Нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок

Харламова, Марианна Вячеславовна

Нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Харламова, Марианна Вячеславовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок»

Автореферат диссертации на тему "Нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок"

Па правах рукописи

ХАРЛАМОВА МАРИАННА ВЯЧЕСЛАВОВНА

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК: СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О ОКТ 2013

005534707

Москва-2013

005534707

Работа выполнена на кафедре наноматериалов факультета наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова».

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Яшина Лада Валерьевна

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Лукашин Алексей Викторович

Иванов Владимир Константинович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение пауки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук», заведующий лабораторией химической синергетики

Сидоров Лев Николаевич

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», заведующий лабораторией термохимии кафедры физической химии

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук»

Защита состоится «08» ноября 2013 года в 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.05 по химическим наукам на базе Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 73 (лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах МГУ, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «04» октября 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.05, кандидат химических наук

ici-t-^''*- Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Открытые 20 лет назад одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ) привлекают внимание исследователей по всему миру. Свойства этой аллотропной модификации углерода являются предметом исследования многих научных групп. Исследования нанотрубок обусловлены как интересами фундаментальной науки, поскольку ОСНТ обладают уникальными физическими, химическими и механическими свойствами, которые полностью определяются их атомной структурой [1], так и возможностью практического применения нанотрубок. Обладающие малым диаметром (менее 2 нм) и выдающимися физическими характеристиками (высокими значениями электрической проводимости, плотности тока) ОСНТ рассматриваются в качестве перспективных элементов наноэлектронных устройств (логических элементов, устройств памяти и передачи данных, эмиттеров) [2, 3].

Для практического применения наноматериалов на основе нанотрубок важными являются их физические свойства, в частности, электрические, транспортные, оптические, которые определяются электронной структурой ОСНТ. Однако ввиду зависимости электронной структуры нанотрубок от их атомной структуры и отсутствия методов синтеза ОСНТ с заданными вектором свертки и электронной структурой, применение нанотрубок ограничено. В связи с этим актуальным является поиск методов модификации электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок.

В настоящее время существует несколько подходов, позволяющих изменять электронную структуру ОСНТ. К ним относятся: модификация внешней поверхности нанотрубок, замещение атомов углерода стенок нанотрубок, интеркаляция пучков нанотрубок, электрохимическое легирование и заполнение каналов ОСНТ. Среди этих методов заполнение каналов нанотрубок является наиболее перспективным способом модификации электронной структуры ОСНТ. Это обусловлено тремя основными причинами. Во-первых, широк спектр веществ, которые можно внедрить в каналы ОСНТ, что обеспечивает возможность акцепторного и донорного легирования ОСНТ и контроля уровня легирования путем заполнения нанотрубок простыми веществами и соединениями с определенными химическими и физическими свойствами. Во-вторых, для внедрения в каналы ОСНТ веществ различной химической природы могут применяться разные методы заполнения: из жидкой фазы (раствора, расплава), газовой фазы, с использованием плазмы или путем проведения химических реакций. В-третьих, в результате процесса внедрения веществ может быть достигнута высокая степень заполнения каналов ОСНТ в синтезируемых наноструктурах, что приведет к значительному изменению электронной структуры нанотрубок.

В то же время с момента проведения в 1998 году первых удачных экспериментов по заполнению каналов ОСНТ молекулами фуллерена С60 [4] и RuCl3 [5] исследователи уделяли особое внимание изучению атомной структуры полученных нанокомпозитов и поведения внедренных молекул внутри каналов ОСНТ (диффузии, коалесценции и димеризации), тогда как электронная структура заполненных нанотрубок оказалась изучена в меньшей степени. Однако именно особенности электронной структуры нанокомпозитов на основе ОСНТ являются определяющими для их практического применения.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является модификация электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения их каналов и химического преобразования внедренных веществ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка методик заполнения каналов ОСНТ из расплава, раствора и газовой фазы простыми веществами, неорганическими и металлорганическими соединениями;

• разработка способа получения двустенных нанотрубок путем термической обработки ОСНТ, заполненных металлорганическими соединениями;

• выявление зависимости степени заполнения каналов нанотрубок и степени кристаллизации внедренных неорганических соединений от радиусов входящих в их состав катионов и анионов;

• установление зависимости температуры формирования внутренних нанотрубок в каналах ОСНТ от их диаметра и вида металлорганического соединения;

• выявление изменения электронной структуры заполненных ОСНТ (наличия переноса зарядовой плотности и его направления, сдвига уровня Ферми и его величины) в зависимости от химической природы, электронной структуры внедренных веществ и температуры формирования внутренних нанотрубок. Объект и методы исследования

Для решения поставленных задач в качестве объекта исследования были выбраны одностенные углеродные нанотрубки, заполненные галогенидами 3¿/-металлов МХ2 (М = Мп, Ре, Со, N1, Ъп, X = С1, Вг, I), ^-металлов МХ2 (М = Сс1, X = С1, Вг, I) и 4/-металлов МХ3 (М = Рг, ТЬ, Тш, X = С1), халькогенидами металлов АШВУ1 (СаХ, X = Эс, Те), А1УВУ1 (ЭпХ, Х = 8, йс, Те) и (В12Х3, Х = 8е, Те)

и металлами (Лд, Си), которые являются потенциальными акцепторами и донорами электронов, а также металлорганическими соединениями (С5Н5)2М (М = Ре, Со, №), химическая модификация которых путем термической обработки может привести к формированию внутренних нанотрубок в каналах ОСНТ.

Исследование физико-химических свойств синтезированных наноструктур проводилось с использованием следующих методов: метода капиллярной конденсации азота при 77 К, рентгеноспектрального микроанализа, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), спектроскопии оптического поглощения (ОП), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС).

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые получены нанокомпозиты на основе одностенных углеродных нанотрубок, заполненных галогенидами металлов МпНа12 (На1 = С1, Вг), РеНа12 (На1 = Вг, I), СоНа12 (На1 = Вг), №На12 (На1 = С1, Вг), гпНа12 (На! = С1, Вг, I), Сс1На12 (На1 = Вг), РгС13, ТтС13 и халькогенидами металлов ОаХ (X = Бе, Те), ЭпХ (X = 8, Те) и В12Х3 (X = 8е, Те). Разработаны методики синтеза, заключающиеся в заполнении нанотрубок расплавами этих веществ при определенной температуре с последующим медленным охлаждением с определенной скоростью, которые позволили впервые сформировать внутри каналов ОСНТ нанокристаллы с упорядоченной структурой

диаметром ~ 1 нм: FeBr2, Fel2, NiBr2, Znl2, PrCl3, TmCl3, GaTe, Bi2Te3, SnTe. Установлено, что степень заполнения каналов нанотрубок и степень кристаллизации внедренных галогенидов и халькогенидов металлов повышается при увеличении радиусов анионов и катионов: в ряду хлорид-бромид-иодид 3d- и 4с/-металла, при переходе от хлоридов 3d- и 4¿/-металлов к хлоридам 4/-металлов, а также в ряду сульфид-селенид-теллурид металла.

2. Разработана методика заполнения каналов ОСНТ медью, заключающаяся в пропитке нанотрубок насыщенным водным раствором нитрата меди (II) с последующей термической обработкой при 500°С в токе водорода. Это позволило впервые внедрить в каналы ОСНТ металлическую медь.

3. Разработан двухстадийный способ синтеза двустенных углеродных нанотрубок, заключающийся во внедрении в каналы ОСНТ из газовой фазы никелоцена и кобальтоцена с их последующей химической модификацией путем термической обработки при 400-1000°С. Это позволило впервые на основе ОСНТ, заполненных никелоценом и кобальтоценом, сформировать ДСНТ.

4. Выявлена зависимость электронной структуры ОСНТ от химической природы и электронной структуры внедренных в их каналы веществ. Установлено, что заполнение нанотрубок галогенидами металлов и халькогенидами галлия, обладающими работой выхода, превышающей величину работы выхода незаполненных ОСНТ, приводит к акцепторному легированию нанотрубок, сопровождающемуся переносом зарядовой плотности со стенок ОСНТ на внедренные соединения и понижением уровня Ферми ОСНТ на ~ 0,3-0,4 эВ. При внедрении галогенидов металлов происходит образование химической связи между стенкой нанотрубки и атомами металла. Для галогенидов 3d- и 4¿/-металлов величина сдвига уровня Ферми увеличивается в ряду иодид-бромид-хлорид металла. Кроме того, наблюдается тенденция уменьшения величины сдвига в ряду 3¿/-металлов Mn-Fe-Co-Ni-Zn, которая наиболее отчетливо проявляется для хлоридов металлов.

Установлено, что заполнение ОСНТ металлами, обладающими работой выхода, меньшей соответствующей величины исходных нанотрубок, а также металлоценами приводит к донорному легированию ОСНТ, сопровождающемуся переносом зарядовой плотности с внедренных веществ на стенки нанотрубок и повышением уровня Ферми на ~ 0,3 эВ в случае металлов и ~ 0,1 эВ — в случае металлоценов. В то же время при внедрении в каналы ОСНТ халькогенидов висмута и олова, обладающих работой выхода, сопоставимой с соответствующей величиной незаполненных ОСНТ, не происходит изменения электронной структуры нанотрубок.

5. Выявлена зависимость температуры формирования внутренних нанотрубок в каналах ОСНТ от их диаметра и химической природы внедренного металлорганического соединения. Установлено, что температура формирования внутренних трубок повышается при увеличении их диаметра, а также увеличивается в ряду никелоцен - кобальтоцен - ферроцен.

6. Установлена зависимость электронной структуры ОСНТ от температуры формирования внутренних трубок в их каналах. Показано, что при отжиге никелоценсодержащих нанотрубок при температурах 250-500°С наблюдается донорное легирование ОСНТ, сопровождающееся повышением уровня Ферми нанотрубок на -0,05-0,2 эВ, а при термической обработке при 800- 1200°С -акцепторное легирование, сопровождающееся понижением уровня Ферми ОСНТ на -0,15-0,2 эВ.

Практическая значимость работы

1. Разработаны методики заполнения каналов ОСНТ расплавами галогенидов Ъс1-, 4<1- и 4/-металлов и халькогенидов металлов, позволяющие достичь в ряде случаев степеней заполнения каналов ОСНТ более 80%, что дает возможность значительно модифицировать электронную структуру ОСНТ. Наиболее высокие степени заполнения получены для Со12, 2п12, С(112, ТЬСЬ, ОаТе и БпТе.

2. Показано, что путем одностадийного синтеза из расплава в каналы ОСНТ могут быть внедрены вещества с высокими температурами плавления (Т^ 800°С) на примере хлорида и бромида никеля, хлорида тулия, селенида и теллурида галлия, сульфида и селенида олова. Это позволяет значительно расширить список веществ, которыми потенциально могут быть заполнены каналы ОСНТ с применением метода из расплава.

3. Предложен метод заполнения каналов ОСНТ металлорганическими соединениями из газовой фазы, позволяющий достичь степени заполнения каналов нанотрубок более 90% (никелоценом и кобальтоценом). Это дает возможность существенно модифицировать электронную структуру ОСНТ при заполнении их каналов.

4. Установлено, что внутренние нанотрубки в каналах ОСНТ могут быть сформированы при низких температурах (менее 400°С) на примере термической обработки заполненных никелоценом ОСНТ. Это позволяет улучшить совместимость таких наноструктур с наноэлектронными устройствами.

5. Показано, что электронная структура нанотрубок может быть направленно модифицирована путем внедрения в их каналы веществ различной химической природы с определенной электронной структурой и путем синтеза внутренних трубок в каналах ОСНТ при определенной температуре. Это позволяет рассматривать полученные наноструктуры в качестве перспективных элементов наноэлектронных устройств будущего.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 12-03-01149-а, 11-03-09245-моб_з) и Министерства образования и науки РФ (государственные контракты № П2307, 02.513.11.3174).

Материалы, полученные в настоящей работе, используются в специальном практикуме «Методы диагностики материалов», входящем в учебный план магистрантов 2 года обучения факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в анализе и систематизации литературных данных, разработке методик и оптимизации условий синтеза образцов на основе полученного в лаборатории опыта, проведении экспериментальной работы по синтезу всех образцов, обработке, интерпретации и обобщению полученных данных, участии в подготовке публикаций. Автор самостоятельно проводила анализ образцов методами спектроскопии оптического поглощения и спектроскопии комбинационного рассеяния и осуществляла подготовку образцов для их исследования остальными методами, использованными в работе. Автор принимала непосредственное участие в изучении образцов методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеноспектрального микроанализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на лабораторном спектрометре и на источнике синхротронного излучения и ультрафиолетовой

фотоэлектронной спектроскопии. Экспериментальная работа была выполнена на кафедре наноматериалов факультета наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, а также в группе электронных свойств материалов физического факультета Венского университета (г. Вена, Австрия). Кроме того, исследование ряда образцов осуществлялось на оборудовании ОАО «Гиредмет» (г. Москва), Дрексельского университета (г. Филадельфия, США) и Берлинского центра синхротронных исследований BESSY II (г. Берлин, Германия).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на следующих международных конференциях: I, II и IV Международные форумы по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, 2008, 2009, 2011); XVI, XVII, XVIII, XIX и XX Международные научные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010, 2011, 2012, 2013); E-MRS Spring Meeting (Страсбург, 2009, 2010, 2012, Ницца, 2011); XXIV International Conference of Physics Students (Сплит, 2009); IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); 27th European Conference on Surface Science (Гронинген, 2010); XXII Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 2010); Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии-2010» (Дивноморское, 2010); IV Международная научная конференция «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур ФММН-2010» (Харьков, 2010); Международные научно-технические конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'Ю и НФМ'12) (Санкт-Петербург, 2010, 2012); 7-я и 8-я Международные конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Суздаль, 2010, Троицк, 2012); Joint International conference «Advanced Carbon Nanostructures» (ACN'2011) (Санкт-Петербург, 2011); 19th International Symposium on Metastable Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM'2012) (Москва, 2012); 5th Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience (SIWAN5) (Сегед, 2012); 26th, 27th International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials: «Molecular nanostructures» (IWEPNM) (Кирхберг, 2012, 2013); 11th International Conference «Advanced Carbon NanoStructures» (ACNS'2013) (Санкт-Петербург, 2013), а также на 11 всероссийских конференциях.

Публикации автора

По результатам проведенных исследований опубликованы 1 книга, 1 глава в книге, 21 статья в рецензируемых отечественных и международных научных журналах и сборниках и 46 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Объем н структура работы

Содержание диссертационной работы изложено на 170 страницах машинописного текста, включая 67 рисунков и 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 524 наименования. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, указаны объект и методы исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертационной работы. В этой главе кратко описана история открытия углеродных нанотрубок, внедрения веществ в их внутренние каналы и исследований заполненных ОСНТ. Проведено описание атомной и зонной структуры нанотрубок и выявлена взаимосвязь между ними. Проведен обзор способов модификации электронной структуры нанотрубок. Осуществлена систематизация веществ, используемых для заполнения каналов ОСНТ, а также классификация и описание способов их внедрения в каналы нанотрубок. Проведены анализ, систематизация и обобщение работ по изучению электронной структуры заполненных углеродных нанотрубок с использованием экспериментальных и теоретических методов, а также приведены возможные области применения заполненных ОСНТ. В заключительной части главы на основании анализа выявленных в данной области проблем сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик, использованных для заполнения каналов ОСНТ галогенидами металлов, халькогенидами металлов, металлами, металлорганическими соединениями и синтеза двустенных углеродных нанотрубок, а также методов исследования полученных образцов.

Первым этапом заполнения каналов ОСНТ во всех случаях было открытие их концов с помощью термической обработки при 500°С на воздухе в течение 30-60 минут.

Для внедрения галогенидов и халькогенидов металлов в каналы нанотрубок был использован метод капиллярного заполнения из расплавов солей [6]. Смесь ОСНТ с галогенидами металлов (МпС12, МпВг2, FeCb, FeBr2, Fel2, СоС12, CoBr2, CoI2, NiCl2, NiBr2, ZnCl2, ZnBr2, Znl2, CdCl2, CdBr2, Cdl2, PrCl3, TbCl3, TmCl3) и халькогенидами металлов (GaSe, GaTe, SnS, SnSe, SnTe, Bi2Se3, Bi2Te3), предварительно отпаянную в кварцевую ампулу при вакууме 10"4 мбар, нагревали со скоростью 1-2°/мин до температуры, на 100°С превышающей точку плавления соответствующего соединения, выдерживали при этой температуре в течение 6-10 часов и медленно охлаждали до комнатной температуры последовательно в несколько этапов со скоростью 0,02-1,5 °/мин с целью достижения лучшей кристаллизации расплава в каналах ОСНТ.

Для внедрения металлов в каналы ОСНТ был использован метод капиллярного заполнения из растворов солей с их последующей химической модификацией [5]. Первая стадия заполнения нанотрубок серебром и медью заключалась в пропитке ОСНТ насыщенным раствором нитрата металла (AgN03 или Cu(N03)2) в течение 48 часов при комнатной температуре. На второй стадии синтеза предварительно отфильтрованные, промытые и высушенные ОСНТ отжигали при 350°С на воздухе в течение 4 часов для разложения нитрата серебра и при 500°С в токе водорода в течение 2,5 часов - нитрата меди с образованием металла.

Для заполнения каналов нанотрубок металлорганическими соединениями использовали две методики. Внедрение ферроцена в каналы ОСНТ проводили путем термической обработки смеси избытка металлоцена с нанотрубками, предварительно отпаянной в стеклянную ампулу при вакууме 10"6 мбар, при температуре 350°С в

течение 42 часов. Для внедрения никелоцена и кобальтоцена в каналы ОСНТ половину ампулы нагревали до температуры 50°С, при этом происходило испарение металлоцена и конденсация его паров в более холодной части ампулы. В зависимости от исходного количества соли этот процесс занимал 12-24 часа. После этого положение ампулы меняли таким образом, чтобы половина ампулы, содержащая металлоцен, оказывалась нагретой. Эту процедуру повторяли 5-10 раз в течение 5 дней.

Синтез двустенных углеродных нанотрубок (ДСНТ) проводили путем термической обработки ОСНТ, заполненных никелоценом, кобальтоценом и ферроценом при 400-1000°С в вакууме 10"6 мбар в течение 2 часов.

В заключительном разделе второй главы описаны инструментальные методы исследования, использованные для изучения следующих физико-химических свойств исходных, заполненных ОСНТ, а также синтезированных ДСНТ;

1) пористости (метод капиллярной конденсации азота при 77 К);

2) химического состава (рентгеноспектральный микроанализ);

3) степени заполнения каналов нанотрубок, степени кристаллизации внедренных соединений и структуры сформированных двустенных углеродных нанотрубок (просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР));

4) температуры формирования внутренних нанотрубок в каналах ОСНТ (спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)),

5) электронной структуры

а) на качественном уровне (спектроскопия оптического поглощения (ОП), спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская спектроскопия поглощения (РСП)),

6) на количественном уровне (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС)).

В третьей главе представлены полученные экспериментальные результаты и их обсуждение.

В первом разделе этой главы приведены результаты исследования образцов ОСНТ, заполненных галогенидами металлов.

Результаты исследования пористости нанотрубок, заполненных галогенидами металлов, свидетельствуют о существенном уменьшении удельной площади поверхности ОСНТ при их заполнении с 1070±110 м2/г до 6-20±2 м2/г. При этом в распределении пор по размерам значительно уменьшается вклад внутренних каналов нанотрубок. Полученные данные свидетельствуют о заполнении, по крайней мере, концов ОСНТ наночастицами вводимой соли.

Данные изучения образцов методом ПЭМВР свидетельствуют о том, что при внедрении галогенидов всех металлов происходит заполнение каналов нанотрубок. Степень заполнения каналов ОСНТ зависит от химической природы внедренного галогенида металла и составляет 30-90%. При этом введенные химические соединения формируют в каналах ОСНТ как аморфные частицы, так и нанокристаллы с упорядоченной структурой.

Для галогенидов всех 3(1- и 4с/-металлов наблюдается тенденция увеличения степени заполнения каналов нанотрубок при переходе от хлорида к бромиду и иодиду. Для хлоридов металлов эта величина составляет 30-50%, для бромидов — 50-70%, для иодидов - 70-90%. Степень кристаллизации также увеличивается в ряду хлорид-бромид-иодид металла. Так, хлориды Зс1- и 4¿/-металлов аморфные либо

формируют в каналах ОСНТ смесь аморфной и кристаллической фазы, как и бромиды металлов. Заполнение каналов нанотрубок иодидами металлов приводит к формированию наиокристаллов с упорядоченной структурой (рис. I).

Рис. I. Данные ПЭМВР незаполненной ОСНТ (а> и нанотрубок. заполненных хлоридом (6). бромидом (в) и нолилом (г) цинка

В случае хлоридов 4/-металлов степень заполнения каналов нанотрубок выше, чем для хлоридов 3<И- и -»¿-металлов, я составляет 70-80%. причем соль внутри каналов ОСК'Г закристаллизована.

Таким образом, разработка методик заполнения ОСНТ расплавами галогенидов металлов позволила впервые внедрить в каналы нанотрубок соли МпНаЬ (На1 = С1. Вг). ГеМа1; <11а1 = Вт. I). СоВг,. ШЫг (На1 =С1. Вг). /пНа!г (На1 -С1. Вт. I). С<№гг. РтС1» и ТтС'Ь и достичь высоких степеней заполнения (до 90%) (рис. 2). При этом в каналах ОСНТ впервые были сформированы ианокристаллы с упорядоченной структурой диаметром -1 нм: НсВтг. Ис!№Вгг. У.п12, РгСЬ. ТшС1).

Рис. 2. Данные ПЭМВР нанотрубок. заполненных бромидом железа (а), иодидом кобальта (б), бромидом никеля (в), хлоридом тербия (г) и хлоридом тулия (д)

Согласно данным рентгсноспсктрального микроанализа, в образках нанотрубок. заполненных галогенидамн }с!-. А<1- и 4/-мсталлов. сохранякггся стехиометричсские соотношения атомов металла и галогена. Это свидетельствует о том. что при внедрении соединений в каналы нанотрубок не происходит их значительной химической модификации.

наблюдается тенденция уменьшения величин сдвигов пиков ti-моды в ряду галогенидов 3*/-метатлов (жслезо-кобатьт-никсль). В случаях лазеров с энергиями 2.41 эВ (/.„=514 нм) и 1.% >В (Я„ = 633 им) величины сдвигов пиков в спектрах laioiemuoB 4d- и 4/-металлов меньше таковых в спектрах галоген идов железа и кобальта, тогда как величины сдвигов в спектрах, полученных при энергии лазера 1.58 эВ 785 нм). сопоставимы с ними.

Результаты исследования заполненных ОСНТ методом рентгеновской спектроскопии поглощения свидетельствуют о формировании химических связей между стенками нанотрубок и внедренными галогеннлами металлов. В С Is спектрах РСП нанокомпозитов со стороны меньших энергий от ж*-резонанса появляется дополнительный пик (рис. 4). Это может быть объяснено появлением нового незаполненного уровня в зоне проводимости ОСНТ вследствие гибридизации *-орбиталсй углерода и </-орбиталсй металлов, при этом энергетическое положение »того локализованного уровня одинаково для галогенидов разных металлов

Ввиду наличия локальных взаимодействий между атомами солей и атомами стенок ОСНТ в этих нанокомпозитах может происходить перенос зарядовой плотности между стенками нанотрубок и образованными локализованными уровнями. Кроме того, перенос зарядовой плотности является результатом легирования ОСНТ внедренными соединениями вследствие разницы работ выхода ОСНТ и солей и сопровождается выравниванием их уровней Ферми. По всей видимости, оба этих эффекта вносят вклад в изменения, наблюдающиеся в спектрах ОН и спектрах КР нанокомпозитов

Данные измерений работы выхода электронов и спектров вазентной зоны заполненных ОСНТ подтверждают понижение уровня Ферми с соответствующим изменением работы выхода, происходящие при внедрении гаюгенилов металлов в канаты ОСНТ.

Сдвиг уровня Ферми приводит к изменению С 15 спектров РФ'К' нанотрубок при их заполнении. Спектр незаполненных ОСНТ описывается одной компонентой, тогда как спектры заполненных ОСН Г - тремя (рис. 5). Параметры компоненты I в спектрах нанокомпозитов сходны с параметрами спектра исходных ианотру<5ок. Учитывая, что в образцах присутствуют заполненные и незаполненные ОСНТ. эту компоненту можно отнести к незаполненным ОСНТ в составе нанокомпозитов. Компоненты II и 111 относятся к ОСНТ. заполненным галогенндвми металлов. Появление компоненты 11 в спектрах обусловлено изменением работы выхода электронов нанотрубок. происходящим при заполнении их каналов, вследствие понижения уровня Ферми и соответствующим сдвигом всех пиков, относящихся к нанокомпозитам. в сторону меньших энер!ий связи. Подобное поведение системы является результатом переноса зарядовой плотности со стенок тр><юк на внедренные галогенилы металлов, то есть происходит акцепторное легирование ОСНТ.

о*

К д

Jr- y/AV 'if \\

й - Г

_У ОСНТ

! ] — СоВг,@ОСНТ

CdBr.©OCHT

» ■ ■ ■ ■ РгС1,ИОСНТ -9-Г-*-"-1---

282 284 286 268 290 292 294 Энергия фотонов, эВ

Рис. 4. С Is рентгеновские спектры поглощения незаполненных нанотрубок и ОСНТ. зазю.'шснных СоВг;. С<№г; и Prt'li

Энергия связи. эВ Энергия связи, эВ

Рис. 5. Спектры РФЭС в области С 11 незаполненных ОСНТ (а) н нано трубок, заполненных бромидом никеля (б)

Величина сдвига уровня Ферми зависит от химической природы внедренною галогеннда метатла. Дтя галогенндов всех метахтов наблюдается увеличение величины сдвига компоненты II относительно компоненты I в ряду иодид-бромид-хлорид мстатта. Например, в случае галогенидов железа при переходе от Ь'еЬ к 1еНгг и КеС12 величина сдвига увеличивается от 0.31 до 0,41 и 0,42 эВ. Кроме того, наблюдается тенденция уменьшения величины сдвига максимума компоненты II ОТНОС1ПСЛыю положения для компоненты I в ряду 3¿/-металлов Мгт-Гс-С'о-Ы|-/п, которая наиболее отчетливо проявляется для хлоридов металлов. Так. величины сдвигов в случае хлоридов 3</-металлон составляют 0,43 (МпС12). 0.43 (РеС1]>, 0.37 (СоС12). 0.33 (N¡0;) и (|.28 эВ (/пС1>). При этом результаты РФЭС согласуются с данными спектроскопии КС. в случаях всех энергий лазера в спектрах КР паб.тюдатась тенденции уменьшения величин сдвигов пиков О-моды в ряду галогенндов 3(/-металл(в (железо-кобатьт-ннкедь). В случае галогенндов и 4/-мсталлов величины сдвигов пиков в спектрах 1'Ф'Х," сопоставимы с величинами сдвигов в спектрах > синн .-нндов марганца н железа.

Таким образом, наблюдается согласование данных спектроскопии оптического но| лощения. спектроскопии комбинационно! о рассеяния. рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, которые свидетельствуют о существенной модификации электронной структуры ОСНТ. происходящей при заполнении их канатов гало1сниламн металлов.

Во втором разлете главы приведены результаты исследования образцов нинотрубок. заполненных халькогениОами металлов.

Результаты исследования пористости ОСНТ. заполненных халькогенилами металлов. свидетельствуют о существенном уменьшении удельной площади поверхности ОСНТ при их заполнении до величин 7-15*2 м'/г (по сравнению со значением 1070±110 м'/г для незаполненных ОСНТ с открытыми концами) и уменьшении вклада внутренних каналов ОСНТ в распределение пор по размерам. Полученные .тайные свидетельствуют о заполнении, по крайней мерс, концов ОСНТ наночастицами вводимой соли.

Согласно данным 1ПМВР. при внедрении хатькогенндов металлов происходит заполнение каналов нанитрубок (рис. 6). Степень заполнения канатов ОСНТ зависит от химической природы внедренного халькогенила мет алла и составляет 40-80%. Введенные химические соединения формируют в канатах ОСНТ как аморфные

частицы, гак и нанокристаллы с упорядоченной структурой. При тгом наблюдается тснлсшшя повышения степени заполнения н степени кристаллизации при переходе от сульфида к селеииду и теллурилу. Для сслснилов металлов степень заполнения составляет 50-60%. для теллуридов - 70-80%. В случае халькогенндов олова при переходе от сульфида к сслсниду и теллурнду степень заполнения возрастает от 40% до 50% и 80% соответственно. При -»том сульфид олова формирует в канатах нанотрубок аморфную фазу, селен ид - смесь аморфной и кристаллической, а заполнение углеродных нанотрубок теллуридом олова приводит к формированию наиокристаллов с упорядоченной структурой.

Рис. 6. Данные 1ПМВР нанотрубок. »полненных селеиилом г амия (а), теллуридом висмута (б) и теллуридом олов« (в)

Таким образгм, разработка методик заполнения ОСНТ расплавами халькогенндов металлов позволила впервые внедрить в каналы углеродных нанотрубок Г.аХ (X - Яе. Те). БпХ (X = 8. Тс), В12Х, (X - Бе. Тс) и достичь высоких степеней заполнения (до 80%). При -»том в канатах ОСНТ впервые били сформированы ванохристаллы с упорядоченной структурой диаметром - 1 нм: ОаТе. В12Те5. ЯпТе.

Согласно данным ренттсноспсктралыют микроанализа. в образцах заполненных нанотрубок сохраняются стсхиомстричсскис соотношения атомов металла и халькогена. Это свидетельствует о том. что при внедрении соединений в каналы ОСНТ не происходит их значительной химической модификации.

В спектрах оптического поглощения нанотрубок. заполненных халькогсшшми галлия, висмута и олова, не наблюдается значительных изменений по сравнению со спектрами незаполненных ОСНТ (рис. 7а). В частности, не наблюдается исчезновение пика £<\. что свидетельствует о том, что при заполнении каналов ОСНТ не происходит погасаншя электронных переходов между первыми сингулярностямн Ван Хова полупроводниковых нанотрубок. Из -»того следует, «по если перенос зарядовой плотности и имеет место в данных системах, уровень Ферми остается выше первой сингулярности Ван Хова валентной зоны полупроводниковых ОСН'Г (в случае переноса зарядовой плотности со стенок нанотрубок и сдвига уровня Ферми вниз) или ниже первой сингулярности Ван Хова зоны проводимости полупроводннкошх ОСНТ (в случае переноса зарядовой плотности на стенки углеродных нанотрубок и сдвига уровня Ферми вверх). Однако из полученных данных нельзя сделать однозначный вывод з наличии переноса зарядовой плотности в заполненных ОСН".

В спектрах Kl* ОСП Г. -»полненных халькогенидами металлов. не происходи! изменения профиля RBM-моды. что свидетельствует о сохранении условий резонансного возбуждения нанотрубок при их заполнении (рис. 76). В то же время в спектрах ОСП Г. заполненных халько| спилами галлия, полученных при энершях лазера 1.96 эВ (X,, - 633 им) и 1.58 >В - 785 им), наблюдается сдвиг пиков G-моды в высокочастотную область, а также изменение ее профиля с характерной для металлических трубок формы до вида, характерного для полупроводниковых ОС HT. >то свидетельствует о наличии переноса зарядовой плотности межд\ стенками нанотрубок и внедренными соединениями. В спектрах OCIIT. заполненных халькогенидами висм\та и олова, не наблюдается значительных изменений по сравнению со спектрами исходных нанотрубок. ">то свидетельствует о том. что внедрение в каналы OCIIT этих соединений не приводит к изменению их электронной структуры.

Длина волны, им

1000 900

(б)

G«T»80CHT в1,Т«,вОСМТ snuaocHT

Е ■ 1,96 эВ

-осит

G»SoeOCHT

-Ш,То,®ОСНТ

SnSeOCHT

m —i»

RBM-иодл

G-мод*

0,1

1,2 1.» 2 0 Энергия, эВ

1-4

IJLMI

120 140 1«0 110 МО ПО 1(00 1Ы0 1М0 КИ 17*0 Рамаиовскии сдвиг, см-'

Рис. 7. Спектры отгтического пог.'юшення незаполненных ОСНТ и нанотрубок. заполненных теллурилами галлия. висмута и олова (a). RBM- и G-области спектров КС. полученных при применении лазерного излучения с энергией 1.96 »В (Х*,» 633 им), исходных ОСПТ и иаиотр)6ок. заполненных GaSe. Bi;Tci и SnS (6)

В спектрах РСГ1 ОСНТ. заполненных халькогенидами металлов, не наблюдается изменений по сравнению со спектром незаполненных нанотрубок. что может свидетельствовать об отсутствии химической связи между стенкой ОСИТ и внедренным соединением в этих нанострукту рах.

Спектры РФЭС в области С 1.т нанотрубок, заполненных халькогенидами галлия, описываются тремя компоногтами. также как и спектры ОСНТ. заполненных гаюгенндамн металлов (рис. 8а). Возникновение дополнительных компонент в спектрах со стороны меньших энергий связи от компоненты незаполненных ОСНТ обусловлено переносом зарядовой плотности со стенок нанотрубок на внедренные вещества, который является результатом акцепторного легирования ОСНТ Следует отметить, что сдвиг компоненты В относительно компоненты I уменьшается при переходе от GaScuOCHT к GaTe </OCIIT от 0.28 до 0.24 эВ. что свидетельствует о большем смещении уровня Ферми нанотрубок. заполненных ссленилом галлия.

Спектры РФ'Х' в области С I* образцов нанотрубок. заполненных халькотшдами висмута и олова, могут быть описаны одной компонопой. параметры которой схожи с параметрами спектра незаполненных ОСНТ (рнс. 86). Принимая во внимание данные 1ПМ высокого разрешения, которые подтверждают

ДО норном легировании нанотрубок и переносе зарядовой плотности с внедренных металлических наночастии на стенки ОСНТ. сопровождающемся переходом полупроводниковых ОСНТ в металлическое состояние.

В четвертом разделе главы приведены результаты исследования образцов ОСНТ. заполненных иетапоценаии. и двустенных углеродных нанотрубок.

Данные ПЭМВР подтверждают заполнение каналов ОСНТ металлоценами и образование двустенных углеродных нанотрубок при их термической обработке. На рис. 11а представлена микрофотография ОСНТ. заполненных никелоценом. На рис. 116. в показаны данные для этого образца после отжига при 900°С в течение 2 часов. На микрофотографии рис. 116 можно различить единичную ОСНТ. внутри канала которой находится растущая ДСНТ с закрытым конном, заполняющая половину одностенной трубки. На микрофотографии рис. 11в показана углеродная ианотрубка, имеющая две стенки.

1. Заполненная ОСНТ 2. Рост двустенной НТ 3. Двустенная трубка

Рис. II. Данные ПЭМВР ОСНТ. заполненных никелоценом (а) и того же образна после термической обработки при 900°С в течение 2 часов (б. в)

Образование внутренних трубок в каналах ОСНГ также было доказано методом спектроскопии КР В ЯВМ-области спектров КР отожженных образцов наблюдалось появление дополнительных пиков при частотах 170-470 см', соответствующих внутренним нанотрубкам разных диаметров и хиральностсй. Анализ положений пиков в спектрах и их сопоставление с данными, приведенными в литературе, позволили приписать каждый пик внутренней нанотрубке определенной хнральности. Согласно полученным результатам, минимальный диаметр внутренних трубок составляет 0.486 нм и соответствует нанотрубкам с хиральноетью (4,3), детектируемым при использовании лазера с длиной волны 647 нм (Е„ = 1.92 зВ). Максимальный диаметр внутренних трубок составляет 1.368 нм и соответствует нанотрубкам с хиральноетью (12.8). детектируемым при применении лазера с длиной волны 531 нм (Е„ - 2.33 эВ).

Путем исследования спекгров КР образцов ОСНГ. заполненных ннкслоисном н отожженных при температурах 375-1000°С в течение 2 часов, полученных при использовании лазера с длиной волны 647 нм (Е,, = 1.92 эВ). было установлено, что рост внутренних нанотрубок начинается при температуре 375"С, при зтом вначале начинают формироваться трубки наименьшего диаметра 0.486 нм).

образца идентичен спектру ферроцена (рис. 136). Это свидетельствует о том. чю внедрение металлоцена в каналы ОСН'Г не сопровождается его химическим превращением. В противоположность этому, в Ре 2р РСП спектре отожженною образца наблюдается широкий асимметричный дуплет, включающий в себя несколько пиков различных карбидов железа. В Ре 2р спектрах РФ'К' ферроцен-содсржащих отожженных образцов наблюдается не только сдвиг пиков дуплета Ре 2р. но также происходит значительное уменьшение шттснснвности пиков, что обусловлено удалением карбидов железа из образца.

7» Г» ПО ТОО 2» 2» ПО 2*9 МО ГМ 710 71» 720 724

Энергия связи, эВ Энергия фотомов, эВ

Рис. 13. Спектры РФЭС в области Ре 2р нанотрубок, заполненных ферроценом, и образцов, отожженных при температурах 600 и 800°С (а), рентгеновские спектры поглощения ОСНТ, заполненных (С^^ЬРе. и образна, отожженного при 900°С. в области С1л сопоставлении с данными для незаполненных ОСНТ [7] и ферроцена |8| и в области Ре2р в сопоставлении со спектрами металлического железа |9] и молекул (С^ЬЬРе 110] (б)

Из данных РФЭС следует, что при термической обработке никслоцен-содержащнх образцов также происходи образование карбидов ннксля внутри ДСН'Г. Однако карбид никеля является мстастабилмтым соединением, поэтому при отжиге при более высоких температурах наблюдается его разложение с образованием металлического никеля (при температу рах выше 340°С), что подтверждается сдвигом пиков дуплета N1 2р до положения, соответствующего металлу . При более высоких температурах происходит удаление металла из образца, о чем свидетельствует значительное уменьшение интенсивности инков N¡2/7 8 спектрах РФ'К,'.

В С 15 спектрах РФЭС отожженных мсталлоценсодержащих образцов наблюдается сдвиг пика С и сначала в высокожергетичсскую сторону прн отжиге образцов при низких температурах (250-600°С), а затем в ннзко жергетичсскую сторону при отжиге при более высоких температурах (800-1200°С), причем при увеличении температуры отжига от 800 до 1200°С происходит увеличение величины слеша (рис. 14а). Эти данные доказывают наличие взаимосвязи между электронной структурой ОСНТ и температурой синтеза внутренних трубок в их каналах.

В спектрах валентной зоны ОСНТ. заполненных мсталлоцснами. и отожженных образцов наблюдается закономерность сдвига пика я-рсзонанса. аналогичная тенденции сдвига пика С 15 в спектрах РФЭС (рис. 146). В спектре образца ОСНТ. заполненных никелоценом. наблюдается сдвиг я-рсзонанса в сторону больших знергий связи по сравнению со спектром незаполненных ОСНТ на 0,06 эВ, что обусловлено переносом зарядовой плотности с внедренных молекул на стенки нанотрубок в результате донорного легирования ОСНТ. Карбиды никеля.

(з) Акцепторное (б) Акцепторное (в) мкуум »«»уум

Нет легирования

(р) Донорное мкуум

М(С|. Вг. |),@ОСНТ М- Мл. Гф Со. N1. 2п. СО МС1,©ОСМТ М- Рг, ТЬ. Тт

м 10СКТ М* Ад, Си

Рис. 15. Схемы модификации »лектронной структуры ОСНТ при заполнении их канатов гапогеиидамн (а) и халькогсиилами (б, в) металлов. а также металлами (г) Положение уровня Ферми незаполненных иаиотр>бок покатано пунктирной линией

Ко второй группе относятся халькогениды галлия, которые являются полупроводниками и обладают работой выхода превышающей соответствующую величину незаполненных ОСНТ. Внедрение этих соединений в канаты нанотрубок приводит к акцепторному легированию ОСНТ. сопровождающемуся понижением их уровня Ферми в результате переноса зарядовой плотности со стенок нанотрубок на внедренные соединения (рис. 156).

К третьей группе относятся хазькогениды висмута и олова, которые являются узкозонными пол>проводниками и обладают работой выхода сопоставимой с величиной работы выхода незаполненных ОСНГ. Внедрение в канаты нанотрубок этих соединений не приводит к модификации электронной структуры ОСНГ (рис. 15в).

К четвертой группе относятся металлы, работа выхода которых меньше соответствующей величины исходных ОСНГ. Заполнение канатов нанотрубок этими веществами приводит к донорному легированию ОСНТ, сопровождающем)ся повышением уровня Ферми нанотрубок вследствие переноса зарядовой плотиости с внедренных металлических наночастиц на стенки ОСНТ (рис. 15г).

Таким образом, электронная структура односменных углеродных нанотрубок может быть направленно модифицирована путем внедрения в их канаты простых веществ н соединений различной химической природы с определенной электронной структурой.

Согласно полученным данным, электронная структура ОСНТ может быть направленно модифицирована также путем химического преобразования внедренного метатлорганичсского соединения с формированием внутренних трубок внутри канатов ОСН Г при определенной температуре. При отжиге никелоценсодержащих нанотрубок при температурах 250-500°С наблюдается донорное легирование ОСНТ. сопровождающееся повышением уровня Ферми нанотрубок, а при термической обработке при 800-1200°С - акцепторное легирование, сопровождающееся шэнижением уровня Ферми ОСНТ (рис. 16).

I g\ Донор« ОЯ

W (C.H^NieOCHT

/R\ Донорнов V ' T« 250-500'C

Акцепторное ' ' Т» 800-1200'С

М Ш Ш 'Ж IIM Т*мпфра>ур*. *С

Риг. 16. Зависимость величины смешения уровня Ферми от температуры термической обработки ОСНТ. заполненных нмкелоценом (а), а также схемы модификации электронной структуры нанотрубок, происходящей при заполнении (Х'НГ никелоценом (б) н отжиге этого образца при температурах 250-5004" (в) и 800-12004' (г)

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики заполнения канатов олностенных углеродных наногрубок из расплава, раствора и газовой фазы, позволившие впервые внедрить в канаты ОСНТ галогенном 3d-, 4d- и 4/-мепилов Mnll.il: (Hal — CI. Br). Fcllal; (Hal = Br. I). Collalj (Hal = Br), NiHalj (Hal -CI. Br), /nllal. (Hal CI, Br. I). Cdllal, (Hal - Br), PtClj, TmClj, халькогениды металлов CiaX (X - Se, Tc). SnX (X - S. Тс) и Bi:X5 (X = Sc. Те), мстатлы (Си) и мсталлорганическис соединения (никслоцсн. кобатьтоцен) и достичь высоких степеней заполнения нанотрубок Впервые внутри канатов ОСНТ сформированы нанокристаллы с упорядоченной структурой диаметром -I нм: FeBr:. Felj. NiBr3. Znl:. PrClj. TmCI». GaTe. Bi:Tej, SnTe.

2. Установлены закономерности изменения степени заполнения каналов ОСНТ и степени кристаллизации внедренных галогенидов и халькогенндов металлов в рядах химических соединений по мере увеличения раж уса аниона и катиона. Выявлена тенденция увеличения степени заполнения и степени кристаллизации при переходе от хлорида к бромиду и датес к иоднлу id- и 4</-мс1атла. при переходе от хлоридов 3d- и 4</-металлов к хлоридам 4/^ металлов, а также в ряду сульфид-селенид-теллурид металла

3. Разработан двухстаднйный способ сингеза двустенных углеродных нанотрубок. заключающийся во вне,трении в каналы ОСНТ из газовой фазы никслоисна и кобальтоцена с их последующей химической модификацией путем термической обработки при 400-1000°С. Показано, что предложенный способ позволяет' формировать в канатах OCIIT со средним диаметром 1.7 нм внутренние нанотрубки. имеющие диаметр 0.49 - 1.37 нм.

4. Установлено, что при заполнении канатов ОСНТ галогенидамн 3d-, 4</- и 4/-MCiai.TOB происходит образование химических связей между стенкой нанотрубки и агомами металла вследствие гибридизации it-орбиталей углерода и ¡/-орбигатей металла. В то же время в наиокомпозитах на основе ОСНТ. заполненных ха1ькогенидами галлия, висмута и олова образование химических связей не наблюдается.

5. Выявлена зависимость электронной структуры нанотрубок от химической природы и электронной структуры внедренных в их каналы веществ. Установлено, что заполнение нанотрубок галогенидами 3d-, 4й?- и 4/-металлов и халькогенидами галлия, обладающими работой выхода, превышающей величину работы выхода незаполненных ОСНТ, приводит к акцепторному легированию ОСНТ, сопровождающемуся переносом зарядовой плотности со стенок нанотрубок на внедренные вещества и понижением уровня Ферми ОСНТ на -0,3-0,4 эВ. Для галогенидов 3d- и 4¿/-металлов происходит увеличение величины сдвига в ряду иодид-бромид-хлорид металла. Кроме того, наблюдается тенденция уменьшения величины сдвига в ряду 3¿/-металлов Mn-Fe-Co-Ni-Zn, которая наиболее отчетливо проявляется для хлоридов металлов.

Установлено, что заполнение каналов нанотрубок металлами - серебром и медью, обладающими работой выхода, меньшей соответствующей величины незаполненных ОСНТ, а также металлоценами приводит к донорному легированию нанотрубок, сопровождающемуся переносом зарядовой плотности с внедренных веществ на стенки ОСНТ и повышением уровня Ферми на ~ 0,3 эВ в случае металлов и — 0,1 эВ - в случае металлоценов. В то же время при внедрении в каналы нанотрубок халькогенидов висмута и олова, обладающих работой выхода, сопоставимой с величиной работы выхода незаполненных ОСНТ, не происходит изменения электронной структуры нанотрубок.

6. Выявлена зависимость температуры формирования внутренних нанотрубок в каналах ОСНТ от их диаметра и химической природы внедренного металлоцена. Установлено, что температура формирования внутренних трубок повышается при увеличении их диаметра Так, при отжиге ферроценсодержащих ОСНТ внутренние нанотрубки с диаметром 0,753 нм образуются в температурном диапазоне 500-700°С, ОСНТ с диаметром 0,983 нм - при температурах 550-800°С, а нанотрубки с диаметром 1,142 нм - при 600-800°С. Установлено, что температура формирования внутренних трубок увеличивается в ряду никелоцен — кобальтоцен — ферроцен. В случае никелоцена внутренние трубки образуются в температурном диапазоне ~ 400-700°С, в случае кобальтоцена - при температурах 500-800°С, а в случае ферроцена -при 550-800°С.

7. Установлена зависимость электронной структуры ОСНТ от температуры формирования внутренних нанотрубок в их каналах. Показано, что при отжиге никелоценсодержащих нанотрубок при температурах 250-500°С наблюдается донорное легирование ОСНТ, сопровождающееся повышением уровня Ферми нанотрубок на -0,05-0,2 эВ, а при термической обработке при 800-1200°С -акцепторное легирование, сопровождающееся понижением уровня Ферми ОСНТ на -0,15-0,2 эВ.

Список цитируемой литературы:

1. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical properties of carbon nanotubes. London: Imperial College Press. 1998, 251 p.

2. Ajayan P.M., Zhou O.Z. Applications of carbon nanotubes. // Topics Appl. Phys. 2001. V.80. P.391-425.

3. Endo M., Strano M.S., Ajayan P.M. Potential applications of carbon nanotubes. // Topics Appl. Phys. 2008. V.lll. P.13-61.

4. Smith B.W., Monthioux M., Luzzi D.E. Encapsulated C60 in carbon nanotubes. //Nature.

1998. V.396. N.6709. Р.323-324.

5. Sloan J., Hammer J., Zwiefka-Sibley M., Green M.L.H. The opening and filling of single walled carbon nanotubes (SWTs). // Chem. Commun. 1998. N.3. P.347-348.

6. Sloan J., Wright D.M., Woo H.G., Bailey S„ Brown G„ York A.P.E., Coleman K.S., Hutchison J.L., Green M.L.H. Capillarity and silver nanowire formation observed in single walled carbon nanotubes. // Chem.Commun. 1999. N.8. P.699-700.

7. Kramberger C., Rauf H., Shiozawa H., Knupfer M., Buchner В., Pichler Т., Batchelor D., Kataura H. Unraveling van Hove singularities in x-ray absorption response of single-wall carbon nanotubes. // Phys. Rev. B. 2007. V.75. N.23. 235437.

8. Ruhl E., Hitchcock A.P. Carbon K-Shell Excitation of Metallocenes. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 14. P.5069-5075.

9. Mills P., Sullivan J.L. A Study of the Core Level Electrons in Iron and Its 3 Oxides by Means of X-Ray Photoelectron-Spectroscopy. Hi. Phys. D. 1983. V.16. N.5. P.723-732.

10. Otero E„ Wilks R.G., Regier T„ Blyth R.I.R., Moewes A., Urquhart S.G. Substituent effects in the iron 2p and carbon Is edge near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy of ferrocene compounds. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. N.4. P.624-634.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ

1. Харламова М.В. Одностенные углеродные нанотрубки: атомная и электронная структуры, синтез, заполнение каналов как метод направленной модификации электронных свойств. Тула: Изд-во ТулГУ. 2013, 217 с.

2. Kharlamova M.V., Yashina L.V., Lukashin A.V. Comparison of modification of electronic properties of single-walled carbon nanotubes filled with metal halogenide, chalcogenide and pure metal. // Applied Physics A. 2013. V. 112. N. 2. P. 297-304.

3. Kharlamova M.V., Yashina L.V., Lukashin A.V. Charge transfer in single-walled carbon nanotubes filled with cadmium halogenides. // Journal of Materials Science. 2013. V. 48. N. 24. P. 8412-8419.

4. Kharlamova M.V., Yashina L.V., Eliseev A.A., Volykhov A.A., Neudachina V.S., Brzhezinskaya M.M., Zyubina T.S., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Single-walled carbon nanotubes filled with nickel halogenides: atomic structure and doping effect. // Physica Status Solidi B. 2012. V. 249. N. 12. P. 2328-2332.

5. Kharlamova M.V., Yashina L.V., Volykhov A.A., Niu J.J., Neudachina V.S., Brzhezinskaya M.M., Zyubina T.S., Belogorokhov A.I., Eliseev A.A. Acceptor doping of single-walled carbon nanotubes by encapsulation of zinc halogenides. // The European Physical Journal B. 2012. V.85. 34.

6. Харламова M.B., Ниу Дж. Донорное легирование одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения каналов серебром. // ЖЭТФ. 2012. Т. 142, № 3. С. 547555.

7. Kharlamova M.V., Niu J.J.. Comparison of metallic silver and copper doping effects on single-walled carbon nanotubes. // Applied Physics A. 2012. V. 109. N. 1. P. 25-29.

8. Харламова M.B., Ниу Дж. Новый способ направленной модификации электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения каналов металлической медью из жидкой фазы. // Письма в ЖЭТФ. 2012. Т. 95. № 6. С. 343348.

9. Kharlamova M.V., Eliseev А.А., Yashina L.V., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Synthesis of nanocomposites on basis of single-walled carbon nanotubes intercalated by

manganese halogenides. // J. Phys.: Conf. Ser. 2012. V.345. 012034.

10. Eliseev A.A., Yashina L.V., Verbitskiy N.I., Brzhezinskaya M.M., Kharlamova M.V., Chernysheva M.V., Lukashin A.V., Kiselev N.A., Kumskov A.S., Freitag В., Generalov A.V., Vinogradov A.S., Zubavichus Y.V., Kleimenov E., Nachtegaal M. Interaction between single-walled carbon nanotube and ID crystal in CuX@SWCNT (X=C1, Br, I) nanocomposites. // Carbon. 2012. V. 50. N. 11. P. 4021-4039.

11. Yashina L.V., Eliseev A.A., Kharlamova M.V., Volykhov A.A., Egorov A.V., Savilov S.V., Lukashin A.V., Püttner R., Belogorokhov A.I. Growth and characterization of one-dimensional SnTe crystals within the SWCNT channels. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. N, 9. P. 3578-3586.

12. Eliseev A., Yashina L., Kharlamova M., Kiselev N. One-dimensional crystals inside single-walled carbon nanotubes: growth, structure and electronic properties, in: Electronic properties of carbon nanotubes. Ed. J. M. Marulanda. InTech Croatia. 2011. P. 127-156.

13. Харламова M.B., Елисеев A.A., Яшина JI.B., Петухов Д.И., Лиу Ч„ Ванг Ч„ Семененко Д.А., Белогорохов А.И. Изучение электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок, заполненных бромидом кобальта. // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 91. №3-4. С. 210-214.

14. Eliseev A.A., Yashina L.V., Brzhezinskaya М.М., Chernysheva M.V., Kharlamova M.V., Verbitsky N.I., Lukashin A.V., Kiselev N.A., Kumskov A.S., Zakalyuhin R.M., Hutchison J.L., Freitag В., Vinogradov A.S. Structure and electronic properties of AgX (X=C1, Br, I)-intercalated single-walled carbon nanotubes. // Carbon. 2010. V. 48. N. 10. P. 2708- 2721.

15. Харламова M.B., Ержезинская M.M., Виноградов A.C., Суздалев И.П., Максимов Ю.В., Имшенник В.К., Новичихин С.В., Крестинин A.B., Яшина JI.B., Лукашин A.B., Третьяков Ю.Д., Елисеев A.A. Формирование и свойства одномерных нанокристаллов Fe Hal, (Hal=Cl, Br, I) в каналах одностенных углеродных нанотрубок. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 9-10. С. 28-38.

16. Елисеев A.A., Харламова М.В., Чернышева М.В., Лукашин A.B., Третьяков Ю.Д., Кумсков A.C., Киселев H.A. Способы получения и свойства одностенных углеродных нанотрубок, заполненных неорганическими соединениями. // Успехи химии. 2009. Т. 78. №9. С. 901-923.

17. Елисеев A.A., Харламова М.В., Чернышева М.В., Бржезинская М.М., Виноградов A.C., Лукашин A.B., Третьяков Ю.Д. Заполнение каналов одностенных углеродных нанотрубок нанокристаллами FeCl3 и Feb. // Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". 2009. Т. 69. №. 1. С.125-131.

18. Kharlamova M.V., Shiozawa Н., Sauer М., Pichler Т. Tailoring the functionality of single-walled carbon nanotubes by metallocene filling. // 5th Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience (SIWAN5). Szeged, Hungary. October 24-27, 2012. P. 190191.

19. Kharlamova M.V., Sauer M., Saito Т., Pichler Т., Shiozawa H. Synthesis and transformation of SWCNT nanohybrids filled with different transition metal metallocenes. // 27th International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials: "Molecular nanostructures" (IWEPNM 2013). Kirchberg, Austria. March 2-9, 2013. P. 98.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему первому научному руководителю, основателю факультета наук о материалах МГУ им. М.В.Ломоносова, акад. РАН, д.х.н., проф. ЦОД Третьякову! за бесценный опыт, полученный при обучении и выполнении научной работы на факультете.

Автор благодарит чл.-корр. РАН, д.х.н., проф. A.B. Лукашина (факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова) и д.х.н. Л.В. Яшину (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за научное руководство, поддержку, внимание и возможность участия в научных исследованиях.

Автор искренне признателен Т. Пихлеру (Prof. Dr. Т. Pichler) и X. Шиозаве (Dr. H. Shiozawa) (University of Vienna, Австрия) за обсуждение результатов работы.

Благодарность за помощь в проведении исследования образцов методом РФЭС, УФЭС и РСП автор выражает д.ф.-м.н. М.М. Бржезинекой (BESSY II, Германия) и М. Сауер (М. Sauer) (University of Vienna, Австрия), методом ПЭМВР - чл.-корр. РАН, д.б.н. Н.А Киселеву (Институт кристаллографии РАН), Дж. Ниу (Dr. J. Niu) (Drexel University, США), K.X.H. A.B. Егорову, к.х.н. C.B. Савилову (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) и Д.И. Петухову (факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова), методом рентгеноспектрального микроанализа - М. Куртоглу (Dr. M. Kurtoglu) (Drexel University, США) и к.х.н. К С. Напольскому (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова), методом капиллярной конденсации азота - к.х.н. A.C. Вячеелавову (факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова), методом спектроскопии КР - к.х.н. В.Н. Мочалину (Drexel University, США). Автор благодарит

A.A. Елисеева (факультет наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова) за руководство бакалаврской и магистерской дипломными работами, в рамках которых была выполнена часть экспериментов по заполнению нанотрубок галогенидами и халькогенидами металлов и их исследованию.

Автор благодарит д.х.н. A.B. Крестинина (Институт проблем химической физики РАЩ д х.н. Ю.Г. Гогоци (Drexel University, США), Т. Сайго (Prof. Dr. T. Saito) (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Япония) за предоставление углеродных панотрубок.

За ценные указания автор благодарит лично к.х.н. O.A. Шляхтина, чл.-корр. РАН, д.х.н. Е.А. Гудилина, к.х.н. А.Н. Баранова, д.х.н. A.M. Гаськова, д.х.н. М.Н. Румянцеву, д.х.н.

B.П. Зломанова, к.х.н. А.Н. Григорьева и весь коллектив кафедры неорганической химии химического факультета и кафедры наноматериалов факультета наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова.

Самую искреннюю благодарность автор выражает семье и друзьям за бесценную помощь и моральную поддержку.

Подписано в печать: 02.10.2013

Заказ № 8803 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vw\v. аШогеГега! ш

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Харламова, Марианна Вячеславовна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА»

ФАКУЛЬТЕТ НАУК О МАТЕРИАЛАХ

На правах рукописи

04201362870

ХАРЛАМОВА МАРИАННА ВЯЧЕСЛАВОВНА

НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ОДНОСМЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК: СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ

ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела 02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., в.н.с. Яшина Л.В. чл.-корр. РАН, д.х.н., проф. Лукашин A.B.

Москва-2013

Оглавление

Перечень используемых сокращений..........................................................................................5

1 Введение.................................................................................................................................7

2 Литературный обзор............................................................................................................15

2.1 История открытия нанотрубок, внедрения веществ в их внутренние каналы и исследования заполненных ОСНТ.........................................................................................15

2.2 Атомная структура одностенных углеродных нанотрубок.....................................17

2.3 Зонная структура ОСНТ.............................................................................................21

2.4. Способы модификации электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок...............................................................................................................................29

"2.4.1 Химическая модификация внешней поверхности ОСНТ с использованием функциональных групп.......................................................................................................31

2.4.2 Модификация внешней поверхности ОСНТ с помощью молекул без формирования химических связей.....................................................................................32

2.4.3 Замещение атомов углерода стенок нанотрубок на другие атомы.................33

2.4.4 Интеркаляция пучков нанотрубок.....................................................................35

2.4.5 Электрохимическое легирование.......................................................................37

2.4.6 Заполнение внутренних каналов ОСНТ............................................................39

2.5 Синтез наноструктур Х@ОСНТ................................................................................40

2.5.1 Вещества, используемые для заполнения каналов ОСНТ...............................40

2.5.2 Способы заполнения каналов одностенных углеродных нанотрубок...........45

2.5.2.1 Внедрение веществ в каналы ОСНТ в процессе синтеза............................45

2.5.2.2 Заполнение каналов ОСНТ после синтеза....................................................46

2.5.2.2.1 Открытие концов ОСНТ...........................................................................46

2.5.2.2.2 Заполнение каналов ОСНТ из газовой фазы..........................................47

2.5.2.2.3 Заполнение каналов ОСНТ из жидкой фазы..........................................48

2.5.2.2.4 Внедрение веществ в каналы ОСНТ в плазме........................................54

2.5.2.2.5 Проведение химических реакций в каналах...........................................54

2.6 Исследование электронной структуры заполненных нанотрубок..........................56

2.6.1 Изучение электронной структуры экспериментальными методами..............57

2.6.1.1 Установление направления переноса зарядовой плотности.......................57

2.6.1.2 Выявление локальных взаимодействий и исследование их влияния на электронную структуру ОСНТ.......................................................................................63

2.6.1.3 Определение величины сдвига уровня Ферми.............................................64

2.6.2 Теоретическое моделирование электронной структуры.................................69

2.7 Применение заполненных ОСНТ...............................................................................71

2.8 Постановка задачи исследования...............................................................................73

3 Экспериментальная часть...................................................................................................78

3.1 Синтез наноструктур Х@ОСНТ................................................................................78

3.1.1 Заполнение каналов ОСНТ галогенидами и халькогенидами металлов........78

3.1.2 Заполнение каналов ОСНТ металлами..............................................................82

3.1.3 Заполнение каналов ОСНТ металлорганическими соединениями.................83

3.2 Синтез двустенных углеродных нанотрубок............................................................83

3.3 Исследование свойств синтезированных образцов с использованием физико-химических методов................................................................................................................84

3.3.1 Метод капиллярной конденсации азота при 77 К............................................85

3.3.2 Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения..............85

3.3.3 Рентгеноспектральный микроанализ.................................................................85

3.3.4 Спектроскопия оптического поглощения.........................................................86

3.3.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния...................................................86

3.3.6 Рентгеновская спектроскопия поглощения......................................................86

3.3.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..............................................87

3.3.8 Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия.......................................88

4 Результаты и обсуждение...................................................................................................89

4.1 ОСНТ, заполненные галогенидами металлов...........................................................89

4.1.1 Сопоставление пористости незаполненных и заполненных нанотрубок......89

4.1.2 Изучение степени заполнения каналов ОСНТ и степени кристаллизации внедренных галогенидов металлов....................................................................................90

4.1.3 Анализ химического состава внедренных соединений...................................93

4.1.4 Исследование электронной структуры заполненных нанотрубок..................94

4.2 ОСНТ, заполненные халькогенидами металлов.....................................................113

4.2.1 Исследование пористости нанокомпозитов....................................................113

4.2.2 Анализ степени заполнения каналов нанотрубок и степени кристаллизации внедренных веществ..........................................................................................................113

4.2.3 Изучение химического состава образцов........................................................116

4.2.4 Исследование электронной структуры заполненных ОСНТ........................116

4.3 ОСНТ, заполненные металлами...............................................................................125

4.3.1 Исследование степени заполнения каналов ОСНТ........................................125

4.3.2 Изучение химического состава нанокомпозитов...........................................126

4.3.3 Исследование электронной структуры заполненных ОСНТ........................127

4.4 ОСНТ, заполненные молекулами металлоценов, и двустенные углеродные

нан отрубки.................................................................................................................................132

4.4.1 Подтверждение образования ДСНТ и установление их распределения по диаметрам...........................................................................................................................132

4.4.2 Выявление температурного диапазона формирования внутренних трубок в каналах ОСНТ....................................................................................................................137

4.4.3 Установление зависимости температуры формирования внутренних трубок от их диаметра...................................................................................................................139

4.4.4 Установление зависимости температуры формирования внутренних трубок от вида металлоцена..........................................................................................................141

4.4.5 Исследование химической модификации металлоцена, происходящей при термической обработке.....................................................................................................142

4.4.6 Исследование электронной структуры заполненных ОСНТ и ДСНТ..........150

4.5 Обобщение результатов............................................................................................155

5 Выводы...............................................................................................................................169

6 Список литературы............................................................................................................171

Приложение 1. Исследование электронной структуры заполненных ОСНТ......................210

Благодарности............................................................................................................................218

Перечень используемых сокращений

МСНТ многостенная углеродная нанотрубка

ОСНТ одностенная углеродная нанотрубка

ДСНТ двустенная углеродная нанотрубка

ПЭМВР просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

Х@ОСНТ одностенная углеродная нанотрубка, внутренние каналы которой

заполнены веществом X

КР спектроскопия комбинационного рассеяния

РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ОП спектроскопия оптического поглощения

РЭС рентгеновская эмиссионная спектроскопия

РСП рентгеновская спектроскопия поглощения

УФЭС ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

ФЛ фотолюминесцентная спектроскопия

С„ вектор хиральности ОСНТ

Ь длина вектора хиральности

(п,т) индексы хиральности ОСНТ

а,, а2 базисные вектора гексагонального слоя атомов углерода

б, ,Ь2 вектора обратной решетки гексагонального слоя атомов углерода сі, диаметр ОСНТ

а параметр решетки гексагонального углеродного слоя

(графенового листа)

0 хиральный угол ОСНТ

Т вектор трансляции ОСНТ

Т длина вектора трансляции

1 период трансляции вдоль оси нанотрубки

Л^ наибольший общий делитель чисел (2т + п) и (2п + т)

Ыс число атомов углерода в элементарной ячейке ОСНТ

Го интеграл переноса

є2 р энергия положения 2/7-атомной орбитали

5 интеграл перекрытия электронных волновых функций

к волновой вектор

J\D

JZW

D(E)

AE„

CVD

SDS

ITO

TDAE

TMTSF

TTF

DNBN

TCNQ

F4TCNQ

REM

BWF

Si, S2, S3

Ml а

BET BJH

энергии 7Т-ЗОН OCHT (знаки + и - относятся, соответственно, к антисвязывающей л*-энергетической зоне и связывающей я-зоне) энергии л-зон графенового листа (знаки + и - относятся, соответственно, к антисвязывающей п*-энергетической зоне и связывающей я-зоне) плотность электронных состояний ОСНТ расстояние между соседними атомами углерода (-0,14 нм) энергии электронных переходов между соответствующими сингулярностями Ван Хова валентной зоны и зоны проводимости энергии электронных переходов между сингулярностями Ван Хова полупроводниковых ОСНТ

энергии электронных переходов между сингулярностями Ван Хова металлических ОСНТ

ширина вторичной запрещенной зоны (возникающей вследствие

кривизны графенового листа)

метод химического осаждения из газовой фазы

додецилсульфат натрия

оксид индия-олова

тетракис(диметиламино)этилен

тетраметил-тетраселенфулвален

тетратиафулвален

3,5-динитробензонитрил

тетрациано-р-квинодиметан

тетрафтортетрациано-р-квинодиметан

радиальная дышащая мода (в области частот < 200 см"1) в спектре комбинационного рассеяния ОСНТ функция Брайта-Вигнера-Фано

соответственно первая, вторая и третья сингулярности Ван Хова полупроводниковых ОСНТ

первая сингулярность Ван Хова металлических ОСНТ параметр асимметрии, использующийся при математическом описании С 15 рентгеновских фотоэлектронных спектров ОСНТ метод Брунауэра-Эммета-Теллера (Brunauer-Emmett-Teller) метод Баррета-Джойнера-Халенды (Barrett-Joyner-Halenda)

1 Введение

Во-первых, широк спектр веществ, которые можно внедрить в каналы ОСНТ, что обеспечивает возможность акцепторного и донорного легирования ОСНТ и контроля уровня легирования путем заполнения нанотрубок простыми веществами и соединениями с определенными химическими и физическими свойствами. В литературе было показано, что каналы нанотрубок могут быть заполнены металлами [5-11], галогенидами металлов [12-19], халькогенидами металлов [20, 21], различными молекулами [22-28] и другими веществами [29-31].

Во-вторых, для внедрения в каналы ОСНТ веществ различной химической природы могут применяться разные методы заполнения: из жидкой фазы (раствора,

расплава), газовой фазы, с использованием плазмы или путем проведения химических реакций [4, 32-35]. Это значительно расширяет список веществ, которые могут быть введены в каналы нанотрубок. Одновременно большинство методов заполнения каналов углеродных нанотрубок обычно просты в реализации.

В-третьих, в результате процесса внедрения веществ может быть достигнута высокая степень заполнения каналов ОСНТ в синтезируемых наноструктурах, традиционно обозначаемых Х@ОСНТ, что приведет к значительному изменению электронной структуры нанотрубок.

В то же время с момента проведения в 1998 году первых удачных экспериментов по заполнению каналов ОСНТ молекулами фуллерена Сбо [27] и ЯиОз [10] исследователи уделяли особое внимание изучению атомной структуры полученных нанокомпозитов [13, 15, 16, 18], а также поведения внедренных молекул внутри каналов ОСНТ (диффузии, коалесценции и димеризации) [32-35], тогда как электронная структура заполненных нанотрубок оказалась изучена в меньшей степени. Однако именно особенности электронной структуры нанокомпозитов на основе ОСНТ являются определяющими для их практического применения.

Целью настоящей работы являлась модификация электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения их каналов и химического преобразования внедренных веществ.

Для достижения цели решались следующие задачи:

Для решения поставленных задач в качестве объекта исследования были выбраны одностенные углеродные нанотрубки, заполненные галогенидами 3¿/-металлов МХ2 (М = Мп, Ре, Со, №, гп, Х = С1, Вг, I), 4^-металлов МХ2 (М = Сс1, Х = С1, Вг, I) и 4/-металлов МХз (М = Рг, ТЬ, Тт, X = С1), халькогенидами металлов АШВУ1 (ваХ, X = Бе, Те), А1УВУ1 (БпХ, X = 8, Бе, Те) и АУВУ1 (В12Х3, Х = 8е, Те), металлами ^, Си) и металлорганическими соединениями (СзН5)2М (М = Ре, Со, N1).

Выбор для внедрения в каналы ОСНТ этих веществ обусловлен их различной химической природой и электронной структурой, что может привести к разному влиянию на электронную структуру нанотрубок. Галогениды Зс1~, 4с1- и ^/-металлов и халькогениды галлия (полупроводники, широкозонные полупроводники и диэлектрики) обладают работой выхода, превышающей величину работы выхода незаполненных ОСНТ, и являются потенциальными акцепторами электронов. Выбор для внедрения в каналы ОСНТ галогенидов металлов, содержащих атомы разных галогенов и металлов, осуществлен для выявления тенденции изменения электронной структуры нанотрубок в рядах галогенидов металлов по мере закономерного изменения радиусов катиона и аниона. Халькогениды висмута и олова (узкозонные полупроводники) обладают работой выхода, сопоставимой с величиной работы выхода незаполненных ОСНТ. Металлы обладают работой выхода, которая меньше соответствующей величины незаполненных нанотрубок, и являются потенциальными донорами электронов. Выбор металлоргани-чёских" соединений" для внедрения в каналы ОСНТ обусловлен возможностью синтеза— — двустенных углеродных нанотрубок путем химической модификации металлоценов