Электронное строение и химическая связь в нанокластерах, нанотрубках и их композитах с участием s, p, d металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНОВСКАЯ Виктория Валерьевна

Электронное строение и химическая связь в нанокластерах, нанотрубках и их композитах с участием s, p, d металлов

специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2005

Работа выполнена в лаборатории физических методов исследования твердого тела Института химии твердого тела Уральского отделения РАН и на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета (У1ТУ-УПИ)

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

МЕДВЕДЕВА Н.И.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор

МАКУРИН Ю.Н.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

РЕМПЕЛЬ АА.

кандидат физико-математических наук, доцент ЩАПОВА Ю.В.

Ведущая организация - Уральский государственный университет

им. A.M. Горького

Защита состоится « Ъ» июня 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д004.004.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП - 145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделения РАН Автореферат разослан апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Штин А. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Открытие каркасных углеродных наноструктур - фуллеренов и нанотрубок - и создание на их основе наноматериалов с уникальными свойствами стимулировали поиск и получение их возможных аналогов для иных веществ и неорганических соединений. В качестве перспективных кандидатов для создания наноструктурированных материалов рассматривают широкий круг соединений s, p, d металлов: халькогениды, хлориды, оксиды, и т.д.

Планирование экспериментов по синтезу неорганических наноматериалов с заданными функциональными характеристиками требует развития адекватных микроскопических моделей направленной модификации их свойств. Основу таких моделей составляют сведения об электронной структуре и природе межатомных взаимодействий, в данных на-номатериалах, получаемые с помощью современных вычислительных методов квантовой теории. Использование этих методов позволяет непосредственно моделировать эффекты изменения структуры и химического состава нанотрубок (НТ), фуллереноподобных молекул (ФПМ) и их разнообразных композитов - например, за счет их легирования, введения разнообразных топологических дефектов, нестехиометрии и т.д.

В настоящей работе развиваются квантово-химические модели электронного строения, межатомных взаимодействий и некоторых свойств новых неорганических фул-лереноподобных молекул, нанотрубок, а также их композитов с участием s, p и d металлов.

Работа выполнена в рамках плановой темы НИР ИХТТ УрО РАН: «Теоретическое исследование электронной структуры и свойств новых твердофазных соединений и материалов» (гос. регистрация 01.09.100009243), поддержана РФФИ, гранты 01-03-32513, 0203-32971, 02-03-06604-л/ас, 04-03-32111 и 04-03-96117 (Урал), а также грантом ВШ-829.2003.3.

Цель и задачи работы

Цель работы заключается в систематическом моделировании электронных свойств, природы межатомных связей, зарядовых, магнитных состояний и ряда физико-химических характеристик трех групп металлсодержащих наноструктур: I. квазинульмерных (0D) молекулярных металл-углеродных нанокластеров, допированных 3d, 4d металлами («смешанные» металлокарбоэдрены и нанокристаллиты); II. квазиодномерных (Ш)

наноструктур - нанотрубок на основе слоистых фаз (боридов, силицидов и халькогенидов s, p, d металлов); III. композитных (0D + ID) наноструктур - меткаров и фуллеренов, инкапсулированных в неорганические нанотрубки.

В рамках общей проблемы в работе решались следующие задачи:

• Квантово-химический анализ эффектов допирования 3d, 4d - элементами металл-углеродных наночастиц - металлокарбоэдренов (MsC12) и нанокристаллитов (М14С13);

• Развитие моделей атомного строения и электронной структуры нанотрубок и фуллереноподобных молекул слоистых сверхпроводников - боридов, силицидов и селе-нидов, а также сульфидов s, p, d металлов;

• Анализ особенностей зонного строения, химической связи, факторов стабильности новых композитных (0D + ГО) наноструктур: меткаров и фуллеренов, инкапсулированных в неорганические нанотрубки.

Научная новизна.

1. Впервые установлены закономерности изменения электронной структуры, параметров химической связи, зарядовых, магнитных состояний для серий «смешанных» меткаров и нанокристаллитов в зависимости от строения молекулярной клетки, позиций замещения и типа примесных d атомов. На примере системы ^^ сформулированы закономерности изменения электронных свойств кристаллических и молекулярных карбидов металлов в зависимости от их структуры и состава (содержания металл/углерод).

2. Развиты модели атомной структуры и впервые установлены особенности электронных свойств нанотрубок и фуллереноподобных молекул на основе слоистых сверхпроводников - MgB2, тройных силицидов (Са,8г)(А1,(5ах8!1.х)2, ИЬЗег, родственных дибо-ридов AI, Sc, LiBC, а также нанотубулярных композитов с их участием. Для нанотрубок Li1_xBC, Nb1+xSe2 впервые исследовано влияние нестехиометрии на электронное строение неорганических нанотрубок.

3. На примере нанотрубок дисульфидов d металлов впервые развиты теоретические модели: © фазовых переходов, (И) легирования и (ш) механических характеристик неорганических трубок.

4. Предложены модели принципиально новых композитных (0D + ГО) структур, представляющих собой металлокарбоэдрены, инкапсулированные в неорганические на-нотрубки. На основе зонных расчетов найдены закономерности изменения электронных свойств, химической связи, условий стабильности нанокомпозитов в зависимости от состава, атомной структуры, диаметров ФПМ и нанотрубок.

Практическая значимость.

Полученные данные по электронному строению: (1) металл-углеродных нанокла-стеров, (И) нанотрубок и фуллереноподобных молекул боридов, силицидов, селенидов и дисульфидов ё металлов, а также (ш) новых нанотубулярных композитов с участием ё металлов Ш-У групп могут быть использованы для интерпретации спектроскопических, реакционных, структурных и электрофизических свойств данных нанообъектов. Установленные закономерности изменения электронных характеристик прогнозируемых наноси-стем (нанотрубки и фуллереноподобные молекулы сверхпроводящих боридов, тройных силицидов ё металлов, нанотубулярные композиты) могут служить основой для постановки экспериментов по синтезу новых наноматериалов.

В диссертации защищаются:

1. Общие закономерности изменения природы межатомных связей и электронного спектра соединений в системе титан-углерод (кристаллический карбид титана на-нокристаллит титанокарбоэдрен титанофуллерен нанотубу-лярный композит Т1@С-НТ) - в зависимости от состава (отношения Т/С) и структуры.

2. Неэмпирические модели электронной структуры, стабильности, реакционных и магнитных свойств серий новых "смешанных" металлокарбоэдренов И/МСи и нанокри-сталлитов НиМСв в зависимости от состава, структуры, типа элемента замещения (М = 3сС-, 4с1-металлы) и позиций замещений в молекулярной клетке.

3. Модели атомного строения, электронной структуры, условий стабильности и свойств новых ГО, ОБ наносистем на основе слоистых сверхпроводящих соединений $,р,(С металлов: MgB2, №^е2, тройных АШ2-подобных силицидов, родственных фаз: диборидов МВ2 (М= А1, 8с, Т), борокарбида лития ЫВС, сверхстехиометрического (автоинтеркали-рованного) - в зависимости от (1) химического состава, (11) диаметра, (111) типа структуры, (1у) числа атомных цилиндров (оболочек). Модели электронной структуры «нанотубулярного композита» №^В2@А®2

4. Модели новых композитных (1Б +0Б) наноструктур, представляющих собой цепи металлокарбоэдренов инкапсулированные в нанотрубки - первых представителей нанотубулярных композитов с участием атомов сС- металлов 111-У подгрупп. Закономерности изменения зонной структуры, химической связи и свойств прогнозируемых композитных наноструктур и серии борокарбонитридных НТ переменного состава) в зависимости от химического состава меткаров и НТ и их взаимного расположения.

Апробация результатов работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на:

Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы», - Екатеринбург, 2000; 2004; Всероссийских конференциях «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов», - Сыктывкар, 2001; 2004; Семинарах СО РАИ - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы", -Новосибирск, 2001, Екатеринбург, 2002; III, IV Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", - Саратов, 2001, 2003; Всероссийской научно-практической конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», - Кисловодск, 2001; XXXVII Международном семинаре "Актуальные проблемы прочности", - Киев, 2001; IX, X Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов- 2002, 2003», -Москва, МГУ, 2002, 2003. Международной школе-семинаре 6-th Session ofthe Fock School on Quantum and Computational Chemistry, - Velikiy Novgorod, 2003. X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" - "Nanoscience and Technology", - Novosibirsk, 2003. Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCM-2) - Novosibirsk, 2004. Seminar "Computational Materials Science", - Dresden, 2004; 40th Symposium for Theoretical Chemistry, - Suhl, 2004; COST Workshop «Molecular Dynamics: Fundamentals and Recent Developments», - Paris, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также 27 электронных препринтов и тезисов конференций. Список основных работ приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и основных выводов; изложена на 202 страницах, включает 39 таблиц, 82 рисунка и список литературы из 331 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике моделирования электронной структуры новых неорганических наноматериа-лов, указывается научная новизна полученных результатов.

В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Проводится анализ работ по синтезу, исследованиям свойств и материаловедению трех новых клас-

сов металлсодержащих наноструктур: металл-углеродных нанокластеров, нанотрубок и ФПМ на основе соединений s, p, d металлов, первых представителей наноструктур «смешанной» 1D+0D размерности - т.н. peapods (фуллеренов, инкапсулированных в углеродные НТ). Отмечены основные направления поиска новых неорганических наноструктур, в том числе, на основе слоистых сверхпроводников (диборид Mg и родственные фазы). Указаны возможности современных методов вычислительной квантовой теории в моделировании данных нанообъектов. Обсуждены имеющиеся результаты теоретических расчетов основных групп неорганических наноструктур. Сформулированы основные цели и задачи работы.

Во второй главе описаны использованные в работе методы: ab initio самосогласованный кластерный метод дискретного варьирования, зонный метод сильной связи (ТВ-ЕНМ) и зонный метод функционала электронной плотности - сильной связи (DFTB).

В третьей главе изложены результаты ab initio исследований двух серий «смешанных» молекулярных карбидов - титанокарбоэдренов TisCi2 (изомеры симметрии Ть и Т<)) и нанокристаллита Т1|4С|з,рис. 1.

' г

Рис. 1. Структуры изомеров титанокарбоэдрена ТцСи симметрии Ть (1), Та (2) и нанокристаллита "ПцС|з.Указаны структурно-неэквивалентные позиции атомов.

Установлено, что Ть-Т^Си проявляет акцепторные свойства: для этого изомера верхняя занятая 17^ МО (ВЗМО) - связывающая, ее заполнение будет способствовать росту устойчивости системы. Для Т<1 изомера (характеризуется донорными свойствами) основной вклад в 231г ВЗМО вносят ИЗ«! состояния, эта орбиталь - несвязывающая. Ее заполнение приведет к дестабилизации системы, а опустошение (например, для дикатиона Т1|)С122+, нейтрального кластера "ПбУгС^ или кати онКЛа^р е в е д е т меткар в более устойчивую (закрытооболочечную) форму.

В нанокристаллите (НК) "П^С^ частично заняты несвязыв ающ-йаг,, МО с основными вкладами 3d состояний апикальных атомов ^(2) (КЧ = 3). Они отделены от связывающих МО энергетической щелью = 1.44 эВ). При опустошении

МО система перейдет в закрытооболочечное состояние. Такими устойчивыми состояниями НК могут стать его "смешанные" формы - например, где четыре апикальных атома ^(2) замещены на Sc, или изоэлектронные катионы 'Пп8сзС1з'+, "Л^СгС^^. Нейтральный кластер имеет открытую оболочку и потенциально активен в реакциях окисления - восстановления. Реакционно-активными центрами НК являются апикальные атомы ^(2), которые могут вступать в двухэлектронные взаимодействия с внешними орбиталями аддендов. Число последних в образующихся аддуктах не будет превышать восьми. ^(2) центры наименее связаны в составе НК, что позволяет объяснить эксперименты (Rohmer et al, 2000) по последовательности диссоциации Т114С13 и механизм превращения по реакции восстановительного элиминирования атомов титана.

Выполнен анализ закономерностей формирования электронных свойств кристаллического и серии молекулярных карбидов ^ в зависимости от их состава и структуры. С ростом соотношения СП трансформация электронного спектра (ЭС) обусловлена возникновением новых состояний, отражающих возрастающую роль связей углерод-углерод при ассоциации С- атомов в «собственные» структуры в последовательности: изолированные атомы углерода димеры (титанокарбо-эдрен Т18С]2, С/"Л=1.5) —» углеродная сфера (титанофуллерен "Л@С28, С/"П=28) -> углеродный цилиндр (композит П@С-НТ). В данном ряду относительная роль ^^ взаимодействий резко уменьшается: для ПС(крист.) они являются основными, для Т18С12 - становится сравнимыми с С-С связями. Для _ связей сводится к стабилизации углеродной клетки, для эти связи могут привести к локальной деформации стенок углеродной трубки.

Данные по монометаллическим ^^ нанокластерам взяты за основу при систематических исследованиях эффектов их легирования 3d, 4d металлами. Моделями изомеров «смешанных» меткаров Т^МС^ явились кластеры, получаемые замещением атома ^ на атомы иных переходных элементов М (M=3d, 4d металлы) в Т^Сю симметрии Тн (модель I) и Та (модели II, III). В последнем случае замещали неэквивалентные атомы ^(3) (КЧ = 3) и ^(6) (КЧ = 6). Моделями «смешанных» НК Т1вМС|з стали кластеры, получаемые за-

мещением в "П^Св атома Т на М = 8е, V, ....Со, Си. Анализировали замещение для всех неэквивалентных центров: Т1(1), КЧ = 5 (модель I), и Т1(2), КЧ = 3 (модель II), рис.1.

В «смешанных» *П7МС12 (М = 3ё,4ё атомы) с ростом электронной концентрации (ж, в рядах "П7(8с,У)С12 —> Т17(Си^)Си) происходит последовательное заполнение МО. Для Тц-Т^МСи с ростом номера примеси по периоду (2) ее состояния сдвигаются вниз по шкале энергий, рис.2. Уменьшается расщепление Мё состояний на связывающие и анти-связывающие; растет примесь М3ё состояний в гибридные Т13ё-С2р МО. Реакционное поведение М-центров зависит от симметрии изомера: если для Ти кластеров М-атомы не принимают участие в формировании ВЗМО, то для Та - в качестве активных центров могут выступать атомы Сг и Мп.

Вклады 3ё атомов с КЧ = 6 в гибридные МО уменьшаются, что указывает на меньшую устойчивость кластеров Т^-Т^МСй при замещении Т1(6) позиций. С ростом 2 примесей уменьшаются их эффективные заряды табл. 1) и заселенности связей М-С, рис. 3,4. Меняется природа связей: заселенности связей (ЗС) М3ё-С2р -типа, являющиеся основными в базисном кластере, резко уменьшаются.

В рядах ТЬ(8с.У)С,2 "П7(Си,АВ)С12 происходит немонотонное изменение степени ковалентности связей М-С (для М с КЧ = 3). Максимум заселенности перекрывания достигается для атомов начала d рядов, образующих наиболее сильные М-С связи. С ростом Z примеси происходит дестабилизация системы за счет заполнения несвязывающих (и ан-тисвязывающих) МО, рис. 4. При шестикратной координации М-центра экстремальный характер изменения ЗС М-С отсутствует. Локальные магнитные моменты (ММ, табл. 1) зависят от природы допанта и его позиции в молекулярной клетке. Значительные ММ 1 цв) имеют атомы Мп для всех типов позиций, а также атомы V, Сг в Т,| изомере.

Таблица 1. Эффективные заряды и магнитные моменты (ММ, Дв) 3d,4d атомов в «смешанных» меткарах ^^^ (расчеты методом дискретного варьирования). ЦП- модели структуры молекулярных клеток и позиций центра замещения М.

Система ТьМСп (I) тьме 2(Н) Т17МС 12 (Ш)

Примесь (М) Заряд ММ Заряд ММ Заряд ММ

У 1.08 0.16 0.86 0.00 1.12 0.00

Ът 1.09 0.04 1.00 -0.01 1.11 0.10

N1) 0.86 0.00 0.69 0.26 0.75 0.95

Мо 0.76 0.01 0.56 0.60 0.66 0.93

Тс 0.87 -0.02 0.65 0.59 0.83 0.50

Яи 0.57 0.00 0.34 0.00 0.53 0.00

ИЬ 0.42 0.12 0.29 0.04 0.52 0.05

ра 0.22 0.03 0.12 0.12 0.30 0.18

0.36 0.03 0.35 0.06 0.52 0.06

вс 0.93 0.26 0.74 0.00 0.88 0.01

V 0.92 0.25 0.88 1.15 0.95 0.94

Сг 0.64 0.13 0.49 1.92 0.57 2.13

Мп 0,77 1.93 0.64 2.14 0.73 1.71

Ре 0.64 0.11 0.53 0.00 0.66 0.00

Со 0.79 2.08 0.69 0.06 0.83 0.42

N1 0.94 0.05 0.90 1.49 1.04 1.35

Си 0.18 0.04 0.22 0.06 0.29 0.30

Т1 1.06 0.31 1.08 0.08 1.09 0.40

Установленные особенности межатомных связей в «смешанных» меткарах получают ряд подтверждений при сопоставлении с имеющимися экспериментальными данными {СаэИешап аг, 1999, 2001). Так, большая вероятность замещения центров "П(3) В Та-*Л7МС]2 в сравнении с ^(6) объясняет факт ограниченного числа замещений Zr —^ Тд в ТтхХгуС|2 (х+у=8). Фотофрагментация Т17МС11 (М= У, Zг, N1)) за счет испускания нейтральных атомов ^ объясняется на основе полученных нами результатов: для всех упомя-

нутых кластеров атомы (У, Ъг, №>) оказываются связанными в молекулярной клетке более сильно, чем атомы "П.

Рис. 3. Карты зарядовых плотностей вдоль Рис. 4. Заселенности перекрывания: М5в

линий связи М-С в «смешанных» меткарах (/), М5р (2), М4(1 состояний (3) с С2р

Та -Т17МС12 при типах замещений М-» Т1 (штриховые) и С2в состояниями (сплошные

(КЧ = 3) (слева) и М-» "П (КЧ = 6) (справа). линии) в «смешанных» меткарах НуМС^

симметрии Ть.

Для «смешанных» НК рост эк в ряду Т^всСв "ПоСиС^з приводит к заполнению несвязывающих МО и понижению стабильности частицы. С ростом Ъ примеси происходит низкоэнергетический сдвиг и уменьшение расщепления состояний М атомов. Примеси Мп, Бе и Со образуют новые уровни в запрещенной щели (ЗЩ) между связывающими и несвязывающими состояниями Т1ЛСЛ. Реакционное поведение М -центров в составе Т113МС13 определяется позицией замещения: среди М(1) атомов активными центрами будут V и Сг, среди М(2) - Мп, Бе, Со.

В ряду 'ПоЭсСв -> Т1|зСиС|з уменьшается ковалентность связей М-С и заряды атомов М (ионность связи). Наиболее связанными оказываются атомы М(1) начала 3ё-ряда, наименее - апикальные атомы М(2) конца ряда. Это позволяет, в частности, интерпретировать эксперименты по синтезу серии НК в системе ^С (Castleman е! а1., 2002), где на масс-спектрах наночастиц УСУ обнаружен ряд пиков, соответствующих массовым числам т.н. «усеченных» НК без апикальных атомов. Значительные ММ имеют наименее связанные апикальные атомы Уч-Со, среди центров М(1) заметные

спиновые расщепления получают состояния Мп и Со. Высказано предположение, что наиболее вероятным способом синтеза "смешанных" НК станет метод лазерной абляции сложных мишеней - например, двойных кристаллических карбидов или смесей бинарных карбидных фаз.

В четвертой главе приводятся результаты моделирования семейства новых ГО (нанотрубки) и 0Э (фуллереноподобные молекулы) структур слоистых соединений, ряд которых проявляет сверхпроводящие свойства: диборидов s, р, d-металлов МВ2 (М = Mg, Л1, Sc, ТЦ, борокарбида лития (LiBC), тройных силицидов щелочноземельных металлов (Са,8г)(Ао 5810 5>2, А = Л!, Ga а также Г^ЬБег и «сверхстехиометрического» МЬнхЭег. Модели трубок строили с использованием базисных векторов а/, ф задающих хиральный вектор С/, = ПЯ/ + тф. Атомные модели однослойных АШг-подобных НТ состоят из коаксиальных цилиндров атомов М и В и могут иметь два типа конфигураций: М цилиндр расположен снаружи (I) или внутри (II) трубки, составленной атомами бора, рис. 5.

Рис. 5. Слева: структурные модели нанотрубок и фуллереноподобных молекул А1В2 подобных систем. Представлены возможные типы их атомных конфигураций: металлическая оболочка расположена снаружи (I) или внутри (II) оболочки из атомов бора. Справа: Плотности состояний (12,12) - (1,4), (6,6) А1В2 -(2,5) нанотрубок и нанокомпозита (6,6)А1В2@(12,12)М$В2 -(3,6). Вертикальные линии - уровень Ферми.

Электронные спектры этих ID наноструктур изучены в зависимости от их составов, диаметров, числа слоев и типа структуры стенок - хиральности {armchair или zigzag).

Впервые изучены электронные состояния "композитных" (6,6)AlB2@(12,12)MgB2 на-нотрубок.

Фуллереноподобные молекулы МпВгп (М = Mg, Al, Se, Ti) моделировали концентрическими полиэдрами Мп и Вгп (п=10, 30, 90, 120,160), для которых анализировали возможные атомные конфигурации: полиэдр М„ расположен внутри или снаружи полиэдра Вгп. рис. 5.

Спектры MgB2 НТ имеют металлоподобный характер, уровень Ферми (Ер) расположен в области зоны В2р-состояний, рис. 5. Все трубки сохраняют присущие кристаллу MgB2 металлоподобные свойства, однако их геометрия (диаметр НТ и ориентация связей В-В относительно оси с тубулена) существенно влияет на особенности распределений ПС. Для armchair(n,n) НТ Ер находится в локальном минимуме-, для zigzag (п,0) - в области максимума ПС с высокой плотностью В2р-состояний, и подобные MgB2 трубки будут, очевидно, более привлекательны при поиске материалов со сверхпроводящими параметрами. Наиболее устойчивы однослойные диборидные трубки с «внешними» цилиндрами из атомов бора. Основными являются связи В-В, взаимодействия Mg-B и Mg-Mg много слабее.

Изменения зонного спектра в ряду MgB2 -> AIB2 -> SCB2 Т1В2 трубок определены ростом эк и типом атома металла, определяющим топологию и энергии соответствующих энергетических зон и характер индивидуальных М-В и М-М связей. Например, для ScB2, Т1Вг НТ возникают интенсивные (Sc,Ti)3d резонансы вблизи Ер. Связи В-В остаются доминирующими, в ряду трубок величины заселен-

ностей перекрывания кристаллических орбиталей (ЗПКО) парных связей М-М и М-В заметно растут. Нанотрубки LiBC при дырочном допировании («нестехиометрия» по литию, переходят в металлическое состояние.

Для многослойных НТ MgB2 (3,3)@(6,6) -> (6,б)@(12,12) (3,3)@(6,6)@(12,12) рост числа слоев заметно влияет на распределение прифермиевских состояний, их плотность вблизи EF растет. Основной вклад в N(Ef) вносят состояния атомов бора "внешней" трубки. Спектр композитной имеет металлопо-

добный тип, растет занятая часть валентной полосы (относительно «чистой»

расположен вблизи локального минимума ПС.

Расчеты ФПМ М„В2„(М = Mg, Al, Se, Ti; n=10,30,90,120,160) и более сложных «двухоболочечных» молекул (MioB2o@MíoBi8o и MioB2o@M'9oBiío, М, М'= Mg, Al, табл. 2) показали, что более стабильны конфигурации с внешними борными полиэдра-

ми. С увеличением диаметра устойчивость частиц растет. В сравнении с соответствующими МВ2 кристаллами, для ФПМ МпВгп происходит усиление «внутриоболочеч-ных» взаимодействий (В-В, М-М), ослабление «межоболочечных» связей (М-В) и возникновение анизотропии связей между атомами каждой оболочки.

Таблица 2. Полная энергия (Ею, ккал-моль/п) и энергии верхней занятой и нижней свободной МО (эВ) для фуллереноподобных молекул М„Вг„.

ФПМ М=Ма М = А1

-Е(ВЗМО) -ЩНСМО) -Ею -Е(ВЗМО) -Е(НСМО)

МюВм-1* 2398,35 7,321 7,250 2657,44 7,296 6,901

МзоВбо-1 2336,24 7,124 6,887 2670,24 6,919 6,718

МзоВм-П 2402,83 8,607 8,560 - - -

М«,В1Ю-1 24 И,04 8,159 8,157 2665,24 6,977 6,935

М«В|50-11 2420,96 8,755 8,742 - - -

М120В240 -I 2412,77 8,336 8,336 2668,04 6,823 6,811

М120В240-Н 2422,27 8,745 8,620 - - -

М 1600320-' 2417,02 8,321 8,297 2670,15 6,603 _, 6,593

М|боВ,2о-И 2422,59 8,644 8,612 - -

ФПМ М=5с М = П

-Е(ВЗМО) -Е(НСМО) -Ем -Е(ВЗМО) -Е(НСМО)

МюВгН* 2668,48 8,7309 8,6572 2959,99 8,960 8,740

МзоВм-1 2689,71 8,816 8,802 2978,97 8,694 8,627

МзоВоо-И 2709,26 9,466 9,434 3009,75 9,232 9,155

М90В |8о—1 2697,83 8,877 8,866 2982,32 8,793 8,790

МэдВ|50-Н 2713,36 9,456 9,448 3000,91 9,211 9,206

М120В240—I 2697,26 8,933 8,930 2982,31 8,779 8,753

М120В240-Н 2714,33 9,437 9,421 2999,86 9,216 9,200

* конфигурация МюВ20 (II) неустойчива.

Выполнено моделирование гипотетических нанотрубок на основе новых слоистых сверхпроводников - тройных силицидов щелочноземельных металлов - СаЛШ и 8гОа8г Они состоят из двух коаксиальных цилиндров, образуемых при «свертке» пла-нарных сеток Са-(ЛШ) или 8г-(Оа81). Показано, что все силицидные НТ являются ме-таллоподобными. Более стабильны силицидные трубки, содержащие в качестве внешних слои (ЛИ) или (Оа81); кроме того, 8гОа81 НТ более устойчивы, чем трубки СаЛВг Расчеты семейства нанотрубок диселенида ниобия №8е2 показали, что основной вклад в прифермиевскую область спектра вносят состояния. Более устойчивы №8е2 НТ с конфигурацией z/gzog-типа. Нами впервые предложены модели и изучены электронные состояния гипотетических «сверхстехиометрических» М>12з8е2 нанотру-бок, которые можно рассматривать как нанотрубулярные формы автоинтеркалирован-ного №8е2. Найдено, что нестехиометрия трубок радикально модифицирует структуру

прифермиевских состояний, что может значительно изменить электромагнитные свойства NbSe2 трубок.

Пятая глава посвящена развитию моделей свойств неорганических нанотрубок. В рамках зонного метода DFTB исследованы особенности электронного строения, факторы устойчивости и впервые выполнен анализ возможности фазовых переходов (ГТ <-» 2Н) в ГО плоских (наноленты) и цилиндрических (нанотрубки) наноструктурах дисульфида титана, рис. 6. Окт&эдрический тип атомного окружения, присущий устойчивой ГТ фазе кристаллического TiS2, в ГО наноструктурах сохраняется. В отличие от кристаллического TiS2, его ГО наноструктуры являются полупроводниками.

Рис. 6. Структура молекулярных слоев 1Т и 2Н фаз TiS2 (• -Ti, о - S) и фрагменты оптимизированных атомных структур IT и 2Н zigzag (30,0) нанотрубок TiS¡.

Зонным методом функционала зарядовой плотности - сильной связи (DFTB) впервые рассмотрено влияние легирования нанотрубок дисульфидов переходных металлов на их структурные и электронные свойства. На примере серии «смешанных» нанотрубок Moo.9Nbo.1S2 выполнен анализ влияния частичного заме н^Й в стенках M0S2 трубок различных диаметров и атомных конфигураций (armchair и zigzag

типов) на их электронное строение, структурные параметры и относительную устойчивость.

Позиции атомов .замещения (N6) в стенке M0S2 трубки заранее неизвестны. Для определения эффектов взаимодействия примесей анализировали наиболее удаленное расположение атомов N6 друг от друга в ячейке, возможность «кластеризации» атомов ниобия, а также промежуточный случай.

Установлено, что все рассмотренные Моо.вКЬо^г НТ имеют металлоподобные свойства (рис.7) - вне зависимости от диаметра, атомной конфигурации стенок и типа упорядочения в трубках атомов N6. Величина плотности прифермиевских состояний для МоьхЫЬхвг зависит от концентрации ниобия, т.е. при легировании M0S2 нанотру-бок с ростом соотношения №/Мо их электрофизические свойства будут существенно изменяться. Кроме того, для легированных трубок нельзя исключить возможность спиновой поляризации ё- состояний и образование на атомах металла магнитных моментов.

Е, эВ Е, эВ

Рис.7. Энергетические зоны (в направлении Г-Х зоны Бркллюэна) Moo.9Nbo.1S2 НТ при изолированном распределении (слева) и «кластеризации» атомов примеси {справа). Ер = 0 эВ.

На примере M0S2 HT впервые проведены расчеты механических характеристик неорганических трубок - модуля Юнга (Y) и предела прочности при деформации одноосного растяжения, рис.8,9. Величины Y определяли как:

где Е - потенциальная энергия, £ - относительное удлинение, Vo - равновесный объем трубки. Значения Y составляют ~ 0.23 ТПа, что хорошо согласуется с экспериментальными оценками (Теппе et al., 2004) и значительно меньше, чем Y экстремально прочных - углеродных трубок (1.1-0.7 ТПа, V. Popov, 2003)

В шестой главе изложены результаты зонных расчетов нового класса композитных (0Э + ГО) наносистем. Как известно, введение атомов ё- металлов 1У-У1 групп, обладающих высокой карбидообразующей способностью, в углеродные НТ затруднено: их сильные взаимодействия с атомами С стенок НТ будут приводить к деформации и разрушению последних. Мы предположили, что получение новых композитных наноструктур с участием ё-металлов 1У-У1 групп возможно при их введении в трубки в составе «собственных» наноструктур - меткаров. Проведены зонные расчеты (0Э + ГО) наносистем, представляющих собой цепи меткаров инкапсулированные

в углеродные, БМ 81, ОаМ и ВяСуМг трубки, рис. 10. Анализ данных систем выполняли в зависимости от (1) химического состава НТ, (И) взаимного расположения меткаров и НТ и (ш) электронной концентрации (эк) в системе, определяемой типом ё-металла и составом НТ.

Рассмотрены наиболее характерные варианты (1-1У, рис. 10), которые отличаются длинами и количеством связей - НТ и моделируют сдвиги вдоль - и повороты

[МяС^]«! вокруг оси НТ. В качестве систем сравнения рассчитаны «чистые» трубки и цепи [МвС^]«. Для всех конфигураций ячейки (1-1У) в спектре [Т18С12]«о@С-НТ ЗЩ отсутствует, плотность состояний на уровне Ферми зависит от взаимного расположения [Т^С^в/С-НТ. При объединении [ЛвСи]® и НТ, связи С-С атомов трубки и «внутрикластерные» свя-

зи в TigCu меняются незначительно (на 1-3%), а новые связи ^^ между кластерами и трубкой на порядок меньше связей в исходных структурах. Для композитных систем основные типы межатомных связей, обеспечивающие стабильность их «подсистем» - метка-ра и нанотрубки, сохраняются. Это принципиально отличается от состояний «чистого» атома ^ в С-НТ, где сильные ^^ связи будут приводить к локальному разрушению стенок трубки.

Одним из наиболее интересных эффектов является значительное усиление ТС-П связей (возрастают в 2-3 раза) между кластерами в цепи [Г^Сц]«, при ее помещении в уг-

леродную НТ, что приводит к стабилизации цепи. Эффект обусловлен взаимодействием между л зонами НТ и Ti3d зоной [TijC[2]«i.

Для [ScgCi2]w@HT межкластерные связи отсутствуют. Для [VgCi2]co@HT ЗПКО V-V возрастает (на ~ 12% в сравнении с [VgCi2]a>, табл. 3), но при этом заселяются также частично несвязывающие состояния. Очевидно, «оптимальный» тип заполнения связывающих состояний будет в цепях «смешанных» меткаров (Tig.x VxCi2). Другим способом модификации электронных свойств композитных наносистем будет изменение химического состава нанотрубок. Проведены расчеты таких систем с участием полупроводниковых BN-HT и M8Ci2 (М= Sc ,Ti, V).

Спектр [TlgCi2]«,@BN-HT содержит пять занятых полос (А-Е, рис. 11), образованных состояниями. Наиболее активными при инкапсуляции [TigC^]» В BN-HT являются прифермиевские состояния Ti (полоса D ЭС [TigCi2]a>), ответственные за связи соседних кластеров в цепи. Их распределения существенно зависят от конфигурации ячейки. При дефиците эк (относительно TigCi2@(BN-HT)) связи между меткарами (ScgCtt) отсутствуют. Рост эк (для VgCi2@BN-HT)i способствует их заметному (на ~54%) увеличению.

Таблица 3. Заселенности перекрывания кристаллических орбиталей (ЗПКО, е) дня связей: М-М (между меткарами) и В-К (вдоль оси трубки) для «изолированных» цепей [МдСн]« (12,0)BN нанотрубки и композита М8С|2@(12,0)ВК-НТ. Е- полные энергии системы (эВ).

Параметр Наносистема Тип связи -Е Параметр Наносистема Тип связи -Е

М-М B-N М-М B-N

Цепь [TisCi2]o= 0.138 - Ti8C12@(12,0)HT -И 0.237 0.768 8087.6

Цепь [ScgCl2]« <0 - TigCI2@(12,0)HT -III 0.284 0.777 8169.0

Цепь [VgC t2]«> 0.334 - TigCi2@(12,0)HT -IV 0.236 0.776 8168.9

(12,0)BN-HT - 0.781 Sc8C12@(12,0)HT <0 0.801

Ti8C|2@(12,0)HT-1* 0.258 0.782 8168.5 V8CI2@(12,0)HT 0.364 0.785

* 1-1V - типы конфигураций элементарных ячеек, рис. 10.

Проведен квантово-химический анализ композитов, состоящих из меткаров (2г,МЬ)8С|2 в углеродных, кремниевых, а также В^ GaN нанотрубках, табл. 4. Особенностями спектра композитов является расположение энергетических зон [МцС[2]«> в области ЗЩ НТ, при этом состояния трубки и меткаров практически не

взаимодействуют. Плотность электронных носителей сосредоточена внутри трубок, тогда как БМ ОаМ НТ сохраняют полупроводниковые свойства, т.е. играют роль "изолирующей оболочки".

Выполнены зонные расчеты систем [М8С12]до@ВхСуЫ2 НТ, где внутрь ВСт, ВС3-, помещали цепи меткаров Связи меткар -

нанотрубка на порядок меньше, чем между атомами в меткарах и НТ. В композитных системах сохраняется последовательность заселения отдельных связей в НТ: их ЗПКО уменьшаются в ряду (С-С) > (С-В) > (С-М > (Б-М). ЗПКО Т1-Т1 связей между меткарами для [П»С12]<о@ВхСуМ2 зависит от состава БхСуМ НТ: рост концентрации бора приводит к заметному увеличению-, азота - к уменьшению ЗПКО Т1-Т1. Эффект связан с увеличением заселенности антисвязывающих состояний Т1 за счет роста квэ при уменьшении отношения Б/К. В ряду [8с8С|2]„@ВхСуКг [П8С,2]«,@ВхСуМг -> ^СиЗоэ^СуЫг связи М-М растут. Для систем с участием [ЗсвСй]® взаимодействий между меткарами нет. Для усиление связей между меткарами гораздо меньше, чем для Тип метка-

ров на общую систему межатомных связей в БхСуМ2-НТ влияет незначительно.

Таблица 4. Заселенности перекрывания кристаллических орбиталей (ЗПКО, е) для 2^Са, М^Сп цепей внутри однослойных С, 81, БМ и ОаМ нанотрубок.

ЗПКО*

Х-Х М-М

[2г8С|г]«,цепь - 0.138

[МЬ8С12]„ цепь - 0.572

2гзС 12@( 12,0)С-НТ 1.012 0.313

гг8С12@(12,0)81-НТ 1.012 0.0

2Г8С|2@(8,0)8]-НТ 0.925 0.0

ЫЬвС |2@( 12,0)С-НТ 0.990 0.622

МЬцС^гдаШТ 0.990 0.0

КЬ«С|2@(8,0)81-НТ 0.852 0.0

2г«С 12@( 12,0)ВЫ- НТ 0.776 0.284

МЬ8С12@(12,0)ВМ-НТ 0.778 0.609

гг8С |2@( 12,0)0 аК-НТ 0.568 0.0

ЫЬ8С12@(12,0)СаМ-НТ 0.567 0.0

*связи между ближайшими атомами в нанотрубках (Х-Х) и соседних (в цепях, М-М) меткаров.

Предложены модели и проведены зонные расчеты другого типа композитных систем, содержащих «малые» фуллерены, инкапсулированных в нанотрубки: С28@НТ, результаты сопоставляли с электронными характеристиками одномерных цепо-

чек фуллеренов и трубок, а также систем {[С20,С28]<» + (п,0)ВК Н'Г}, которые моделируют цепь фуллеренов. адсорбированную на поверхности BN-HT.

Формирование зонной структуры и межатомных связей в композите С20@(9,0)ВМ-НТ в последовательности ее «сборки» из «исходных» нанообъектов в ряду: цепь [С20]»"* (9,0)ВН-нанотрубка -» адсистема {[С2о]<»+ (9,0)В^НТ} -» композит С2о@(9,0)В1^-НТ иллюстрирует рис. 12.

Спектры композитов, включающих фуллерены и НТ с характеристическими расстояниями ковалентных связей, содержат набор электронных состояний, отражающих формирование новых связей фуллерен - НТ и фуллерен-фуллерен. В образу-

ется анизотропная система связей B-N вдоль трубки, причем период ее «модуляции» определен периодом цепи фуллеренов. Можно предположить, что, меняя взаимное расположение фуллеренов в трубке (например, при их одномерной коалесценции), можно направленно менять конфигурацию общего «каркаса» химических связей «оболочки» композита

и, как следствие, регулировать электронные и упругие свойства системы в целом. О возможности «внутритубулярней» полимеризации малых фуллеренов свидетельствуют расчеты системы С^@(10,0)ВК-НТ.

ВЫВОДЫ

1. Предложены модели, и проведены кластерные и зонные исследования электронных свойств и природы химической связи в трех новых группах металлсодержащих наноструктур: I. молекулярных металл-углеродных нанокластерах, датированных 3ё, 4ё-металлами («смешанные» металлокарбоэдрены и нанокристаллиты); II. нанотрубках слоистых фаз: боридов, силицидов и селенидов б, р, ё - и дисульфидов 3ё, 4ё металлов; III. композитных наноструктурах - меткарах и фуллеренах, инкапсулированных в неорганические нанотрубки.

2. Впервые установлены закономерности изменений электронного спектра и межатомных связей в серии химических соединений системы Т1-С в зависимости от их состава (отношения С/П) и размерности (3Э - 0Э). Эти изменения связаны с возрастающей ролью С-С взаимодействий при ассоциации атомов углерода в последовательности: изолированные атомы СПС^КриСТ.), НК Т114С13) димеры Сг (титанокарбоэдрен ^С12)

углеродная сфера (титанофуллерен углеродный цилиндр (нанокомпозит

И@С-НТ).

3. Определены закономерности влияния допирования металл - углеродных нано-кластеров на их стабильность, электронные, магнитные, реакционные свойства в зависимости от состава, структуры, типа элемента замещения (М=3ё, 4ё атомы) и позиций замещений. Изменения электронных свойств «смешанных» меткаров и нанок-ристаллитов при увеличении атомного номера допанта по периоду определены ростом заполнения состояний и возникновением новых примесных состояний. В рядах Т17(8с,У)Сг2 И7(Си,АЕ)С|2 происходит немонотонное изменение ковалентности связей М-С с максимумом для атомов начала ё рядов.

4. Впервые предложены атомные модели и проведены зонные расчеты новых ГО и 0Э наноструктур - нанотрубок и фуллереноподобных молекул на основе слоистых сверхпроводников - MgB2, тройных силицидов СаЛВ1 и 8гОа81, №8е2, а также родственных фаз: А!Вг -подобных диборидов Л1, 8е, Т1, ЫВС, и нестехиометрических ЫХВС и

Nbi+xSe2. Для диборидных трубок более устойчивы атомные конфигурации, содержащие в качестве внешней «оболочки» цилиндр из атомов бора. Для всех МВг трубок основными являются связи В-В. LiBC HT могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые свойства, в зависимости от диаметра и хиральности. Все нестехиометрические ЫХВС трубки имеют металлический тип проводимости. В качестве возможных методов синтеза диборидных и силицидных трубок предложены темплатный и метод «свертки пленок».

5. Разработаны атомные модели и впервые изучены электронные свойства многослойных (многооболочечных) и композитных диборидных нанотрубок и каркасных молекул. Все многослойные трубки диборида магния имеют металлический тип проводимости, с ростом числа слоев вид их валентного спектра приближается к таковому для кристалла MgB2. Для фуллереноподобных молекул МпВгп, МпВ2П@МтВ2т (М= 8с, 1!) найдено, что более стабильны изомеры с внешними борными полиэдрами, их устойчивость возрастает с ростом диаметра молекул.

6. Впервые проведен анализ возможности фазовых переходов (1Т 2Н) в нанот-рубках дисульфида титана. Установлено, что октаэдрический тип атомного окружения, присущий устойчивой ГГ фазе кристаллического TiS2, для нанотубулярной формы TiS2 сохраняется. На примере серии «смешанных» нанотрубок впервые исследовано влияние легирования нанотрубок дисульфидов переходных металлов на их структурные и электронные свойства. Впервые проведено моделирование структурных и механических свойств нанотрубок МоБг в процессе аксиального растяжения. Установлены атомные структуры деформированных нанотрубок; обнаружено формирование уникальных одномерных структур, образуемых атомами серы и молибдена, рассчитаны величины модуля Юнга.

7. Предложены новые композитные наноструктуры с участием атомов d металлов, представляющие собой регулярные цепи меткаров MgCi2, инкапсулированные в на-нотрубки. В этих системах основные типы межатомных связей, определяющие стабильность исходных структур (меткары и НТ) сохраняются. Установлены особенности электронной структуры и межатомных взаимодействий для композитов, образованных с участием меткаров М8С12 (М=8с, П, V, Zr, №), трубок углерода, BN, Si, GaN и серии BxCyNz нанотрубок переменного состава.

Материалы диссертации опубликованы в следующих основных работах:

г'

1. В.В. Ивановская, А.А. Софронов, А.Л Ивановский. «Межатомные взаимодействия в кубическом нанокристаллите TiiiC 13». Жури, структ. химии, 2001, Т.42, №4, С.818-821.

2. А.Л. Ивановский, М.В. Рыжков, В.В. Ивановская, Ю.Н. Макурин, А.А. Софронов, Г.П. Швейкин. «Электронное строение и химическая связь в кристаллическом и молекулярном карбидах титана»/Доклады АН, физ. химия, 2001, Т.378, № 1, С.68-73.

3. В.В. Ивановская, А.А. Софронов, Ю.Н. Макурин, А.Л. Ивановский. «Электронное строение "смешанных" меткаров Т17МС12 (М = Y, Zr, Nb, .. .Ag)». Координационная химия, 2001, Т.27, № 11, С. 808-818.

4. В.В. Ивановская, А.А. Софронов, А.Л. Ивановский. «Новые квазиодномерные кристаллы металлокарбоэдренов (Sc,T,V)gCi2 в (12,0) бор-азотных нанотрубках: квантово-химическое моделирование». Теор. экспер. химия, 2001, Т. 37, №6, С. 331-335.

5. А.А. Софронов, В.В. Ивановская, Ю.Н. Макурин, А.Л. Ивановский. «Электронные свойства и химиическая связь 3d атомов в углеродных нанотрубках и металлокарбо-эдреыах». Координационная химия, 2002, Т. 28, № 9, С.618-629.

6. А.А. Sofronov, V.V. Ivanovskaya, Yu.N. Makurin, A.L. Ivanovskii. «New one-dimensional crystals of (Sc,Ti,V)gC[2 metallocarbohedrenes in carbon and boron-nitrogen (12,0) nanotubes: quantum chemical simulation of the electronic structure». Chem. Phys. Letters, 2002, V.351,№ 1-2, p.35-41.

7. V.V. Ivanovskaya, A.A. Sofronov, A.L. Ivanovskii. «Electronic band structure of new quasi-one-dimensional crystals: clusters inside single-walled carbon, silicon, BN and GaN nanotubes». Phys. Letters. 2002. V. A297. P. 436-441.

8. V.V. Ivanovskaya, A.A. Sofronov, Yu.N. Makurin, A.L. Ivanovskii. "Quantum chemical simulation of the electronic properties of new "hybrid" nanostructures: metallocarbo-hedrenes (Sc,Ti,V)gCi2 incapsulated inside boron-carbon-nitrogen nanotubes.". J. MoL Structure- THEOCHEM, 2002. V. 594. №1-2, P. 31-39.

9. В.В. Ивановская, А.А. Софронов, Ю.Н. Макурин, А.Л. Ивановский «Электронная структура и химическая связь в двойных металлокарбоэдренах

Мп, Си)». Ж. неорган, ХИМИИ, 2002, Т.47, №6, С. 972-980.

10. И.Р. Шеин, В.В. Ивановская, Н.И. Медведева, А.Л. Ивановский. «Электронные свойства новых сверхпроводников Ca(AlxSii.x)2 и Sr(GaxSii.x)2 в кристаллическом и нано-тубулярном состояниях». Письма в ЖЭТФ, 2002, Т.76, № 3, С.223-228.

11. В.Г. Бамбуров, В.В. Ивановская, А.Н. Еняшин, И.Р. Шеин, Н.И. Медведева, Ю.Н. Макурин, А.Л. Ивановский. «Электронное строение и химическая связь в кристаллических и наноформах диборида магния». Доклады АН, физ. химия. 2003, Т.388, № 4, С.43-47.

12. V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, A.A. Sofronov, Yu.N. Makurin, N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii. «Quantum chemical simulation of the electronic structure and chemical bonding in (6,6), (11,11) and (20,0)-like metal-boron nanotubes». J. Mol. Structure- THEOCHEM, 2003, V.625,№ 1-3, P.9-16.

13. V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii. «Electronic properties of superconducting NbSe2 nanotubes». Physica status solidi (b) - 2003, V. 238, № 3, P. R1-R4.

14. В.В. Ивановская, А.Н. Еняшин, А.А. Софронов, Ю.Н. Макурин, Н.И. Медведева, А.Л. Ивановский. «Квантово-химическое моделирование электронного строения и химическая связь в многослойных нанотрубках на основе диборидов металлов». Теор. экс-перим. химия, 2003, Т.39, № 1, С. 1-7.

15. В.В. Ивановская, Ю.Н. Макурин, А.А. Софронов, А.Л. Ивановский. « Электронное строение новых «смешанных» нанокристаллитов

физ. химии, 2003, Т. 77, № 4. С. 616-621.

16. В.В. Ивановская, А.Н. Еняшин, А.Л. Ивановский. «Структура, электронное строение и химическая связь фуллереноподобных наночастиц на основе слоистых диборидов МВ2 (M=Mg, Al, Sc, Ti)". Неорган, материалы, 2004, Т.40, № 2, С. 178-187.

17. А.Н. Еняшин, В.В. Ивановская, И.Р. Шеин, Ю.Н. Макурин, Н.И. Медведева, А.А. Софронов, А.Л. Ивановский. "Межатомные взаимодействия и электронное строение нанотрубок деселенидов ниобия NbSe2 И Nbi.2sSe2". Ж. структ. химии, 2004. Т. 45, №4, с.579-588.

18. А.Н. Еняшин, И.Р. Шеин, В.В. Ивановская, Ю.Н. Макурин, А.Л. Ивановский «Электронное строение нанотрубок и фуллереноподобных молекул сверхпроводящего ди-селенида ниобия». Ж. неорган, химии, 2004. Т. 49. № 8. С. 1309-1321.

19. В.В. Ивановская, А.Н. Еняшин, А.А. Софронов, Ю.Н. Макурин, А.Л. Ивановский «Квантово-химическое моделирование новых гибридных наноструктур: малые фул-лерены Сго и Сг» в однослойных бор-азотных нанотрубках». Ж. общей химии. 2004. Т. 74. № 1.С. 778-785.

20. А.Н. Еняшин, В.В. Ивановская, Ю.Н. Макурин, А.Л. Ивановский. "Структура и электронное строение фуллереноподобных нанокластеров на основе сульфидов Mo, Nb, Z и Sn". Неорган, материалы. 2004. Т. 40, №4, с.466-470.

21. V.V. Ivanovskaya, G. Seifert. 'Tubular structures of titanium disulphide T1S2". Solid State Commun. 2004, V.130, №3-4, P.175-180.

22. V.V. Ivanovskaya, N. Ranjan, T. Heine, G. Merino, G. Seifert. «Molecular dynamics study of the mechanical and electronic properties of carbon nanotubes». Small, 2005, V.I, P.399-403

ОН.00

mum 6i

19 МАЙ 2005

(f

1 'fi

/

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. НОВЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОСТРУКТУРЫ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА.

1.1. Каркасные металл-углеродные наночастицы (металлокарбоэдрены).

1.2. Неорганические нанотрубки: синтез, свойства, атомные модели.

1.3. Гибридные наноматериалы (пиподы): синтез, структура, свойства.

Глава 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И

ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ДЛЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ.

2.1. Общие методы квантовой теории.

2.2. Теория функционала плотности.

2.3. Обменно-корреляционный функционал и приближение локальной электронной плотности.

2.4. Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета.

2.5. Метод дискретного варьирования (ДВ).

2.6. Расширенный метод Хюккеля - сильной связи (ТВ-ЕНМ).

2.7.Самосогласованный зонный метод функционала зарядовой плотности-сильной связи (ОРТВ).

Глава 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В НОВЫХ «СМЕШАННЫХ» МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРАХ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОКАРБОЭДРЕНА Т18С12 И НАНОКРИСТАЛЛИТА Т113С,4.

3.1. Энергетические спектры «идеальных» титанокарбоэдренов ^С^ (изомеры

Ть и Та симметрии) и нанокристаллита Т^зСн.

3.1.1. Электронная структура титанокарбоэдренов ^Сп.

3.1.2. Межатомные связи и электронная структура нанокристаллита Т^зСн.

3.2. Общие закономерности формирования электронных свойств в кристаллическом и молекулярных карбидах титана.

3.3. Электронная структура «смешанных» титанокарбоэдренов ^МСп (М = Зс1, 4(1 металлы).

3.3.1. Структурные модели «смешанных» меткаров ^МСп и нанокомпозитов М@С-НТ.

3.3.2. Электронная структура и межатомные связи в «смешанных» титанокарбоэдренах Т^МС^ (М = Бс, V, Сг, Бе, Си).

3.3.3. Электронные состояния Зс1- атомов, инкапсулированных в углеродные нан отрубки.

3.3.4. «Смешанные» титанокарбоэдрены ^МСц (М=У, Zr, ЫЬ.Ад).

3.4. Электронная структура «смешанных» нанокристаллитов Т^зМСп (М = 3с1 металлы).

Выводы главы 3.

Глава 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ НОВЫХ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ (НАНОТРУБКИ) И КВАЗИНУЛЬМЕРНЫХ (ФУЛЛЕРЕНОПОДОБНЫЕ МОЛЕКУЛЫ) НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ в ,р, (1 - МЕТАЛЛОВ.

4.1. Электронные свойства однослойных (6,6), (11,11) и (20,0) нанотрубок на основе нового сверхпроводника

§В2, родственных А1В2 -подобных диборидов МВ2 (М = Al.Sc, ТО и ЫВС.

4.1.1. Атомные модели диборидных трубок.

4.1.2. Г^Вг нанотрубки.

4.1.3. А1В2, 8сВ2 и Т1В2 нанотрубки.

4.1.4. ЫВС и и0 5ВС нанотрубки.

4.2. Модели многослойных нанотрубок

§В2 и нанотубулярного композита (6,6) А1В2@( 12,12)МдВ2.

4.2.1. Многослойные трубки диборида магния.

4.2.2. Композитная трубка (6,6)А1В2@(12,12)МдВ2.

4.3. Фуллереноподобные нанокластеры на основе диборидов металлов: атомная структура, электронное строение, химическая связь.

4.3.1. Молекулы М„В2п.

4.3.2. Молекулы МюВ2о@М'9оВши МюВ2о@М'9оВ18о.НО

4.4 . Особенности межатомных связей и электронных состояний аллотропных форм

М§В2: ЗЭ (кристалл) ->20 (пленка) ->Ш (нанотрубка) -»ОБ (нанокластер).

4.5. Моделирование электронного строения нанотрубок новых сверхпроводящих тройных силицидов со структурой типа А1В2.

4.6. Атомная структура, электронное строение и межатомные взаимодействия в нанотрубках сверхпроводящего диселенида ниобия, автоинтеркалированной фазы ЫЬч+хЗег и каркасных (фуллереноподобных) молекулах ЫЬБег.

4.6.1. Нанотрубки диселенида ниобия.

4.6.2. Нанотрубки автоинтеркалированного диселенида ниобия ЫЬнхБег.

4.6.3. Фуллереноподобные молекулы ЫЬБег.

Выводы главы 4.

Глава 5. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОТРУБОК

СУЛЬФИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Зонная структура и фазовая стабильность 2Н и 1Т - подобных нанотрубок дисульфида титана

5.2. Допирование нанотрубок: энергетические зоны и особенности атомного строения «смешанных» Мо1.хЫЬх82 нанотрубок.

5.3. Моделирование механических характеристик неорганических нанотрубок: процесс разрыва углеродных и МоБг нанотрубок.

5.3.1. Механические и электронные свойства углеродных нанотрубок.

5.3.2. Деформации нанотрубок дисульфида молибдена.

Выводы главы 5.

Глава 6. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НОВЫХ ГИБРИДНЫХ СТРУКТУР:

МЕТАЛЛОКАРБОЭДРЕНЫ И ФУЛЛЕРЕНЫ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОТРУБКАХ.

6.1. Новые гибридные наноструктуры - металлокарбоэдрены (Бс/ПД^Си в углеродных -нанотрубках: квантово-химическое моделирование электронной структуры и химической связи.

6.2. Меткары (Бс/ПЛ^Си в бор-азотных нанотрубках.

6.3. Меткары (2г,ЫЬ)8С12 в углеродных, ВЫ, и ОаЫ нанотрубках.

6.4. Эффекты инкапсуляции (Бс/ПЛОвСп в бор-углерод-азотные нанотрубки переменного состава.

6.5.Квантово-химическое моделирование новых гибридных наноструктур: малые фуллерены Сго и С28 в однослойных бор-азотных нанотрубках.

Выводы главы 6.

Актуальность работы. Открытие каркасных углеродных наноструктур -фуллеренов и нанотрубок - и создание на их основе наноматериалов с уникальными свойствами стимулировали поиск и получение их возможных аналогов для иных веществ и неорганических соединений. В качестве перспективных кандидатов для создания наноструктурированных материалов рассматривают широкий круг соединений э, р, с! металлов: халькогениды, хлориды, оксиды, и т.д.

Планирование экспериментов по синтезу неорганических наноматериалов с заданными функциональными характеристиками требует развития адекватных микроскопических моделей направленной модификации их свойств. Основу таких моделей составляют сведения об электронной структуре и природе межатомных взаимодействий в данных наноматериалах, получаемые с помощью современных вычислительных методов квантовой теории. Использование этих методов позволяет непосредственно моделировать эффекты изменения структуры и химического состава нанотрубок (НТ), фуллереноподобных молекул (ФПМ) и их разнообразных композитов - например, за счет их легирования, введения разнообразных топологических дефектов, пестехиометрии и т.д.

В настоящей работе развиваются квантово-химические модели электронного строения, межатомных взаимодействий и некоторых свойств новых неорганических фуллереноподобных молекул, нанотрубок, а также их композитов с участием 5, р и с] металлов.

Работа выполнена в рамках плановой темы НИР ИХТТ УрО РАИ: «Теоретическое исследование электронной структуры и свойств новых твердофазных соединений и материалов» (гос. регистрация 01.09.100009243), поддержана РФФИ, гранты 01-03-32513, 02-03-32971, 02-03-06604-;час, 04-03-32111 и 04-03-96117 (Урал), а также грантом ВШ-829.2003.3.

Цель и задачи работы. Цель работы заключается в систематическом моделировании электронных свойств, природы межатомных связей, зарядовых, магнитных состояний и ряда физико-химических характеристик трех групп металлсодержащих наноструктур:

I. квазинульмерных ((Ш) молекулярных металл-углеродных нанокластеров, допированных Зс1, 4с1 металлами («смешанные» металлокарбоэдрены и нанокристаллиты);

II. квазиодномерных (Ш) наноструктур - нанотрубок на основе слоистых фаз (боридов, силицидов и халькогенидов з, р, с! металлов);

III. композитных ((Ю + Ш) наноструктур - меткаров и фуллеренов, инкапсулированных в неорганические нанотрубки.

В рамках общей проблемы в работе решались следующие задачи:

• Квантово-химический анализ эффектов допирования 3(1, 4<1 - элементами металл-углеродных наночастиц - металлокарбоэдренов (М8С12) и нанокристаллитов (М,4С,3);

• Развитие моделей атомного строения и электронной структуры нанотрубок и фуллереноподобных молекул слоистых сверхпроводников - боридов, силицидов и селенидов, а также сульфидов з, р, с! металлов;

• Анализ особенностей зонного строения, химической связи, факторов стабильности новых композитных ((Ю + Ш) наноструктур: меткаров и фуллеренов, инкапсулированных в неорганические нанотрубки.

Научная новизна.

1. Впервые установлены закономерности изменения электронной структуры, параметров химической связи, зарядовых, магнитных состояний для серий «смешанных» меткаров и нанокристаллитов в зависимости от строения молекулярной клетки, позиций замещения и типа примесных с! атомов. На примере системы Т1-С сформулированы закономерности изменения электронных свойств кристаллических и молекулярных карбидов металлов в зависимости от их структуры и состава (содержания металл/углерод).

2. Развиты модели атомной структуры и впервые установлены особенности электронных свойств нанотрубок и фуллереноподобных молекул на основе слоистых сверхпроводников - ГУ^Вг, тройных силицидов (Са,8г)(А1,Оах811-х)2, ЫЬБег, родственных диборидов А1, Бс, Т1, 1ЛВС, а также нанотубулярных композитов с их участием. Для нанотрубок 1л1.хВС, №>1+х8е2 впервые исследовано влияние нестехиометрии на электронное строение неорганических нанотрубок.

3. На примере нанотрубок дисульфидов с! металлов впервые развиты теоретические модели: (¡) фазовых переходов, (и) легирования и (ш) механических характеристик неорганических трубок.

4. Предложены модели принципиально новых композитных ((Ю + Ш) структур, представляющих собой металлокарбоэдрены, инкапсулированные в неорганические нанотрубки. На основе зонных расчетов найдены закономерности изменения электронных свойств, химической связи, условий стабильности нанокомпозитов в зависимости от состава, атомной структуры, диаметров ФПМ и нанотрубок.

Практическая значимость.

Полученные данные по электронному строению: (¡) металл-углеродных нанокластеров, (и) нанотрубок и фуллереноподобных молекул боридов, силицидов, селенидов и дисульфидов с! металлов, а также (ш) новых нанотубулярных композитов с участием <1 металлов Ш-У групп могут быть использованы для интерпретации спектроскопических, реакционных, структурных и электрофизических свойств данных нанообъектов. Установленные закономерности изменения электронных характеристик прогнозируемых наносистем (нанотрубки и фуллереноподобные молекулы сверхпроводящих боридов, тройных силицидов с] металлов, нанотубулярные композиты) могут служить основой для постановки экспериментов по синтезу новых наноматериалов.

В диссертации защищаются:

1. Общие закономерности изменения природы межатомных связей и электронного спектра соединений в системе титан-углерод (кристаллический карбид титана —► нанокристаллит "П^Сп —* титанокарбоэдрен "ПвС^ —► титанофуллерен "П@С28 нанотубулярный композит "П@С-НТ) - в зависимости от состава (отношения "П/С) и структуры.

2. Неэмпирические модели электронной структуры, стабильности, реакционных и магнитных свойств серий новых "смешанных" металлокарбоэдренов Тл7МС]2 и нанокристаллитов "П^МСи в зависимости от состава, структуры, типа элемента замещения (М = 3(1-, 4<3-металлы) и позиций замещений в молекулярной клетке.

3. Модели атомного строения, электронной структуры, условий стабильности и свойств новых Ш, (Ю наносистем на основе слоистых сверхпроводящих соединений s,p,d металлов: MgB2, NbSe2, тройных А1В2-подобных силицидов, родственных фаз: диборидов МВ2 (М= AI, Sc, Ti), борокарбида лития LiBC, сверхстехиометрического (автоинтеркалированного) Nbi+xSe2 - в зависимости от (i) химического состава, (и) диаметра, (iii) типа структуры, (iv) числа атомных цилиндров (оболочек). Модели электронной структуры «нанотубулярного композита» MgB2@AlB2

4. Модели новых композитных (ID +0D) наноструктур, представляющих собой цепи металлокарбоэдренов [MgC^]®, инкапсулированные в нанотрубки - первых представителей нанотубулярных композитов с участием атомов d- металлов ÍÍÍ-V подгрупп. Закономерности изменения зонной структуры, химической связи и свойств прогнозируемых композитных наноструктур [MgCi2]oo@HT (где М= Se, Ti, V, Zr, Nb в С, BN, Si, GaN и серии борокарбонитридных НТ переменного состава) в зависимости от химического состава меткаров и НТ и их взаимного расположения.

Апробация результатов работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на:

Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы», - Екатеринбург, 2000; 2004; Всероссийских конференциях «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов», -Сыктывкар, 2001; 2004; Семинарах СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы", - Новосибирск, 2001, Екатеринбург, 2002; III, IV Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", - Саратов, 2001, 2003; Всероссийской научно-практической конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», - Кисловодск, 2001; XXXVII Международном семинаре "Актуальные проблемы прочности", - Киев, 2001; IX, X Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов- 2002, 2003», - Москва, МГУ, 2002, 2003. Международной школе-семинаре 6-th Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry, - Velikiy Novgorod, 2003. X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" - "Nanoscience and Technology", - Novosibirsk, 2003. Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (ACCM-2) - Novosibirsk, 2004. Seminar "Computational Materials Science", - Dresden, 2004; 40th Symposium for Theoretical Chemistry, - Suhl, 2004; COST Workshop «Molecular Dynamics: Fundamentals and Recent Developments», - Paris, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также 27 электронных препринтов и тезисов конференций. Список основных работ приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и основных выводов; изложена на 202 страницах, включает 39 таблиц, 82 рисунка и список литературы из 331 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложены модели и проведены кластерные и зонные исследования электронных свойств и природы химической связи в трех новых группах металлсодержащих наноструктур: I. молекулярных металл-углеродных нанокластерах, допированных 3(1, 4(1- металлами («смешанные» металлокарбоэдрены и нанокристаллиты); II. нанотрубках слоистых фаз: боридов, силицидов и селенидов э, р, с! -и дисульфидов 3(1, 4(1 металлов; III. композитных наноструктурах - меткарах и фуллеренах, инкапсулированных в неорганические нанотрубки.

2. Впервые установлены закономерности изменений электронного спектра и межатомных связей в серии химических соединений системы Тл-С в зависимости от их состава (отношения С/ТО и размерности (30 - (Ю). Эти изменения связаны с возрастающей ролью С-С взаимодействий при ассоциации атомов углерода в последовательности: изолированные атомы (ТЮ^оОфист.), НК Т114С13) -> димеры С2 (титанокарбоэдрен Ъ'хС^) —>■ углеродная сфера (титанофуллерен Т1@Сг«) -» углеродный цилиндр (нанокомпозит Т1@С-НТ).

3. Определены закономерности влияния допирования металл - углеродных нано-кластеров ^Сп и Т^Сп на их стабильность, электронные, магнитные, реакционные свойства в зависимости от состава, структуры, типа элемента замещения (М=3с1, 4(1 атомы) и позиций замещений. Изменения электронных свойств «смешанных» меткаров и нанокристаллитов ^МС^ и Т^зМСп при увеличении атомного номера допанта по периоду определены ростом заполнения состояний и возникновением новых примесных состояний. В рядах Т17(8с,У)С12 —» Ti7(Cu,Ag)Cl2 происходит немонотонное изменение ковалентности связей М-С с максимумом для атомов начала с! рядов.

4. Впервые предложены атомные модели и проведены зонные расчеты новых Ш и (Ю наноструктур - нанотрубок и фуллереноподобных молекул на основе слоистых сверхпроводников - М§В2, тройных силицидов СаА181 и 8гОа81, ЫЬБег, а также родственных фаз: А1Вг -подобных диборидов А1, Бс, Т1, ЫВС, и нестехиометрических 1лхВС и ЫЬц-хЗег. Для диборидных трубок более устойчивы атомные конфигурации, содержащие в качестве внешней «оболочки» цилиндр из атомов бора. Для всех МВг трубок основными являются связи В-В. ЫВС НТ могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые свойства, в зависимости от диаметра и хиральности. Все нестехиометрические 1лхВС трубки имеют металлический тип проводимости. В качестве возможных методов синтеза диборидных и силицидных трубок предложены темплатный и метод «свертки пленок».

5. Разработаны атомные модели и впервые изучены электронные свойства многослойных (многооболочечных) и композитных диборидных нанотрубок и каркасных молекул. Все многослойные трубки диборида магния имеют металлический тип проводимости, с ростом числа слоев вид их валентного спектра приближается к таковому для кристалла Г^Вг. Для фуллереноподобных молекул МПВ2П, МпВ2п@МтВ2т (М= Бс, ТО найдено, что более стабильны изомеры с внешними борными полиэдрами, их устойчивость возрастает с ростом диаметра молекул.

6. Впервые проведен анализ возможности фазовых переходов (1Т «-» 2Н) в нанотрубках дисульфида титана. Установлено, что октаэдрический тип атомного окружения, присущий устойчивой 1Т фазе кристаллического Т182, для напотубулярной формы Т1Б2 сохраняется. На примере серии «смешанных» нанотрубок Moo.9Nbo.1S2 впервые исследовано влияние легирования нанотрубок дисульфидов переходных металлов на их структурные и электронные свойства. Впервые проведено моделирование структурных и механических свойств нанотрубок МоБг в процессе аксиального растяжения. Установлены атомные структуры деформированных нанотрубок; обнаружено формирование уникальных одномерных структур, образуемых атомами серы и молибдена, рассчитаны величины модуля Юнга.

7. Предложены новые композитные наноструктуры с участием атомов й металлов, представляющие собой регулярные цепи меткаров М8С12, инкапсулированные в напотрубки. В этих системах основные типы межатомных связей, определяющие стабильность исходных структур (меткары и НТ) сохраняются. Установлены особенности электронной структуры и межатомных взаимодействий для композитов, образованных с участием меткаров МвСп (М=8с, Т1, У, Ъх, №), трубок углерода, В^ GaN и серии ВХСУЫ2 нанотрубок переменного состава.

1. H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien et al., Nature, v. 318, p. 162 (1985).

2. S. Iijima, Nature, v.354, p.56 (1991).

3. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes (Eds. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. Eklund). Academic Press, San-Diego, CA, 1996.

4. Carbon Nanotubes, Preparation and Properties (Ed. T.W. Ebbessen). CRC Press, New York, 1996.

5. R.Saito, G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press, London, 1998.

6. The Science and Technology of Carbon Nanotubes (Eds. K.Tanaka, T.Yamabe, K.Fuku). Elsevier, Oxford, 1999.

7. P.J.F. Harris. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the Twenty-first Century. Cambridge University Press, Cambridge, 1999.

8. S. Iijima. Physica B, v. 323, p.l (2002)

9. M. Remskar, Adv. Mater., v. 16, p. 1497 (2004).

10. R. Tenne. L. Margulis, M. Genul, G. Hodes, Nature, v. 360, p. 444 (1992).

11. Y. Feklman, E. Wasserman, D. J. Srolovitz, R. Tenne, Science, v. 267, p. 222 (1995).

12. N. G. Chopra, R. G. Luyken, K. Cherrey, V.'H. Crespi, M. L. Cohen, S. G. Louie, A. Zettl, Science, v. 269, p. 966 (1995).

13. H. Nakamura, Y. Matsui, J. Am. Chem. Soc., v.7, p. 2651 (1995).

14. P. Hoyer, Langmuir, v.12, p.141 1 (1996).

15. M. E. Spahr, P. Bitterli, R. Nesper, M Miiller, F. Krumeich, H. U. Nissen, Angew. Chem. Int. Ed., v. 37, p. 1263 (1998); Angew. Chem., v.l 10,p.l339(1998).

16. Y. R. Hacohen, E. Grunbaum. R. Tenne, J. Sloan. J. L. Hutchison, Nature, v. 395, p. 337(1998).

17. D. H. Galvan, J. H. Kim, M. B. Maple, M. Avalos-Beija, E. Adem, Fullerene Sci. Technol., v.8. p. 143 (2000).

18. J. C Hutleen, K. B. Jirage, C R. Martin, J. Am. Chem. Soc., v. 120, p. 6603 (1998).

19. G. Tourillon, L. Pontonnier. J. P. Levy, V. Langlais, Electrochem. Solid-State Lett., v.3, p.20 (2000).

20. C N. R.Rao, A. G. Govindaraj, F. L. Deepak, N. A. Gunari, M. Nath, Appl.Phys.Lett., v. 78, p. 1853 (2001).

21. A. Govindaraj, F. L. Deepak, N. A. Gunari, C N. R. Rao, Isr.J. Chem., v. 41, p. 23 (2001).

22. L. Dloczik, R. Engelhardt, К. Ernst, S. Fiechter, I. Seiber, R. Konen-kamp, Appl. Phys. Lett., v. 78, p. 3687 (2001).

23. X. Ziang, Y. Xie, L. Zhu, W. He, Y. Qian, Adv. Mater., v. 13, p. 1278 (2001).

24. Y. Peng, Z. Meng, С. Zhong et al., New J.Chem., v. 25, p. 1359 (2001).

25. L. Pu, X. Ban, J, Zou, D. Feng, Angew. Chem. Int. Ed., v. 40, p.1490 (2001).

26. B. Cheng, E. T. Samulski. J. Mater. Chem., v.l 1, p. 2901 (2001).

27. J. Y. Li, X. L. Chen, Z. Y. Qiao et al., J. Mater Sei. Lett., v. 20, p. 1987 (2001)

28. M. Nath, С N. R. Rao, Angew. Chem. Int. Ed., v. 41, p. 3451 (2002).

29. M. Nath.C. N. R.Rao. J. Am. Chem. Soc., v.123, p. 4841(2001).

30. Yada, M. Mihara. S. Mouri. M. Kuroki, T. Kijima, Adv. Mater., v. 14, p.309 (2002).

31. J. Wu, S. Liu, С Wu, K- Chen. L. Chen, Appl. Phys. Lett., v. 81, p. 1312.(2002).

32. B. A. Hernandez, K. S. Chang, E. R. Fisher, P. K. Dorhout, Chem. Mater., v. 14, p. 480 (2002).

33. С С. Han, M, Y. Bai, J. T. Lee, Chem. Mater., v. 13, p.4260 (2001).

34. B. Mayers, Y. Xia, Adv. Mater., v. 14, p. 279 (2002).

35. M. Brorson, T. W. Hansen, С J. H. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc., v.124, p.l 1 582 (2002).

36. J. Sha, Niu, X. Ma. J. Xu, X, Zhang, Q. Yang, D. Yang, Adv. Mater., v.14, p. 1219 (2002).

37. Ma H., Tao Z.L., Gao F., Chen J., Chinese J. Inorgan. Chem., V. 20, p. 1187 (2004).

38. Yin L.W., Bando Y„ Golberg.D., Li M.S. Appl. Phys. Lett., v. 85, p. 3869 (2004).

39. Wu M.S., Lee J.T., Wang Y.Y., Wan C.C.J. Phys. Chem. V.B 108. p. 16331 (2004)

40. Lu X.J., Wei X.W., Sun J., Ni Y.H., Zhao G.C., Ye.Y. Chem. Lett., v.33, p. 1384 (2004).

41. B.C. Guo, R.P. Kerns, A.W. Castleman , Science, v. 255, p.1411 (1992).

42. B.C.Guo, S.Wei, J.Pumell, S.Buzza, A.W. Castleman, Science, v. 256, p. 516 (1992).

43. S.Wei, B.C.Guo, J.Pumell, S.Buzza, A.W. Castleman, J. Phys.Chem., v. 96, p. 166 (1992).

44. L.E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides. N.Y., London: Academic Press. 1971.

45. M.M.Rohmer, M.Benard, J.M. Pöblet, Chem. Rev., v. 100, p. 495 (2000).

46. B.M. Черкашенко, С.З. Назарова, А.И. Гусев, A.JI. Ивановский, Ж. структ. химии, т. 42, с.1195 (2001).

47. D.L. Novikov, V.A. Gubanov, A.J Freeman, Physica С., v. 191, p. 399 (1992).

48. R.B. King, Russian Chem. Bull., v. 47, p. 833 (1998).

49. T.Pradeep, P.T. Manoharan, Current Sei., v. 68, p. 1017 (1995).

50. H.T.Deng, K.P.Kern, A.W. Castleman , J. Amer. Chem. Soc., v. 118, p. 446 (1996).

51. S.F. Cartier, B.D. May, A.W. Castleman, J. Phys. Chem., v. 100, p. 8175 (1996).

52. W.Castleman, K.H. Bowen, J.Phys.Chem., v. 100, p. 12911 (1996).

53. R. Selvan, T. Pradeep, Current Sci., v. 74, p. 666 (1998).

54. А.И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1998.; Gusev A.I., Rempel A.A. Nanocrystalline Materials. Cambridge. Cambridge: International Science Publishing, 2004.

55. А.И. Гусев, Успехи физических наук, v. 168, p. 55 (1998).

56. I. Dance, J. Amer. Chem. Soc., v. 118, p. 2699 (1996).

57. S.Li, H.B.Wu, L.S. Wang , J. Amer. Chem. Soc., v. 119, p. 7417 (1997).

58. M.F.Ge, J.K Feng., W.Q. Tian et al., Chem. Phys. Lett., v. 282, p. 54 (1998).

59. А.А.Софронов, Ю.Н.Макурин, M.B. Рыжков, A.JI. Ивановский, Координ. химия, v. 25, р. 597 (1999).

60. J.Munoz, M.M.Rohmer, M.Benard et al., J. Phys. Chem. A., v. 103, p. 4762 (1999)

61. L.-S.Wang, S.Li, H.Wu, J. Phys. Chem., v. 100, p. 19212 (1996).

62. S.Li, H.Wu, L.-S. Wang, J. Amer. Chem. Soc., v. 119, p. 7417 (1997).

63. S.F. Cartier, B.D. May, A.W. Castleman, J. Chem. Phys., v. 100, p. 5384 (1994).

64. H.T. Deng, B.C. Guo, K.P. Kerns, A.W. Castleman, Intern.J.Mass Spectrom.Ion Processes, v. 138, p. 275 (1994).

65. H.T.Deng, B.C.Guo, K.P. Kerns, A.W. Castleman, J. Phys. Chem. A., v. 98, p. 13373 (1994).

66. A.A. Софронов Дисс. канд. хим.наук. Екатеринбург: ИХТТ УрО РАН. 2000.

67. Ю.Н. Макурин, А.А. Софронов, АЛ. Ивановский, Доклады АН, физическая химия, т. 372, с. 340 (2000).

68. S.F. Cartier, B.D. May, A.W Castleman, J. Chem. Phys., v. 104, p. 3423 (1996).

69. B.D. May, S.E. Kooi, B.J. Toleno, A.W. Castleman, J. Chem. Phys., v. 106, p. 2231 (1997).

70. S.E. Kooi, A.W. Castleman, J. Chem. Phys., v. 108, p. 8864 (1998).

71. H. Sakurai, S.E. Kooi, A.W. Castleman, J. Clust. Sci., v. 10, p. 493 (1999).

72. J. Munoz, C. Pujol, С. Bo et al., J. Phys. Chem. A., v. 101, p. 8345 (1997).

73. S.N. Khanna, Phys. Rev. В., v. 51, p. 10965 (1995).

74. R. Tenne, Colloids Surf. A., v. 205, p. 83 (2002).

75. A. L. Ivanovskii, Russ. Chem. Rev., v. 71, p. 175 (2002).

76. M. Nalh, С N. R. Rao, Chem. Commun., p. 2236 (2001 ).

77. J. Chen, S. L. Li, Z. L. Tao, F. Gao, Chem. Commun., v.8, p.980 (2003).

78. J. Ha, Y. Bando, Z. Liu, Adv. Mater., v. 15, p. 1000 (2003).

79. M. Niederberger, H. J. Muhr. F. Krumeich et al., Chem. Mater., v. 12, p. 1995 (2000)

80. W. B. Hu, Y. Q. Zhu, W. K. Hsu et al., Appl. Phys. A, v. 70, p. 231 (2000).

81. B. C. Saishkumar, A. Govindaraj, M.E. Vogl et al., J. Mater. Res., v. 12, p. 604 (1997).

82. B. C Satishkumar, A. Govindaraj, M. Nalh, C.N.R. Rao, J. Mater. Chem., v.10, p. 2115 (2000).

83. D. Bernaerls, S. Ainelincx, G. Van Tenduloo, J. Van Landuyt, J. Cryst. Growth, v. 172, p. 433 (1997).

84. M. Nath, K. Mukhopadhyay, C N. R. Rao, Chem. Phys. Lett., v. 352, p. 163 (2002).

85. W. K. Hsu, Y. Q. Zhu, C. B. Boothroyd et al., Chem. Mater., v. 12, p. 3541 (2000).

86. Y, Q. Zhu. W. K. Hsu, S. Firih et al., Chem. Phys. Lett., v. 342, p.15 (2001).

87. R. L. D. Whitby, W. K. Hsu, C B. Boothroyd,H. W. Kroto, DH. M. Walton, Chem. Phys. Lett.,v.359, p. 121 (2002).

88. Y. Q. Zhu, W. K. Hsu, H. W. Kroto, D. R. M, Walton, J. Phys. Chem. B, v. 106, p.7623 (2002).

89. M. Remskar, Z. Skraba, P. Stadelmann, F. Levy, Adv. Mater., v. 12, p. 814 (2000).

90. N. G. Chopra, R. G. Luyken, K. Cherrey et al., Science, v. 269, p. 966 (1995).

91. O. Stephen, P M. Ajayan, C Colliex et al., Science, v. 266, p. 1683 (1994).

92. Y. D. Li, J. W. Wang, Z. X. Deng, Y. Y. Wu, X. M. Sun, D. P. Yu. P. D Yang, J. Am. Chem. Soc., v. 123, p. 9904 (2001).

93. J. Goldherger, R. He, Y. Zhang, S. Lee, H. Yan, H. J. Choi, P. Yang, Nature, v.422, p. 599. (2000).

94. A. V. Prinz, V, Y. Prinz, Surf Sci., v. 532-535, p. 911 (2003).

95. M. Remskar, Z. Skraba, F. Cleton, R. Sanjines, F. Levy, Appl. Phys. Lett.,v. 69, p. 351. (1996).

96. M. Remskar, Z. Skraba, C Ballif, R. Sanjines, F. Levy, Adv. Mater., v. 10, p.246. (1998).

97. S. M, Lee, Y. H. Lee, Y. G. Hwang, J. Eisner, D, Porezag, T. Frauenheim, Phys, Rev. B., v.60, p. 7788(1999).

98. S, B. Fagan, R. J. Baierle. R. Mota, A. J. R. Da Silva, A. Fazzio, Phys. Rev. B., v. 61, p. 9994 (2000).

99. M. Cote, M. L. Cohen, D. J. Chadi, Phys. Rev. B., v. 55, p. R4277 (1998).

100. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito. Solid State Commun., v.84, p.201 (1992).

101. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Appl. Phys. Lett., v.60, p.2204 (1992).

102. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, Carbon,v. 33, p.883 (1995).

103. O.G. Schmidt, K. Eberl, Nature, v.410, p. 168 (2001).

104. V.M. Osadchii, V.Y. Prinz. JETP Lett., v.72, p.312 (2000).

105. S.V. Golod, V.Y. Prinz, P. Wagli et al. Appl. Phys. Lett., v.84, p.3391 (2004).

106. R. Tenne, C. N. R. Rao. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A, v.362, p.2099 (2004)

107. G. Seifert, H. Terrones, M. Terrrones et al., Phys. Rev. Lett., v. 85, p. 146 (2000).

108. G. Seifert, H. Terrones, M. Terrrones, T. Frauenheim, Solid State Commun. v. 115, p. 635 (2000).

109. G. Seifert, H. Terrones, M. Terrrones et al., Solid State Commun., v. 114, p. 245 (2000).

110. M. Remskar, A, Mrzel, A. Jesih, F. Uvy, Adv. Mater.,v. 14, p. 680 (2002).

111. A. Rothschild, S. R. Cohen, R. Tenne, Appl. Phys. Lett., v. 75, p. 4025 (1999).

112. H. Dai, J. H. Hafner, A. G. Rinzler et al., Nature, v. 384, p.147 (1996)

113. M. Nath, S. Kar, A. K. Raychaudhuri, C. N. R. Rao, Chem. Phys. Lett., v. 368, p. 6902003).

114. D. Mihailovic, Z. Jaglicic, D. Arcon et al., Phys. Rev. Lett., v. 90, p. 146 401 (2003).

115. R. Dominko. D. Arcon, A. Mrzel et al., Adv. Mater., v.14, p.1531 (2002).

116. V. Nemanic. M. Zumer, B. Zajec et al., Appt. Phys. Lett., v. 82, p. 4573 (2003).

117. E. Furimsky, Appl. Catal. A., v. 208, p. 251 (2001).

118. A. Hirsch. Angew. Chem. Int. Ed., v.41, p.1853 (2002).

119. J. Chen, M.A. Hamon, H. Hu et al. Science, v.282, p.95 (1998).

120. M.A. Hamon, J. Chen, H. Hu et al. Adv. Mater., v.l 1, p.834 (1999).

121. M. Holzinger, O. Vostrowsky, A. Hirsch et al. Angew. Chem., v.l 13, p.4132 (2001).

122. S. Bandow, A.M. Rao, K.A. Williams et al. J. Phys. Chem., B, v.101, p.8839 (1997).

123. G.S. Duesberg, M. Burghard, J. Muster et al. Chem. Commun., p. 435 (1998).

124. V. Krstic, G.S. Duesberg, J. Muster et al. Chem. Mater., v.10, p.2338 (1998).

125. S.A. Curran, P.M. Ajayan, W.J. Blau et al. Adv. Mater., v. 10, p. 1091 (1998).

126. A. Star, J.F. Stoddart, D. Steuerman et al. Angew. Chem., v.l 13, p.1771 (2001).

127. J.N. Coleman, A.B. Dalton, S. Curran et al. Adv. Mater., v. 12, p.213 (2000).

128. B.M. Smith, M. Monthioux, D.E. Luzzi. Nature, v.396, p.323 (1998).

129. S. Bandow, M. Takizawa, K. Hirahara et al. Chem. Phys. Lett., v.337, p.48 (2001).

130. T. Pichler, H. Kuzmany, Y. Kataura, Y. Achiba. Phys. Rev. Lett., v.87, p.7401 (2001).

131. K. Hirahara, S. Bandow, K. Suenaga et al. Phys. Rev. B, v.64, p.5420 (2001).

132. H. Kataura, Y. Maniwa, M. Abe et al. Appl. Phys., A, v.74, p.349 (2002).

133. M. Hodak, L.A. Girifalco. Phys. Rev. B., v.67, p.075419 (2003).

134. A.N. Khlobystov, D.A. Britz, A. Ardavan, G. Briggs, Phys. Rev. Lett., v.92, p.2455072004).

135. H. Hirahara, K. Suenaga, S. Bandow et al. Phys. Rev. Lett., v.85, p.5384 (2000).

136. P.W. Chiu, G. Gu, G.T. Kim et al. Appl. Phys. Lett., v.79, p.3845 (2001).

137. B. Smith, D.E. Luzzi, Y. Achiba. Chem. Phys. Lett., v.331, p. 137 (2000).

138. H. Hirahara, К. Suenaga, S. Bandow et al. Phys. Rev. Lett., v.85, p.5384 (2000).

139. S. Okada, S. Saito, A. Oshiyama, Phys. Rev, В., v.64, p.1303 (2001).

140. B.B. Ивановская, A.H. Еняшин, A.A. Софронов и др. Ж. общей химии, v.74, р.778 (2004).

141. Дж. Слетер. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 467 с. (1978).

142. Д. Хартри. Расчеты атомных структур. М.: Изд-во иностр. лит., 543 с. (1960).

143. L. Thomas, Proc. Cambridge Philos. Soc., v.23, p. 542 (1927).

144. E.Z. Fermi, Z. Phys., v.48, p. 73 (1930).

145. Л.Д. Ландау, E. М.Лившиц. Теоретическая физика. Квантовая механика. Нерелятивистская теория., том 4., М.: Наука, 534 с. (1974).

146. R. Gaspar, Acta Phys.,v.3, p.263 (1954).

147. P. Dirac, Proc. Cambridge Philos. Soc., v.26, p. 376 (1930).

148. J.C. Slater, Phys.Rev., v.81, p.385 (1951).

149. P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev., v.136, p.864 (1964).

150. W. Kohn, L.J. Shem, Phys.Rev., v. 140, p.l 133 (1965).

151. В. Кон, Успехи физических наук, т. 172, с.336 (2002).

152. D.Langreth, J. Perdew, Solis State Com.,v. 17,p. 1425 (1975).

153. O. Gunnarsson, B. Lundqvist, Phys. Rev. B, v.13, p.4274 (1976).

154. J. Harris, Phys. Rev. A, v.29, p.1648 (1984).

155. F. V. Averill, D. E. Ellis, J. Chem. Phys., v.59, p.6412 (1973).

156. B.A. Губанов, А.Л. Ивановский, M.B. Рыжков. Квантовая химия в материаловедении. М: Наука, 279 с. (1987).

157. М. Tinkham Group theory and quantum mechanics. New York, McGraw Hill, 400 p. (1984).

158. Р.Нокс, А. Голд. Симметрия в твердом теле. М: Наука, 424с. (1970).

159. В. А. Губанов, Э. 3. Курмаев, А. Л. Ивановский. Квантовая химия твердого тела. М: Наука, 304 с. (1984).

160. Е. J. Baerends. Self-Consistent molecular Hartree-Fock-Slater calculations.-Amsterdam, Academish proefschrift, 98 p. (1975).

161. С. П. Фрейдман. Кластерные модели электронной структуры и химической связи в халькогенидных соединениях d-элементов.-Дисс. к.ф.-м.н.-Свердловск, 178 с. (1983).

162. R. S. Mulliken, Ann. Rev. Phys. Chem., v.29, p. 1 (1978).

163. J.M. Ziman. The calculation of Bloch functions. N.Y. and London, Academic Press, 175p. (1971).

164. M.-H. Whangbo, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc.,v.l00, p.6093 (1978).

165. R. Hoffmann, J. Chem. Phys.,v.39, p.1397 (1963).

166. S. Alvarez, Tables of Parameters for extended-Hiickel Calculations, Universität de Barcelona (1989).

167. J.F. Cornwell, Group Theory in Physics, Vol. I, Academic Press, London, 459 p. (1984).

168. J.F. Cornwell, Group Theory and Electronic Energy Bands in Solids, North-Holland Publishing Company, Amsterdam, 562p. (1969).

169. M. Wolfsberg, L. Helmholz, J. Chem. Phys.,v.20, p.837 (1952).

170. G.Seifert, H. Eschrig, W.Bieger, Z. Phys. Chem. (Leipzig), v. 267, p.529 (1986).

171. J. Harris, Phys. Rev. B, v.31, p.1770 (1985).

172. W. Foulkes, R. Haydock, Phys. Rev. B., v.39, p.12520 (1989).

173. D. Porezag, T. Frauenheim, T. Koehler et al., Phys. Rev. B., v.51, p. 12947 (1995).

174. G. Seifert, D. Porezag, T. Frauneheim, Int. J. Quant. Chem., v.58, p. 185 (1996).

175. M. Elstner, D.Porezag, G. Jungnickel et al., Phys. Rev.B., v.58, p.7260 (1998).

176. T. Frauenheim, G. Seifert, M. Eisner et al., phys. status solidi B, v.217, p.4I (2000).

177. C. Koehler, G. Seifert, M. Elstner, Z. Hajnal, G. Jungnickel, et al., Phys. Status Solidi B, v.217, p.41 (2000).

178. B. Torralva, T. A. Niehaus, M. Elstner et al., Phys.Rev.B., v.64, p.153105 (2001).

179. T. Niehaus, S. Suhai, F. Deila Sala et al., Phys. Rev. B., v.63, p.085108 (2001).

180. H. Eschrig. Optimised LCAO method and the electronic structure of extended systems. Berlin: Akademie-Verlag. (1988).

181. H. Eschrig, I. Bergert, Phys. Status Solidi B, v.90, p.621, (1978).

182. T. Heine, G. Seifert, P. Fowler, F.Zerbetto, J. Phys. Chem. A, v.103, p.8738, (1999).

183. J.F. Janak, Phys. Rev. B., v.18, p.7165, (1978).

184. M. Haugk, J. Eisner, T. Frauenheim et al., phys. status solidi B, v.217, p.473, (2000).

185. W. G. Han, M. Elstner, K. J. Jalkalen,et al., Int. J. Quant. Chem., v.78, p.459, (2000).

186. T. Frauenheim, G. Seifert, M. Eisner et al., J. Phys. C., v.14, p.3015 (2002).

187. J. S. Dewar, E. Zoebisch, E.F. Healy, J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., v.107, p.3902 (1985).

188. V. Heera, G. Seifert, P. Ziesche, J. Phys. B., v.17, p.519 (1984).

189. K. Vietze, G. Seifert, P.W. Fowler. Proc. 14th Int. Winterschool on electronic properties of novel materials. Eds H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth. New York: American Institute of Physics, p.131 (2000).

190. J. Fabian, L. A. Diaz, G. Seifert, T. Niehaus, J. Mol.Struct.-THEOCHEM, v.594, p.41 (2002).

191. J. О. Joswig, G. Seifert, T. Niehaus, M. Sprinborg, J. Phys. Chem. В., v. 107, p. 2897 (2003).

192. P. Bobadova-Parvanova, K.A. Jackson, S. Srinivas et al., J.Chem.Phys, v. 116, p. 3576 (2002).

193. B.B. Ивановская, A.A Софронов, АЛ Ивановский, Ж. структ. химии, т. 42, с. 818 (2001).

194. R.B. King, Inorgan. Chem., v. 39, р. 2906 (2000).

195. T.Guo, R.T.Smalley, G.E. Scuseria, J. Chem. Phys.,v.99, p.352 (1993).

196. А.Л.Ивановский, М.В.Рыжков, В.В.Ивановская и др., Доклады АН, физ. химия, т. 378, с. 68 (2001).

197. A.JI. Ивановский, В.П. Жуков, В.А. Губанов. Электронное строение карбидов и нитридов переходных металлов. М.: Наука, 220 с.(1990).

198. A.A. Софронов, Ю.Н. Макурин, A.J1. Ивановский, Координ. химия, т.26, с.431 (2000).

199. Yu.N. Makurin, A.A. Sofronov, А Л. Gusev, A.L. Ivanovskii, Chem. Physics, v.270, p.293 (2001).

200. A.A. Софронов, B.B. Ивановская, Ю.Н. Макурин, A.JI. Ивановский, Координ. химия, т. 28, с.618 (2002).

201. А. L. Ivanovsky, V.l. Anisimov, V.A.Gubanov, J. Phys. Chem. Solids, v.50, p.883 (1989).

202. A.JI. Ивановский, В.А. Губанов, Металлофизика, т.12, с.18 (1990).

203. A.L. Ivanovsky, G.P. Shveikin, Phys. status solidi (b), v.181, p.251(1994).

204. A.JI. Ивановский.Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества. Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 174 с.(1999).

205. К. Lafdi, А. Chin, N. Ali, J.F.Despres, J. Appl. Phys., v.79, p. 6007 (1996).

206. B.B. Ивановская, А.А.Софронов, Ю.Н. Макурин, А.Л.Ивановский, Координ. химия, т.27, с. 808 (2001).

207. В.В. Ивановская, Ю.Н. Макурин, A.A. Софронов, А.Л. Ивановский, Ж. физ. химии, т. 77, с. 616(2003).

208. Г.С. Захарова, В.Л. Волков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 240 с. (2005).

209. В.В. Покропивный, Порошковая металлургия, т.9/10, с. 50; т. 11/12, с. 51 (2001).

210. В.В. Покропивный, Порошковая металлургия, т. 3/4, с. 13 (2002).

211. Г.С. Захарова, А.Н. Еняшин, В.В.Ивановская и др., Инженерная физика, т. 5, с. 47 (2003)

212. V.H. Crespi, L.X. Benedict, M. Cohen, S. Louie, Phys. Rev.B, v. 53, p. R13303 (1996).

213. M. Ten-ones, H. Terrenes, Full. Sei. Tcchnol., v. 4, p. 517 (1996).

214. M. Deza, P.W. Fowler, M. Shtogrin, K.J. Vietze, Chem. Inf. Comput. Sei., v. 40, p. 1325 (2000).

215. Ph. Lambin, L.P. Biro, New J. Phys., v. 5, p. 141.1 (2003).

216. Ph. Lambin, G.I. Mark, L.P. Biro, Phys. Rev., v. B67, p. 205413 (2003).

217. P.M. Aiayan, V. Ravikumar, J.C. Charlier, Phys. Rev. Lett., v. 81, p. 1437 (1998).

218. J. Nagamatsu, N. Nakagawa, T. Muranaka et al., Nature, v. 410, p. 63 (2001).

219. A.JI. Ивановский, Успехи химии, т. 70, с. 811 (2001).

220. К.Н. Muller, V.N. Narozhnyi, Rep. Prog. Phys. v. 64, p. 943 (2001).

221. C. Buzea, T. Yamashita, Supercond. Sei. Technol., v. 14, p. R115 (2001)

222. P.C. Canfield, S.L. Bud'ko, Physics World, v. 15, p. 29 (2002)

223. A.JI. Ивановский, Н.И. Медведева, В.Г. Зубков, В.Г. Бамбуров. Ж. неорган, химии, т. 47, с. 661 (2002).

224. A.JI. Ивановский. ФТТ, т. 70, с. 811 (2003).

225. H.Y. Zhai, Н.М. Christen, C.W. White et al., Appl. Phys. Lett., v. 80, p. 4786 (2002).

226. A. Gumbel, J. Eckert, G. Fuchs et al., Appl. Phys. Lett., v. 80, p. 2725 (2002).

227. M. Imai, E. Abe, J. Ye et al., Phys. Rev. Lett., v. 87, p. 77003 (2001).

228. M. Imai, К. Nishida, Т. Kimura, H. Abe, Appl. Phys. Lett., v. 80, p. 1019 (2002).

229. M. Imai, K. Nishida, T. Kimura, H. Abe, Physica, v. C377, p. 96 (2002)

230. M. Imai, K. Nishida, T. Kimura et al., Cond-matter/ 0210692 (2002).

231. B. Lorenz, J. Lenzi, J. Cmaidalka et al., Cond-matter/ 0208341 (2002).

232. N. Hayashi, M. Ichioka, N. Machida, Phys. Rev. Lett., v. 77, p. 4074 (1996).

233. P. Mallet, W. Sacks, D. Roditchev et al. J. Vacuum Sei. Technol., v. B14, p. 1070 (1996).

234. A. Kikuchi, M. Tsukada, Surf. Sei., v. 326, p. 195 (1995).

235. W. Sacks, D. Roditchev, J. Klein, Appl. Phys., v. A66, p. S925 (1998).

236. A. Kikuchi, S. Tsuneyuki, Surf. Sei., v. 409. p. 458 (1998).

237. N. Hayashi, M. Ichioka, K. Machida, Phys. Rev., v. B56, p. 9052 (1997).

238. K. Rossnagel, О. Seifarth, L. Kipp, Phys. Rev., v. B64, p. 5119 (2000).

239. A.H. Castro Neto, Phys. Rev. Lett., v. 86, p. 4382 (2001).

240. E. Boaknin, M. Tanatar, J. Paglione et al., Phys. Rev. Lett., v. 90, p. 117003 (2003).

241. D.H. Galvan, J.H. Kim, M.B. Maple et al., Fullerene Sei. Technol., v. 8, p. 143 (2002).

242. D.H. Galvan, J.H. Kim, M.B. Maple, E. Adem, Fullerene Sei. Technol., v. 9, p. 225 (2001).

243. M. Nath, S. Kar, A.K. Raychaudhuri, С. Rao, Chem. Phys. Lett., v. 368, p. 690 (2002).

244. И.Р. Шеин, B.B. Ивановская, Н.И. Медведева, A.J1. Ивановский, Письма в ЖЭТФ, т.76, с. 223 (2002).

245. В.Г. Бамбуров, В.В. Ивановская, А.Н. Еняшин и др., Доклады АН, физ. химия, т.388, с.43 (2003).

246. V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, A.A. Sofronov et al., J. Mol. Structure- THEOCHEM, v. 625, p. 9 (2003).

247. V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii, physica status solidi (b), v. 238, p. R1 (2003).

248. B.B. Ивановская, А.Н. Еняшин, A.A. Софронов и др., Теор. эксперим. химия, т. 39, с. 1 (2003)

249. В.В. Ивановская, А.Н. Еняшин, АЛ. Ивановский, Неорган, материалы, т. 40, с. 395 (2004).

250. А.Н. Еняшин, В.В. Ивановская, И.Р. Шеин и др., Ж структ. химии, т 45, с. 79 (2004).

251. А.Н. Еняшин, И.Р. Шеин, В.В. Ивановская и др., Ж. неорган, химии, т. 49, с. 244 (2004).

252. T.W.Ebbesen, Ann. Rev. Mater., v. 24, p. 235 (1994)

253. T.W.Ebbesen, Phys. Today, v. 49, p. 26 (1996)

254. A. Zettl, Adv. Mater., v. 8, p. 443 (1996)

255. P.M.Ajayan, Progr. Cryst. Growth Charact. Mater., v. 34, p. 37 (1997)

256. P.M.Ajayan, T.W.Ebbesen, Rep. Progr. Phys., v. 60, p.1025 (1997)

257. Ю.Е. Лозовик, А.М.Попов, Успехи физ. наук, т. 167, с. 751 (1997)

258. A. Nikolic, V. Radmilovic, М. Simicic, D. Koruga, Adv. Mater. Processes, v. 282, p. 83 (1998)

259. T. Braun, A.P. Schubert, R.N. Kostoff, Chem. Rev., v. 100, p. 23 (2000).

260. Э.Г. Раков, Успехи химии, т. 69, с. 41 (2000).

261. М. Terrones, Н. Terrones, Phil. Transact. Royal Soc. (London) A, v. 361, p. 2789 (2003).

262. Ю.Б.Кузьма. Кристаллохимия боридов. Изд-во «Вища Школа», Львов, 1983

263. Electronic Structure and Alloy Chemistry of the Transition Elements (Ed. P.Beck) Interscience Wiley, N.Y., London, 1963

264. W.B.Pearson. The Crystal Chemistry and Physics of Metals and Alloys. Interscience -Wiley, N.Y., London, Sidney, Toronto. 1972.

265. M. Worle, R. Nesper, G. Mair et al. Z. Allgem. Chem., v. 621, p. 1153 (1995).

266. R. Ramirez, Z. Naturforsch., v. 42a, p. 670 (1987).

267. H. Rosner, A. Kitaigorodsky, W.E. Pickett, Phys. Rev. Lett., v. 88, p. 7001 (2001).

268. I. Boustani, A. Quandt, Europhys. Lett., v. 39, p. 527 (1997).

269. I. Boustani, J. Solid State Chem., v. 133, p. 182 (1997).

270. I. Boustani, A.Quandt, Comput. Mater. Sci., v. 11, p. 132 (1998).

271. I. Boustani, A. Quandt, A. Rubio, J. Solid State Chem., 154, 269 (2000).

272. A.JI. Ивановский, Н.И. Медведева, Ю.Е. Медведева, А.Е. Никифоров, Металлофизика новейшие технологии, т. 20, с. 41 (1998).

273. A.JI. Ивановский, Н.И. Медведева, Ю.Е. Медведева, Металлофизика новейшие технологии, т. 21, с. 19 (1999).

274. И.Р. Шеин, Н.И. Медведева, А.Л. Ивановский, ФТТ, т. 44, с. 1752 (2002).

275. P. Vajeeston, P. Ravindran, С. Ravi, R. Asokamani, Phys. Rev., v. B63, p. 5115 (2001).

276. T. Oguchi, J. Phys. Soc. Jpn., v. 71, p. 1495 (2002).

277. P.C. Canfield, D.K. Finnemore, S.L. Bud'ko et al., Phys. Rev. Lett., v. 86, p. 2423 (2001).

278. C.J. Otten, O.R. Lourie, M.F. Yu et al., J. Am. Chem. Soc., v. 124, p. 4564 (2002).

279. J.M. An, W.E. Pickett, Phys. Rev. Lett., v. 86, p. 4374 (2001).

280. J. Kortus, I.I. Mazin, K.D. Belashchenko et al., Phys. Rev. Lett., v. 86, p. 4656 (2001)

281. P. Ravindran, P. Vajeeston, R. Vidya et al., Phys. Rev., v. B64, p. 4509 (2001)

282. H. И. Медведева, Ю.Е. Медведева, A.JI. Ивановский и др., Письма в ЖЭТФ, т. 73, с. 378 (2001)

283. Л.А. Черпозатонский, Письма в ЖЭТФ, т. 74, с. 369 (2001).

284. I.R. Shein, N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii, J. Phys.: Cond. Matter, v. 15, p. L541 (2003).

285. G.Q. Huang, L.F. Chen, M. Liu, D.Y. Xing, Phys. Rev., v. B69, p. 064509 (2004).

286. I. R. Shein, N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii, J. Сотр. Mater. Sci., in press (2005).

287. L.F. Mattheiss, Phys. Rev.В., v. 7, p. 3719 (1973).

288. M. Hangyom, A. Kisoda, T. Nisho et al., Phys. Rev., v. B50, p. 12033 (1994).

289. L. Herman, J. Morales, L. Sanchez et al., Chem. Mater., v. 7, p. 1576 (1995).

290. K. Motizuki, Y. Nishio, M. Shirai, N. Suzuki, J. Phys. Chem. Solids, v. 57, p. 1091 (1996).

291. E. Krasovskii, O. Tiedje, W. Schattke et al., J. Electron Spectr. Related Phenom., v. 114, p. 1133 (2001).

292. J. Brandt, L.J. Kanzow, K. Rossnagel et al., J. Electron Spectr. Related Phenom., v. 114, p. 555 (2001).

293. О.Ю. Хижун, Металлофизика новейшие технологии, т. 24. с. 1467 (2002).

294. Y.R. Hacohen, R. Popovitz-Biro, Y. Prior et al., Phys. Chem. Chem. Phys., v. 5, p. 1644 (2003).

295. V.V. Ivanovskaya, A.N. Enyashin, N.I. Medvedeva, A.L. Ivanovskii, Cond-matter/0304230 (2003).

296. Г.В.Самсонов, И.В. Винницкий. Тугоплавкие соединения (Справочник) М.: Металлургия. 557 с. (1976).

297. H.I. Starnberg, Modern Phys. Lett., v. 13, p. 455 (2000).

298. J. Chen, Z.L. Tho, S.L. Li. Angew. Chemie Intern. Edit., v. 42, p. 2147 (2003).

299. J. Chen, S.L. Li, Z.L. Tao,Y. Shen, C.X. Cui,. J. Am. Chem. Soc., v. 125, p. 5284 (2003).

300. V.V. Ivanovskaya, G. Seifert, Solid State Comm., v.130, p.175 (2004).

301. M.V. Bollinger, J.V. Lauritsen, K.W. Jacobsen, J.K. Norskov, S. Helveg, F. Besenbacher. Phys. Rev. Lett., v. 87, p. 196803 (2001).

302. Z.Y. Wu, F. Lemoigno, P. Gressier, G. Ouvrard, et al., Phys. Rev. B, v.54, p. 1009 (1996).

303. C.M. Fang, R.A. de Groot, C. Haas. Phys. Rev. B, v. 57, p. 4455 (1997).

304. S. Sharma, T. Nautiyal, G.S. Singh, S. Auluck, P. Blacha, C. Ambrosch-Draxl. Phys. Rev. B, v. 59, p. 14833 (1999).

305. H. Matrinez, Y. Tison, I. Baraille, M. Loudet, D. Gonbeau. J. Electron Spectr. Related Phenom., v. 125, p. 181 (2002).

306. A. Klein, S. Tiefenbacher, V. Eyert, C. Pettenkofer, W. Jaegermann, Phys. Rev. B, v. 64, p. 205416(2001).

307. K. Kobayashi, J. Yamauchi, Phys. Rev. В., v. 51, p. 209 (1995).

308. P. Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, H. Toulhoat, Phys. Rev. Lett., v. 80, p. 1481(1998).

309. Y.S. Kim, J. Li, I. Tanaka, Y. Koyama, H. Adachi, Mater. Trans., v. 41,p. 1088 (2000).

310. R. Tenne, Progr. Inorg. Chem., v. 50. p.269 (2001).

311. R. Tenne, A.K. Zettl, Topics Appl. Phys., v. 80, p. 81 (2001).

312. A.Jl. Ивановский. Успехи химии, v. 71, p. 203 (2002).

313. R.Z. Ma, D. Golberg, Y. Bando, T. Sasaki Phil. Trans. Royal Soc. London, v. A362. p. 2161 (2004).

314. B.Yakobson, P. Avouris, Topics in applied physics, v. 80, p. 287 (2001).

315. У.У. Ivanovskaya, N. Ranjan, T. Heine, G. Merino, G. Seifert, Small, v.l, p.399 (2005).

316. H.J.C. Berendsen, J.P.M. Postma, W.F. van Gunsteren, A. DiNola, J.R. Haak, J. Chem. Phys., v.81, p. 3684 (1984).

317. A. M Koster, G.Geudtner, A.Goursot, T. Heine, A. Vela, D. R. Salahub, NRC: Canada, 2002.

318. E. Hernandez, C.Goze, P. Bemier, A.Rubio, Phys Rev Lett., v.80, p. 4502 (1998).

319. M. A. L. Marques, H. E. Troiani, M. Miki-Yoshida, M. Jose-Yacaman, A. Rubio, NanoLett., v. 4, p. 811 (2004).

320. M. B. Nardelli, B. I.Yakobson, J. Bernholc, Phys Rev В., v.57, p. R4277 (1998).

321. I. Kaplan-Ashiri, S.R. Cohen, K. Gartsman, R. Rosentsveig et al., J. Mater. Res., v. 19, p. 454 (2004).

322. M.Monthioux, Carbon, v.40, p. 1809 (2002).

323. A.A. Sofronov, V.V. Ivanovskaya, Yu. N. Makurin, A.L. Ivanovskii, Chem. Phys. Letters, v.351, p.35 (2002).

324. B.B. Ивановская, A.A. Софронов. Тезисы докладов III Всеросс. конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» Саратов, с.285 (2001).

325. В.В. Ивановская, А.А. Софронов, AJI. Ивановский, Теор. экспер. химия, т.37, с. 331 (2001).

326. V.V. Ivanovskaya, A.A. Sofronov, A.L. Ivanovskii, Phys. Letters, v. A297, p. 436 (2002).

327. V.V. Ivanovskaya, A.A. Sofronov, Yu.N. Makurin, A.L. Ivanovskii, J. Mol. Structure-THEOCHEM, v. 594, p. 31 (2002).

328. M. Hodak, L.A. Giriflaco, Chem. Phys. Lett., v. 350, p.405 (2001).

329. M. Terrones, A.M. Benito, C. Manteca-Diego, W.K. Hsu, O.I. Osman et all., Chem. Phys. Lett., v.257,p.576 (1996).

330. Ph. Kohler-Redlich, M. Terrones, С. Manteca-Diego, W.K. Hsu et all., Chem. Phys. Lett., v. 310, p.459 (1999).

331. D. Golberg, Y. Bando, W. Han, K. Kurashima, T. Sato, Chem. Phys. Lett., v. 308, p.337 (1999).