Этинилирование карбонилметаллат-анионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ _ имени А.Н. Несмеянова_

На правах рукописи УДК 541.13 : 546.765 : 546.776 : 546.786 : 547.32

ФИЛАТОВА Татьяна Владимировна

ЭТИНИЛИРОВАНИЕ КАРБОНИЛМЕТАЛЛАТ-АНИОНОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

д.х.н., проф. Н.А.Устынюк к.х.н. Л.И. Леонтьева

Москва 1999 г.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность и благодарность моим научным руководителям д.х.н., проф. Николаю Александровичу Устынюку и к.х.н. Лидии Ивановне Леонтьевой за постоянное внимание и большую помощь, оказанную при выполнении настоящего исследования.

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................1

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................................5

1. Комплексы переходных металлов с 1-галогеналкинами-1...........................................6

1.1. Электронное строение 1-галогеналкинов 11С=СХ....................................................6

1.2. Комплексы галогеналкинов, в которых алкин является донором

четырех электронов.............................................................................................................9

1.3. Реакции окислительного присоединения галогеналкинов к

комплексам переходных металлов подгрупп железа и никеля.....................................15

1.4. Металлациклизация и социклизация 1-галогеналкинов с

комплексами металлов подгруппы кобальта..................................................................22

1.5. Реакции галогеналкинов с би- и полиядерными комплексами..............................25

1.6. Алкилирование галогеналкинов «ат»-комплексами переходных

металлов.............................................................................................................................28

1.7. Некоторые реакции 1-галогеналкиновых лигандов в

координационной сфере металла.....................................................................................30

2. Каталитические реакции с участием 1-галогеналкинов-1..........................................36

2.1. Каталитическое кросс-сочетание галогеналкинов с

металлоорганическими соединениями металлов главных групп.................................36

2.2. Каталитическое карбонилирование 1-галогеналкинов...........................................45

2.3. Каталитическое алкинилирование замещенных олефинов

галогеналкинами................................................................................................................46

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.....................................................................48

3.1. Рассмотрение возможности протекания этинилирования карбонилметаллат-анионов как процесса одноэлектронного переноса. Изучение электрохимического восстановления 1-

галогеналкинов-1.....................................................................................................................50

3.2. Реакции карбонилметаллат-анионов с бром- и иодалкинами.................................54

3.3. Реакции карбонилметаллат-анионов с хлоралкинами.............................................59

3.3.1. Взаимодействие анионов [(г)5-С5К'5)(СО)зМ]~ (Л'=Н, М-Мо

(11), W(12); Я-Ме, М=Мо (18), Ч¥(19)) с РЬС=СС1.......................................................59

3.3.2. Реакции хромат-анионов [(г15-С5К'5)(СО)зСг]" (Я'=Н (10), Я'=Ме

(17)) с РЬСЫХ1..................................................................................................................63

3.3.3. Взаимодействие карбонилметаллат-анионов [(т]5-С5Н5)(СО)3М]" (М=Сг (10), W (12)) с РЫ>СС1 в присутствии (ц6-СюН8)Сг(СО)з.....................................................................................................................65

3.3.4. Взаимодействие анионов [(л5-С5Н5)(СО)зМ]~ (М=Сг (10),

(12)) с РЬС=СС1 в ацетонитриле......................................................................................68

3.3.5. Взаимодействие анионов [(г)5-С5Н5)(СО)зМ]" (М=Сг (10), Мо

(11), (12)) с ПОССООМе и с РОСС(СР3)3.............................................................70

3.3.6. Взаимодействие карбонилметаллат-анионов с 1,4-

бис(хлорэтинил)бензолом................................................................................................71

3.3.7. Катализируемое комплексами палладия и никеля кросс-

сочетание хлоралкинов с карбонилметаллат-анионами................................................72

3.4. Электрохимические свойства а-этинильных соединений. Редокс-

индуцированное С-С-сочетание а-фенилэтинильных комплексов...............................76

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.................................................................88

ВЫВОДЫ.............................................................................................................115

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................117

Введение

Актуальность проблемы. Замечательные открытия последних двух десятилетий в химии алкинов и полиинов (получение полисопряженных, обладающих высокой электропроводностью полимеров на основе частично окисленных полиацетилена и его аналогов; открытие противоопухолевых цис-ендииновых антибиотиков нового поколения; возможность получения из алкинов, и в первую очередь из арилацетиленов, жестких ковалентно связанных наноструктур и супрамолекулярных ансамблей, перспективных для молекулярной инженерии и молекулярной электроники в качестве материалов с заданными свойствами и т.д.) резко увеличили интерес к а-этинильным производным переходных металлов, играющим важную роль в разработке указанных выше направлений. ст-Этинильные комплексы переходных металлов являются перспективным классом соединений для получения на их основе материалов для нелинейной оптики, органических проводников («молекулярные провода»), сенсорных устройств («молекулярные выключатели») и жидких кристаллов. Для синтеза а-этинильных комплексов в основном использовались реакции галогенидов переходных металлов с металлоорганическими производными алкинов ЯС=СМ (М=1л, М&Х и т.д.), являющимися синтетическими

эквивалентами алкинил-анионов ЯС=С .

До настоящей работы реакции 1-галогеналкинов с металлоорганическими нуклеофилами, в которых нуклеофильным центром является атом переходного металла, оставались практически неизученными. Актуальность изучения этих реакций обусловлена тем, что, во-первых, они являются ценным дополнением к известным методам синтеза а-этинильных комплексов переходных металлов и делают доступными те этинильные комплексы, которые по тем или иным причинам (чувствительность функциональных групп, малая доступность галогенидов металлов, побочные

реакции и т.д.) не могут быть получены с препаративным выходом при использовании альтернативных синтетических подходов; во-вторых, такие реакции могут быть основой для получения стержнеобразных металлакумуленовых полимеров {МЬп-(С=С)т-МЬп-(С=С)т-} р,

перспективных для молекулярной электроники и молекулярной инженерии.

Цель работы. Настоящая работа посвящена разработке препаративных методов синтеза а-этинильных комплексов переходных металлов на основе реакций 1-галогеналкинов с карбонилметаллат-анионами VI группы, изучению электрохимического поведения полученных а-этинильных комплексов и выявлению возможности получения бис-винилиденовых и бис-карбиновых комплексов, используя индуцируемые переносом электрона реакции Ср-Ср-димеризации а-этинильных соединений.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны карбонилметаллат-анионы [(г|5-Ь)(СО)зМ]~ (Ь=С5Н5, С5Ме5, С9Н7, Мо, Сг) и 1 -галогеналкины ЯОСХ (Я = РЬ, Х=С1, Вг, I; Я = С5Н„П, X -С1, Вг; Я = СООМе, Х=С1). Полученные а-этинильные комплексы (г|5-Ь)(СО)3МС=СК (Ь=С5Н5, С5Ме5, С9Н7; М=Сг, Мо, РЬ, С5Н„П,

СООСН3) идентифицированы с помощью ИК-, ЯМР 1Н- и 13С-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа. Редокс-свойства галогеналкинов и а-этинильных соединений изучены методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и электролиза при контролируемом потенциале.

Научная новизна и практическая ценность работы. Выявлены закономерности реакций 1-галогеналкинов ЯС=СХ (Х=С1, Вг, I) с карбонилметаллат-анионами [(г|5-Ь)(СО)3М]_ (М=Сг, Мо, Ь=С5Н5, С5Ме5, С9Н7). Показано, что реакции 1-бром- и 1-иодалкинов с карбонилметаллат-анионами протекают на первой стадии как перенос атома галогена от Бр-гибридизованного атома углерода на переходный металл и приводят к образованию смеси галогенидных (г|5-Ь)(СО)зМХ и а-этинильных (т]5-

L)(CO)3MC=CR комплексов. Реакции 1-хлоралкинов с карбонилметаллат-анионами протекают как нуклеофильное замещение атома хлора, причем легкость образования cr-этинильных комплексов в первую очередь определяется способностью группы R промотировать нуклеофильную атаку на углеродный атом Ci галогеналкина. Реакции неактивных 1-хлоралкинов могут быть проведены как катализируемое комплексами палладия кросс-сочетание с карбонилметаллат-анионами. Предложен новый подход к катализу реакций нуклеофильного замещения в 1-хлор-2-арилацетиленах, использующий промежуточную координацию карбонильных комплексов хрома по арильному кольцу. Найдены новые подходы к бис-винилиденовым и бис-карбиновым комплексам переходных металлов, ключевой стадией которых является Cp-Cp-димеризация редокс-генерированных 17-электронных радикальных или анион-радикальных а-фенилэтинильных соединений.

Развитые в работе синтетические подходы могут быть с высокой степенью надежности распространены на другие органические галогениды (1-хлоралкины, содержащие чувствительные функциональные группы, бис-хлоралкины, моно- и бифункциональные винил- и арилгалогениды и т.д.) и на другие анионные комплексы переходных металлов (моно- и дианионные моноядерные карбонилы, кластерные карбонилметаллат-анионы и др.) с целью синтеза новых моно-, би- и полиядерных, вплоть до полимерных ст-этинильных и а-винильных комплексов переходных металлов, мало доступных ранее известными методами. Катализируемые карбонильными комплексами хрома реакции нуклеофильного замещения в 1-хлор-2-арилацетиленах могут быть использованы для получения арилацетиленов заданного строения. Редокс-индуцируемые реакции димеризации 17-электронных а-этинильных комплексов могут быть использованы для синтеза соединений бис-винилиденового и бис-карбинового типов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), I Международной школе по металлоорганической химии (Италия, Камерино, 1997), Международной конференции ИНЭОС-98 (Москва, 1998), XIV совещании по электрохимии органических соединений «Новости электрохимии органических соединений 1998» (Новочеркасск, 1998), XXXIII Международной конференции по координационной химии (Италия, Флоренция, 1998), XVIII Международной конференции по металлоорганической химии (Германия, Мюнхен, 1998), конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (I премия, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи и тезисы 7 докладов на конференциях.

Литературный обзор

Координационная химия 1-галогеналкинов.

В настоящем обзоре рассматриваются комплексы переходных металлов с 1-галогеналкинами-1 ЯС=СХ. В молекулах галогеналкинов вместе с тройной углерод-углеродной связью имеется и связь углерод-галоген, и это делает их перспективными реагентами в металлоорганической химии, способными образовывать комплексы с разнообразными типами координации с переходным металлом. Долгое время изучение 1-галогеналкинов сдерживалось тем, что многие из них являются неустойчивыми и взрывчатыми веществами. Однако с середины шестидесятых годов они прочно вошли в практику органического синтеза, поскольку к тому времени было установлено, что атомы галогена у 8р-гибридизованного атома углерода способны к нуклеофильному замещению и эти реакции могут быть использованы для селективного синтеза замещенных алкинов, в том числе алкинов со связью углерод-гетероатом (азот, фосфор,

сера и т.д.). Эти реакции были подробно рассмотрены в обзорах 1.1.

1

В1кз1ет ' . В последнее десятилетие интерес к галогеналкинам еще более возрос и это вызвано, на наш взгляд, двумя причинами. Во-первых, возникла потребность в синтезе достаточно сложных органических соединений, содержащих тройные углерод-углеродные связи в заданном положении (например, ендииновых антибиотиков как антираковых препаратов в медицине). Во-вторых, быстрый прогресс в металлокомплексном катализе реакций кросс-сочетания органических галогенидов с металлорганическими соединениями элементов главных групп содействовал вовлечению галогеналкинов в эти реакции. Есть веские основания полагать, что именно с дальнейшим распространенением этих реакций связаны перспективы получения новых материалов для нелинейной оптики и материалов с жидкокристаллическими свойствами, а также стержнеобразных проводящих

полимеров, основанных на ацетиленовых фрагментах мелекулярных ансамблей с заданными матнитными свойствами и т.д. В связи с этим, рассмотрение реакций галогеналкинов с различными металлоорганическими субстратами представляется актуальной задачей. В настоящее время опубликован только один небольшой обзор J. Davies3 по координационной химии 1-галогеналкинов, но он посвящен в основном результатам, полученным в группе автора. После опубликования в 1990 году этого обзора появилось много новых работ, посвященных реакциям галогеналкинов с комплексами переходных металлов. В настоящем обзоре наибольшее внимание будет уделено реакциям, приводящим к устойчивым ц2-комплексам галогеналкинов, а также тем реакциям, которые происходят с галогеналкиновым лигандом в координационной сфере переходного металла. Разработанные на основе этих реакций каталитические процессы с участием 1-галогеналкинов также будут рассмотрены.

1. Комплексы переходных металлов с 1-галогеналкинами-1.

1.1. Электронное строение 1-галогеналкинов RC^CX.

Знание энергии узловых свойств граничных орбиталей 1-галогеналкинов-1 RC=CX (Х=С1, Br, I) важно для понимания реакционной способности этих очень перспективных в синтетическом отношении молекул. В литературе практически отсутствуют данные о квантово-механических расчетах 1-галогеналкинов. В единственной работе С. Moreau и J. Serre4 метод ЖАО МО ССП был использован для расчета электронных спектров HC=CF и НСр=СаС1. На основании данных расчета было сделано заключение, что полоса %->п* перехода около 1850Â должна испытывать батохромный сдвиг при уменьшении электроотрицательности атома галогена, а полоса перехода с более низкой энергией я-хт* должна испытывать гипсохромный эффект. Согласно расчету заселенности р- и п-

орбиталей соответственно равны 3.9586 (Б), 1.9588 (Са) и 2.0825 (Ср) в молекуле фторацетилена и 3.9214 (С1), 1.9736 (Са) и 2.1049 (Ср) в молекуле хлорацетилена. Таким образом, взаимодействие р-орбиталей галогена и тс-орбиталей углерода приводит к переносу заряда от галогена на атомы углерода, причем степень этого переноса в молекуле хлорацетилена 0.08 (выше, чем в молекуле фторацетилена (0.04)). К сожалению, в этой работе не были приведены данные о строении и энергии граничных орбиталей НС=СС1 и НС=СР в традиционной форме.

Надежные сведения о строении верхних заполненных орбиталей в моногалогенацетиленах НС=СХ (Х=Р, С1, Вг, I) и дигалогенацетиленов ХС=СХ были получены методом фотоэлектронной спектроскопии5'6. На рис. 1 представлены верхние занятые орбитали в молекуле дихлорацетилена (взято из работы5). Взаимодействие р-орбиталей двух атомов хлора с орбиталью углерод-углеродной связи приводит к новой последовательности трех заполненных орбиталей, представленных справа. Каждый уровень является дважды вырожденным. ВЗМО ^¡ы состоят преимущественно из л-орбиталей атомов углерода, а вклад р-орбиталей хлора очень незначительный. Отметим, что ВЗМО пи являются слабо разрыхляющими относительно связи С-С1 (узел вдоль связи С-С1). В соответствии с этим следует ожидать, что в катион-радикале (С1С=СС1)+', в котором один электрон удален с орбитали ли, расстояние С-С1 станет короче, а связь С-С станет длиннее, чем в исходной нейтральной молекуле.

Рис. 1. Структура верхних заполненных орбиталей в ClC^CCl.

«еИ

я - с=с - я

Рисунок 2, на котором показано строение верхних заполненных орбиталей дииодацетилена, поясняет как изменяется электронное строение 1-галогеналкинов при переходе сверху вниз по группе. Рис. 2. Структура верхних заполненных орбиталей в IC^CI.

По мере роста энергии р-орбиталей атома галогена взаимодействие трех заполненных орбиталей (две р-орбитали галогена и я-связь С-С) приводит к возрастанию вклада р-орбиталей галогена в ВЗМО. В случае дииодацетилена (рис. 2) он является доминирующим, а вклад тс-связи С-С преобладает в третьей по энергии занятой орбитали.

1.2. Комплексы галогеналкинов, в которых алкин является донором четырех электронов.

Хронологически первые примеры таких комплексов были получены в группе профессора К. БеИшске (Филипс-Марбург Университет, Германия). Кипячение гексахлорида вольфрама с дигалогеналкинами в четыреххлористом углероде приводит к осаждению димерных комплексов, в которых металлы связаны при помощи мостиковых атомов галогена (уравнения 1 и 2):

\УС1б + ХС=СХ + С2СЦ-* [\УС14(ХС=СХ)]2 + С2С16 (1)

X = С17, Вг9,18

В случае дииоддиацетилена эта реакция приводит к полимерному комплексу10:

2\УС16 + 2 1С=С—С=С1-1/х ^2С18(1С=С—С=С1)]Х + С4С1412 (2)

Каждый атом вольфрама теряет два атома хлора, поэтому реакции (1) и (2) являются окислительно-восстановительными. В качестве восстановительного партнера, связывающего атомы хлора, используется тетра�