Структура нанокомпозитов одномерный кристалл катионного проводника@одностенная углеродная нанотрубка по данным электронной микроскопии

Кумсков, Андрей Сергеевич

Структура нанокомпозитов одномерный кристалл катионного проводника@одностенная углеродная нанотрубка по данным электронной микроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кумсков, Андрей Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура нанокомпозитов одномерный кристалл катионного проводника@одностенная углеродная нанотрубка по данным электронной микроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Структура нанокомпозитов одномерный кристалл катионного проводника@одностенная углеродная нанотрубка по данным электронной микроскопии"

УДК 538.'

На правах рукописи

Кумсков Андрей Сергеевич

СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИТОВ ОДНОМЕРНЫЙ КРИСТАЛЛ КАТИОННОГО ПРОВОДНИКА@ОДНОСТЕННАЯ УГЛЕРОДНАЯ НАНОТРУБКА ПО ДАННЫМ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

16 МАЙ 2013

Москва-2013 г.

005058333

Работа выполнена в лаборатории электронной микроскопии Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Киселев Николай Андреевич, доктор биологических наук, профессор, член-корр. РАН

Гутаковский Антон Константинович, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, ИФП СО РАН

Имамов Рафик Мамедович, доктор физико-математических наук, профессор, научный советник, ИК РАН

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук.

Защита диссертации состоится «'?/>> ¡/.-CCtiX. 2013 года в мин. на

заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук по адресу: 119333, г. Москва, Ленинский пр-т. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук. Автореферат разослан «

/ff» QjlMtLi 2013г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук

<2-

В.М. Каневский

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ) интенсивно исследуются во многих лабораториях мира. Вполне обоснованно считается, что благодаря своим размерам и уникальным свойствам, они в будущем могут быть использованы в нанотехнологиях. Сдерживающим фактором являются трудности манипулирования ОСНТ, а так же то обстоятельство, что при синтезе ОСНТ каталитическим электродуговым методом получаются нанотрубки с металлическими или полупроводниковыми свойствами в зависимости от хиральности. Это существенно затрудняет их использование в качестве компонентов наноэлектроники.

Одномерные (Ш) кристаллы различных материалов, выращенные в канале ОСНТ, как было показано, существенно меняют электронные свойства нанокомпозитов Ш кристалл@ОСНТ. В настоящее время интенсивно внедряется другая терминология, согласно которой это мета-нанотрубки Х@ОСНТ [1]. В случае если Ш кристалл обладает акцепторными свойствами в отношении к электронам, ОСНТ становится полупроводником, если это донор электронов, ОСНТ приобретает металлическую проводимость. Таким образом, появляется возможность управлять электрофизикой трубки.

Ш кристаллы, которые формируются в ограниченном пространстве канала ОСНТ, существенно отличаются от их ЗБ аналогов. В данном случае дополнительный интерес вызывает характер расположения катионов. Эти обстоятельства делают исследования нанокомпозитов Ш катионный проводник@ОСНТ актуальными.

Целью данной работы было исследование методом электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ) атомной структуры нанокомпозитов Ш катионный проводник@ОСНТ (Х@ОСНТ) с построением моделей и расчетных изображений на их основе. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

• Получить капиллярным методом модифицированные нанотрубки типа Х@ОСНТ, определить степень заполнения и состав кристаллов.

• Получить микрофотографии Х@ОСНТ с атомным разрешением при пониженном ускоряющем напряжении.

• Произвести классификацию изображений по основным типам, в случае необходимости выполнить Фурье-фильтрацию изображения.

• Построить атомные модели Х@ОСНТ и оценить их достоверность с использованием расчетных изображений.

• Установить различия в структуре 1D и 3D кристаллов.

• Отработать метод исследования радиационно-чувствительных Х@ОСНТ на примере lDSnTe@OCHT.

Впервые получены следующие результаты:

• Методом ВРЭМ с использованием моделирования и расчетных изображений установлена пространственная структура с атомным разрешением 1 DCuBr@OCHT, lDAgBr@OCHT, 1DCuI@OCHT.

• Для этих нанокомпозитов установлены существенные особенности 1D кристаллов по сравнению с 3D кристаллами.

• Для 1D кристаллов методов ВРЭМ выявлено расположение катионов.

• Показано, что в 1D кристаллах анионная подрешетка может претерпевать обратимый фазовый переход Шгекс<->Юкуб непосредственно внутри ОСНТ.

• На примере 1DCuI@OCHT выявлено и исследовано вращение и осциллирующее движение lDCul во внутреннем канале нанотрубки.

• На примере 1DCuI@OCHT выявлен и исследован выход 1D Cul из канала ОСНТ через микродефекты. Показано, что под пучком электронов может происходить распад 1D кристалла на молекулы Cul и выход их из нанотрубки. Йод испаряется, а атомы меди образуют кластеры и нанокристаллы.

• На примере lDSnTe@OCHT разработана методика исследования радиационно-чувствительных Х@ОСНТ с применением тонких слоев графита в качестве подложки.

Практическая значимость работы

Мета-нанотрубки Х@ОСНТ рассматриваются потенциально перспективными материалами для применения в качестве элементов в наноэлектронике, как полевые эмиттеры и конденсаторы [1]. Внедрение неорганических соединений во внутренний канал ОСНТ позволяет направленно изменять электрофизические свойства ОСНТ. Поэтому исследование таких нанокомпозитов вполне обосновано. Представляет интерес исследование Ш кристаллов и их отличие от соответствующих ЗО кристаллов. Личный вклад диссертанта

Автором лично выполнены следующие этапы работы:

1. Проведено изготовление всех образцов нанокомпозита для электронной микроскопии.

2. Произведена предварительная оценка всех образцов на электронном микроскопе на заполнение.

3. Проведен анализ микрофотографий высокого разрешения и произведена классификация всех полученных изображений по типам.

4. Предложены и созданы модели нанокомпозитов Ш кристалл@ОСНТ.

5. Определены расчетные изображения этих моделей в различных проекциях и по этим данным уточнена атомная структура.

6. Использованы преобразования Фурье для анализа изображений.

7. Разработана методика исследования радиационно-чувствительных Х@ОСНТ с применением слоев графита в качестве подложки.

Основные положения, выносимые на защиту

• Атомные модели ЮСиВг@ОСНТ, 1 ОАфг@ОСНТ и ШСи1@ОСНТ.

• Структурные различия Ш кристаллов по сравнению с ЗЭ кристаллами.

• Расположение катионов в Ш кристаллах.

• Фазовый переход структуры анионной подрешетки Шгекс<->Шкуб во

внутреннем канале.

• Явление вращения и осцилляции 1D Cul во внутреннем канале ОСНТ, выход из канала через микродефекты с образованием нанокристаллов: наблюдение и интерпретация.

• Методика исследования радиационно-чувствительных Х@ОСНТ. Апробация работы

Результаты работы докладывались на молодежном конкурсе Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН 2009, 2012 г. На международных и национальных конференциях: XXI, XXII, XXIII, XXIV РКЭМ, Черноголовка 2006, 2008, 2010, 2012 гг.; РСНЭ-2007, Москва, 2007 г; ЕМММ-2007 , Moscow, 2007; XIV НКРК-2010, Москва, 2008, 2010 гг.; ММПСН-2008, Москва, 2008 г.; Microscience-2010, London, UK, 2010 г.; Intermatic-2010, Москва 2010 г.; ЕМС-2012, Manchester, UK, 2012. Публикации

Основные результаты опубликованы в 11 статьях в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК и 12 тезисов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 121 страницу. Диссертация содержит 31 рисунок и список цитируемой работы из 135 пунктов.

В первой главе приводится обзор литературы, посвященный методам получения одностенных углеродных нанотрубок, их физическим свойствам, применению, методам формирования кристаллов в канале ОСНТ, получения нанокомпозитов 1D кристалл@ОСНТ, их структуре и свойствам. Во второй главе описаны методы и аппаратура для работы с нанокомпозитами 1D кристалл@ОСНТ. В третьей, четвертой и пятой главах содержатся экспериментальные результаты. В заключении сформулированы основные выводы, сделанные в работе.

Содержание работы

Во введении приводится общая характеристика диссертационной работы: показана актуальность темы исследований, сформулированы цели, представлены положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна работы, показана практическая ценность полученных результатов, приведены сведения об апробации работы.

В первой главе представлены сведения об истории открытия ОСНТ, методах получения, их структурных и электрофизических свойствах. Рассмотрены области возможного применения ОСНТ и проблемы с этим связанные. Также предложены методы изменения их электронной структуры, методом кристаллизации различных веществ во внутреннем канале, для получения нанокомпозитов (мета-нанотрубок) 1D кристалл@ОСНТ. Рассмотрены сами методы кристаллизации и физические свойства композитов (мета-нанотрубок) 1D кристалл@ОСНТ. Особое внимание уделено ex-situ методу заполнения и кристаллизации - заполнению из расплава. В заключительной части данной главы рассмотрены электрофизические свойства однослойного, двуслойного графена и их поведение под электронным пучком.

Во второй главе приведены экспериментальные методы получения ОСНТ, нанокомпозитов (мета-нанотрубок) 1D кристалл@ОСНТ и методы их структурных исследований. ОСНТ получали электродуговым синтезом в присутствии катализатора (Ni) в ИПХФ РАН. Заполнение нанотрубок из жидкой фазы с последующей кристаллизацией выполнялось в ФНМ МГУ. Мета-нанотрубки Х@ОСНТ являются радиационно-чувствительными материалами. Изображения 1D кристаллов может быть получено только на приборах с экстремально малым значением Cs. В этой связи первоначально использовали приборы JEM 4000ЕХ (400 kB), JEM 3000 F (100 kB) (Департамент материаловедения Оксфордского университета), а в дальнейшем, после разработки корректора сферической аберрации, на приборе FEI Titan 80300 и 60-300 с Cs~0,005 мм (FEI Нидерланды). С корректором атомарное

разрешение достигается и при 60 кВ, что было использовано при исследовании нанокомпозита lDSnTe@OCHT, особенно чувствительного к облучению электронами. Снимки делались на CCD камере со временем экспозиции 0,25 с и 0,5 с.

Обработку изображений и моделирование производили в следующей последовательности:

1) Визуальная классификация изображений, определение наиболее характерных проекций структуры. По микрофотографиям определялись наблюдаемые периодичности и углы. При этом принималось во внимание возможное вращение 1D кристалла в трубке.

2) С использованием программы crystal impact Diamond (3,0 а) выбирали возможную 3D структуру данного соединения, в том числе существующую и при высоком давлении. При этом рассматривали диаграмму состояния конкретного соединения. Выявлялись наиболее вероятные структуры при данных условиях синтеза (температура, давление, химический состав).

3) По периодичности и характерному расположению «субъединиц» на микрофотографиях и атомов на модели, определяли кристаллографическое направление, совпадающее с осью нанотрубки.

4) Определялось расположение атомов относительно этого кристаллографического направления. При этом учитывался диаметр внутреннего канала ОСНТ и ионный радиус атомов.

5) Оценивались структурные индексы ОСНТ (n,m).

6) С учетом координат атомов в 3D структуре строилась модель 1D структуры. В случае необходимости производилась корректировка координат. Принималось во внимание статистическое распределение катионов в двух тетраэдрических позициях.

7) По рабочей атомной модели всего нанокомпозита 1D кристалл@ОСНТ получали расчетное изображение в широком диапазоне дефокусировки (±Af) с учетом индексов (n,m) ОСНТ, параметров электронного микроскопа (ускоряющее напряжение, коэффициент сферической аберрации, расходимость

пучка, астигматизм) и передаточной функции микроскопа. Использовалась программа Diamond (3,0а) совместно с программами Родригеса и Белтрана [2] simulaTEM.

8) Производилось сравнение расчетных изображений, повернутых относительно оси нанотрубки на разные углы, с изображениями на микрофотографиях.

9) В случае необходимости производилась корректировка модели и повторные операции компьютерного моделирования.

В третьей главе представлены результаты электронно-микроскопических исследований и моделирования нанотрубок и трех типов нанокомпозитов на их основе (мета-нанотрубок Х@ОСНТ). Анализ изображений и моделирование проводились в порядке, указанном в предыдущей главе.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОСНТ).

Исследованы микрофотографии пустых (незаполненных) нанотрубок и сделаны выводы об их хиральности, так как она принимается во внимание при построении расчетных изображений. Трубки имели структуру типа «зиг-заг» (п,0) и хиральную (n^m). Средний диаметр нанотрубок Dm находился 1,3-1,4 нм. На Рис. 1 показан фрагмент пустой ОСНТ и компьютерное моделирование изображения нанотрубки с параметрами (17,0). На «виде сбоку» стенки нанотрубки обнаруживается периодичность кластеров углерода 0,2 нм. На Рис. 1 (в) показан фрагмент слоя графена dc=0,206-0,208 нм (расчетное). Вертикальная стрелка показывает «вид сбоку» вдоль стенки нанотрубки с хиральностью (п,0). По измерениям на микрофографиях dc=0,2 нм. На Рис. 1 (г) показана нанотрубка с хиральностью (n,m). Наблюдается сложная картина наложения стенок нанотрубки.

Рис. 3. Атомная модель Ш СиВг@ОСНТ с гексагональной анионной подрешеткой, соответствующей направлению <001> в ЗО СиВг. (а) Ш СиВг@ОСНТ (Ьех(о),0°). Маленькие вертикальные стрелки показывают точки контакта Вг-С. (б) Ш СиВг@ОСНТ (Ьех(о),90°). (в) ЮСиВг@ОСНТ(Ьех(1),0о). (г) ЮСиВг@ОСНТ (Ьеха),90°).

® ® О ® ® О ® и О О О <0 0 0 °о бО ® © О © ® О 1 гО юо о оо о

Рис. 4. Схематическое представление кубической анионной подрешетки ID СиВг. Катионы в октаэдрических позициях. Размеры приведены в таблице 1. (а) Кубическая решетка в проекции (110). Н^О.66 нм, А=0,57 нм, В=0,40 нм, а=90°, Р=35°. Часть анионов (отмечены голубым) может быть удалена для сохранения стехиометрии, (б) В проекции (111) видна цепочка гексагонов. S=0,40 нм. (в,г) Решетка после радиального сжатия в канале нанотрубки с диаметром Dm=l,33 нм, d2cubic=0,9 нм, Н2=0,38 нм.

радиальной деформацией, в данном случае с сжатием вдоль направления <111>. При анализе серии микрофотографий был выявлен обратимый фазовый переход гексагональной фазы в кубическую Рис. 5. Решетка на Рис. 4 (в,г) может рассматриваться как моноклинная структура.

Последовательность изменения структуры такова: Ьех(о),90°-^сиЫс (о)(110)—*сиЫс(о)(111)->сиЫс(о)(110)->сиЫс(о)(111)^Ьех(о),0° Таблица 1. Некоторые характеристики нанокомпозитов ШСи1@ОСНТ, ШСиВг@ОСНТ и lDAgBr@OCHT. (Вюрцит соответствует гексагональной структуре, галит-кубической).

Структурный тип: Тип кристалла

CuBr AgBr Cul

3D кристалл Вюрцит Гал ит Галит Галит Вюр цит Га лит

1D кристалл Вюрцит Галит мон окл Вюрцит Галит мон окл Вюр цит Га лит мон окл

Тип изображений \ параметр Периодичность вдоль оси (нм)

С (3D рентген) 0,666 0,696 0,751 0,703 0,718 0,751

hex (о)0° d, 0,680,69 0,740,76 0,720,73

cubic (110)dMbic 0,7 0,7 0,75

монокл ID ^ М 01 ГО КЛ С 2с LI b 1 с) 0,9 0,9 0,8

cubic (1 1 1) S(3Dx-ray data) 0,40 0,40 0,40

cubic (111) S(1D э.м.) 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49

dc (углеродные кластеры)(расч) 0,206-0,208

Диаметр OCHT Dm 1,32±0,03; 1,41 ±0,03; 1,49 нм

Нанокомпозит 1 DAgBr@OCHT.

ЗО А§Вг гексагональная структура на фазовой диаграмме наблюдалась только при высоком давлении [6,7]. Это можно объяснить ограниченным пространством внутреннего канала трубки и силами взаимодействия А§Вг со стенкой трубки. В этом случае моделирование производилось на основе

ннняиимяянв

Af= +0,4 нм

i • ï <!!яййййч .......

Af= -3,6 нм

Af= +4,4 нм

Рис. 8. 1 DCuI@OCHT(17,0). Наблюдается трансформация ID Cul: (hex(o),0°)^(cubic(t),(H 1))—»(cubic(t),(l 10)) и соответствующие картины компьютерного моделирования.

Наряду с кристаллической решеткой наблюдали одиночные анионы в нестехиометрической позиции, локализированные в ограниченном пространстве между цилиндрическим слоем графена и одномерным кристаллом, такие анионы могут создавать точечные дефекты в графене с радиусом кривизны 0,35-0,36 нм, приблизительно равным ионному радиусу аниона. Атомы в таком положении препятствуют осцилляции 1D кристалла внутри ОСНТ.

Рис. 9. 1 DCuI@OCHT ( 17,0), "ЩР" 1 ^ (микроскоп Titan 80-300,80кВ)

i Деформация стенки нанотрубки

^ LO нестеохиметрическим анионом.

Д£=-1! .9 нм

Рис. 10. Нанокомпозит Ю8пТе@ОСНТ.

(а) Нанокомпозит на поверхности тонкого слоя графита, (б,в,г) Преобразование Фурье: (б) преобразование от (а), (в) от соседнего графита, (г) закрыты рефлексы от графита, (д) Профильтрованное изображение (а). (11=0,88-0,89 нм, с!2=0,44 нм, 8=0,61-0,63 нм. (е,ж) расчетные изображения Ш8пТе@С)СНТ(17,0) проекция (ПО).

Исходное и профильтрованное изображение характеризуется тремя рядами субъединиц. Два периферийных ряда следуют с периодичностью с12=0,44 нм, в то время как периодичность плотных субъединиц в среднем ряду с1]=0,88-0,9 нм. Плотные субъединицы в нем чередуются со слабо

выраженными через 0,44 нм. Расстояние Б между периферийными рядами в поперечном направлении составляет 0,615-0,63 нм.

На основании профильтрованных изображений и других микрофотографий структура может быть интерпретирована с помощью модели 8пТе с гранецентрированной кубической ячейкой структурного типа ЫаС1 (РгпЗш) [9], если принять, что ячейки контактируют друг с другом по ребру [001] и направление <110> совпадает с осью ОСНТ.

а >

•V

полная ячейка удалены 4 атома 5п

Рис. 11. Шариковая модель Ш 8пТе.

(а) Проекция (110), (б) Проекция (1І0), (в) Проекция (001). В проекции (110) видно, что крайние атомы олова не помещаются во внутреннем канале ОСНТ (17,0). Поэтому они были удалены из модели Рис. 11 (в).

ВЫВОДЫ

1. В нанокомпозитах (мета-нанотрубках) ШСиВг@ОСНТ, lDAgBr@OCHT и ШСи1@ОСНТ наблюдаются гексагональная плотноупакованная и кубическая анионные подрешетки, таким образом, Ш А£Вг может иметь модификацию анионной подрешетки, которая для ЗО кристалла формируется лишь при высоком давлении. Гексагональная

подрешетка была также обнаружена для 1DCoI2OCHT. Она может оказаться характерной и для 1D кристаллов других соединений.

2. В 1D кристаллах с гексагональной плотной упаковкой анионной подрешетки наблюдаются неполные координационные полиэдры.

3. Кубическая модификация кристаллической решетки в ОСНТ с Dm<l,4 нм формируется в виде цепочки неполных кубических ячеек, соединенных по ребрам [001]. Она может претерпевать очень существенное радиальное сжатие и удлинение вдоль оси нанотрубки под воздействием размерного фактора внутреннего канала.

4. Одна модификация может переходить в другую непосредственно в канале ОСНТ, возможно, под влиянием нагрева электронным пучком (наблюдается обратимый фазовый переход 1D гекс<->Ш куб).

5. Выявлено расположение катионов в октаэдрических и тетраэдрических пустотах 1D кристаллов. При построении расчетных изображений с катионами в тетраэдрических пустотах необходимо учитывать их статистическое распределение.

6. Можно предположить, что 1D CuBr(AgBr) дополнительно незначительно деформируются, чтобы «эпитаксиально» соответствовать периодичности цилиндрического графенового слоя. Радиальная проекция lDCuBr(AgBr)@OCHT(17,0) показывает, что расстояние углерод - бром лежит в пределах 0,35 - 0,55 нм. В пределах периода повторения структуры имеются шесть зон, где это расстояние составляет 0,35 нм.

7. Исследована динамика поведения 1DCuI@OCHT под пучком электронов при Dm<l,4 нм. Показано, что кристалл осциллирует и вращается во внутреннем канале. При наличии микродефектов Cul выходит наружу, где происходит образование нанокластеров и нанокристаллов меди.

8. Экстремальным примером чувствительности к электронам является нанокомпозит (мета-нанотрубки) lDSnTe@OCHT, структура которого немедленно разрушается под электронным пучком даже при 60 кВ. Однако в том случае, когда нанокомпозит находится на тонком слое графита

(высокая электропроводность и теплопроводность) структуру удавалось сохранить. Предположительно lDSnTe@OCHT характеризуется цепочкой неполных ГЦК ячеек.

Цитируемая литература

1. Monthioux M. (2012) Introduction to the Meta-Nanotube Book In: Carbon Meta-Nanotubes. Synthesis, Properties and Applications, Willey-Blackwell, pp. 1-5. Introduction to carbon nanotubes, pp. 7-39.

2. Rodriguez A. G. and Beltrân L. M. (2001) SimulaTEM: a program for the multislice simulation of images and diffraction patterns of noncrystalline objects. Rev. Latin Am. Met. Mat. 21, pp. 46 - 50.

3. Buehrer W., Haelg W. (1977) Crystal structure of high temperature cuprous iodide and cuprous bromide. Electrochimica Acta 22, pp.701704.

4. Ivanov-Shitz A.K. (2007) Computer simulation of superionic conductors: II. Cationic conductors. Crystallogr. Rep. 52, pp. 302-315.

5. Hull S., Keen D.A. (1994) High-pressure polymorphism of the copper (I) halides: A neutron-diffraction study to ~ 10 GPa. Phys. Rev. В 50, pp. 5868-5885.

6. Bridgman P.W. (1945) Am. Acad. Arts Sci. 76, pp. 1-7

7. Schock R.N., Jamieson J.C. (1969) Pressure-induced phase transformations in the B1 Ag-halides. J. Phys. Chem. Solids. 30, pp. 1527-1533.

8. Merrill L. (1977) Behavior of the AB-Type compounds at high pressure and high temperatures. J. phys. Chem. ref. data 6 (4), pp. 1205-1252.

9. Littlewood P. B. (1980) The crystal structure of IV-VI compounds. I. Classification and description. Journal of Physics С Solid State Physics, Volume 13, Issue 26, pp. 4855^4873.

Список публикаций по теме диссертации в рецензируемых журналах:

1. Chernysheva M.V., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Savilov S.V., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Kumskov A.S., Krestinin A.V., Hutchison J.L. (2007) Filling of single-walled carbon nanotubes by Cul nanocrystals via capillary technique. Physica E 37, pp. 62-65.

2. Kiselev N.A., Zakalyukin R.M., Zhigalina O.M., Grobert N., Kumskov A.S., Grigoriev Yu. V., Chernysheva M.V., Eliseev A.A., Krestinin A.V., Tretyakov Yu. D., Freitag В., Hutchison J.L. (2008) The structure of ID Cul crystals inside SWNTs. Journal of Microscopy 232, pp. 335 - 342.

3. Chernysheva M.V., Kiseleva E.A., Verbitskii N.I., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D., Savilov S.V., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Kumskov A.S., Krestinin A.V. and Hutchison J.L. (2008) The electronic properties of SWNTs intercalated by electron acceptors. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Volume 40, Issue 7, pp.2283-2288.

4. Елисеев A.A., Харламова M.B., Чернышева M.B., Лукашин A.B., Третьяков Ю.Д., Кумсков A.C., Киселев H.A. (2009) Способы получения и свойства одностенных углеродных нанотрубок, заполненных неорганическими соединениями. Успехи химии, Том 78, Номер 9, с. 901923.

5. Eliseev А. А. , Kharlamova М. V., Chernysheva М. V., Lukashin А. V., Tretyakov Yu. D., Kumskov A. S., Kiselev N. А. (2009) Preparation and properties of single-walled nanotubes filled with inorganic compounds. Russ. Chem. Rev. 78 (9), pp. 833-854.

6. Eliseev A.A., Yashina L.V., Brzhezinskaya M.M., Chernysheva M.V., Kharlamova M.V., Verbitsky N.I., Lukashin A.V., Kiselev N.A., Kumskov A.S., Zakalyukin R.M., Hutchison J.L., Freitag В., Vinogradov A.S. (2010) Structure and electronic properties of AgX (X=Cl,Br,I)-intercalated singlewalled carbon nanotubes. Carbon 48, pp. 2708-2721.

7. Кумсков A.C., Жигалина В.Г., Закалюкин P.M., Васильев A.JI., Елисеев

A.A., Крестинин А. В. (2011) Моделирование структуры одномерного кристалла С012 во внутреннем канале ОСНТ. Наукоемкие технологии, N 7, с. 21-24

8. Eliseev A. A., Yashina L. V., Verbitskii N. I., Kharlamova M. V., Chernysheva M. V., Lukashin А. V., Kiselev N. A., Kumskov A. S., Freitag

B., Brzhezinskaya M. M., Vinogradov A. S., Zubavichus Y. V., Kleimenov E.V., Nachtegaal M. (2012) Interaction between single walled carbon nanotube and ID crystal in CuX@SWCNT (X=C1, Br, I) nanostructures. Carbon, Volume 50, Issue 11, pp.4021 -4039.

9. Kiselev N.A., Kumskov A.S., Zakalyukin R.M., Vasiliev A.L., Chernisheva M.V., Eliseev A.A., Krestinin A.V., Freitag В., Hutchison J.L. (2012) The structure of nanocomposites lDcationic conductor crystal@SWNT. Journal of Microscopy, Volume 246, Issue 3, pp.309-321.

10. Kumskov A.S., Zhigalina V.G., Chuvilin A.L., Verbitskiy N.I., Ryabenko A.G., Zaytsev D.D., Eliseev A.A., Kiselev N.A. (2012) The structure of ID and 3D Cul nanocrystals grown within 1.5-2.5 nm single wall carbon nanotubes obtained by catalysed chemical vapour deposition. Carbon, Volume 50, Issue 12, pp.4696 - 4704.

11. Kumskov A.S., Eliseev A.A., Freitag В., Kiselev N.A. (2012) HRTEM of lDSnTe@SWNT nanocomposite located on thin layers of graphite. Journal of Microscopy, Volume 248, Issue 2, pp.117-119.

Список тезисов конференций:

1. Киселев H.A., Хатчисон Дж., Демьянец JI.H., Жигалина О.М., Кумсков A.C., Закалюкин P.M., Елисеев A.A., Чернышева М.В., Фрайтаг Б., Крестинин A.B. Структура одномерных кристаллов, выращенных во внутреннем канале одностенных углеродных нанотрубок. Тезисы докладов XXI Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 5-10 июня 2006 г, с.14.

2. Hutchison J.L. Grobert N., Zakalyukin R. M., Eliseev A. A., Chernisheva M. V., Kumskov A. S., Grigoriev Yu. V., Krestinin A. V., Freitag В., KiselevN. A. The behaviour of ID Cul crystal@SWNT nanocomposite under electron irradiation. Proceedings of the EMMM-2007, Moscow, September 3-7,2007, pp. 79-92.

3. Киселев H.A., Закалюкин P.M., Жигалина O.M., Демьянец Л.Н., Гроберт H., Кумсков A.C., Григорьев Ю.В., Чернышова М.В., Елисеев A.A., Крестинин A.B., Третьяков Ю.Д., Фрейтаг Б., Хатчисон Д. Структура и свойства нанокомпозитов 10кристалл@ОСНТ. Тезисы докладов VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. РСНЭ-2007. Москва, 12-17 ноября, 2007, с.28.

4. Киселев H.A., Закалюкин P.M., Жигалина О.М., Демьянец Л.Н., Гроберт Н., Кумсков A.C., Григорьев Ю.В., Чернышова М.В., Елисеев A.A., Крестинин A.B., Третьяков Ю.Д., Васильев А.Л., Фрейтаг Б., Хатчисон Д. Электронная микроскопия и моделирование атомной структуры одномерных кристаллов, выращенных во внутреннем канале ОСНТ. Тезисы докладов на I Всероссийскую конференцию Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях ММПСН-2008, Москва, 12-14 марта, 2008, с.2.

5. Киселев H.A., Закалюкин P.M., Елисеев A.A., Васильев А.Л., Кумсков A.C., Чернышева М.В., Крестинин A.B., Фрейтаг Б. Структура нанокомпозита lDCuBr@OCHT. Материалы XXII Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 2-6 июня, 2008, с.31.

6. Кумсков A.C., Жигалина В.Г., Закалюкин P.M., Васильев А.Л., Елисеев A.A., Крестинин А. В. Структура нанокомпозита 1DCoI2@OCHT. Материалы XXIII Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 2-6 июня, 2010, с. 10.

7. Киселев H.A., Кумсков A.C., Закалюкин P.M., Васильев А.Л., Елисеев A.A., Крестинин A.B., Фрейтаг Б. Структура нанокомпозитов Шкатионный кристалл@ОСНТ. Тезисы докладов НКРК-2010, Москва, 610 декабря 2010, с. 243.

8. Kiselev N.A., Zakalyukin R.M., Kumskov A.S., Vasiliev A.L., Eliseev A.A., Freitag В., Hutchison J.L. The structure of nanocomposites lDCuBr@SWNT and lDAgBr@SWNT. Microscience-2010, 28th june-1st luly, London, 2010, # 0035 M3.2

9. Кумсков A.C., Жигалина В.Г., Закалюкин P.M., Васильев А.Л., Елисеев А.А, Крестинин A.B. Моделирование структуры одномерного кристалла Со12 во внутреннем канале ОСНТ. Intermatic-2010(VII Международная научно-техническая конференция), 23-27 ноября 2010, Москва, с. 40.

10. Киселев H.A., Кумсков A.C., Закалюкин P.M., Васильев А.Л., Елисеев A.A., Крестинин A.B., Фрейтаг Б. Структура нанокомпозитов 1D катионный кристапл@ОСНТ. 5-я Международная школа молодых физиков (ISYP-V) «Космос, наука, нанотехнологии»: 18-20 апреля 2011, Алматы, Республика Казахстан.

11. Кумсков A.C., Жигалина В.Г., Вербицкий Н.И., Чувилин А.Л., Рябенко А.Г., Елисеев A.A., Киселев H.A. Структура нанокомпозитов 1DCuI@SWNT (CVD) и 3DCuI@SWNT (CVD). Материалы XXIV Российской конференции по электронной микроскопии. Черноголовка 29 мая-6 июня, 2012, с.34.

12. Kiselev N.A., Kumskov A.S., Zhigalina V.G., Vasiliev A.L., Chuvilin A.L., Eliseev A.A., Zaytsev D.D., Verbitsky N.I., Ryabenko A.G. The structure of ID and 3D Cul nanocrystals grown within 1.5 - 2.5 nm SWNTs (CCVD). Proceedings of the EMC-2012, Manchester, UK, September 16-21, 2012, pp. 871-872.

Заказ № 60-П/04/2013 Подписано в печать 16.04.2013 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кумсков, Андрей Сергеевич, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук

На правах рукописи

04201357686

Кумсков Андрей Сергеевич

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: член-корр. РАН Киселев H.A.

Москва - 2013

Список сокращений

- одностенные углеродные нанотрубки

- многостенные углеродные нанотрубки

- двуслойные углеродные нанотрубки

- просвечивающая электронная микроскопия

- высокоразрешающая электронная микроскопия

- сканирующая туннельная микроскопия

- сканирующая туннельная спектроскопия

- нанотрубки

- химическое осаждение из газовой фазы (chemical vapor deposition)

- наноэлектромеханические системы

- допированные нанотрубки

- функционированные нанотрубки

- декорированные

- заполненные нанотрубки

- гетерогенные трубки

- одномерный (кристалл)

- двумерный (кристалл)

- трехмерный (кристалл)

- коэффициент сферической аберрации

- коэффициент хроматической аберрации

- диаметр нанотрубок

- средний диаметр нанотрубок

- индексы хиральности нанотрубок

- расстояние на изображении между кластерами углерода в

ОСНТ МСНТ ДСНТ ПЭМ ВРЭМ СТМ

стс нт

CVD

нэме

Х:ОСНТ Х-ОСНТ

х/оент х@оснт х*оснт

1D 2D 3D

Сс

Dm Dcp (n,m) dc

нанотрубке

hex - гексагональная (структура)

cubic - кубическая (структура)

t - расположение катионов в тетраэдрических пустотах

о - расположение катионов в октаэдрических пустотах

CCD - прибор с зарядовой связью (Charge-Coupled Device) EDX - энергодисперсионный рентгеновский спектральный анализ

(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

EXAFS - протяженная тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (Extended X-Ray Absorption Fine Structure)

XPS - фотоэлектронная спектроскопия (X-ray photoelectron spectroscopy)

XANES - припороговая спектроскопия высокого разрешения (X-ray Absorption Near Edge Structure)

XES - рентгеновская эмиссионная спектроскопия (X-ray emission

spectroscopy)

LEED - дифракция медленных электронов (Low-energy electron diffraction) EELS - спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (Electron energy loss spectroscopy)

Содержание

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................................19

1.1. Одностенные углеродные нанотрубки.........................................................19

1.2. Методы получения ОСНТ.................................................................................22

1.2.1. Электродуговой метод................................................................................22

1.2.2. Лазерное распыление.....................................................................................24

1.2.3. Метод химического осаждения из газовой фазы (С\Т))...............................25

1.3. Свойства одностенных углеродных нанотрубок............................................26

1.3.1. Электронные свойства ОСНТ....................................................................26

1.3.2. Измерение сопротивления ОСНТ..............................................................28

1.3.3. Магнитные свойства ОСНТ........................................................................29

1.3.4. Оптические свойства ОСНТ.......................................................................29

1.3.5. Механические свойства ОСНТ..................................................................30

1.4 Применение ОСНТ................................................................................................32

1.5 Заполнение ОСНТ различными материалами.................................................35

1.6. Формирование кристаллов во внутреннем канале ОСНТ.............................37

1.6.1. Заполнение ОСНТ в процессе их роста (т-яЫи)......................................38

1.6.2. Ех-бШ заполнение ОСНТ...........................................................................38

1.7. Структура и свойства композитов «Ш кристалл@ОСНТ» (Х@ОСНТ).....44

1.8. Графен.................................................................................................................48

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И АППАРАТУРА.................49

2.1. Получение ОСНТ...............................................................................................49

2.2. Заполнение нанотрубок и кристаллизация во внутреннем канале...............49

2.3. Высокоразрешающая электронная микроскопия (ВРЭМ)............................49

2.4. Образцы для электронной микроскопии.........................................................50

2.5. Обработка изображений и моделирование.....................................................51

ГЛАВА 3. ВРЭМ НАНОТРУБОК И НАНОКОМПОЗИТОВ (МЕТА-НАНОТРУБОК Х@ОСНТ) НА ИХ ОСНОВЕ.......................................................56

3.1. Электронная микроскопия ОСНТ....................................................................56

3.2. ВРЭМ 1 DCuBr@OCHT.....................................................................................58

3.2.1. Гексагональная анионная подрешетка......................................................58

3.2.2. lDCuBr@OCHT. Кубическая анионная подрешетка..............................65

3.3. ВРЭМ lDAgBr@OCHT.....................................................................................70

3.3.1. Гексагональная анионная подрешетка......................................................70

3.3.2. lDAgBr@OCHT. Кубическая анионная подрешетка и «сверхрешетка» .................................................................................................................................74

3.4. 1DCuI@OCHT. Гексагональная и кубическая анионные подрешетки........78

3.5. Энергодисперсионных рентгеновский спектральный анализ.......................84

ГЛАВА 4. ДИНАМИКА ПОВЕДЕНИЯ НАНОТРУБОК И НАНОКОМПОЗИТОВ (МЕТА-НАНОТРУБОК Х@ОСНТ) НА ИХ ОСНОВЕ ПОД ПУЧКОМ ЭЛЕКТРОНОВ..............................................................................85

4.1. Осцилляция кристаллов 1D Cul во внутреннем канале ОСНТ.....................85

4.2. Выход Cul через микродефекты в ОСНТ........................................................86

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ 1D КРИСТАЛЛ@ОСНТ (МЕТА-НАНОТРУБОК Х@ОСНТ) ПРИ ПОНИЖЕННОМ УСКОРЯЮЩЕМ НАПРЯЖЕНИИ, ВЛИЯНИЕ ТЕПЛООТВОДА....................................................93

5.1. Использовние пониженного ускоряющего напряжения................................93

5.2. Влияние теплоотвода (использование в качестве подложек тонких слоев графита)......................................................................................................................94

5.3. Структура нанокомпозита lDSnTe@OCHT....................................................95

ОБСУЖДЕНИЕ.......................................................................................................100

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ:................................................................................106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:.....................................................................................108

ВВЕДЕНИЕ

1991 году Ииджима, проводя электронно-микроскопические исследования депозита, который сформировался на графитовом катоде после электродугового испарения, обнаружил многостенные углеродные нанотрубки [1]. Эти исследования сразу привлекли внимание научного сообщества. Однако, еще больший интерес вызвало открытие двумя годами позже одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ), которые были получены методом электро дугового каталитического синтеза [2,3]. По Монтье это было соответственно первое и второе поколение углеродных нанотрубок [4]. Эти нанотрубки состояли из свернутого в цилиндр графенового слоя и имели диаметр 1,3 - 1,5 нм при длине несколько микрон. Они как бы представляли собой готовые к применению объекты с уникальными физическими свойствами (теплопроводность, проводимость), механическими свойствами (модуль Юнга, прочность, сопротивление на излом) [4,5]. Однако, эта готовность к использованию кажущаяся. Приведем хотя бы две причины вызывающие принципиальное затруднение: 1) Трудность манипулирования отдельными нанотрубками; 2) Электрофизические свойства ОСНТ зависят от того, каким образом свернут в цилиндр графеновый слой.

В работу по использованию ОСНТ включились десятки лабораторий во всем мире и можно предположить, что рано или поздно проблемы использования нанотрубок будут решены.

Одним из активно развивающимся направлений, является создание модифицированных углеродных нанотрубок. Это третье поколение углеродных нанотрубок. Было сформулировано [4] определение «мета-нанотрубки» (мета-«после»), обозначающее их происхождение после модификации исходных нанотрубок. Модификация происходит в результате ассоциации нанотрубок с компонентом X, где в качестве X могут быть атомы или молекулы, химические реагенты или соединения. Можно обозначить пять различных типов связывания X с нанотрубкой. Они приведены ниже и расположены в порядке

соответствующим усложнению компонента X и упрочнения связи X с углеродной нанотрубкой:

1) Допированные нанотрубки (Х:ОСНТ). В этом случае нет сильной химической связи. Например, осуществляется включение 1л, К и тд. между графеновыми слоями в многостенной углеродной нанотрубке (МСНТ) или между ОСНТ в агрегате.

2) Функционированию нанотрубки (Х-ОСНТ). На поверхности нанотрубки размещают соединения, которые позволяют использовать Х-ОСНТ как химический сенсор, био-сенсор в оптоэл ектронике.

3) Декорированные (Х/ОСНТ). X может быть катализатором. Х/ОСНТ могут быть использованы как сенсоры и в ячейках аккумуляторов.

4) Заполненные нанотрубки (Х@ОСНТ). Это наиболее интересное из пяти направление и с научной и с технологической стороны.

5) Гетерогенные трубки (Х*ОСНТ). Производится замена атомов углерода в слое графена.

Наши исследования посвящены четвертому типу модифицированных нанотрубок, когда внутри нанотрубки, в данном случае в ОСНТ выращивается одномерный (Ш) кристалл@ОСНТ. В этом случае, как показали экспериментальные данные, можно направленно изменять электронные свойства трубки. Кроме того, возможность получить Ш кристалл, исследовать его структуру, как оказалось, имеют самостоятельное значение [6].

Нужно сказать, что определение Монтье для модифицированных нанотрубок как «мета-нанотрубок» и соответствующее обозначение предложены относительно недавно и еще не получили широкого распространения. Тот же Монтье ранее в 2006 году для Х@ОСНТ использовал название «гибридные нанотрубки». В публикациях диссертанта, список

которых приведен на стр. 12-16 использовалось название «нанокомпозиты», поэтому в главе 3 в заголовках использовалось название «нанокомпозит», а в скобках давали название по терминологии Монтье. В тексте этой главы использовалось только название «нанокомпозиты».

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ВРЭМ) является наиболее эффективной техникой для структурных исследований ОСНТ и всех упомянутых типов модифицированных нанотрубок на атомном уровне.

Со времени изобретения в 1932 году просвечивающего электронного микроскопа [7], эти приборы постоянно совершенствовались. Основными факторами, ограничивающими разрешение приборов были сферическая (С5) и хроматическая (Сс) аберрации [8]. Для того чтобы минимизировать эти две ограничивающие аберрации, создавали специальные линзы и увеличивали ускоряющее напряжение приборов (в этом случае уменьшалась длина волны электронов).

Линзы с малой С3 должны иметь малое расстояние между полюсными наконечниками, что ограничивает возможность наклона образцов и экспериментов т-Б^и. Увеличение энергии электронов приводит к радиационным повреждениям образцов. Для каждого материала можно подобрать оптимальное ускоряющее напряжение (без коррекции С8), при котором более или менее сохраняется структура объекта исследований и разрешающая способность уже достаточна.

Существенный прорыв был достигнут благодаря созданию корректоров сферической аберрации [9], позволяющих компенсировать С5 линзы. Это позволило увеличить расстояние между полюсными наконечниками линзы и для ряда объектов получить высокое разрешение при малом ускоряющем напряжении. Наши исследования Ш кристалл@ОСНТ показали, что на приборах с большим значением С3 (таблица 1) Ш кристалл увидеть невозможно.

Таблица 1. Просвечивающие электронные микроскопы, используемые в

данной работе

Просвечивающие электронные микроскопы, использованные в данной работе

Прибор Ускоряющее напряжение (кВ) Коэффициент сферической аберрации Cs (мм) Примечания

Philips ЕМ-430ST 200 1,5 Ш кристалл не выявляется

JEM-4000 ЕХ 400 0,9 Быстрое разрушение ОСНТ и Ш кристалла

JEM-4000 ЕХ 200 Радиационные повреждения уменьшились, но ухудшилось разрешение

JEM-3000 F 300 0,37 Постепенное разрушение ОСНТ и Ш кристалла

JEM-3000 F 100 0,60 Уменьшение радиационных повреждений, ухудшение разрешения

FEI Tecnai G 30 300 1,2 Ш структура кристалла не выявляется

Titan 80300 80 0,005 Разрушения наблюдаются только для особенно чувствительных Ш кристаллов, атомное разрешение

Titan 60300 60 0,005 Разрушаются только исключительно чувствительные к радиационным повреждениям образцы, некоторые из них удалось наблюдать на графеновых слоях (улучшение теплопроводности)

FEI Tecnai G 12 120 Исследование влияние температуры (77 К) на нанокомпозит

Тогда мы начали производить исследования на приборах JEM 4000 EX и JEM 3000 F в Департаменте материаловедения оксфордского университета. На этих приборах были получены первые результаты. Вместе с тем при ускоряющем напряжении 300 кВ и 400 кВ появлялись радиационные повреждения, как в трубке так и в самом кристалле. Переход на этих же приборах к ускоряющему напряжению 200 кВ и 100 кВ несколько улучшил ситуацию, но стало заметно ухудшение разрешения.

Положение существенно улучшилось, когда были созданы приборы FEI Titan 80-300 (таблица 1), где для ряда нанокомпозитов удалось достигнуть атомного разрешения. Вместе с тем некоторые типы нанокомпозитов по своей химической природе были настолько чувствительны к радиационным повреждениям, что разрушались внутри нанотрубок даже при 60 кВ. Очевидно, в этом случае большое значение имел нагрев электронным пучком. В образцах lDSnTe@OCHT наблюдались большие фрагменты графеновых слоев или очень тонкие 2D кристаллы графита. В результате удалось получить изображение нанокомпозита, лежащего на поверхности графита, который улучшал теплоотвод.

Актуальность работы.

Одномерные (Ш) кристаллы различных материалов, выращенные в канале ОСНТ, как было показано, существенно меняют электронные свойства нанокомпозитов Ш кристалл @ОСНТ. В настоящее время интенсивно внедряется другая терминология, согласно которой это мета-нанотрубки Х@ОСНТ [1]. В случае если Ш кристалл обладает акцепторными свойствами в отношении к электронам, ОСНТ становится полупроводником, если это донор электронов, ОСНТ приобретает металлическую проводимость. Таким образом, появляется возможность управлять электрофизикой трубки.

Ш кристаллы, которые формируются в ограниченном пространстве канала ОСНТ, существенно отличаются от их ЗЭ аналогов. В данном случае дополнительный интерес вызывает характер расположения катионов. Эти обстоятельства делают исследования нанокомпозитов Ш катионный проводник@ОСНТ актуальными.

• Получить микрофотографии Х@ОСНТ с атомным разрешением при пониженном ускоряющем напряжении.

• Построить атомные модели Х@ОСНТ и оценить их достоверность с использованием расчетных изображений.

• Установить различия в структуре Ш и ЗО кристаллов.

• Отработать метод исследования радиационно-чувствительных Х@ОСНТ

на примере lDSnTe@OCHT.

Впервые получены следующие результаты:

• Для этих нанокомпозитов установлены существенные особенности 1D кристаллов по сравнению с ЗЭкристаллами.

• Для 1D кристаллов методов ВРЭМ выявлено расположение катионов.

• Показано, что в 1D кристаллах анионная подрешетка может претерпевать обратимый фазовый переход Шгекс<->Шкуб непосредственно внутри ОСНТ.

• На примере 1DCuI@OCHT выявлен и исследован выход 1D Cul из канала ОСНТ через микродефекты. Показано, что под пучком электронов может происходить распад Шкристалла на молекулы Cul и выход их из нанотрубки. Йод испаряется, а атомы меди образуют кластеры и нанокристаллы.

Практическая значимость работы.

Мета-нанотрубки Х@ОСНТ рассматриваются потенциально перспективными материалами �