Электронно-энергетические характеристики двухслойных углеродных нанотубуленов

Камнев, Виталий Владимирович

Электронно-энергетические характеристики двухслойных углеродных нанотубуленов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Камнев, Виталий Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электронно-энергетические характеристики двухслойных углеродных нанотубуленов»

Автореферат диссертации на тему "Электронно-энергетические характеристики двухслойных углеродных нанотубуленов"

На правах рукописи

КАМНЕВ Виталий Владимирович

ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВУХСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТУБУЛЕНОВ

01.04.04 - Физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-6 КАР 2014

Волгоград-2014

005545647

Работа выполнена на кафедре «Физика» в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет» Министерства образования и науки РФ.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Литлнский Аркадий Овсеевнч.

Официальные оппоненты: Лебедев Николай Геннадьевич, доктор физико-

математических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет», профессор кафедры теоретической физики и волновых процессов;

Белоненко Михаил Борисович, доктор физико-

математических наук, профессор,

НОУ ВПО «Волгоградский институт бизнеса»,

профессор кафедры учетных и математических

дисциплин.

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный

социально-педагогический университет».

Защита диссертации состоится « 17 » апреля 2014 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.028.05, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета, по адресу. 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «ЗУ » 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Авдеюк Оксана Алексеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие науки и техники последнего десятилетия привело к обнаружению и последующему интенсивному изучению новых функциональных материалов, таких как нанотрубки. Термины «нанотубулен», «тубелен» встречаются в русскоязычной литературе [16] (и переводных статьях российских авторов) и, очевидно, произошли от английских tubule, tube let в значениях «трубка малых размеров, тело полой цилиндрической структуры». Первыми были открыты углеродные нанотрубки (УНТ), впоследствии исследователям удалось синтезировать нанотрубки и из других элементов. По сравнению с существующими материалами, УНТ привлекательны для исследований выдающимися механическими, электронными и химическими свойствами, которые делают возможным создание элементов электроники и новых энергетических систем нанометрового масштаба с замечательными характеристиками.

Уже сейчас определены области возможного использования УНТ. Прежде всего, это наноэлекгроника, которая должна использовать квантовые свойства УНТ и возможности их применения в качестве нанотранзисторов с безрезистивной связью. При переходе к новым технологиям в разработке интегральных схем толщина пленочного изолятора в используемых транзисторах на основе структур «металл-диэлектрик-полупроводник» может достичь нескольких десятков атомов из-за уменьшения размеров самих транзисторов, что порождает проблемы токов утечки и возрастания потребляемой мощности, а миниатюризация проводников в интегральных схемах приводит к их нагреву из-за возросшего электрического сопротивления. Полевые транзисторы нанометровых размеров на основе УНТ будут лишены этих недостатков, а сами нанотрубки способны проводить огромные токи без нагрева вследствие баллистической проводимости, что делает УНТ перспективными материалами для компонент интегральных микросхем. Привлекательна электронная эмиссионная способность УНТ, которая может быть использована для создания электронных пушек и тонких дисплеев. Появилась возможность использования наноструктур для создания термоэлектрических материалов, добротность которых на порядок выше, чем в массивных аналогах. Квантовые свойства УНТ обеспечивают использование их в качестве сенсорных устройств фиксирования водорода и других газов. Высокопористую сеть из многослойных УНТ уже применили как анод Li-ion аккумуляторов с большим сроком работы, химической стабильностью и высокой емкостью [17].

Для таких материалов нанометровых размеров важным инструментом является вычислительное моделирование, как в плане разработки конечного устройства, так и в улучшении характеристик его основных компонент. Расчеты электронной структуры, такие как первопринципные вычисления методами теории функционала плотности, являются одним из мощнейших инструментов для анализа свойств и характеристик наноразмерных структур практически любого состава. Развитие вычислительной техники позволяет проводить все более масштабные и высокоточные вычисления. Следует заметить, что именно проведение теоретических исследований позволило предсказать многие свойства УНТ (например, их уникальную упругость).

Степень разработанности темы исследования.

Наиболее полно изучены физические свойства однослойных УНТ (работы С. Ииджимы, М, Эндо, Л.А. Чернозатонского, М.Ю. Корнилова, М. Дрессельхаус). На их основе уже созданы опытные образцы электронных устройств (диоды, полевые транзисторы, зонды, холодные полевые эмиттеры). При этом интерес исследователей все более привлекают двухслойные УНТ: внешняя трубка делает двухслойные УНТ

механически, термически и структурно более стабильными, чем однослойные нанот-рубки. Группа ученых (X. Мураматсу, Т. Хаяши, М. Эндо, М. Дрессельхаус и др.) установила, что при безкаталитическом синтезе образуются высокочистые бездефектные двухслойные УНТ преимущественно с диаметром внутренней трубки около 0,6 нм. Группой исследователей (М. Коциак и др.) экспериментально подтвержден переход в сверхпроводящее состояние пучков двухслойных УНТ при температуре ниже 6,8 К. Установлена сверхпроводимость жгутов однослойных УНТ (М. Ферриер, И. Такесё и др.) и многослойных нанотрубок (X. Мурата, М. Эндо и др.), но только треть из УНТ может иметь металлическую проводимость. Кроме того, как и жгуты однослойных УНТ, так и массивы многослойных УНТ имеют широкий разброс хи-ральностей и диаметров и потому также проявляют различный тип проводимости (полупроводниковый или металлический). В сравнении с многослойными, двухслойные УНТ выделяются малым диаметром (менее 2 нм), а в сравнении с однослойными - высокой атомарной чистотой (Р. Саито, X. Мираматсу и др.). Внимание исследователей привлекает и возможность целенаправленного управления электронными (А. Филхо, Р. С. Ли), эмиссионными (Б. Шан, К. Чо) и оптическими (Г. Нассименто) свойствами двухслойных УНТ с помощью допирования гостевыми атомами, легкими молекулами. Это позволяет говорить о пучках двухслойных УНТ как о перспективных и многообещающих материалах электронных устройств и необходимы дальнейшие исследования свойств двухслойных углеродных нанотрубок.

Целью работы является выявление особенностей электронно-энергетических и оптических характеристик двухслойных УНТ при их взаимодействии с легкими атомами, молекулами или атомами щелочных металлов с образованием структур, родственных соединениям включения графита путем моделирования и проведения кванто-вохимического расчета на основе схем высокого уровня.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Разработка моделей двухслойных УНТ типов «зигзаг» и «кресло» с различными диаметрами внешней трубки.

2. Выявление особенностей взаимодействия легких атомов, молекул или атомов щелочных металлов с поверхностями двухслойных УНТ различного диаметра внешней трубки при образовании структур, родственных соединениям включения графита.

3. Установление зависимости профиля потенциальной энергии взаимодействия атома щелочного металла (1л, Ка, К) с поверхностями двухслойных УНТ с различными диаметрами внешней трубки.

4. Выявление особенностей электронного строения, зонной структуры электронного энергетического спектра, эмиссионных и оптических характеристик указанных систем методами квантовой механики и физики конденсированного состояния.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- Предложены модели одиночных двухслойных УНТ (с величинами диаметров составляющих их трубок, соответствующими таковым в наиболее часто встречающихся среди получаемых двухслойных УНТ при их высокочистом синтезе) и их пучков с дефектами внедрения в межслойное пространство.

- Выявлены особенности взаимодействия атомов щелочных металлов с поверхностями двухслойных УНТ при внедрении атомов в межслойное пространство УНТ.

- Показано, что модель коаксиальной двухслойной УНТ с определенным диаметром внешней трубки с внедренными в ее межслойное пространство атомами щелочных металлов представляет систему с двумя устойчивыми состояниями равновесия и может служить основой для создания элемента электронной памяти.

- Получены расчетные характеристики электронной эмиссии одиночных двухслойных углеродных нанотрубок как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов.

- Установлено, что допирование как одиночных двухслойных УНТ, так и их пучков, атомами щелочных металлов полупроводниковых и полуметаллических нанотрубок изменяет тип их проводимости на металлический.

-Установлено, что допирование атомами щелочных металлов двухслойных УНТ как одиночных, так и связанных в пучки, приводит к появлению области прозрачности в спектре поглощения в видимом диапазоне длин волн.

- Установлено, что связывание двухслойных УНТ как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов, в пучки существенно изменяет их электронные и оптические свойства.

Научная и практическая ценность работы.

Предложенные структурные модели двухслойных УНТ в следующих конфигурациях последних: одиночные, связанные в пучки, бездефектные и допированные в межслойное пространство атомами щелочных металлов, позволяют производить целенаправленный подбор материалов для разработки на основе двухслойных УНТ различных устройств:

- результаты исследований эмиссионных характеристик одиночных двухслойных УНТ, как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов, могут быть использованы при разработке высокотоковых холодных катодов с низкой работой выхода электронов (менее 4 эВ);

- результаты исследований оптического поглощения одиночных двухслойных УНТ и их пучков, как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов, могут бьггь использованы при разработке тонкопленочных поляризаторов и поглотителей электромагнитного излучения;

- результаты исследований электронно-энергетических характеристик одиночных двухслойных УНТ и их пучков, как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов, могут быть использованы при разработке металлических и полупроводниковых элементов электронных и оптических устройств наноразмерных масштабов.

Объекты п методы исследования.

В качестве объектов исследования выбраны:

а) одиночные двухслойные углеродные нанотрубки (квазиодномерные структуры) как бездефектные, так и с дефектами внедрения в межслойное пространство легких атомов (Н, 1л, Р, С1), молекул (НР) или атомов, легко отдающих валентные электроны (атомы щелочных металлов - 1д, Ыа, К);

б) пучки двухслойных углеродных нанотрубок как бездефектные, так и с дефектами внедрения в межслойное пространство нанотрубок атомов щелочных металлов (1л, N3, К).

Для исследования электронно-энергетических, эмиссионных характеристик и характеристик оптического поглощения выбранных объектов применены широко апробированные при решении различных физических задач вычислительные схемы на основе теории функционала электронной плотности с учетом полной оптимизации структурных конфигураций изучаемых систем. Рассчитанные с их помощью электронно-энергетические структуры, пространственные распределения валентного эффективного локального потенциала позволили установить особенности электронных, эмиссионных и оптических свойств одиночных двухслойных УНТ и их пучков с ука-

занными структурными модификациями.

Положения, выносимые на защиту:

1. Допирование двухслойных углеродных нанотрубок атомами щелочных металлов приводит а) к существенному повышению их проводимости как в изначально полупроводниковых нанотрубках, так и в нанотрубках с изначально металлической проводимостью, б) к исчезновению запрещенной щели в изначально полупроводниковых трубках.

2. Двухслойные углеродные нанотрубки, представленные моделью коаксиальных круговых цилиндров (структуре соответствует локальный минимум), с определенным диаметром внешней трубки и допированные в межстенное пространство атомами щелочных металлов являются системами с двумя устойчивыми состояниями равновесия; последним отвечают положения адсорбированных атомов на внутренней или внешней трубках.

3. Модель вложенных эллиптических цилиндров соответствует глобальному минимуму структуры одиночной двухслойной углеродной нанотрубки, образованной идеальными внешней и внутренней трубками с отношением величин диаметров большим 2,11 и позволяет получить адекватные значения работы выхода электронов из нанотрубки в рамках теории функционала плотности. В случае «сильного» допирования в межстенное пространство атомами щелочных металлов такие структуры можно описывать моделью коаксиальных круговых цилиндров.

4. Как в одиночных двухслойных углеродных нанотрубках, так и в их пучках, допированных атомами щелочных металлов, проявляется дихроизм и появляется область прозрачности в спектре оптического поглощения в видимом диапазоне длин волн.

Достоверность результатов обеспечивается применением вычислительных схем высокого уровня (широко апробированных ранее в задачах физики многоатомных систем), а также а) хорошей корреляцией полученных результатов с теми экспериментальными данными, которые к настоящему времени известны, б) согласованностью результатов с выводами других исследователей.

Апробация результатов. Результаты диссертационного исследования докладывались на XIII и XIV Региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2008 г., 2009 г.), Всероссийской молодежной конференции «НАнотехнологии и инНОвации» (Таганрог, 2009 г.), Одиннадцатой всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 2009 г.), Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010 г.), международных семинарах по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, 2009 г., 2010 г., 2012 г.).

Публикации. Основные научные результаты опубликованы в следующих рецензируемых журналах: «Наукоемкие технологии», «Химическая физика», «The European Physical Journal В», а также в сборниках тезисов и материалов конференций. Всего -15 работ, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Соответствие паспорту научной специальности. Указанная область исследования соответствует паспорту специальности 01.04.04 - «Физическая электроника», а именно пункту 1 - «Эмиссионная электроника, включая процессы на поверхности, определяющие явления эмиссии, эмиссионную спектроскопию и все виды эмиссии заряженных частиц» и пункту 4 - «Физические явления в твердотельных микро- и на-

ноструктурах, молекулярных структурах и кластерах; проводящих, полупроводниковых и тонких диэлектрических пленках и покрытиях».

Личный вклад автора заключается в том, что им а) построены модели двухслойных углеродных нанотрубок идеальной геометрической структуры и с учетом релаксации геометрической структуры, а также модели с внедренными атомами или легкими двухатомными молекулами [1-15]; б) построены модели пучков двухслойных углеродных нанотрубок, модифицированных внедренными в межслойное пространство атомами щелочных металлов с учетом релаксации геометрической структуры; в) проведены расчеты электронно-энергетических [1-15], эмиссионных [2] и оптических характеристик [3] исследованных объектов; в) совместно с научным руководителем сформулированы задачи исследования и проанализированы результаты компьютерного моделирования. Основные положения диссертации опубликованы в соавторстве с научным руководителем.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 48 рисунков и 10 таблиц. Список литературы составляет 109 наименований на 8 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, определены цель и задачи диссертационного исследования; определяется новизна, научная и практическая ценность работы, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится обзор научных публикаций, посвященный известным теоретическим и экспериментальным исследованиям одно- и двухслойных нанотрубок. Описывается структура и образование однослойных и двухслойных УНТ, приводится классификация способов допирования двухслойных УНТ, как методов целенаправленной модификации свойств УНТ. Кроме того, приводится описание использованных методов расчета электронной структуры многоатомных систем, а также обоснование выбранных расчетных параметров.

Одиночные двухслойные УНТ могут быть представлены моделями: а) кластерной моделью с замыканием оборванных валентных связей атомами водорода для соблюдения условия электронейтральности и б) моделью квазиодномерного периодического кристалла, воспроизводящегося трансляцией элементарной ячейки УНТ, исключающей влияние концевых эффектов на распределение электронной плотности граничными условиями Борна-Кармана. В рамках выбранной модели получают координаты и конфигурации каждого атома моделируемой структуры с заданным начальным приближением, которые затем уточняют квантовохимическими методами. Применяя к выбранной модели высокоточную и широко апробированную вычислительную схему на основе теории функционала плотности (ТФП) с обменно-корреляционным функционалом Пердью-Бёка-Эрнзерхофа, а также используя эффективные остовные потенциалы для атомов (для сокращения времени вычислений без существенной потери точности), рассчитываются все электронные и оптические свойства рассмотренных структур.

Существуют экспериментальные сведения [18] о распределении по диаметрам образующихся в высокочистом синтезе двухслойных нанотрубок: при любой из температур синтеза (1500, 1700, 1800, 2000°С) среди остальных наблюдают образование наибольшего числа двухслойных нанотрубок с диаметром внутренней трубки около 0,6 нм. Эти экспериментальные сведения легли в основу при выборе диаметра внутренней трубки в проведенных модельных расчетах данного диссертационного иссле-

дования.

Изучение электронных свойств углеродных нанотрубок как однослойных, так и многослойных позволяет обнаруживать необычные квантовые эффекты, которые затем ложатся в основу различных наноэлектронных устройств. Наиболее широко изучены однослойные УНТ, в то время как изучение многослойных и, в частности, двухслойных УНТ еще представляет большой научный интерес. Существующие исследования показывают, что допирование одиночных УНТ неуглеродными атомами даже в малых концентрациях приводит к существенным изменениям электронных свойств полупроводниковых нанотрубок. Двухслойные УНТ могут быть образованы парой нанотрубок как с полупроводниковой, так и металлической проводимостью. Поэтому, представляет интерес исследование электронно-энергетических характеристик двухслойных углеродных нанотрубок, допированных атомами щелочных металлов с целью выявления эффектов и закономерностей, которые могут лечь в основу при конструировании наноэлектронных устройств.

Во второй главе получены спектры одноэлекгронных состояний и изучены механизмы внутренней адсорбции легких атомов и молекул в двухслойных нанотрубках (с образованием структур, родственных известным соединениям включения графита) в рамках модели молекулярного кластера.

1. Изучены структурные особенности и спектр одноэлекгронных состояний частиц коаксиальных двухслойных нанотрубок (8,0)@(18,0) и (6,6)@(15,15), а также соединений включения (атомов 1л, Б) на их основе.

2. Рассмотрен механизм адсорбции в межслойном пространстве кластера двухслойной углеродной нанотрубки, образованной двумя однослойными типа «зигзаг», атомов Н, или Б, или С1.

3. Рассчитаны электронные характеристики и выявлены особенности адсорбции молекулы ОТ в межслойном пространстве на стенках кластера двухслойной углеродной нанотрубки, образованной нанотрубками типа «зигзаг».

Применительно к рассмотренным структурам, представление двухслойных углеродных нанотрубок частицами в рамках модели молекулярного кластера позволило:

а) качественно описать спектр одноэлекгронных состояний, а также механизмы адсорбции гостевых атомов на поверхностях стенок в межслойном пространстве,

б) с определенной точностью получить приближенные геометрические конфигурации, соответствующие локальным и глобальному минимумам системы при моделировании родственных соединениям включения графита структур двухслойных углеродных нанотрубок с внедренными в межслойное пространство гостевыми атомами,

в) оценить взаимодействие между коаксиальными однослойными нанотрубками, образующими двухслойную по величине внутреннего трения при вращении внутренней трубки относительно внешней,

г) качественно правильно описать поведение переноса электронной плотности при внедрении атомов легко отдающих или принимающих элеюроны: в рассмотренных структурах с внедряемых атомов лития переносится ~0,3е (донорное поведение), в то время как атомы фтора принимают часть электронной плотности (акцепторное поведение).

Для описания структур моделью молекулярного кластера, максимально приближенных к реальным нанотрубкам, требуется рассматривать протяженные частицы (более тысячи атомов углерода), что неоправданно с позиций ресурсоемкости и требует колоссального количества вычислительного времени. Кроме того, такая модель не пригодна для получения характеристик, присущих структурам с трансляционной

симметрией, , и этот факт учтен выбором более совершенной модели при рассмотрении структур УНТ в следующих главах.

В третьей главе в рамках модели циклического кластера с использованием вычислительной схемы на основе теории функционала плотности, обобщенной для систем с трансляционной симметрией (программный пакет SIESTA с использованием базиса линейных комбинаций функций гауссовского типа для валентных электронов и псевдопотенциалов - для учета остовных, а также обменно-корреяяционного функционала Пердью-Бёка-Эрнзерхофа) изучены электронно-энергетические характеристики двухслойных углеродных нанотрубок типов «зигзаг» и «кресло» как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов (Li, Na, К). Выбор атомов щелочных металлов в качестве допантов двухслойных нанотрубок обусловлен, как минимум, двумя причинами: а) атомы щелочных металлов (АЩМ) легко отдают валентные электроны, что позволяет ожидать значительных изменений электронных свойств допированных структур (соединения АЩМ с графитом значительно повышают его электропроводность), б) известные соединения включения графита с АЩМ при различных концентрациях допантов имеют различный цвет, что говорит о возникновении особенностей в их электронной структуре и позволяет ожидать изменений в спектре оптического поглощения двухслойных УНТ, допированных АЩМ.

Учитывая, что диаметры в трубках типов «зигзаг» и «кресло» принимают дискретные значения, и, основываясь на величинах известных межслойных расстояний в соединениях включения графита с АЩМ, а также конфигурациях взаимной ориентации АЩМ и графитовых слоев, для модельных исследований были выбраны наборы двухслойных УНТ с близкими к требуемым межслойными расстояниями d, представленные в таблице 1 в строках с конфигурацией допирования типа I.

Для изучения особенностей взаимодействия АЩМ, внедренных в межслойное пространство, с двухслойными УНТ, в данной главе ограничились рассмотрением одного АЩМ в каждой элементарной ячейке двухслойной УНТ. При этом для расчетов использовалась расширенная ячейка, состоящая из восьми элементарных ячеек (16 углеродных колец вдоль длины трубки), на которую накладывались циклические граничные условия.

Оптимизация геометрии моделируемых нанотрубок в предложенных конфигурациях показала, что такая коаксиальная конфигурация концентрических цилиндрических поверхностей соответствует локальному минимуму систем двухслойных УНТ, и предложенная модель пригодна для описания структур двухслойных УНТ.

В результате расчетов установлено, что в Рисунок 1 - Структура двухслойной каждой ю выб ых двухсЛойных нанотру-

углеродной налотрубки типа «зигзаг» соответствующий внедренный АЩМ мо-

(выделена элементарная ячейка; с - находагься в одном ю локальных мини-

вектор трансляции этой ячеики) м „„„».о „ о»«»

v F мумов, отвечающих расположению атома в яме

радиального профиля (в цилиндрической системе координат) поверхности потенциальной энергии (ППЭ) U(r,(p,z) (случай одноямного потенциала), схематически показанного на рисунке 2а.

Таблица 1 - Двухслойные УНТ для внедрения в их межепойное пространство АЩМ

Внедряемые АЩМ Конфигурация допирования УНТ типа «зигзаг» а, А УНТ типа «кресло» Соедин. включения графита

и I (8,0)0(18,0) 3,90 (4,4)0(10,10) 4,05 1лСв 3,70

II (8,0)0X22,0) 5,47 (4,4)0(12,12) 5,40

N3 I (8,0)0(20,0) 4,69 (4,4)0(11,11) 4,73 N80« 4,50

II (8,0)@(24,0) 6,25 (4,4)0(13,13) 6,08

К I (8,0)@(22,0) 5,47 (4,4)0(12,12) 5,40 КС8 5,35

II (8,0)@(26,0) 7,03 (4,4)0(14,14) 6,76

В случаях внедрения соответствующих АЩМ в двухслойные УНТ с большим диаметром внешней трубки (8,0)@(и'+2,0) (или (4,4)@(и"+2,и"+2)) радиальный профиль ППЭ и(г,(р^), принимает вид, схематически показанный на рисунке 26 (переходный случай). В случаях соответствующего внедрения АЩМ в двухслойные УНТ с диаметром внешней трубки, соответствующим структуре (8,0)@(л'+4,0) (или (4,4)@(н"+4,я"+4)) и большим, то, согласно рассчитанному радиальному профилю ППЭ (схематически изображенному на рисунке 2в), вдоль радиальной координаты АЩМ в таких структурах могут находиться в двух устойчивых состояниях равновесия: либо в окрестности внутренней трубки, либо в окрестности внешней.

Рисунок 2 - Изменение характера зависимости радиального профиля ППЭ взаимодействия АЩМ (на примере 1л) с двухслойной УНТ с увеличением диаметра внешней трубки

Из-за двухямной особенности радиального профиля ППЭ (случай двухямного потенциала) также были рассмотрены допированные АЩМ двухслойные УНТ второго набора с параметрами, представленными в таблице 1 в строках с конфигурацией допирования типа II.

Для названных структур как бездефектных, так и допированных АЩМ были рассчитаны распределение электронной плотности, энергия образования, структура энергетических зон и плотности одноэлектронных состояний, анализ которых позволил сделать следующие выводы:

1) При допировании АЩМ двухслойных УНТ с каждого атома щелочного металла (М, М = 1л, Ка, К) переносится часть электронной плотности (Ар) (донорное поведение), на углеродные атомы как внешней, так и внутренней трубок, причем

а) в случае одноямного потенциала большая часть Ар переносится на внешнюю трубку, по сравнению с внутренней;

б) в случае двухямного потенциала большая часть Ар переходит на ту трубку, в окрестности которой локализуется атом М. При этом атом М отдает большую часть Ар при локализации М на внешней трубке.

2) Внедрение АЩМ с межслойную структуру двухслойных УНТ сопровождается выигрышем энергии в пределах 1,5^2,8 эВ (на каждую элементарную ячейку и один атом внедрения), что указывает на возможность образования и стабильного существования таких структур. Причем при внедрении атома Na получаются меньшие значения выигрыша, что согласуется с данными о трудностях синтеза соединений включения графита с атомами Na (определенные давление, температура, катализаторы), по сравнению с синтезом соединений включения графита с атомами Li, К, Rb, Cs. Наибольший же выигрыш характерен в случае внедрения атомов Li, что опять же сопоставимо с известными данными о сравнительно простом синтезе соединений включения графита с атомами Li, а также данными о синтезе массивов однослойных УНТ с интеркаляцией атомами Li (последние нашли применение в качестве материала изготовления анода Li-ion аккумуляторов высокой емкости [17]).

3) Для структур с двухямной зависимостью профиля ППЭ более выгодным оказывается положение М в окрестности внутренней трубки, то есть энергетический барьер перехода от внутренней трубки к стенке внешней трубки превышает барьер обратного перехода для М = Li, Na, К и более четко выражено для трубок типа «зигзаг». При допировании М = К в трубке (8,0)@(26,0) эти состояния становятся почти эквивалентными.

4) В бездефектных двухслойных УНТ первого набора (случай одноямного потенциала) для трубок типа «зигзаг» уровень химического потенциала // лежит ниже, чем в трубках типа «кресло». При этом наблюдается тенденция повышения уровня химического потенциала с увеличением диаметра трубки.

5) При допировании двухслойных УНТ атомами М = Li, Na, К уровень химического потенциала повышается на 0,1-0,4 эВ во всех рассмотренных структурах. При допировании атомами щелочных металлов двухслойные нанотрубки типа «кресло» остаются (рисунок 3) металлами, а типа «зигзаг» становятся металлами (рисунок 3). При этом в обоих случаях уровень химического потенциала /и перемещается в область больших энергий (в большей степени это выражено для нанотоубок типа «зигзаг»),

(8,0Ш18,0) (8,ОуЖ20.0) (8.0)Й(И,0)

1 - полная плотность состояний; 2 - вклад орбиталей атомов щелочных металлов Рисунок 3 - Дисперсионные кривые и плотности состояний двухслойных УНТ типов «зигзаг» и «кресло» для случая одноямного потенциала

При движении в межслойном пространстве вдоль оси трубки по «ложбине», отвечающей минимуму Щг) (координата г), атомы щелочных металлов преодолевают барьер и/ (рисунок 4), причем как в случае одноямного, так и в случае двухямного потенциала Щг), как для трубок типа «зигзаг», так и «кресло», II/ преимущественно убывают в ряду Li, Ма, К, причем для трубок типа «зигзаг» величины ¡7/ имеют

большие значения, чем для трубок типа «кресло»; в случае двухямного потенциала при движении вдоль поверхности внутренней трубки величины и/ принимают большие значения, чем при движении вдоль поверхности внешней трубки.

Движение атомов щелочных металлов вдоль длины окружности трубки (линейная координата Ы или угловая координата <р) опять же по «ложбине», отвечающей минимуму Щг), требует преодоления барьеров V/. Для случая одноямного потенциала Щг) потенциальные кривые Щуг) или Щср), (рисунки 4, 5) имеют минимумы (соответствуют устойчивым положениям атомов щелочных металлов), разделенные энергетическими барьерами £Л/ (или и/). Величина этих барьеров убывает в ряду 1л, Ыа, К; трубкам типа «кресло» отвечают более низкие барьеры, чем для трубок типа «зигзаг»; в случае двухямного потенциала Щг) движение атомов щелочных металлов вдоль поверхности внутренней трубки требует преодоления более высоких барьеров, чем при движении вдоль поверхности внешней трубки.

Рисунок 4 - Энергетические барьеры переходов АЩМ

у, рИ-1 г> г■ -

Рисунок 5 - Потенциальные кривые взаимодействия АЩМ при их движении вдоль длины окружности в межслойном пространстве нанотрубок типов «зигзаг» и «кресло» (угловая координата <р) для случая одноямной кривой Щг)

В четвертой главе исследован энергетический спектр, электронно-эмиссионные характеристики и кривые оптического поглощения двухслойных УНТ типа «зигзаг» (с параметрами первого набора трубок, рассмотренных в третьей главе из таблицы 1) как бездефектных, так и допированных в межслойное пространство АЩМ (1л, Ыа, К) с максимально возможной степенью заполнения. Выбор для рассмотрения УНТ второго типа - «зигзаг» обусловлен тем, однослойные УНТ типа «кресло» имеют металлическую проводимость, а типа «зигзаг» - прямозонные полупроводники, либо металлы (если разность индексов хиральности кратна трем), что представляет больший интерес для их модифицирования. Для сохранения характера заполнения межслойно-го пространства с максимально возможной концентрацией (аналогичного соединениям включения АЩМ в графите) элементарные ячейки (рисунки 6а-6в) (трансляция вдоль оси двухслойной УНТ) выбирались так, чтобы число АЩМ, приходящееся на ЭЯ, было равно 12 (1л), 10 (№) и 22 (К) соответственно (составляет два слоя), а взаимные ориентации АЩМ такие, что они расположены в вершинах соответствующих правильных треугольников (см. рисунки бж-би).

У:

у * ,

(б)

(в)

" Атомы углерода

2с •> Атомы щелочного металла

............................

ч 1 г ■/■■.....\ 1_4-

(г) ~ 00 и

Рисунок 6 - Элементарные ячейки двухслойных УНТ различного диаметра внешней трубки, дотированных атомами щелочных металлов ((а) - 1л, (б) - Иа, (в) - К) с максимальной степенью заполнения, а также конфигурации двухслойных УНТ при их допировании атомами щелочных металлов с высокой степенью заполнения (г)-(е)

Для выполнения полной оптимизации геометрии и расчетов электронной структуры применена схема на основе теории функционала плотности, обобщенная для систем с трансляционной симметрией. Для всех вышеупомянутых систем получены энергетические спектры электронов (дисперсионные зависимости е(&) для всех рассмотренных структур представлены на рисунке 7), плотности одноэлектронных состояний г](е) (рисунок 7) и кривые оптического поглощения (рисунок 9 отображает вид кривых на примере допирования 1л) (зависимость коэффициента поглощения от энергии поглощаемых фотонов параллельно и перпендикулярно полязованного относительно оси нанотрубки излучения). Анализ полученных результатов позволил сделать следующие выводы.

а) В недопированных двухслойных УНТ устойчивым конфигурациям отвечает деформация внешней УНТ на величины вдоль двух перпендикулярных осей (см. рисунок 6д) 0,90 А (1л), 1,22 А (Ка), 1,75 А (К) и 1,13 А (1л), 1,49 А (Ыа), 1,31 А (К), а внутренняя УНТ, почти не деформируясь, смещается от центра на величину Ах = 0,4 А, 1,4 А и 2,0 А для двухслойных УНТ, способных к допированию атомами 1л, № и К соответственно. Эти смещения сопровождаются энергетическими выигрышами (в пересчете на одну ЭЯ) 0,25 эВ, 0,8 эВ и 0,7 эВ соответственно. При этом минимальные межслойные расстояния оказываются в пределах 3,34+3,40 А (того же порядка величины, как в структуре графита).

Рисунок 7 - Дисперсионные кривые е(к) и плотности состояний ф) (1 - полная; 2 - вклад орбиталей атомов щелочных металлов)

б) При допировании двухслойных УНТ атомами щелочных металлов осевая симметрия системы восстанавливается (рисунок бе), АЩМ располагаются примерно равноудаленно от поверхностей внутренней и внешней нанотрубок. Допирование сопровождается выигрышем энергии (в пересчете на один АЩМ и одну ЭЯ) 2,9 эВ (1л), 2,2 эВ (Ыа) и 1,9 эВ (К) и смещением уровня химического потенциала в область более высоких энергий на соответсвующие допированным АЩМ величины 0,9 эВ (Ц), 1,05 эВ (Ыа) и 1,1 эВ (К).

в) Строение энергетических зон недопированных нанотрубок отвечает полупровод-

никовому (с малой или нулевой областью запрещенных состояний) типу проводимости. Двухслойные же УНТ, допированные АЩМ, имеют только металлическую проводимость (неполностью заполненные энергетические зоны, вклад в которые вносят преимущественно орбитали атомов щелочных металлов) (рисунок 7).

Для недопированных нанотрубок кривые плотностей состояний имеют четко выраженные максимумы как в области занятых, так и в области вакантных состояний (при -11,0 и -2,9 эВ соответственно). При изменении диаметра внешней трубки или при допировании АЩМ их положение почти не изменяется. Эти максимумы разделены минимумом ц{г) с энергией -4,35 эВ (в недопированных структурах), положение которого совпадает с уровнем химического потенциала. Положение этих минимумов перемещается в область более низких энергий на величину -1,0 эВ; 0,5 эВ и 0,4 эВ при допировании атомами 1д, Ыа и К соответственно.

Рисунок 8 - Плааарно усредненный ва- Рисунок 9 - Зависимость коэффициента поглоще-лентный эффективный локальный потен- ния для бездефектной двухслойной УНТ циал, рассчитанный в точках сетки и допированной атомами 1Л

г) Получены типичные зависимости планарно усредненного валентного эффективного локального потенциала У(х), У(у), рассчитанного в точках сетки для недопированных и допированных АЩМ (1л, Ка, К) углеродных нанотрубок (на рисунке 8 показаны зависимости на примере допирования УНТ атомами 1Л). Он представляет собой сумму локального потенциала, потенциала Хартри и обменно-корреляционного потенциала. Уровень вакуума определяется как эффективный потенциал в точках сетки с нулевой электронной плотностью, если такие точки могут в принципе быть в рассматриваемой системе: молекулы, пласты, цепочки атомов, квазиодномерные системы (в нашем случае, одиночные нанотрубки). В перечисленных симметричных (неполярных) системах величина работы выхода РРр определяется как разность между уровнем вакуума и уровнем Ферми Жр.

В таблице 2 представлены рассчитанные значения уровня Ферми Ер и работы выхода И^р электронов из поверхности двухслойных углеродных нанотрубок недопированных и допированных АЩМ. Из приведенных в таблице 2 значений видно, что допирование АЩМ приводит к уменьшению работы выхода электронов из двухслойных УНТ примерно на 0,8-0,9 эВ. В большей степени это выражено для допирования атомами лития двухслойной нанотрубки (8,0)@(18,0).

Согласно известным экспериментальным данным для работы выхода, измерения с помощью трансмиссионной электронной микроскопии на многослойных углеродных нанотрубках дают значения 4,6-4,8 эВ [19], фотоэлектронная эмиссия дает 4,95 эВ и 5,05 эВ [20] для много- и однослойных нанотрубок соответственно, термоэлектронная эмиссия для многослойных нанотрубок дает 4,54-4,64 эВ [21], ультрафиолетовая эмиссионная спектроскопия для однослойных нанотрубок дает 4,8 эВ [22] и 4,3 эВ для чистых многослойных (окисление кислородом из воздуха, плазмы или

кислоты увеличивает работу выхода до значений 4,4, 4,8, 5,1 эВ соответственно [23]). Согласно этим данным, прослеживается тенденция к уменьшению работы выхода при переходе от однослойных нанотрубок к многослойным, а поскольку двухслойные на-нотрубки являются предельным случаем многослойных нанотрубок и промежуточным звеном между одно- и многослойными, то полученные нами значения для работы выхода недопированных двухслойных нанотрубок согласуются с приведенными экспериментальными данными, полученными другими авторами, хотя и получились несколько заниженными.

Таблица 2 - Эмиссионные характеристики двухслойных УНТ бездефектных и допиро-ванных АЩМ_ ____

Обозначение Ef, эВ Wp, эВ ДEf, эВ Д Wf, эВ

(8.0Ш18.0) -4,50 4,47 0,91 -0,88

(8,0)@(18,0)@Li -3,59 3,59

(8,0)0X20,0) -4,41 4,37 0,97 -0,79

(8,0)(S;(20,0)(a>Na -3,44 3,58

(8,0)@,(22,0) -4,45 4,43 1,09 -0,81

(8,0)@(22,0)@К -3,36 3,62

д) Для всех рассмотренных недопированных двухслойных нанотрубок наблюдаются пики поглощения (рисунок 9) с энергиями 1,02 эВ, 1,66 эВ и 4,02 эВ, связанные с переходами £12, £гз, £34 внутренней трубки при поглощении перпендикулярно поляризованного излучения, а также практически неизменно проявляется лик в видимом диапазоне с энергией 3,10 эВ, связанный с переходами £33 внутренней трубки при поглощении параллельно поляризованного излучения. Кроме того, наблюдается интенсивное поглощение в области, соответствующей ультрафиолетовому излучению (3,2 <hw< 6 эВ), более выраженное для параллельно поляризованного излучения. Поглощение в этой области связано с неизменно проявляющимся пиками с энергиями 4,04 эВ и 5,18 эВ, отвечающими переходам £44 и £55 внутренней трубки, а также с пиками, соответствующими аналогичным оптическим переходам внешней трубки.

В результате допирования атомами щелочных металлов двухслойных углеродных нанотрубок в их спектрах оптического поглощения проявляются следующие существенные изменения.

1) На картинах спектров оптического поглощения параллельно поляризованного электромагнитного излучения появляется область прозрачности для энергий фотонов 0,5 <Нш<2,5 эВ. Кроме того, проявляется интенсивный пик поглощения в низкочастотной области йа> < 0,5 эВ для всех рассмотренных нанотрубок и вариантах атомов щелочных металлов (Li, Na, К).

2) На кривых поглощения излучения с перпендикулярной поляризацией появляются три интенсивных пика поглощения в низкочастотной области Йсо < 1,0 эВ для всех рассмотренных нанотрубок и вариантах допирования АЩМ. Это низкочастотное поглощение связано с проявлением в плотности одноэлектронных состояний вкладов занятых орбиталей атомов щелочных металлов, и, поскольку остаются разрешенными антисимметричные переходы между сингулярностями Ван Хова, указанные пики поглощения связаны с соответствующими переходами. Кроме того, поглощение в этой области указывает на проявление металлических свойств допированных структур, что не противоречит ранее сделанным выводам на основе анализа строения энергетических зон. Кроме того, для всех рассмотренных допированных УНТ наблюдается острый пик поглощения с энергией 2,0 эВ (с учетом ошибки определения запрещенной

щели, возникающей в рамках теории функционала плотности, занижающей ее значение на 0,2 эВ, соответствует зеленому цвету с длиной волны около 560 нм), и почти полное отсутствие поглощения в видимом диапазоне (2,1 + 0,2) <Ьш< (2,5 + 0,2) эВ, В области энергий, соответствующей ультрафиолетовому диапазону (3,2 <Ьш< < 6,0 эВ), существенных изменений не наблюдается: так же, как и в случае недопиро-ванных структур, наблюдается интенсивное поглощение излучения как параллельно, так и перпендикулярно поляризованного излучений. Полученные результаты полезны при подборе материалов для оптоэлекгронных устройств.

В пятой главе изучены особенности энергетического спектра электронов и характеристик оптического поглощения пучков двухслойных углеродных нанотрубок как без атомов внедрения, так и допированных атомами щелочных металлов. В качестве приближенной геометрической конфигурации одиночных двухслойных углеродных нанотрубок, из которых были образованы пучки, выбраны конфигурации структур, рассмотренных в четвертой главе. Такая модель представления структур нанотрубок наиболее близка к реально существующим: при масштабном синтезе двухслойных УНТ образуются именно лучки (синтез пучков проще и быстрее, в отличие от индивидуальных нанотрубок, выращиваемых на затравках), кроме того, существуют сведения о применении пучков (жгутов) однослойных нанотрубок в качестве катодов полевых эмиттеров.

Вычисления самосогласованных собственных функций и зарядовой плотности по схеме теории функционала плотности рассматриваемых систем производились с использованием базисного набора орбиталей гауссовою типа. Шаг сетки для вычислений интегралов в реальном пространстве определялся ограничением кинетической энергией плоских волн эквивалентного базисного набора. Интегрирование по зоне Бриллюэна для вычислений полной энергии с учетом дисперсионной зависимости волнового вектора производилось с использованием сетки 3X3X15 (для трубок (8,0)@(18,0), (8,0)@(20,0)) и 3X3X7 (для трубки (8,0)@(22,0)) для элементарных ячеек (на рисунке 10 представлена элементарная ячейка с учетом оптимизации геометрии) длиной вдоль оси г, равной с и 2с соответственно. Им соответствовали расширенные ячейки, содержащие 8 и 4 элементарных ячейки в направлении оси нанот-рубки и по 3 ячейки в направлении двух других векторов трансляций. Влияние остов-ных электронов учитывалось введением сохраняющим нормировку псевдопотенциа-

Анализ зонной структуры показал, что все рассмотренные пучки двухслойных углеродных нанотрубок, допированные атомами щелочных металлов, так же, как и рассмотренные в четвертой главе допированные одиночные двухслойные нанотрубки, в направлении, параллельном оси на-нотрубки (0г) обладают металлическим характером проводимости: структуры имеют неполностью заполненные зоны, связанные с валентными электронами атомов щелочных металлов. Кроме того, слабое взаимодействие между нанотрубками в пучках приводит к особенностям зонной структуры в направлениях волнового вектора, соответствующих трансляциям структуры в плоскости, перпендикулярной оси нанотрубок: энергетическая щель в соответствующих направлениях волнового вектора недопированных нанотрубок отсутствует, а допирование приводит к появлению

Рисунок 10 - Элементарная ячейка пучка нанотрубок (8.0)@(18,0), допированных атомами 1л

неполностью заполненных зон валентных электронов атомов щелочных металлов. Таким образом, для пучков, допированных атомами щелочных металлов, наблюдается металлический характер проводимости в направлениях, перпендикулярных осям нанотрубок.

Анализ рассчитанных спектров оптического поглощения (были рассмотрены только электронные переходы в области йш < 7 эВ) показал, что в спектральной зависимости коэффициента поглощения бездефектных пучков двухслойных нанотрубок наблюдаются множественные пики, соответствующие наложению пиков каждой отдельной двухслойной нанотрубки, включенной в пучок и образующих их однослойных нанотрубок. Эти пики вызваны прямыми переходами между сингулярностями Ван Хова в соответствующих плотностях одноэлектронных состояний. Для всех рассмотренных пучков двухслойных нанотрубок так же, как было заключено для образующих их подсистем, наблюдается линейный дихроизм. Утверждения и выводы, сделанные в четвертой главе для характеристик кривых оптического поглощения (положения и природа пиков, области отсутствия поглощения) двухслойных нанотрубок также оказываются справедливы и для кривых оптического поглощения пучков двухслойных нанотрубок; при этом следует отметить, что сами пики уже не так отчетливы, их интенсивность заметно выше, но общая картина поглощения остается схожей. В рассмотренной нами области энергий фотонов наблюдается поглощение практически во всем рассмотренном диапазоне, но разница в поглощении параллельно и перпендикулярно поляризованного излучений существенна (для видимой области в среднем в два раза интенсивнее поглощение излучения с параллельной поляризацией), этот факт позволяет предложить использование ориентированных пучков двухслойных нанотрубок в качестве поляризаторов электромагнитного излучения, в особенности, в видимом диапазоне длин волн, а наличие интенсивного поглощения в области 3,2 < йш < 7,0 эВ - в качестве материалов для изготовления селективных поглотителей ультрафиолетового электромагнитного излучения.

Допирование атомами щелочных металлов пучков двухслойных углеродных нанотрубок приводит к следующим существенным изменениям в их спектрах оптического поглощения.

Появляются разрешенные низкоэнергетические прямые переходы между сингулярностями Ван Хова, и этот факт проявляется на кривой поглощения параллельно поляризованного излучения областью существенного поглощения - «холм» для йы <

< 0,94 эВ (допирование атомами 1л), йа)<1,04эВ (допирование атомами Иа), Ьш < 1,30 эВ (допирование атомами К). Увеличение поглощения в указанной инфракрасной области также может быть объяснено увеличением «поперечной» проводимости, связанной с тем, что в ряду нанотрубок, допируемых атомами 1л, К нанотрубки, допируемые атомами К имеют наибольший диаметр внешней трубки и, следовательно, наименьшую кривизну, что приближает модель пучковой структуры в направлениях, перпендикулярных оси трубок, к модели графитовых слоев. При этом уменьшается и область прозрачности для параллельно поляризованного излучения: для пучков двухслойных нанотрубок, допированных атомами лития она составляет 0,94 < й&> < 2,50 эВ, немного уже для пучков, допированных атомами натрия - 1,04 <

< < 2,12 эВ и еще уже для пучков, допированных атомами калия - 1,30 < <йо)<2,12эВ. Таким образом, особенности оптического поглощения пучками двухслойных УНТ, допированных АЩМ, позволяют предложить использование ориентированных пучков допированных двухслойных нанотрубок в качестве материалов для изготовления селективных поглотителей электромагнитного излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе для двухслойных углеродных нанотрубок впервые установлено:

1. Для атомов щелочных металлов, внедренных в межслойное пространство, оптимальной является их ориентация над центрами гексагонов.

2. Радиальный профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атомов щелочных металлов (Li, Na, К) с электростатическим полем, создаваемым распределением электронной плотности атомов поверхности нанотрубок, в зависимости от межслойного расстояния имеет либо один, либо два минимума (одно или два состояния равновесия соответственно), что может быть использовано при конструировании соответствующих наноэлектронных устройств.

3. Внедрение атомов щелочных металлов в межслойное пространство приводит

- к выигрышу энергии (стабилизации системы);

- к исчезновению запрещенной энергетической щели в изначально полупроводниковых нанотрубках и к увеличению их проводимости (как в изначально полупроводниковых нанотрубках, так и в нанотрубках с изначально металлической проводимостью);

- к смещению уровня химического потенциала в область более высоких энергий.

4. Переход от одиночных двухслойных нанотрубок, допированных атомами щелочных металлов, к их пучкам приводит к возникновению

- металлической проводимости в направлениях, перпендикулярных осям нанотрубок;

- особенностей оптического поглощения, позволяющих их использование в качестве материалов селективных поглотителей электромагнитного излучения: в спектре оптического поглощения излучения с параллельной поляризацией появляется область поглощения в инфракрасном диапазоне, а также область прозрачности 0,94 <Ьш< < 2,50 эВ при допировании атомами Li, 1,04 <hu¡< 2,12 эВ при допировании атомами Na и 1,30 <ñü)< 2,12 эВ при допировании атомами К, в то время как для перпендикулярно поляризованного излучения область прозрачности появляется в более узком диапазоне 2,3 < hco < 2,7 эВ (с четким краем интенсивного поглощения при 2,2 эВ).

5. Полученные оценки значений работы выхода электронов с поверхности изолированных двухслойных нанотрубок, допированных атомами щелочных металлов (=: 3,6 эВ), позволяют сделать вывод о возможности их применения в качестве материалов автоэмиссионных катодов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Литинский, А.О. Двухслойные углеродные нанотрубки, допированные атомами щелочных металлов - системы с двумя устойчивыми состояниями равновесия / А.О. Литинский, В.В. Камнев // Наукоёмкие технологии. - 2010. - № 10. - С. 14-21.

2. Литинский, А.О. Электронно-энергетические характеристики двухслойных углеродных нанотрубок, допированных атомами щелочных металлов / А.О. Литинский, В.В. Камнев // Химическая физика. - 2013. - Т. 32, № 1. - С. 75-83.

Litinskii, А.О. Electron-Energy Characteristics of Double-Walled Carbon Nanotubes Doped with Alkali Metal Atoms / A.O. Litinskii, V.V. Kamnev // Russ. J. Phys. Chem. B, Focus on Physics. - 2013. - Vol. 7, N 1. - P. 62-70.

3. Litinskiy, A.O. Electron energy spectrum and peculiarities of optical absorption of double-walled carbon nanotubes doped by alkali metals atoms / A.O. Litinskiy, V.V. Kamnev // The European Physical Journal B. - 2013. - Vol. 86, N. 5. - P. 219[l-5],

Прочие издания

4. Литинский, А.О. Спектр одноэлектронных состояний углеродных бинарных нанотубулярных частиц и соединений включения (атомов 1л, Б) на их основе / А.О. Литинский, В.В. Камнев // Наноматериалы и нанотехнологии. Научный потенциал Волгоградской области : информационно-аналитический сборник / Администрация Волгогр. обл., ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. - С. 95-99.

5. Камнев, В.В. Электронное строение и энергетический спектр электронов коаксиальных нанотубулярных углеводородных частиц, допированных атомами фтора и лития / В.В. Камнев, А.О. Литинский // XIII региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (11-14 нояб. 2008 г.) : тез. докл. Вып. 4, Физика и математика / ГОУ ВПО "Волгогр. гос. ун-т" [и др.]. - Волгоград, 2009. - С. 22-27.

6. Камнев, В.В. Энергетический спектр электронов в двухслойной углеродной нанотрубке с адсорбированными атомами водорода, фтора и хлора / В.В. Камнев, А.О. Литинский // Одиннадцатая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлекгронике (Санкт-Петербург, 30 нояб.- 4 дек. 2009 г.): тез. докл. / С.-Пб. гос. политехи, ун-т [и др.]. - СПб, 2009. - С. 67.

7. Камнев, В.В. Энергетика адсорбции молекул Ш7 на поверхности двухслойных углеродных нанотрубок / В.В. Камнев, А.О. Литинский // XIV региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (11-13 нояб. 2009 г.). Вып. 4. Физика и математика : тез. докл. / ГОУ ВПО "Волгогр. гос. ун-т " [и др.]. - Волгоград, 2010.-С. 90-95.

8. Литинский, А.О. Моделирование и квантовохимический расчёт адсорбции лёгких атомов и молекулы НБ на поверхности двухслойных углеродных нанотрубок /

A.О. Литинский, В.В. Кампев // Физико-математическое моделирование систем : матер. VI междунар. семинара (Воронеж, 27-28 нояб. 2009 г.) / ГОУ ВПО "Воронежский гос. техн. ун-т" [и др.]. - Воронеж, 2010. - Ч. 2. - С. 76-81.

9. Камнев, В.В. Электронно-энергетические характеристики двухслойных углеродных нанотрубок, допированных атомами щелочных металлов / В.В. Камнев, А.О. Литинский // ВНКСФ-16 : матер, шестнадцатой всерос. науч. конф. студентов-физиков и молодых учёных (г. Волгоград, 22-29 апр. 2010 г.) : информ. бюллетень / Ассоциация студ.-физиков и мол. учёных России [и др.]. - Екатеринбург ; Волгоград, 2010.-С. 200-201.

10. Литинский, А.О. Электронные состояния и энергетический спектр двухслойных углеродных нанотрубок, допированных атомами щелочных металлов / А.О. Литинский, В.В. Камнев // Нанотехнологии - 2010 : тр. междунар. науч.-техн. конф. и молодежной школы-семинара (Дивноморское, Россия, 19-24 сент. 2010 г.). В 2 ч. Ч. 2 / Юле. федерал, ун-т ; Технол. ин-т Юж. федерал, ун-та в г. Таганроге. - Таганрог, 2010. - С. 88-91. - www.fep.tti.sfedu.ru.

11. Литинский, А.О. Электрофизические характеристики двухслойных углеродных нанотрубок, допированных атомами щелочных металлов / А.О. Литинский,

B.В. Камнев // Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук: тр. 53-й науч. конф. МФТИ. Ч. V. Физическая и квантовая электроника / МФТИ (гос. ун-т) [и др.]. - М.; Долгопрудный, 2010. - С. 90-91.

12. Литинский, А.О. Электронно-энергетическая структура двухслойных углеродных нанотубуленов, модифицированных атомами щелочных металлов. Модельный квантово-химический расчёт / А.О. Литинский, В.В. Камнев // Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волго-

градской области : матер. 3-й всерос. науч.-техн. конф. (г. Волгоград, 22-23 дек. 2010) /Администрация Волгогр. обл., Волгогр. гос. ун-т. - Волгоград, 2011. - С. 207-220.

13. Камнев, В.В. Применение пакета SIESTA для расчёта электроноэнергетиче-ских свойств наноструктур и полупроводниковых кристаллических структур на многопроцессорных комплексах / В.В. Камнев, Д.С. Попов // Облачные вычисления. Образование. Исследования. Разработка - 2011 : матер, конф. (31 мая - 3 июня 2011 г.) : в рамках программы «Университетский кластер» / Ин-т системного программирования РАН [и др.]. - М„ 2011. - С. 93.

14. Камнев, В.В. Электронные и энергетические характеристики двухслойных углеродных нанотрубок, допированных атомами щелочных металлов / В.В. Камнев,

A.О. Литинский // Физико-математическое моделирование систем : матер. VII между-нар. семинара / ГОУ ВПО "Воронежский гос. техн. ун-т" [и др.]. - Воронеж, 2011. - Ч. 2.-С. 51-57.

15. Камнев, В.В. Электронные и энергетические характеристики сильно легированных атомами щелочных металлов двухслойных углеродных нанотрубок /

B.В. Камнев, А.О. Литинский // Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах : матер. VI междунар. семинара (Воронеж, 30 июня 2012 г.) / ФГБОУ ВПО "Воронежский гос. техн. ун-т", Ин-т проблем химической физики РАН. - Воронеж, 2012. - Ч. 1. - С. 83-88.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

16. Запороцкова, И. В. Особенности сорбции легких атомов на поверхности однослойного углеродного тубелена / И. В. Запороцкова, А. О. Литинский, Л. А. Чернозатонский // Письма в ЖЭТФ. - 1997. - Т. 66, № 12. - С. 799-804.

17. Carbon nanotube network modified carbon fibre paper for Li-ion batteries / J. Chen, J. Z. Wang, A. I. Mine« et al. // Energy Environ. Sci. - 2009. - Vol. 2, N 4. - P. 393396.

18. Bright Photoluminescence from the Inner Tubes of "Peapod'VDerived DoubleWalled Carbon Nanotubes / H. Muramatsu, T. Hayashi, Y. A. Kim et al. // Small. - 2009. -Vol. 5,N23.-P. 2678-2682.

19. Gao, R. Work function at the tips of multiwalled carbon nanotubes / R. Gao, Z. Pan, Z. L. Wang // Appl. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 78, N 12. - P. 1757-1759.

20. Shiraishi, M. Work function of carbon nanotubes / M. Shiraishi, M. Ata // Carbon. - 2001. - Vol. 39, N 12. - P. 1913-1917.

21. Thermionic emission and work function of multiwalled carbon nanotube yarns / P. Liu, Y. Wei, K. Jiang et al. // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 73, N 23. - P. 2354Щ1-5].

22. Work functions and valence band states of pristine and Cs-intercalated singlewalled carbon nanotube bundles / S. Suzuki, C. Bower, Y. Watanabe, O. Zhou // Appl. Phys. Lett. - 2000. - Vol. 76, N 26. - P. 4007-4009.

23. Work Functions and Surface Functional Groups of Multiwall Carbon Nanotubes / H. Ago, T. Kugler, F. Cacialli et al. // J. Phys. Chem. B. - 1999. - Vol. 103, N 38. -P. 8116-8121.

Подписано в печать 12.02.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная.

Печать трафаретная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 44.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Камнев, Виталий Владимирович, Волгоград

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

На правах рукописи

Камнев Виталий Владимирович

ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДВУХСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТУБУЛЕНОВ

01.04.04 — Физическая электроника

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Литинский Аркадий Овсеевич

Волгоград - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ................................ 5

ГЛАВА 1. МОДЕЛИ ОДНО- И ДВУХСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК. ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ИХ ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК .... 13

1.1 Структура и обозначение одно- и двухслойных углеродных нанотрубок. Выбор объектов исследования.......... 13

1.1.1 Однослойные нанотрубки ............... 13

1.1.2 Двухслойные нанотрубки как предельная форма многослойных нанотрубок. Методы синтеза и электронные свойства.................. 16

1.2 Характер проводимости однослойных нанотрубок ..... 20

1.3 Электронные эмиссионные и оптические свойства двухслойных и многослойных нанотрубок.......... 22

1.4 Типы допирования двухслойных углеродных нанотрубок . 23

1.5 Квантовохимические методы расчета электронного строения многоатомных систем...................... 25

1.5.1 Общие подходы..................... 25

1.5.2 Одноэлектронное приближение............ 26

1.5.3 Базисные функции ................... 27

1.5.4 Теория функционала плотности............ 30

1.5.5 Обобщение теории функционала плотности для систем с трансляционной симметрией........ 34

1.5.6 Валентное приближение. Псевдопотенциалы..... 36

1.5.7 Выбор обменно-корреляционного функционала ... 38

1.6 Выводы.............................. 40

ГЛАВА 2. ВНУТРЕННЯЯ АДСОРБЦИЯ ЛЕГКИХ АТОМОВ И

МОЛЕКУЛ В ДВУХСЛОЙНЫХ НАНОТРУБКАХ (МОДЕЛЬ

МОЛЕКУЛЯРНОГО КЛАСТЕРА).................. 42

2.1 Кластерная модель одиночных двухслойных углеродных

нанотрубок............................ 42

2.2 Частицы коаксиальных двухслойных нанотрубок и соединений включения (атомов 1л, Б) на их основе. Структурные особенности и спектр одноэлектронных состояний ............................ 45

2.3 Кластер двухслойной углеродной нанотрубки, образованной двумя однослойными типа «зигзаг» с адсорбированными в межслойном пространстве атомами Н, или ¥, или С1 . . . . 52

2.4 Адсорбция молекулы НБ в межслойном пространстве двухслойной углеродной нанотрубки, образованной трубками типа «зигзаг». Моделирование и квантовохимический расчет 55

2.5 Выводы.............................. 61

ГЛАВА 3. УСТОЙЧИВЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ В ДВУХСЛОЙНЫХ НАНОТРУБКАХ (МОДЕЛЬ ЦИКЛИЧЕСКОГО КЛАСТЕРА) .................. 62

3.1 Выбор параметров двухслойных нанотрубок......... 62

3.2 Метод расчета электронно-энергетических характеристик двухслойных углеродных нанотрубок............. 66

3.3 Энергии образования структур при допировании двухслойных углеродных нанотрубок атомами щелочных металлов............................. 68

3.4 Профиль поверхности потенциальной энергии взаимодействия атомов щелочных металлов с поверхностями двухслойных углеродных нанотрубок............. 69

3.5 Характеристики энергетических зон двухслойных углеродных нанотрубок, допированных атомами щелочных металлов............................. 75

3.6 Расчет прикладываемых напряжений, необходимых для перехода атомов щелочных металлов из одного устойчивого состояния в другое....................... 81

3.7 Выводы.............................. 85

ГЛАВА 4. ЭМИССИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ДВУХСЛОЙНЫХ НАНОТРУБОК - БЕЗДЕФЕКТНЫХ И ДОПИРОВАННЫХ АТОМАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.............. 87

4.1 Кластерная модель одиночных двухслойных углеродных нанотрубок............................ 87

4.2 Параметры выбранных двухслойных нанотрубок. Метод расчета.............................. 89

4.3 Геометрическая структура и энергетический спектр электронов............................ 92

4.4 Эмиссионные характеристики недопированных и допированных двухслойных нанотрубок........... 95

4.5 Экспериментальные данные по поглощению излучения однослойными нанотрубками различных диаметров .... 97

4.6 Оптические характеристики двухслойных углеродных нанотрубок............................ 100

4.6.1 Спектры поглощения недопированных нанотрубок . 103

4.6.2 Спектры поглощения допированных нанотрубок . . 105

4.7 Выводы.............................. 109

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА, ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ И ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ПУЧКОВ ДВУХСЛОЙНЫХ НАНОТРУБОК . 110

5.1 Моделирование пучков двухслойных нанотрубок. Электронная зонная структура................. 110

5.1.1 Метод и параметры расчета электронной структуры 111

5.1.2 Электронная зонная структура............. 113

5.2 Оптические характеристики пучков двухслойных углеродных нанотрубок............................ 115

5.2.1 Пучки недопированных нанотрубок.......... 115

5.2.2 Пучки допированных нанотрубок........... 117

5.3 Выводы.............................. 119

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................. 121

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................... 123

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Развитие науки и техники последнего десятилетия привело к обнаружению и последующему интенсивному изучению новых функциональных материалов, таких как нанотрубки. Термины «на-нотубулен», «тубелен» встречаются в русскоязычной литературе [1] (и переводных статьях российских авторов) и, очевидно, произошли от английских tubule, tube let в значениях «трубка малых размеров, тело полой цилиндрической структуры». Первыми были открыты углеродные нанотрубки (УНТ), впоследствии исследователям удалось синтезировать нанотрубки и из других элементов. По сравнению с существующими материалами, УНТ привлекательны для исследований выдающимися механическими, электронными и химическими свойствами, которые делают возможным создание элементов электроники и новых энергетических систем нанометрового масштаба с замечательными характеристиками.

Уже сейчас определены области возможного использования УНТ. Прежде всего, это наноэлектроника, которая должна использовать квантовые свойства УНТ и возможности их применения в качестве нанотранзи-сторов с безрезистивной связью. При переходе к новым технологиям в разработке интегральных схем толщина пленочного изолятора в используемых транзисторах на основе структур «металл-диэлектрик-полупроводник» может достичь нескольких десятков атомов из-за уменьшения размеров самих транзисторов, что порождает проблемы токов утечки и возрастания потребляемой мощности, а миниатюризация проводников в интегральных схемах приводит к их нагреву из-за возросшего электрического сопротивления. Полевые транзисторы нанометровых размеров на основе УНТ будут лишены этих недостатков, а сами нанотрубки способны проводить огромные токи без нагрева вследствие баллистической проводимости, что делает УНТ перспективными материалами для компонент интегральных микросхем. Привлекательна электронная эмиссионная способность УНТ, которая может быть ис-

пользована для создания электронных пушек и тонких дисплеев. Появилась возможность использования наноструктур для создания термоэлектрических материалов, добротность которых на порядок выше, чем в массивных аналогах. Квантовые свойства УНТ обеспечивают использование их в качестве сенсорных устройств фиксирования водорода и других газов. Высокопористую сеть из многослойных УНТ уже применили как анод Li-ion аккумуляторов с большим сроком работы, химической стабильностью и высокой емкостью [2].

Степень разработанности темы исследования. Наиболее полно изучены физические свойства однослойных УНТ (работы С. Ииджимы, М. Эн-до, JI. А. Чернозатонского, М. Ю. Корнилова, М. Дрессельхаус). На их основе уже созданы опытные образцы электронных устройств (диоды, полевые транзисторы, зонды, холодные полевые эмиттеры). При этом интерес исследователей все более привлекают двухслойные УНТ: внешняя трубка делает двухслойные УНТ механически, термически и структурно более стабильными, чем однослойные нанотрубки. Группа ученых (X. Мураматсу, Т. Хаяши, М. Эндо, М. Дрессельхаус и др.) установила, что при безкаталитическом синтезе образуются высокочистые бездефектные двухслойные УНТ преимущественно с диаметром внутренней трубки около 0,6 нм. Группой исследова-

телей (М. Коциак и др.) экспериментально подтвержден переход в сверхпроводящее состояние пучков двухслойных УНТ при температуре ниже 6,8 К. Установлена сверхпроводимость жгутов однослойных УНТ (М. Ферриер, И. Такесё и др.) и многослойных нанотрубок (X. Мурата, М. Эндо и др.), но только треть из УНТ может иметь металлическую проводимость. Кроме того, как и жгуты однослойных УНТ, так и массивы многослойных УНТ имеют широкий разброс хиральностей и диаметров и потому также проявляют различный тип проводимости (полупроводниковый или металлический). В сравнении с многослойными, двухслойные УНТ выделяются малым диаметром (менее 2 нм), а в сравнении с однослойными — высокой атомарной чистотой (Р. Саито, X. Мираматсу и др.). Внимание исследователей привлекает и возможность целенаправленного управления электронными (А. Фил-хо, Р. С. Ли), эмиссионными (Б. Шан, К. Чо) и оптическими (Г. Нассименто) свойствами двухслойных УНТ с помощью допирования гостевыми атомами, легкими молекулами. Это позволяет говорить о пучках двухслойных УНТ как о перспективных и многообещающих материалах электронных устройств и необходимы дальнейшие исследования свойств двухслойных углеродных нанотрубок.

Целью работы является выявление особенностей электронно-энергетических и оптических характеристик двухслойных УНТ при их взаимодействии с легкими атомами, молекулами или атомами щелочных металлов с образованием структур, родственных соединениям включения графита путем моделирования и проведения квантовохимического расчета на основе схем высокого уровня.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Разработка моделей двухслойных УНТ типов «зигзаг» и «кресло» с различными диаметрами внешней трубки.

2. Выявление особенностей взаимодействия легких атомов, молекул или атомов щелочных металлов с поверхностями двухслойных УНТ раз-

личного диаметра внешней трубки при образовании структур, родственных соединениям включения графита.

3. Установление зависимости профиля потенциальной энергии взаимодействия атома щелочного металла (1л, Ыа, К) с поверхностями двухслойных УНТ с различными диаметрами внешней трубки.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- Получены расчетные характеристики электронной эмиссии одиночных двухслойных углеродных нанотрубок как бездефектных, так и допиро-ванных атомами щелочных металлов.

- Установлено, что допирование атомами щелочных металлов двухслойных УНТ как одиночных, так и связанных в пучки, приводит к появлению области прозрачности в спектре поглощения в видимом диапазоне длин волн.

Научная и практическая ценность работы. Предложенные структурные модели двухслойных УНТ в следующих конфигурациях последних: одиночные, связанные в пучки, бездефектные и допированные в межслойное пространство атомами щелочных металлов, позволяют производить целенаправленный подбор материалов для разработки на основе двухслойных УНТ различных устройств:

- результаты исследований оптического поглощения одиночных двухслойных УНТ и их пучков, как бездефектных, так и допированных атомами щелочных металлов, могут быть использованы при разработке тонкопленочных поляризаторов и поглотителей электромагнитного излучения;

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования выбраны:

а) одиночные двухслойные углеродные нанотрубки (квазиодномерные структуры) как бездефектные, так и с дефектами внедрения в межслойное пространство легких атомов (Н, 1л, Б, С1), молекул (НБ) или атомов, легко отдающих валентные электроны (атомы щелочных металлов - 1л, Иа, К);

б) пучки двухслойных углеродных нанотрубок как бездефектные, так и с дефектами внедрения в межслойное пространство нанотрубок атомов щелочных металлов (1л, Ыа, К).

Положения, выносимые на защиту:

3. Модель вложенных эллиптических цилиндров соответствует глобальному минимуму структуры одиночной двухслойной углеродной нано-трубки, образованной идеальными внешней и внутренней трубками с отношением величин диаметров большим 2,11 и позволяет получить адекватные значения работы выхода электронов из нанотрубки в рамках теории функционала плотности. В случае «сильного» допирования в межстенное пространство атомами щелочных металлов такие структуры можно описывать моделью коаксиальных круговых цилиндров.