Строение и взаимодействие с анионами металлоорганических соединений со связями металл (Ni, Fe, Ru, Au, Hg) — кислород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'Л $ и. 1 1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕЛ1ЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ии. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

Ив правая рукописи УДК 54I.6S.651: 543.42(4+5+6): 547(469+56)

САЙТКУЛОВА Лилия Нанльевна

СТРОЕНИЕ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АНИОНАМИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ (N8, Ре, 1*и, Аи, Н^) — КИСЛОРОД

02.00.04 — Физическая химия

02.00.08 — Химия элеменгоорганнческнх соединений

Л акярефвршш йвссвртащпи от соаскате учтой етапйет яяяЗя&здая яшатвсктх

Москва — 1992

Работа выполнена в лаборатории МОС Института эле-менгоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Л. М. Эпштенн.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Д. Д. Леменовский;

доктор химических наук, профессор Б. В. Локшнн.

Ведущая организация — Институт органической химии РАН.

Защита диссертации состоится .................

1992 года в .....¿£;л5Т..часов на заседании специализированного совета К. 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений РАН.

Автореферат разослан ......года.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук Г. П. Зольннкова

. . ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

—-^'Актуальность проблемы. Установление взаимосвязи строения и координационной способности соединенна составляет одну из наиболее важных проблем элекентоорганической хеши. Определение конфигурации металлоорганических комплексов позволяет выяснить стереоспецифический характер некоторых реакций. Для оценки реакционной способности важно изучение координационных взаимодействий, в том числе водородных связей, которые могут изменять скорость, механизм и направление химической реакции. Поэтому большое значение имеет изучение условий, при которых образуются молекулярные и ион-молекулярные комплексы, ионные пары или происходит диссоциация на ионы. Установление количественных (спектральных и термодинамических) характеристик водородных связей с лигандаии металлоорганических соединений в сравнении с соответствующими органическими анионами представляет большой интерес не только для понимания природа связи металл-гетероатом, но и для раэЕитгя учения о водородной связи.

В ходе ранее проведенных в ИНЭОС РАН исследований были разработаны надеэше спектральные критерии оценки взаимосвязи тлектронного строения и координационных взаимодействий для гг таллоорганическвх соединений, содержащих связи непереходный металл - гетероатом. Нам представляется важным расширение круга металлоорганических соединений за счет производных со связями переходных и постпореходных металлов с гатероатомами, а также использование не только нейтральных координируг^лх реагентов, но и анионов.

Актуальным и практичоски вакным является применение разработанных подходов к метадлоорганическим производным сложных органических индикаторов.

Цель работы. Целью данной работы явилось определение взаимосвязи между электронным строением и координационной способностью металлоорганических карбоксилатов и фенолятов непереходных и постлереходных металлов ( М = И, Ре, Ни, Аи ), а также Аи и содержащих гегороароматичееких индикаторов (фталеинов и ализарина). В работе решались такие задачи, как установление конфигурации металла и дентатности карбоксилатного лиганда; оценка ионного характера связей М - 0 по способности атома кислорода в лиганде и в соответствующем анионе образовывать водо-

роднне связи; определение условий образования молекулярных и ион-молекулярных комплексов, а такгэ возможности переноса ыетал-лсодергацего катиона при взаимодействии с нейтральным координирующими реагентами и анионами.

Объекты и методы исследования. 3 настоящей работе исследованы соединения следующих типов:

I. Карбоксилаты Hi(OCOR)ni^Ar, где п = 1,2; ш = О, I, 2;

Ъ = PEt3> PGy3, P?h3; R = HMe2, Me, Ph, CgH4?-4, CgK^Og-4;

Аг = CgH^Me-2, CgH^P-Z; K(OCOR)L2Cp, ГДе И = Ре, Ru;

R = Me, Ph, CgH^P-4; X = CO, PPhj; PPhjAuCOCOCgH^NOg-i).

ii. ф6е0ляты Ni(oc6h^R)lgar, гдэ L = PEt-j, pcy-j, pph3;

r = н, p-4, ho2-4, iie-4; P?h3Au - производные нитрофенола, > нитротиофенола и нитроаншшна;

PPh3AuXCgH4N02-4, где X = О, S, iKSOgEh), КН.

iii. p?h3au- и аг%-производные ализарина (1,4-дигидрокси-

9,10-анграхинона), фенолфталеина и ксиленолфгалеина.

Соединения синтезированы в лабораториях металлоорганичес-K2Z соединений и хилши координированных лжгаядов ИНЭОС РАН.

В качестве нейтральных координирующих реагентов использованы трвфбнялфосфнн, диметилсульфоковд, метанол,заряженных -соли следущих анионов: Hal", осой", cm", t-Buo". Методы исследования - колебательная (ИК) и электронная спектроскопия поглощения и отражения.

Научная новизна л практическая ценность работы. Установлена конфигурация комплексов, дентатность карбоксилатных групп, позш^шй характер . связи М - 0 в новых типах металлооргани-ческих карбоксплатов (М = Hi, Ре, Ки). На основе надежных спектральных критериев проведена дифференциация структурных (информационные равновесия, образование мостиковых и водородных связей) и чисто спектральных эффектов (смешение колебаний и Ферми резонанс) в колебаниях карбоксилатных групп. Впервые предложено оценивать электронную плотность на карбоксилатном и фенолдтном лигавдах металлоорганических ■ соединений по различию в способности неподеденной пары электронов кислорода лиганда и соответствующего аниона образовывать водородные связи с прото-нодонороы.

Разработана специальная методика определения параметров

конных Н-комилексов в неполярных и иалополярных средах. Вяерше установлены качественные различия в эффектах сольватации ионных и нейтральных Н-комшексов.

Впервые исследовано явление визуализации взаимодействия AгHg- и РРЬ^Ли -производных нитрофанолов, фталеинов и ализарина с анионами в твердом состоянии я в растворах. Определена чувствительность изученных соединений к содержаяга галоид-анионов. Выявлена возможность их использования в качестве индикаторов.

Публикации и апробация работы. По теш диссертация опубликовано 6 статей, тезисы 4 докладов. Результаты работы докладывались на 1У и У Всесоюзных конференциях по квталлоорганичзскоЗ химии (Казань, 1988; Рига, 1991), наскоке по спектроскопия (Терношш.,1989) и на Конкурсе молодых ученых и специалистов ИНЭОС РАН (Москва, 1991).

Объем и структура работы. Работа изложена на 226 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор на тему "Строение металлсодержащих карбоксшгатов (М = н±, ре, Ей, Аи, нз) , три главы, посвященные обсудденио результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (154 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Строение неталлоорганнческих карбоксилатов и фенолятов ( ы - Н1, Ре, Ни, Аи, На)

В первой главе дан обзор литературы по электронный спектрам различных комплексов металлов (М = ж, Ре, Ни, Аи, Не) и ИК спектрам карбоксилатов. Анализ литературы показал, что в проведенных ранее исследованиях неорганических и металлооргапи-чвских карбоксилатов не обсуадалась сложная спектральная картина в области валентных колебаний карбоксилатной грушш. В результате этого отнесение полос нельзя считать достаточно надежным.

Нами осуществлено специальное спектральное исследование, позволившее выработать надежные критерии отнесения полос в ИК спектрах к колебаниям карбоксилатной грушш ( ^азосо и ^осо). Благодаря использованию сольватационыой чувствительности, тем-

пературной зависимости и рассмотрению характера специфических взаимодействий с координирующими реагентами установлены причины расцепления полос ^ ОСО и проведено надежное отнесение.

Причины расщепления ^азосо и 1?восо разделены на две группы: структурные (межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия, кояформационнне равновесия) и спектральные (смешение по форме колебаний ^авооо и "Раг, а также Ферми резонанс).

Расщепление полос вследствие межмолекулярных взаимодействий наблюдалось в соединениях типа 1;±(осоа)2ь и 1!КосоЮ(рсу3)2Аг способных к саыоассоциации. Одновременное существование свободных (монодентатная координация) и связанных (мостиковая координация) карбоксилатншс групп в твердом состоянии проявилось для этих комплексов в дублетной природе полос

\>ааосои 1>аосо. Наличие концентрационной зависимости однозначно свидетельствует о самоассоциации соединений. В координирующих нротонодонорных растворителях, образующих с исследованными карбоксилатами водородные связи по кислороду ( осой )-группы, появляются дополнительные полосы, совпадающие по частотам с поглощением самоассоциатов.

Расщепление полос в результате конформационного равновесия характерно для карбоксилатов Ре и йи в неполярном растворителе, что доказано существованием обратимой температурной зависимости и подтвврж".-о яонформационными расчетами.

Смешение ло фи^.е колебаний ^азосо и наблюдалось

в бензоатах никеля с а = с6н4р-4, с6н4ио2-4 и в бензоатах железа и рутения с л = иг. Более высокочастотная полоса представляет собой основное колебание ^ „осо, а более низкочас-

1 аз . '

тотная - колебание V Аг со вкладом V адосо. Обе полосы чувствительны к изменению природы растворителя и температуры.

Ферми резонанс является причиной расщепления полос ^азосо в карбоксидатах железа и рутения с к = ые, с^н^р-4 и 1> аосо в случае и = Ме. Ферми резонанс доказан методом вариации растворителей.

Карбоксилаты никеля (П) с фосфиновыми лигавдами.

Влияние природы и числа фосфиновых лигандов на конфигурацию и дентатность

На основании анализа ПК и электронных спектров карбокси-

латов никеля (П) типа М1(осоя)ь2Ал- и щ(осоЮ21.ш установлено, что в зависимости от природы и числа фосфянових лигандов реализуется либо монодентатяый, либо мостиковый тип координации карбоксштатных групп. В качестве критерия дентатности карбокси-латной группы использовали частоты колебаний ^азосо и ^досо, а такге величину д^осо = ^азосо - 9 Зооо.

Исследованные соединения в твердом состоянии и в растворах не содержат бидентатяо координированных хелатных ( оссж) групп. Об этом свидетельствуют более высокочастотное положение полос

^ азосо ( ^ 16С0 см-1) и более низкочастотное - ^осо (<1400 см-1), чем в хелатных карбоксилатах. Большая величина параметра Д ^ 0С0 (280-227 см-1) надежно характеризует отсутствие бидентатного типа координации (табл. I, 2). Отсутствие кесяыметрично хелатированной формы доказано отсутствием высокочастотных смещений полос в координирующих растворителях (Ру, КаОН) и при добавлении координирующего реагента ( РРЬ^ ).

Таблица I

ИК спектры соединений М(ОСОД)(РЮ з>2(сбн4Ке-2) в области 0С0, см~^

Твердое состояние ! CgHg

К ! ^азСС0 ^SOCO д\) oco'i \> осо as ^аосо

Ph 1610 С 1600 ш 1570 с шир 1374 с 236 1613 с 1574 с 1354 с 259

W-4 1620 с 1598 ср 1358 с 262 1625 с 1600 ср 1350 с 275

0бН4Н02-4 1630 с 1598 с 1360 с 270 1630 с 1598 с 1360 ср 270

Me 1616 с 1585 сл 1370 с 246 1616 с 1370 с 246

сбн4к(мв)2н 1604 с 1350 с 254 1605 с 1348 с 257

На основе электронных спектрэЕ в области d-d переходов установлена конфигурация металлоорганических комплексов, которая в значительной мере определяется природой и числом фосфино-вых лигандов (тайн. 3).

Таблица 2

ик спектры соединений ki(ocoo6h+ï-4)2 в области ^ ОСО, см-1

(PEV3

Твердое состояяае

С6Н6

ш i Осо VBOCO Л"? ОСО i у) ОСО Ф as floco д\> ОСО

2 1620 с 1598 ср 1340 с 280 - - -

I 1634 о 1608 ср 1407 с ЕПР 227 201 1633 с 1603 с 1406 с 1380 ср 253 135

0 1634 пл 1606 с I5S3 ср 1412 с 194 1639 с 1603 с 1584 ср 1405 с 1380 ср 259 IS3

шр

Таблица 3

Электронные спектры комплексов иСосоиг^ь^с^н.ые-г) в твердом состоянеи е в растворах, (ни), ( & )

и i в ! ь.

I 2 TBt3

I 2 Р0у3

Тв. сост.

°6Н6

¡Кокфггурация, ! цвет

400 (с)

427 (с) 725 (сл)

РСу3

I РСу3

пир)

401 (с,пир) -Р705 (сл) \8S0 (пл)

Г336 (пл.) \377 (о,

{в40

1390. (сл)

400 (с)

(680 (ср) |748 Ш

1200 (ср.пшр)

398(460) Плоский квадрат, желтый

391 (пл) Искаженный 433 (160) квадрат, 709 (4) желтый

Искаженный

квадрат,

яелтый

(337 (с) Искаженный 1,380 (с) октаэдр, 704 (сл) темно-зеленый

Правильный

октаэдр,

светло-зеленый

2

Комплексы типа Ui(OCOR)L2Ar, где ь = ÏEt3, PPh3 и NiiocoîOglfo, где ь = PEt3, РСу3, m = 2 имеют плоско-квадратную конфигурацию 4-координлрованного двухвалентного никеля и монодентатнун координации карбоксялатной группы (табл. 3). Введение лиганда, вызывавшего пространственные затруднения (РСУ3) приводит к искаяенив плоско-квадратной конфигурации и появления самоассоциатов в комплексах Hi(0C0R)L2Ar, что доказано наличием концентрационной зависимости в электронных спектрах.

Уменьшение числа фосфиновых лигандов в комплексах типа ш.(осон)21^ ( m = 0,1) также ведет к изменении конфигурации комплексов и дентатности карбоксилатных групп. Электронные спектры свидетельствуют, что конфигурация комплексов с и = I в твердом состоянии приближается к октаэдрнческой конфигурации шестикоординированного никеля (П) (табл.3). Параллельно изкэ-ренные ИК спектры демонстрируют наличие мостиковых карбоксилат-;ных групп наряду с монодентатными ( д 0С0 = 270 и 201 см~^) (табл.2). Правильная октаэдрическая конфигурация иестикоорддни-рованного никеля обнаружена для дибензоатов никеля Ui(ocoa)2 (табл.3). Октаэдрической.конфигурации кошиексов соответствует полимерная структура дибензоатов никеля, лодтвераденкая данными 13 спектров ( 194 см-1) (табл.2).

Таким образом, применение электронной спектроскопии в комплексе с ИК спектрами позволило установить связь ыезду конфигурацией металла и дентатностьо карбоксилатных групп в исследованных комплексах никеля (П), а такге проанализировать влияние природы лигандов и заместителей на электронное отроение комплексов никеля. Показано, что отклонения, от плоского строения сопровождается самоассоциацией этих соединений.

Карбоксилаты железа (П), рутения (П), золота (I), ртути (П).

Особенности конфигурации металла и координации карбоксилатных групп

Изучены ие с тик оординацнонные комплексы железа (П) в рутения (Щ типа H(0C0R)LgCp. Проведено сравнение с карбоксилата-т золота (I) и ртути (П) - Au(ococ6h4no2-4-)ppii3 и Hg(OCOMe)Ph.

Электронные спектры показали, что характерная для карбо-ксилатов яелеза (П) и рутении (П) конфигурация фортепьянной табуретки не меняется при изменении агрегатного состояния и ха-

рактера растворителя, а такае при введении различных заместителей в карбоксилатную группу. Для комплексов с R=Mi спектральные данные согласуются с рентгеноструктурными^.

Спектральные характеристики $ 0С0 доказали монодентатную координацию карбоксилатной группы в твердом состоянии и в дп-полярных апротонных растворителях (ДАР). Величины д р ООО составляют 305-220 си"^. Анализ ИК спектров, сопоставленный с данными рентгена и конфорыациошшх расчетов5^, показал, что в полярном растворителе, как и в кристалле, реализуется конформер с копланарным расположением заместителя R и карбоксилатной группы. В неполярной среде происходит вывод заместителя r из плоскости молекулы.

Частоты ^ОСО оказались достаточно чувствительными к влиянии заместителей и природы атома металла. При увеличении электронодонорной способности заместителя в карбоксилатной группе наблюдается сближение частот ^aSoco и v^oco (уменьшение Д^ОСО), следовательно происходит увеличение ионного характера карбоксилатной группы. Величина д\)0С0 для комплексов рутения больше (283-295 см~* в бензоле), чем для комплексов железа (273-284 см-1), что связано с увеличением ионного характера связи М-О вверх по группе Ru < Ре.

Большая величина д^ОСО (309-303 см-1) в карбоксилате золота Au(ocoOgH^iíOg-4)PPhj свидетельствует о монодентатной координации карбоксилатных групп в твердом состоянии и в растворе. Напротив, соединение ртути Hg(ocoMe)Ph имеет мостиксвую координацию карбоксилатной группы в твердом состоянии ( Л У 0С0 = 287 см-^") и монодентатную - в бензоле ( Л i) ООО = 332 см-1). Спектральные характеристики демонстрируют, что связь Au - о имеет более ионный характер, чем Hg-o.

Электронное строение и координационная способность

фенолятов никеля Ш) и золота (I). Сравнение с производными тиофенола и анилина

На основании характеристик ИК ( ^as'í02> ^SI,02»

S Структура определена Бацановым А.С^сонформационные расчеты выполнены Тимофеевой Т.В. в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН.

VдАи) (табл.4) и электронных спектров ( ) (табл.5)

установлено, что феноляты никеля (П) и золота (I) типа Ы1(ос6н4н)ь2аг и рр^Аиос^го^д, а также соединения со связями Аи-э и Аи-ш, содержат ковалентные С-связи М-Х, тлеющие более ионный характер, чем соответствующие производные непереходных металлов. Сравнение исследованных соединений золота проводили, используя величины азко2 (интегральные интенсивности полосы ^3И02) и константы прямого полярного сопряжения в"й+, определяемые из уравнения аз1/'21;о2 = 1,31-1,21-

«V '

Таблица 4

Характеристики КК-епектров соединений 1«.(ос6н4ко2-4)ь2Аг и РИ13АиХС6Н4ио2-4 в твердом состоянии и в растворах

и -константы

Соединение '.Раст-'.^ко, !вори-! 3 г •Заг !а но,'!ааг.ю"4 ! а Л V

!тель .-I !. 10 Ч

{ ! ! л/(моль. см'2)

ш.(осбн4ио2-4)(М£ \ ¿(.Т.е. з Учшсо 1300 1273 1584 1584 - - -

ррь3аи0с^н4п02-4 т.е. дао 1298 1273 1582 1582 27,0 5,3 -2~,д0

рр'п^аибс6н4в02-4 т.о. дао 1332 1329 1574 1574 10,2 3,7 -1718

рр^аинзо^рьс^ис^ 4 да о 1340 1292 1279 1590 1588 19,0 4,1 -17эе

р?ь3аимнсбн4к02-4 т.е. дао 1250 1274 1590 1590 ЗБ7О еГз -2,9

Характер взаимодействия с координирующим реагентом (ДМСО) изучен методом электронной спектроскопии. Установлено, что исследуемые соединения образуют с ДКС0 молекулярные комплексы ( Л % мах = 10-20 нм)(тайл.5). В растворах соединений с X = О, изо2РЬ в да.СО обнаружена диссоциация по связи Х-М, в то же время для соединений с X = 5, кн диссоциация не наблюдалась. Отсутствие диссоциации связи ¿-Аи в ДМСО, несмотря на большую полярность связи объясняли с г' .чщли принципа ВКО. Константы комшгаксообразования и диссоциации приведены в табл. 5.

Качественные отличия в строении обнаружены для соединения зелота с X = кн. Два продукта - аморфный и кристаллический, полученные при разных способах выделения, имеют различные ПК и электронные спектры. Характер концентрационной зависимости полос в ИК и электронных спектрах аморфного продукта предполагает самоассоциацию, в которой участвуют атомы золота. Два вида самоассоциации, обнаруженные спектрально, подтверждены методом радиальных функций распределения атомов в совместной работе с В.И.Корсунскш (Новосибирск). Два типа взаимодействия Аи...Аи (г = 3,07 и 3,46 А) соответствую г образованию полиметаллической цепочки, составленной из димеров.

Таблица 5

Данные электронных спектров для соединений Шос6н4ко2-4)ь2Аг И РРЬ3А.иХС6н4ыо2-4

Соединение ; сбне | С6Н6 + ДМСО | да СО

Iя мах,™! ! (1ве) мах нм ! Кк» ! !л/моль! Лиах» нм !Кц.Юь !моль/л

и(осбн4жо2-4)(т3)2АГ 410 - - 431 -

ррь3Аиос6н4мо2-4 363 (5,3) 376 1,45 380 435 250

РРЬ3АиБС6Н4Н02-4 388 (5,3) 397 2,54 397 -

РРЬ3АиН302РЬСбН4К02-4 352 (5,3) 364 1,00 372 426 Ш1 200

РРЬ3АиШС6Н4И02-4 428 (5,4) 450 455 —

II. Водородные связи металпоорганических карбоксилатов, фенолятов (Ы = Ш, Ре, Ли, Аи) и соответствующих анионов

Исследованные ыеталлоорганические карбоксилаты и феноляты, а также соответствующие им карбокенлат- и фенолятанионы образуют с молекулами протонодонорного растворителя (реагента) Н-связи по неподеленной паре электронов кислорода карбоксилатной или фено-

лятной групп. Наш предложено сопоставить способность лигандов таких металлоорганяческих соединений и анионов образовывать Н-связи со стандартны;,1 протонодонором.

Такой подход позволяет проанализировать изменение электронной плотности на карбоксилатной и фвнолятной группах в зависимости от природы атома металла, лигандов и заместителей, оценивая различную степень приближения иеталлоорганических соединений к ионным. о

Определены спектральные ( ^ ОН, см"*, д)) ОН = О ОН — ^ОН, см"1) и термодинамические (- дН, ккал/моль, К, л/моль) характеристики водородных связей стандартного протонодонора с нейтральными (металлоорганическими и органическими) соединениями - [m](ocor), [m](or), r'ocor и анионами- (ocor)~, (оЮг, На1~,ос;Г. В качестве стандартного протонодонора выбран метанол, ^ ОН - величина метанола в СИ^. Исследование

проведено в различных по полярности растворителях (декалин, cci4, ch2ci2, сн3сн, сн3но2).

Разработана удобная и надежная методика ИК-спектрального исследования Н-связей с анионами в непслярных и малополярных средах. "Голые" анионы получали из калиевых солей с помощью краун-зфира и криптанда. Установлено, что для калиевых солей можно использовать 18-краун-6 или криптанд [2,2,1] при соотношениях соли с краун-эфиром - 1:7 и с криптандом - 1:1,5. При этих условиях полосы Н-комплексов метанола с макроциклом не проявляются и не мешают количественным измерениям.

Электронное строение и водородные связи

Анконы образуют с метанолом несимметричные водородные связи средней силы. Величины энтальпий образования Н-комплексов (- АН), определенные по формуле -дН = -ylf^—j—, варьируют от 4,7 до 7,1 ккал/моль (табл. 6).

Исследованные металлоорганические карбоксилаты (табл.7) образуют с метанолом водородные связи средней силы по неподе-ленной паре электронов свободного кислорода ( осой ) группы, энтальпви образования Н-комплексов составляют 3,3-5,7 ккал/моль, что на 1,2-2,7 ккал/моль меньше, чем в соответствующих анионах и на 2,0-3,0 ккал/моль прочнее, чем Н-комплексы сложных эфиров. Металлоорганическая группа значительно увеличивает электронную плотность на атоме кислорода карбоксилатной группы, приближая

ее к способности анионов ( осой)". Сопоставляя характеристики Н-комелэксов исследованных соединений, их можно расположить в следующий ряд: еосое' <[м](осон) < (осон)~.

Таблица 6

Спектральные и термодинамические параметры Н-комплексов типа МеОН...А~ в СН^С^ и величины Д^ОСО и %>3И02

Г 1 i ^ он! 1 _TI jCM L\ Д^он CM-1 -ДН ккал/моль ккал/моль К л/моль д^ОСО см-*

г 3396 252 4,7 11,3 22 _

Br- 3344 304 5,3 13,0 85 -

ei" ' 3292 356 6,0 17,4 129 -

CN" 3303 345 5,8 16,6 20 -

4-НО2С6Н4СОО~ 3285 363 6,Q - 12 188

4-PCgH4C00" 3270 378 6,2 - 22 I6S

PhCOO" 3264 384 6,3 - II 163

МеСОО" 3202 444 6,9 17,6 26 157

(4-N02CgH4)3C- 3260 388 6,3 - - -

4-НО2С6Н4О- 3180 468 7.1 1273

Таким образом, металлоорганические карбоксилаты по способности образовывать Н-связи являются промежуточными между карбо-ксилат-анионами и сложными органическими эфирами. Частоты колебаний 1? 0С0 металлоорганических карбоксилатов также лежат между частотами анионов и сложных эфиров, а величины д^ 0С0 изменяются в обратной последовательности: д 1)(косой* )> >Д"0ГМ] ( осон) > д-)(оссжГ (табл.8).

Между параметрами, характеризующими стабильность Н-связей (- дН и д^ОН) и структуру карбоксилатной группы ( Д^ОСО и дт?а8осо ), установлены обратные линейные зависимости:

( ОСОЮ" : - лН = -0,014 Д Фосо + 8,57, г = 0,99 [Е1] (ОСОН) : - дН = -0,016 Л 1)0С0 + 8,38, г = 0,98

д^ОН = 2,4 д азОСО - 245,5, г = 0,90 [м](ОСОВ), ы = Pe.Ru : - д Н = -О.ШЭд^ОСО + 8,28, г = 0,96 Л")ОН = 1,9 Д\> 0С0 - 154,1, г = 0,86

Таблица 7

Спектральные и термодинамические параметры Н-кошлексов металлоорганических карбоксилатов и фенолятов с МеОН в СН2С12 и характеристики колебаний' ^ОСО, ^3ко2 а) асоорд!_

К | СМ] !ш ! ^он[ -ДН см А1ккал 1МОЛЬ 1 ^аа 1 ! СМ А 1 ООО 1 ОоС01д-)ОСО 1 _х ! _1 СМ А I СМ А 1 1

РЬ Не 3552 94 2,0 1718 1276 442

4-РСбН4 йи(СО)2Ср 3480 162 3,3 1616 1352 264

РЬ Ки(СО)2Ср 3470 174 3,4 1607 1358 249

Ме Кц(СО)2Ср 3430 216 4,1 1597 1377 220

4-РСбн4 Ре(СО)2Ср 3470 174 3,5 1613 1359 254

Рй Ре(СО)2Ср 3460 184 3,7 1605 1360 245

4-РСбН4 Ни(РРЬ3)2Ср 3389 255 4,9 1610 - -

4-Ш2С6Н4 Н1(РВ1:3)2Аг 3400 244 4,6 1622 1378 244

■4-РС6Н4 Н1(РЕ13)2АГ 3380 264 4,8 1617 1378 239

РЬ И1(РЕ^)2АГ 3360 284 5,1 1604 1376 228

Ме ШРЕ1:3)2АГ 3310 334 5,7 1582 1400 182

РЬ 1«(РСу3)гАг 3348 296 5,2 1600 1394 206

б) во[м]

я 1 I га Г [ 9он ! см'1 1 1 1 д^он см"1 I 1 ! -лН ! ! ккал/молЯ ; 1 (СН2СХ2)

4-Н02С6Н4 4-К02СбН4 III (РЕ^ АиР?Ь3 )2Аг 3260 3230 384 414 6,3 6,6 1300 1298

Втияние природы атома металла на прочность Н-комдлексов существенно меньше, чем влияние лиганднсго окружения. Различия для комплексов железа и рутения с одинаковы?/ лигандным окружением так малы, что для них получены общие корреляционные уравнения. В то же время влияние природы лигандоа на прочность Н-кошлексов очень велико. На примере комплексов рутения показано, что замена $ос<£иновых лигандов на карбонильные приводит к значительному уменьшении энтальпии образования Н-комгошксов на 1,6 ккал/моль (табл.7).

Рассмотрены электронные эффекты заместителей в карбоксилат-ной группе (рис. I). Прочность Н-связи увеличивается при росте

электронодонорных свойств заместителя как для анионов, так и для нейтральных соединений. Прочности Н-комшексов ыеталлоорга-нических карбоксилатов и анионов максимально сближаются в случае донорных заместителей. Влияние заместителя наибольшее в случае Н-кошшексов металлоорганических соединений, гораздо менее значительно для анионов ( осок )~и минимально для органических сложных эфиров. Это, вероятно, связано с большой поляризуемостью металлоорганической группы.

-дН

ккая юль

■ооГыЯ

Рис. I. Зависимость

дН Н-комплексов от электроотрицательности заместителей к (X )

га

(КОЙ [Ей]

КЗООМе

11 10 9

У

Фенолят-анион ( осбн4но2-4)~ и металлсодержащие феноляты (М = Аи) образуют более прочные Н-комплексы, чем бензоат-анионы и металлоорганические бензоаты. Малое различие в прочности! Н-связей фенолят-аниона и исследованных металлсодержащих фенолятов (0,4-0,7 ккал/моль) свидетельствует об увеличении ионного характера связи М-0 по сравнению с н-(осои).

Эффекты сольватации и полярности среда

Проведено сопоставление энтальпий образования Н-связей метанола с анионами и нейтральными соединениями в газе (литературные данные) и в неполярных или малополярных растворителях. Нами

обнаружено, что при переходе из газа в раствор происходит значительное уменьшение дН водородных комплексов анионов (в 2-3 раза) . В противоположность этому для нейтральных полярных Н-комп-лексов энтальпия образования Н-связи при переходе от газа к раствору растет (литературные данные). Предложено качественное объяснение полученных результатов.

Для Hai", сгГ и МеОСО" анионов обнаружена линейная зависимость между энтальпиями Н-связи в газе и в CltjC^:

дН(СН2С12) = 0,26 дН (газ) + 1,83, г = 0,9 для п =5.

Маленькая величина <<-= 0,26 указывает на сильное нивелирующее действие C^CIg-

Наш установлены существенные различия в поведении ион-молекулярных и нейтральных Н-связей при изменении растворителя. Элталышя образования нейтральных Н-комплексов растет по мере увеличения полярных и координирующих свойств среды. В литературе бнло показано, что нажЗолыаее воздействие испытывали небольшие по размеру полярные комплексы. Нами обнаружено, что чувствительность к эффекту среды может увеличиваться с ростом размера Н-комплекса, если его поляризуемость очень высока. Так, введете большой, но легко поляризуемой мегаллоорганической группы [M"i молекулу сложного эфира приводит к увеличению чувствительност.. Н-комплекса к полярным свойствам растворителя (рис. 2).

Высокая поляризуемость группы ( ml2At ) оказывается более важным фактором, чем размер молекулы основания. Влияние полярности растворителей на комплексы анионов значительно меньше и зависит от строения аниона (рис.' 2). В противоположность нейтральным Н-комшшсам влияние среды на ионные Н-комплекси тем больше, чем больше возможности делокализадяи заряда в анионе.

Таким образом, определение способности образовывать Н-связи позволяет установить особенности электронного строения металло-органических соединений в разных средах и оценить степень их приближения к соответствующим анионам.

Ш, Взаимодействие металаооргавических и металлсодержащих соединений ( М = au, Hg ) с анионами

В третьей главе рассмотрены результаты исследования взаимодействия соединений, содержащих связи М-0, с заряженными координирующими реагентами (анионами). В качестве объектов исследова-

кия выбраны Ariig- и iPhjAu -производные нитрофенолов, фтале-инов (фенолфталеин-РР и ксиленолфталеин-ХР) и ализарина (AI). Проведено сравнение с производными нитротиофенола и нигроанили-на.

■Н

7

б" 5-

СрьсосЦШ!

Рис. 2. Зависимость дН Н-комплексов

• *(4-)Ю2С6Н4СО0 0 * полярности среда

д- ^ ^ ___ ^ ___ Е/р

Вг~

РЬСООМе

30

"Ш"

1'

Рассмотрено взаимодействие таких соединений с калиевыми или тетрабутилалшонийяши солями, содержащими следующие анионы: Hal" (С1~, Br", I"), СН", (РЬОСОГ, (4-ИС>2С6Н4ОСОГ,

Исследование проводили в твердом состоянии и в растворах в различных растворителях (CgHg, CHgCIg, ДЖО). Установлено, что при взаимодействии с анионами образуются ион-молекулярные комплексы и/или происходит перенос металлсодержащего катиона: АгХ[М] + К+А" а-ч АгХ[М]... А"К+«=» (АгХ)~К* + [ы] А

В выбранных для исследований соединениях полосы поглощения образующихся комплексов АгХ [и] ... А~ и анионов АгХ" (или ионных пар) проявляются в видимой части спектра. Различия между электронными спектрами поглощения исходных металлоорганических соединений и их комплексов с анионами, а также продуктов диссоциации очень валики. Образование Агх" сопровождалось резким изменением иди проявлением окраски. Факт переноса металлооргани-ческого катиона подтвержден также ИХ спектрами в низкочастотной

области, которые позболили зафиксировать полосы валентного колебания М - А, свидетельствующие об образовании вворого продукта реакции - [М]А.

Взаимодействие металлсодержащих производных нитрофенола, нитротиофенола и-нитроапчлина с анионами

На примере соединений типа 4-ко2с6н^Х№п (х = о, г, ин, нбо2И1; мНд м н§рь, ) рассмотрено несколько факторов,

от которих зависит характер равновесия: влияние природы атома металла и гетероатома ( X ), типа аниона, а также агрегатного состояния,полярных и координирующих свойств среды.

Впервые установлено, что реакция исследованных соединений с анионами происходит в твердом состоянии с образованием ион-молекулярных комплексов и ионов (шга ионных пар) (табл. 8).

Таблица 8

Электронные спектры АгНе -производных органических

индикаторов и продуктов их взаимодействия с Ви^йВг,

мах'

ДЯ

мах'

Соединение

Твердое состояние

ДКО

б^оГ ^¡баяоГ -ви^вг^мах

бавок

4-ы02с6н40нйрь 366 с 442 0 56 368 с 434 с 66

4-то2сбн4знгрь Г354 1.400 с с 434 с 34 345 с« 408 500 с* пл 63й 155

хр(нааг)2 313 480 с ср 313 388 611 с ср с 131 301 417 ср ср 395 620 ср с 203

а1н(нгаг) 318 483 сл с 350 578 ср с 95 315 480 ср с 358 563 ср с 85

а1(нваг)2 333 ср 360 ср 325 ср 376 ср

518 с 575 с 57 510 с Г562 1599 1649 с с с (52 1139

* в сен6.

При кратковременном растирании твердых образцов исследованных соединений с Ви4таг наблюдалось углубление или изменение окраски. При этой спектры продуктов реакции нитрофенолятов с Би^НБг близки к спектру калиевой соли 4-ннтрофенола, что указывает на ионизацию связей М-О-и образование аниона ( 4-К0гС6Н40)~ ( Л = 436-442 им, д А = 46-56 нм). При взанмодей-ствги нитротиофеяоджгов с ви^ыбг в твердом состоянии образуются только комплексы с анионом брома ( Л = 420-434 нм, дЯ = 3440 нм). Анализ ИК спектров показал, что твердофазная реакция затрагивает лишь часть молекул, расположенных, вероятно, в поверхностных слоях.

2 растворах процессы идут глубже, чем в твердом состоянии. Под действием Bu^NBr зафиксирован частичный перенос металлсодержащего катиона в соединениях со связями м-s (M = Hg, Au ) ( * = 500 нм, дЛ= 155 нм).

Обнаружено, что при взаимодействии с анионами роль процессов комллексообразовашш значительно меньше, чем это наблюдалось для нейтральных координирующих реагентов. В некоторых случаях ( 4-N02CgH4OAuPHi^, 4-HOgCgHgBrgOHgPh ) стадия образования ион-молекулярных комплексов отсутствует (табл.8).

Влияние природы анионов рассмотрено на примере их взаимодействия с нитрофенолятами. В одинаковых условиях концентрация образующегося 4-нитрофенолят-аниона в зависимости от типа реагента уменьшается в ряду:

Интересно, что в том же ряду располагаются константы образования Н-связей этих анионов с МеОН. Анализ величин Кр показал,что в данном случае принцип 1МК0 не является определяющим. Смещение равновесия, вероятно, зависит от ряда факторов, в том числе -от прочности образующейся связи в^к-А и основности анионов А-.

Данные электронных и ИК-спектров свидетельствуют об увеличении сопряжения при переходе от исходных соединений к Агн§-и РРЬ^Аи —производным фталеинов и ализарина.

При взаимодействии исследованных соединений с бромидами в твердом состоянии и в растворах наблюдалось появление или рез-

Кр : I

Производные фталеинов и ализарина

кое игменепле окраски. Установлено, что ионизация связи И-0 во всех Ar Hg- и ■ PPh^Au -производных фталелнов и ализарина происходит, минуя стадию комплексообразовашш (табл.8), В результате реакции образуются анионы ш ионные пары в зависимости от про-тяззоиона. Электронные спектры тождественны спактраа анионов (ионных пар), образущахся при реакции исходных органических индикаторов с трет-бутататоа калия или щелочью.

Взаимодействие о солями ( bu^rar шш квг ) приводит к образованию только дианиона для кеталлсодерзагда производных фгадеаиов, моноаниопа - в случае моно- ArHg -производного ализарина. Дет да- ¿гHg -производного ализарина происходят образование как моно-, так и дианиона в зависимости от концентрации Зг".

.Анализ кривых насыщения (рис. 3) и определение чувствитоль-ностз исследованных соединений к анионам Hai" позволил выявить возможность их применения как индикаторов нового типа.

а xio4

31

4-М0рСдНАШяРЬ Рис. 3. Кривые насы-

щения в ДМСО при взаимодействии ме-

4-И02СбН40АиРРЬ3 таллсодержаязх сое--------- динений с вц.ывг

1:0

1:1

1:2 ИЗ 0в_ва:СБг-

Производные нитрофенолов оказались применимыми для спектрометрического определения содержания галогенидоз. Ш чувствительность к Hal" (Ю-8 моль/л) на три порядка выше чувствительности кулонометряческого метода. Производные ализарина имеют несколько меньшую чувствительность к Hal- ( Ю-6 моль/л), но значительно более резкое изменение окраски под действием галсгенид-анионоз. Изменение окраски производных фталеи-нов и ализарина под действием галогенидов в твердом состоянии также может найти аналитическое применение.

ВЫВОДЫ

1. С помощью ИК и электронных спектров установлена конфигурация комплексов, дектатность карбсксилатных груш, влияние лнгандов, заместите.:ей, агрегатного состояния и среды на относительную иошость связи М-0.

а) В карбоксилатах никеля типа Hi(ocoH)ni^Ar конфигурация комплекса меняется от плоскоквадратной до октаэдрической в зависимости от природа и числа фосйиновых лигандов.

б) Искажение плоско-квадратной конфигурации (с монодентат-ной координацией карбоксилатных групп) сопровождается самоассоциацией комплексов (с мостиковой координацией карбоксилатных групп).

в) Установлено, что карбоксилаты железа и рутения типа м(осою(со)2ср имеют монодентатную координацию, конфигурацию "фортепьянной табуретки" и существуют в виде нескольких конфор-меров.

2. На основе характеристик полос в ИК и электронных спектрах, величин констант комплексообразования и диссоциации установлено, что связи Ni-o" и Аи-о в фенолятах имеют более ионный характер, чем в металлоорганических производных непереходных металлов, а также в карбоксилатах никеля и золота.

3. Разработана методика, позволившая впервые определить параметры Н-комшюксов с органическими анионами в малополярных средах.

а) При сопоставлении с литературными данными по газовой фазе выявлено нивелирующее действие малополярных растворителей.

б) Установлены качественные различия в эффектах сольватации ионных и молекулярных (в том числе с металлоорганическими осно-

ваниями) Н-комплексов.

4. Предложен способ оценки относительной ионносги связей М-0 по степени приближения прочности Н-кощлексов протонодоно-ра с карбоксилатним или фенолятннм лигандом в металлсодержащих соединениях к прочности Н-комплексов с соответствующими анионами.

5. Определено, что между параметрами Н-комплексов и спектральными характеристиками ( осоя )-груплы карбоксилатов никеля, железа и рутения имеются линейные зависимости.

6. Установлено, что взаимодействие ArHg- и PihjAu -производных нитрофенолов, фталеинов и ализарина с анионами (На1~) приводит к образованию ион-молекулярных комплексов и/или к переносу металлсодержащего катиона. Реакция происходит не только в растворах, но и в твердом состоянии и сопровождается появлением или резким изменением окраски.

7. Обнаружена высокая чувствительность исследованных ме-таллоорганических и металлсодержащих производных органических индикаторов к галоид-анионам, позволяющая прогнозировать их использование в качестве индикаторов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Д.М.Эпттейн, Е.С.%бина, Л.Н.Сайткулова, Е.К.Сшслова, К.И. Грандберг, Д.Н.Кравцов. - Металлоорганическая химия. 1988. T.I. № 4. С.860-865.

2. Л.М.Эшитейн, Е.С.Щубина, Л.Н.Сайткулова, Е.К.Смыслова, Д.Н. Кравцов. - Тезисы докладов 17 Всесоюзной конференции по ме-таллоорганической химии. Казань. 1988. Т.З. С.450.

3. Л.М.Эпптейн, Е.С.Щубина, Л.Н.Сайткулова. В.И.Корсунский, Е.К.Сшслова, К.И.Грандберг, Д.Н.Кравцов. - Металлоорганичес-кая химия. 1989. Т.2. № 5. С.1009-1013.

4. Л.М.Эштейн, Л.Н.Сайткулова, Е.С.Щгбина, Л.С.Исаева, Г.И.Дро-гунова, Д.Н.Кравцов. - Металлоорганическая химия. 1990. Т. 3. JS 2. С.305-311.

5. Л.М.Эшптейн, Л.Н.Сайткулова, Е.С.Щгбина, Л.С.Исаева, Г.И.Дро-гунова, Д.Н.Кравцов. - Металлоорганическая химия. 1990. Т. 3. Я 4. С.923-925.

6. Л.М.Эпштейн, Л.Н.Сайткулова, Е.С.Щубина, Л.С.Исаева, Л.Н.Мо-

розова, Д.Н.Кравцов, - Металлоорганическая химия. 1991. Т.4. й 2. С.439-445.

7. Л.М.Эштейн, Л.Н.Сайткулова, Г.П.Зольникова, Д.Н.Кравцов. -Металлоорганичэская химия. 1991. Г.4. В 6. C.I368-I375.

8. Л.М.Эштейн, Д.Н.Сайткулова, Е.С.Кабина, Г.П.Зальникова, Д.Н.Кравцов. - Тезисы докладов У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Рлга. 1991. С.250.

9. Д.М.Зпштейн, Д.Н.Сайткулова, £.С.%бина, Д.С.Исаева, Г. И. Дрогунова, Д.Н.Морозова, Д.Н.Кравцов. Строение карбоксила-

тов никеля с фосфиновыш лигандами. - Тезисы докладов У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига. 1991. С.300.

10. В.А.Никаноров, А.В.Усатов, В.К.Рудан, М.В.Галахов, Д.Н. Сайткулова, Е.С.¡Дубина, Л.И.Эпштейн, М.В.Горелик, В.И. Ро-зенберг, О.А.Реутов. Тезисы докладов на Всесоюзной конференции по химии хиконов и хвноидных соединений. Красноярск, 1991. С.221.