Моделирование атомной структуры и рентгеноструктурный анализ углеродных нанотрубок

Данилов, Сергей Владимирович

Моделирование атомной структуры и рентгеноструктурный анализ углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Данилов, Сергей Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Петрозаводск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Моделирование атомной структуры и рентгеноструктурный анализ углеродных нанотрубок»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование атомной структуры и рентгеноструктурный анализ углеродных нанотрубок"

На правах рукописи

005536480

Данилов Сергей Владимирович

МОДЕЛИРОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 1 ОКТ 2013

Петрозаводск - 2013

005536480

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета.

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, доцент Фофанов А.Д. Петрозаводский государственный университет

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Сидоров Н.В. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра Российской академии наук

кандидат физико-математических наук Авдюхина В.М. Московский государственный университет

Ведущая организация

Новосибирский государственный университет

Защита состоится «22» ноября 2013 г. в /О: на заседании диссертационного совета Д212.190.06 в Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д.ЗЗ, ПетрГУ, физико-технический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета

Автореферат разослан: « октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Пикулев В.Б.

Общая характеристика работы

Актуальность тематики

В последние годы в физике конденсированного состояния наибольшую популярность приобретают исследования объектов нанометрового масштаба. Такие материалы обладают рядом уникальных свойств, главным образом определяющих их применение в высокотехнологичных областях электротехники, приборостроения, различного рода промышленности и т.д.

Свойства синтезируемых материалов, главным образом, определяются особенностями их структуры. Наличие примесей, а также различного рода дефектов сказывается на изменении структуры, и, соответственно, на физико-химических свойствах данных материалов. В этой связи развитие методов структурной диагностики наноматериалов является весьма актуальной и важной задачей, включенной в перечень Критических технологий РФ.

Особый интерес у исследователей вызывают углеродные материалы, как природные, так и искусственно синтезированные. Разные аллотропные формы углерода [1] обладают индивидуальными, зачастую совершенно противоположными свойствами, определяемыми структурными особенностями конкретной модификации.

Открытие новых аллотропных форм углерода в некристаллическом состоянии, таких как фуллерены, нанотрубки и т.д., стимулировало интенсивный рост исследований в данном направлении [2]. В настоящее время развито достаточно много эффективных методов исследований материалов в некристаллическом состоянии, таких как электронная микроскопия, спектроскопия, дифракция электронов, нейтронов, комбинационное рассеяние и т.д. Однако наиболее важным методом является метод рентгеновской дифракции [3], который, являясь прямым методом исследования, позволяет получить интегральные параметры углеродных материалов без чего невозможно их практическое применение.

Изучение углеродных материалов в некристаллическом состоянии, их идентификация и определение их геометрических характеристик в экспериментальных образцах дифракционными методами исследования является весьма сложной задачей. Одна из главных причин заключается в большом разнообразии типов связей атомов углерода и его аллотропных модификаций. Ко всему прочему, в результате исследований получается рентгеноаморфная картина рассеяния, расшифровка которой классическими методами кристаллографии невозможна.

должно быть минимальное расхождение 8-взвешенных интерференционных кривых ЩБ), полученных для экспериментальных образцов из распределения интенсивности (где Б-модуль дифракционного вектора), и, соответствующих им ЩБ) модельных объектов.

Однако на данный момент времени дифракционные исследования в области компьютерного моделирования углеродных материалов, в особенности, углеродных нанотрубок, носят фрагментарный, несистематичный характер. А все имеющееся программное обеспечение для организации компьютерного эксперимента не удовлетворяет все возрастающим потребностям исследователей.

Результаты соответствующих модельных и экспериментальных исследований структуры углеродных материалов методами рентгенографии вносят существенный вклад в совершенствование методов изучения, прогнозирования свойств, синтеза новых материалов, а также внедрения их в различные области промышленности, что и определяет актуальность данной работы.

Целью работы являлось развитие методов компьютерного моделирования и рентгеноструктурного анализа при исследованиях некристаллических и аморфных материалов, применительно к исследованиям углеродных нанотрубок (УНТ); выявление идентификационных признаков на кривых распределения ЩБ) нанотрубок различных конфигураций, а также разработка на их основе методики анализа экспериментальных картин рассеяния рентгеновских лучей УНТ.

В рамках указанной цели решались следующие задачи:

1. разработка алгоритмов и написание на их основе соответствующих компьютерных программ для построения атомных конфигураций нанотрубок и расчета теоретических дифракционных картин рассеяния;

2. построение атомных конфигураций нанотрубок различных геометрических характеристик и расчет соответствующих дифракционных картин;

3. сопоставление и анализ рассчитанных модельных интерференционных кривых, и выявление на них характерных особенностей, присущих нанотрубкам определенных конфигураций;

4. построение атомных моделей углеродных материалов, образованных из графитовых сеток различных конфигураций и расчет соответствующих дифракционных картин;

5. выявление признаков, позволяющих идентифицировать нанотрубки в образце углеродного материала, а также определение границ применимости рентгенодифракционного анализа при исследовании углеродных нанотрубок;

6. рентгенографические исследования образцов углеродных материалов, содержащих нанотрубки различных конфигураций.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- разработаны алгоритмы построения атомных моделей УНТ любых допустимых геометрией конфигураций (по типу, радиусу, степени хиральности, числу слоев и т.д.); реализован алгоритм построения атомных моделей сростков УНТ по принципу плотнейшей гексагональной упаковки;

- реализован алгоритм быстрого расчета теоретических дифракционных картин рассеяния, в основе которого лежит модифицированная формула Дебая, для систем, содержащих большое (сотни тысяч и более) число атомов;

- установлено, что при дифракционных исследованиях однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) по интенсивности и щирине максимумов можно оценить радиус нанотрубки, длину (только для ахиральных ОУНТ); изменение остальных характеристик ОУНТ (длины в случае хиральных трубок, степени хиральности, закрытости ОУНТ с торцов) не может быть обнаружено на кривых Н(Б);

- обнаружено, что на кривых распределения интерференционной функции рассеяния ОУНТ наблюдаются осцилляции, в то время как на Н(5) графена таких осцилляций нет; с ростом радиуса ОУНТ частота осцилляций увеличивается;

- установлено, что при дифракционных исследованиях многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) по интенсивности и ширине максимумов можно оценить радиус нанотрубки, длину (только для ахиральных МУНТ), число слоев; по расщеплению и смещению максимумов можно определить хиральность МУНТ (только для ахиральных трубок); изменение остальных характеристик МУНТ (длины, степени хиральности в случае хиральных трубок, изменяемости межслоевого расстояния) не может быть обнаружено на кривых Н(8);

- обнаружено, что на кривых распределения интерференционной функции рассеяния МУНТ типа «русская матрешка» наблюдаются осцилляции в областях отражений графита типа (001), в то время как на ЩБ) МУНТ типа «свиток» таких осцилляций нет; с ростом радиуса внутреннего слоя МУНТ частота осцилляций увеличивается;

- показано, что при построении моделей турбостратного графита исчезают отражения (Ьк1), остаются (001), (ЬкО), (ОкО), что приводит к сходству кривых для такого графита и МУНТ и, как следствие, трудностям их идентификации при рентгенографических исследованиях;

Научно-практическая значимость работы

программное обеспечение. Сопоставление модельных и экспериментальных интерференционных функций позволяет выполнить подбор модели УНТ, соответствующей исследуемому образцу. Знание структуры необходимо для расчета всех физико-химических свойств изучаемых объектов.

В результате проведенного анализа выявлено, что на получаемых интерференционных кривых ЩБ) идентифицируется изменение таких характеристик УНТ, как тип нанотрубки, радиус, число слоев, степень хиральности (для ахиральных МУНТ), длина (для ахиральных трубок). Показано, что такие характеристики как длина УНТ (для хиральных трубок), степень хиральности (для ОУНТ и хиральных МУНТ) либо не оказывают, либо имеют несущественное влияние на распределение и характер (ширину, интенсивность, расщепление) максимумов на Н(8). Данная информация позволяет на основании некоторой первоначально выбранной модели и соответствующей ей дифракционной картины производить быстрый подбор модельной нанотрубки, интерференционная функция ЩБ) которой соответствует рентгенограмме исследуемого образца.

Положения, выносимые на защиту:

1. методики построения атомных конфигураций УНТ различных характеристик;

2. атомные конфигурации моделей УНТ и рассчитанные для них теоретические дифракционные картины;

3. особенности максимумов (положения, ширина, интенсивность и т.д.) на рассчитанных кривых интерференционных функций ЩБ), характеризующие влияние параметров УНТ (тип, длина, хиральность и т.д.);

4. сопоставление интерференционных функций УНТ и углеродных материалов, содержащих графитовые сетки;

5. результаты рентгенографических исследований образцов углеродных материалов, содержащих нанотрубки;

Апробация работы

Все основные результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Петрозаводского государственного университета, на XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010), на 11-ой международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности" (Санкт-Петербург, 2011), на XVII международном совещании по Кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), на 8-ой Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии (РСНЭ НБИК-2011, Москва), на ХЬУ1

Школе ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния. ФКС - 2012 (Санкт-Петербург, 2012), на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'12, Санкт-Петербург), а также представлены в научном отчете по выполнению Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (№ П801 от 24 мая 2010 г.).

Публикации

По результатам работы опубликовано три статьи в журналах из списка, рекомендованного ВАК РФ, тезисы/доклады на семи международных и всероссийских конференциях и семинарах, получены свидетельства о государственной регистрации трех компьютерных программ, а также выполнено (в соавторстве) написание научного отчета по проведению научно-исследовательских работ в рамках выполнения федеральной целевой программы. Полный список опубликованных работ приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все основные результаты работы получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в работу является определяющим.

Структура и объем работы

Содержание работы изложено на 188 страницах, включающих 157 страниц основного текста, 88 рисунков, 7 таблиц. Текст состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы, содержащего 119 наименований.

Основное содержание работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы, излагаются основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы, приводится краткое содержание работы.

Первая глава является обзором ряда литературных данных, имеющихся по тематике работы в настоящее время. Она состоит из двух параграфов.

В §1.1 представлены основные сведения о различных аллотропных модификациях углерода, особенностях их строения.

§1.2 содержит в себе следующие разделы:

В 1.2.1 описывается структура УНТ, различных по конфигурациям: однослойных, многослойных типа «русская матрешка» и «свиток»; приводятся основные характеристики, описывающие данные структуры.

В 1.2.2 представлены основные свойства УНТ (электронные, механические и т.д.), которые объясняют уникальность и столь повышенный интерес к исследованиям данных структур.

В 1.2.3 приведены результаты моделирования и дифракционных исследований УНТ. Также обсуждаются трудности, возникающие при интерпретации рентгеноаморфных картин рассеяния, получаемых в результате исследований углеродных материалов в некристаллическом состоянии, в частности, нанотрубок. Обосновывается необходимость проведения более тщательных экспериментов.

Во второй главе описываются разработанные в данной работе методики построения атомных моделей УНТ различных конфигураций, а также ряда других углеродных структур. Также кратко представлены методики расчета модельных и экспериментальных дифракционных картин.

В §2.1 приведены методики расчета координат атомов в нанотрубках различных конфигураций. В рамках данного параграфа имеется несколько разделов:

2.1.1 посвящен описанию простейшего расчета координат атомов в моделях ахиральных ОУНТ (типа «зиг-заг» и «кресло»),

В 2.1.2 описывается вычисление координат атомов замкнутых ОУНТ произвольной конфигурации. Приводятся основные геометрические характеристики, параметры симметрии нанотрубок, а также подробно представлен расчет координат атомов на примере хиральной нанотрубки.

В 2.1.3 описан алгоритм расчета координат атомов в нанотрубках типа «русская матрешка» и «свиток».

В §2.2 представлены алгоритмы внесения искажений в идеальную структуру нанотрубок и формирования структур на основе нанотрубок. Данный параграф содержит следующие разделы:

2.2.1 посвящен моделированию статических случайных смещений атомов в нанотрубках из равновесных положений. В качестве математической основы смещений используется механизм аффинных преобразований однородных координат.

В 2.2.2 описывается механизм формирования моделей и расчета координат атомов сростков из УНТ по принципу гексагональной плотной упаковки в первой и второй «координационной сфере» (по окружающим соседям).

В 2.2.3 представлен механизм формирования моделей и расчета координат атомов в структурах, представляющих собой смеси различных углеродных структур (нанотрубок, фуллеренов, графитовых слоев и т.д.) в едином образце. Каждая из структур имеет смещения и развороты, по отношению к первоначальной, произвольно выбранной структуре.

В §2.3 приведена методика расчета теоретических дифракционных картин рассеяния от модельных объектов, которые представляются в виде наборов координат атомов. В основе расчета интенсивности рассеяния лежит модифицированная формула Дебая:

N Nmax

ZV. sin(Sv'}

fpfp' + ¿ WA + fpif¿¡)Nri -¿ггу- exp(-0.5a?52), (1) p=l i=l 1 где iV-число атомов в кластере, fp¡ и fq. - функции атомного рассеяния для двух атомов, находящихся на расстоянии r¡, Nmax - число всевозможных межатомных расстояний r¡ в кластере, Nri - число пар атомов на расстоянии r¡ в кластере, а? - дисперсия r¡, S - значение модуля дифракционного вектора, т.е. точка, в которой производится расчет интенсивности I(S).

На основании интенсивности рассчитываются сумма парных функций D(R) и интерференционная функция рассеяния H(S), которая используется в качестве критерия сравнения дифракционных картин рассеяния, как более контрастная по сравнению с распределением интенсивности I(S).

В §2.4 представлена методика обработки экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния, расчета интерференционных функций и кривых распределения парных функций для некристаллических материалов. Расчеты проводились с помощью пакета прикладных программ X-Ray, разработанного на кафедре физики твердого тела Петрозаводского государственного университета.

Третья глава посвящена построению атомных моделей и расчету теоретических дифракционных картин рассеяния УНТ различных конфигураций, структурами на их основе, а также некоторыми углеродными материалами, образованными из графитовых сеток. Выявлены признаки, позволяющие производить идентификацию УНТ при рентгенографических исследованиях. Данная глава состоит из четырех параграфов.

В §3.1 рассмотрено построение атомных конфигураций, расчет и сравнение модельных интерференционных функций H(S) ОУНТ различных характеристик. При построении атомных моделей ОУНТ, производилось варьирование радиуса, длины, степени хиральности, закрытости нанотрубок с торцов. Данный параграф состоит из нескольких разделов:

В 3.1.1 исследуется влияние длины нанотрубки на H(S). Установлено, что при длинах, превышающих диаметр нанотрубок в 5-6 раз и более, на интерференционной функции ахиральных трубок возникают интенсивные пики при значениях модуля дифракционного вектора, соответствующих отражениям графита (010) и (030) для трубок типа «зиг-заг», и (110) для трубок типа «кресло». Указанные положения связаны с величиной минимальной трансляции вдоль оси для данных типов трубок. В случае хиральных трубок изменение длины не проявляется на кривой H(S).

Также обнаружено, что распределение H(S) одиночных ОУНТ имеет осциллирующий характер, который не наблюдается на соответствующих кривых графенового листа, из которого формируется ОУНТ (рис. 1).

а) оунт (40.20). и-13 54Л. 1-200 А

> » И и И

ы графен. 10140 зпмммтармых

Рис. I. Б-взвешенные интерференционные функции И< Я) и соответствующие атомные модели для ОУНТ (40, 20) радиуса = 13.5бА, длины =200А (а) и листа фафена 85x40 элементарных ячеек (Ь)

Возникновение осцилляции связано именно с замкнутостью структуры ОУНТ: агамы в данных моделях находятся на поверхности цилиндра конечного радиуса. Увеличение радиуса вызывает уменьшение периода осцилляций.

В 3.1.2 изучается влияние хиралыюсти на геометрические характеристики ОУНТ и характер картин рассеяния. Показано, что индексы хиральности (п. т) определяют дискретность изменения всех геометрических характеристик нанотрубок. Выявлено, что изменение индекса п (при фиксированном пт) проявляется в увеличении радиуса нанотрубки и уменьшения степени хиралыюсти. Изменение индекса ш (при фиксированном п) проявляется в изменении степени хиралыюсти от 0 ло 0.5 и незначительном варьировании радиуса трубки (таблица I).

Таблица 1. Влияние степени хиральности на параметры ОУНТ (Ко - степень хиральности, И - радиус нанотрубки, |т| - ве1стор

трансляции, в - угол хиралыюсти)

п ш Кен и. А Т. А е

10 0 0.0 3.9152 4.2608 0.0000

10 1 0.1 3.7349 40.6459 5.2087

10 2 0.2 3.5884 6.5085 10.8934

10 3 0.3 3.4799 37.8712 16.9961

10 4 0.4 3.4132 18.5726 23.4132

10 5 0.5 3.3907 2.4600 30.0000

Установлено, что нанотрубкн различной хнральиости имеют различия на кривых распределения интерференционной функции, однако точная идентификация имеющихся особенностей затруднена из-за большого числа осцилляции кривой П(Я)

В 3.1.3 показано, что осцилляции сглаживаются, если рассматривать модель, содержащую ОУНТ различного радиуса. Соответствующая кривая ЩБ) для образца, содержащею трубки радиусом -5-1ОА длины -100А представлена на рис.2.

Рис. 2. Я-взвешенная интерференционная функция Н(5) для набора ОУНТ радиуса 5-10А

Полученное распределение (рис. 2) может быть применено при идентификации ОУНТ в исследуемых образцах углеродною материала, содержащих нанотрубкн.

В 3.1.4 определено, что при изменении радиусов ОУНТ в диапазоне 2-20А как для одиночных трубок, так и для их наборов (в данном случае радиус - «средний» радиус смеси), наблюдается сужение максимумов, а также их незначительный рост (12-17% на 8-10А увеличения радиуса).

В 3.1.5 установлено, что закрытость ОУНТ с торцов половинками фуллереиов не проявляется на интерференционной функции. Это связано с тем, что область ко|-ерснтного рассеяния (ОКР) в данном случае практически не меняется.

В §3.2 выполнено построение атомных моделей, расчет и сравнение модельных кривых Н(5) МУНТ различных конфигураций. При построении атомных моделей и расчете дифракционных картин многослойных трубок, кроме параметров, присущих однослойным трубкам, дополнительно вводилось варьирование числа слоев и типа нанотрубкн («русская матрешка», «свиток»). Данный пара!раф содержит следующие разделы:

3.2.1 посвящен моделированию дифракционных картин трубок типа «русская матрешка».

Выявлено, что при увеличении длины до ~200-250А, наблюдается неравномерный рост интерференционных максимумов: чем больше длина.

тем меньше рост пикон. Дальнейшее увеличение длины проявляется на картинах рассеяния таким же образом, как и в случае ОУНТ: для хиральных трубок изменение длины не проявляется на ЩБ), для ахиральных возникают интенсивные пики, соответствующие отражениям графита (010), (030) для МУИТ типа «зиг-заг» и (110) для МУНТ типа «кресло».

Отмечено, что особенности, связанные с постоянством/персменностыо межслоевого расстояния трудно идентифицируемы на дифракиионных картинах.

Установлено, что существенным отличием интерференционной функции Н(Б) одиночных МУНТ типа «русская матрешка» (рис.За) от Н(Э) одиночной ОУНТ (рис.1а) является наличие интерференционных максимумов, соответствующих отражениям графита типа (001). Осцилляции в МУНТ располагаются при длинах дифракционного вектора, соответствующих отражениям графита (001), в то время как в ОУНТ осцилляции расположены по всей кривой с особенной концентрацией в области малоугловою рассеяния (5<2А').

м ЮТИТ >м мтр«ши. Нааут«>1 > МА. »»»»и» НА.« слом

НЩ >00 >00 100

Рис. 3. З-взвсшсниые интерференционные функции Н(8) и соответствующие атомные модели для трубок с внутренним слоем (40, 20) длины 80А типа «русская матрешка» (а) и типа «свиток» (Ь)

Возникновение данных осцилляций в МУНТ типа «русская матрешка» связано с дискретностью изменения радиусов кривизны цилиндрических поверхностей различных слоев, что приводит к небольшому рах'шчию в расстояниях между атомами одного типа, принадлежащими разным поверхностям МУНТ. В результате имеется множество очень близких расстояний в используемой расчетной формуле (I), что приводит к биениям

кривой интенсивности. С увеличением радиуса МУНТ растет «густота» осцилляции. Аналогично случаю ОУНТ, при построении атомных конфигураций МУНТ в некотором диапазоне изменения радиуса внутреннего слоя происходит сглаживание возникающих осцилляций.

Выяснено, что, в МУНТ различной степени хиральности имеются отличия на получаемых распределениях H(S). На основе сглаженных в диапазоне радиусов внутреннего слоя 10-20Ä интерференционных функций, можно выявить ключевые особенности H(S) ахиральных МУНТ: а) в МУНТ типа «зиг-заг» максимум, соответствующий отражению (004), смещен на 0.25Ä"1 в сторону больших значений S, и имеет интенсивность выше, чем соответствующий пик на H(S) МУНТ типа «кресло»; Ь) максимум в окрестности отражения (006) в МУНТ типа «кресло» имеет расщепление, которого нет на H(S) МУНТ типа «зиг-заг»; с) в МУНТ типа «зиг-заг» практически отсутствует максимум, соответствующий отражению (008).

H(S) для хиральных МУНТ тем ближе к H(S) для трубок типа «зиг-заг» и типа «кресло», чем степень хиральности ближе к 0 или 0.5 соответственно. На основе распределения H(S) определить степень хиральности затруднительно: возможна идентификация нанотрубок типа «зиг-заг», «кресло», а также хиральных МУНТ без конкретизации степени хиральности.

Определено, что рост числа слоев нанотрубки приводит к существенному увеличению интенсивности интерференционных максимумов, соответствующих отражениям (001). При числе слоев порядка 30-40 и более (в графитизированных нанотрубках) максимумы формируются в виде одиночных узких линий. Наиболее интенсивно вырастает интерференционный максимум, соответствующий линии графита (002).

В 3.2.2 показано, что интерференционные функции H(S), рассчитанные для нанотрубок типа «русская матрешка» и «свиток» схожих характеристик (длина, хиральность, радиусы внутреннего и внешнего слоя) отличаются лишь отсутствием осцилляций на H(S) для МУНТ типа «свиток» (рис. ЗЬ). Сглаженные H(S) для моделей, содержащих МУНТ типа «русская матрешка» различного радиуса внутреннего слоя, будут неотличимы от H(S) для моделей, содержащих набор аналогичных по характеристикам (радиус, длина, число слоев) МУНТ типа «свиток».

§3.3 посвящен построению атомных моделей, расчету и сравнению интерференционных функций для графита и графеновых сеток различающихся по числу атомов, размерам, числу слоев. Выполнение таких расчетов связано с необходимостью обоснования того, что нанотрубки и различным образом сконфигурированные графеновые сетки (в т.ч. графит) будут различимы в рентгенографическом эксперименте.

В 3.3.1 установлено, что при расчете H(S) графена, с увеличением числа атомов, максимумы интенсивности становятся более высокими и узкими. Для моделей сеток с различным числом элементарных трансляций вдоль двух

направлений («полосок») интерференционная функция становится размытой с возникновением интенсивного пика в отражении (110).

В 3.3.2 выявлено, что кривые ЩБ) для графита имеют множество высоких и узких интенсивных пиков по всей длине дифракционного вектора. В то время как картины рассеяния МУНТ, схожих по размерам, числу слоев и атомов имеют небольшое число широких интерференционных максимумов, отсутствуют отражения (Ы<1), есть только (001), (ЬкО), (ОкО). Увеличение числа слоев в графите приводит к существенному сужению и росту интерференционных максимумов, а также увеличению их числа. При этом отмечено, что при уменьшении размеров листа происходит размытие максимумов и уменьшение их интенсивности. Аналогичный результат получается также при построении моделей и расчете кривых Н(8) для турбостратного графита со случайными разворотами сеток в плоскости: на Н(8) такого графита исчезают отражения (Ьк1), остаются (001), (ЬкО), (ОкО).

В §3.4 выполнено моделирование различного рода искажений идеальных углеродных структур и выявлены соответствующие изменений характера распределения функции Н(Б). Данный параграф состоит из следующих разделов:

В 3.4.1 идеальные модели УНТ искажаются путем введения случайных смещений атомов относительно их положений равновесия. Показано, что такие смещения в нанотрубках приводят к уменьшению интерференционных максимумов при больших значениях модуля дифракционного вектора.

В 3.4.2 выполнено построение моделей и расчет соответствующих интерференционных функций для сростков, состоящих из одинаковых УНТ. Произведено формирование моделей сростков по принципу плотнейшей гексагональной упаковки в «первой» (7 трубок в сростке) и «второй» (19 трубок в сростке) «координационных сферах». Расстояние между трубками (без учета внешнего радиуса) составляло 3.354А (длина ван-дер-Ваальсового взаимодействия). Расчеты показали, что Н(Б) для одиночных ОУНТ и сростков одинаковы. Это свидетельствует о том, что в случае сростка из одинаковых ОУНТ, вклад в получаемую интенсивность вносит лишь собственное рассеяние нанотрубкой. Поэтому рентгенографирование одиночных ОУНТ и сростков даст одинаковый результат. При построении моделей сростков, состоящих из одинаковых МУНТ, оказалось, что на Н(Б) сростков наблюдается рост максимумов, соответствующих отражениям (001), по сравнению с Н(Б) одиночных МУНТ. В остальном распределение интерференционных максимумов сохраняется.

В 3.4.3 реализовано построение моделей, содержащих нанотрубки различных конфигураций различным образом ориентированных в пространстве (со смещениями, разворотами и т.д. друг относительно друга). Установлено, что расчет картин рассеяния от сформированного объекта можно производить по модели «механической смеси», путем суммирования

распределения интснсивностей от отдельных компонент (с учетом их функции распределения в смсси).

При выполнении аналогичных расчетов для |рафеновых сеток различных конфигураций со случайными смешениями, разворотами и т.д. друг относительно друга, было показано, что картина рассеяния меняется, становится ректгеноаморфной. Соответственно, при включении в модельные объекты графеновых сеток, использовать расчет результирующего распределении интенсивности по модели «механической смеси» нельзя: необходимо формирование модели, содержащей все компоненты в едином объеме, и расчет соответствующей дифракционной картины от нее.

В Чс1верюи 1.ШВ1- представлены рснтгенофафичсскис исследования ряда образцов углеродных материалов, содержащих нанотрубки. Образцы были получены от ArryNano Inc. (Германия) и CheapTuhes Inc. (США) и представляют собой мелкодисперсные порошки черного цвета.

Были получены обзорные ренттешлраммы на порошковом вертикальном дифрактомстре ARL X'TRA n CuKu излучении в геометрии на отражение. Анализ полученных рентгенограмм показал, что экспериментальные картины рассеяния имеют тс же характерные особенности в распределении интенсивности, что и дифракционные картины, рассчитанные для соответствующих модельных объектов, приведенные в Г.шве 3.

Анализ рентгенограмм для МУМТ различной длины (рис.4) показал, что получаемые ll(S) практически идентичны, за исключением небольшого роста максимумов для МУНТ большей длины.

Рис. 4. Я-взвсшенные интерференционные функции 11(5) для образцов МУНТ различной длины (съемка в СиКа излучении)

Анализ рентгенограмм для МУНТ с различным числом слоев (рис. 5) показал выявленные ранее теоретически особенности иа 11(5): для МУНТ с бо льшим числом слоев (рис. 5а) на 11(Я) имеются более интенсивные максимумы в окрестностях отражений (001), особенно в (002).

— •) трлфтижромниы» МУНТ (КамикЗО 100 А 1,'29-М мну)

Рис. 5. В-взвсшснные интерференционные функции Н(Б) для образцов МУНТ с различным числом слосв (съемка в СиКа излучении)

В результате анализа интерференционных функций при исследовании в СиКа излучении выяснилось, что данные рентгено1"раммы можно использовать лишь как обзорные для выявления харак1ерных особенностей на кривых Н(8). Сами кривые довольно короткие, и для полбора моделей строения конкретных объектов, интерференционная функция которых будет соответствовать ренттенофаммам исследуемых образцов (в соответствии с представленными в работе методиками), необходимо измерение распределения интенсивности в более длинном диапазоне изменения длины дифракционного вектора

Для этого были выполнены эксперименты на дифракгометре ДРОН-6 в МоКа излучении в геометрии на просвет. Для достижения корректных результатов и исключения случайных ошибок эксперимента образцы рентгенофафнровались 6-8 раз, после чего результаты по всем съемкам усреднялись.

Для полученных экспериментальных рентгенограмм были построены соответствующие атомные конфигурации нанотрубок, рассчитаны дифракционные картины и произведено их сопоставление с экспериментальными картинами рассеяния.

На рис. 6 представлены Н(8) образна, предположительно содержащего «выровненные» (т.е. имеющие некоторую преимущественную ориентацию в пространстве) МУНТ внешнего радиуса 50-100А длиной 20-30 мкм, а также подобранной теоретической модели. Также на рис. 6 приведены предоставленные производителем параметры образцов и данные рамамовскон спектроскопии.

Ь) жшрммкт

Рис. 6 8-извешснныс интерференционные функции Н(Я) для молельного объекта (а) и экспериментального обрата МУНТ (Ы

Подобранная модель представляет собой совокупности 4-слойных МУНТ различной хиралыюсти. внутреннего радиуса в диапаээне 50-100А. длиной 200-250А (была выбрана длина меньше указанной производителем, т.к. модельные расчеты показали отсутствия влияния длины нанотрубки на дифракционную картину).

Сравнение экспериментальной и молельной кривых Н(Б) (рис. 6) показало, что исследуемые объекты содержат указанные производителем МУНТ ралиуса 50-100А, но степень хиралыюсти трубок различная.

В качестве количественного критерия соответствия экспериментальной и молельной кривых выбран следующий критерий недостоверност.1 (й-фактор):

„ Х,-'||/:>|ссП| ~ ^мод,!

рм ( '

где № - число точек на кривой распределения интенсивности 1(5). Здесь была взята зависимость 1(5) т.к. выбранная при сопоставлении кривая Н(8) рассчитывается на основе 1(5). К тому же для 1(8) нет переходов функции через О (т.е. наличия отрицательных значений).

Для представленного выше эксперимента (рис. 6) И-фактор оказался равен 0.236.

Аналогичным образом экспериментальная и модельная кривые для образца, предположительно содержащего ОУНТ радиуса 5-ЮА алн нон 10-15 мкм, представлены на рис. 7. 1акже на рис. 7 приведены предоставленные производителем параметры образцов и данные рамановской спектроскопии.

Наличие интерференционных максимумов при величинах дифракционного вектора 8. соответствующих отражениям графита (001), свидетельствует о том. что кроме ОУНТ в образце нри:утствуют и многослойные углеродные структуры (нанотрубки, графит и т.п.).

— a) 3«cn«f>MwtOT

— ымшнп» ОГНТ |R«5 1»A| • МУНТ (Я«кгтр.И70А, • слом]

Рис. 7. S-взвсшенныс интерференционные функции H(S) для экспериментального обрата ОУНТ (а) и молельного объекта (Ь)

Была подобрана модель, содержащая: а) модели однослойных трубок радиуса 5-15А различной степени хиральности - 55% и Ь) модели многослойных трубок внутреннего радиуса 50-100А типа «кресло», 8 слоев -45%. Рассчитанный R-фактор равен 0.245.

Сравнение экспериментальной и модельной кривых H(S) (рис. 7) показало, что исследуемые объекты кроме указанных производителем ОУНТ радиуса 5-ЮА дополнительно содержат примесь из МУНТ.

В Заключении представлены основные результаты и выводы по работе. В частности:

1. Разработаны алгоритмы и созданы соответствующие компьютерные программы для построения атомных конфигураций УНТ любых допустимых геометрией конфш^тшций (по типу, радиусу, длине и т.д.), а также их сростков по типу гексагональной плотнейшей упаковки. Модернизированы алгоритм и npoi-рамма расчета теоретических дифракционных картин рассеяния для возможности быстрого расчета систем, содержащих большое (сотни тысяч и более) число атомов.

2. Сформированы УНТ широкого спектра допустимых геометрией конфигураций (но тину, радиусу, числу слоев, хиральности и т.д.), рассчитаны соответствующие теоретические дифракционные картины, выполнен их сравнительный анализ.

3. Установлено, что интерференционные функции замкнутых УНТ (ОУНТ и МУНТ типа «русская матрешка») имеют осцилляции на кривой H(S), отсутствующие в незамкнутых структурах (графен. МУНТ типа «свиток» и т.д.). Ланныс осцилляции сглаживаются на дифракционных картинах моделей, содержащих наборы различных по радиусу УНТ.

4. Обнаружено, что изменение таких характеристик УНТ как длина (в случае ахиралышх нанотрубок), радиус, число слоев, хиралыюстъ (в случае

МУНТ), тип МУНТ проявляется в особенностях расположения (по длине вектора S) и характера (ширина линий, интенсивность, расщепление и т.д.) максимумов на кривых интерференционных функций H(S).

5. Выявлено, что изменение таких характеристик УНТ как длина (в случае хиральных нанотрубок), хиральность (в случае ОУНТ), закрытость ОУНТ, постоянство/переменность межслоевого расстояния (в МУНТ) не проявляется на кривых интерференционных функций H(S).

6. Показано, что на интерференционных функциях для МУНТ и турбостратного графита отсутствуют максимумы, соответствующие отражениям графита (hkl), затрудняющих идентификацию данных образцов при рентгенографических исследованиях.

7. Результаты рентгенографических исследований образцов углеродных материалов выявили те же характерные особенности в распределении интенсивности на экспериментальных рентгенограммах, что и полученные ранее особенности на дифракционных картинах, рассчитанных для соответствующих модельных объектов.

В Приложении приведены системные требования, предъявляемые к разработанным компьютерным программам. Также представлено описание программ, структура входных и выходных данных. Для части программ приведены подробные блок-схемы, иллюстрирующие основные принципы их работы.

Основные результаты в полном объеме отражены в публикациях:

В журналах из перечня, рекомендуемого ВАК РФ:

1. Данилов, C.B. Построение моделей однослойных углеродных нанотрубок и расчет координат атомов в них [Текст] / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов // Ученые записки Петрозаводского Государственного Университета. Серия Естественные и технические науки. — 2011. — № 6 (119) . - С. 109-114 (Степень авторства: 50%)

2. Данилов, C.B. Моделирование многослойных углеродных нанотрубок [Текст] / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов // Ученые записки Петрозаводского Государственного Университета. Серия Естественные и технические науки. - 2012. - № 4 (125) . - С. 107111 {Степень авторства: 50%)

3. Данилов, C.B. Компьютерное моделирование и рентгеноструктурный анализ углеродных нанотрубок [Текст] / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов // Ученые записки Петрозаводского Государственного Университета. Серия Естественные и технические науки. - 2013. - № 2 (131) . - С. 90-95 (Степень авторства: 50%)

Материалы и тезисы конференций:

4. Данилов, C.B. Возможность определения молекулярных и немолекулярных форм углерода по рентгенодифракционным данным [Текст] / J1.A. Алёшина, C.B. Данилов, А.Д. Фофанов // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: тезисы докладов / Институт биологии Карельского научного центра РАН, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. - Петрозаводск, 2010. - С. 84. (Степень авторства: 35%)

5. Данилов, C.B. Возможность идентификации однослойных углеродных нанотрубок по данным рентгенографического эксперимента [Текст] / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов // Высокие технологии, образование, промышленность. Т1: сборник статей 11-ой международной научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности", 27-29 апреля 2011 г. Санкт-Петербург, Россия. - СПб.: Изд-во Политех, ун-та., 2011. - С. 167-168 (Степень авторства: 50%)

6. Данилов, C.B. Анализ теоретических дифракционных картин рассеяния от однослойных углеродных нанотрубок различной конфигурации [Текст] / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов // Кристаллохимия, рентгенография и спектроскопия минералов: материалы XVII международного совещания. 20-24 июня 2011 г., Санкт-Петербург, Россия / СПбГУ. - СПб., 2011. - С. 219-220 (Степень авторства: 50%)

7. Данилов, C.B. Методика построения моделей углеродных нанотрубок [Текст] / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов // Тезисы докладов 8-ой Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии (РСНЭ НБИК-2011)», Москва, 14-18 ноября 2011 г. / ИК РАН-НИЦ КИ. - М„ 2011. - С. 439 (Степень авторства: 50%)

8. Данилов, C.B. Анализ возможности идентификации многослойных углеродных нанотрубок по рентгенодифракционным данным [Текст] / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов // Сборник докладов II Международной заочной научно-практической конференции "Теоретические и практические аспекты развития современной науки", 30-31 декабря 2011 г. / Науч.-инф. Издат. Центр «Институт стратегических исследований». - М.: Изд-во «Спецкнига», 2011. - С 25-35 (Степень авторства: 50%)

9. Данилов, C.B. Выявление идентификационных особенностей многослойных углеродных нанотрубок на основе

рентгенодифракционных картин рассеяния [Текст] / C.B. Данилов, Д.В. Логинов, А.Д. Фофанов // Сборник тезисов XLVT Школы ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния. ФКС - 2012, 1217 марта 2012г., Санкт-Петербург. - СПб., 2012. - с.94 (Степень авторства: 35%)

10. Данилов, C.B. Моделирование картин рассеяния рентгеновских лучей углеродными материалами в некристаллическом состоянии [Текст] / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов // Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'12): труды международной научно-технической конференции. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2012. - С. 624-630 (Степень авторства: 50%)

Прочие публикации по работе:

11. Экспериментальное исследование структурного состояния ультрадисперсных материалов методами рентгенографии и компьютерного моделирования [Текст]: отчет о НИР / Петрозаводский государственный университет ; рук. Гуртов В.А. ; исполн.: Р.Н. Осауленко, А.Д. Фофанов, О.В. Сидорова, C.B. Данилов, Н.С. Васильева и др. - Петрозаводск, 2012. - 131 с. - N ГР 01201059762. - Инв. № 02201352198.

12. MWNT Modeler : Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2013614463 / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов ; заявитель и правообладатель Петрозаводский государственный университет.-2013610691 ; заявл. 31.01.2013 ; опубл. 13.05.2013

13. SWNT Modeler : Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2013615692 / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов ; заявитель и правообладатель Петрозаводский государственный университет. -2013610704 ; заявл. 31.01.2013 ; опубл. 18.06.2013

14. DXRCL : Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2013615693 / C.B. Данилов, А.Д. Фофанов ; заявитель и правообладатель Петрозаводский государственный университет. — 2013610685 ; заявл. 31.01.2013 ; опубл. 18.06.2013

Цитируемая литература:

1. Шумилова, Т.Г. Алмаз, графит, карбин, фуллерен и другие модификации углерода [Текст] / Т.Г. Шумилова. - Екатеринбург: УрО РАН. - 2002. - 88с.

2. Dresselhaus, G. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes [Текст] / G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, P.C. Eklund. - San Diego-Boston-New York-London-Sydney-Tokyo-Toronto: Academic Press. - 1996. - 965p.

3. Цыбуля, C.B. Введение в структурный анализ нанокристаллов [Текст] / C.B. Цыбуля, C.B. Черепанова. - Новосибирск. - 2008. - 92с.

Подписано в печать 14.10.2013. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100 экз. Изд. № 359.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Отпечатано в типографии Издательства ПетрГУ 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Данилов, Сергей Владимирович, Петрозаводск

Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра физики твердого тела

На правах рукописи

04201365853

Данилов Сергей Владимирович

Моделирование атомной структуры и рентгеноструктурный анализ углеродных нанотрубок

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

д.ф-м.н., доцент Фофанов Анатолий Дмитриевич

Петрозаводск - 2013

Содержание

Используемые сокращения и обозначения...........................................................4

Введение...................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор...............................................................................13

§1.1. Аллотропия углерода...............................................................................13

1.1.1 Кристаллические аллотропные модификации углерода...................16

1.1.2 Молекулярно-подобные аллотропные модификации углерода........21

1.1.3 Аморфные аллотропные модификации углерода...............................24

1.1.4 Прочие аллотропные модификации углерода....................................26

§1.2. Структура, свойства и синтез углеродных нанотрубок (УНТ)............31

1.2.1. Структура УНТ......................................................................................31

1.2.2. Свойства УНТ........................................................................................40

1.2.3. Дифракционные исследования структуры УНТ................................46

Глава 2. Методика эксперимента.........................................................................54

§2.1. Расчет координат атомов ряда углеродных структур в некристаллическом состоянии..........................................................................54

2.1.1 Расчет координат атомов однослойных ахиральных УНТ................54

2.1.2 Расчет координат атомов однослойных УНТ произвольной конфигурации..................................................................................................58

2.1.3 Расчет координат атомов многослойных УНТ произвольной конфигурации..................................................................................................64

§ 2.2. Моделирование искажений идеальных структур.................................73

2.2.1 Моделирование случайного смещения атомов...................................74

2.2.2 Формирование плотно упакованных структур...................................76

2.2.3 Формирование моделей, состоящих из набора различных структур79

§ 2.3 Расчет теоретических дифракционных картин рассеяния....................80

§ 2.4 Методика обработки экспериментальных данных аморфных материалов..........................................................................................................85

Глава 3. Результаты компьютерного моделирования УНТ..............................89

§ 3.1. Построение моделей и расчет теоретических дифракционных картин рассеяния однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ)............................89

3.1.1. Влияние длины ОУНТ на дифракционную картину.........................89

3.1.2. Влияние хиральности на параметры ОУНТ и картины рассеяния.. 94

3.1.3. Сглаживание «биений» кривой H(S)..................................................97

3.1.4. Влияние радиуса ОУНТ на картину рассеяния...............................102

3.1.5. Влияние закрытости ОУНТ на картину рассеяния.........................103

Выводы по § 3.1............................................................................................105

§ 3.2. Построение моделей и расчет теоретических дифракционных картин

рассеяния многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ).......................106

3.2.1 Построение моделей МУНТ типа «русская матрешка»..................106

3.2.2. Построение моделей МУНТ типа «свиток».....................................120

Выводы по § 3.2............................................................................................123

§ 3.3. Построение моделей и расчет картин рассеяния гексагональных графитовых сеток различных конфигураций................................................126

3.3.1. Построение сеток, состоящих из листов графена...........................126

3.3.2. Построение сеток, состоящих из листов графита...........................128

§ 3.4. Построение моделей и расчет картин рассеяния искаженных углеродных структур различных конфигураций..........................................132

3.4.1. Построение моделей со случайными смещениями атомов............132

3.4.2. Моделирование плотноупакованных структур...............................133

3.4.3. Моделирование наборов углеродных структур...............................135

Глава 4. Результаты рентгенографических исследований образцов

углеродных материалов, содержащих УНТ.....................................................141

Заключение..........................................................................................................156

Список литературы.............................................................................................158

Приложение. Описание работы разработанных программ.............................169

Благодарности......................................................................................................188

Используемые сокращения и обозначения

УНТ - углеродные нанотрубки;

ОУНТ - однослойные углеродные нанотрубки;

МУНТ - многослойные углеродные нанотрубки;

ОКР - область когерентного рассеяния;

I(S) - функция распределения интенсивности рассеяния;

H(S) - S-взвешенная интерференционная функция рассеяния;

D(R) - распределение суммы парных функций;

ПО - программное обеспечение;

ГПУ - гексагональная плотнейшая упаковка;

НОД - наибольший общий делитель;

СК - система координат;

SWNT - Single-Walled Carbon Nanotube (ОУНТ)

MWNT - Multi-Walled Carbon Nanotube (МУНТ)

Введение

Актуальность тематики

Изучение углеродных материалов в некристаллическом состоянии, их идентификация и определение их геометрических характеристик в экспериментальных образцах дифракционными методами исследования является весьма сложной задачей. Одна из главных причин заключается в большом разнообразии типов связей атомов углерода [1, 4] Ко всему прочему, в результате исследований получается рентгеноаморфная картина рассеяния, расшифровка которой классическими методами кристаллографии невозможна.

Один из подходов к решению данной задачи лежит в области компьютерного моделирования атомной структуры. Он заключается в построении моделей различных углеродных материалов и расчете соответствующих теоретических дифракционных картин для их сравнения с экспериментом. Выявленные на полученных картинах особенности распределения интенсивности дают информацию, позволяющую проводить определение различных модификаций углерода в экспериментальном образце. Критерием достоверности полученных моделей должно быть минимальное расхождение интерференционных функций, полученных для экспериментальных образцов из распределения интенсивности, и, соответствующих им интерференционных кривых модельных объектов [5, 6].

различные области промышленности, что и определяет актуальность данной работы.

В рамках указанной цели решались следующие задачи:

Научная новизна работы заключается в том, что:

- реализован алгоритм быстрого расчета теоретических дифракционных картин (в основе лежит модифицированная формула Дебая) для систем, содержащих большое (сотни тысяч и более) число атомов;

- установлено, что при дифракционных исследованиях однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) по интенсивности и ширине максимумов можно оценить радиус нанотрубки, длину (только для ахиральных ОУНТ); изменение остальных характеристик ОУНТ (длины в случае хиральных трубок, степени хиральности, закрытости ОУНТ с торцов) не может быть обнаружено на кривых Н(Б);

- обнаружено, что на кривых распределения интерференционной функции рассеяния ОУНТ наблюдаются осцилляции, в то время как на Н(Э) графена таких осцилляций нет; с ростом радиуса ОУНТ частота осцилляций увеличивается;

«свиток» таких осцилляций нет; с ростом радиуса внутреннего слоя МУНТ частота осцилляций увеличивается;

- показано, что при построении моделей турбостратного графита исчезают отражения (Ш), остаются (001), (ЬкО), (ОкО), что приводит к сходству кривых ЩБ) для такого графита и МУНТ и, как следствие, трудностям их идентификации при рентгенографических исследованиях;

Научно-практическая значимость работы

На основе разработанных алгоритмов, позволяющих выполнить построение атомных конфигураций УНТ любых допустимых геометрией конфигураций, а также произвести расчет соответствующих модельных дифракционных картин, создано соответствующее прикладное программное обеспечение. Сопоставление модельных и экспериментальных интерференционных функций позволяет выполнить подбор модели УНТ, соответствующей исследуемому образцу. Знание структуры необходимо для расчета всех физико-химических свойств изучаемых объектов.

В результате проведенного анализа выявлено, что на получаемых интерференционных кривых Н(8) идентифицируется изменение таких характеристик УНТ, как тип нанотрубки, радиус, число слоев, степень хиральности (для ахиральных МУНТ), длина (для ахиральных трубок). Показано, что такие характеристики как длина УНТ (для хиральных трубок), степень хиральности (для ОУНТ и хиральных МУНТ) либо не оказывают, либо имеют несущественное влияние на распределение и характер (ширину, интенсивность, расщепление) максимумов на Н(8). Данная информация позволяет на основании некоторой первоначально выбранной модели и соответствующей ей дифракционной картины производить быстрый подбор модельной нанотрубки, интерференционная функция Н(8) которой соответствует рентгенограмме исследуемого образца.

Положения, выносимые на защиту: 1. методики построения атомных конфигураций УНТ различных характеристик;

2. атомные конфигурации моделей УНТ и рассчитанные для них теоретические дифракционные картины;

3. особенности максимумов (положения, ширина, интенсивность и т.д.) на рассчитанных кривых интерференционных функций H(S), характеризующие влияние параметров УНТ (тип, длина, хиральность и т.д.);

4. сопоставление интерференционных функций УНТ и углеродных материалов, содержащих графитовые сетки;

5. результаты рентгенографических исследований образцов углеродных материалов, содержащих нанотрубки;

Структура и объем работы

Краткое содержание работы

В первой главе приведен литературный обзор по тематике данной работы. В первом параграфе приведены особенности аллотропии углерода, а также дана краткая характеристика различных аллотропных модификаций углерода, таких как алмаз, графит, фуллерен и др., включая некоторые более «экзотические» модификации - хаекелит, шварцит, М-углерод. Во втором параграфе литературного обзора представлены структура, свойства и методы синтеза УНТ различных конфигураций, а также выполнен анализ имеющихся результатов компьютерного моделирования и рентгенографических исследований нанотрубок.

Во второй главе представлены методики, разработанные и применяемые в процессе выполнения диссертационной работы. Приведено подробное описание разработанных методик построения моделей однослойных (ОУНТ), многослойных (МУНТ) углеродных нанотрубок различных конфигураций; методик получения модельных объектов, содержащих сростки УНТ по типу плотнейшей гексагональной упаковки (ГПУ), совокупности УНТ, различным образом ориентированных в объеме образца, а также УНТ, имеющих искажения; представлена методика расчета теоретических дифракционных картин от сформированных модельных объектов. Также имеется краткое описание методики обработки экспериментальных данных аморфных материалов.

Третья глава посвящена построению атомных моделей и расчету теоретических дифракционных картин УНТ различных конфигураций, включая совокупности нанотрубок и искажения «идеальных» структур УНТ. Показана связь между различными геометрическими характеристиками нанотрубок. Выявлены геометрические параметры, варьирование которых существенным образом проявляется на модельных картинах рассеяния, а также те, изменение которых достаточно трудно зафиксировать в рентгенографическом �