Квантово-химическое моделирование атомного строения и электронной структуры неорганических нанотрубок и фуллереноподобных молекул

Еняшин, Андрей Николаевич

Квантово-химическое моделирование атомного строения и электронной структуры неорганических нанотрубок и фуллереноподобных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Еняшин, Андрей Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Квантово-химическое моделирование атомного строения и электронной структуры неорганических нанотрубок и фуллереноподобных молекул»

Автореферат диссертации на тему "Квантово-химическое моделирование атомного строения и электронной структуры неорганических нанотрубок и фуллереноподобных молекул"

На правах рукописи

Еняшин Андрей Николаевич

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АТОМНОГО СТРОЕНИЯ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОТРУБОК И ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНЫХ МОЛЕКУЛ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии УГТУ-УПИ и в лаборатории Физических методов исследования твердого тела ИХТТ УрО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Макурин Ю.Н.

Научный консультант:

доктор физико-математических наук Медведева Н.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Жуковский В.М.

кандидат физико-математических наук Рыжков М.В.

Ведущая организация Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Защита состоится << 2005 г. в КяРО мин. на заседании

Диссертационного совета Д 004.004.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан •« 23 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук ^¿¿{^ЛМ.' ШтинА.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наноматериалы привлекают большое внимание в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами. На сегодняшний день синтезировано большое число нанообъектов разнообразной морфологии и химического состава: от нанокристаллов неорганических веществ до самоорганизующихся ассоциатов органических молекул. Большинство их них, как показывают многочисленные эксперименты, обладают уникальными свойствами, нехарактерными для кристаллических форм соответствующих веществ.

Среди наноматериалов. созданных в последние годы, особый интерес привлекают нанотрубки и фуллерены. Данные наноструктурированные объекты имеют цилиндрические или каркасные формы, а их стенки, как правило, сохраняют локальную атомную структуру, присущую соответствующим кристаллическим фазам. Неорганические нанотрубки и фуллерены обладают комплексом необычных физико-химических характеристик и активно изучаются как новые перспективные материалы для создания электронных устройств, топливных элементов, аккумуляторов водорода, катализаторов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Большие потенциальные возможности наноструктурированных систем требуют детального исследования механизмов их образования, условий стабильности, электронного строения, химической связи и физико-химических свойств в зависимости от размеров, морфологии, наличия допантов и дефектов - как основы планирования экспериментов направленного синтеза новых наноматериалов.

Целью диссертационной работы является квантово-химическое моделирование атомного строения, химической связи, электронной структуры и некоторых физико-химических характеристик неорганических нанотрубок, фуллереноподобных молекул и их композитов на основе углерода, нитрида бора, а также сульфидов, оксидов и хлоридов d-металлов.

В соответствии с общей целью работы были поставлены следующие задачи:

1) разработать атомные модели и изучить электронно-энергетические, термические и механические свойства новых кристаллических и композитных систем на основе углеродных фуллеренов и нанотрубок;

2) исследовать особенности электронных состояний, химической связи и определить устойчивость новых графиноподобных наноформ (фуллереноподобных молекул и нанотрубок) углерода, нитрида и карбонитрида бора;

3) развить структурные модели нанотрубок, наносвитков и фуллереноподобных молекул сульфидов, оксидов, хлоридов d-металлов. Установить взаимосвязь электронной структуры с характеристиками их

химической связи, факторами устойчивости и физико-химическими свойствами.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР УГТУ-УПИ «Физико-химические исследования процессов синтеза новых материалов и металлических покрытий» (per. номер 1305), поддержана грантом Министерства Образования РФ АОЗ-2.11-859 «Квантово-химическое изучение электронной структуры, устойчивости, реакционной способности наноструктур на основе оксидов и халькогенидов переходных металлов», грантами РФФИ 0403-32111 «Компьютерное моделирование электронного строения и функциональных свойств нанотрубок оксидов переходных металлов»; РФФИ (Урал) 04-03-96117 «Квантово-химическое моделирование новых нанотубулярных материалов с участием переходных металлов: электронное строение, химическая связь, функциональные свойства», грантом Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-829.2003.3 «Квантовая химия и спектроскопия новых наноструктур и наноматериалов на основе соединений переходных металлов»

Научная новизна:

1) Впервые разработаны атомные модели и изучены электронное строение, условия стабильности, механические и термические свойства кристаллических форм фуллерена С28 и эндофуллерена Zn@C28 со структурами алмаза и лонсдейлита и новых нанокомпозитов: углеродных пиподов с инкапсулированными изомерами эндофуллеренов Ti@Cgo и коаксиальных C/BN нанотрубок - прототипа нанокабеля.

2) Предложены модели новых графиноподобных нанотрубок и фуллеренов углерода, нитрида и карбонитридов бора. Установлена роль п-электронных состояний в формировании особенностей их электронной структуры и параметров химической связи. Определена зависимость электронных характеристик и устойчивости нанотрубок от их состава, диаметра и типа атомной структуры стенок.

3) Впервые построены модели атомного строения и исследованы электронные свойства нанотрубок Развита модель оценки устойчивости неорганических нанотрубок в зависимости от степени ионности химических связей.

4) Впервые предложены структурные модели фуллереноподобных молекул с призматической (M0S2, NbS2) и октаэдрической (TiS2, ZrSi, Т1О2,

координацией атомов металла. С использованием квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов установлены закономерности изменения их электронных, магнитных характеристик, а также устойчивости и атомного состава в зависимости от размера фуллереноподобных молекул.

Практическая значимость. Развитые микроскопические модели атомной структуры, электронного строения и энергетических условий стабильности новых нанотубулярных и фуллереноподобных наноструктур и их композитов составляют базис для понимания закономерностей формирования основных физико-химических свойств рассматриваемых объектов (механическая прочность, электрофизические характеристики, реакционная способность).

Положения, выносимые на защиту:

1) Электронные свойства, межатомные взаимодействия и факторы стабильности молекулярных кристаллов С2ъ И Zn@C28> изомеров титанофуллеренов Ti2@C8o и пииодов Ti2@Cgo@(17,0)C.

2) Атомная, электронная структура, термические, упругие и прочностные характеристики нанокабеля C/BN.

3) Атомные модели новых наноструктур - нанотрубок и фуллеренов на основе графиновых модификаций углерода, нитрида и карбонитридов бора; особенности их электронной структуры; роль sp-гибридизации в устойчивости данных структур.

4) Атомные модели, закономерности изменения электронной структуры и устойчивости нанотрубок цилиндрической (ZrS2, TaS2, NbSe2, ТЮг, VO2, М0О3, V2O5) или свиткообразной (ТЮ2, V2O5) морфологии. Эффекты допирования и особенности электронных характеристик цилиндрических и свиткообразных нанотрубок пентоксида ванадия.

5) Модели атомного, электронного строения и магнитных характеристик фуллереноподобных молекул

Особенности их энергетического спектра, механизм разрушения фуллереноподобных молекул по данным молекулярно-динамических расчетов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих конференциях и семинарах: II семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002; Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов 2003", Москва, 2003; 6-th Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod, 2003; X-th АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk. 2003; IV Всероссийской конференции молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; III семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Новосибирск, 2003; Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2", Novosibirsk, 2004; IV Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2004.

Публикации. Материалы работы опубликованы в 39 печатных работах, в том числе в 23 статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, включает 21 таблицу, 93 рисунка, состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 209 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы, а также положения, выносимые на защиту.

В цервой главе представлены основные сведения о структуре нанотрубок на основе слоистых неорганических соединений, а также имеющиеся данные по теоретическому моделированию неорганических нанотрубок. Обсуждаются возможности и проблемы вычислительных квантово-химических методов в прогнозировании их свойств. Отмечаются наиболее важные характеристики нанотрубок различных классов соединений, которые могут иметь практическое значение.

Во второй главе описаны основные используемые в работе расчетные квантово-химические методы: неэмпирический ограниченный метод Хартри-Фока, полуэмпирический расширенный метод Хюккеля, неэмпирические метод дискретного варьирования (DVM) и метод функционала плотности - сильной связи (DFTB), рассмотрены их возможности и ограничения.

В третьей главе приводятся результаты квантово-химических исследований особенностей химической связи, структурных, электронных, механических, термических свойств новых кристаллических и композитных систем на основе углеродных наноструктур - фуллеренов и нанотрубок.

В разделе 3.1 приведены результаты квантово-химического анализа электронного строения, механических свойств и относительной устойчивости для двух возможных кристаллических модификаций С28 со структурами типа алмаза и лонсдейлита (простр. группы Fd3m и РбЗ/ттс) в сравнении с другими фуллеритами - Сго, Сзв, Сбо- Эти молекулярные кристаллы привлекают внимание как потенциальные адсорбенты и водородные аккумуляторы. Установлено, что кристаллы С28 стабилизируются за счет возникновения ковалентных связей между отдельными фуллеренами (в свободном

состоянии обладают 4 неспаренными электронами), которые переходят в закрытооболочечную форму.

Свойства фуллеритов зависят от типа гибридизации

углеродных атомов в их структурах. Фуллерен с наибольшей кривизной и реакционной активностью С20 образует ковалентный кристалл, где гибридизация атомов С близка к Такой кристалл имеет наивысшую плотность и твердость среди остальных фуллеритов (табл. 1). Все фуллериты

имеют полупроводниковый тип электронных спектров с высокой плотностью к-состояний ниже уровня Ферми.

Таблица 1

Постоянные решетки {а, с), плотность (р), модули упругости (В), запрещенная щель (Е8) и энергия связи для молекулярной и кристаллической форм (Е/, Еь*) С28

в сравнении с другими фазами углерода. Расчеты i методом DFTB

Кристалл а, нм с, нм р, г/см'5 В, ГПа Eg, эВ W» эВ/атом Ebs, эВ/атом

алмаз* 0.3576 - 3.49 478.20 7.48 - 9.22

оцк-фуллерит С20 0.6897 - 2.43 201.87 3.51 8.01 8.07

гипералмаз Сгн 1.5953 - 1.10 39.26 2.04 8.29 8.50

гиперлонсдейлит С28 1.1277 1.8415 1.10 41.20 1.99 8.29 8.50

суперграфит С36 1.1725 0.8462 1.43 64.03 1.85 8.23 8.61

гцк-фуллерит Сбо 1.41 - 1.7 <0.01 1.66 8.85 8.85

* экспериментальные значения а и В равны 0.3567 нм и 443 ГПа соответственно

Энергии ассоциации Cía в кристаллические фазы со структурами алмаза и лонсдейлита близки, что может препятствовать преимущественной стабилизации одной из них. Более вероятным представляется получение разупорядоченной фазы.

Одним из способов стабилизации кристалла на основе каркаса из молекул может

быть их эндоэдральная интеркаляция атомами других элементов. Сравнительный анализ энергетических состояний

кристаллов эндофуллерена

Zn@C28 показал, что внедрение в объем С28 атома цинка, не играющего существенной роли в стабилизации молекулярной

формы малого фуллерена, заметно влияет на относительную устойчивость кристаллических фаз и указывает на

возможность получения

кристаллической фазы со структурой лонсдейлита.

В разделе 3.2 исследованы факторы стабильности и электронные характеристики семи изомеров титанофуллеренов

Т12@С80, а также композитных наносистем (т н пиподов) с их участием (рис 1) Условием существования Т12@С8о является частичный зарядовый перенос с эндоатомов на углеродный каркас с образованием закрытооболочечных систем С№г~ и С804' В согласии с экспериментом обнаружено, что наиболее стабильными являются изомеры 1Ь и симметрии Пиподы Т12@С8о@(19,0)С на основе 1Ь- и О5ь-Т12@С80 фуллеренов также оказались наиболее устойчивы. Электронные спектры всех пиподов близки суперпозиции состояний формирующих их титанофуллерена и нанотрубки, а положение уровня Ферми для композитной системы определяегся величиной переноса заряда между ними Пиподы и Б5ь-Т12@С8о@(19,0)С - полупроводники с щелью 0 38 и 0 37 эВ, все остальные имеют металлоподобный тип электронного спектра

Моделированию перспективного функционального элемента электронных наноустройств — протяженного нанокабеля, составленного из металлической углеродной нанотрубки в изолирующей «оболочке» ВЫ нанотрубки ((5,5)С@(17,0)В?чт) посвящен раздел 3 3. Молекулярно-динамические расчеты показали, что С/ВК нанокабель стабилен при температурах вплоть до 3500 К Предел термической устойчивости кабеля определяется внешней BN трубкой, более ранняя деструкция которой (по сравнению с углеродной нанотрубкой) обуловлена полярными В^ связями Электронный спектр С/ВН нанокабеля представляет собой суперпозицию спектров компонентов (рис 2) и сохраняется во всем исследованном интервале температур

Г < К.

ПГ о-> ь

•Г

/ V

1С Ш1ед с

Т НЛ* к

п( ига,..

«¡ик.

!. V* "

"V/

■---1 '

д-ь—г—ц-"V" ; Г,в ¿Г^Т^— -Г-^Т'-гЧЬЯ Г-*—*г~~<£ -ГЧ -д

Рис. 2 Изменение полных (сплошная линия) и парциальных (пунктирные линии) плотностей эчектронных состояний нанокабеля (5,5)С@(17,0)ВК с ростом температуры Энергии приведены относительно энергии Ферми (БИТВ расчеты)

Механические свойства нанокабеля также зависят от свойств его компонентов (рис. 3). Упругие свойства обусловлены эластичностью углеродной трубки: модули Юнга кабеля и составляющих его С- и БК-грубок равны 0.73, 0.72 и 0.64 ТРа соответственно. Прочность нанокабеля определяется прочностью бор-нитридной «оболочки» и разрушение наступает при относительной деформации е = 0 11. В процессе разрыва наблюдается образование атомных цепей С-С, Б-К и смешанных Б-С-К цепей, которые после его завершения приводят к «слипанию» концов разорванных нанотрубок.

В четвертой главе предложены модели новых аллотропных модификаций углерода - фуллереноподобных молекул и нанотрубок на основе графитового слоя (все связи С-С графитового слоя «заменены» на цепочки С-С-С-С) и их изоэлектронных и изоструктурных аналогов на основе гипотетических графиноподобных аллотропов нитрида и карбонитридов бора.

Рис. 5. Полные и парциальные С2р- ( — ) и С2я- (-) плотности электронных

состояний для неэквивалентных атомов Сг и Сз в составе §-С8о и карты электронной плотности: валентных электронов (1), и электронов для полос А, В и С (2 - 4)

(БУМ расчеты).

В соответствии с нашими расчетами g-фуллерены Сад и С240 (рис 4) имеют выраженную анизотропию связей между атомами углерода с разными координационными числами - С2 и С3, находящихся соответственно в яр- и ¡р2-гибридных состояниях.

Наличие вр-гибридизованных атомов С обуславливает более низкую устойчивость и изменение электронного спектра g-фуллеренов в сравнении с их графитоподобными изомерами. В частности, g-фуллерены имеют меньшую разницу энергий верхней занятой и нижней свободной молекулярных

орбиталей (< 0,2 эВ), и в их спектре выделяются три группы валентных состояний (А-С, рис. 5), среди которых две нижние (А,В) включают гибридизованные яр и яр2 состояния С2 и С3 атомов, в то время как верхняя полоса С состоит исключительно из 2p-орбиталей С2 и С3. Карты распределения электронной плотности наглядно иллюстрируют характер химических связей в g-фуллеренах.

Рис. 6. Фрагменты: пленарной сетки g-BN (/) и zigzag и armchair нанотрубок g-BN (2). Светлые кружки - атомы азота, темные - атомы бора.

Показано, что для графиковых нанотубуленов на основе нитрида бора ВМ и карбонитридов бора В^Су!^ (рис. 6) наличие атомов с координационным числом 2 определяет возникновение я-состояний (пространственно локализованных в плоскости стенок нанотрубок) в верхней части валентной полосы, , что приводит к более низким значениям их запрещенной щели (ЗЩ) по сравнению с графеновыми BN нанотрубками и фуллеренами (рис. 7). Величины ЗЩ g-нанотрубок BN монотонно растут с увеличением радиусов Устойчивость g-нанотрубок меняется обратно пропорционально квадрату их диаметра.

Для g-нанотрубок смешанного состава ВХСУК2 наиболее устойчивы структуры, где каждый трехкратно координированный атом в узловой позиции имеет одинаковое окружение (например ВСз, СЫз и т.д.). Тип атомного упорядочения в g-нанотрубках ВХСУ^ оказывает более значительное влияние на плотность состояний, чем их хиральность. С ростом числа связей Б-К (ВзСзЫг —> ВгСз^ —> ВзСгКз), электронные свойства меняются от металлических до полупроводниковых (ЗЩ ~ 3.1 - 3.3 эВ).

Основными особенностями электронной структуры g-фyллepeнoв В^^в и по сравнению с известными графитоподобными фуллеренами

является четкое разделение верхней группы занягых молекулярных орбиталей на две. Одна группа образована в основном К2р- и слабо гибридизованными sp2-op6n талями атомов бора, ориентированными вдоль поверхности молекулы, другая включает перекрывающиеся р2-орбитали атомов азота и бора Все бор-азотные g-фуллерены имеют значительную разницу энергий ( ~ 4 эВ) между верхней занятой и нижней свободной молекулярными орбиталями.

Рис 8. Атомные структуры zigzag (20,0) нанотрубок МХ2 с октаэдрической (7) и тригонально-призматической (2) координацией атомов М Приведены вид сверху и сбоку, показаны атомы металла (•) и неметалла (о)

Пятая глава содержит результаты квантово-химического моделирования электронной структуры и параметров химической связи для нанотрубок ZrS2, в зависимости от их радиуса, хиральности и структуры стенок (октаэдрическая или тригонально-призматическая координация аюмов металла, рис. 8). Отметим, что, обладая слоистой решеткой, дихалькогениды ё-металлов легко образуют нанотубулярные и фуллереноподобные объекты, привлекающие внимание в качестве новых материалов для электронных устройств (плоских дисплеев, игл электронных микроскопов), катализаторов, литиевых батарей и топливных элементов, компонентов технических смазок.

Установлено, что устойчивость всех халькогенидных нанотрубок меняется обратно пропорционально квадрату их диаметра Основным типом взаимодействия являются ковалентные связи металл - неметалл. Электронная структура халькогенидов в нанотубулярной форме не претерпевает принципиальных изменений по сравнению с их кристаллическими фазами.

валентная полоса составлена преимущес гвенно p-состояниями неметалла и 1-состояниями металла (рис. 9,10).

Рис 9 Полные плотности состояний для

кристаллическою 1Т- (1 3) и 2Н- (2 4) ТаЭг согласно РРШТО (1,2) и РМХ {3,4) расчетам Для 1Т- (/) и 2Н- (2) политипов показаны Та5«? (штрихи) и вЗр-состояния (пунктир) Уровень Ферми - 0 0 эВ

ЦС ОП1СД.

/ I

] А . АМА.

- г—] • I ■ ! ^ 1

? «

4 ;

л ;

у ' » р «

Рис 10 Полные плотности состояний доя /, 4 1Г-, 2Н- Та32 моносчосв, 2, 5 - (25,0) и (25,25) нанотрубок 1Т-Та82, 3, 6 - (25,0) и (25,25) нанотрубок 2Н-Та82 (расчегы РМХ), вертикальные линии - уровень Ферми

Предложены модели строения фуллереноподобных молекул на основе слоистых неорганических соединений МХг с разными вариантами координационного окружения атомов М (рис 11) На примере октаэдрических частиц проведены полуэмпирические и неэмпирические расчеты электронного спектра и параметров химической связи для фуллеренов сульфидов Mo, №>, ТС, Zг, Sn Обнаружено, что с увеличением их размера (уменьшением радиуса кривизны) стабильность дисульфидных наночастиц растет Электронные спектры полых наночастиц на основе полупроводниковых характеризуются резким уменьшением разницы энергий верхней занятой и нижней свободной молекулярных орбиталей по сравнению с запрещенной щелью соответствующих кристаллической или нанотубулярных форм (рис 12)

Рис. 11 Фуллерены слоистых фаз состава МХ7 на основе призматических (вверху) и октаэдрических единиц МХб Все частицы имеют трехоболочечную структуру - слой атомов металла между двумя слоями атомов неметалла

Основным типом

взаимодействия в

дихалькогенилных каркасных наноструктурах являются

ковалентные связи металл -неметалл, однако уменьшение величины заселенностей связей атомов металлов с

неметаллическими атомами, составляющими внутреннюю оболочку фуллерена,

свидетельствуют о возможности чнестехиометрического» состава частиц Молекулярно-

динамическиерасчеты фуллеренов МоЭг при 300 К демонстрируют механизм

разрушения каркаса сульфидных фуллеренов, рис 13. Их распад начинается с вершин, как участков с наибольшей кривизной поверхности, и продолжается вдоль ребер С увеличением размеров частиц обнаруживается лишь деструкция их вершин,

тогда как грани и ребра фуллеренов сохраняют свое строение.

Расчеты показали, что сульфидные одностениые фуллерены М082 менее стабильны, чем плоские нанопластинки. Многослойные фуллерены более устойчивы, чем однослойные, и для числа атомов в частице более чем 12500 наблюдается более высокая стабильность фуллереноподобной модификации М082 по сравнению с нанопластинками.

Шестая глава посвящена моделированию свойств оксидных и хлоридных наноструктур (ТЮ2, МоОз, У02, У205, 8п02, РеС12, №С12. Сс1С12). В отличие от слоистых графита, БК и дихалькогенидов металлов, большинство оксидов металлов не обладает слоистой структурой. Однако, развитие новых методов синтеза полых наноструктур (напр., темплатный метод) позволяет получить их нанотрубки, которые являются перспективными материалами для электроники (как компонены фотоэлементов, электродов, конденсаторов), катализаторов.

Рис. 14. Сечения наноструктур на основе монослоя анатаза ТЮ2: 1 - нанолента (10,10), 2 - нанотрубка (60,60), 3-6- наносвитки (60,60) с разными параметрами (3 -L - 6 А, в = 0°; 4 -L = 8 А, в = 0"; 5 -L = 8 А, в = 180'; 6 -L = 8 А, в = 360') и на нанотрубки на основе монослоя лепидокроцита ТЮ2: 7--(15.0), 8 (0,15).

Нами впервые проведен анализ вариантов атомного строения, устойчивости и электронного строения оксидных нанотрубок, нанолент, наносвитков и фуллеренов на основе анатаза Ti02, нанотрубок ТЮ2 со

Рис. 13. Структура фуллерена (Мо82)57б, деградировавшая до Мо57б5ц4о после оптимизации геометрии (слева), и структура каркаса Мо57б85140 после проведения молекулярно-динамичсского эксперимента при 300 К (справа) (ОИТВ расчеты).

структурой лепидокроцита (рис. 14). Установлено, что все титан-оксидные наноструктуры (начиная с радиусов >25 А) являются полупроводниками с шириной запрещенной щели около 4 эВ вне зависимости от размеров и морфологии.

Наряду с нанотрубками, проведены исследования фуллереноподобных кластеров оксидов некоторых металлов. Установлено, что особенностью электронного спектра фуллеренов TiO2 является появление дополнительного пика плотности состояний в запрещенной щели вблизи валентной полосы, обусловленного наличием в каркасе молекул атомов Ti с некомплектным октаэдрическим окружением (координационным числом 5).

Проведенные расчеты демонстрируют уменьшение устойчивости всех рассмотренных цилиндрических нанотрубок и фуллереноподобных частиц TiO2 с увеличением кривизны их поверхности. Установлено, что устойчивость свиткообразных нанотрубок с ростом числа атомов в элементарной ячейке возрастает, так как доля атомов с оборванными связями и их вклад в удельную энергию уменьшается. Стабильность наносвитков возрастает с уменьшением средней кривизны поверхности.

Предложены модели структуры нанотрубок и наносвитков и

изучено их электронное строение (рис. 15). Закономерности изменения устойчивости нанотрубок пентокида ванадия аналогичны таковым для ТЮг нанотрубок и наносвитков. Плотности состояний zigzag и armchair V2O5 нанотрубок свидетельствуют, что они являются полупроводниками, а формы распределений плотности состояний близки спектру плоского слоя (рис. 16). Основной особенностью электронного строения наносвитков V2O5 является появление дополнительных уровней в запрещенной зоне обусловленных

оборванными связями атомов, лежащих на внутреннем и внешнем краях наносвитка. В зависимости от хиралькости свитка и от расстояния между соседними слоями ширина ЗЩ может уменьшиться вплоть до 0.1 эВ.

Основным типом химической связи в оксидных наноструктурах является ковалентное взаимодействие металл - кислород. Валентная полоса наноструктур высших оксидов тагана и ванадия составлена преимущественно гибридными Md-O2p состояниями, а нижний край зоны проводимости содержит вклады Md-состояний.

Нами впервые рассмотрено влияние допирования на электронную структуру и химическую связь в анатазных нанотубуленах в зависимости от природы атомов допанта и их расположения в стенке. Установлено, что расположение примесных атомов играет слабую роль в изменении электронных свойств. Изоэлектронное допирование (атомами Si, Ge) не оказывает заметного влияния на электронный спектр и ширину запрещенной щели нанотрубок. В случае допирования атомами V и Сг, имеющими большее число валентных электронов, все нанотрубки приобретают мегаллоподобный спектр электронных состояний.

Рис. 15. Атомные модели наноструктур У205. 1 - (26,26) нанотрубка, 2 - (26,26) нанолента, 3,4 - (26,26) наносвитки с межслоевым расстоянием 1.5 и 0.45 нм.

ПС.отнед в ото-1

Рис. 16. Полные плогности состояний наноструктур У^О;: 1 - (26,26) трубки, 2,3 -(26,26) свитков с межслоевым расстоянием 1.50 и 0.45 нм, 4 - (26,0) трубки, 5,6-(26,0) свитков с межслоевым расстоянием 1.50 и 0.45 нм (расчеты РМХ) Вергикальная линия - энергия Ферми.

На примере нанотрубок состава Мо01VI ч05 рассмотрено допирование нанотрубок и наносвигков У205 атомами Мо. Все Мо0 ] V] рОч нанотрубки или наносвитки имеют металлоподобный спектр. При замещении Мо —* V

происходит заполнение антисвязывающих уровней, то есть дестабилизация системы. Это объясняет экспериментально наблюдаемое разрушение тубулярной структуры допированных ванадий-оксидных нанотрубок с высоким содержанием Мо.

Для фуллереноподобных частиц дихлоридов №С1г, ИеСЬ и Сс1С12, как и для дисульфидов Т^ Zг, Mo, КЬ, наблюдается уменьшение запрещенной щели по сравнению с кристаллическими фазами (рис. 17). Фуллерены некоторых дихлоридов и дисульфидов обладают магнитными свойствами - за счет образования на входящих в их состав атомах ё-металлов значительных магнитных моментов (табл. 2, рис. 18).

Таблица 2

В отличие от дисульфидных или диоксидных фуллеренов, ковалентная составляющая связи дихлоридных фуллеренов очень мала, поэтому их стабильность определяется в основном кулоновскими взаимодействиями. Анализ зарядовых состояний указывает на возможность изменения

стехиометрического состава в фуллереноподобных молекулах ионных ¥еС12 и СёС12 до ЖП,25, РеС1,25 и Сс1СЬ5.

На примере нанотрубок слоистых веществ МХ2 предложена электростатическая модель оценки влияния степени ионности связей на устойчивость наноструктур. Установлено, что высокая ионность соединения препятствует образованию наноструктурированных объектов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены электронные свойства гипотетических кристаллических модификаций малого фуллерена С28 и эндофуллерена Zn@C28 с решетками типа алмаза и лонсдейлита. В этих кристаллах взаимодействие между частицами обусловлено ковалентными связями. Показано, что эндоэдральная интеркаляция фуллеренов С28 атомами Хп стабилизирует структуру лонсдейлита 2п@Сг8-

2. Рассмотрены свойства изомеров фуллеренов Сяо, титанофуллеренов

и их углеродных пиподов Показано, что

устойчивость и электронное строение титан-углеродных систем определяются заполнением незанятых молекулярных орбиталей фуллерена С80 с образованием стабильных анионов Сад2" и Сяо4 с закрытой электронной оболочкой.

3. Впервые проведено исследование электронных, термических и механических свойств нанокабеля на основе коаксиальных углеродной и бор-азотной нанотрубок Найдено, что зонная структура нанокабеля образована состояниями атомов С и БК нанотрубок, гибридизация между которыми очень мала. Проводимость системы определяется состояниями углеродной нанотрубки и сохраняется в температурном интервале устойчивости системы (до -3500 К). Упругие свойства нанокабеля определяются свойствами углеродной, а прочность - прочностью бор-азотной нанотрубки (модуль Юнга 0.73 ТПа, предел прочности на разрыв 11%).

4. Предложены атомные модели новых наноструктур - нанотрубок и фуллеренов на основе графиноподобных модификаций углерода, нитрида бора и карбонитридов бора. Установлено, что стабильность этих наноструктур меняется обратно пропорционально квадрату радиусов. Особенности электронных свойств (в частности, ширина запрещенной щели) и более низкая стабильность таких наноструктур в сравнении с графеновыми нанотрубками и фуллеренами объясняются частичным замещением вр2-гибридизованных а-связей менее прочными я-связями в стенках наноструктур.

5. Расчеты электронной структуры и стабильности однослойных нанотрубок сульфидов и оксидов ё-металлов позволили установить, что их устойчивость обратно пропорциональна квадрату радиуса. Их электронные спектры подобны спектрам соответствующих кристаллических фаз. Нанотрубки на основе

полупроводниковых соединений обнаруживают монотонную зависимость изменения ширины запрещенной щели от радиуса.

6. Впервые предложены атомные модели и исследованы электронные, магнитные свойства и особенности межатомных взаимодействий для каркасных (фуллереноподобных) молекул сульфидов, оксидов и хлоридов d-металлов. Предсказана возможность изменения химического состава фуллеренов. На базе молекулярно-динамических расчетов показано, что разрушение фуллеренового каркаса начинается с вершин.

7. На основе разработанной электростатической модели определена роль ионности связи в возможности формирования неорганических нанотрубок. Установлено, что с ростом ионности стабильность нанорубок уменьшается.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Ivanovskaya V.V., Enyashin A.N., Ivanovskii A.L. Electronic structure of singlewalled T1O2 and VO2 nanotubes // Mendeleev Commun., 2003, v.13, p.5-7.

2. Ivanovskaya V.V., Enyashin A.N., Medvedeva N.I., Ivanovskii A.L. Electronic properties of superconducting NbSe2 nanotubes // phys. stat. sol. (b), 2003, v.238, p.Rl-R4.

3. Ivanovskaya V.V., Enyashin A.N., Medvedeva N.I., Makurin Yu.N., Ivanovskii A.L. Computational Studies of Electronic Properties of ZrS2 Nanotubes // Internet Electronic J. Mol. Design, 2003, v.2, p.499-510.

4. Ivanovskaya V.V., Enyashin A.N., Sofronov A.A., Makurin Yu.N., Medvedeva N.I., Ivanovskii A.L. Electronic properties of single-walled V2O5 nanotubes // Solid State Commun., 2003, v.126, p.489-493.

5. Еняшин А.Н., Ивановская В.В., Макурин Ю.Н., Бамбуров В.Г. Электронная структура допированных нанотрубок диоксида титана // Доклады АН - Физ. химия, 2003, Т.391, № 4, с.496-499.

6. Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Электронное строение фуллереноподобных молекул на основе TiO2, SnC>2 и SnS2 // Журн. структ. химии, 2004, Т.45, №1, с. 1581-161.

7. Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Нанотрубки и фуллереноподобные молекулы на основе TiO2 и ZrS2: электронное строение и химическая связь // Журн. неорган, химии, 2004, Т.49, №2, р.285-292.

8. Ивановская В.В., Еняшин А.Н., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Структура и электронное строение фуллереноподобных нанокластеров на основе дисульфидов Mo, Nb, Zr и Sn // Неорган, материалы, 2004, Т.40, №4, с.466-470.

9. Еняшин А.Н., Ивановская В.В., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Электронная структура новых графиноподобных нанотрубок нитрида бора // Доклады АН - Физ. химия, 2004, Т.395, № 1, с.64-68.

10. Еняшин А.Н., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Структура и электронное строение новых графиноподобных фуллеренов нитрида бора:

квантовохимическое моделирование // Журн. теор. эксп. химии, 2004, Т.40, № 2, с.70-74.

11. Еняшии А.Н., Ивановская В.В., Макурин Ю.Ы., Ивановский А.Л. Моделирование структуры и электронного строения конденсированных фаз малых фуллеренов С28 И Zn@C28 // Физика тв. тела, 2004, Т. 46, № 8, с. 15221525.

12. Еняшин А.Л., Ивановская В.В., Шеин И.Р., Макурин Ю.Н., Медведева Н.И., Софронов А.А., Ивановский А.Л. Межатомные взаимодействия и электронное строение нанотрубок диселенидов ниобия NbSe2 и Nbi 2sSe2 // Журн. структ. химии, 2004, Т. 45, № 4, с.579-588.

13. Еняшин А.Н., Шеин И.Р., Ивановская В.В., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Электронное строение нанотрубок и фуллереноподобных молекул сверхпроводящего диселенида ниобия // Журн. неорган, химии, 2004, Т. 49, №8, р.1309-1321.

14. Enyashin A.N., Ivanovskaya V.V., Makurin Yu.N., Ivanovskii A.L. Electronic band structure of scroll-like divanadium pentoxide nanotubes // Phys. Lett. A, 2004, v.326,p.l52-156.

15. Enyashin A.N., Ivanovskaya V.V., Ivanovskii A.L. Electronic properties and chemical bonding of single-walled MoO3 nanotubes // Mendeleev Commun., 2004, v.l4,p.94-95.

16. Еняшин А.Н., Зайферт Г., Ивановский А.Л. Электронные, структурные и термические свойства «нанокабеля» из углеродной и BN нанотрубок // Письма в ЖЭТФ, 2004, Т.80, № 9, р.709-713.

17. Еняшин А.Н., Макурин Ю.Н., Ивановский А.Л. Кулоновские взаимодействия и проблема стабильности неорганических нанотрубок // Доклады АН - Физ. химия, 2004, Т. 399, № 4Э с.293-298.

18. Enyashin A.N., Ivanovskaya V.V., Makurin Yu.N., Volkov V.L., Ivanovskii A.L. Electronic properties of Mo-doped cylindrical and scroll-like divanadium pentoxide nanotubes // Chem. Phys. Lett., 2004, v.392, p.555-560.

19. Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Электронное строение фуллереноподобных наночастиц дисульфидов Ti, Zr, Nb и Mo по данным неэмпирических расчётов //Журн. неорган, химии, 2004, Т. 49, №10, р. 1654-1658.

20. Enyashin A.N., Sofronov A.A., Makurin Yu.N., Ivanovskii A.L. Structural and electronic properties of new a-graphyne-based carbon fullerenes // J. Mol. Struct.: Theochem, 2004, v. 684, p.29-33.

21. Enyashin A.N., Makurin Yu.N., Ivanovskii A.L. Quantum chemical study of the electronic structure of new nanotubular systems: a-graphyne-like carbon, boron-nitrogen and boron-carbon-nitrogen nanotubes // Carbon, 2004, v. 42, p.2081-2089.

22. Еняшин А.Н., Медведева Н.И., Медведева Ю.Е., Ивановский А.Л. Электронная структура и магнитные состояния кристаллической и фуллереноподобной форм дихлорида никеля NiClj // Физика тв. тела, 2005, Т.47,№3, с. 509-511.

23. Еняшин А.Н., Ивановский А.Л. Расчеты атомной структуры, электронного строения и магнитных свойств неорганических фуллеренов // Журн. физ. химии, 2005, Т. 79, № 6, с. 1085-1090.

08. M

- 322

\ -V

's шл m

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Еняшин, Андрей Николаевич

Введение

Глава 1. Строение и перспективы использования неорганических наноструктур

1.1. Структура нанотрубок и их устойчивость

1.2. Моделирование структуры и свойств неорганических нанотрубок

1.2.1. Нанотубулены элементов IVA подгруппы

1.2.2. Нанотубулены элементов VA подгруппы

1.2.3. Нанотубулены бора и боридов

1.2.4. Нанотубулены нитрида бора и его аналогов

1.2.5. Нанотубулены халькогенидов

1.2.6. Нанотубулены оксидов

1.3. Перспективы использования неорганических наноструктур

1.3.1. Энергетика: источники тока и хранилища водорода

1.3.2. Элементы электронных устройств

1.3.3. Химические и физические сенсоры

1.3.4. Катализаторы

1.3.5. Любриканты

1.3.6. Медицинские препараты Ъ

Глава 2. Квантово-химические методы, используемые для моделирования наноструктур

2.1. Ограниченный метод Хартри - Фока

2.2. Расширенный метод Хюккеля

2.3. Метод Хц-дискретного варьирования

2.4. Метод функционала электронной плотности в приближении сильной связи

2.5. Уравнение Шредингера для кристаллов

2.6. Метод молекулярной динамики

Глава 3. Моделирование свойств графеновых углеродных наноструктур

3.1. Гипералмаз и гиперлонсдалеит С28 и их эндопроизводные Zn@C2s

3.1.1. Кристаллические формы фуллерена С

3.1.2. Кристаллические формы эндофуллерена Zn@C2S

3.2. Эндоэдральные фуллерены Ti2@Cgo и их пиподы

3.2.1. Эндофуллерены Ti2@C8o

3.2.2. Пиподы Ti2@C80@(19,0JC-HT

3.3. Нанокабель на основе нанотрубок углерода и нитрида бора 73 Выводы к главе

Глава 4. Новые наноформы углерода и нитрида бора: графиновые нанотрубки и фуллерены

4.1. Углеродные графиновые фуллерены

4.2. Графиновые нанотрубки BN

4.3. Графиновые нанотрубки смешанного состава BxCyNz

4.4. Бор-азотные графиновые фуллерены 100 Выводы к главе

Глава 5. Электронное строение и устойчивость халькогенидных наноструктур

5.1. Нанотубулены ZrS

5.2. Нанотубулены NbSe2 и его автоинтеркалированной фазы Nbi.25Se

5.3. Нанотубулены 1Т- и 2Н-модификаций TaS

5.4. Фуллерены дисульфидов Mo, Nb, Ti, Zr, Sn

5.5. Молекулярно-динамические моделирование устойчивости фуллеренов MoS

Выводы к главе

Глава 6. Электронное строение и устойчивость оксидных и хлоридных наноструктур

6.1. Нанотубулены и наносвитки ТЮ

6.2. Нанотубулены V02, М0О

6.3. Нанотубулены и наносвитки V2Os

6.4. Фуллерены Ti02, Sn

6.5. Фуллерены NiCl2, FeCl2, CdCl

6.6. Влияние степени ионности соединения на устойчивость его наноструктур

Выводы к главе

Введение диссертация по химии, на тему "Квантово-химическое моделирование атомного строения и электронной структуры неорганических нанотрубок и фуллереноподобных молекул"

Актуальность работы. Наноматериалы привлекают большое внимание в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами. На сегодняшний день синтезировано большое число нанообъектов самой разнообразной морфологии и химического состава: от нанокристаллов неорганических веществ до самоорганизующихся ассоциатов органических молекул. Большинство их них, как показывают многочисленные эксперименты, обладают уникальным комплексом свойств, нехарактерных для кристаллических форм вещества.

Среди наноматериалов, созданных в последние годы, особый интерес вызывают такие наноструктурированные формы вещества, как нанотрубки и фуллерены. Данные наночастицы, как правило, построены на основе фрагментов слоев соединений, соединенных так, что они образуют полые цилиндрические или каркасные формы. Такая структурированность, помимо нанометровых размеров, обуславливает новые свойства веществ, которые могут быть использованы как новые материалы для создания электронных устройств (наносхемы, панели плоских дисплеев, электроды батарей), топливных элементов (аккумуляторов водорода), катализаторов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Большие потенциальные возможности наноструктурированных систем требуют детального исследования механизмов их образования, условий стабильности, электронного строения, химической связи и физико-химических свойств в зависимости от размеров, морфологии, наличия допантов и дефектов — как основы планирования экспериментов направленного синтеза новых наноматериалов.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР УГТУ-УПИ «Физико-химические исследования процессов синтеза новых материалов и металлических покрытий» (per. номер 1305), поддержана грантом Министерства Образования РФ АОЗ-2.11-859 «Квантово-химическое изучение электронной структуры, устойчивости, реакционной способности наноструктур на основе оксидов и халькогенидов переходных металлов», грантами РФФИ 04-03-3111 «Компьютерное моделирование электронного строения и функциональных свойств нанотрубок оксидов переходных металлов»; РФФИ (Урал) 0403-96117 «Квантово-химическое моделирование новых нанотубулярных материалов с участием переходных металлов: электронное строение, химическая связь, функциональные свойства», грантом Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-829.2003.3 «Квантовая химия и спектроскопия новых наноструктур и наноматериалов на основе соединений переходных металлов»

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

3) развить структурные модели нанотрубок, наносвитков и фуллереноподобных молекул сульфидов, оксидов, хлоридов ^/-металлов, установить взаимосвязь электронной структуры с характеристиками их химической связи, факторами устойчивости и физико-химическими свойствами.

Научная новизна.

1) Впервые разработаны атомные модели и изучены электронное строение, условия стабильности, механические и термические свойства кристаллических форм фуллерена С28 и эндофуллерена Zn@C28 со структурами алмаза и лонсдейлита и новых нанокомпозитов: углеродных пиподов с инкапсулированными изомерами эндофуллеренов Ti@C80 и коаксиальных C/BN нанотрубок - прототипа нанокабеля.

2) Предложены модели новых графиноподобных нанотрубок и фуллеренов углерода, нитрида и карбонитридов бора. Установлена роль л-электронных состояний в формировании особенностей их электронной структуры и параметров химической связи. Определена зависимость электронных характеристик и устойчивости нанотрубок от их состава, диаметра и типа атомной структуры стенок.

3) Впервые построены модели атомного строения и исследованы электронные свойства нанотрубок ТЮ2, VO2, М0О3, V2O5, ZrS2, ТаБг. Развита модель оценки устойчивости неорганических нанотрубок в зависимости от степени ионности химических связей.

4) Впервые предложены структурные модели фуллереноподобных молекул с призматической (M0S2, NbS2) и октаэдрической (TiS2, ZrS2, ТЮ2, SnC>2, NiCb, FeC^, CdCb) координацией атомов металла. С использованием квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов установлены закономерности изменения их электронных, магнитных характеристик, а также устойчивости и атомного состава в зависимости от размера фуллереноподобных молекул.

Положения, выносимые на защиту:

1) Электронные свойства, межатомные взаимодействия и факторы стабильности молекулярных кристаллов С28 и Zn@C28, изомеров титанофуллеренов Ti2@Cg0 и пиподов Ti2@Cg0@(17,0)C.

2) Атомная, электронная структура, термические, упругие и прочностные характеристики нанокабеля C/BN.

3) Атомные модели новых наноструктур — нанотрубок и фуллеренов на основе графиновых модификаций углерода, нитрида и карбонитридов бора; особенности их электронной структуры; роль sp-гибридизации в устойчивости данных структур.

4) Атомные модели, закономерности изменения электронной структуры и устойчивости нанотрубок цилиндрической (ZrS2, TaS2, NbSe2, Ti02, V02, M0O3, V205) или свиткообразной (Ti02, V205) морфологии. Эффекты допирования и особенности электронных характеристик цилиндрических и свиткообразных нанотрубок пентоксида ванадия.

5) Модели атомного, электронного строения и магнитных характеристик фуллереноподобных молекул MoS2, NbS2, TiS2, ZrS2, SnS2, NiCl2, FeCl2, CdCl2. Особенности их энергетического спектра, механизм разрушения фуллереноподобных молекул по данным молекулярно-динамических расчетов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: II семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002; Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов 2003", Москва, 2003; 6-th Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod, 2003; X-th АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2003; IV Всероссийской конференции молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; III семинаре СО РАН — УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Новосибирск, 2003; Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2", Novosibirsk, 2004; IV Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2004.

Публикации. Материалы работы опубликованы в 39 печатных работах, в том числе в 23 статьях.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы

1. Установлены электронные свойства гипотетических кристаллических модификаций малого фуллерена С28 и эндофуллерена Zn@C28 с решетками типа алмаза и лонсдейлита. В этих кристаллах взаимодействие между частицами обусловлено ковалентными связями. Показано, что эндоэдральная интеркаляция атомами Zn стабилизирует структуру лонсдейлита Zn@C2s.

2. Рассмотрены свойства изомеров фуллеренов С80, титанофуллеренов Ti2@C80 и их углеродных пиподов Ti2@Cgo@(19,0)C. Показано, что устойчивость и электронное строение титан-углеродных систем определяются заполнением незанятых молекулярных орбиталей фуллерена С8о с образованием стабильных анионов С8о2" и С8о4" с закрытой электронной оболочкой.

3. Впервые проведено исследование электронных, термических и механических свойств нанокабеля на основе коаксиальных углеродной и бор-азотной нанотрубок (5,5)C@(17,0)BN. Найдено, что зонная структура нанокабеля образована состояниями атомов С и BN нанотрубок, гибридизация между которыми очень мала. Проводимость системы определяется состояниями углеродной нанотрубки и сохраняется в температурном интервале устойчивости системы (до -3500 К). Упругие свойства нанокабеля определяются свойствами углеродной, а прочность - прочностью бор-азотной нанотрубки (модуль Юнга 0.73 ТПа, предел прочности на разрыв 11%).

4. Предложены атомные модели новых наноструктур — нанотрубок и фуллеренов на основе графиноподобных модификаций углерода, нитрида бора и карбонитридов бора. Установлено, что стабильность этих наноструктур меняется обратно пропорционально квадрату радиусов. Особенности электронных свойств (в частности ширина запрещенной щели) и более низкая стабильность таких наноструктур в сравнении с графеновыми нанотрубками и фуллеренами объясняются частичным замещением 5/?2-гибридизованных о-связей менее прочными я-связями, расположенными в плоскости стенок этих наноструктур.

5. Расчеты электронной структуры и стабильности однослойных нанотрубок сульфидов и оксидов d-металлов позволили установить, что их устойчивость обратно пропорциональна квадрату радиуса. Их электронные спектры подобны спектрам соответствующих кристаллических фаз. Нанотрубки на основе полупроводниковых соединений обнаруживают монотонную зависимость изменения ширины запрещенной щели от хиральности.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Еняшин, Андрей Николаевич, Екатеринбург

1. S. Iijima, Nature (London), 354, 56 (1991).

2. R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes. -London: Imperial College Press, 1998.

3. P.J.F. Harris, Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for Twenty-First Century. — Cambridge: Cambridge University Press, 1999.

4. Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications in Electronics. In: Topics in Applied Physics, 80, ed. by M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2001.

5. M. Terrones, W.K. Hsu, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Nanotubes: A Revolution in Materials Science and Electronics. In: Topics in Current Chemistry, 199, ed. by A. Hirsch. — Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 1999. p. 189-234.

6. А.Л. Ивановский, Квантовая химия в материаловедении: Нанотубулярные формы вещества. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. — 176 с.

7. C.N.R. Rao, B.C. Satishkumar, A. Govindaraj, М. Nath, Chem. Phys. Chem2, 78 (2001).

8. A.L. Ivanovskii, Russ. Chem. Rev., 68, 103 (1999).

9. R. Tenne, L. Margulis, M. Genut et al., Nature (London), 360,444 (1992).

10. S. Amelinckx, B. Devouard, A. Baronnet, Acta Cryst. A, 52, 850 (1996).

11. T.J. Zega, L.A.J. Garvie, I. Dodony et al., Serpentine Nanotubes in CM Chondrites. In: Lunar and Planetary Science Conference, 35. League City, Texas, 1999. - p. 1805.

12. R. Tenne, Endeavour, 20, 97 (1996).

13. R. Tenne, A.K. Zettl, Nanotubes from Inorganic Materials. In: Topics in Applied Physics, 80, ed. by M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris. Berlin, Heidelberg, New York: Springer,2001.-p. 81-112.

14. V.V. Pokropivny, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 41, 123 (2002).

15. A.L. Ivanovskii, Russ. Chem. Rev., 71, 175 (2002).

16. G.R. Patzke, F. Krumeich, R. Nesper, Angew. Chem. Int. Ed, 41,2446 (2002).

17. R. Tenne, Chem. Eur. J., 8, 5297 (2002).

18. R. Tenne, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 5124 (2003).

19. C.N.R. Rao, M. Nath, Dalton Trans., 1 (2003).

20. M. RemSkar, Adv. Mater., 16, 1497 (2004).

21. I. Milosevic, T. Vukovic, M.Damnjanovic, Eur. Phys. J. B, 17, 707 (2000)

22. M.Damnjanovic, T. Vukovic, I. Milosevic et al., Eur. Phys. J. B, 11, 707 (2000)

23. S.F. Fagan, R.J. Baierle, R. Mota et al., Phys. Rev. B, 61, 9994 (2000)

24. S.F. Fagan, R. Mota, R.J. Baierle et al.,J. Mol. Struct., 539, 101 (2001)

25. R.Q. Zhang, S.T. Lee, C.-K. Law et al., Chem. Phys. Lett., 364, 251 (2002)

26. M. Zhang, Y.H. Kan, Q.J. Zang et al., Chem. Phys. Lett., 379, 81 (2003)

27. K.R. Byun, J.W. Kang, H.J. Hwang, J. Korean Phys. Soc., 42, 635 (2003)

28. J.W. Kang, K.R. Byun, H.J. Hwang, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng., 12, 1 (2004)

29. G. Seifert, Th. Kohler, H.M. Urbassek et al., Phys. Rev. B, 63, 193409 (2001)

30. G. Seifert, Th. Kohler, Z. Hajnal et al., Solid State Commun., 119, 653 (2001)

31. G. Seifert, Th. Frauenheim, Th. Kohler et al., Phys. Stat. Sol. (b), 225, 393 (2001)

32. S. Gemming, G. Seifert, Phys. Rev. B, 68, 075416 (2003)

33. I.R. Shein, V.V. Ivanovskaya, N.I. Medvedeva et al., JETP Letters, 76, 189 (2002)

34. G. Seifert, E. Hernandez, Chem. Phys. Lett., 318,355 (2000)

35. I. Cabria, J.W. Mintmire, Europhys. Lett., 65, 82 (2004)

36. C. Su, H.-T. Liu, J.-M. Li, Nanotechnology, 13, 746 (2002)

37. I. Boustani, A. Rubio, J.A. Alonso, Chem. Phys. Lett., 311, 21 (1999)

38. S. Chacko, D.G. Kanhere, I. Boustani, Phys. Rev. B, 68, 035414 (2003)

39. I. Boustani, A. Quandt, E. Hernandez et al., J. Chem. Phys., 110, 3176 (1999)

40. J. Kunstmann, A. Quandt: cond-mat 0410761 (2004)

41. L.A. Chernozatonskil, JETP Letters, 74, 369 (2001)

42. A. Quandt, A.Y. Liu, I. Boustani, Phys. Rev. B, 64, 125422 (2001)

43. V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, A.A. Sofronov et al., J. Mol. Struct. (Theochem), 625, 9(2003)

44. V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, A.A. Sofronov et al., Theor. Exp. Chem., 39, 1 (2003)

45. V.G. Bamburov, V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin et al., Doklady Phys. Chem., 388, 43 (2003)

46. S. Guerini, P. Piquini, Microelectronics J., 34,495 (2003)

47. A. Rubio, J.L. Corkill, M.L. Cohen, Phys. Rev. B, 49, 5081 (1994)

48. A. Rubio, Y. Miyamoto, X. Blase et al., Phys. Rev. B, 53, 4023 (1996)

49. S. Guerini, T. Kar, P. Piquini, Eur. Phys. J. B, 38, 515 (2004)

50. E. Hernandez, C. Goze, P. Bernier et al., Phys. Rev. Lett., 80,4502 (1998)

51. W.H. Moon, H.J. Hwang, Nanotechnology, 15, 431 (2004)

52. T. Dumitrica, H.F. Bettinger, G.E. Scuseria et al., Phys. Rev. B, 68, 085412 (2003)

53. N.G. Chopra, A. Zettl, Boron-nitride-containing Nanotubes. In: Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology, ed by K.M. Kadish, R.S. Ruoff. John Willey&Sons, 2000, p. 767794.

54. M. Zhao, Y. Xia, D. Zhang et al., Phys. Rev. B, 68, 235415 (2003)

55. M. Zhao, Y. Xia, Z. Tan et al., Chem. Phys. Lett., 389, 160 (2004)

56. S.M. Lee, Y.H. Lee, Y.G. Hwang et al.,J. Korean Phys. Soc., 34, S253 (1999)

57. S.M. Lee, Y.H. Lee, Y.G. Hwang et al., Phys. Rev. B, 60, 7788 (1999)

58. S. Hao, G. Zhou, J. Wu et al, Phys. Rev. B, 69, 113403 (2004)

59. J.W. Kang, H.J. Hwang, K.O. Song et al., J. Korean Phys. Soc., 43, 372 (2003)

60. Y.-R. Jeng, P.-C. Tsai, Т.Н. Fang, Nanotechnology, 15, 1737 (2004)

61. G. Seifert, H. Terrones, M. Terrones et al., Phys. Rev. Lett., 85, 146 (2000)

62. G. Seifert, H. Terrones, M. Terrones et al., Solid State Commun., 114, 245 (2000)

63. G. Seifert, H. Terrones, M. Terrones et al., Solid State Commun., 115, 635 (2000)

64. V.V. Ivanovskaya, G. Seifert, Solid State Commun., 130, 175 (2004)

65. I. Kaplan-Ashiri, S.R. Cohen, K. Gartsman et al., J. Mater. Res., 19, 454 (2004)

66. Th. Kohler, Th. Frauenheim, Z. Hajnal et al., Phys. Rev. B, 69, 193403 (2004)

67. M. Cote, M.L. Cohen, D.J. Chadi, Phys. Rev. B, 58, R4277 (1998)

68. G. Seifert, Th. Frauenheim, Th. Kohler et al., Phys. Stat. Sol. (b), 225, 393 (2001)

69. N. Grobert, T. Seeger, G. Seifert et al.,J. Ceramic Proc. Res., 4, 1 (2003)

70. T. Seeger, Th. Kohler, Th. Frauenheim et al., Chem. Commun., 34 (2002)

71. G. Bilalbegovic, Phys. Rev. B, 70, 045407 (2004)

72. R. Dominko, M. Gaberscek, D. Агбоп etal.,Adv. Mater., 14, 1531 (2002)

73. R. Dominko, D. Arcon, A. Mrzel et al, Electrochimica Acta, 48, 3079 (2003)

74. G.X. Wang, S. Bewlay, J. Yao et al, Electrochem. Sol St. Lett., 7, A321 (2004) Z.-L. Tao, L.-N. Xu, X.-L. Gou et al., Chem. Comm., 2080 (2004)

75. H. Liu, Y.P. Wu, E. Rahm et al., J. Solid State Electrochem., 8, 450 (2004) Y.-K. Zhou, L. Cao, F.-B. Zhang et al., J. Electrochem. Soc., 150, A1246 (2003)

76. S. Nordlinder, K. Edstrom, T. Gustafsson, Electrochem. Sol. St. Lett., 4, A129 (2001) M. Adachi, Y. Murata, I. Okada et al, J. Electrochem. Soc., 150, G488 (2003) S. Ngamsinlapasathian, S. Sakulkhaemaruethai, S. Pavasupree et al., J. Photochem.7377