Роль металлоорганических соединений в образовании фуллереноподобных структур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

Домрачева Елена Георгиевна г, ? « , -. ,

с и ' •

РОЛЬ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОБРАЗОВАНИИ ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНЫХ СТРУКТУР

Специальность: 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 2000

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Егорочкин А. Н., кандидат физ.-мат. наук Каверин Б. С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Карякин Н. В., доктор химических наук, профессор Дудоров В. В.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета имени Н. И. Лобачевского.

Защита состоится "/¿Г" июня 2000 г. в 13 час,на заседании совета Д 063.85.05. в Нижегородском техническом университете по адресу: 603155, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского технического университета

Автореферат разослан 43« мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук dtb.itкик- Мельникова Н.Б.

ГН6. 32.2^0

Общая характеристика работы I. Актуальность проблемы. Конец 20 века ознаменовался синтезом большого числа нового типа аллотропных модификаций углерода: фуллеренов, углеродных нанотрубок и других сложных форм. Число публикаций в последние годы по этой проблеме составляло около 1000 работ в год. Несмотря на небольшой срок со времени открытия фуллеренов и нанотрубок, уже наметились очень эффективные применения этих материалов для синтеза алмазов и сверхтвердых полимерных фуллеренов, в качестве стабилизаторов полимеров, компонентов при сополимеризации с другими мономерами, акцепторов свободных радикалов, антифрикционных присадок к маслам, антивирусных и антиспидовых фармацевтических препаратов и многие другие.

В последнее время интенсивно обсуждается механизм образования фуллеренов и нанотрубок. В ряде работ используются металлоорганические соединения для управления процессом (катализаторы, модификаторы и др.). В связи с проведением систематических теоретических и экспериментальных исследований разложения металлоорганических соединений в ИМХ РАН им. Г.А Разуваева сложились благоприятные условия для проведения исследований по синтезу и механизму образования фуллереноподобных структур, как из металлоорганических соединений, так и из углерода в присутствии металлов и металлоорганических соединений.

Работа выполнена по плану научно-исследовательских работ ИМХ РАН им. Г.А.Разуваева в рамках темы "Синтез и исследование свойств металлоорганических соединений", а также по программе Мин.науки "Фуллерены и атомные кластеры", проект "Металл", и при финансовой поддержке РФФИ, проекты 96-03-33908,96-15-97455, 00-15-97439.

2. Основные цели работы: экспериментальное исследование образования и морфологии пленок фуллеренов С6о и С70 методами вакуумного напыления и Лангмюра, их бинарных смесей с малым содержанием одного из компонентов и влияния легирования металлоценами (ферроцен, кобальтоцен, никелоцен) на морфологию пленок С6о;

- теоретическая классификация металлов по периодической системе, взаимодействие с которыми может благоприятствовать образованию фуллереновых структур и углеродных нанотрубок;

экспериментальное исследование образования углеродных нанотрубок, капсулирующих германий, при термораспаде германийорганических соединений;

- экспериментальное исследование морфологических форм системы углерод— железо при термическом разложении пентакарбонила железа;

- теоретическое исследование . вероятного механизма самоорганизации квазикристаллического углерода при действии атомов и поверхности металлов с образованием фуллеренов и углеродных нанотрубок; теоретическое исследование механизма образования и строения комплексов фуллеренов с железом и его соединениями.

3. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые обнаружено, что "свободные" лангмюровские пленки индивидуальных Сад и С70 образуют гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуру. Образование пленок смеси (--б о (О;у дает их твердый раствор с нарушенной ПТУ структурой С60. Совместное вакуумное осаждение пленок фуллерена См и металлоценов приводит к легированию пленок фуллерена с морфологией и электронограммами, отличными от чистого фуллерита, и со свойствами, которые зависят от окислительно-восстановительных особенностей системы металлоцен-фуллерен: для ферроцена- образование молекулярного комплекса с температурой возгонки >100°С, для кобальтоцена- солеобразного соединения кобальтицения, а для никелоцена- нелетучего химически связанного комплекса.

2. Впервые проведена систематическая классификация по периодической системе металлов, для которых из системы углерод - металл наиболее вероятно образование фуллереноподобных структур. Были выявлены три группы металлов:

1) не образующие карбидов (7п, Сс1, Щ, ва, 1п, Т1, Ое, 8п, РЬ, Ав, БЬ, Вц Те);

2) не образующие карбидов из углерода и металла при температуре ниже 1000 К (Си, Ag, Аи, Бе, Со, №);

3) металлы платиновой группы, образующие растворы углерода в расплаве, выделяющие при охлаждении углерод (Ии, Об, Юг, 1г, 1М, Р1).

3. Впервые экспериментально показано, что при распаде алкильных германийорганических соединений, вследствие превышения содержания углерода по отношению к насыщенному углеводороду и вырожденности фазовой диаграммы системы германий - углерод, происходит сегрегация углерода на поверхности растущих зерен германия в процессе осаждения германиевых покрытий с образованием углеродных нанотрубок ("чехлов").

4. Впервые экспериментально и теоретически показана возможность управления морфологией осаждаемой из паровой фазы (МОСУБ) системы углерод - железо при термораспаде пентакарбонила железа. Экспериментально обнаружено, что в присутствии добавок галоидных алкилов можно изменять морфологию твердой фазы образующейся системы углерод - железо. При добавлении в паровую фазу пентакарбонила железа 1,2-дибромэтана выделяется ориентированная "щетка" крупных монокристаллов а-железа, а в присутствии бромистого аллила образуется смесь карбида железа, растворов углерода в железе и а-железа, обладающая фрактальной почти аморфной или высокодисперсной поликристаллической структурой. Экспериментально найденные пути управления структурой осаждаемой системы железо - углерод показывают возможность самоорганизации железа на углероде.

5. На основании анализа собственных и литературных данных впервые предложен возможный единый механизм каталитического роста фуллеренов и углеродных нанотрубок при самоорганизации квазикристаллического

(рентгеноаморфного) углерода на железе с промежуточным образованием ферроценоподобных структур.

6. Впервые предложена и теоретически рассчитана молекулярная и электронная структура комплексов экзо- н эидо железа с фуллеренами, содержащих ковалентные полигапто-съкш металл - лиганд, ответственных за каталитическое действие при самоорганизации углерода на железе. Методом молекулярной динамики показана необычайно высокая устойчивость всех полигапто -соединений железа. Методами квантовой химии (модифицированные РМЗ и INDO) и методом молекулярной динамики впервые предсказана возможность образования ферроценоподобных эндоэдральных комплексов железа с полигапто - С„ скелетом фуллерена, где п = 10, 11 и 12. Обнаружено динамическое взаимопревращение экзо- и эндо комплексов железа.

4. Практическая ценность результатов работы.

1. Показанная экспериментально возможность управления составом и морфологией выделяющейся твердофазной системы металл-углерод (германий, железо) может быть использована для направленного выращивания нитевидных кристаллов и полых или заполненных металлом нанотрубок, к которым в настоящее время проявляется большой интерес среди разработчиков микроэлектронных приборов ("Motorola" и другие фирмы).

2. Использование результатов по MOCVD железа открывает перспективы управляемой модификации поверхности стали с целью регулирования ее морфологии, структуры и состава.

5. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях: "Fullerenes and atomic clusters" (Intern. Workshop, IWFAC- 93. St. Petersburg, 1993); "Конкурс научных работ памяти академика Г.А.Разуваева" (Нижний Новгород, 1994); XVI Simposio Nacional de Siderurgia "Ingeneria de Procesos" (Instituto Tecnologico de Morelia, Mich., Mexico, Noviembre 1994); The Second Intern. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", (St. Petersburg, Russia, June 19-24, 1995); "IV Intern. Conf. on Advanced Materials", (Aug.27 - Sept.l, 1995, Mexico, Cancun); "VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, посвященная 100-летию Г.А.Разуваева", (25-29 сент.1995 г. Нижний Новгород, ИМХ РАН); "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов", (12-14 марта 1996 года, Нижний Новгород, ННГУ, РАН, ГК ВО РФ, 1996); "XI-th Intern. Symposium on Organosilicon Chemistry", (Sept, 1-6, 1996, Univ. Montpellier II, France); Симпозиум: "Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии, посвященной 100-летию И.А.Одинга" (РАН-ГК РФ ВО, Центр, росс, дом знаний, Москва, ноябрь 1996); The 3-d International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'97) (June,30-July,4, St.Petersburg, Russia); 4th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters", (IWFAC'99, October 4-8, 1999, St.Petersburg, Russia); "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века", (6-11 сентября 1999, г. Москва).

6. Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы

15 докладов на конференциях, список которых приведен в конце автореферата.

7. Объем н структура диссертации. Диссертационная работа включает 112 страниц и состоит из введения, трех глав, заключения (общие выводы) и списка литературы из 90 наименований; работа содержит 31 рисунок и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введенян обоснована актуальность работы, формулируются цели работы, научная новизна и практическая ценность.

Первая глава диссертации представляет собой краткий литературный обзор. Вследствие того, что по фуллеренам существует очень обширная периодическая литература, обзоры и монографии, настоящий литературный обзор содержит только литературные сведения, необходимые для обоснования выбора целей диссертационной работы. Так как фуллерены являются объемными молекулами и образуют молекулярные кристаллы, содержащие большие межмолекулярные полости, то их кристаллы (фуллериты) являются активными сорбентами. Поэтому фуллерены легко со кристаллизуются с различными соединениями, в частности, бензолом, ферроценом и другими молекулами, образуя молекулярные кристаллы, комплексы с переносом заряда, ионные кристаллы (со щелочными и щелочноземельными металлами), проявляя свойства диэлектриков, полупроводников, проводников и сверхпроводников. Структура и морфология пленок фуллеренов сильно зависит от примесей. Фуллерены образуют экзо- и эндо производные, например с металлами, обладающие устойчивостью и интересными окислительно-восстановительными свойствами. Указывается на большое число способов синтеза фуллеренов и углеродных нанотрубок, однако до сих пор нет единого взгляда на механизм их образования. В последнее время появилось много работ (Смолли, Рао и др.), использующих металлоорганические соединения, в частности, карбонилы металлов и металлоцены, для катализа синтеза нанотрубок, хотя механизма их образования тоже нет.

Вторая глава посвящена обсуждению результатов экспериментальных исследований формирования пленочных структур фуллеренов и их производных с металлоценами, образования нанотрубок при термораспаде германийорганических соединений и самоорганизации системы железо-углерод, образующейся при МОСУБ из паровой фазы пентакарбонила железа в присутствии различных галоидных алкилов, а также теоретических исследований возможного механизма самоорганизации аморфного углерода при каталитическом действии железа и ферроценоподобных соединений до производных фуллеренов и нанотрубок и их структуры.

Легирование пленок фуллеренов. Представляло интерес сравнение взаимодействия между фуллереном См и металлоценами, которые сильно отличаются по окислительно-восстановительным потенциалам. Ферроцен и кобальтоцен имеют крайние положения по величине окислительно-восстановительных потенциалов: ферроцен (+0.5 V) является слабым окислителем, подобным молекулярному йоду или фуллерену, а кобальтоцен (-

1.0 V) - сильный восстановитель, легко окисляющийся до очень стабильного однозарядного катиона. Никелоцен занимает промежуточное положение и не может окисляться фуллереном до однозарядного катиона. Предварительно была разработана методика получения воспроизводимых пленок, чистых и смеси С(,0 и С70 методами вакуумного осаждения и Лангмюра. Изучали их состав, морфологию и структуру.

Пленки чистого С60 и С70, которые кристаллизовались в гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуре с явлениями текстуры, находились в хорошем соответствии с литературными данными по кристаллам С()0 и С70. Тот факт, что образуется не гранецентрированная кубическая (ГЦК)-стру1сгура, вероятно, объясняется тем, что пленки получались без давления; поэтому получалась ГПУ- структура с некоторыми искажениями параметров решетки, что обусловлено сокристаллизацией с бензолом. Образцы электронной дифракции от смеси С6о + С70, полученные при анализе вакуумно-напыленных и Лангмюровских пленок, соответствовали твердому раствору С70 в С^о с нарушенной ГПУ - структурой С60.

Вакуумная соконденсация фуллерена Сбо с металлоценами (ферроцен, кобальтоцен и никелоцен) проводилась при термическом испарении. При изучении морфологии пленок одновременно осажденных ферроцена и фуллерена можно заключить, что пленка частично аморфна или поликристаллична. При осаждении на холодную подложку пленка фуллерена с кобальтоценом получается почти полностью аморфная, что подтверждается морфологией и микродифракцией. При осаждении на горячие подложки пленки были поликристаллическими и текстурированными (рис.1).

При одновременном вакуумном напылении фуллерен и ферроцен образуют пленки с измененной морфологией, что доказано электронными микродифракгограммами. В зависимости от температуры испарения и подложки пленки содержали различное количество ферроцена (из рентгенофлуоресцентного анализа). Электронные микродифрактограммы пленок соответствовали наличию соединений, идентичных С6о[(С5Н5)2ре]2. Произошло понижение симметрии по сравнению с симметрией фуллерена. Молекулы ферроцена могут располагаться между фуллереновыми слоями, что приводит к понижению симметрии до триклинной. Результат идентификации микродифрактограмм предполагает образование этого соединения, но его кристаллизация может происходить с избытком или недостатком ферроцена в зависимости от условий осаждения. Обнаружено, что при легировании пленки фуллерена на горячей подложке (Т>100°С) ферроценом происходило испарение пленки фуллерена вследствие разрушения кристаллов фуллерена при образовании молекулярного комплекса с ферроценом.

При одновременном вакуумном напылении фуллерена и кобальтоцена, по-видимому, образуется соединение. Поскольку ферроцен и кобальтоцен изоморфны, геометрические факторы очень близки при легировании фуллереновых пленок металлоценами; и электронные факторы очень важны при их взаимодействии. Рентгенофлуоресцентным анализом обнаружено наличие

значительного количества кобальта. Это подтверждает способность кобапьтоцена связываться в пленке, которая не окисляется на воздухе и не

Рис. 1.Дифрактограмма и морфология пленки Сю+Ср2Со.

Фуллереновые пленки, легированные ферроценом и кобальтоценом, различаются по их стабильности и растворимости. В то время как ферроценовое производное является обратимо диссоциирующим молекулярным комплексом (меняющееся соотношение Ре-углерод при разных температурах в вакууме и летучесть в вакууме), кобальтоценовое производное более стабильно при более высоких температурах, нерастворимо в неполярных растворителях, стабильно (кристаллическая пленка) на воздухе и в воде и сохраняет соотношение Со/углерод. Вероятно, фуллеритная пленка содержит химически связанный кобальтоцен как ионный комплекс катионов кобальтицения (+1) с анионами фуллерида.

Аналогичное совместное напыление фуллерена с никелоценом приводит к образованию трудно растворимой пленки соединения, содержащего, по-видимому, ковалентно связанный никелоцен.

Классификация металлов. благоприятствующих образованию фуллереноподобных структур. Процессы переноса внутри фрактально упорядоченных твердых тел облегчаются диффузией по поверхности пор, и кристаллизация фаз металла или карбида может происходить внутри пор, распределенных фрактально. В этом случае разделение системы М+С на металл (или карбид металла) и любые формы углерода происходит на границе раздела газ (или вакуум)/твердое тело.

В диссертационной работе показано образование углеродсодержащих нанотрубок на поверхности германиевых кристаллов при кристаллизации рентгеноаморфной системы ве-С, полученной при ве-МОСУО. Однако существует также возможность' выделения углеродной примеси на поверхности пор или "стабильных фрактальных форм" внутри твердого тела, полученных при неравновесных условиях. Этот процесс может давать в результате непрерывные углеродные пленки со сферической или сложной формой пор.

Была проанализирована вероятность этого процесса, и сделан вывод, что при неравновесных условиях образования системы М+С (например, при

МОСУО) такие процессы с большой вероятностью могут быть обнаружены для металлов, которые не могут образовывать карбиды из свободного углерода и металла Сс1,ва, 1п, Т1, ве, Бп, РЬ, Ав, БЬ, В!, Те), не могут образовывать карбиды из свободного углерода и металла при температуре меньше 1000 К (Си, Ag, Аи, Ре, Со, №), а также металлы платиновой группы, образующие углеродные растворы в расплаве металла, которые выделяют углерод после охлаждения (Яи, Об, М, 1г, Рс1, РЦ. Методы получения неравновесных систем М+С хорошо известны (быстрое охлаждение расплава системы М+С, МОСУЭ, различные излучения, плазмохимические и механохимические воздействия). При всех указанных воздействиях образуются фрактально упорядоченные твердые тела, а их внутренние поры могут быть источником фуллереноподобных углеродных форм и нанотрубок.

Образование нанотрубок при термораспаде германийорганических соединений. В 1981 году Г.А.Разуваевым и сотрудниками было обнаружено образование германиевых "усов" при термическом разложении германийорганических соединений. Они состоят из ве+С и имеют рентгеноаморфную, поликристаллическую или монокристаллическую структуру; перед отжигом они часто соответствовали промежуточным германиевым структурам из-за наличия углерода.

Целью настоящей работы было получение экспериментального доказательства образования нанотрубок на поверхности растущих "усов" при термическом разложении германиевого прекурсора из паровой фазы. В качестве прекурсора был выбран пар тетра-н-бутилгермана или его смеси с диэтиламином.

. Процесс разложения приводит в результате к образованию различных типов морфологических форм твердых тел германий-углерод, имеющих на рентгенограммах как некоторые линии германия, так и лишние линии, обусловленные регулярным включением продуктов распада, таких как углерод, в германиевую структуру. Эти типы подобны иглам с аксиальными дефектами, лентам, тонким стержням с изгибами и разветвлениями, деревьям (как кипарис), сосудам и бутылкам, микросферам (рис.2).

Рис.2. Кристаллы германия в "чехлах" из углеродных нанотрубок.

Первый слой германиевого покрытия на поверхности подложки всегда представляет собой рентгеноаморфный и почти аморфный для электронной дифракции монослой, состоящий из шаров диаметром 10+50А, однородно

распределенных по поверхности. Он мог бы соответствовать двумерной газовой или жидкой фазе на поверхности с неупорядоченными или фрактально упорядоченными структурами ("квазикристаллический германий", стабилизированный углеродом).

Дальнейший рост пленки обычно вызывает ее сжатие, и могут происходить двумерные фазовые переходы (газ-твердое тело или газ-твердое тело-жидкость). Сжатие пленки и фазовый переход являются причиной возникновения напряжений в теле пленки, и ее релаксация. может вызвать изменение направления роста, а также флуктуации роста. Поскольку первый слой практически аморфный, из-за высокой степени неравновесности процесса роста вблизи поверхности, отсутствует всякое зарождение текстуры, и процесс проходит в направлении флуктуаций роста. Они представлены рядом уже описанных морфологических форм. Только на последних этапах процесса или при отжиге фрактально упорядоченная "аморфная" структура может превратиться во фрактально упорядоченную квазикристаллическую, поликристаллическую или монокристаллическую дендритную структуру. В последнем случае необходимо наличие вырожденной двухфазовой диаграммы системы и сегрегации углерода на поверхности германия как не образующего карбида элемента.

После отжига полученные формы сохраняются, но германий кристаллизуется с уменьшением объема. Это еще раз подтверждает фрактальную, пористую структуру твердых тел. Они обладают признаками, характерными для незаполненных трубок и сосудов, и демонстрируют наличие непрерывной углеродсодержащей пленки, покрывающей германийсодержащее тело. Лишние линии постепенно исчезают (после отжига при 800°С) и углеродная сетка не имеет определенных рефлексов на дифрактограмме.

Фактически, это первый пример образования нанотрубок при термическом разложении металлоорганических соединений. Самоорганизация системы железо-углерод при распаде пентакарбонила железа. Имеется обширная литература по МОС\Т>-порошкам железа и пленкам, создано промышленное производство порошка железа карбонильным методом, но исследования по МОСУО-подученшо стали и ее свойствам, структуре и морфологии отсутствуют. В диссертации обсуждаются как теоретическая, так и экспериментальная стороны МОСУВ-процесса получения железа и стали. Требования к качеству подразделяются на две группы: объемные и поверхностные. Объемные свойства стали должны обеспечивать сохранение формы и стабильности изделия при различных воздействиях (механическом, термическом, под давлением и другие). Материал должен быть одновременно твердым и эластичным (упругим) при этих воздействиях и не должен изменять свою форму, величину и размеры после завершения воздействия (отсутствие пластической деформации в широком диапазоне условий). Поверхностные свойства должны обеспечивать хорошую защиту от механического воздействия, износа и химической коррозии без нарушения объемных свойств. Одновременно они должны обеспечивать хорошую адгезию защитных слоев к

и

объемному материалу. Все эти свойства зависят от элементного и фазового состава стали, а также от структуры и морфологии как объема, так и поверхности материала.

МОСУО-процесс осаждения железа обладает рядом интересных особенностей:

1) образование нескольких кристаллических фаз железа согласно правилу ступеней Оствальда, включая и основную фазу а-железа;

2) образование примеси углерода в железе, распределенной однородно, с градиентами или с локальными флуктуациями, в зависимости от условий, причем система превращается в бинарную или мультисистему (включение свободного углерода, твердые растворы углерода в железе);

3) образование карбида железа, наряду с указанными выше, с однородным, градиентным или локальным распределением, причем система превращается в сложную композитную мультисистему (многофазная, бинарная по химическим элементам, тройная или с большой мультиплетностью по химическим соединениям).

Теоретически методами теории фракталов и концепции квазикристаллов рассмотрена возможность образования поликристаллической и фрактально упорядоченной квазикристаллической структур при переходе к мультифазной системе железо-углерод. При использовании квадрата и ромба как элементов для построения фрактально упорядоченных квазикристаллических структур, можно получить структуру, не обладающую операцией трансляции в решетке. Сталь, содержащая кубическое а-железо и ромбоэдрический карбид железа Ре3С (цементит), может быть выбрана как пример такого типа материала.

Экспериментально методом МОСУБ из пентакарбонила железа в присутствии 1,2-дибромэтана получена чистая фаза а-железа без углерода (в пределах точности анализа). Морфологически она представляет собой "щетку" из ориентированных на подложке кубических монокристаллов а-железа. Этим же методом из пентакарбонила железа в присутствии бромистого аллила получена смесь карбида железа и а-железа, обладающая почти аморфной или высокодисперсной поликристаллической структурой. Последний материал имеет очень высокую твердость и представляет собой МОСУБ-углеродистую сталь. Структура и морфология этого материала сильно отличаются от а-железа. Поверхностные слои этого материала состоят из фрактальных "цветов", которые принадлежат к различным фрактальным поколениям и не дают

электронограммы карбида железа, хотя в объемном материале рентгенография

Рис.3. Морфология фрактального и монокристаллического МОСУО-железа.

подтверждает присутствие высокодисперсного карбида железа Ре3С (рис.3).

Сталь при термической обработке ("закалка") обладает фрактальной внутренней структурой. МОСУО-рост стали позволяет получать подобную структуру лишь путем регулирования состава газовой фазы. Это обеспечивает удобный метод выращивания МОСУО-стали с любым контролируемым распределением кристаллических фаз соответственно фрактальному типу морфологии.

Неравновесная и необратимая природа МОСУБ-процесса образования стали несут ответственность за свойства материала и параметры процесса, наблюдаемые при использовании пентакарбонила железа в качестве рабочего вещества. Вследствие того, что содержание углерода, выделяющегося при распаде карбонила железа, мало по отношению к содержанию железа, самоорганизация системы железо-углерод, в этом случае, обусловлена выделяющимся и связанным углеродом.

Возможный механизм роста фуллеренов и нанотрубок при самоорганизации квазикристаллического углерода. Открытый недавно металлоценовый (М = Бе, Со, №) путь к углеродным нанотрубкам привел нас к новым взглядам на механизм роста углеродных нанотрубок и фуллеренов при самоорганизации фрагментов или пленки квазикристаллического углерода (рС) при каталитическом действии комплексообразования между некоторыми структурами <ЗС и атомов (или кластеров) переходных металлов или металлоценовых фрагментов (Бе, Со, М).

В качестве модели для молекулярной механики (ММ+) и динамики (МО) выбраны структуры слоёв твёрдого С>С с углеродными фрагментами (без водорода), подобные три-(орто-фенилену) (Б^,), коронену ("гексабензобензолу") (Юбь) или кораннулену ("пентабензоциклопентадиену") (Б5Ь или С5у) с полиценовыми цепями, конденсированными на сторонах бензо-групп этих элементов структур С>С.

Добавим Ре-атом в центр симметрии выбранных систем. Симметрия становится более низкой (С3„ Сбу и С5у), и Ре-атом образует ковалентные связи, как в ферроцене.

Оптимизация геометрии (ММ+) и нагревание (МБ) от 0 до 1500К приводит к взаимодействию по т)6- или т]5-типу атома железа с Сб- или С5-фрагментом центрального кольца и повышению его над атомом железа, изгибу и поднятию углеродной структуры и конденсированных с ней полиценовых лент. Этот изгиб вызывает укорочение С...С расстояний между несвязанными частями полиценовых структур до значений более коротких, чем сумма вандерваальсовых радиусов атомов углерода. Возникает ковалентное связывание между полиценовыми лентами вокруг верхнего изогнутого в форме опрокинутой части сферы Ре-содержащего центра. Это связывание вызывает дальнейший изгиб полиценовых структур и следующее связывание лент, и так далее до формирования объединенной структуры углеродных нанотрубок или фуллеренов.

Интенсивное испарение и рекомбинация углерода благоприятствует росту углеродных нанотрубок при самоорганизации QC-фрагментов, но медленное поступление углерода при испарении (PE-PVD) и рекомбинация приводят к замыканию углеродных форм роста с образованием фуллеренов. Оба процесса контролируются скоростью напыления углерода и образования квазикристаллического углерода. Более высокие температуры усиливают процесс роста углеродных нанотрубок и фуллеренов из-за повышения частоты столкновений атомов углерода полиценовых цепей, и поэтому увеличивается эффективность рекомбинации в фуллереноподобные структуры. Процесс разрешен термодинамически и протекает в отсутствие кинетических ограничений при высоких температурах.

Интересно, что в диапазоне температур 800-1300К часто наблюдается проскок атома железа, связанного с углеродным циклом (6- или 5-членным) на другую сторону плоскости цикла. Это происходит из-за статистического совпадения фаз валентных колебаний С-С всех углеродных атомов цикла с фазой асимметричных валентных колебаний металл-кольцо квазикристаллической структуры углерода. Поэтому атом железа может появляться на вершине роста углеродных нанотрубок или фуллеренов. Это явление может быть ответственно за многослойный рост нанотрубок при условиях непрерывного испарения углерода и формирования фрагментов QC по растущей QC-поверхности. При этом повышение локальной температуры "крышки" растущей нанотрубки (>1000-1500К) может приводить к обратимому проскоку атома железа по обе стороны "крышки", что ещё более увеличивает вероятность зарождения многослойного роста трубок или многослойных фуллеренов вследствие миграции каталитического атома металла на внешнюю поверхность.

Рассмотрение катализа роста углеродных нанотрубок и фуллеренов атомом железа было сделано в приближении свободного атома железа и однослойной изолированной структуры квазикристаллического углерода. Первый может быть образован при гомогенных условиях в газовой фазе при термической или плазменной активации. Однако реакции в газовой фазе многих частиц (многократные столкновения), хотя и разрешены термодинамически, оказываются менее вероятными, чем гетерогенные реакции газ - твердое тело, вследствие кинетических ограничений. Поэтому рассмотрение гетерогенных реакций газ - твердое тело также представляется разумным.

Для этой цели мы построили железную металлическую твёрдую двухслойную пластинку из 128 атомов металла, обладающих габаритами 8 х 8 х 2 атомов. В центре, на поверхности этой пластинки расположен 129-й адатом железа, связанный с одним произвольно выбранным атомом железа верхнего слоя пластинки. После оптимизации геометрии (ММ+) эта железная пластинка обладала почти кубической структурой с Fe-Fe расстояниями, близкими к кубическому металлическому a-железу. На поверхности этой пластинки с Fe-адатомом был расположен фрагмент квазикристаллического углерода. Фрагменты QC были выбраны те же самые, как в случае с вышеупомянутым

атомным железом. Центр симметрии QC слоя был расположен над Fe-адатомом. Оптимизация геометрии (ММ+) системы QC + Ре-Ре12г(11К.рлый) была сделана с пошаговой фиксацией любого изменения структуры. Поведение QC-Fe-Ре128(т»ердый) системы оказалось подобным тому, как это было в "газовой фазе" с атомным железом. Процесс изгиба структуры QC быстро превращается в упорядоченное перемещение системы, связанной с Fe-адатомом в направлении, перпендикулярном к поверхности железа. Расстояние в связи (Ре^-цикл) укорачивалось, а расстояние FeM-FenoBepxaocTb удлинялось больше, чем расстояния в твердом железе. Оно становилось вдвое длиннее, чем Fe-Fe расстояние в твёрдом железе, что соответствует отрыву Fe-адатома от поверхности железной пластинки и сохранению его в вершине растущей фуллереноподобной системы в полигапто-связанном эндо-положении. Рекомбинация полиценовых лент проходила одновременно с процессом изгиба структуры и удлинения Fe^ -^^поверхность расстояния так же, как с испарением низкомолекулярных фрагментов, несвязанных в структуре QC. Но эти процессы были очень сильно ускорены за счёт определяющего и направляющего действия поверхности железной пластинки и вандерваальсового взаимодействия (отталкивание) полиценовых лент и поверхности железной пластинки, обеспечивая скольжение полиценовых фрагментов по железной поверхности (рис.4).

•Участие железной поверхности в процессе самоорганизации квазикристаллического углерода до углеродных нанотрубок и фуллеренов, очевидно, определяет причину быстрого формирования этих структур. Зависимость этих процессов от скорости напыления (и, следовательно, испарения) углерода и скорости рекомбинации напылённого углерода в квазикристаллические углеродные слои с различными структурами может демонстрироваться

Рис.4. Самоорганизация квазикристаллического углерода на железе, на примерах структур (}С. Наиболее подходящие для формирования углеродных нанотрубок С>С структуры являются центрально упорядоченными полиценовыми ленточными структурами. Большая длина этих лент благоприятствует формированию длинных нанотрубок. Эти формы С?С наиболее упорядочены и близки к графиту, но они не имеют никаких периодических операций трансляции в их структурах и являются апериодическими структурами. Они могут быть сформированы при условиях высокой подвижности фрагментов С?С, что вероятнее всего происходит при высоетк температурах и высоких потоках углерода, которые обеспечивают

систему высокой энергией и концентрацией углерода из-за конденсации углерода в ленты и в твердую фазу. Противоположные условия не могут обеспечивать рост длинных полиценовых лент и поэтому длинных нанотрубок. В этом случае, центрально упорядоченные короткие полиценовые структуры могут давать фуллерены. Их размеры будут зависеть от скоростей испарения углерода и рекомбинации. Если температура QC поверхности низка и поэтому низка подвижность, структуры QC будут состоять из ннтевидных или игольчатых форм. Формирование фуллеренов или нанотрубок из такого типа QC структур не благоприятно.

Самоорганизация на небольших однослойных структурах железа приводит к образованию кластеров металла-катализатора, втянутых в углеродную оболочку.

Таким образом, самоорганизация образования фуллереноподобных структур на железе протекает по гетерогенной реакции (газ - твердое тело) легче, чем на изолированном атоме железа.

Молекулярная и электронная структура комплексов экзо - и эидо- железа с фуллеренами. содержащими ковалентные полигапто-связи. Эта часть посвящена оценке молекулярной и электронной структуры различных типов железных комплексов с рядом фуллеренов, обладающих различными типами связи Fe-Fin, возможных путей их образования, их превращений и устойчивости.

Выбраны фуллерены: С2о, С60, Cso, Cigo, С24о и С540 с параллельными 5-членными кольцами, образующими D.^ точечную группу симметрии и С70 с параллельными 5- членными кольцами, образующими D5h точечную группу, так же как продолговатый С!32 с двумя короненовыми колпаками ("шапками"), образующими D6h точечную группу. Образование комплексов этих фуллеренов с экзо- или 3«t)o-Fe-aTOMaMH изучали методами молекулярной механики (ММ+) и молекулярной динамики (MD) так же, как модифицированным методом INDO и РМЗ, путём использования ферроценовых параметров для вычисления, оптимизированных для определения энтальпии образования соединений из атомов (энтальпии атомизации с противоположным знаком).

r]5-FInFe(r|5-Cp) соединение так же, как подобные соединения с радикальными лигандами типа т]5-Р1пРе(г|:'-инденил), г|5-Р1пРе(г15-флуоренил) имеют парамагнитное состояние из-за нечетного числа водородных атомов в лиганде, обеспечивающем нечетное число электронов в целой системе. Однако эти соединения обладают большой стабильностью, хотя они имеют высоко находящийся не связывающий уровень, занятый неспаренным электроном. HOMO-LUMO промежуток этих соединений очень узкий, и они могут быть интересны как металлоподобные вещества в твердой фазе.

r|S-Fln Fe (г|5-Ср) и r)6-FlnFe(r|5-Cp) соединения имеют большую отрицательную энтальпию образования из атомов (около -9000 ккал/моль), и точка на графике (-AHf) - п (и- число углеродных атомов в фуллерене или его железном производном) находится около прямой линии, соответствующей данным для фуллеренов С„ , так же как и их железных производных и

ферроцена. Различия между ними проявляются в несколько отличных Fe-C расстояниях и в некоторых различных типах нарушения симметрии фуллереновой структуры в области связывания фуллерена с атомом железа (участие больше, чем и- атомов углерода в ri''-Fln-связывании с железом из-за "частичного сопряжения связей" углеродного каркаса при его деформации).

Другой ряд производных фуллеренов с экзо-атомом железа был r|"-Fln Fe (iV-лиганд), где m - четное число атомных орбигалей, участвующих в т-гапто-связях и заселённых четным числом электронов. Эти лиганды были выбраны из ряда полициклических, конденсированных ароматических углеводородов: Т16-бензол и замещенные производные, тДнафталин, ц6- и г|5-аценафтилен, т|6-антрацен, т|б-фенантрен, центро-г^-три-орто-фентен, центро-г|6-коронен. Эти T|5-and т]6- производные фуллеренов с t|m- аренами (даже с пятичленными кольцами нерадикального типа), обладающими четным числом С-Н связей, образуют экзо-железные производные в синглетном многоэлектронном состоянии, хотя энергетические различия между нулевым синглетом и первым триплетом невелики. •

Все соединения имеют большую отрицательную энтальпию образования из атомов, подобно вышеупомянутым радикальным производным. Структуры соединений со связью Fln-Fe и т1"-лигандов имеют большое сходство со структурами ферроцена. Наиболее простое соединение (r|5-Fln)Fe(Ti5-Cp) имеет структуру Ср-лиганда, подобно ферроцену: водородные атомы отогнуты к железу, и Ср-лиганд не является плоским. Большие конденсированные лиганды имеют аналогичные отклонения геометрии.

Последний ряд экзо-фуллереновых производных железа представлен био(фуллерен)железом. Можно рассмотреть возможные полигапто-изомеры этих соединений: (r|5-Fln)2Fe, (r|5-Fln)( г)6- Fln)Fe и (r|6-Fln)2Fe. Все соединения в основном состоянии находятся в виде синглета и их молекулярные орбитали, энергетические уровни и молекулярное строение близки друг к другу. Единственное различие их молекулярных структур наблюдается только в несколько больших расстояниях (т)6- Fin) -Fe, чем (r|5-Fln) -Fe.

Рассмотрение соединений со связями фуллерен-экзо-железо-лиганд (лиганд может быть так же фуллереном) приводит к заключению, что фуллерен является лигандом, способным образовывать устойчивую многоэлектронную многоцентровую связь с переходным металлом. Эта связь не отличается специфической иак/гаи/яо-характеристикой, но фуллерен выступает как лиганд с произвольными и большими полигапто-возможностями, реализация которых определяется металлом или фрагментами металл-лиганд, присоединенными к фуллерену.

Эти экзо-соединения устойчивы до 800-1300 К (как обнаружено при исследованиях методом молекулярной динамики). Но они распадаются при этих температурах статистически путем превращения в эк<3о-производные Fe@(Fln-rj") (п = 5 или 6) с проскоком атома железа через кольцо, с которым оно связано в фуллерене (или в одном из фуллереновых'лигандов), и освобождают другой лиганд, которым может быть другой фуллерен.

мок sao 13М1С 8(0-1 мок >imok

Рис.5. Проскок атома железа при высоких температурах (MD).

Динамическое взаимопревращение экзо- и эидо комплексов железа протекает вследствие чрезвычайно низкой интенсивности симметричных валентных колебаний системы фуллерен - железо - фуллерен в результате "барьерного эффекта" тяжелых фуллереновых лигандов и высокой интенсивности асимметричных колебаний, локализованных, в основном, на атоме железа. По своей природе эффект аналогичен, но противоположен по направлению "барьерному эффекту" тяжелых атомов в молекулах металлоорганических соединений с тяжелыми атомами металла и легкими металлами.

Если энергия и амплитуда валентных колебаний высока (при Т» 1300К), процесс Fe-проскока может иметь достаточно высокую амплитуду Fe-атома, чтобы достигнуть противоположной внутренней стенки фуллерена до расстояний, при которых возможно дополнительное связывание железа, уже оторвавшегося от внешнего фуллерена, но связанного с содержащим его фуллереном. Это приводит к разложению Fln-Fe-Fln на свободный фуллерен и Fe@Fln—г|" (и = 10, 11, или 12).

Изучены эндо-Ft комплексы фуллерена с большим количеством гапто-орбиталей в фуллерене. Например, рассмотрены комплексы Fe@FIn-r|" (п = 10,11, и 12). Все комплексы такого типа при оптимизации геометрии преобразуются в устойчивые структуры, подобные "автомобильным или тракторным колесам" в зависимости от величины фуллерена. Наиболее устойчивая структура - Fe@C60—т)" (/; = 10, 11, 12). Стабильность этого типа Fe@Fln соединений, образованных вышеуказанными высшими фуллеренами, зависит от незначительного напряжения при скелетной деформации высших сфер вследствие их "эластичности", по сравнению с низшими сферами (Cgo, С180, С24о и С540, также как С70- г|10) или цилиндра с двумя Ьб-короненовыми "шапками" (С132 -п'2) (Рис.6).

Большинство этих производных обладает очень узким промежутком между HOMO и LUMO молекулярными орбиталями и очень низкими ионизационными потенциалами. Поэтому эти производные в твердом состоянии могут быть «фуллерен-металлами».

Проведенные оценки возможной молекулярной и электронной структуры э кзо- и эндо-железных производных различных фуллеренов показывают большую аналогию их с полиалкилированными ферроценовыми

Рис.6. РассЧ1гтанная структура Fe@Cm--tf (m=20,60,80,180,240,540),(п = Ю).

производными, которые обладают низкими потенциалами ионизации, узким зазором HOMO-LUMO, способностью образовывать комплексы с переносом электрона и ионные производные, молекулярной структурой окружения атома железа и, благодаря этому, высокой термодинамической и кинетической устойчивостью. Способность претерпевать проскоки атома железа в структуре {экзо <-> эндо изомеризация) при высоких температурах, обнаруженная при расчетах методом молекулярной динамики, открывает новые возможности для понимания каталитического действия комплексообразования с железом и возможность таким образом протекания реакции образования многослойных структур (фуллеренов и углеродных нанотрубок).

В третьей главе приведена экспериментальная часть, которая посвящена получению и методам исследования пленок фуллеренов, нанотрубок при распаде германийорганических соединений, пленок железа из пентакарбонила железа и их морфологии, а также методам расчета молекулярного и электронного строения экзо- и эндо- полигапто-коктпексов железа с фуллеренами и изучению их молекулярной динамики.

Пленки получали методами вакуумного осаждения с использованием установки ВУП-5 и Лангмюра (из бензольного раствора пробы, без давления). Вакуумная соконденсация проводилась при термическом испарении фуллерена С60 и металлоценов (ферроцена и кобальтоцена). Осаждение проводилось как на холодные, так и на горячие подложки. Температуры испарения фуллерена были 150-400°С, а металлоценов - не более 100°С. В качестве подложек использовались монокристаллы NaCl и пленки аморфного углерода, напыленные на медную сетку для ПЭМ. Элементный состав подтверждался рентгенофлуоресцентным спектром, полученным с помощью анализатора микропробы. Пленки и нанотрубки исследовали на электронном микроскопе JEOL JEM 2000 EX II с ускоряющим напряжением 200 kV. Нанотрубки получали в специально сконструированном приборе при термораспаде тетраалкидов германия или их смесей с диэтиламином (давление 0,01-0,05 торр, температура подложки 350-450°С). MOCVD из пентакарбонила железа проводили в проточной установке при пониженном давлении. Квантовохимические расчеты проводили модифицированными INDO и РМЗ. Оптимизация геометрии проводилась методами ММ+, а температурная и

временная зависимость поведения молекул - методом молекулярной динамики MD.

Выводы

1. Показано, что методами вакуумного напыления и Лангмюра образуются пленки С60 и С70 с ГПУ-структурой. Бинарные смеси компонентов образуют твердый раствор с нарушенной ГПУ-структурой С60. Легирование пленок Cfl0 металлоценами приводит к нарушению ГПУ-структуры фуллерита. В зависимости от окислительно-восстановительных свойств металлоцена образуются пленки, содержащие молекулярное соединение ферроцена в различных соотношениях к Сет, солеобразное соединение кобальтицения и аморфный химически связанный комплекс никелоцена.

2. Теоретически определены ряды металлов, благоприятствующих образованию фуллереноподобных структур из системы углерод-металл.

3. Впервые выяснена роль германийорганических соединений при их термораспаде в образовании углеродных нанотрубок, представляющих собой "чехлы" германиевой твердой фазы, вследствие вырожденности фазовой диаграммы Ge+C и избыточности содержания углерода, по сравнению с метаном как основным термодинамически выгодным продуктом распада.

4. Экспериментально и теоретически показана возможность управления составом и морфологией Fe+C системы при MOCVD из Fe(CO)5 путем самоорганизации железа на углероде в присутствии галоидных алкилов, имеющих определенное строение, способствующее выделению или связыванию углеродных фрагментов с железом.

5. .Предложен механизм самоорганизации фрагментов квазикристаллического углерода на атомах и поверхности железа с образованием фуллеренов и углеродных нанотрубок с промежуточным образованием ферроценоподобных структур.

6. Методами квантовой химии и молекулярной динамики рассчитано молекулярное и электронное строение возможных комплексов жзо- и эндо-железа с фуллеренами С„, п=20,60,70,80,180,240,540. Показана высокая устойчивость полигая/ло-связей железо-фуллерен.

7. Обнаружены динамические взаимопревращения жзо- и эндо-комплексов железа, обусловленные чрезвычайно низкой интенсивностью симметричных валентных колебаний системы фуллерен-железо-фуллерен в результате "барьерного эффекта" тяжелых фуллереновых лигандов и высокой интенсивностью асимметричных колебаний, локализованных, в основном, на атоме железа.

8. Показана высокая устойчивость //"-эндо-железофуллеренов с п=10,11,12 и их необычная тороидная структура.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Structure and morphology of fullerene films and their doping by metallocenes, G.A.Domrachev, B.S.Kaverin, E.G.Domracheva et al. Pulieren, atom, clust. Abstr. Intern. Workshop, IWFAC- 93. St. Petersburg, 1993. P. 46.

2. The structure of fullerene films and their metallocene doping, G.A.Domrachev, B.S.Kaverin, E.G.Domracheva, S.A.Gusev, S.Yu.Ketkov, V.L.Karnatsevich,

A.I.Kirillov, I.L.Vasilevskaya and M.A.Lopatin. Mol. Mat., 1994, Vol. 4, pp. 129131.

3. Фуллерены. Новый виток в развитии представлений о процессах синтеза и термораспада метагшоорганических соединений, Каверин Б.С., Карнацевич

B.Л., Кириллов А.И., Домрачева Е.Г., Рыбников В.В., Тяпочкин Г.А., Василевская И.Л., Домрачев Г.А., Лопатин М.А. Конкурс научных работ памяти акад. Г.А.Разуваева, Тез. докл. Н.Новгород, 1994, 42.

4. Структура пленок фуллеренов и их легирование металлоценами, Г.А.Домрачев, Б.С.Каверин, Е.Г.Домрачева, С.А.Гусев, С.Ю.Кетков, В.Л.Карнацевич, А.И.Кириллов, И.Л.Василевская, М.АЛопатин, Известия Академии наук. Сер. хим., 1994, №8, 1379-1383.

5. CVD-steel as a non-equilibrium multi-system, G.A.Domrachev, Ezequiel Huipe Nava, A.I.Lazarev, A.A.Zakurazhnov, B.S.Kaverin, V.A.Kostenkov, E.G.Domracheva, Memoria. XVI Simposio Nacional de Siderurgia "Ingeneria de Procesos". Institute Tecnologico de Morelia, Mich., Mexico, Noviembre 1994, s. 33.1-33.13.

6. The formation of nanotubes on the thermal decomposition of organogermanium compounds. P.I.Gromov, G.A.Domrachev, E.G.Domracheva, B.S.Kaverin, The Second Intern. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", Book of Abstracts, St. Petersburg, Russia, 19-24.06.95, 21-22.

7. The formation of nanotubes on the thermal decomposition of organogermanium compounds controlled with mw spectra. G.A.Domrachev, E.G.Domracheva, B.S.Kaverin, E.V.Spivak, V.L.Vaks, E.Huipe Nava, IV Intern. Conf. on Adv.Mat., 1995, Mexico, Cancun, Abstr., S3-P1.9.

8. The formation of fractal-ordered X-ray amorphous and multiphaseous polycrystalline solids on MOCVD-process. G.A.Domrachev, E.G.Domracheva, E.Huipe Nava, B.S.Kaverin, A.I.Lazarev, E.V.Spivak, A.A.Zakurazhnov, IV Intern. Conf. on Advanced Materials, Aug.27- Sept.l, 1995, Mexico, Cancun, Abstracts, S14-P2.9.

9. Новый взгляд на механизм образования и структуру твердой фазы при неравновесном процессе CVD из металлоорганических соединений, Г.А.Домрачев, Е.Г.Домрачева, Э.Уипе Нава, Б.С.Каверин, А.И.Лазарев, Е.В.Спивак, А.А.Закуражнов, VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, посвященная 100-летию Г.А.Разуваева, 25-29 сент.1995 г. Нижний Новгород, ИМХ РАН, с. 379.

10. Formation of Nanotubes on Thermal Decomposition of Organogermanium Compounds. P.I.Gromov, G.A.Domrachev, E.G.Domracheva, B.S.Kaverin, Mol.Mat, 1996, V. 8, p.5-12.

11. Образование нанотрубок при термическом распаде германийорганических соединений. Б.С.Каверин, Г.А.Домрачев, Е.Г.Домрачева, Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов. Тез. докл. конф., Н.Новгород, ННГУ, РАН, ГКВОРФ, 1996, 173-174.

12.The formation of fractal-ordered X-ray amorphous, poly- or single crystalline solids on MOCVD. G.A.Domrachev, E.G.Domracheva, Ezequiel Huipe Nava, B.S.Kaverin, A.I.Lazarev, E.V.Spivak, A.A.Zakurazhnov, Xl-th Intern. Symposium on Organosilicon Chemistry, Sept, 1-6, 1996, Univ. Montpellier II, France, Book of Abstracts, ОС 18.

13. Образование фрактально-упорядоченных рентгеноаморфных, поли- или монокристаллических твердых тел при неравновесных процессах осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений. Г.А.Домрачев, Б.С.Каверин, А.И.Лазарев, А.А.Закуражнов, Е.Г.Домрачева, Е.В.Спивак, Э.Уипе Нава, Симпозиум: Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии, посвященной 100-летию И.А.Одинга, РАН-ГК РФ ВО, Москва, Тез. докл., ч.1, с.230-232 , ноябрь 1996.

14. Formation of metal-carbon systems under nonequilibrium conditions as a possible source of fullerenes and carbon nanotubes. G.A.Domrachev, B.S.Kaverin, A.I.Lazarev, E.G.Domracheva. The 3-d International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'97) June,30-July,4, St.Petersburg, Russia. Abstracts of invited lectures and contributed papers, P0.3, p.58.

15. Proposal molecular and electronic structure of endo- and exo-iron complexes with fullerenes containing covalent polyhapto-bonds. E.G.Domracheva, L.G.Domracheva, G.V.Markin, G.A.Domrachev, A.M.Ob'yedkov. 4th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters", Book of Abstracts, IWFAC'99, October 4-8,1999, St.Petersburg, Russia, p.57.

16. Proposal mechanism for growing carbon nanotubes and fullerenes from quasicrystalline carbon. G.A.Domrachev, A.I.Lazarev, B.S.Kaverin, E.G.Domracheva, G.V.Markin, A.A.Sorokin. 4th Biennial biternational Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters", Book of Abstracts, IWFAC'99, October 4-8, 1999, St.Petersburg, Russia, PI8, p.89.

17. Molecular and electronic structure of nickelocene adduct with fullerene C60. G.V.Markin, G.A.Domrachev, S.N.Titova, L.G.Domracheva, E.G.Domracheva. School-Conference for Young Scientists "Organometallic Chemistry Towards the 21st Century", September 6-11, 1999, Abstracts of oral presentations and posters. Moscow, 1999, PY1.

18. Probable Molecular and Electronic Structure of endo-iron-fullerenes as precursors of nanotubes. E.G.Domracheva, L.G.Domracheva, G.V.Markin, G.A.Domrachev. School-Conference for Young Scientists "Organometallic Chemistry Towards the 21st Century", September 6-11, 1999, Abstracts of oral presentations and posters. Moscow, 1999,015.

Подписано в печать 13.05.2000. Формат 60х84*/16. Бумага писчая № 1. , Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 344.

Типография НГТУ. 603600, Н. Новгород, ул. Минина, 24.

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. Фуллерены и углеродные нанотрубки - новые типы аллотропных соединений углерода (обзор литературы)

1.1 Молекулярные аллотропные формы элементов. Полимерные и молекулярные формы. Углерод.

1.2 Кристаллические модификации простых фуллеренов

1.3 Термодинамические свойства аллотропных модификаций углерода. Их взаимные превращения. Роль кинетики. Использование катализаторов МОС (Fe, Ni)

1.4 Типы металлических производных фуллеренов и нанотрубок.

1.5 Перспективы использования фуллеренов и их металлических производных.

Глава 2. Роль металлоорганических соединений в образовании фуллереноподобных структур (Обсуждение результатов).

2.1. Результаты экспериментальных исследований формирования пленочных структур фуллеренов с металлоценами (Fe, Со, Ni).

2.1.1. Получение методами вакуумного напыления и Лангмюра пленок индивидуальных фуллеренов (Сбо и С70) и их смеси и исследование их морфологии и структуры.

2.1.2. Получение пленок Сбо, легированных металлоценами и исследование их морфологии и структуры.

2.1.3. Особенности образования пленок фуллеренов и их легирования металлоценами.

2.2. Классификация металлов по склонности к образованию фуллереноподобных структур из системы металл-углерод.

2.3. Исследование термораспада германийорганических соединений и морфологический анализ образующихся структур системы германий-углерод.

2.3.1. Результаты экспериментальных исследований.

2.3.2. Обсуждение причин образования фуллереноподобных структур.

2.4. Исследование термораспада пентакарбонила железа при добавлении химически активных соединений галоидных алкилов).

2.4.1. Результаты экспериментальных исследований.

Состав и морфология.

2.4.2. Обсуждение возможности управления составом, морфологией и структурой образующейся твердой фазы системы железо-углерод и процесса самоорганизации железа на углероде (случай малого содержания углерода).

2.5. Теоретическое исследование методом молекулярной динамики самоорганизации квазикристаллического (рентгеноаморфного) углерода на атомах и твердой фазе железа с промежуточным образованием ферроценоподобных структур.

2.5.1. Исследование самоорганизации углеродных структур до фуллереноподобных структур при термическом воздействии в присутствии атома железа в качестве катализатора (гомогенный катализ, вакуум).

2.5.2. Исследование самоорганизации углеродных структур до фуллереноподобных структур при термическом воздействии в присутствии твердой пластины железа с адатомом (гетерогенный катализ, газ-твердое тело).

2.5.3. Выбор оптимального механизма самоорганизации процесса образования фуллереноподобных структур. Образование каталитических структур ферроценоподобного типа, содержащих железо.

2.6. Теоретическое исследование молекулярной и электронной структуры комплексов экзо- и эндо-железа с фуллеренами, ответственных за каталитическое действие железа в процессах самоорганизации углерода в фуллереноподобные структуры.

2.6.1. Определение молекулярного и электронного строения возможных комплексов экзо-железа с фуллеренами и другими дополнительными лигандами методами квантовой химии и молекулярной динамики.

2.6.2. Обсуждение динамического взаимопревращения экзо- и эндо- комплексов железа с фуллеренами и барьерного эффекта тяжелых фуллереновых лигандов в молекулярных колебаниях.

2.6.3. Определение молекулярного и электронного строения возможных комплексов эндо-железа с фуллеренами методами квантовой химии и молекулярной динамики.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Методические описания экспериментов (вакуумное напыление и метод Лангмюра для получения пленок, условия термораспада германийорганических соединений, пентакарбонила железа, микроскопический, микродифракционный и рентгенофлуоресцентный анализ).

3.2. Описание расчетов методами молекулярной механики, квантовой химии и молекулярной динамики фуллеренов и их комплексов с экзо- и эндо-железом.

ВЫВОДЫ

1. Актуальность проблемы. Конец 20 века ознаменовался синтезом большого числа нового типа аллотропных модификаций углерода: фуллеренов, углеродных нанотрубок и других сложных форм. Число публикаций в последние годы по этой проблеме составляло около 1000 работ в год. Несмотря на небольшой срок со времени открытия фуллеренов и нанотрубок, уже наметились очень эффективные применения этих материалов для синтеза алмазов и сверхтвердых полимерных фуллеренов, в качестве стабилизаторов полимеров, компонентов при сополимеризации с другими мономерами, акцепторов свободных радикалов, антифрикционных присадок к маслам, антивирусных и антиспидовых фармацевтических препаратов и многие другие.

В последнее время интенсивно обсуждается механизм образования фуллеренов и нанотрубок. В ряде работ используются металлоорганические соединения для управления процессом (катализаторы, модификаторы и др.). В связи с проведением систематических теоретических и экспериментальных исследований разложения металлоорганических соединений в ИМХ РАН им. Г.А Разуваева сложились благоприятные условия для проведения исследований по синтезу и механизму образования фуллереноподобных структур, как из металлоорганических соединений, так и из углерода в присутствии металлов и металлоорганических соединений.

Работа выполнена по плану научно-исследовательских работ ИМХ РАН им. Г.А.Разуваева в рамках темы "Синтез и исследование свойств металлоорганических соединений", а также по программе Мин.науки "Фуллерены и атомные кластеры", проект "Металл", и при финансовой поддержке РФФИ, проекты 96-03-33908,'96-15-97455, 00-15-97439.

2. Основные цели работы: экспериментальное исследование образования и морфологии пленок фуллеренов Сбо и С70 методами вакуумного напыления и Лангмюра, их бинарных смесей с малым содержанием одного из компонентов и влияния легирования металлоценами (ферроцен, кобальтоцен, никелоцен) на морфологию пленок Сбо; теоретическая классификация металлов по периодической системе, взаимодействие с которыми может благоприятствовать образованию фуллереновых структур и углеродных нанотрубок; экспериментальное исследование образования углеродных нанотрубок, капсулирующих германий, при термораспаде германийорганических соединений; экспериментальное исследование морфологических форм системы углерод— железо при термическом разложении пентакарбонила железа; - теоретическое исследование вероятного механизма самоорганизации квазикристаллического углерода при действии атомов и поверхности металлов с образованием фуллеренов и углеродных нанотрубок; теоретическое исследование механизма образования и строения комплексов фуллеренов с железом и его соединениями.

3. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые обнаружено, что "свободные" лангмюровские пленки индивидуальных Сбо и С70 образуют гексагональную плотноупакованную (ГПУ) структуру. Образование пленок смеси С60+С70 дает их твердый раствор с нарушенной ГПУ структурой Сбо- Совместное вакуумное осаждение пленок фуллерена Сво и металлоценов приводит к легированию пленок фуллерена с морфологией и электронограммами, отличными от чистого фуллерита, и со свойствами, которые зависят от окислительно-восстановительных особенностей системы металлоцен-фуллерен: для ферроцена- образование молекулярного комплекса с температурой возгонки >100°С, для кобальтоцена- солеобразного соединения кобальтицения, а для никелоцена- нелетучего химически связанного комплекса.

2. Впервые проведена систематическая классификация по периодической системе металлов, для которых из системы углерод - металл наиболее вероятно образование фуллереноподобных структур. Были выявлены три группы металлов:

1) не образующие карбидов (Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Те);

2) не образующие карбидов из углерода и металла при температуре ниже 1000 К (Си, Ag, Аи, Fe, Со, Ni);

3) металлы платиновой группы, образующие растворы углерода в расплаве, выделяющие при охлаждении углерод (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt).

3. Впервые экспериментально показано, что при распаде алкильных германийорганических соединений, вследствие превышения содержания углерода по отношению к насыщенному углеводороду и вырожденности фазовой диаграммы системы германий-углерод, происходит сегрегация углерода на поверхности растущих зерен германия в процессе осаждения германиевых покрытий с образованием углеродных нанотрубок ("чехлов").

4. Впервые экспериментально и теоретически показана возможность управления морфологией осаждаемой из паровой фазы (MOCVD) системы углерод - железо при термораспаде пентакарбонила железа. Экспериментально обнаружено, что в присутствии добавок галоидных алкилов можно изменять морфологию твердой фазы образующейся системы углерод-железо. При добавлении в паровую фазу пентакарбонила железа 1,2-дибромэтана выделяется ориентированная "щетка" крупных монокристаллов а-железа, а в присутствии бромистого аллила образуется смест. кяпбипя жетгечя пястворов уГЛбрОДй В Ж£ЛС2£ И СС-ЖСЛеза, обладающая фрактальной почти аморфной или высокодисперсной поликристаллической структурой. Экспериментально найденные пути управления структурой осаждаемой системы железо - углерод показывают возможность самоорганизации железа на углероде.

5. На основании анализа собственных и литературных данных впервые предложен возможный единый механизм каталитического роста фуллеренов и углеродных нанотрубок при самоорганизации квазикристаллического (рентгеноаморфного) углерода на железе с промежуточным образованием ферроценоподобных структур.

6. Впервые предложена и теоретически рассчитана молекулярная и электронная структура комплексов экзо- и эндо- железа с фуллеренами, содержащих ковалентные полигапто-связи металл-лиганд, ответственных за каталитическое действие при самоорганизации углерода на железе. Методом молекулярной динамики показана необычайно высокая устойчивость всех полигапто - соединений железа. Методами квантовой химии (модифицированные РМЗ и INDO) и методом молекулярной динамики впервые предсказана возможность образования ферроценоподобных эндоэдральных комплексов железа с полигапто - Сп скелетом фуллерена, где п = 10, 11 и 12. Обнаружено динамическое взаимопревращение экзо-и эндо- комплексов железа.

4. Практическая ценность результатов работы. 1. Показанная экспериментально возможность управления составом и морфологией выделяющейся твердофазной системы металл-углерод (германий, железо) может быть использована для направленного выращивания нитевидных кристаллов и полых или заполненных металлом нанотрубок, к которым в настоящее время проявляется большой интерес среди разработчиков микроэлектронных приборов ("Motorola" и другие фирмы).

2. Использование результатов по MOCVD жеяечя открывает перспективы управляемой модификации поверхности стали с целью регулирования ее морфологии, структуры и состава.

5. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях: "Fullerenes and atomic clusters" (Intern. Workshop, IWFAC- 93. St. Petersburg, 1993); "Конкурс научных работ памяти академика Г.А.Разуваева" (Нижний Новгород, 1994); XVI Simposio Nacional de Siderurgia "Ingeneria de Procesos" (Institute Tecnologico de Morelia, Mich., Mexico, Noviembre 1994); The Second Intern. Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", (St. Petersburg, Russia, June 19-24, 1995); "IV Intern. Conf. on Advanced Materials", (Aug.27 - Sept Л, 1995, Mexico, Cancun); "VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии, посвященная 100-летию Г.А.Разуваева", (25-29 сент.1995 г. Нижний Новгород, ИМХ РАН); "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов", (12-14 марта 1996 года, Нижний Новгород, ННГУ, РАН, ГК ВО РФ, 1996); "XI-th Intern. Symposium on Organosilicon Chemistry", (Sept, 1-6, 1996, Univ. Montpellier П, France); Симпозиум: "Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии, посвященной 100-летию И.А.Одинга" (РАН-ГК РФ ВО, Центр, росс, дом знаний, Москва, ноябрь 1996); The 3-d International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC'97) (June,30-July,4, St.Petersburg, Russia); 4th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters", (IWFAC'99, October 4-8, 1999, St.Petersburg, Russia); "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века", (6-11 сентября 1999, г. Москва).

6, Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 15 докладов на конференциях, список которых приведен в конце автореферата.

1. Справочник "Свойства элементов", под ред. Самсонова Г.В. М.: "Металлургия" 1976. 383 с.

2. Сладков A.M. Полисопряженные полимеры. М.: "Наука". 1989.

3. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. "О гипотетических системах карбододекаэдра, с-икосаэдра и карбо-с-икосаэдра".// Докл. Акад. наук. 1973.209. № 3. С.610-612.

4. Osawa Е. "Superaromaticity of carbon clusters".// Kagaku (Kyoto). 1970. 25. P. 854863. (in Japanese); CA. 1971. 74. 75698v.

5. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.E., Smalley RE. "C60 buckminsterfullerene".// Nature. 1985. 318. № 6042. P. 162-163.

6. RBuckminster Fuller. "Synergetics. Explorations in the Geometry of Thinking", in collaboration with E. J. Applewhite, First Published by Macmillan Publishing Co. Inc. 1975, 1979. (Internet).

7. Kraetschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. "Solid Ceo: a new form of carbon".//Nature. 1990. Ml- № 6291. P.354-358.

8. Bethune D., Meijer G., Tang W. "Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated Сбо and C70 fullerene clusters".// Chem. Phys. Lett. 1990. 174-№3/4. P.219-222.

9. Yannoni C., Johnson R., Meijer G., Bethune D.S., Salem J.R. "13C NMR study of the Сбо clusters in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy".// J.Phys.Chem. 1991. 95. № l. P.9-10.

10. Liu S., Kappes M.M. "Scanning tunneling microscopy characterization of C70 fullerene thin films".// Thin Solid Films. 1992. 216, № 1. P.142-144.

11. Blanc E., Buergi H.B., Restori R., Schwarzenbach D., Stellberg P., Venugopalan P. "Single-crystal X-ray diffraction study of the room temperature structure and orientational disorder of C70".// Europhys. Letters. 1994. 27. № 5. P.359-364.

12. Buergi H.B., Blanc E., Schwarzenbach D., Liu S., Lu Y., Kappes M.M., Ibers J.I. "The structure of Сбо: orientational disorder in the low-temperature modofication of Сбо".// Angew. Chem. Intern. Ed. 1992. 31. № 5. P.640-643.

13. Curl R.F., Smalley R.E. "Fullerenes".// Sci. Amer. 1991. 265. № 4. P.54-63.

14. Jehoulet C., Obeng Y.S., Kim Y.T., Zhou F., Bard A J. "Electrochemistry and Langmuir through studies of fullerene Сбо and C70 films".// J. Amer. Chem. Soc. 1992. Д4. № 11. P.4237-4247.

15. Williams G., Pearson C., Bryce M.R., Petty M.C. "Langmuir Blodgett films of C60 fullerene".// Thin Sol. Films. 1992. 230. № 1. P.73-77.

16. Лазарев А.И., Домрачев Г.А. "Двумерные фрактально упорядоченные квазикристаллические структуры с вращательной симметрией и замкнутые устойчивые формы в них".// Кристаллография. 1996. 4L № 3. С. 1-6.

17. Lazarev A.I. "Closed fractal forms in quasicrystalline structures with rotational symmetry of 6-th, 3-rd, 2-nd and 1-st order".// Bull. Czech and Slovak Crystallographic Assoc. 5, Special issue В. ECM-18. 1998. Abstracts. P.277.

18. Лазарев А.И., Домрачев Г.А. Ромб и квадрат как зародыши для фрактального построения двумерных квазикристаллических структур с вращательной симметрией 8-го и 4-го порядков.// Кристаллография. 1994. 3£, № 5. С.811-814.

19. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. "Металлоорганические соединения в электронике". М.: "Наука". 1972. 479 с.

20. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Жук Б .В., Каверин Б.С., Козыркин Б.И., Мельников В.В., Суворова О.Н. "Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений". М.: "Наука". 1981. 322с.

21. Осаждение из газовой фазы. Под ред. Пауэлла К., Оксли Дж., Блочера Дж. мл. Перев. с англ. М. Атомиздат. 1970.

22. Крестинин A.B. "Образование сажевых частиц как процесс химической конденсации полиинов".// Хим. физика. 1998. 17. № 8. С.41-56.

23. Kraetschmer W., Huffman D.R. "Production and discovery of fullerenes: new forms of crystalline carbon".// Phil. Trans. Royal Soc. London. A. 1993. 343, № 1667. P.33-38.

24. Домрачев Г.А., Лазарев А.И. "Приложение теории алгебраических систем для построения иерархии структур твердых тел, образующихся при равновесных и неравновесных условиях".// Физика твердого тела. 1999. 4L № 5. С.799-804.

25. Lazarev A.I., Domrachev G.A. "Possible types of quasicrystalline carbon". 4th Biennial International Workshop in Russia "Fiillerenes and Atomic Clusters". Book of Abstracts. IWFAC'99. October 4-8. 1999. St. Petersburg. Russia. P 243. P.317.

26. Александров Ю.А., Дягилева Л.М., Цыганова Е.И. "Термическое разложение органических производных переходных металлов". М.: "Наука". 1993. 208 с.

27. Vahlas С., Kacheva A., Hitchman M.L., Rocabois P. "Thermodynamic study of the formation of Сбо and C70 by combustion or pyrolysis".// J. Electrochem. Soc. 1999. 146. № 7. P.2752-2761.

28. Lebedev B.V., Tsvetkova L. Ya., Zhogova K.B. "Thermodynamics of allotropic modifications of carbon: Synthetic diamond, graphite, fullerene Ceo and carbyne".// Thermochim. Acta. 1997. 299. P. 127-131.

29. Жогова К.Б., Лебедев Б.В. "Термодинамика фуллерена С70 в области 0-390 К".// Изв. АН. Сер. хим. 1998. № 4. С. 647-649.

30. Ионов С.П., Кузнецов Н.Т. "Моделирование кластеров ВХСУ.Х (у=20, 60) на основе структурно-термохимической модели".// Коорд. химия. 1998. 24. № 12. С.896-901.

31. Boltalina O.V., Smith A.L. "Mass spectormetry and thermodynamics of fullerenes".// Recent Adv. In Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. 1998. 6. P.471-472.

32. Boltalina O.Y. "Thermechemical studies of the fcUersnc aniens in the gas phase".// Recent Adv. In Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. 1998. 5. P.574-585.

33. Picher Т., Matus M., Kuerti J., Kuzmany H. "Phase separation in КхСбо; 0< x < 6 as obtained from in situ Raman spectroscopy".// Phys. Rev. B. 1992. 45. № 23. P. 1384113844.

34. Krawez N., Tellgmann R., Hertel I.V., Campbell E.E.B., Gromov A., Kraetschmer W. "Collisions with fullerenes: from basic dynamics to the production and isolation of new materials".// Mol. Mat. 1998. 10. P. 19-28.

35. Byszewski P., Diduszko R., Kowalska E. "Preparation and properties of C6oFe2 solids".// Fullerenes. Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials. Edit. By Gulid D.M. et al. 1999. 7. P. 1392-1402.

36. Pandolfo L., Naggini M. "Reaction of trans-PtH2PCy3. with C60. Reductive elimination of H2 and formation of [PtPCy3 (r)2)C60]"// J. Organomet. Chem., 1997. 540. № 1 -2, P. 61-66.

37. Stinchcombe J., Penicaud A., Bhyrappa P., Boyd P.D.W., Reed C.A. "Buckminsterfulleride (1-) salts: synthesis, EPR, and the Jahn-Teller distortion of Сбо-".// J. Amer. Chem. Soc. 1993. П5- № 12. P. 5212-5217.

38. Suo Z., Wei X., Zhou K., Zhang Y., Li C., Xu Z. "New charge transfer complexes from dicyanodihydrofullerene and metallocene".//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. P. 3875-3878.

39. Crane J.D., Hitchcock P.B., Krctc H.W., Taylor R., Walton D.Pv.M. "Preparation and characterization of fullerene C6o(ferrocene)2".// J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1992. №24. P. 1764-1765.

40. Kroto H.W., Allaf A.W., Balm S.P. "C60: buckminsterfullerene".// Chem. Rev. 1991. 91. №6. P. 1213-1235.

41. Lee T.D. "Molecular structure of Сбо and high Tc superconductivity of К3Сбо".// Hyperfine Interact. 1994. 86- № 1/4. P. 455-465. CA. 1994. 121:213311.

42. Kelty S.P., Chen C.C., Lieber C.M. "Superconductivity at 30K in cesium-doped fullerene".// Nature. 1991. 352. № 6332. P.223-225.

43. Iqbal Z., Baughman R.H., Ramakrishna B.L., Khare S., Murphy N.S., Bornemann H.J., Morris D.E. "Superconductivity at 45K in rubidium/thallium codoped fullerene Сбо and Сбо/Суо mixtures".// Science. 1991. 254- № 5033. P. 826-829.

44. Yamaguchi K., Hayashi S., Olcumura M., Nakano M., Mori W. "Electronic structures of poly-cations and-anions of Сбо- Possible mechanism of organic ferromagnetism".// Chem. Phys. Letters. 1994. 226. № 3/4. P. 372-380.

45. Byrne H.J., Werner A.T., O'Brien D., Maser W.K., Kaiser M., Akselrod L., Ruehle W.W., Roth S. "Nonlinear optical and transport processes in fullerenes".// Mol. Cryst. Liq. Cryst. A. 1994. 256- P- 259-266.

46. Hirai H., Kondo K., Yoshizawa N., Shiraishi M. "Transition process to diamond from C60 fullerene".// Chem. Phys. Letters. 1994. 226. № 5/6. P. 595-599.

47. Domrachev G.A., Kaverin B.S., Domracheva E.G., Gusev S.A., Ketkov S.Yu., Karnatsevich V.L., Kirillov A.I., Vasilevskaya I.L., Lopatin M.A. "The structure of fullerene films and their metallocene doping" Mol. Mat. 1994. 4. P. 129-131.

48. Домрачев Г.А. В: Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М.: "Наука". 1986, 256 с.

49. Домрачев Г.А. В: Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Горький. ИМХ АН СССР. 1989, 107 с.

50. Gromov P.I., Domrachev G.A., Domracheva E.G., Kaverin B.S. "Formation of nanotubes on thermal decomposition of organogermanium compounds".// Mol.Mat. 1996. 8. P.5-12.

51. Лазарев А.И., Суханов А.Ю., Домрачев Г.А. "Стабильные фрактальные формы в плоских квазикристаллических структурах с симметрией 8-го, 4-го, 2-го и 1-го порядков, обладающие коэффициентом самоподобия 1+V2".// Кристаллография, 1996. 4L№ 5. С. 756-761.

52. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. "Синергетика и фракталы в материаловедении". М.: "Наука". 1994. 383 с.

53. Разуваев Г.А., Домрачев Г.А., Каверин Б.С., Кочетихина К .Г., Нестеров Б.А. Исследование процесса термораспада германийорганических соединений.// Докл. Акад. наук СССР. 1969. 188. № 3. С. 607-608.

54. Бабад-Захряпин А.А., Кузнецов Г.Д. "Химико-термическая обработка в тлеющем разряде". М.: Атомиздат. 1975.

55. Brune Н., Romainczyk С., Roder Н., Kern K."Mechanism of the transition from fractal to dendritic growth of surface aggregates".// Letts, to Nature. 1994. 369. №6480. P.469-471.

56. Sen R., Govindaraj A., Rao C.N.R. "Carbon nanotubes by the metallocene route".// Chem. Phys. Letters. 1997. 267^ № 3-4. P. 267-280.

57. Satishkumar B.C., Govindaraj A., Sen R., Rao C.N.R. "Single-walled nanotubes by the pyrolysis of acetylene-organometallic mixtures". Chem. Phys. Letters.1998. 293. № 12. P. 47-52.

58. Домрачев Г.А., Шевелев Ю.А., Каверин B.C., Карнацевич B.JI., Андреев И.Г. В книге: Химия низких температур и криохимическая технология. Москва. МГУ. 1987.С. 87-106.

59. Домрачев Г.А., Захаров Л.Н., Шевелев Ю.А. "Устойчивость металлоорганических соединений в процессах их синтеза и распада".// Успехи химии. 1985. 54- № 8, С. 1260-1268.

60. Домрачева Л.Г., Карякин H.B., Шейман M.C., Камелова Т.П., Ларина В.Н., Суворова О.Н., Домрачев Г.А. "Термодинамика и молекулярная динамика некоторых производных ферроцена."// Изв. Акад. наук. Сер.хим. 1999. № .9, С.1668-1676.

61. Чумаевский Н.А. "Колебательные спектры элементоорганических соединений элементов ГУБ и УБ групп". М.: "Наука". 1971. 86 с.

62. Ю.П.Егоров. Колебательные спектры и природа химической связи в органических соединениях элементов IVE группы. Автореферат докт. дисс. по хим. наукам, Киев, 1966.