных соединений СНП,
- блистеринг (образование пузырей с последующим отрывом крышек блистеров) из-за накопления на поверхности водорода и гелия, эрозия при локализованных возмущениях на краю плазмы (т.е. ЭЛМах, в английской аббревиатуре ELM) из-за резкого повышения температуры поверхности с последующим хрупким разрушением поверхности и испарением с нее атомов.
Первые два механизма численно промоделированы в работах [8-12] на графитовой поверхности методом молекулярной динамики. Помимо физического и химического распыления в этих работах продемонстрирован эффект образования графеновых хлопьев выбитыми с поверхности атомами углерода. Теории физического распыления посвящена работа [13]. Для углеродных материалов химическое распыление является эффектом того же порядка, что и физическое [2]. Из зависимости коэффициента распыления графита изотопами водорода от температуры [14] следует, что химическое распыление резко возрастает уже при температурах ~ 600 К. Эрозия вольфрама при ЭЛМах экспериментально и теоретически исследована в работе [15]. Как для вольфрама, так и для CFC композита ЭЛМы представляют наибольшую угрозу: ожидается, что именно они будут основной причиной эрозии материалов стенки вакуумной камеры и пластин дивертора [1].
Как наночастицы, так и отдельные атомы, выбиваемые с поверхности в результате эрозии, переносятся преимущественно вдоль силовых линий и оседают на стенках установки, образуя пленки, в первую очередь, в наиболее холодных участках основной камеры или в диверторе [1].
Структура пленок зависит от условий осаждения, места осаждения и температуры поверхности. В токамаке Т-10 были обнаружены пленки следующих типов [16, 17]:
- слоистые, гладкие - вдали от лимитера в режимах без нагрева лимитера,
- глобулярные - вблизи лимитера в режимах без нагрева лимитера,
- пористые - вблизи лимитера в режимах с нагревом лимитера. Образование подобных пленок наблюдалось также и в других установках, в частности, JT-60U, TEXTOR, JET и LHD [18-20].
Глобулярные и пористые пленки имеют фрактальную структуру с минимальным размером гранул 15 нм [21,22].
В экспериментальных работах [23-26] была прослежена эволюция пленок ; на вольфрамовых и графитовых образцах. В частности была найдена зависимость структуры образующихся пленок от доз облучения плазмой. Так, при дозах <10" м~" образовывались гладкие однородные пленки, а при больших дозах - глобулярные.
Исследование пленок из токомака Т-10
В токамаке Т-10 преобладают гладкие пленки [2], они же являются основным накопителем изотопов водорода [1]. В серии работ [27-42] гладкие пленки двух типов (золотистые и темно-коричневые) были исследованы следующими методами [43]:
- вторичная ионная масс-спектрометрия [27,28],
- метод ядер отдачи [27],
- метод обратного резерфордовского рассеяния [27],
- оптическая спектроскопия с использованием синхротронного излучения (СИ) [29-33],
- термодесорбционная масс-спектроскопия [34,35],
- инфракрасная спектроскопия отражения на основе преобразования Фурье, рамановская спектроскопия [30-32,34-40],
- рентгеноструктурный анализ [35,39],
- рентгенофлуоресцентный анализ с использованием синхротронного источника (СИ) [38,39],
- спектроскопия на основе электронного парамагнитного резонанса [31,32,36,37,39],
- анализ вольт-амперных характеристик [38,39],
- термогравиметрический анализ [30,31],
- спектроскопия протяжённой тонкой структуры края рентгеновского поглощения (ЕХАР8) [32,33,41],
- спектроскопия около-пороговой тонкой структуры рентгеновского поглощения (ЪШХАР8),
- фотолюминесцентная спектроскопия,
- метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) с использованием СИ [39],
- рентгеновская дифракция с использованием СИ [39],
- нейтронная дифракция [42].
Методами вторичной ионной масс-спектрометрии, ядер отдачи и обратного резерфордовского рассеяния была получена информация о концентрации дейтерия и водорода в пленках. По всей толщине пленок она равна примерно ШС = 0,4 ± 0,2 и Н/С = 0,6 ± 0,2 для темно-коричневых и Э/С = 0,8 ± 0,2 и Н/С ~ 0,1 для золотистых пленок.
Рентгенофлуоресцентный анализ примесей с использованием СИ показал наличие примесей переходных металлов: Ре, Мо, Сг, И и др., с их суммарной массовой концентрацией ~ 1,5 %. Эксперименты по 6 рентгеновской спектроскопии поглощения ЕХАРЭ показали, что примеси Бе образуют в плёнках карбидоподобную структуру нанокластеров с расстоянием между атомами Ре и С, равным 0,211 нм.
Спектроскопия околопороговой тонкой структуры рентгеновского поглощения для края поглощения С1з показала, что пленки содержат -63% состояний эр и -37% СОСТОЯНИЙ Бр .
Инфракрасная спектроскопия и измерения вольт-амперных характеристик показали различия в свойствах пристеночной и плазменной сторон пленок. Так, на пристеночной стороне концентрация адсорбированного Н и О меньше, а примесей металлов - больше. На плазменной стороне эр л структуризация преобладает над Бр .
Изучение спектров МУРР (см. напр. Рис. 4 в [43]) и, в частности, сравнение поведения дифракционных кривых с законом Порода выявило, что зависимость интенсивности рассеянного излучения от модуля вектора рассеяния /(<?) ~ д'4 , характерная для рассеивающих твердых шаров, не выполняется нигде на кривой. Для основной части кривой МУРР (0.06 нм"1 <
1 ^ 89 д < 0.67 нм" ) выполняется зависимость /(<?) ~ д"" . Это говорит о том, что пленки содержат рассеивающие центры как разных размеров (притом без их четкого различия), так и разной формы. Так, для рассеивателей в форме У дисков должна выполняться зависимость /(д) ~ с[", а для длинных стержней
Большой интерес представляет кривая рентгеновского рассеяния в диапазоне 5 нм'1 < < 70 нм"1 (см. напр. Рис. 5 в [43], а также Рис. 23 в данной работе). Эта кривая имеет ярко выраженные широкие некристаллические) пики с центрами в д ~ 10, 30 и 55 нм"1. При этом пик на д = 10 нм"1 отсутствует на нейтронограмме. Это может быть связано с близкими значениями сечений нейтронного рассеяния для атомов Б и С, и, как следствие, с высоким влиянием СОх соединений на форму кривой в указанной области. Пики на ^ ~ 30 и 55 нм"1 характерны для углеродных соединений и могут быть связаны с межуглеродными расстояниями в 7 бензольном кольце (это, в частности, будет подтверждено и нашими расчетами в разделе 2.1). В то же время, пик на д ~ 10 нм"1 не описывается известными структурными особенностями поликристаллов типичных примесей (включая графит). Таким образом, структура пленок - аморфная с характерным размером нанокластеров, не превышающим нескольких нанометров. Большая доля эр состояний, а также отсутствие на нейтронограмме дифракционного пика на # = 10 нм"1 говорят о высокой вероятности наличия в пленках ер2 нанокластеров, заполненных дейтерием. Детальный анализ рентгеновских дифрактограмм углеводородных пленок из токамака Т-10 выполнен в данной работе.
Проблема восстановления наноструктуры некристаллических материалов
Восстановление трехмерной структуры наноразмерных углеродосодержащих молекул по данным рентгеновской дифрактометрии высокого разрешения является решаемой задачей. Впервые, возможность решения такой задачи для цепных молекул продемонстрирована в [44]. Однако исследуемые углеводородные пленки являются некристаллическим материалом. Анализ результатов рентгеновского рассеяния на квазиаморфных материалах, для которых пространственное упорядочение структуры сохраняется лишь на нескольких нанометрах, имеет ряд сложностей. Широкие пики на дифрактограммах нельзя трактовать как брегговские, поэтому интенсивность рассеянного излучения содержит недостаточно информации для восстановления структуры сложного материала. Стандартные методы кристаллографии не дают исчерпывающей информации об объекте. Возникающие проблемы и возможные способы их решения были подробно рассмотрены еще в 1952 г. в работе [45]. Современному состоянию проблемы посвящена обзорная статья [46].
Фундаментальным методом восстановления трехмерной структуры вещества (в том числе и в первую очередь аморфного) по порошковым (и не 8 только) дифрактограммам является метод обратного Монте-Карло (ЯМС)
47]. Метод заключается в следующем: (1) в некоторую ячейку с периодическими граничными условиями помещают (случайно, или на основании некоторых предположений и моделей) N атомов с атомной плотностью, известной из эксперимента; (2) рассчитывают парциальную парную корреляционную функцию; (3) по этой функции преобразованием
Фурье рассчитывают парциальный структурный фактор; (4) затем рассчитывают полный структурный фактор (фактически, интенсивность рассеянного излучения); (5) вычисляют разницу между полным структурным фактором и экспериментальной интенсивностью рассеянного излучения; (6) случайным образом изменяют положения атомов (но так, чтобы атомы не находились ближе заранее определенного расстояния); (7) заново рассчитывают парциальную парно-корреляционную функцию, парциальный и полный структурные факторы, вычисляют разницу между модельной и экспериментальной интенсивностями рассеянного излучения; 8) если разница стала меньше, изменения в положении атомов принимаются, в противном случае - нет; (9) пункты 6-8 повторяются. Детально алгоритм описан в работах [48-54]. Очевидно, данный алгоритм при всех его преимуществах, связанных, в первую очередь, с его универсальностью, имеет ряд недостатков. Во многих случаях (и особенно в случаях углеродных наноматериалов) существуют точные решения (например, молекулы углеродных нанотрубок, фуллеренов и др.) с определенной и строгой атомной конфигурацией. Алгоритм ЯМС приведет к получению некоторой приближенной атомной конфигурации, узнать в которой строгую конфигурацию той или иной молекулы может быть затруднительно.
Угадывание начальной конфигурации сильно влияет, как на скорость, так и на точность решения. Методом ЯМС не получится восстановить структуру, если вклад в кривую интенсивности рентгеновского рассеяния дают разные по типу и параметрам рассеиватели. Кроме того, хотя пункт 6 алгоритма допускает локальную параллельность в расчете сразу нескольких 9 измененных атомных конфигураций, последующее сравнение всех модельных интенсивностей с экспериментом и выбор только одной из них для следующей итерации по неизбежности делает этот алгоритм в целом требующим последовательных вычислений, а не параллельных.
В работе [55] авторам удалось восстановить структуру молекулы С()0 только лишь по экспериментальной парной корреляционной функции без начального предположения о конфигурации нанокластера. Парно-корреляционная функция была аппроксимирована подгоночной, представлявшей собой сумму из 18 гауссовых функций с некоторыми коэффициентами. Максимумы давали межатомные расстояния, коэффициенты - их вклад в структурный фактор. Затем строился некоторый случайный кластер, в котором методом Монте-Карло варьировались положения наиболее «неудачных» - с точки зрения соответствия подгоночной парно-корреляционной функции - атомов. В конечном итоге молекулу Сбо удалось реконструировать с высокой точностью. Однако успех был вызван, прежде всего, малостью атомов в молекуле Сбо, и, как следствие, простым видом парно-корреляционной функции.
В общем случае для восстановления наноструктуры требуется дополнительная информация об исследуемом веществе из других диагностик, а также об условиях получения вещества. Перечислим ниже основные преимущества диагностик, используемых в задачах восстановления наноструктуры вещества помимо рентгеновской и нейтронной дифрактометрии.
Малоугловое рассеяние хотя и не дает непосредственной информации об атомной конфигурации, однако может дать вспомогательную информацию, например, об однородности образца, что важно для восстановления структуры на наномасштабе.
Спектроскопия протяжённой тонкой структуры края рентгеновского поглощения (ЕХАР8) дает информацию о расстоянии между ближайшими соседними атомами (несколько ангстрем), координационных числах и (хотя и
10 не напрямую) об углах связей. Информации о наноструктуре эта диагностика не дает, однако именно информации о типах связей между ближайшими соседями недостает рентгеновской и нейтронной дифракции. Совместному анализу результатов EXAFS и нейтронной порошковой дифракции посвящена работа [56].
Спектроскопия околопороговой тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES или NEXAFS) дает информацию об углах связей, но менее чувствительна, чем EXAFS, к координационным числам и расстояниям между ближайшими соседями. Расчетные спектры XANES пока дают преимущественно качественное совпадение с экспериментальными, но теория активно развивается [57].
Рамановская спектроскопия чувствительна к локальным отклонениям от периодичности в структуре вещества, поэтому дает информацию о дефектах и локальных особенностях структуры [46]. В то же время моделирование рамановских спектров пока затруднительно, хотя и возможно [58].
Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM) и просвечивающая растровая электронная микроскопия (STEM) дают информацию о физической и химической структуре образца в разрешениях от микрометров до ангстремов. В то же время контрастность изображения заметно падает с ростом толщины образца, поэтому данные методы хорошо работают только для достаточно тонких образцов. Точности HRTEM достаточно даже для таких задач, как определение киральностей углеродных нанотрубок [59] или атомных конфигураций одномерных полупроводниковых кристаллов, выращиваемых внутри углеродных нанотрубок [60]. Совместная обработка изображений HRTEM и электронных дифракционных картин позволяет определить структуру образца методами, схожими с рентгеновской кристаллографией [61]. Тем не менее, определение структуры вещества без каких бы то ни было предположений затруднительно даже с использованием этих методов. Как правило, экспериментальные изображения сравнивают с расчетными и таким образом определяют вероятную структуру [46].
STEM обычно совмещают со спектроскопией энергетических потерь электронов (EELS) для определения химического и зарядового упорядочения на наномасштабе, а также для определения расположений примесных атомов [62,63]. Применение электронной дифракции в режиме STEM позволяет получать дифракционные картины выделенных нанометровых участков образца. Дифракция может использоваться отдельно [64] или в комбинации со STEM, например, в методе флуктуационной микроскопии [65].
Содержание работы
В работах [27-42] углеводородные пленки из токамака Т-10 были исследованы целым рядом диагностик, что позволяет существенно сузить класс возможных решений - наноразмерных структур, отвечающих за широкие пики на рентгеновской дифрактограмме. Наноструктуру образца в диапазоне размеров порядка 1-10 нм возможно восстановить современными вычислительными средствами путем сопоставления экспериментальной дифрактограммы с референсными.
Получить референсные дифрактограммы наноразмерных структур можно и экспериментально, но значительно проще рассчитать их численно. В диссертации разработана и протестирована новая модель, приближенно описывающая вклад графено-подобной структуры стенки нанообъектов в кривые рентгеновского рассеяния, значительно упрощающая вычисление дифрактограмм широкого класса углеродных наноструктур, а также создан новый параллельный гибридный (выполняющий вычисления, как на центральных, так и на графических процессорах) численный код XaNSoNS
X-ray and Neutron Scattering on Nanoscale Structures), моделирующий интенсивность рентгеновского излучения (а также нейтронов) рассеянного как случайными, так и регулярными ансамблями наноструктур и нанокристаллами с известными атомными конфигурациями (или в случае
12 наноструктур с искривленной графеновой стенкой с использованием вышеупомянутой модели без знания точного положения атомов в стенке). Численный код и лежащая в основе этого кода расчетно-теоретическая модель описаны в первой главе диссертации.
Сопоставление экспериментальной и модельной кривой можно формализовать, сформулировав соответствующую оптимизационную задачу, искомыми величинами которой будут доли структур того или иного типа в образце. В настоящей работе сформулирована и для углеводородных пленок из токамака Т-10 решена обратная задача восстановления топологического состава углеродных наноструктур в диапазоне размеров -1-10 нм по кривой интенсивности рассеянного рентгеновского излучения. Использованные методы математической оптимизации позволяют восстановить структурный состав углеродной компоненты квазиаморфных материалов внутри широкого класса углеродных наноструктур. Наконец, объединив численный код с программой, решающей оптимизационную задачу, и добавив средства визуализации результатов, можно создать инструментарий для автоматизированной обработки данных рентгеновской дифрактометрии квазиаморфных образцов. В диссертации создан веб-сервис (в распределенной среде МаШС1оис1) для удаленной автоматизированной обработки рентгеновской дифрактометрии углеродистых наноматериалов и выявления широкого класса углеродных наноструктур, включающий новый численный код, моделирующий дифрактограммы наноструктур, сервисы решающие оптимизационную задачу идентификации структурного состава углеродной компоненты образца и средства визуализации промежуточных и конечных результатов. Формулировке оптимизационной задачи и созданию веб-сервиса посвящена вторая глава работы.
В третьей главе методами, изложенными в первых двух главах, решается задача интерпретации кривых интенсивности рентгеновского синхротронного излучения рассеянного на пленках из вакуумной камеры токамака Т-10 в диапазоне значений модуля вектора рассеяния д ~ 5-70 нм"1.
13
Сделан вывод о наличии в пленках структур из неплоского графена, а наиболее вероятными структурами, объясняющими рентгеновские спектры, оказываются тороидальные углеродные нанотрубки размерами -2-3 нм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе получены следующие основные результаты:
I. Создана модель, позволяющая приближенно рассчитывать дифрактограммы наноструктур с искривленной графеновой стенкой углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов и др.) без знания точного положения атомов в нанообъекте заданной геометрической формы. Модель одновременно учитывает корреляции ближайших атомов в стенке и геометрическую форму всего объекта [70]. Эта модель протестирована на
УНТ (в том числе многослойных), фуллеренах (в том числе кластеризованных в нанокристаллы) и специально рассчитанных Л.А.
Чернозатонским тореленах (тороидальных УНТ) [71,72]. Везде получено хорошее совпадение приближенного расчета с расчетом, использующим
101 известное точное расположение атомов. Эта модель позволила рассчитать дифрактограммы широкого класса наноструктур сложной геометрии, что, в свою очередь, значительно упростило задачу интерпретации дифрактограмм углеводородных пленок из токамака Т-10.
II. Разработан параллельный гибридный (выполняющий вычисления как на центральных, так и на графических процессорах) численный код XaNSoNS, рассчитывающий рентгеновские и нейтронные дифрактограммы прямым моделированием (двумерной и одномерной по параметрам волнового вектора рассеяния) интенсивности рассеянного рентгеновского излучения. Расчет интенсивности может быть проведен как для известного расположения атомов в структурах, так и с использованием модели [70] для широкого класса наноструктур с искривленной графеновой стенкой без знания точного положения атомов в стенке. Возможен учет кластеризации наноструктур в регулярные и случайные кластеры. За счет использования графических процессоров удалось добиться почти 100-кратного увеличения производительности вычислений по отношению к центральному процессору при одинаковой стоимости вычислителей. Основной код написан на С++, используется XML интерфейс, позволяющий легко взаимодействовать с программой как пользователю, так и сторонним программам и модулям. Код дополнен внешними модулями, обрабатывающими и визуализирующими результаты. Через внешний модуль реализована поддержка формата .cif (crystallographic information file). Код протестирован сравнением модельных дифрактограмм с опубликованными экспериментальными и расчетными дифрактограммами для целого ряда нанообъектов. Код передан для использования сотрудникам НБИКС Центра НИЦ «Курчатовский институт».
Ш. Сформулирована обратная задача восстановления топологического состава широкого класса углеродных наноструктур в диапазоне размеров ~1
10 нм по рентгеновской дифрактометрии квазиаморфных сред.
Оптимизационная задача сформулирована как минимизация одного из трех функционалов: суммы абсолютных значений, суммы квадратов значений и
102 максимального значения разности экспериментальной и модельной интенсивностей рентгеновского рассеяния. Модельная интенсивность представляет собой сумму расчетных интенсивностей рассеяния на кандидатных наноструктурах и на полностью аморфном углеродном компоненте с весовыми коэффициентами, определяемыми при решении оптимизационной задачи. Учитываются наличие в образце примесей и присутствие в эксперименте неизвестного фона, постоянного по углу рассеяния. Искомые коэффициенты определяют долю структур того или иного типа (или полностью аморфной компоненты) в образце.
IV. Решена обратная задача восстановления топологического состава широкого класса углеродных наноструктур в диапазоне размеров —1 -10 нм по рентгеновской дифрактометрии квазиаморфных сред для практически интересного случая - углеводородных пленок, осаждённых внутри вакуумной камеры токамака Т-10. Успех в аппроксимации интенсивности рассеянного излучения показывает, что широкие дифракционные пики могут быть обусловлены наличием в пленках структур из неплоского графена. Показано, что наиболее вероятными структурами, объясняющими рентгеновские спектры, являются тороидальные углеродные нанотрубки размером ~2-3 нм. Структуры из неплоского графена могут быть источником удержания трития в токамаках-реакторах. |
Прямое моделирование рентгеновского рассеяния на ансамбле углеродных наноструктур в аморфной среде (углеводороды с примесью тяжёлых атомов) с учётом всех каналов интерференции (за исключением учёта упорядочения углерода в углеводородной аморфной среде) показало малые отличия от кривых, полученных в результате решения оптимизационной задачи. Так, для образца с плотностью 1,4 г/см максимальные различия лежат в области значения модуля вектора рассеяния 5 < # < 10 нм-1 и не превышают 15%. С ростом # различия в кривых снижаются до 5%. Это говорит о корректности постановки сформулированной нами оптимизационной задачи для интерпретации дифрактограмм квазиаморфных материалов.
V. Совместно с ИСА РАН разработан веб-сервис, включающий в себя численный код XaNSoNS, средства визуализации и программные пакеты, решающие оптимизационную задачу. Веб-сервис необходим для проведения многовариантных расчетов и предоставления широкого доступа к сценарию оптимизационной идентификации углеродистых структур по рентгеновским дифракционным характеристикам наноматериалов в распределенной среде MathCloud. Веб-сервис доступен в тестовом режиме после регистрации по ссылке https://fuji.isa.ru:8444/services/e4dedefe-de4c-4cae-8b89-lae5c30edlel или через редактор сценариев MathCloud, https .7/itij i. i sa .ru:8444/.
Благодарности
Автор выражает благодарность:
A.Б. Кукушкину - за научное руководство;
Б.Н. Колбасову (Институт физики токамаков (ИФТ) Курчатовского центра ядерных технологий (КЦЯТ) НИЦ «Курчатовский институт») - за инициирующую роль в работах по исследованию пылевых осадков в токамаке и полезные обсуждения;
B.Г. Станкевичу, Я.В. Зубавичусу, A.A. Велигжанину, Н.Ю. Свечникову (НБИКС-Центр НИЦ «Курчатовский институт»), JI.H. Химченко (ИФТ КЦЯТ НИЦ «Курчатовский институт») - за предоставление экспериментальных данных по рентгеновской дифрактометрии пленок из токамака Т-10 и обсуждения результатов численных расчетов;
И.Б. Семёнову, H.J1. Марусову (ИФТ КЦЯТ НИЦ «Курчатовский институт») и В.А. Вознесенскому (ИИС НИЦ «Курчатовский институт») - за помощь в использовании Grid-технологий и сотрудничество в рамках Европейского проекта EGEE (Enabling Grids for E-sciencE, «Развёртывание гридов для развития е-науки»);
A.П. Афанасьеву, B.B. Волошинову, Я.Р. Гринбергу, M.А. Посыпкину, A.C. Тарасову (Центр грид-технологий и распределенных вычислений Института системного анализа РАН) - за обсуждения и участие в решении обратной задачи восстановления топологического состава углеродных наноструктур, а также сотрудничество в рамках грантов РФФИ № 09-07-00469-а и 12-07-00529-а;
B.В. Волошинову - за разработку компонента веб-сервиса, соответствующего решению вышеуказанной обратной задачи;
JI.A. Чернозатонскому (Институт биохимической физики РАН) - за проведение численных расчетов тороидальных углеродных нанотрубок для проверки модели приближенного расчета рентгеновской дифракции углеродными наноструктурами на основе графена.
Ю.В. Мартыненко и A.A. Сковороде за полезные обсуждения. Некоторые расчеты были выполнены с использованием ресурсов Многоцелевого вычислительного кластера НИЦ «Курчатовский институт» (http://computing.kiae.ru/).
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект РФФИ № 12-07-00529-а) и Европейским проектом EGEE (Enabling Grids for E-sciencE, «Развёртывание гридов для развития е-науки»).
1. Крауз В.И., Мартыненко Ю.В., Свечников Н.Ю., Смирнов В.П., Станкевич В.Г., Химченко J1.H. Успехи физических наук 80 №10 (2010), 1055.
2. Кислов А .Я., Сковорода A.A., Спицын A.B. ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез 2 (2010), 19.
3. Kolbasov B.N., Biryukov A.Yu., Davydov D.A., et al. Fusion Eng. Des. 54 (2001), 451.
4. Loarte A., Lipschultz В., Kukushkin A.S., Matthews G.F., Stangeby P.C., Asakura N., Counsell G.F., Federici G., et al. Nucl. Fusion 47 (2007), S203.
5. Bartels H.W. et al. Accident Analysis Specifications for GSSR (AAS-3). Safety, Environment and Health Group, Garching ITER Joint Central Team, July 2000.
6. Cristescu I.R. et al. Nucl. Fusion 47 (2007), S458.
7. Federici G. et al. Nucl. Fusion 41 (2001), 1967.
8. Ito A., Nakamura H. J. Plasma Phys. 72 (2006), 805.
9. Ito A, Nakamura H. Thin Solid Films 516 (2008), 6553.
10. Ito A., Nakamura H. Commun. Comput. Phys. 4 (2008), 592.
11. Ito A., Nakamura H. Jpn. J. Appl. Phys. 47 (2008), 4715.
12. Ito A., Nakamura H., Takayama A., J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008), 114602.
13. Гусева М.И., Мартыненко Ю.В. Итоги науки и техники. Сер. Физика плазмы 11 (1990), 150.
14. Clausing R.E., et al. Diamond and Diamond-like Films and Coatings, Plenum Press: New York (1991).
15. Bazylev В., Landman I., Loarte A., Klimov N.S., Podkovyrov V.L., Safronov V.M., 12th Intern. Workshop on Plasma-Facing Materials and Components for Fusion Applications, Jülich, Germany, 11-14 May 2009, Phys. Scripta T138 (2009) 014061.
16. Будаев В.П., Химченко Л.Н. Письма ЖЭТФ 104 (2007), 629.
17. Будаев В.П., Химченко Л.Н. ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез 3 (2008), 34.
18. Ohno N., et al. J. Nucl. Mater. 337-339 (2005), 35.
19. Delchambre E., et al. Proc. 30th EPS Conf Contr. Fus. Plasma Phys. St. Petersburg, 7-11 July 2003, ECA 27A, 3.169.
20. Rubel M., et al. Nucl. Fusion 41 (2001), 1087.
21. Budaev V.P., Khimchenko L.N. Physica A 382 (2007), 359.
22. Khimchenko L.N., et al. Proc. 21th IAEA Fusion Conf., Chengdu, 16-21 October 2006, EX/4-5Ra.
23. Guseva M.I., Gureev V.M., Danelyan L.S., et al. Vacuum 67 (2002), 253.
24. Орлинский Д.В., Вуколов К.Ю., Войценя B.C. ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез 3 (2005), 3.
25. Вуколов К.Ю., Гусева М.И., Евстигнеев С.А., Медведев A.A., Звонков С.Н. Препринт ИАЭ-6260/7 (2003).
26. Vukolov K.Yu., Guseva M.I., Evstigneev S.A., Medvedev A.A., Zvonkov S.N. Plasma Devices and Operations, 2004, vol. 12, p. 193.
27. Romanov P.V., Kolbasov B.N., Alimov V.Kh., Gureev V.M., Domantovskij A.G., Khimchenko L.N., Orlov P.N. J. Nucl. Mater. 307-311 (2002), 1294.
28. Kolbasov B.N., Romanov P.V., Guseva M.I., Khripunov B.I., Stankevich V.G., Svechnikov N.Yu., Zimin A.M. Plasma Dev. Operat. 14 (2006), 303.
29. Дудин П.В., Лебедев A.M., Меньшиков K.A., Свечников НЛО., Станкевич В.Г. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 11 (2004), 26.
30. Свечников Н.Ю., Станкевич В.Г., Лебедев A.M., Меньшиков K.A., Колбасов Б.Н., Гусева М.И., Химченко Л.Н., Кочергинский Н.М., Раджаратнам Д., Костецкий Ю.Ю. ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез 32004), 3.
31. Svechnikov N.Yu., Stankevich V.G., Lebedev A.M., Menshikov K.A., Kolbasov B.N., Kriventsov V.V. Crystallography Reports 51№1 (2006), S158.
32. Svechnikov N.Yu., Stankevich V.G., Sukhanov L.P., Menshikov K.A., Lebedev A.M., Kolbasov B.N., Zubavichus Y.V., Rajarathnam D. J. Nucl. Mater. 376 (2008), 152.
33. Свечников Н.Ю., Станкевич В.Г., Суханов Л.П., Меньшиков К.А., Лебедев A.M., Колбасов Б.Н., Зубавичус Я.В., Раджаратнам Д. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 6 (2008), 5.
34. Svechnikov N.Yu., Stankevich V.G., Lebedev A.M., Menshikov K.A., Kolbasov B.N., Guseva M.I., Vukolov K.Yu., Rajarathnam D., Kocherginsky N.M., Kostetski Yu. Fusion Eng. Des. 75-79 part В (2005), 339.
35. Svechnikov N.Yu., Stankevich V.G., Lebedev A.M., Menshikov K.A., Kolbasov B.N., Guseva M.I., Khimchenko L.N., Rajarathnam D., Kostetsky Yu.Yu. Plasma Devices and Operations 14№2 (2006), 137.
36. Свечников Н.Ю., Станкевич В.Г., Меньшиков K.A., Лебедев A.M., Колбасов Б.Н., Трунова В.А., Rajarathnam D., Kostetski Yu. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 12 (2008), 14.
37. Kolbasov B.N., Guseva M.I., Khripunov B.I., Martynenko Yu.V., Zimin A.M., Stankevich V.G., Svechnikov N.Yu., Bartenev S.A. Fusion Eng. Des. 75-79 (2005), 1121.
38. Свечников Н.Ю., Станкевич В.Г., Лебедев A.M., Меньшиков К.A., Колбасов Б.Н., Кривенцов В.В. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 1 (2007), 17.
39. Станкевич В.Г., Свечников Н.Ю., Зубавичус Я.В., Велигжанин А.А. и др. ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез 1 (2011), 3.
40. Вайнштейн Б.К. Рентгеноструктурный анализ глобулярных белков. Успехи физических наук 88№3 (1966).
41. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. Государственно издательство технико-теоретической литературы. Москва (1952).
42. Billinge S.J.L., Levin I. Science 316 (2007), 561.
43. McGreevy R.L. J. Phys. Condens. Matter 13 (2001), R877.
44. Gurman S.J., McGreevy R.L. J. Phys.: Condens. Matter 2 (1990), 9463.
45. Keen D.A., McGreevy R.L. J. Phys.: Condens. Matter 3 (1991) 7383.
46. McGreevy R.L., Howe M.A. Annu. Rev. Mater. Sci. 22 (1992), 217.
47. Nield V.M., Keen D.A., McGreevy R.L. Acta Crystallogr. A 51 (1995), 763.
48. Montfrooij W., McGreevy R.L., Hadfield R.A., Andersen N.H. J. Appl. Crystallogr. 29(1996), 285.
49. McGreevy R.L. Computer Modeling in Inorganic Crystallography, ed. C.R.A. Catlow, New York: Academic (1997), 151.
50. Mellergard A., McGreevy R.L. Acta Crystallogr. A 55 (1999), 783.
51. Juhas P., Cherba D.M., Duxbury P.M., Punch W.F., Billinge S.J.L. Nature 440 (2006), 655.
52. Binsted N., Stange M., Owens C., Fjellvag H., Weller M.T., J. Synchrotron Radiat. 8 (2001), 305.
53. Rehr J.J., Ankudinov A.L., Coord. Chem. Rev. 249 (2005), 131.
54. Prosandeev S.A., Waghmare U., Levin I., Maslar J., Phys. Rev. В 71 (2005), 214307.
55. Meyer R.R. et al. J. Microsc. 212 (2003), 152.
56. Carter R., Sloan J., etal. Phys. Rev. Lett. 96 (2006), 215501.
57. Ohsuna Т., Liu Z., Terasaki O., Hiraga K., Camblor M.A. J. Phys. Chem. В 106(2002), 5673.
58. Pennycook S.J., Varela M., Hetherington C.J.D., Kirkland A.I. Mater. Res. Soc. Bull. 31 (2006), 36.
59. Wang C.M., Shutthanandan V., Zhang Y., Thevuthasan S., Duscher G. Phys. Rev. В 70 (2004), 172201.
60. Cowley J.M. Micron 35 (2004), 345.
61. Treacy M.M.J., Gibson J.M., Fan L., Paterson D.J., McNulty I. Rep. Prog. Phys. 68 (2005), 2899.
62. Amelinckx S., Lucas A., Lambin P. Rep. Prog. Phys. 62 (1999), 1471.
63. Liu Z., Zhang Q., Qin L.-C. Phys. Rev. В 71 (2005), 245413.
64. Qin L.-C. Rep. Prog. Phys. 69 (2006), 2761.
65. Colomer J.-F., Henrard L., Launois P., Van Tendeloo G., Lucas A.A., Lambin Ph. Phys. Rev. В (2004), 075408.
66. Chernozatonskii L.A., Neverov V.S., Kukushkin A.B. Physica B: Cond. Matter 407 (2012), 3467.
67. Chernozatonskii L.A. Phys. Lett. A 170 (1992), 37.
68. Gal'pern E.G., Stankevich I.V., Chistyakov A.L., Chernozatonskii L.A. Fullerenes, Nanotubes, Carbon Nanostr. 2 (1) (1994), 1.
69. Fujimoto H. Carbon 41 (2003), 1585.
70. Itoh S., Ihara S., Kitakami J. Phys. Rev. В 47 (1993), 1703.
71. Itoh S., Ihara S., Kitakami J. Phys. Rev. В 47 (1993), 12908.
72. Itoh S., Ihara S., Kitakami J. Phys. Rev. В 48 (1993), 5643.
73. Itoh S., Ihara S, Kitakami J. Phys. Rev. В 48 (1993), 8323.
74. Itoh S., Ihara S. Phys. Rev. В 49 (1994), 13970.
75. Ruland W., Schaper A.K., Hou H., Greiner A. Carbon 41 (2003), 423.
76. Brown P.J., Fox A.G., Malsen E.N., O'Keefe M.A., Willis B.T.M. International Tables for Crystallography (2006) С (6.1.1), 554.
77. Lonning Reiten A. X-ray scattering simulations using GPU-enabled algorithms. Norwegian University of Science and Technology, preprint http://www.nanowiki.nO/images/0/0f/Gpu scattering vl.pdf(2010)
78. NVIDIA Corporation, CUDA С Programming Guide, Version 4.0, 6 May, 2011.
79. Gelisio L., Azanza Ricardo C. L., Leoni M., Scardi P. J. Appl. Cryst. 43 (2010), 647.
80. Волошинов B.B., Неверов B.C., Информационные технологии и вычислительные системы 4 (2011), 10.
81. Астафьев А.С., Афанасьев А.П., Лазарев И.В., Сухорослов О.В., Тарасов
82. A.С. Труды Всероссийской суперкомпыотерной конференции (21-26 сентября 2009 г., г. Новороссийск). М.: Изд-во МГУ (2009), 463.
83. Сухорослов О.В. Проблемы вычислений в распределенной среде / Под ред. С.В. Емельянова, А.П. Афанасьева. Труды ИСА РАН 46 (2009), 60.
84. Лазарев И.В., Сухорослов О.В. Проблемы вычислений в распределенной среде / Под ред. С.В. Емельянова, А.П. Афанасьева. Труды ИСА РАН 462009), 6.
85. Fourer R., Gay D.M., Kernighan B.W. AMPL: A Modeling Language for Mathematical Programming, second edition. Duxbury Press / Brooks/Cole Publishing Company 2002.
86. Svechnikov N.Yu., Stankevich V.G., Men'shikov K.A., et al. J. Surf. Invest. 2 (2008), 826.
87. Gerchikov L.G., Efimov P.V., Mikoushkin V.M., Solov'yov A.V. Phys. Rev. Lett. 81 (1998), 2707.
88. Liu J., Dai H., Hafner J.H., Colbert D.T., Tans S.J., Dekker C., Smalley R.E. Nature 385 (1997), 780.
89. Lyn M.E., He J., Koplitz B. Appl. Surf. Sci. 246 (2005), 44.
90. Неверов B.C., Кукушкин А.Б., Марусов Н.Л., Семёнов И.Б., Волошинов
91. B.В., Афанасьев А.П., Тарасов А.С., Велигжанин А.А., Зубавичус Я.В., Свечников Н.Ю., Станкевич В.Г. ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез 12010), 7.
92. Kolbasov B.N., Stankevich V.G., Svechnikov N.Yu., Neverov V.S., Kukushkin A.B., Zubavichus Y.V., Veligzhanin A.A., Sukhanov L.P., Menshikov K.A., Lebedev A.M., Rajarathnam D., Khimchenko L.N., J. Nucl. Mater. 415 (2011), S266.
93. Неверов B.C., Кукушкин А.Б., Марусов Н.Л., Семёнов И.Б., Волошинов В.В., Афанасьев А.П., Тарасов А.С., Велигжанин А.А., Зубавичус Я.В., Свечников НЛО., Станкевич В.Г. ВВАНТ. Сер. Термоядерный синтез2011), 13.
94. Kukushkin А.В., Neverov V.S., Marusov N.L., Semenov I.B., Kolbasov B.N., Voloshinov V.V., Afanasiev A.P., Tarasov A.S., Stankevich V.G., Svechnikov N.Yu., Veligzhanin A.A., Zubavichus Ya.V., Chernozatonskii L.A. Chem. Phys. Lett., 506 (2011), 265.
