Электронная структура однослойных углеродных нанотрубок с металлической проводимостью в приближении свободных электронов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАХАРЧЕНКО Александр Александрович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ В ПРИБЛИЖЕНИИ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

Специальность: 01.04.07-Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж-2013 1 4 КОЯ 2013

005537751

005537751

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Петров Борис Константинович

Официальные оппоненты: Калинин Юрий Егорович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», заведующий кафедрой физики твердого тела;

Дубровский Олег Игоревич,

кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», доцент кафедры физики твердого тела и наноструктур

Ведущая организация Федеральное государственное

автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МИЭТ», г. Москва, Зеленоград

Защита состоится 17 декабря 2013 г. в 14 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан « 3» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета (/ Горлов Митрофан Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Анализ результатов многочисленных теоретических и экспериментальных исследований свойств однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) позволяет утверждать, что эти структуры обладают рядом уникальных электрофизических характеристик. Несомненно, однослойные углеродные нанотрубки рассматриваются в качестве перспективного материала твердотельной электроники, микро- и наноэлектроники. Для успешного использования ОСУНТ в серийном производстве необходимы методы, позволяющие оценивать параметры электронного строения нанотрубок в инженерных расчетах.

Наиболее точные методы вычисления электронной структуры нанотрубок, к которым относится, например, метод линеаризованных присоединенных цилиндрических волн, являются сложными для освоения и реализации. Поэтому в инженерных расчетах вероятнее всего они применены не будут. Простое с точки зрения реализации приближение сильной связи в общем случае позволяет моделировать свойства однослойных углеродных нанотрубок, диаметры которых больше 1 нм; результаты же вычислений электронных характеристик ОСУНТ меньших диаметров имеют существенные отличия от экспериментальных данных. Среди всех ОСУНТ наибольший интерес с точки зрения практического применения представляют нанотрубки структурного типа «armchair». Таким образом, для инженерных расчетов, необходимых при проектировании субмикронных гибридных СБИС, в первую очередь востребован простой метод расчета электронной структуры нанотрубок «armchair», диаметр которых меньше 1 нм.

Актуальность темы диссертации определяется потребностью в простом методе вычисления электронного строения ОСУНТ структурного типа «armchair» малых диаметров.

Диссертация выполнена на кафедре физики полупроводников и микроэлектроники ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет».

Цель работы

Целью настоящей работы является установление закономерностей геометрического строения ОСУНТ и электронного строения ОСУНТ структурного типа «armchair» малых диаметров. Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка метода, позволяющего для нанотрубок, соответствующих свернутым фрагментам плоской решетки любой сингонии, получать аналитическое выражение для периода идентичности в зависимости

от индексов хирапьности.

2. Разработка для ОСУНТ с металлическим типом проводимости простого метода, в рамках которого возможно вычисление электронного строения нанотрубок структурного типа «armchair» с диаметром меньшим 1 нм.

3. Вычисление баллистического сопротивления ОСУНТ структурного типа «armchair» с диаметром меньшим 1 нм.

Научная новнзна работы

1. Предложен метод поиска ближайшего узла, позволяющий для нанотрубок, соответствующих свернутым фрагментам плоской решетки любой сингонии, получать аналитическое выражение для зависимости периода идентичности от индексов хиральности.

2. Получено новое выражение для зависимости периода идентичности ОСУНТ от индексов хиральности, не содержащее условия выбора значений индексов хиральности.

3. Для ОСУНТ структурного типа «armchair» малых диаметров получены аппроксимации зависимостей энергии Ферми и энергетического спектра от длины углерод-углеродной связи графена и индексов хиральности. Точность аппроксимаций достаточна для осуществления инженерных расчетов параметров электронного строения указанных нанотрубок.

4. Установлено, что баллистическое сопротивление нанотрубок структурного типа «armchair» малых диаметров остается постоянным с изменением геометрического строения этих нанотрубок, соответствующим изменению длины углерод-углеродной связи графена от 0,141 нм до 0,143 нм.

Практическая значимость работы

Разработанный метод поиска ближайшего узла, позволяющий устанавливать выражение для периода идентичности в зависимости от индексов хиральности нанотрубки, может быть использован при теоретическом анализе геометрического строения новых нанотрубных форм вещества.

Полученные аппроксимации для энергетического спектра и энергии Ферми ОСУНТ структурного типа «armchair» малых диаметров могут быть использованы в инженерных расчетах параметров гибридных СБИС.

Разработанный метод вычисления электронного строения ОСУНТ с металлической проводимостью может быть применен для теоретического исследования неуглеродных нанотрубок с металлическим типом проводимости.

Результаты диссертации могут быть использованы в преподавании курсов «Наноматериалы» и «Нанотехнология в электронике».

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Метод поиска ближайшего узла позволяет установить аналитическую зависимость периода идентичности от индексов хиральности

для нанотрубок, соответствующих свернутым фрагментам плоской решетки любой сингонии.

2. Для ОСУНТ (га,я) период идентичности равен увеличенному в 7з раз отношению длины вектора сворачивания, соответствующего нанотрубке, к наибольшему общему делителю чисел 2т+п и 2п + т.

3. Для инженерных расчетов энергия Ферми ОСУНТ (4,4), (5,5), (6,6) и (7,7) представляется линейной функцией индексов хиральности и длины углерод-углеродной связи графена в интервале изменения длины связи от 0,141 нм до 0,143 нм.

4. Для инженерных расчетов энергия разрешенных одноэлектронных состояний ОСУНТ (4,4), (5,5), (6,6) и (7,7) представляется квадратичной функцией индексов хиральности и длины углерод-углеродной связи графена в интервале изменения длины связи от 0,141 нм до 0,143 нм.

5. При изменении геометрического строения ОСУНТ (4,4), (5,5), (6,6) и (7,7), соответствующем изменению длины углерод-углеродной связи графена от 0,141 нм до 0,143 нм, баллистическое сопротивление этих нанотрубок остается постоянным.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: XIV международной научно-технической конференции «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 2008); 15-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2008» (Москва, 2008); XVI международной научно-технической конференции «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 2010); 17-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2010» (Москва, 2010); IX международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2012); XIX международной научно-технической конференции «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 2013); 20-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика-2013» (Москва, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1 - 4, 9, 13, 14] - разработка и реализация на ЭВМ метода вычисления электронного строения ОСУНТ, анализ полученных результатов; [6 -8, II] - вывод выражений для структурных параметров нанотрубок; [10] -анализ и обобщение литературных данных об областях применения ОСУНТ.

Личный вклад автора

Основные теоретические результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором выполнен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту.

Структура н объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 114 наименований. Основная часть работы изложена на 124 страницах, содержит 28 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации; определена цель и поставлены задачи исследования; показана научная новизна полученных результатов, их практическая значимость; сформулированы основные положения и результаты, выносимые на защиту; приведены сведения об апробации работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

Первая глава является аналитическим обзором литературы по теме диссертации. Обсуждаются способы описания геометрической структуры ОСУНТ. Представлены известные зависимости основных структурных параметров ОСУНТ: диаметра, угла хиральности, периода идентичности, числа атомов примитивной ячейки, — от индексов хиральности. Отмечено, что формулы для одного и того же структурного параметра, приводимые в различных литературных источниках, зачастую позволяют получать существенно отличающиеся результаты. Описаны существующие методы вычисления электронной структуры и сопротивления однослойных углеродных нанотрубок. Обращается внимание на отсутствие простого метода расчета электронного строения и, как следствие, баллистического сопротивления ОСУНТ с диаметром меньшим 1 нм. Рассмотрены результаты экспериментальных исследований электропроводности ОСУНТ: обсуждается связь геометрического строения и типа проводимости нанотрубок, указаны численные значения сопротивлений, измеренные в различных условиях. Перечислены области применения ОСУНТ в качестве материала твердотельной электроники, микро- и наноэлектроники.

Вторая глава посвящена установлению закономерностей геометрического строения ОСУНТ. Изложен вывод аналитических выражений для зависимостей диаметра, угла хиральности, периода идентичности, числа атомов примитивной ячейки и линейной плотности от индексов хиральности.

Установление закономерностей геометрического строения основано на представлении ОСУНТ как структуры, формально получаемой сворачиванием

фрагмента решетки графена в цилиндр. Фрагмент задается следующим образом: указывается вектор сворачивания R, соединяющий узлы решетки Бравэ, переходящие друг в друга при сворачивании (рис. 1):

R = wa + nb, (1)

где a, b - базисные векторы решетки графена; т, п — индексы хиральности, являющиеся целыми числами;

и строятся прямые U и /2, проходящие через начало и конец этого вектора соответственно и перпендикулярные ему; эти прямые ограничивают фрагмент, соответствующий нанотрубке.

ОСУНТ с индексами хиральности т и п обозначается следующим образом: (т,п). Для структурного типа «armchair» т = п.

I

Рис. I. Фрагмент решетки графена. соответствующий ОСУНТ Зависимость диаметра ОСУНТ d от индексов хиральности находится из тех соображений, что вектор R при сворачивании преобразуется в окружность, длина которой равна длине вектора сворачивания. Аналитическое выражение для установленной зависимости d(m,n) выглядит следующим образом:

т2 +тп + п2

(2)

л

где |а| - длина базисного вектора решетки графена.

Углом хиральности ОСУНТ О называется угол между базисным вектором а решетки графена и вектором сворачивания к (рис. 1). В настоящей работе получены два равноправных выражения для 0(ш,л):

73п

О = arcsin

2^?

+ тп + п~

0 = arctg

Sn 2т+ п

(3)

(4)

каждое из которых позволило установить неточности в существующих формулах для того же структурного параметра.

Период идентичности ОСУНТ есть расстояние между соседними узлами одномерной решетки Бравэ, соответствующей нанотрубке. Известно, что

период идентичности нанотрубки равен расстоянию от начала вектора сворачивания (точка А на рис. 1) до ближайшего узла бесконечной плоской решетки (точка G на рис. 1), расположенного на прямой, перпендикулярной вектору сворачивания и проходящей через его начало. Для поиска этого узла сформулирована и доказана теорема, называемая теоремой о ближайшем узле.

Теорема. Пусть на прямой, проходящей через начало координат и образующей с осью х угол, принадлежащий интервалу (л72,л-), расположен узел решетки Бравэ G с радиусом-вектором R(;:

Rg = -aa'+/fo', (5)

где a', b' - базисные векторы решетки; а, Р - целые числа, не содержащие общих множителей, кроме единицы.

Тогда узел G — ближайший к началу координат узел на этой прямой во второй координатной четверти.

Теорема о ближайшем узле позволила разработать метод установления зависимости периода идентичности от индексов хиральности для нанотрубок, формально получаемых сворачиванием фрагментов плоской решетки любой сингонии. Суть предлагаемого метода, называемого методом поиска ближайшего узла, заключается в выполнении следующей последовательности действий: нахождение уравнения прямой, перпендикулярной вектору сворачивания и проходящей через его начало; нахождение какой-либо точки Q, лежащей на этой прямой и отличной от точки пересечения с вектором сворачивания; преобразование координат точки Q путем умножения обеих координат на одно и то же число с целью получения новой точки S, являющейся узлом решетки Бравэ; преобразование координат точки S таким же способом с целью получения новой точки G, радиус-вектор которой можно представить в виде линейной комбинации базисных векторов решетки с целочисленными коэффициентами, не содержащими общих множителей, кроме единицы; вывод выражения для периода идентичности как расстояния от точки пересечения рассматриваемой прямой с вектором сворачивания до точки G, удовлетворяющей теореме о ближайшем узле.

При помощи предложенного метода получено новое выражение для зависимости периода идентичности ОСУНТ р от индексов хиральности:

, , г= -Jm2 + тп + п2

р = ак/3-, (6)

1 1 НОД(2ш + /7,2/7 + т)

где НОД(2т +/7,2/7 +от) - наибольший общий делитель чисел 2т + п и 2/7 + т.

Выражение (6), полученное впервые, в отличие от существующих формул для р(т,п) не содержит условия выбора значений индексов хиральности. Из (6)

следует, что период идентичности равен увеличенному в г/3 раз отношению длины вектора сворачивания, соответствующего нанотрубке, к наибольшему общему делителю чисел 2т+п и 2п+т.

Число атомов примитивной ячейки ОСУНТ Х'ыС* v// однозначно определяется числом примитивных ячеек бесконечной решетки графена, принадлежащих примитивной ячейке нанотрубки, и зависит от индексов хиральности следующим образом:

\г Tube I"2 + mn + п2

/v AlVeri'cll ~ 4 ! т i \ ' V 'J

НОД(2т + п,2п + m)

Выражение (7), полученное впервые, в отличие от существующего выражения для Хл",/'^ \.ц (I",") не содержит условия выбора значений индексов хиральности.

Линейная плотность ОСУНТ pst есть отношение массы нанотрубки к ее длине при условии, что длина много больше периода идентичности. Зависимость psl(m,n) установлена впервые; аналитическое выражение для этой зависимости имеет следующий вид:

4 т,

Рм

— у/т2 +тп + п2 , (8)

4Ъ |а|

где тс - масса атома углерода.

Это выражение можно использовать при вычислении меры воздействия, необходимого для манипуляции нанотрубкой в нанотехнологических процессах. Установлено, что линейная плотность однозначно определяется диаметром ОСУНТ.

В третьей главе разработан метод вычисления электронного строения ОСУНТ с металлическим типом проводимости. Представлена модель ОСУНТ, основанная на приближении свободных электронов (СЭ), описано решение уравнения Шредингера для этой модели, указаны выражения для основных электронных характеристик и баллистического сопротивления ОСУНТ.

Модель ОСУНТ в приближении свободных электронов представляет собой цилиндрический слой пространства бесконечной длины с внутренним радиусом ра и внешним рь (рис. 2):

где /с_г - длина углерод-углеродной связи в решетке графена (рис. 1).

Рис. 2. Структурным фрагмент модели ОСУНТ

Потенциал внутри цилиндрического слоя, отождествляемого с ОСУНТ, является периодичным с периодом идентичности р и обладает настолько малым абсолютным значением, что при решении уравнения Шредингера для указанной области он полагается равным нулю. В остальных областях пространства потенциал считается стремящимся к бесконечности. Число электронов в цилиндрическом слое пространства равно числу атомов ОСУНТ.

Обоснования предложенной модели состоят в следующем. Выбор цилиндрической формы слоя пространства, отождествляемого с ОСУНТ, основан на известном факте, что такой формой обладают изолированные ОСУНТ и ОСУНТ структурного типа «armchair» с диаметром меньшим 1,4 нм, расположенные на SiO: и графитовой подложках. Периодичность потенциала обусловлена трансляционной симметрией вдоль оси ОСУНТ. Баллистическое движение электронов в ОСУНТ, наблюдаемое при определенных условиях (в первую очередь, при малых длинах нанотрубок), в нашем приближении рассматривается как свободное движение, что соответствует нулевому значению потенциала внутри цилиндрического слоя. К тому же известно, что автоэмиссионные свойства ОСУНТ хорошо описываются уравненнем Фаулера-Нордгейма, вывод которого основан на приближении СЭ. Ненулевая работа выхода электрона из ОСУНТ в нашем приближении устремляется к бесконечности, что соответствует бесконечному значению потенциала за пределами цилиндрического слоя; подобный прием использован в методе линеаризованных присоединенных цилиндрических волн (ЛПЦВ), хорошо зарекомендовавшем себя для расчетов энергетического спектра углеродных нанотрубок. Известно, что в структуре ОСУНТ из четырех внешних электронов атома углерода три участвуют в сильно локализованных связях с ближайшими атомами, а четвертый электрон слабо связан со своим атомом; в нашем приближении этот электрон считается принадлежащим всей нанотрубке, поэтому число свободных электронов внутри цилиндрического слоя пространства равно числу атомов ОСУНТ. «Обобществление» электронов, принятое в рамках описанной модели, характерно для веществ с металлическим типом проводимости.

Электронная структура ОСУНТ вычисляется при помощи

одноэлектронного приближения. За пределами цилиндрического слоя в силу бесконечного значения потенциала волновая функция ^ всюду равна нулю. Уравнение Шредингера для цилиндрического слоя, записанное в цилиндрической системе координат {р,<р,-}, выглядит следующим образом: г.2 ..... ...

Ч/(р,(р,:) = Ец/(р,(р,:), (11)

h

2 тэ

dp2 р ер р1 г<р2 г=2

где тэ - масса электрона; Е - энергия электрона.

В силу трансляционной симметрии вдоль оси z по теореме Блоха одноэлектронная волновая функция может быть представлена зависящей от волнового вектора, проекция к, которого на ось г определяется соотношением:

Lswcm'

где LsirCiVT - большое число, принимаемое за длину ОСУНТ и используемое в граничных условиях Борна-Кармана; L — квантовое число, L = 0,±|... + /.д/, v, Luax определяется из условия, что модуль kL в первой зоне Бриллюэна не превышает nip.

Путем решения уравнения (11) установлен следующий вид для одноэлектронной волновой функции:

= ^ (с/, Л, {Wp)+Cl,Yu (1¥р)Ук-^, (13)

где Л/ - квантовое число, М =0,±1 и т.д.; УЛ/,

Ys, - функции Бесселя М - го порядка первого и второго рода соответственно; С/,, C\f - константы, определяемые из условия нормировки (выражения для них не представляются из-за громоздкости); W - энергетический параметр, разрешенные значения которого определяются из условия непрерывности волновой функции на границах скачка потенциала.

Уравнение для нахождения разрешенных значений IV следующее:

J и ("'A,)>'v/ ("А) - Jм (П'рь)УА,0Гра ) = 0. (14)

При фиксированном значении М уравнение (14) имеет несколько решений относительно IV. Для обозначения номера решения вводится квантовое число N, N =1, 2 и т.д., а значения параметра IV обозначаются как IVN и.

Выражение для энергетического спектра имеет следующий вид:

(I5)

2 тэ m3LrSWCXT

Положение уровня Ферми EF основного состояния нанотрубки определяется из условия, что число разрешенных энергетических состояний, заполненных с учетом спина в соответствии с принципом Паули и принципом минимума энергии, равно числу электронов нанотрубки. Если обозначить пк(Е) функцию, значение которой равно числу приходящихся на примитивную ячейку нанотрубки разрешенных состояний с энергией, меньшей или равной Е, то уравнение для Ег имеет следующий вид:

n'4Er)=N^K-dl. (16)

Явный вид функции nls{E) находится из простых соображений, основанных на анализе выражения (15), и представлен, например, в нашей работе [3].

При известном положении уровня Ферми можно определить число частично заполненных энергетических зон (число баллистических каналов) Ns. Эта величина, согласно формализму Ландауэра, однозначно определяет баллистическое сопротивление ОСУНТ RH:

е- Ns

где h - постоянная Планка; е - заряд электрона.

Таким образом, суть предлагаемого простого метода вычисления электронного строения ОСУНТ основана на применении приближения СЭ и в общем случае состоит в вычислении волновых функций согласно выражению (13), энергетического спектра согласно выражению (15) и энергии Ферми из уравнения (16). Вычисленные значения могут быть использованы для определения прочих параметров электронной структуры. Метод легко модифицируется для исследования электронного строения других однослойных нанотрубок цилиндрической формы с металлическим типом проводимости.

В четвертой главе представлены результаты вычислений электронного строения и баллистического сопротивления, полученные для нанотрубок типа «armchair», обладающих, как известно, металлическим типом проводимости. Исследования электронного строения осуществлялись в два этапа. На первом этапе определялись те ОСУНТ, электронная структура которых хорошо описывается приближением СЭ. На втором этапе для этих нанотрубок проведен дополнительный анализ электронного строения, состоявший в установлении влияния длины углерод-углеродной связи графена на зонную диаграмму.

На первом этапе были выполнены расчеты электронного строения и баллистического сопротивления ОСУНТ структурного типа «armchair» с 0,5<с/<1,4 нм. Именно в этом интервале диаметров существуют, как известно, стабильные ОСУНТ типа «armchair», обладающие цилиндрической формой

даже на 5Ю2 и графитовой подложках. Расчеты осуществлялись при длине углерод-углеродной связи в решетке графена, равной 0,142 нм.

Электронная структура каждой исследованной ОСУНТ обладает следующими чертами: зонная диаграмма представляет собой систему непересекающихся парабол одинаковой формы, смещенных друг относительно друга вдоль оси энергии (см. рис. 3); минимальным разрешенным значением энергии £ДЛп обладает состояние с ЛЛ=1, М-0 и ¿=0; между нулевым значением энергии и минимальным разрешенным состоянием существует энергетическая щель; между ЕЫп и Ег запрещенные зоны отсутствуют.

На рис. 3 в качестве примера представлены зонные диаграммы ОСУНТ (5,5) и (10,10). Следует отметить, что самая нижняя кривая на обеих диаграммах, показанных на рисунке, изображает одну параболу, соответствующую Л/=1 и М= 0; каждая из остальных кривых изображает две одинаковые параболы, соответствующие 1 и значениям М, отличающимся знаком: ±1, ±2 и т.д.

Ел в ОСУНТ (5.51. ./=0.678 нм /7 -)П ОСУНТ (10.10). </=1.360 нм

о

к,, 1/пм б)

Рис. 3. Зонные диаграммы ОСУНТ (5,5) и (10.10) Вычисленные значения баллистического сопротивления исследованных ОСУНТ указаны в таблице; эти значения необходимо рассматривать как минимально достижимые сопротивления реальных нанотрубок.

Вычисленные значения баллистического сопротивления ОСУНТ

(т,п) (4,4) (5,5) (6,6) (7,7) (8,8) (9,9) (10,10)

й„, Ом 6450 6450 6450 6450 3225 3225 3225

На рис. 4 представлены зависимости энергии Ферми (а) и числа частично заполненных энергетических зон (б) от диаметра ОСУНТ.

Поскольку экспериментальные значения параметров электронного строения ОСУНТ структурного типа «armchair» отсутствуют, полученные результаты сравнивались с результатами, соответствующими приближению ЛПЦВ и принимаемыми за точные значения. В качестве параметров сравнения выступали энергия Ферми и число зон, пересекающих уровень Ферми. Оба этих параметра определяют важные электронные и электрофизические

(транспортные, автоэмиссионные) свойства ОСУНТ. В результате сравнения установлено, что электронное строение нанотрубок (4,4), (5,5), (6,6) и (7,7) хорошо описывается в рамках приближения СЭ. Число зон, пересекающих уровень Ферми, вычисленное в приближениях СЭ и ЛПЦВ, для этих нанотрубок совпадает, а относительная разница между значениями энергии Ферми не превышает 20 %. Эта величина принята в качестве погрешности нашего метода применительно к указанным ОСУНТ и вполне допустима в инженерных расчетах. Обнаруженное для ОСУНТ малых диаметров хорошее совпадение результатов, полученных в рамках приближений СЭ и ЛПЦВ, объясняется предположением, что с уменьшением диаметра ОСУНТ волновая функция становится более делокализованной.

На втором этапе моделирования для ОСУНТ (4,4), (5,5), (6,6) и (7,7) установлены закономерности электронного строения, возникающие с изменением значения /г_г внутри доверительного интервала этой величины. Полагалось, что погрешность измерения /( _г составляет единицу младшего разряда; таким образом, левая и правая границы доверительного интервала равны 0,141 нм и 0,143 нм соответственно. Моделирование осуществлялось с шагом 0,0001 нм. На рис. 5 на примере ОСУНТ (5,5) показано преобразование зонной диаграммы с изменением значения 1С_С.

ОСУНТ 15.5)

2 сI. им

Рис. 4. Зависимость энергии Ферми (а) и числа частично заполненных зон (б) от диаметра ОСУНТ

-А О

|а| к,. 1/нм

Рис. 5. Преобразование зонной диаграммы ОСУНТ (5,5) с изменением значения 1с с

С увеличением значения 1С_С от 0,141 нм до 0,143 нм для каждой ОСУНТ отмечены следующие закономерности: порядок расположения энергетических зон остается постоянным; число полностью заполненных и частично заполненных зон остается неизменным; каждая зона монотонно смещается в сторону меньших энергий, при этом чем выше зона расположена, тем больше ее смещение; энергия Ферми монотонно уменьшается; убывание энергии Ферми

происходит быстрее убывания минимальной разрешенной энергии, вследствие чего ширина валентной зоны убывает.

Баллистическое сопротивление нанотрубок (4,4), (5,5), (6,6) и (7,7) не зависит от длины углерод-углеродной связи графена и составляет 6,45 кОм.

Установлено, что значения энергии Ферми хорошо аппроксимируются следующей линейной зависимостью от индексов хиральности и длины углерод-углеродной связи графена:

Е"° (1с_с,т)= аГат!с_г + Ь,,а1с_г + а,.ът + Ъп, (18)

где Ер'а - приближенное значение энергии Ферми; аГа= -2,580451 эВ/нм; ЬГа = -396,776930 эВ/нм; а,ъ =0,548598 эВ; 6^=84,523954 эВ.

Аналогичная зависимость получена для приближенных значений Е^'' минимальной разрешенной энергии:

Е",п ('с-1'»')=ашт!с_с +6л/о/с_г +аиьт + Ьт, (19)

где аш= -0,418610 эВ/нм; ЬЧа= -259,252790 эВ/нм; ат =0,089192 эВ; Ьх№ =55,220420 эВ.

Для установления аппроксимации энергетического спектра сначала было получено выражение для приближенных значений энергии в вершинах зон. Стоит отметить, что для построения зонной диаграммы достаточно ограничиться рассмотрением состояний, у которых N = 1, а М- 0....8. Приближенные значения энергии в вершинах зон а?/'' хорошо описываются квадратичной зависимостью от индексов хиральности и :

<УЛ/У('г-С'"')= ((°'|.|"'2 + а\,2т + а\,3 Х-Г +а2Лп'2 +а22т + а2^)^2 + + ((«3.1 пг +«з,2"' + а'з.з)г-г + (о'4.|",: +аА,2т + аА.> Ус-Г + аъл'"2 + «5.2т + »5.3 +

+ Е™(/Г_с,т),

(20)

где аг, , =-0,428980 эВ/нм; а, 2 =6,316412 эВ/нм; а, 3=-25,623921 эВ/нм: а2 ,=0,091372 эВ; а22 = -1,345381 эВ; а23=5,457851 эВ; а31=1,843775 эВ/нм:; а32 = -20,971575 эВ/нм:; а3 З = 1353,009300 эВ/нм:; а4Л= -0,614685 эВ/нм; а42=7,219073 эВ/нм; а43= -388,628580 эВ/нм; а51 =0,056584 эВ; а52 = -0,692065 эВ; а5 3 =28,213648 эВ.

Энергия в вершине зоны соответствует первому слагаемому в выражении (15). Поэтому выражение для было использовано в формуле (15) для

получения зависимости приближенных значений энергии одноэлектронных состояний Еп:

_ /7 о 2лгЬг1} . ч

m3LSWCNT

Погрешности, обусловленные применением аппроксимаций (18) и (21), на порядок меньше погрешности метода. Предложено использовать эти выражения в инженерных расчетах электронных характеристик ОСУНТ при проектировании гибридных субмикронных СБИС.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые представлен метод поиска ближайшего узла, позволяющий устанавливать зависимость периода идентичности от индексов хиральности для нанотрубок, формально получаемых сворачиванием фрагментов плоской решетки любой сингонии. Суть метода заключается в нахождении расстояния между ближайшими узлами бесконечной решетки Бравэ, расположенными на прямой, ограничивающей соответствующий нанотрубке фрагмент.

2. Получено новое выражение для зависимости периода идентичности от индексов хиральности ОСУНТ, не содержащее условия выбора значений индексов хиральности. Для ОСУНТ (т,п) период идентичности равен увеличенному в -Уз раз отношению длины вектора сворачивания, соответствующего нанотрубке, к наибольшему общему делителю чисел 2т+п И 2/7 + 07.

3. Впервые получено аналитическое выражение для зависимости линейной плотности ОСУНТ от индексов хиральности. Это выражение можно использовать при вычислении меры воздействия, необходимого для манипуляции нанотрубкой в нанотехнологических процессах. Установлено, что линейная плотность ОСУНТ однозначно определяется диаметром нанотрубки.

4. Разработан простой, основанный на приближении свободных электронов, метод вычисления электронного строения ОСУНТ с металлическим типом проводимости. Установлено, что этот метод применим для исследования электронной структуры нанотрубок структурного типа «armchair» с диаметрами от 0,5 нм до 1,0 нм.

5. Установлено, что у «armchairw-нанотрубок малых диаметров с изменением их геометрического строения, соответствующим изменению длины углерод-углеродной связи графена от 0,141 нм до 0,143 нм, каждая энергетическая зона смещается в направлении меньших энергий, а ширина валентной зоны уменьшается.

6. Установлено, что у «armchair»-nanoTpyooK малых диаметров с изменением их геометрического строения, соответствующим изменению длины углерод-углеродной связи графена от 0,141 нм до 0,143 нм, баллистическое сопротивление остается постоянным, равным 6,45 кОм.

7. Для ОСУНТ структурного типа «armchair» малых диаметров получены аппроксимации зависимостей энергии Ферми и энергетического спектра от индексов хиральности и длины углерод-углеродной связи графена. Предложено использовать эти выражения в инженерных расчетах, выполняемых при проектировании субмикронных гибридных СБИС.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Захарченко, А. А. Энергетический спектр однослойных углеродных нанотрубок структурного типа "armchair" в приближении свободных электронов [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2013. - Т. 9. - № 3-1. - С. 98102.

2. Захарченко, А. А. Энергия Ферми однослойных углеродных нанотрубок структурного типа "armchair" в приближении свободных электронов [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. Физика. Математика. - 2013. - № 1. - С. 41-47.

Статьи и материалы конференций

3. Электронная структура и кондактанс однослойных углеродных нанотрубок структурного типа «armchair» в приближении свободных электронов [Текст] / А. А. Захарченко [и др.] // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. Физика. Математика. - 2008. -№ 1. - С. 29-34.

4. Захарченко, А. А. Кондактанс однослойных углеродных нанотрубок структурного типа "armchair" в приближении свободных электронов [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров, А. Ф. Клинских // Радиолокация, навигация, связь : материалы XIV междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 2008. - Т. 2. - С. 12681275.

5. Захарченко, А. А. Зависимость кондактанса однослойных углеродных нанотрубок структурного типа "armchair" от диаметра образцов в приближении свободных электронов [Текст] / А. А. Захарченко // Микроэлектроника и информатика - 2008 : тез. докл. 15 Всерос. межвуз. науч.-техн. конф. - М.. 2008. - С. 7.

6. Захарченко, А. А. Структурные характеристики однослойных углеродных нанотрубок [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров, Е. Н. Бормонтов // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2009. - Т. 5. - № 8. - С. 20-24.

7. Захарченко, А. А. Зависимость периода идентичности однослойных углеродных нанотрубок от индексов хиральности [Текст] / А. А. Захарченко. Б. К.

Петров. Е. Н. Бормонтов // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2009. - Т. 5. - № 10. - С. 26-29.

8. Захарченко, А. А. Структурные и физические характеристики однослойных углеродных нанотрубок [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров // Твердотельная электроника и микроэлектроника : межвуз. сб. науч. тр. — Воронеж : ГОУВПО "Воронежский государственный технический университет", 2009. - С. 30-33.

9. Захарченко, А. А. Проводимость однослойных углеродных нанотрубок с металлическими свойствами в приближении свободных электронов [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров // Вестник Воронежского государственного технического университета. -2009. -Т. 5.-№ 12.-С. 105-109.

10. Захарченко, А. А. Существующие и возможные области применения однослойных углеродных нанотрубок [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров И Энергия-XXI век. -2009. -№3,- С. 71-75.

11. Захарченко, А. А. Период идентичности однослойных нанотрубок [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров // Радиолокация, навигация, связь : материалы XVI междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 2010. - Т. 1. - С. 586593.

12. Захарченко, А. А. Теорема о ближайшем узле [Текст] / А. А. Захарченко // Микроэлектроника и информатика - 2010 : тез. докл. 17 Всерос. межвуз. науч.-техн. конф. - М., 2010. - С.39.

13. Захарченко, А. А. Влияние длины углерод-углеродной связи на зонную диаграмму ОСУНТ (5,5) [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров, В. А. Смотрова // Физико-математическое моделирование систем : материалы IX междунар. семинара. - Воронеж, 2012. - С. 139-142.

14. Захарченко, А. А. Влияние длины углерод-углеродной связи на электронные характеристики ОСУНТ структурного типа "armchair" [Текст] / А. А. Захарченко, Б. К. Петров, В. А. Смотрова // Радиолокация, навигация, связь : материалы XIX междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 2013. - Т. 2. - С. 13951399.

15. Захарченко, А. А. Зависимость энергии Ферми ОСУНТ структурного типа "armchair" от длины углерод-углеродной связи [Текст] / А. А. Захарченко // Микроэлектроника и информатика - 2013 : тез. докл. 20 Всерос. межвуз. науч.-техн. конф. - М., 2013. - С. 46.

Подписано в печать 5.11.2013. ¿¿Г^.

Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов.

Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Зак. №

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201450718 ЗАХАРЧЕНКО Александр Александрович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТ^ГА ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ В ПРИБЛИЖЕНИИ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ

специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Петров Б.К.

Воронеж - 2013

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

5

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОДНОСЛОЙНЫХ

УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 9

1.1. Открытие углеродных нанотрубок 9

1.2. Структурные свойства однослойных углеродных нанотрубок 14

1.2.1. Описание атомарной структуры ОСУНТ 14

1.2.2. Размеры ОСУНТ 20

1.2.3. Хиральность ОСУНТ 21

1.2.4. Прочие структурные характеристики ОСУНТ 26

1.3. Методы вычисления электронных и электрофизических характеристик однослойных углеродных нанотрубок 28

1.3.1. Методы расчёта электронной структуры ОСУНТ 28

1.3.2. Методы расчёта электропроводных характеристик ОСУНТ 33

1.4. Экспериментальные данные об электрофизических свойствах однослойных углеродных нанотрубок 38

1.4.1. Влияние индексов хиральности на тип проводимости ОСУНТ 38

1.4.2. Зависимость сопротивления от длины ОСУНТ при малых напряжениях 39

1.4.3. Токи насыщения в ОСУНТ 44

1.4.4. Частотная зависимость сопротивления ОСУНТ 47

1.5. Применение ОСУНТ в качестве материала твердотельной электроники, микро- и наноэлектроники 47 Выводы к главе 1 50

ГЛАВА 2. ВЫВОД ЗАВИСИМОСТЕЙ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ОТ ИНДЕКСОВ

ХИРАЛЬНОСТИ 52

2.1. Диаметр ОСУНТ 52

2.2. Угол хиральности ОСУНТ 55

2.3. Период идентичности нанотрубок 57

2.3.1. Методы получения выражения для периода идентичности ОСУНТ 57

2.3.2. Теорема о ближайшем узле 58

2.3.3. Период идентичности ОСУНТ 64

2.3.4. Период идентичности неуглеродных нанотрубок 68

2.4. Число атомов примитивной ячейки ОСУНТ 70

2.5. Линейная плотность ОСУНТ 72 Выводы к главе 2 75

ГЛАВА 3. МЕТОД РАСЧЁТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В ПРИБЛИЖЕНИИ

СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ 76

3.1. Модель ОСУНТ в приближении свободных электронов 76

3.2. Решение уравнения Шрёдингера для ОСУНТ в приближении свободных электронов 80

3.3. Вычисление энергии Ферми ОСУНТ в приближении свободных электронов 87

3.4. Вычисление баллистического сопротивления ОСУНТ 91 Выводы к главе 3 92

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЁТОВ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И БАЛЛИСТИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ НАНОТРУБОК

СТРУКТУРНОГО ТИПА «ARMCHAIR» 93

4.1. Реализация вычислений 93

4.2. Электронное строение ОСУНТ структурного типа «armchair» 95

4.3. Баллистическое сопротивление ОСУНТ структурного типа

«armchair» 99

4.4. Нанотрубки, электронная структура которых описывается приближением свободных электронов 100

4.5. Влияние длины углерод-углеродной связи графена на электронное строение ОСУНТ 105

Выводы к главе 4 111

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 112

ЛИТЕРАТУРА 114

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Анализ результатов многочисленных теоретических и экспериментальных исследований свойств однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) позволяет утверждать, что эти структуры обладают рядом уникальных электрофизических характеристик. Несомненно, однослойные углеродные нанотрубки рассматриваются в качестве перспективного материала твердотельной электроники, микро- и наноэлектроники. Для успешного использования ОСУНТ в серийном производстве необходимы методы, позволяющие оценивать параметры электронного строения нанотрубок в инженерных расчётах.

Наиболее точные методы вычисления электронной структуры нанотрубок, к которым относится, например, метод линеаризованных присоединённых цилиндрических волн, являются сложными для освоения и реализации. Поэтому в инженерных расчётах вероятнее всего они применены не будут. Простое с точки зрения реализации приближение сильной связи в общем случае позволяет моделировать свойства однослойных углеродных нанотрубок, диаметры которых больше 1 нм; результаты же вычислений электронных характеристик ОСУНТ меньших диаметров имеют существенные отличия от экспериментальных данных. Среди всех ОСУНТ наибольший интерес с точки зрения практического применения представляют нанотрубки структурного типа «armchair». Таким образом, для инженерных расчётов, необходимых при проектировании субмикронных гибридных СБИС, в первую очередь востребован простой метод расчёта электронной структуры нанотрубок «armchair», диаметр которых меньше 1 нм.

Актуальность темы диссертации определяется потребностью в простом методе вычисления электронного строения ОСУНТ структурного типа «armchair» малых диаметров.

Диссертация выполнена на кафедре физики полупроводников и микроэлектроники ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет».

Цель работы

Целью настоящей работы является установление закономерностей геометрического строения ОСУНТ и электронного строения ОСУНТ структурного типа «armchair» малых диаметров. Для достижения указанной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка метода, позволяющего для нанотрубок, соответствующих свёрнутым фрагментам плоской решётки любой сингонии, получать аналитическое выражение для периода идентичности в зависимости от индексов хиральности.

2. Разработка для ОСУНТ с металлическим типом проводимости простого метода, в рамках которого возможно вычисление электронного строения нанотрубок структурного типа «armchair» с диаметром меньшим 1 нм.

3. Вычисление баллистического сопротивления ОСУНТ структурного типа «armchair» с диаметром меньшим 1 нм.

Научная новизна работы

1. Предложен метод поиска ближайшего узла, позволяющий для нанотрубок, соответствующих свёрнутым фрагментам плоской решётки любой сингонии, получать аналитическое выражение для зависимости периода идентичности от индексов хиральности.

2. Получено новое выражение для зависимости периода идентичности ОСУНТ от индексов хиральности, не содержащее условия выбора значений индексов хиральности.

3. Для ОСУНТ структурного типа «armchair» малых диаметров получены аппроксимации зависимостей энергии Ферми и энергетического спектра от длины углерод-углеродной связи графена и индексов хиральности. Точность аппроксимаций достаточна для осуществления инженерных расчётов параметров электронного строения указанных нанотрубок.

4. Установлено, что баллистическое сопротивление нанотрубок структурного типа «armchair» малых диаметров остаётся постоянным с изменением геометрического строения этих нанотрубок, соответствующим изменению длины углерод-углеродной связи графена от 0,141 нм до 0,143 нм.

Практическая значимость работы

Разработанный метод поиска ближайшего узла, позволяющий устанавливать выражение для периода идентичности в зависимости от индексов хиральности нанотрубки, может быть использован при теоретическом анализе геометрического строения новых нанотрубных форм вещества.

Полученные аппроксимации для энергетического спектра и энергии Ферми ОСУНТ структурного типа «armchair» малых диаметров могут быть использованы в инженерных расчётах параметров гибридных СБИС.

Разработанный метод вычисления электронного строения ОСУНТ с металлической проводимостью может быть применён для теоретического исследования неуглеродных нанотрубок с металлическим типом проводимости.

Результаты диссертации могут быть использованы в преподавании курсов «Наноматериалы» и «Нанотехнология в электронике».

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Метод поиска ближайшего узла позволяет установить аналитическую зависимость периода идентичности от индексов хиральности для нанотрубок, соответствующих свёрнутым фрагментам плоской решётки любой сингонии.

2. Для ОСУНТ (т,п) период идентичности равен увеличенному в раз отношению длины вектора сворачивания, соответствующего нанотрубке, к наибольшему общему делителю чисел 2т+п и2и+«г.

3. Для инженерных расчётов энергия Ферми ОСУНТ (4,4), (5,5), (6,6) и (7,7) представляется линейной функцией индексов хиральности и длины углерод-углеродной связи графена в интервале изменения длины связи от 0,141 нм до 0,143 нм.

4. Для инженерных расчётов энергия разрешённых одноэлектронных состояний ОСУНТ (4,4), (5,5), (6,6) и (7,7) представляется квадратичной функцией индексов хиральности и длины углерод-углеродной связи графена в интервале изменения длины связи от 0,141 нм до 0,143 нм.

5. При изменении геометрического строения ОСУНТ (4,4), (5,5), (6,6) и (7,7), соответствующем изменению длины углерод-углеродной связи графена от 0,141 нм до 0,143 нм, баллистическое сопротивление этих нанотрубок остаётся постоянным.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на:

- XIV международной научно-технической конференции «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 2008);

- 15-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2008» (Москва, 2008);

- XVI международной научно-технической конференции «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 2010);

- 17-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2010» (Москва, 2010);

- IX международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2012);

- XIX международной научно-технической конференции «Радиолокация, навигация, связь» (Воронеж, 2013);

- 20-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2013» (Москва, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведённых в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1 - 4, 9, 13, 14] - разработка и реализация на ЭВМ метода вычисления электронного строения ОСУНТ, анализ полученных результатов; [6 — 8, 11] - вывод выражений для структурных параметров нанотрубок; [10] - анализ и обобщение литературных данных об областях применения ОСУНТ.

Личный вклад автора

Основные теоретические результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором выполнен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы из 114 наименований. Основная часть работы изложена на 124 страницах, содержит 28 рисунков и 4 таблицы.

8

ГЛАВА 1

СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

В 1991 г. исследователь из лаборатории корпорации NEC Сумио Иидзима заинтересовался катодным осадком, образующимся в установке, конструктивно похожей на установку для массового производства фуллеренов, при электродуговом разряде в атмосфере аргона под давлением 100 Topp. Среди прочих частиц им были обнаружены цилиндрические углеродные структуры, изображения которых, выполненные при помощи электронного микроскопа, представлены на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Изображения цилиндрических углеродных структур, полученные при помощи электронного микроскопа Иидзимой в 1991 г [1]. В нижней части

рисунка показаны сечения структур.

1.1. Открытие углеродных нанотрубок

В ходе исследований было выяснено, что обнаруженные структуры обладают слоистым строением с числом слоев от 2 до 50, обладают длинами до 1 мкм, а диаметры обнаруженных структур принадлежат интервалу от 4 до 30 нм. Дифракционные исследования позволили утверждать, что все вложенные друг в друга слои цилиндрической формы, принадлежащие одной структуре, имеют общую ось. Важным выводом проделанной работы стало утверждение о том, что атомные слои, образующие исследуемые структуры, представляют собой трубки со структурой свёрнутых графитовых плоскостей. На каждой трубке шестиугольники атомов углерода упорядочены в форме спирали, закручивающейся вокруг оси цилиндров; шаг спирали варьируется от слоя к слою и от структуры к структуре. Торцевые концы структур обычно закрыты многоугольными или конусообразными крышечками. Результаты исследований были опубликованы в работе [1]. Структуры, наблюдавшиеся Иидзимой, сейчас принято называть углеродными нанотрубками (УНТ), хотя сам исследователь назвал эти объекты микротрубками графитоподобного углерода (microtubules of graphitic carbon). Таким образом, 1991 г. считается официальным годом открытия УНТ.

Углеродные нанотрубки, открытые Иидзимой, в силу их слоистой структуры принято называть многослойными углеродными нанотрубками (МСУНТ). После появления работы [1] многие исследовательские группы стали заниматься поиском условий синтеза, при которых качественный и количественный состав конечного нанотрубного продукта можно было бы контролировать. К этому времени другими исследователями активно изучались условия, при которых можно было бы контролируемо модифицировать фуллерены, например, помещать внутрь их молекул частицы металлов. Одним из общих направлений в исследованиях как нанотрубок, так и фуллеренов, было изучение влияния частичек металлов, внедрённых в электроды, на состав конечного продукта. В результате использования электродов с частицами ферромагнитных металлов были обнаружены отдельно существующие однослойные углеродные нанотрубки - углеродные нанотрубки, состоящие только из одного графитового

слоя, свёрнутого в цилиндр. Сообщения о наблюдении ОСУНТ были опубликованы сразу двумя исследовательскими группами в одном номере журнала Nature: в работе [2], выполненной под руководством С. Иидзимы, и в работе [3], выполненной под руководством Д. Бетыона.

В работе [2] описано получение ОСУНТ электродуговым методом в камере, близкой по конструкции к установке для производства фуллеренов. Анод, являющийся верхним электродом, был выполнен из графитообразного углерода и обладал диаметром 10 мм. Катод представлял собой углеродный стержень диаметром 20 мм с углублением для небольшого количества железных стружек. Камера заполнялась смесью газов, состоящей из метана, подаваемого под давлением 10 Topp, и аргона, подаваемого под давлением 40 Topp. Между электродами проходил постоянный ток 200 А при напряжении 20 В. Образцы для электронного микроскопа были подготовлены из ацетоновой суспензии сажи, собранной с электродов. Для получения изображения образцов были использованы сверхвысоковакуумный JEM 200FXV и трансмиссионный Торсоп 002В электронные микроскопы при ускоряющих напряжениях 120 и 200 кВ соответственно. Исследования показали, что в конечном продукте присутствуют достаточные для обнаружения количества однослойных углеродных нанотрубок, электронное изображение которых можно видеть на рис. 1.2. Диаметры полученных ОСУНТ принадлежали интервалу от 0,7 до 1,6 нм, а гистограмма распределения диаметров показала, что наиболее часто среди полученных ОСУНТ встречаются образцы с диаметрами 0,8 и 1,05 нм. Нанотрубки часто образовывали пучки, но присутствовали и отдельные, изолированные нанотрубки. Важно, что отсутствие железа, метана или аргона приводило к тому, что образование нанотрубок не наблюдалось. Исследования структуры полученных образцов показали, что поверхность ОСУНТ образована свёрнутой в цилиндр графитовой плоскостью.

Рис. 1.2. Изображение ОСУНТ, полученное при помощи электронного

микроскопа в работе [2].

При получении ОСУНТ в работе [3] использовалась установка для синтеза фуллеренов. В аноде диаметром 6 мм высверливался канал диаметром 4 мм. В этот канал помещался измельчённый порошок кобальта. Сила тока между электродами достигала 95-105 А. Рабочая камера заполнялась гелием под давлением 100-500 Topp. Образцом исследования служила паутинообразная резиноподобная сажа со стенок камеры. Изображение фрагмента изучаемого материала, полученное при помощи трансмиссионного электронного микроскопа Topcon 002В, представлено на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Изображение ОСУНТ, полученное при помощи электронного

микроскопа в работе [3].

Исследование продуктов реакции показало наличие большого числа ОСУНТ, диаметры которых принадлежали интервалу от 1,1 до 1,3 нм. К сожалению, в работе [3] нет ответа на вопрос - являются ли поверхности наблюдавшихся ОСУНТ свёрнутыми графитовыми плоскостями.

Интересно отметить, что к настоящему времени обнаружены публикации, ссылки на которые приводятся в работах [4 - 6], свидетельствующие о наблюдениях углеродных нанотрубок до 1991 г. Среди этих свидетельств особого внимания заслуживает работа [7]. Это, пожалуй, первая работа наших соотечественников, в которой задолго до открытия С. Иидзимы обнаружено существование УНТ. Суть работы состояла в исследовании сажи, получаемой в трубчатой электрической печи с расположенной внутри неё горизонтальной кварцев