Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Цыбуля Сергей Васильевич

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ НАНОКРИСТАЛЛОВ: РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ И СТРУКТУРА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО

СОСТАВА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Фадеева Виктория Ивановна.

доктор физико-математических наук, профессор

Борисов Станислав Васильевич.

доктор химических наук

Уваров Николай Фавстович.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург).

Зашита диссертации состоится "16" июня 2004 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: пр. Ак. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Наноразмерные (высокодисперсные) и наноструктурированные материалы представляют большой интерес вследствие наличия особых физических и химических свойств, отличающих их от массивных аналогов. Эти материалы имеют широкое практическое применение и производятся в промышленных масштабах (катализаторы, нанокерамика, полимернеорганические нанокомпозиты, нанокристаллические сплавы и т д.).

Рост интереса к нанокристаллическим материалам стимулировал значительный всплеск активности в их исследовании. Богатую информацию о структуре этих объектов можно получить на основе анализа их дифракционных картин, но для этого требуется развитие методов рентгеноструктурного анализа (РСА), учитывающих специфику нанокристаллических материалов - малый размер кристаллических блоков, их взаимную ориентацию, высокую плотность дефектов различного рода. Многие потенциальные возможности РСА не реализованы в виде рабочих алгоритмов, методик и программного обеспечения. Актуальность работ по развитию методов, способствующих более детальному анализу структурного устройства нанокристаллических материалов, не вызывает сомнения.

Классические методы РСА, включая метод Ритвельда, базируются на представлениях о трехмерно периодической атомной структуре кристаллических материалов. С точки зрения такого подхода, различного рода нарушения периодичности (дефекты) являются фактором, "мешающим" выявлению средней атомной структуры Для нанокристаллических материалов локальные нарушения периодической структуры сами являются элементами наноструктуры, или неотъемлемо присущими данным объектам, или специально создаваемыми. Вызываемые ими дифракционные эффекты представляют значительный интерес как источник информации о структуре этих "дефектов" и об их концентрации.

Широко используемые рентгенографические методики исследования реальной структуры поликристаллов, основанные на анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков, представляются явно недостаточными. При большой концентрации дефектов и/или их частичном упорядочивании возникают

1

эффекты диффузного рассеяния не только в окрестности брэгговских максимумов, но и в позициях рефлексов, запрещенных пространственной группой симмметрии, а также в областях фона. Очевидно, что наиболее полная информация содержится во всем профиле рентгенограммы.

Существующие подходы, основывающиеся на тех или иных способах описания структуры реальных кристаллов, такие как [1-2], до настоящего времени не получили широкого применения или не. доведены до возможности их практического использования для исследования нанокристаллических материалов. По-видимому, это обусловлено сложностью используемого математического аппарата и еще большей сложностью разработки программных алгоритмов и написания программ. В настоящее время нет коммерческих или свободно распространяемых программ, реализующих полнопрофильные методы анализа структуры наноразмерных и наноструктурированных материалов. Работающие в этом направлении отдельные исследовательские группы используют собственные программные разработки [3-5].

С недостаточностью стандартных методик мы столкнулись, в частности, при исследовании частично диссоциированных метастабильных состояний в оксидах металлов, образующихся при релаксации неравновесных твердых растворов, при низкотемпературном синтезе, при механохимическом и плазмохимическом синтезе и в других неравновесных условиях. Практика структурного анализа оксидов существенно нестехиометрического состава, предоставляет разнообразные случаи самоорганизации наноструктур различного типа.

Применение разрабатываемых методик к таким практически важным объектам, как оксидные катализаторы, придаст дополнительную значимость выполненной методической работе. Актуальность этих исследований определяется научным и практическим интересом к данным системам, в частности, важностью работ по развитию научных основ . для создания новых поколений катализаторов, отличающихся высокой активностью, селективностью, термостабильностью.

Целью работы явилось развитие методов рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов и исследование структуры метастабильных состояний в высокодисперсных оксидах нестехиометрического состава.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1. Разработка алгоритмов и программ, обеспечивающих моделирование структуры нанокристаллических объектов и расчет их порошковых дифракционных картин.

2. Тестирование и апробация разработанных методик в применении к различным типам структурных нарушений, в том числе, на реальных объектах:

- моделирование структуры полидоменных (гетерогенных когерентных) систем на примере металлического кобальта;

- моделирование дифракционных картин объектов со значительной величиной микродеформаций структуры на примере метастабильных сплавов Ы-№;

- моделирование турбостратной структуры углеродных материалов;

- моделирование дифракционных картин объектов с существенно анизотропной формой областей когерентного рассеяния- на примере образцов ZnO, подвергнутых механохимической активации.

3. Анализ влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины, в том числе, при большой концентрации и с учетом корреляции- в распределении дефектов (для металлов с гранецентрированной кубической и гексагональной плотнейшими упаковками, графитоподобных материалов, оксидов со структурным типом шпинели и корунда).

4. Исследование структуры и условий формирования метастабильных наноструктурированных фаз:

- низкотемпературных форм оксида алюминия и некоторых алюмосодержащих двойных оксидов со структурой шпинели;

- метастабильных фаз оксида железа;

- некоторых двойных и тройных оксидов со структурой перовскита.

5. Классификация различных типов самоорганизующихся нанокристаллических состояний в оксидах нестехиометрического состава.

Научная новизна. В диссертационной работе:

•Для модели одномерно разупорядоченного кристалла предложен новый подход и разработан обобщенный алгоритм учета микродеформаций для произвольного случая корреляции межслоевых отклонений.

• Впервые проанализированы особенности дифракции на металлах, содержащих тонкие (-0 5-3 нм) микродвойники; обнаружены дифракционные

признаки, позволяющие различать микродвойниковые и когерентные системы с чередующимися доменам, имеющими гранецентрированную кубическую (г.ц к.) и гексагональную плотнейшую (г.п у.) упаковки.

•Для структурного типа шпинели проведен детальный анализ влияния дефектов смещения слоев в системах плоскостей {100}, {110}, {111} на порошковые дифракционные картины.

•Обнаружены и исследованы новые механизмы реализации нестехиометрии для структурного типа шпинели с участием дефектов смещения слоев, реализующиеся в метастабильных формах оксида алюминия и некоторых шпинелях (протошпинелях) на их основе.

• Предложена принципиально новая модель структуры метастабильных форм оксида алюминия, базирующаяся на различных способах сочленения неэлектронейтральных наноблоков со структурой шпинели и стехиометрическим соотношением катионов и анионов Предложен новый принцип систематизации и классификации низкотемпературных оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков.

• Впервые изучена природа нанокристаллического состояния, формирующегося в алюмомарганцевой оксидной системе в условиях избытка ионов алюминия.

• Получены новые дифракционные данные и уточнена структура y-FejOj. Результаты включены в базы данных ICSD и PDF.

•Выявлены особенности структуры наногетерогенных твердых растворов, образующихся в системах при

керамическом и механохимическом методах синтеза. Впервые обнаружены ламелярная- (одномерная) гетерогенная наноструктура для образцов состава блочная наноструктура в образцах в области

морфотропного перехода (х ~ 0.3 - 0.4) и модулированная структура для образца LaojCao»Mn03^.

• На конкретных примерах исследования структуры и наноструктуры неравновесных нестехиометрических фаз и твердых растворов рассмотрены в единстве структурные и наноструктурные механизмы самоорганизации и стабилизации метастабильных состояний и предложена их классификация.

Научная и практическая значимость.

Предложена новая модель структурного устройства низкотемпературных оксидов алюминия, являющихся важнейшим компонентом (носителем) для большого числа промышленных катализаторов. Эти данные будут способствовать разработке новых типов носителей и композитных материалов на основе оксидов алюминия.

Детально рассмотрены условия формирования промышленных алюмомарганцевых оксидных катализаторов глубокого окисления. Исследован процесс твердофазных превращений в алюмомарганцевой оксидной системе в интервале температур до 1100°С, включая структурный механизм термоактивации катализаторов. Показано, что реакция твердофазного взаимодействия при температурах 900-1000°С протекает по двум маршрутам вследствие диффузии ионов марганца в оксид алюминия и ионов алюминия в оксид марганца, что позволяет регулировать фазовый состав и структуру катализатора. Наблюдаемое при комнатной температуре и до 600°С наногетерогенное состояние активного компонента является продуктом неполного распада высокотемпературной алюмомарганцевой фазы со структурой кубической шпинели состава равновесной при

температуре синтеза, но метастабильной ниже 650°С. Полученные данные позволили оптимизировать состав катализатора и повысить его термостабильность.

Исследованы особенности формирования кристаллической и нанокристаллической структуры оксидов железа, катализаторов глубокого окисления, при их получении из различных предшественников. Уточнена кристаллическая структура метастабильной фазы оксида железа — протогематита.

Изучена специфика фазообразования при синтезе сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой -

- с применением керамической и механохимической технологий. Установлены условия формирования и структура наногетерогенных твердых растворов, имеющих повышенную каталитическую активность. Показано, что образующиеся на стадии механосинтеза оксиды являются наноструктурированными. Частицы продукта состоят из кристаллических и разупорядоченных областей. Термическая обработка приводит к совершенствованию структуры и исчезновению разупорядоченных областей и формированию наноструктуры блочного типа.

На защиту выносятся:

алгоритмы. . и программы для рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов;

результаты систематического анализа влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины металлов с кубической и гексагональной плотнейшими упаковками, графитоподобных материалов, оксидов • со структурным типом шпинели и корунда;

новая модель структурного устройства метастабильных форм оксида алюминия и новый принцип, систематизации и классификации низкотемпературных оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков; результаты уточнения кристаллической структуры метастабильных фаз оксида железа: у-РегОз и протогематита;

результаты исследования наноструктурного устройства твердых растворов со структурным типом перовскита

классификация - различных типов самоорганизующихся наноструктур, рассматриваемых в ряду структурных механизмов стабилизации неравновесных состояний.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Он принимал непосредственное участие в разработке алгоритмов и вычислительных программ, постановке и выполнении экспериментов, в их обработке и обсуждении, в разработке новых структурных моделей; ему принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Лично автору принадлежит предлагаемая в работе новая классификация различных типов наноструктур в метастабильных фазах оксидов нестехиометрического состава.

Апробация, работы. Материалы диссертации были доложены на следующих научных конференциях: "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (Saint Petersburg,

1994), П Conference "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Novosibirsk,

1995), I, III Size-Strain Conference (Liptovsky Mikulas, Slovakia, 1995, Trento, Italy, 2001), I Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 1998), V,

VIII European Powder 'Diffraction Conference, Parma, Italy, 1997, Uppsala, Sweden, 2002), XVIII и XX European Crystallographic Meeting (Praha, 1998, Krakov, 2001), XIV International symposium on the leactivity of solids (Budapest, 2000), Международные симпозиумы "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ОМА-2002, ОМА-2003 (Сочи, 2002, Сочи, 2003), "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ODPO-2002, ODPO-2003 (Сочи, 2002, Сочи, 2003), XIV и XV Совещания "Рентгенография и кристаллохимия минералов" (С.-Петербург, 1999,2003).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 1 монография, 41 статья и 18 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 337 страницах и содержит 107 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 244 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются особенности нанокристаллических материалов как объектов структурного исследования, формулируются задачи, возникающие при разработке методов РСА нанокристаллов. Анализируются возможности и ограничения имеющихся дифракционных методик, предназначенных как для уточнения средней кристаллической структуры, так и для определения наноструктурных параметров.

Обзор литературных данных показывает, что при проведении ренгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов возникает ряд новых проблем, связанных, в первую очередь, не с малыми размерами частиц, а со специфическим устройством нанокристаллов - наноструктурой. Так, наличие межблочных границ и вызываемых ими дальнодействующих полей напряжений требует развития методик для более детального, по сравнению с традиционными методами аппроксимации или гармонического анализа, исследования распределения микродеформаций в наночастице. Упорядоченные дислокационные стенки и планарные дефекты различного рода при малой концентрации могут вызывать

эффекты анизотропного уширения дифракционных пиков. При большой концентрации планарных дефектов, наличии тенденции к их упорядочению, при формировании одномерных наноструктур с размерами блоков до нескольких нанометров > на дифракционных картинах могут происходить и другие изменения: расщепление- дифракционных пиков, появление диффузных максимумов, запрещенных пространственной группой симметрии, увеличение вклада диффузного рассеяния в областях фона. Для интерпретации такого рода дифракционных эффектов и получения корректной структурной информации принципиально важным является разработка методов, позволяющих в рамках единой структурной модели учитывать структурные параметры, характеризующие атомную структуру отдельной наночастицы (кристаллического блока), и параметры наноструктуры, характеризующие способы сочленения кристаллических блоков друг с другом.

Сделан вывод о том, что для исследования структуры наноматерилов необходим комплекс дифракционных методик (реализованных в виде программных продуктов) в сочетании с другими' физическими методами исследования, прежде всего, с электронной микроскопией высокого разрешения и микродифракцией. В качестве базового метода, обеспечивающего моделирование полного профиля дифракционных картин для нанокристаллических материалов с учетом эффектов диффузного рассеяния, выбран алгоритм моделирования одномерно разупорядоченных кристаллов [2]. Обсуждаются основные возможности метода и проблемы его адаптации и развития для нанокристаллических материалов.

Во второй главе приводится описание алгоритмов и программ, разработанных для уточнения кристаллической структуры наноматериалов, детально излагаются теоретические основы метода моделирования дифракционных картин для модели одномерно разупорядоченного кристалла.

Структуру кристалла в любом кристаллографическом направлении можно представить как. совокупность двумерно периодических слоев, чередующихся в направлении нормали к слою (обычно выбираемой как ось с) с той или иной степенью порядка, определяемой вероятностными параметрами: вероятностями появления данного типа слоя в данной позиции условными вероятностями

следования слоя типа} за слоем типа /(Л), слоя к за парой слоев у(_Рк) и т.д.

Отсутствие полного порядка в чередовании слоев и их конечное число в этом направлении приводят к тому, что в обратном пространстве интенсивность рассеянных рентгеновских волн отлична от нуля не только в точках, определяемых целочисленными координатами Л,к,1, но и вдоль стержней, параллельных о с Си и проходящих через узлы обратной решетки Ьк. Точка на стержне задается целочисленными координатами А и к и непрерывной переменн^йДля учета конечных размеров слоев в поперечном направлении и их формы (круг, прямоугольник, гексагон) производится размытие интенсивности в окрестности стержня. Таким образом, интенсивность дифрагированных волн отлична от нуля во всех точках обратного пространства с координатами

где - текущие координаты по осям соответственно. С учетом различной

ориентации кристаллитов в порошковом образце расчет интенсивности в каждой точке рентгенограммы $ = |8| = 2$тв/Л. сводится к расчету интенсивности, распределенной на пересечении сферы радиуса и каждого стержня

В качестве вероятностного правила для генерирования последовательности слоев используется цепь Маркова ^порядка со стационарными вероятностями перехода. Характеристикой степени порядка в распределении слоев разных типов служит число предшествующих слоев, от которых зависит вероятность нахождения. слоя данного типа, - фактор ближнего порядка в чередовании слоев вдоль нормали к плоскости (001) 5". С другой стороны, способ наложения слоев в произвольной паре смежных слоев кристалла может зависеть от способа наложения слоев в предшествующих ей парах. Фактор ближнего порядка в наложении слоев О равен числу предшествующих пар смежных слоев, взаимное расположение которых оказывает влияние на способ расположения слоев в конечной паре.

Случайные отклонения атомов от их средних положений, приводящие к возникновению микродеформаций I и II рода (т.е. микродеформаций, не приводящих и приводящих к потере дальнего порядка), могут быть учтены как вариации межплоскостных расстояний. Нами предложен обобщенный алгоритм для учета микродеформаций I и II рода. Пусть нам известен закон распределения отклонений межслоевых трансляций слоев т и т + 1. Если все распределениянезависимы или

некоррелированы, распределение у, (отклонений межслоевых трансляций слоев т и описывается самосверткой функции распределения и для

дисперсий распределений выполняется закон аддитивности: стЦ = па}. Однако это выражение, справедливое для частного случая некоррелированных межслоевых трансляций, приводящих к возникновению соответствующего типа микродеформаций II рода, не может быть использовано в общем случае при наличии той или иной степени корреляции в распределении межслоевых трансляций. В общем случае для

дисперсии справедливо следующее выражение:

коэффициент корреляции между отклонениями слоев Можно показать, что в случаях:

a) отсутствия корреляции распределений флуктуации межслоевых трансляций, когда коэффициенты корреляции рв =0(1* _/), дисперсия сгЦ = псг{;

b) максимальной положительной корреляции распределений у,, когда все коэффициенты корреляции

Флуктуации последнего типа также соответствуют микродеформациям II рода, и, как показано в работе, именно они дают тангенциальную зависимость интегральной ширины дифракционных пиков от угла отражения в, т.к. приводят к появлению существенно неоднородных микродеформаций, когда в рамках одной ОКР содержатся как зоны сжатия, так и зоны расширения. Очевидно, что для разных значений коэффициентов корреляций можно получить разные зависимости Т.к. для микродеформаций I рода ст' =<г11, в общем случае для микродеформаций I и

II рода будет справедливым соотношение а\=пко*, где k мы предлагаем рассматривать как дополнительный параметр модели, который может меняться в пределах от 0 до 2.

Для исследования структуры нанокристаллических материалов возможность анализа микродеформаций в обобщенной форме, по нашему мнению, может иметь принципиальное значение. Межблочные границы являются источниками дальнодействующих полей напряжений. При этом характер деформации, во многом,

определяется структурой границ.' Исследование характера распределения микродеформаций в наночастице, в принципе, позволит косвенным образом судить о структуре межблочных границ (степени их «равновесности» [6]).

Таким образом, разработан комплекс программ для рентгеноструктурного анализа нанокристаллов. Получил развитие метод моделирования дифракционных картин для одномерно разупорядоченных кристаллов при его адаптации в приложении к исследованию наноструктурированных материалов:

- предложен новый подход и разработан обобщенный алгоритм учета микродеформаций I и П рода для произвольного случая корреляции межслоевых отклонений;

- введены функции распределения областей когерентного рассеяния (ОКР) по размерам (нормальное и логнормальное распределения);

- учтены инструментальные аберрации при расчете теоретической рентгенограммы;

- разработана процедура уточнения параметров исходной модели на основе метода деформируемого многогранника;

- разработан и реализован алгоритм, позволяющий моделировать дифракционные картины двухфазных систем.

В третьей главе приводятся результаты тестирования программного обеспечения и примеры использования метода для анализа дифракционных картин наноструктурированных и одномерно разупорядоченных материалов при наличии различного рода нарушений кристаллической структуры.

Проведено моделирование дифракционных картин металлов при наличии деформационных дефектов упаковки произвольной концентрации. Впервые проанализированы особенности дифракции на металлах, содержащих тонкие (-0.6-3 нм) микродвойники (рис.1) и когерентно связанные г.ц.к. - г.п.у. домены (рис.2).

Проведено моделирование дифракционной картины металлического кобальта, имеющего полидоменную наноструктуру (рис.3). Показано, что появление диффузных пиков на рентгенограммах (рис.4, стрелки) связано с, чередованием когерентно связанных микродоменов с гексагональной и кубической упаковками в объеме каждой частицы. Методика позволяет устанавливать количественное соотношение того и другого типа доменов и оценивать их среднюю толщину.

Рис. 1. Дифракционные картины, рассчитанные для г.ц.к. модели ЛВС... с включением

Рис. 2. Дифракционные картины, рассчитанные для г.ц.к. модели ABC... с включением г.п у.

микродвойников ACB a) W^g » 0;б) Wacb = 0.3; доменов (WAB = 0.2): a) Pasas9 0 (случайные ДУ);

в) Wacr ж 0.4.

Стрелками обозначены диффузные пики.

Рис. 3. Микрофотография частицы

металлического кобальта, имеющей полидоменную одномерную

наноструктуру.

6)/W06; b)/W0.8.

Рис.4. Экспериментальная рентгенограмма (х)

полидоменного кобальта и расчетные дифракционные картины для моделей а) с микродвойниками

(ЙГлсв '0.3); б) с г.п у. доменами {¡ГАЯ « 0.2, Рлллп- 0.8).

На примере исследования структуры пересыщенных твердых растворов 20% Ш - 80% М, полученных методом механохимического сплавления, показано (рис.5), что методика применима для построения моделей объектов, в которых значительные микроискажения в структуре приводят к потере дальнего порядка без разбиения - кристаллической частицы на отдельные микроблоки (паракристаллов).

Рис.5. Экспериментальные дифракционные картины сплава 1п-№ (х) и дифракционные картины, рассчитанные на основе моделей структуры г.ц.к. решетки: а) изотропные размеры ОКР; б) дефекты упаковки; в) микродеформации II рода; г) дефекты упаковки и микродеформации,- д) анизотропные размеры ОКР, дефекты упаковки, микродеформации П рода ( Кр = 72% ). '

Рис.6. Экспериментальная (х) и расчетные дифракционные картины для волокнистого углерода: модель упорядоченного 2Н политипа графита (а); модель политипа (б); турбостратная модель с нормальным (в) и логнормальным (г) распределениями количества слоев в наночастицах (Кр = 6% для последней модели).

Проведен систематический анализ влияния нарушений в порядке чередования и способах наложения графитоподобных сеток на дифракционные картины ультрадисперсных и разупорядоченных квазиграфитовых материалов. Установлены качественные и количественные изменения в дифракционных картинах в зависимости от типа нарушений структуры. Для нескольких образцов углеродных материалов с турбостратной структурой проведено моделирование дифракционных картин (рис.6).

При исследовании образцов 2пО, подвергнутыхмеханохимической активации, выявлено несколько стадий генезиса их реальной структуры в зависимости от времени воздействия: "идеальный кристалл" - "блочный кристалл с малоугловыми границами" - "блочный нанокристалл с большеугловыми границами" - "агрегаты наноразмерных частиц". Показана применимость методики моделирования дифракционных картин при наличии анизотропной формы ОКР.

В главе четвертой. приведены результаты, исследования кристаллической структуры и наноструктуры низкотемпературных форм оксида алюминия и алюмомагниевых и алюмомарганцевых шпинелей нестехиометрического состава.

Оксиды алюминия представляют собой уникальный класс объектов, включающий в себя, наряду со стабильной фазой большое число

метастабильных форм, неоднозначно идентифицируемых по их дифракционным картинам: различают «низкотемпературные» (образующиеся при прокаливании исходных гидроксидов при 500-900°С) нанокристаллические формы у, т|, % (рис.7), и «высокотемпературные» упорядоченные 5,0, к (прокаливание при 900 -1100°С).

Оксиды алюминия являются чрезвычайно важными технологическими материалами, в частности, используется в качестве носителя с высокой

поверхностью для многочисленных типов нанесенных катализаторов. Принципиально новые возможности применения оксидов алюминия могут быть связаны с получением различного рода нанокристаллических материалов на их основе. Уникальной особенностью оксидов алюминия является сохранение метастабильного состояния, весьма активного в твердофазных реакциях, в очень широком интервале температур — до 1200°С. Многообразие метастабильных форм- дает возможность широкого варьирования структуры, а, следовательно, и свойств получаемых материалов.

Однако для целенаправленного синтеза новых материалов с использованием оксидов алюминия необходимо иметь фундаментальные знания относительно их структуры и наноструктуры.

Метастабильные формы оксида алюминия исследовались в большом числе работ, но спорными остаются даже вопросы их идентификации и классификации. Кристаллическую структуру низкотемпературных форм у-А^Оз и Т1-А12О3, получаемых, соответственно, дегидратацией бемита (псевдобемита) и байерита, принято описывать в рамках модели нестехиометрической шпинели с различным распределением катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям, как присущим структуре шпинели, так и дополнительным "нешпинельным" [7-8]. Уточнению катионного заполнения посвящено подавляющее число структурных исследований, однако, только в рамках трехмерно упорядоченных моделей со статистическим распределением точечных дефектов (вакансий и атомов внедрения).. Роль протяженных дефектов в реализации нестехиометрии ранее не рассматривалась. При этом классификация низкотемпературных форм А12О3 в значительной степени базируется на характере уширения дифракционных пиков (рис.7), который

однозначно свидетельствует о наличии высокой концентрации планарных дефектов.

Рис.7. Рентгенограммы низкотемпературных форм оксида алюминия, полученных дегидратацией различных гидроксидов при 600°С:

1 - у-А120] (из псевдобемита);

2 - у-А1203 (из бемита);

3 - Т1-А12Оз (из байерита);

4 -х-АЬСЬ (из гиббсита). >

Нами было высказано предположение, подтвержденное в ходе работы, что различия низкотемпературных оксидов алюминия обусловлены, прежде всего, их наноструктурой: морфологией и способами стыковки наночастиц, при одинаковой кристаллической структуре отдельных частиц.

Частицы у-А^О». полученные из бемита. имеют форму протяженных (около 100 нм) монокристаллических пластин с наиболее развитой (110) гранью (рис.8) Основной особенностью их структурного устройства является наличие специфических протяженных дефектов - замкнутых псевдогексагональные петель, сформированные вакансионными стенками. Такого же рода дефекты обнаружены нами в некоторых шпинелях нестехиометрического состава (рис. 9).

Образцы у-А1;0-|. полученные из псевдобемита. представляют собой агрегаты (свыше 100 нм) высокодисперсных (около 3 нм) частиц, разориентированных друг относительно друга с большими углами разворота.

Образцы д-А^О^ имеют ярко выраженную пластинчатую форму (рис.10а,б) с развитой плоскостью (111) Размеры частиц в развитой плоскости 0.1 - 0.3 мкм. В структуре частиц присутствует большое число планарных дефектов (рис.106). Отдельные пластины стыкуются друг с другом, в целом, когерентным образом, сохраняя ориентацию по направлению [111], и собираются, тем самым в более крупные агрегаты с размерами в направлении [111] до 100 нм. В базальной плоскости (111) пластины состоят из блоков с размерами 3-5 нм, стыкующихся между собой, в основном, по граням типа {110}.

Частицы у-А1;Од по морфологии близки к частицам Т]-А120з, однако кристаллические блоки, составляющие частицы пластинчатой формы с размерами около 0.1 - 03 мкм, разориентированы между собой с большими углами разориентации и разделены участками с разупорядоченной структурой.

Рис 8 Микрофотография с частицы Рис 9 Микрофотография с частицы

у-АЬОэ бемитного ряда шпинели М^ ЗбА1г 44О4

Рис.10. Микрофотографии с частиц Т]-А120за) развитая плоскость пластин; 5) боковая проекция.

Стрелками показаны дефекты упаковки.

На основании данных электронной микроскопии и с использованием разработанной нами программы моделирования дифракционных картин изучены основные типы планарных дефектов в низкотемпературных, оксидах алюминия (табл.1) и их дифракционные проявления (рис. 11-14). Предложена модель планарных дефектов в плоскостях {НО}, представляющих собой дефекты смешения слоев на вектор половинной дислокации, сопряженные со стенками вакансий (рис.15). Эти дефекты являются основным способом реализации нестехиометрии в низкотемпературных оксидах алюминия и некоторых алюмомагниевых и алюмомарганцевых шпинелях с недостатком двухвалентного катиона.

Таблица 1. Основные типы дефектов смещения слоев в низкотемпературных формах А^Оэ.

Система скольжения у-АЬОэ бемитного ряда у-АЬОз псевдо-бсмитного ряда П-А]20з

{111}<И0> (Ш)[И0) (Ш)[110] {111}<П0> (111)[110]

<100]<100> (001)11001 {100)<100>

{110}<110> {И0}<100> (НО)[ПО] (110)[001] {110}<110> {110} <001 > (110X110] ою)[001]

001X101] (101)1010]

(ОЙХОИ] (011)[100]

Рис. 11. Форма пика Ш Т^-АЬОз* эксперимент и расчетная (гладкая) кривая; концентрация дефектов типа (И1)[И0] -20%.

Рис. 13. Экспериментальная и расчетная (гладкая кривая) рентгенограммы у-АЗаОз псевдобемитной серии в 9.5%).

Рис.12. Влияние дефектов смещения слоев (110) [110] (20 %) на форму дифракционного пика у-АЬОэ

29

Рис. 14. Смешение дифракционного пика 311 для при наличии дефектов смещения

слоев (001)[100].

Рис. 15. Идеальная структура шпинели (а) и модель дефекта смещения слоев в плоскостях {110} (б): смещение двух блоков относительно друг друга на половину трансляции (стрелка) приводит к совмещению их кислородных подрешеток; возникает новая связь "тетраэдр-тетраэдр'' через вершины, но появляются вакансии в октаэдрах (кружочки) - вакансионные стенки, сопряженные с дефектами смещения.

На основе результатов моделирования рентгеновских дифракционных картин, данных электронной микроскопии высокого разрешения и микродифракции предложена принципиально новая модель структурного устройства низкотемпературных оксидов алюминия.

Строительными единицами для всех низкотемпературных форм являются пакеты со структурой шпинели [А1з04]+, которые образуют неэлектронейтральные домены пластинчатой формы либо с развитой плоскостью (НО), либо с развитой плоскостью (111) (с толщиной - до 1 им и размером в развитой плоскости - до 5 нм).

"Первичной частицей" оксида алюминия следует считать частицу, в объеме которой имеется, по крайней мере, соотношение А1:О = 23 и обеспечивается условие электронейтральности (либо число катионов меньше двух, и тогда для обеспечения электронейтральности следует привлечь также ОН--группы). Показано, что стехиометрия 2:3 возникает благодаря наличию планарных дефектов, в первую очередь, в системах-плоскостей {НО}, образовавшихся за счет смешения слоев на вектор половинной дислокации. Стыковка двух смешенных относительно друг друга доменов со структурой [А1зО«]+ идет с потерей катионного слоя. Это можно представить, как стыковку двух доменов по плоскостям типа (110) через "лишний" слой кислорода: ZtAIjOiJ'pC^'PfAIjOJ4' (соотношение AJ2O3!). Такая форма записи* наглядно показывает, что два стыкующихся домена структурно идентичны и во всех отношениях равноправны. Этот механизм реализации нестехиометрии, впервые обнаруженный для шпинелей,имеет аналогию со структурами кристаллографического сдвига с той разницей, что в последних происходит потеря анионного слоя.

По результатам моделирования было получено соотношение

катионов и анионов и можно полагать, что ионы кислорода в

"избыточном" слое замещены на ионы (ОН)'. При полной з а ©2*енш((Ш)й ы приходим к соотношению [А^О^^ОЬЩАЬО^, что равно {^(аЙ^®? и соответствует соотношению катионов и анионов согласуясь с

результатами моделирования. Таким образом, получаемые при температурах прокаливания 600°С образцы оксидов алюминия, на самом деле, являются оксо-гидроксосоединениями состава Прокаливание при более высоких

температурах приводит к постепенной потере остаточных ОН-групп, уменьшению

Рис. 16. Структурная иерархия в низкотемпературных формах оксида алюминия: наноструктуры

первого (I) и второго (II) уровней.

концентрации связанных с ними пленарных дефектов и, далее, к упорядочению дефектов с образованием сверхструктур типа

В силу неупорядоченного характера распределения планарных дефектов уже первичная частица составленная из нескольких доменов шпинельного типа

является наноструктурированной (определим этот уровень организации структуры как первичную наноструктуру). На стадии рассмотрения первичных частиц мы можем говорить об их различной морфологии, имея в виду два типа доменов [А1з04]+, различающихся типом наиболее развитых граней: {110} и (111} (рис.16). Первый тип доменов присущ (бемитного и псевдобемитного рядов),

второй - TI-AI2O3 и Х'АЬОз. Можно выделить первичную наноструктуру первого и второго типа, одна из которых присуща

Образование различных форм оксида алюминия связано с габитусом (прежде всего, с типом развитой грани) первичных частиц и способами их стыковки друг с другом и приводит к формированию наноструктуры второго уровня {вторичной наноструктуры, рис. 16).

Образцы Y-AI2O3, полученные из псевдобемита, представляют собой агрегаты из высокодисперсных (около 3 нм) оксидных частиц, когерентно и некогерентно стыкующихся друг с другом таким образом, что образуется большой объем порового пространства. В то же время, в структуре бемитного ряда преобладает

когерентный способ стыковки блоков как в развитой плоскости (110), так и между частицами в направлении [ПО]. Первичные частицы с формой типа

псевдогексагональных пластин стыкуются друг с другом по плоскостям (001), также как и по плоскости (110), с образованием дефектов смещения слоев, сопряженных с вакансионными стенками. Вследствие этого образуются замкнутые дефекты (псевдогексагональные дислокационные/вакансионные петли строго определенной кристаллографической ориентации).

Вторичная наноструктура в отличие от характеризуется

наличием планарных дефектов, расположенных в одном из направлений кубической плотнейшей упаковки. Стыковка первичных наночастиц при этом идет когерентным (по кислородной подрешетке) образом, т.е. через образование антифазных границ.

Вследствие этого формируются области когерентности в одном направлении [111] до 30-50 нм. В плоскости слоя (111) первичные частицы также стыкуются, в основном, когерентно с сохранением взаимной ориентации, вследствие чего наблюдается точечная картина микродифракции.

В вторичная наноструктура также формируется за счет стыковки

первичных частиц по направлению [111], однако по механизму микродвойникования (с толщиной отдельных доменов не более 2 нм). При этом возникают множественные дефекты в кислородной • упаковке, приводящие к появлению дополнительного (диффузного) пика в области 2© ~ 42.8° (рис.7). В плоскости слоя кристаллические блоки отделены друг от друга разупорядоченными прослойками шириной до 1.5 нм.

Сделан вывод о том, что классификацию низкотемпературных форм оксидов алюминия следует вести на основе наноструктурных признаков. Выделено несколько иерархических уровней структурной организации оксидов алюминия.

Детально изучена природа нанокристаллического состояния, формирующегося в алюмомарганцевой-оксидной системе в условиях избытка алюминия. Показано (рис.17), что равновесный при температуре синтеза 900-1000°С твердый раствор состава Mn1.5Al1.5O4 со структурой кубической шпинели распадается с

формированием наногетерогенного состояния за счет кластерирования ян-теллеровских катионов Мп3* и вытеснения ионов алюминия в межкристаллитные прослойки (рис.18). Наноразмерные (~ 10 нм) кристаллические блоки, обогащенные ионами марганца (рис. 19), имеют структуру тетрагональной шпинели типа р-МпзО«, в то время как структура областей, обогащенных ионами алюминия, является разупорядоченной (аморфизованной). При многократном» нагреве и охлаждении системы обратимыми являются как фазовый переход Тетрагональная-кубическая" шпинель, так и наноструктурное устройство образца при комнатной температуре.

а) б)

Рис.19. Результаты спектрального микроанализа с кристаллических (а) и разупорядоченных (б) областей наноструктурированной алюмомарганцевой оксидной частицы (рис. 18).

В- главе пятой проведено уточнение кристаллической структуры и исследование наноструктуры образцов метастабильных фаз оксидов железа: у-РсгОз и протогематита различного генезиса.

С использованием дифракции на синхротронном излучении и моделирования электронно-микроскопических изображений высокого разрешения.. уточнена структура образца у-РегОз. Появление сверхструктурных рефлексов (рис.20) обусловлено упорядоченным расположением катионных вакансий с образованием подрешетки с утроенным в одном направлении по сравнению с базовой ячейкой кубической шпинели периодом (а=0.83474(2) нм, с=2.50422(8) нм, с/о=3.0). Утроение периода не приводит к искажению (и, следовательно, к понижению симметрии) базовой ячейки, что позволяет рассматривать подобную сверхструктуру как соразмерную модуляцию.

Рис.20. Фрагмент рентгенограммы у-РедОз. Индексы отражения сверхструктурных рефлексов выделены жирным шрифтом.

Рис.21. Микрофотография образца у-РегОэ. На врезке показано расчётное изображение структуры.

Установлены структурные особенности метастабильной модификации РегОз -протогематита. Понижение пространственной симметрии (по сравнению с а-Ре^Оз) до пр.гр. R3c, фиксируемое по ИК спектрам, обусловлено изменениями в анионной подрешетке при сохранении катионного каркаса. Установлен тип наноструктуры (ламелярная наноструктура, образованная антифазными границами) в образцах протогематита, полученных термолизом пластинчатого гетита (рис.22). Исследован генезис наноструктуры в зависимости от температуры прокаливания (планарные дефекты постепенно отжигаются в объеме отдельных частиц при сохранении их размеров и формы до 900°С).

Рис.22. Микрофотография (а) и модель наноструктуры (б) в частицах протогематита, полученного дегидратацией пластинчатого гетита.

В главе 6 исследованы особенности формирования кристаллической структуры и наноструктуры некоторых фаз стехиометрического состава и ряда твердых растворов со структурным типом перовскита, полученных керамическим и механохимическим методами синтеза.

На примере ЬаРеОз и СагГезОа показано, что в условиях механохимического, синтеза формируются, структурно-неоднородные состояния — наноструктуры, содержащие наноразмерные кристаллические блоки, разделенные разупорядоченными межкристаллитными прослойками. Последующее прокаливание при различных температурах приводит к структурной трансформации, проходящей через несколько стадий: уменьшение толщины межкристаллитной прослойки -формирование болъшеугловых границ - формирование малоугловых границ.

Для системы Ьа^СахРеОз^ (керамический синтез) показано, что во всем ряду составов, начиная не образуются гомогенные твердые растворы. При

формируется обогащенная ионами кальция нанокристаллическая фаза на поверхности крупнокристаллических частиц фазы перовскита. С увеличением содержания кальция в фазе перовскита появляются протяженные дефекты, взаимодействие которых приводит (при х = 0.55) к формированию когерентной гетерогенной системы, состоящей из чередующихся в одном направлении ламелярных доменов двух типов: с составом и структурой и составом и структурой

Рис.23. Микрофотография образца Ьао45Сао5зГеО] Рис.24. Модулированная фаза 1АпСа<||МлОз

Обнаружена модулированная фаза состава Ьа^Сао вМпОз, формирующаяся при распаде высокотемпературного твердого раствора вследствие сегрегации ян-теллеровских катионов Мп3+ (рис.24).

Для твердых растворов Lai^Sr^CoO^ показано, что напряжения, возникающие в структуре при замене одного катиона на другой, в области морфотропного фазового перехода при х ~ 0.4 релаксируют за счет формирования блочной наноструктуры. В области морфотропного перехода размеры кристаллических блоков становятся менее 100 нм, при этом уменьшается величина микродеформаций второго рода внутри отдельных блоков (рис.26). Вместе с тем, плотность дислокаций проходит через максимум за счет дислокаций в межблочных границах.

•г

Е

Е

91,2

Ж

• 90,8 г к

с 90,4

2 >»

90,0

Рис.25, ячейки

В главе 7 обобщены результаты выполненных в работе исследований различного рода самоорганизующихся наноструктурированных состояний наноструктур, формирующихся при низкотемпературном терморазложении солей и гидроксидов, при распаде неравновесных твердых растворов, при механохимическом синтезе, при механохимическом воздействии на хорошо окристаллизованную фазу и в других случаях релаксации неравновесных состояний.

Очевидно, что одним из основных факторов, определяющих относительную устойчивость метастабильных состояний, является реальная структура исследуемых объектов. Переход из исходного неравновесного состояния в метастабильное сопровождается определенными изменениями структуры, минимизирующими свободную энергию кристалла: кооперативными смещениями атомов, упорядочением вакансий и/или атомов внедрения, появлением микронеоднородностей (дефектов упаковки и зародышей новой фазы), микроблоков и т.п. Некоторые структурные

механизмы стабилизации квазистационарных состояний анализировались в литературе (см. например, [1] - условия возникновения гетерогенных когерентных состояний). Другие были выявлены при исследовании конкретных систем, в том числе, и в ходе выполнения настоящей работы (главы 3-6).

Поведение неравновесных систем при их релаксации можно рассматривать как процесс самоорганизации > ("упорядоченную самоассоциацию" [9]) в ансамблях точечных, линейных, планарных дефектов - или наночастиц. Причиной такой самоорганизации является стремление системы к минимуму свободной энергии, результатом - формирование связных систем- дефектов (наноструктур), обеспечивающих устойчивый подминимум энергии,. соответствующий метастабильному равновесию.

Рассмотрим на качественном уровне возможные ситуации- поведения неравновесных твердых растворов и неравновесных нестехиометрических фаз. Пусть исходная неравновесная фаза представляет собой гомогенное (квазигомогенное) состояние - реальное или гипотетическое. Под гомогенным состоянием будем понимать равновероятное распределение химически различных атомов, образующих твердый раствор (или точечных дефектов, в нестехиометрической фазе) по соответствующим кристаллографическим позициям в данном структурном типе. В реальном неравновесном кристалле такое распределение неизбежно будет квазигомогенным, вследствие процессов ассоциации и диссоциации.

Возможные варианты перехода системы в состояние с меньшей свободной энергией состоят в следующем: 1) фазовый переход, обусловленный кооперативным изменением структуры в целом при сохранении неупорядоченного распределения-точечных дефектов или компонентов твердого раствора; 2) упорядочение компонентов твердого раствора, точечных дефектов или дислокаций; 3) распад твердого раствора или нестехиометрической. фазы- (в пределе - до двух ненапряженных фаз).

Схема на рис.27, наряду с табл.2, демонстрируют предлагаемую классификацию различных структурных механизмов стабилизации неравновесных состояний.

Таблица 2. Структурные механизмы стабилизации неравновесных состояний.

Механизмы релаксации неравновесных состояний Структурное состояние после установления полного или метастабильного равновесия

Структурные механизмы стабилизации, сохраняющие гомогенность системы

Кооперативное смещение всех атомов, связанное с изменением симметрии-кристалла (фазовый переход) Новая фаза.

Кооперативное смещение атомов без изменения симметрии кристалла. Фаза с измененными параметрами решетки и межатомными расстояниями по сравнению с равновесным аналогом

Упорядочение точечных дефектов (в том числе, упорядочение химически различных атомов по собственным < подрешеткам) Сверхструктура.

Упорядочение планарных дефектов. Сверхструктура.

Структурные механизмы, приводящие к формированию квазигомогенных состояний

Сегрегация точечных дефектов по периодическому или квазипереодическому типу Модулированные структуры.

Взаимодействие дислокаций, приводящее к организации межблочных границ Блочные наноструктуры с различной структурой межблочных границ

Взаимодействие планарных дефектов типа антифазных границ. Ламелярные (одномерные) наноструктуры.

Структурные механизмы, приводящие к формированию метастабильных наногетерогенных состояний.

Сегрегация точечных дефектов по кластерному типу Кластеры точечных дефектов (наноструктуры кластерного типа).

Взаимодействие точечных и/или линейных дефектов, приводящее к формированию двух структурно различных подсистем с упорядоченной и аморфизованной структурой Фазоиды (нанокристаллы, имеющие два структурно различных компонента — кристаллические блоки и разупорядоченные межкристаллитные области)

Формирование и последующее взаимодействие планарных дефектов Гетерогенные когерентные системы ламелярного типа.

Структурные механизмы, приводящие к формированию метастабильных состояний нанокомпозитного пита.

Расслоение исходной фазы с образованием структурно и/или химически различных наночастиц, имеющих межфазную границу. Нанокомпозиты.

Взаимодействие наночастиц структурно и/или химически различных фаз с образованием межфазной границы Нанокомпозиты.

С неравновесное n. квазигомогенное ) . состояние

/ II \

Еамоассоциативные процессы в ансамблях точечных, линейных, ппанарных дефектов или наночастиц

Рис.27. Возможные пути стабилизации неравновесных фаз.

Таким образом, наноструктуры различного типа. выступают как один из структурных механизмов стабилизации неравновесных состояний наряду с фазовыми переходами (кооперативным изменением структуры в целом), сверхструктурами и модулированными структурами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получил развитие метод рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов. На основе усовершенствованных и оригинальных алгоритмов разработаны программы полнопрофильного анализа порошковых дифракционных картин, позволяющие исследовать атомную структуру и наноструктуру различного рода объектов, включая:

- кристаллы с блочной наноструктурой и кристаллы очень маленьких физических размеров (модель нанокристалла ограниченных размеров и заданной формы);

- паракристаллы (модель бесконечно большого кристалла с "накапливающимися" вариациями тангенциальных и нормальных межслоевых смещений -микродеформациями 2 рода);

- слоистые кристаллы, в том числе, имеющие турбостратную структуру (модель слоистого кристалла со случайными дефектами смешения слоев);

- одномерные нанокристаллы, имеющие ламелярную, в том числе, гетерогенную, когерентную наноструктуру (модель кристалла с существенно скореллированным распределением дефектов смещения слоев).

2. Для нескольких структурных типов выполнен систематический анализ влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины, в том числе, при большой концентрации и с учетом корреляции в распределении дефектов:

- впервые выявлены особенности дифракции на металлах, содержащих тонкие микродвойники; обнаружены дифракционные признаки, позволяющие различать микродвойниковые объекты и когерентные системы, состоящие из чередующихся доменов с гранецентрированной кубической и гексагональной упаковками;

- построены модельные дифракционные картины, характеризующие переходные состояния между 2Н и 3Я политипами графита;

- рассмотрены дифракционные эффекты, вызываемые дефектами смещения слоев в системах плоскостей {100}, {110}, {111}, для структурного типа шпинели и впервые показано, что вследствие большой концентрации планарных дефектов наблюдаемые на рентгенограммах низкотемпературных оксидов алюминия уширенные дифракционные пики представляют собой сложную суперпозицию брэгговских и диффузных максимумов.

3. Предложена принципиально новая модель структурного устройства метастабильных форм оксида алюминия, базирующаяся на различных способах сочленения неэлектронейтральных наноблоков со структурой шпинели и стехиометрическим соотношением катионов и анионов [А1з04]+. Впервые выделено несколько иерархических уровней структурной организации низкотемпературных оксидов алюминия. Предложен новый принцип систематизации и классификации оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков.

4. Для структурного типа шпинели обнаружены новые механизмы реализации нестехиометрии с участием дефектов смещения слоев, имеющие место в

метастабильных формах оксида алюминия и некоторых двойных оксидах на их основе.

5. Исследованы условия формирования и структура наногетерогенных состояний в оксидной алюмомарганцевой • системе. Показано, что равновесный при температуре синтеза 900-1000°С твердый раствор состава. Mnj.jAl1.jO4 со структурой кубической шпинели распадается за счет кластерирования катионов.

и вытеснения ионов алюминия в межкристаллитные прослойки. При многократном нагреве и охлаждении обратимыми являются как фазовый переход "тетрагональная-кубическая" шпинель, так и наноструктурное устройство образца, наблюдаемое при комнатной температуре.

6. Исследованы особенности наноструктурного устройства твердых растворов со структурным типом перовскита

- впервые обнаружены одномерная гетерогенная. когерентная наноструктура, в твердых растворах и модулированная структура в

- показано, что стабилизация структуры твердых растворов в области морфотропного фазового перехода осуществляется благодаря формированию наноструктуры блочного типа.

7. На конкретных примерах исследования структуры и наноструктуры неравновесных нестехиометрических фаз и твердых растворов рассмотрены в единстве структурные и наноструктурные механизмы самоорганизации и стабилизации метастабильных состояний и предложена их классификация.

Список основных публикаций по теме диссертации.

1. Соловьева Л.П., Цыбуля СВ., Заболотный В А. ПОЛИКРИСТАЛЛ - система программ для структурных расчетов. Новосибирск. Институт катализа СО АН СССР. 1988.122 с.

2. Цыбуля СВ., Соловьева Л-П. Программа уточнения структур по полному профилю рентгенограммы //Аппаратура и методы рентгеновского анализа.-1988.-N38.^46-61.

3. Цыбуля СВ., Соловьева ЛЛ., Крюкова Г.Н., Мороз Э.М. Уточнение распределения катионов и исследование реальной структуры

зз

нестехиометрической алюмомагниевой шпинели //Журн. структ. химии. -1991.-TJ2Jil.-C.110-115.

4. Цыбуля СБ., Соловьева Л.П., Плясова ИМ., Криворучко О.П. Уточнение распределения катионов в структуре нестехиометрической алюмоцинковой шпинели//Журн. структ. химии.- 1991.-T.32,N3.-C86-89.

5. Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Solovyeva L.P., Sadykov V.A., Andrianova M.P. Effect of heat treatment on microstructure evolution of haematite derived from synthetic goethite //Mateiias Science and Engineering.-A149.-1991.-P.121-127.

6. Шмаков АЛ, Мытниченко СВ., Цыбуля СВ., Соловьева Л.П., Толочко БЛ. Дифрактометр высокого разрешения.- для структурных исследований поликристаллических материалов //Журн.структ. химии.-Т35, N2. -1994.- С.85-91.

7. Shmakov A.N., Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Chuvilin AX., Solovyeva L.P.. Vacancy ordering in y-FejOj : synchrotron x-ray powder diffraction and high resolution electron microscopic studies //JAppl.Crystallogr.-1995.-V.28.-P.141-145.

8. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Goncharova S.N., Shmakov A.N., Bal'zinemaev B.S. Study of the real structure of silver supported catalysts of different dispersity //J.Catalysis.-1995.-V.154.-P.194-200.

9. Tsybulya S.V., Solovyeva L.P.. Investigation ofthe real structure of non-stoichiometric spinels using profile analysis //Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology.-1995.-V.2,N1.-P.63.

10. Цыбуля СВ., Черепанова СВ., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛдля ГОМ/РС //Журн.структ. химии. -1996.-T.37,N2.-C379-382.

11. Цыбуля СВ., Крюкова Г.Н., Исупова ЛА., Шмаков АЛ., Черепанова СВ., Садыков ВЛ. Особенности формирования реальной структуры перовскитов состава в области морфотропного фазового перехода //Журн. структ. химии.-1998.-Т.39(1).-С92-97.

12. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Vlasov АЛ., Boldyreva N.N., Kovalenko O.N., TsyruFnikov P.G. Genesis ofthe phase composition of manganese-alumina catalysts for reactions of deep oxidation//React Kinet Catal.Lett.-1998.-V.64,Nl.-P.113-118.

13.Цырульников ПХ., Коваленко О.Н., Гогин ЛЛ., Старостина Т.Г., Носков А.С, Калинкин А.В., Крюкова Г.Н., Цыбуля СВ. Сравнение термостабильности и

устойчивости к воздействию SOj катализаторов глубокого окисления //Журн. прикл. химии.-1998.-Т.71 ,вып. 1 .-С.87-91.

14. Болдырев В.В., Цыбуля СВ., Черепанова СВ., Крюкова Г.Н., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю. Исследование микроструктуры пересыщенных твердых растворов, полученных механохимическим сплавлением //Доклады AH.-1998.-T.361,N6.-С784-787.

15. Цыбуля СВ., Черепанова СВ., Хасин А.А.,. Зайковский. В.И., Пармон BJH. Структура когерентных гетерогенных состояний в высокодисперсных частицах металлического кобальта //Доклады AH.-1999.-T.366,N2.-C216-220.

16. Иванова А.С, Литвак Г.С, Крюкова Г.Н., Цыбуля СВ., Пауиптис ЕЛ. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия //Кинетика и катализ.-2000.-T.41.N1.-P.137-141.

17.Kryukova G.N., Klenov D.O., Ivanova A.S., Tsybulya S.V. Vacancy ordering in the structure ofy-A]203 III. European Ceramic Society. -2000.-V.20, N8.-P.1187-1189.

18. Исупова Л.А., Яковлева И.С, Цыбуля СВ., Крюкова Г.Н., Садыков ВА. Физико-химические и каталитические свойства перовскитов ряда Lai^CaxFeOj^//Кинетика -и катализ.-2000.-Т.41,№2.-СЗ 15-320.

19.Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of x-ray powder diffraction patterns for low-ordered materials III. Molec.Catalysis A: Chemical. -2000.-V.158.-P.263-266.

20.3енковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля СВ., Ануфриенко В.Ф., Гаврилов В.Ю. Особенности структуры восстановленных оксидных ванадийтитановых катализаторов //Кинетика и катализ.-2000.-Т.41,№6.-С.914-919.

21. Григорьева Т.Ф., Цыбуля СВ., Черепанова СВ., Крюкова Г.Н., Баринова АЛ., Белых В.Д., Болдырев В.В.. Фазообразование и эволюция микроструктуры при механохимическом получении метастабильных твердых растворов //Неорганические материалы.-2000.-Т.36.-СЛ94-200.

22.Бургина Е.Б., Кустова Г.Н., Цыбуля СВ., Крюкова Г.Н., Литвак Г.С, Исупова Л Л., Садыков В А. Особенности строения метастабильной модификации оксида железа (Ш) //Журн. структ. химии.-2000.-Т.41,№3.-С489-497.

23.Isupova LA., Alikina G.M., Tsybulya S.V., Boldyreva N.N., Kryukova G.N., Yakovleva I.S., Isupov V.P., Sadykov VA. Real structure and catalytic activity of Laj. xSr,(CoOj perovskites //Inorganic Materials.-2001.- VJ.-P.559-562.

24.Isupova LA., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Alikina G.M., Boldyreva N.N., Yakovleva I.S., Ivanov Vi\, Sadykov V.A. Real structure and catalytic activity of Laj. xCaxMn03 perovskites //Solid State Ionics.-2001.-V.141-142.-P.417-425.

25.Исупова JIA., Цыбуля СВ., Крюкова Г.Н., Буднева АА., Паукштис ЕА., Литвак ГА., Иванов В.П., Коломийчук В.Н., Павлюхин Ю.Т., Садыков ВА. Механохимический синтез и каталитические свойства феррита кальция — CajFe^Os //Кинетика и катализ.-2002.-Т.43, №1.-С132-139.

26. Исупова ЛА., Цыбуля СВ., Крюкова Г.Н., Аликияа Г.М., Болдырева Н.Н., Власов АА., Снегуренко О.И., Иванов В.П., Коломийчук В.Н., Садыков ВА. Физико-химические и каталитические свойства перовскитов ряда Lai.xCaxFe03-o jx //Кинетика и катализ.-2002.-Т.43,№1.-С140-149.

27.Tsyrulnikov P.G., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Boronin АЛ., Starostina T.G., Bubnov A.V., Kudrya E.N. Dynamics of phase transformations in thermoactivated

catalytic system Mn0x-Al203// J.Molec.Catalysis A. 2002. V. 179. P.213-220.

t

28.Krieger ТА., Tsybulya S.V., Tsyrulnikov P.G. High-temperature XRD studies of the phase transformations in МпО^А^Оз catalyst for deep oxidation of hydrocarbons //React Kinet Catal. Lett.-2002.-V.75, №1.-P.141-146.

29. Цыбуля СВ., Крюкова Г.Н., Кригер ТА., Цырульников П.Г. Структурный аспект эффекта теромоактивации в алюмомарганцевых катализаторах глубокого окисления //Кинетика и катализ.-2003.-Т.44, №2.-С311-321.

30. Tsybulya S.V., Kryukova G.N. New x-ray powder diffraction data on 6-AI2O3 //Powder Diffraction. -2003.-V. 18.-N4.-P. 13-16.

31.Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of X-ray powder diffraction patterns on the base of the models of imperfect crystals //Proc. 8th European Powder Diffraction Conference. Trans Techn Publications. Zurich. Switzerland. -2003.-P.87-90.

32.1supova LA., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Rogov V.A., Yakovleva I.S., Sadykov VA. Microgeterogeneous solid solutions in perovskites: Formation, microstructure and catalytic activity /Mixed Ionic Electronic System for advanced energy system",

(Orlovskaya N., Browning M. Eds), Kluwer Academic Publ., Boston/Dordrecht/London, 2003. P. 137-156.

33.Tsybulya S.V., Cherepanova S.V., Kryukova G.N. Full profile analysis of X-ray diffraction patterns for investigation of nanocrystalline systems /Diffraction analysis of the microstructure of materials (Mittemejer EJ., Scardi P. Eds.), Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg. 2004.-P.93-123.

1. Кривоглаз М. А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах. Киев: Наук, думка, 1984.287с.

2. Drits V.A., Tchoubar С. X-ray Diffraction by Disordered Lamellar Structures.-Berlin: Springer Verlag, 1990.-371 p.

3. Planson A. Modelling x-ray diffraction by lamellar structures composed of electrically charged layers //JAppl. Crystallogr.-2003.-V.36.-P. 146-153.

4. Фофанов А. Д. Структура и ближний .порядок в кислород- и углерод-содержащих системах с особыми свойствами: автореферат дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07. М.: МГУ, 1998.-36 с.

5. Ustinov A.I., Olikhovska L.O., Budarina N.M., Bernard F. Line profile fitting: The case of fcc crystals containing stacking faults /Diffraction analysis of the microstructure of materials (Mittemejer EJ., Scardi P. Eds.), Springer-Verlag, Berlin. 2004.-P.93-123.

6. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос. 2000.272 с.

7. Ушаков В А., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование оксидов. алюминия //Кинетика и катализ.-1985.-Т.26,№4.-С.968-972.

8. Wolverton С, Hass K.C.. Phase stability and structure of spinel-based transition aluminas //Phys. Rev.B.-2000.-V.63.-024102.

9. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука. 1998.- 334 с.

Цитируемая литература.

Подписано в печать 14.04.2004 Формат 60x84 1/16 Печл. 2

Заказ №54 Бумага офсетная, 80 гр/м2 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

RS 11 Я 4 9

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Дифракционные методы исследования нанокристаллических материалов. Литературный обзор.

1.1 Особенности нанокристаллических материалов как объектов исследования.

1.2 Нарушения периодичности кристаллической структуры и их влияние на порошковую дифракционную картину.

1.3 Анализ интегральной ширины дифракционных линий.

1.4 Анализ формы профиля дифракционных линий.

1.5 Анализ интегральных интенсивностей дифракционных пиков.

1.6 Полнопрофильный анализ Ритвельда и его модификации.

1.7 Полнопрофильный анализ, основанный на использовании моделей дефектных кристаллов.

В последние годы интерес к нанокристаллическим материалам нарастает лавинообразно. Катализаторы, нанокерамика, полимернеорганические нанокомпозиты, нанокристаллические жаропрочные сплавы - вот только начало списка материалов, которые уже сегодня производятся в промышленных объемах и широко используются. По-видимому, утверждения, что наука и технология XXI века будут иметь наноразмерный, ангстремный характер [1], имеют под собой вполне реальные основания.

Рост интереса к ультрадисперсным материалам стимулировал значительный всплеск активности в исследовании их структуры. Богатую информацию дают, прежде всего, метод электронной микроскопии высокого разрешения, дифракция электронов, различные спектроскопические методы. Вместе с тем, обнаруживается определенное отставание в развитии методик рентгеноструктурного анализа для наноразмерных и нанокристаллических систем. Классические методы рентгеноструктурного анализа, включая метод Ритвельда [2], базируются на представлениях о трехмерно периодической атомной структуре кристаллических материалов. С точки зрения такого подхода, различного рода нарушения периодичности (дефекты) являются фактором, "мешающим" выявлению средней атомной структуры. Для нанокристаллических материалов локальные нарушения периодической структуры сами являются элементами наноструктуры, или неотъемлемо присущими данным объектам, или специально создаваемыми. Вызываемые ими дифракционные эффекты представляют значительный интерес как источник информации о структуре этих "дефектов" и об их концентрации.

Широко используемые рентгенографические методики исследования реальной структуры поликристаллов, основанные на анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков [3-10], представляются явно недостаточными. При* большой концентрации дефектов, наличии тенденции к их упорядочиванию и во многих других случаях возникают эффекты диффузного рассеяния не только в окрестности брэгговских максимумов, но и в областях фона. Очевидно, что наиболее полная информация содержится во всем профиле рентгенограммы, и необходимо развитие методов, способных использовать эту информацию для определения структурных характеристик нанокристаллов.

Существующие подходы, основывающиеся на тех или иных способах описания структуры реальных кристаллов, такие как [11-15], до настоящего времени не получили широкого применения или не доведены до возможности их практического использования для исследования нанокристаллических материалов. По-видимому, это обусловлено сложностью используемого математического аппарата и еще большей сложностью разработки программных алгоритмов и написания программ. В настоящее время нет коммерческих или свободно распространяемых программ, реализующих полнопрофильные методы анализа структуры наноразмерных и наноструктурированных материалов, хотя отдельные исследовательские группы, работающие в этом направлении, используют собственные программные разработки [16-22].

С недостаточностью общедоступных стандартных методик мы столкнулись, в частности, при исследовании частично диссоциированных метастабильных состояний в высокодисперсных оксидах металлов нестехиометрического состава, образующихся при релаксации неравновесных твердых растворов, при низкотемпературном синтезе, при механохимическом и плазмохимическом синтезе и в других существенно неравновесных условиях. Эти системы представляют значительный интерес не только с точки зрения их практического использования в качестве катализаторов, материалов для микроэлектроники и т.д., но и как специфические объекты структурного анализа. Очевидно, что одним из основных факторов, определяющих относительную устойчивость метастабильных состояний, является реальная структура (наноструктура) исследуемых объектов. Переход из исходного неравновесного состояния в метастабильное сопровождается определенными изменениями структуры, минимизирующими свободную энергию кристалла, -кооперативными смещениями атомов, появлением микронеоднородностей (дефектов упаковки и зародышей новой фазы), микроблоков и т.п. Структура метастабильного состояния может быть охарактеризована только совокупностью параметров трехмерной (средней) периодической структуры и наноструктурных параметров. Некоторые структурные механизмы стабилизации частично диссоциированных метастабильных состояний посредством образования различного рода наноструктур анализировались в литературе на основе термодинамических расчетов (например, гетерогенные когерентные системы в [13-14]). Другие были выявлены при исследовании конкретных объектов, в том числе, и нами в ходе выполнения настоящей работы, что позволило впервые их систематизировать и классифицировать.

Разнообразные типы нарушений кристаллической решетки в частично диссоциированных оксидных системах, идентифицируемые электронной микроскопией высокого разрешения, вызывают не менее разнообразные дифракционные эффекты, интерпретация которых позволяет детально охарактеризовать наноструктуру исследуемых объектов. Однако, для такой интерпретации потребовалось разработать собственное программное обеспечение, привлекая как известные, так и оригинальные алгоритмы.

Актуальность работ по развитию методов, способствующих более детальному анализу структурного устройства нанокристаллических материалов, определяется научным и практическим интересом к этим системам, вызываемым их особыми физическими и химическими свойствами. Применение разрабатываемых методик к таким практически важным объектам, как оксидные катализаторы, придает дополнительную значимость выполненной методической работе. Актуальность этих исследования определяется научным и практическим интересом к данным системам, в частности, важностью работ по развитию научных основ для создания новых поколений катализаторов, отличающихся высокой активностью, селективностью, термостабильностью.

Целью настоящей работы явилось развитие методов рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов и исследование структуры метастабильных состояний в высокодисперсных оксидах нестехиометрического состава.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1. Разработка алгоритмов и программ, обеспечивающих моделирование структуры нанокристаллических объектов и расчет их порошковых дифракционных картин.

2. Тестирование и апробация разработанных методик в применении к различным типам структурных нарушений, в том числе, на реальных объектах: моделирование структуры полидоменных (гетерогенных когерентных) систем на примере металлического кобальта; моделирование дифракционных картин объектов со значительной величиной микродеформаций структуры на примере метастабильных сплавов In-Ni; моделирование турбостратной структуры углеродных материалов; моделирование дифракционных картин объектов с существенно анизотропной формой областей когерентного рассеяния на- примере образцов ZnO, подвергнутых механохимической активации.

3. Анализ влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины, в том числе, при большой концентрации и с учетом корреляции в распределении дефектов (для металлов с гранецентрированной кубической и гексагональной плотнейшими упаковками, графитоподобных материалов, оксидов со структурным типом шпинели и корунда).

4. Исследование структуры и условий формирования метастабильных наноструктурированных фаз: низкотемпературных форм оксида алюминия и некоторых а/тюмосодержащих двойных оксидов со структурой шпинели;

- метастабильных фаз оксида железа;

- некоторых двойных и тройных оксидов со структурой перовскита.

5. Классификация различных типов самоорганизующихся нанокристаллических состояний в оксидах нестехиометрического состава.

Научная новизна. В диссертационной работе:

•Для модели одномерно разупорядоченного кристалла предложен новый подход и разработан обобщенный алгоритм учета микродеформаций I и II рода для произвольного случая корреляции межслоевых отклонений.

•Впервые проанализированы особенности дифракции на металлах, содержащих тонкие (-0.5-3 нм) микродвойники; обнаружены дифракционные признаки, позволяющие различать микродвойниковые и когерентные системы с чередующимися доменами, имеющими гранецентрированную кубической (г.ц.к.) и гексагональной плотнейшую (г.п.у.) упаковки.

•Для структурного типа шпинели проведен детальный анализ влияния дефектов смещения слоев в системах плоскостей {100}, {110}, {111} на порошковые дифракционные картины.

•Обнаружены и исследованы новые механизмы реализации нестехиометрии для структурного типа шпинели, реализующиеся в метастабильных формах оксида алюминия и некоторых шпинелях (протошпинелях) на их основе.

•Предложена принципиально новая модель структурного устройства метастабильных форм оксида алюминия, базирующаяся на различных способах сочленения неэлектронейтральных наноблоков со структурой шпинели и стехиометрическим соотношением катионов и анионов [AI3O4]* Предложен новый принцип систематизации и классификации низкотемпературных оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков.

•Впервые изучена природа нанокристаллического состояния, формирующегося в алюмомарганцевой оксидной системе в условиях избытка ионов алюминия.

•Получены новые дифракционные данные и уточнена структура y-Fe203. Результаты включены в базы данных ICSD и PDF.

•Выявлены особенности структуры наногетерогенных твердых растворов, образующихся в системах Lai.xCaxFe03.s, Lai.xCaxMn03.§ и Lai.xSrxCo03.s, при керамическом и механохимическом методах синтеза. Впервые обнаружены ламелярная гетерогенная наноструктура для образцов состава La0 sCa0 5Fe035, блочная наноструктура в образцах Lai.xSrxCo03s в области морфотропного перехода (х ~ 0.3 - 0.4) и модулированная структура для образца ЬаогСао вМп035.

•На конкретных примерах исследования структуры и наноструктуры неравновесных нестехиометрических фаз и твердых растворов рассмотрены в единстве структурные и наноструктурные механизмы самоорганизации и стабилизации метастабильных состояний и предложена их классификация.

Научная и практическая значимость.

Предложена новая модель структурного устройства низкотемпературных оксидов алюминия, являющихся важнейшим компонентом (носителем) для большого числа промышленных катализаторов. Полученные данные будут способствовать разработке новых типов носителей с развитой поверхностью и пористой структурой, дают основания для целенаправленного синтеза более термостабильных катализаторов.

Детально рассмотрены условия формирования промышленных алюмомарганцевых оксидных катализаторов глубокого окисления. Исследован процесс твердофазных превращений в алюмомарганцевой оксидной системе в интервале температур до 1100°С, включая структурный механизм термоактивации катализаторов. Показано, что реакция твердофазного ^ взаимодействия при температурах 900-1000°С протекает по двум маршрутам вследствие диффузии ионов марганца в оксид алюминия и диффузии ионов алюминия в оксид марганца, что позволяет регулировать фазовый состав и структуру катализатора. Наблюдаемое при комнатной температуре и до 600°С наногетерогенное состояние активного компонента является продуктом неполного распада высокотемпературной алюмомарганцевой фазы со структурой кубической шпинели состава Mn2.i-xAlo9+xC>4 (0 < х < 0.6), равновесной при температуре синтеза, но метастабильной ниже 650°С. Полученные данные позволили оптимизировать состав катализатора и повысить ф его термостабильность, предложить способы его регенерации.

Исследованы особенности формирования кристаллической и нанокристаллической структуры оксидов железа, катализаторов глубокого окисления, при их получении из различных предшественников. Уточнена кристаллическая структура метастабильной формы оксида железа -протогематита.

Изучена специфика фазообразования при синтезе сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой - La1.xMe1xMe203 (Ме^Са, Sr; Ме2=Со, Mn, Fe) - с применением керамической и механохимической технологий. Установлены особенности их структурного устройства, в том числе, для образцов, имеющих повышенную каталитическую активность. Показано, что образующийся на стадии мехактивации оксидов перовскит является наноструктурированным. Частицы продукта состоят из кристаллических и разупорядоченных областей. Термическая обработка приводит к совершенствованию структуры и исчезновению разупорядоченных областей и формированию блочной наноструктуры. На защиту выносятся: алгоритмы и программы для рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов; результаты систематического анализа влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины металлов с кубической и гексагональной плотнейшими упаковками, графитоподобных материалов, оксидов со структурным типом шпинели и корунда; новая модель структурного устройства метастабильных форм оксида алюминия и новый принцип систематизации и классификации низкотемпературных оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков; результаты уточнения кристаллической структуры метастабильных фаз оксида железа: y-Fe203 и протогематита; результаты исследования наноструктурного устройства твердых растворов со структурным типом перовскита Lai.xCaxFe03.5, Lai.xCaxMn035 и Lai.xSrxCo03.5; классификация различных типов самоорганизующихся наноструктур, рассматриваемых в ряду структурных механизмов стабилизации неравновесных состояний.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы. Он принимал непосредственное участие в разработке алгоритмов и вычислительных программ, постановке и выполнении экспериментов, в их обработке и обсуждении, в разработке новых структурных моделей; ему принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Лично автору принадлежит предлагаемая в работе новая классификация различных типов наноструктур в метастабильных фазах оксидов нестехиометрического состава.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 1 монография, 41 статья и 18 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 337 странице и содержит 107 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 244 ссылок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получил развитие метод рентгеноструктурного анализа нанокристаллических материалов. На основе усовершенствованных и оригинальных алгоритмов разработаны программы полнопрофильного анализа порошковых дифракционных картин, позволяющие исследовать атомную структуру и наноструктуру различного рода объектов, включая:

- кристаллы с блочной наноструктурой и кристаллы очень маленьких физических размеров (модель нанокристалла ограниченных размеров и заданной формы); паракристаллы (модель бесконечно большого кристалла с "накапливающимися" вариациями тангенциальных и нормальных межслоевых смещений - микродеформациями 2 рода);

- слоистые кристаллы, в том числе, тлеющие турбостратную структуру (модель слоистого кристалла со случайными дефектами смещения слоев);

- одномерные нанокристаллы, имеющие ламелярную, в том числе, гетерогенную, когерентную наноструктуру (модель кристалла с существенно скореллированным распределением дефектов смещения слоев).

2. Для нескольких структурных типов выполнен систематический анализ влияния дефектов смещения слоев на дифракционные картины, в том числе, при большой концентрации и с учетом корреляции в распределении дефектов: впервые выявлены особенности дифракции на металлах, содержащих тонкие микродвойники; обнаружены дифракционные признаки, позволяющие различать микродвойниковые объекты и когерентные системы, состоящие из чередующихся доменов с гранецентрированной кубической и гексагональной упаковками; построены модельные дифракционные картины, характеризующие переходные состояния между 2Н и 3R политипами графита; рассмотрены дифракционные эффекты, вызываемые дефектами смещения слоев в системах плоскостей {100}, {110}, {111} для структурного типа шпинели и впервые показано, что вследствие большой концентрации планарных дефектов наблюдаемые на рентгенограммах низкотемпературных оксидов алюминия уширенные дифракционные пики представляют собой сложную суперпозицию брэгговских и диффузных максимумов.

3. Предложена принципиально новая модель структурного устройства метастабильных форм оксида алюминия, базирующаяся на различных способах сочленения неэлектронейтральных наноблоков со структурой шпинели и стехиометрическим соотношением катионов и анионов [А1зС>4]+. Впервые выделено несколько иерархических уровней структурной организации низкотемпературных оксидов алюминия. Предложен новый принцип систематизации и классификации оксидов алюминия по совокупности структурных и наноструктурных признаков.

4. Для структурного типа шпинели обнаружены новые механизмы реализации нестехиометрии с участием дефектов смещения слоев, имеющие место в метастабильных формах оксида алюминия и некоторых двойных оксидах на их основе.

5. Исследованы условия формирования и структура наногетерогенных состояний в оксидной алюмомарганцевой системе. Показано, что равновесный при температуре синтеза 900-1000°С твердый раствор состава Mni5Ali504 со структурой кубической шпинели распадается за счет кластерирования катионов Мп3+ и вытеснения ионов алюминия в межкристаллитные прослойки. При многократном нагреве и охлаждении обратимыми являются как фазовый переход "тетрагональная-кубическая" шпинель, так и наноструктурное устройство образца, наблюдаемое при комнатной температуре.

6. Исследованы особенности наноструктурного устройства твердых

12 1 растворов со структурным типом перовскита Lai.xMe хМе Оз (Me =Са, Sr; Ме2=Со, Mn, Fe): впервые обнаружены одномерная гетерогенная когерентная наноструктура в твердых растворах Lai.xCaxFe03.8 и модулированная структура в Lai.xCaxMn035; показано, что стабилизация структуры твердых растворов LaixSrxCo03.s в области морфотропного фазового перехода осуществляется благодаря формированию наноструктуры блочного типа.

На конкретных примерах исследования структуры и наноструктуры неравновесных нестехиометрических фаз и твердых растворов рассмотрены в единстве структурные и наноструктурные механизмы самоорганизации и стабилизации метастабильных состояний и предложена их классификация.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 6.

1. На примере исследования двойных оксидов LaFe03 и Ca2Fe205 показано, что в условиях механохимического синтеза формируются структурно-неоднородные состояния - наноструктуры, содержащие наноразмерные кристаллические блоки, разделенные разупорядоченными межкристаллитными прослойками. Последующее прокаливание при различных температурах приводит к структурной трансформации, проходящей через несколько стадий: "уменьшение толщины межкристаллитной прослойки - формирование болынеугловых границ (блочной наноструктуры) - формирование малоугловых границ".

2. Исследованы особенности формирования некоторых твердых растворов со структурой перовскита: LaixCaxFe03.5, Ьа1хСахМпОз.5, LaixSrxCo03.§.

3. Для системы Lai.xCaxFe03.s показано, что во всем исследованном ряду составов, начиная с х>0.1, не образуются гомогенные твердые растворы. При х = 0.2 формируется обогащенная ионами кальция нанокристаллическая фаза на поверхности крупнокристаллических частиц фазы перовскита. С увеличением содержания кальция в фазе перовскита появляются протяженные дефекты, взаимодействие которых приводит (при х = 0.45) к формированию когерентной гетерогенной системы, состоящей из чередующихся в одном направлении ламелярных доменов двух типов: с составом и структурой LaFe03 и составом и структурой Lao ззСао 67Fe02 67•

Обнаружена модулированная фаза состава Lslq2Cslq вМпОз, формирующаяся при распаде высокотемпературного твердого раствора вследствие сегрегации катионов Мп3+.

Для твердых растворов Lai.xSrxCo03.5 показано, что напряжения, возникающие в структуре при замене одного катиона на другой, в области морфотропного фазового перехода релаксируют за счет формирования блочной наноструктуры.

ГЛАВА 7. СТРУКТУРНЫЙ АСПЕКТ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА.

7.1. Постановка проблемы.

Настоящая глава является обобщением того экспериментального материала, который был изложен в главах 4-6, с привлечением некоторых дополнительных примеров формирования наноструктур, исследованных автором и известных из литературы.

Оксиды металлов представляют собой весьма широкий класс практически важных соединений (магнитные материалы, сверхпроводники, сегнетоэлектрики, катализаторы и т.д.), физические и химические свойства которых могут значительно варьироваться в зависимости от состава и структуры. Вопросы формирования их кристаллической структуры являются одной из фундаментальных проблем химии твердого тела. Особый интерес вызывают метастабильные состояния в оксидах - как упорядоченные метастабильные фазы с условной нестехиометрией (сверхструктуры типа у-Fe203 или 6-AI2O3), так и частично диссоциированные нестехиометрические соединения, образующиеся при релаксации неравновесных твердых растворов, при низкотемпературном синтезе, при механохимическом и плазмохимическом синтезе и т.д. Как правило, метастабильные состояния обладают повышенной реакционной способностью в твердофазных реакциях, могут иметь химические (адсорбционные, каталитические) и физические (магнитные, электронные) свойства, существенно отличные от свойств стабильных фаз и равновесных твердых растворов. Очевидно, что одним из основных факторов, определяющих относительную устойчивость метастабильных состояний, является реальная структура исследуемых объектов. Переход из исходного неравновесного состояния в метастабильное сопровождается определенными изменениями структуры, минимизирующими свободную энергию кристалла: кооперативными смещениями атомов, упорядочением вакансий и/или атомов внедрения, появлением микронеоднородностей (дефектов упаковки и зародышей новой фазы), микроблоков и т.п. Некоторые структурные механизмы стабилизации квазистационарных состояний анализировались в литературе на основе термодинамических расчетов (см. например, [14] - условия возникновения гетерогенных когерентных состояний). Другие были выявлены при исследовании конкретных систем, в том числе, и в ходе выполнения настоящей работы (главы 3-6).

7.2. Некоторые термодинамические представления.

В главе 1 было приведено определение нанокристаллического состояния, данное Гусевым [26], как особого метастабильного состояния конденсированного вещества, представляющего макроскопические ансамбли ультрамалых частиц с размерами до нескольких десятков нанометров. Термодинамический анализ поведения такого рода систем является предметом исследования большого числа работ, обзор которых выходит за пределы темы настоящей диссертации. Остановимся только на некоторых из них, дающих, по мнению автора, ключевые представления о возможных подходах к решению проблемы.

В работах Шоршорова и соавторов, подробный обзор которых дается в монографии [33], для описания термодинамических и физических свойств ультрадисперсного (наноразмерного) состояния вещества используется термодинамика малых (дисперсных) систем (метод Хилла). Отличие термодинамики дисперсных систем от классической макроскопической термодинамики заключается в том, что в этом подходе учитывается дополнительная степень свободы, обусловленная размерами частиц. При этом термодинамический потенциал является функцией температуры, давления и размеров частиц. Метод особенно детально разработан и успешно использовался для описания процессов кристаллизации из расплавов.

Наймарк в применении к системам, подвергнутым значительным деформационным нагрузкам, привлекая методы неравновесной термодинамики, рассматривает переход в нанокристаллическое (наноструктурированное!) состояние как топологический переход в ансамбле зернограничных дефектов [57]. Пространственная локализация в ансамбле дефектов формирует новый тип симметрии в неравновесной системе и устанавливает связность в ансамблях дефектов, которая может простираться на макроскопический объем и в конечном итоге определяет макроскопические свойства системы. Учитывая значительную концентрацию дефектов, причину появления коллективных эффектов можно рассматривать, по мнению автора, как чисто термодинамическую, однако, при этом следует иметь в виду, что каждый из элементарных дефектов представляет собой термодинамическую систему, которая в общем случае неравновесна. Вывод работы [57], основанный на анализе соответствующих уравнений неравновесной термодинамики, состоит в том, что переходу в нанокристаллическое (наноструетурированное) состояние при нагружении соответствует формирование пространственно-периодических структур плотностей дефектов, сопровождающееся резким изменением характеристик связности (фрактальной размерности).

Значительное число работ, начиная с 60-х годов, посвящено термодинамическому анализу поведения неравновесных (распадающихся) твердых растворов на примере металлических систем (сплавов). Напомним здесь только основополагающие работы Кривоглаза, суммированные в монографии [14]. Рассмотрение проводится на основе термодинамической теории флуктуационных волн концентрации и параметров дальнего порядка с учетом дальнодействующих сил упругого взаимодействия. Показано, что дальнодействующие силы могут приводить к возникновению равновесных и метастабильных гетерогенных состояний. Упругая энергия существенно влияет на протекание фазовых превращений в твердых телах, являясь одним из основных факторов, определяющих скорость превращения, форму и взаимное расположение частиц вновь образующейся фазы. При этом упругая энергия может быть существенно понижена, если частицы второй фазы образуют гетерогенную метастабилъную структуру. Так, согласно выводам

14], при когерентном изоморфном распаде бинарного твердого раствора с выделением фазы, отличающейся от матрицы только составом, но не структурой, участки разного состава должны иметь пластинчатую форму и должны быть ориентированы перпендикулярно к одному из возможных кристаллографически эквивалентных в кубическом кристалле направлений. Двумерные и трехмерные метастабильные модулированные структуры термодинамически менее выгодны, чем одномерные [14]. Следует отдельно подчеркнуть вывод Кривоглаза, что "гетерогенные состояния, возникающие в когерентных системах и обусловленные упругим взаимодействием, в отличие от во многом аналогичных им магнитных доменов в феррогмагнетиках, соответствуют не полному, а метастабтъному равновесию. В полном равновесии система должна распадаться на две массивные ненапряженные фазы, в которых исчезают как энергия упругих напряжений, так и поверхностная энергия" [14].

Отметим, что выводы из термодинамического анализа поведения твердых растворов вполне согласуются с известными экспериментальными данными о форме и ориентации частиц выделяющейся фазы (так называемые зоны Гинье-Пренстона и т.п.). В оксидных системах примерами образования одномерных систем планарных дефектов являются структуры кристаллографического сдвига в нестехиометрических оксидах ТЮ2.Х, W02.x и др. Упругое взаимодействие планарных дефектов в этих системах играет определяющую роль и может приводить к образованию длиннопереодических (равновесных) структур [14].

Общий вывод из анализа цитируемых работ состоит в том, что поведение неравновесных систем при их релаксации можно рассматривать как процесс самоорганизации ("упорядоченную самоассоциацию" [229]) в ансамблях точечных, линейных, планарных дефектов или наночастиц. Причиной такой самоорганизации является стремление системы к минимуму свободной энергии, результатом - формирование связных систем дефектов (наноструктур), обеспечивающих устойчивый подминимум энергии, соответствующий метастабильному равновесию.

7.3. Варианты поведения неравновесной системы.

Рассмотрим на качественном уровне возможные ситуации поведения (самоорганизации) неравновесных твердых растворов и неравновесных нестехиометрических фаз, иллюстрируя изложение экспериментальными примерами из настоящей работы и некоторыми литературными данными. Пусть исходная неравновесная фаза представляет собой гомогенное (квазигомогенное) состояние - реальное или гипотетическое. Под гомогенным состоянием будем понимать равновероятное распределение химически различных атомов, образующих твердый раствор (или точечных дефектов в нестехиометрической фазе) по соответствующим кристаллографическим позициям в данном структурном типе. В реальном (неравновесном) кристалле такое распределение неизбежно будет квазигомогенным, вследствие процессов ассоциации и диссоциации, которые будут рассмотрены ниже. Вполне очевидно, что со структурной точки зрения такая неравновесная система характеризуется наличием значительных микронапряжений и, соответственно, микродеформаций кристаллической структуры, которые принято описывать с помощью ансамбля хаотически распределенных дислокаций.

Возможные варианты перехода системы в состояние с меньшей свободной энергией состоят в следующем:

1) фазовый переход, обусловленный кооперативным изменением структуры в целом при сохранении неупорядоченного распределения точечных дефектов или компонентов твердого раствора;

2) упорядочение компонентов твердого раствора, точечных дефектов или дислокаций (!);

3) распад твердого раствора или нестехиометрической фазы (в перспективе до двух ненапряженных фаз).

Следует отметить, что явления упорядочения и распада в твердых растворах тесно связаны и, в известном смысле, их можно рассматривать как единый процесс. Действительно, начальная стадия распада приводит к возникновению неоднородностей на уровне ближнего порядка, которые, как правило, структурированы - это кластеры точечных дефектов, вакансионные диски, зоны Гинье-Пренстона, планарные дефекты и т.д. Возникновение такого рода локальных неоднородностей, как отмечалось выше, приводит к их взаимодействию, упорядочению (частичному или полному) и достижению минимума упругой энергии.

7.4. Структурные механизмы стабилизации неравновесных состояний.

Классификация наноструктур.

Приведенные выше в главах 3-6 результаты наших исследований демонстрируют различные примеры структурных механизмов стабилизации неравновесных состояний за счет фазовых переходов, образования сверхструюур, модулированных структур и путем самоорганизации различного типа наноструктур.

Кооперативное изменение структуры в целом при сохранении неупорядоченного (гомогенного) распределения точечных дефектов. Такой тип релаксации неравновесных систем известен достаточно хорошо. В настоящей работе этот механизм демонстрируется метастабильным оксидом железа - протогематитом. Наличие в структуре гематита примесных атомов, как катионов, так и анионов, приводит, как было показано, не просто к изменению межатомных расстояний и параметров решетки, но к фазовому переходу с изменением симметрии. Примеры такого рода хорошо известны в литературе. Так равновесная при комнатной температуре гексагональная фаза NiO переходит в метастабильную кубическую модификацию как при наличии катионных, так и при наличии анионных примесей [230].

Близкий к этому механизм релаксации демонстрируют некоторые твердые растворы со структурным типом перовскита, например, (Laj. x,Srx)Co03-5. Действительно, во всей области исследованных концентраций мы не наблюдали сегрегации или упорядочения точечных дефектов.

Закономерное уменьшение гексагонального искажения структуры при увеличении концентрации Sr приводит к фазовому переходу в кубическую структуру при х>0.4. При относительно малых значениях х=0.1 0.2 в структуре появляются значительные микроискажения (хаотически распределенные дислокации) при сохранении когерентности рассеяния во всем объеме частиц микронных размеров (рис.100). л тз

0,0030тз v„ 0,0025к '

2 0,0020 о. о

1*0,0015о

SI 0,0010 о х 0,00055 m 0,0000

0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

2. Rietveld Н. М. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures//J. Appl. Cryst.-1969.-V.2.-P.65-71.

3. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening from filed aluminium andwolfram //Acta Metall.-1953.-V. 1 .-P.22-31.

4. Warren B.E., Averbach B.L. The separation cold-work distortion and particle size broadening in x-ray patterns //J.Appl.Phys.-1952.-V.23.-P.497-512.

5. Wilson A. J.C. On variance as a measure of line broadening in diffractometry //Proc. Phys. Soc.-1962.-V.80.-P.286-294.

6. Paterson M. S. X-Ray diffraction by face-centered cubic crystals with deformation faults // J. Appl. Phys.-1952.-V.23.-P.805-811.

7. Bertaut E. Raies de Debye-Scherer et repartition des dimensions des domains de Bragg dans les poudres polycrystallines //Acta Cryst.-1950.-V.3.-P.14-18.

8. Langford J.I., A Rapid Method for Analysing the Breadths of Diffraction and Spectral Lines using the Voigt Function //J. Appl. Cryst.-1978.-V. 11.-P. 10-14.

9. Langford J.I., Delhez R., Keijser Th.H., Mittemeijer EJ. Profile analysis for microcrystalline proporties by the fourier and other methods //Aust. J. Phys.-1988.-V. 41.-P.173-187.

10. Van Berkum J.G.M., Delhez R., Keijser Th.H., Mittemeijer EJ. Diffraction-Line broadening due to strain fields in materials: fundamental aspects and methods of analysis //Acta Cryst.- 1996.-V.A52.-P.730-747.

11. П.Дриц B.A., Сахаров Б.А. Рентгеноструктурный анализ смешаннослойных минералов.-М.: Наука, 197б.-252с.

12. Drits V.A., Tchoubar С. X-ray Diffraction by Disordered Lamellar Structures.-Berlin: Springer Verlag, 1990.-371 p.

13. Кривоглаз M.A. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами.-М.: Физматгиз, 1967.-336 с.

14. Кривоглаз М. А. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов на флуктуационных неоднородностях в неидеальных кристаллах.-Киев: Наук, думка, 1984.-287 с.

15. Welberry T.R. Diffuse scattering and models of disorder //Rep.Prog. Phys.-1985.-V.48.-P. 1543-1593.

16. Ustinov A.I., in Defect and Microsructure Analysis by Diffraction, edited by R.Snyder, J.Fiala and H.J.Bunge. Oxford Science Publication, New Yourk, 1999.264-317.

17. Scardi P., Leoni M., Dong Y.H. Whole powder pattern modelling //Comission on powder diffraction. Newsletter. 2000.-V.24.-P.23-24.

18. Planson A. Modelling x-ray diffraction by lamellar structures composed of electrically charged layers //Appl. Crystallogr.-2003.-V.36.-P.146-153.

19. Solovyov L. A correction for anisotropic line broadening due to structural defects in powder diffraction structure analysis //J.Appl.Cryst.-2000.-V.33.-P.338-343.

20. Zhu X., Birringer R., Herr U., Gleiter H. X-ray diffraction studies of the structure of nanometer-sized crystalline materials //Phys. Rev. B.-V.35,№17.-P.9085-9090.

21. Фофанов А. Д. Структура и ближний порядок в кислород- и углерод-содержащих системах с особыми свойствами: автореферат дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07. М.: МГУ, 1998.-36с.

22. Иванов А.А. Атомная структура иттриевой керамики УЪа2СизОх по данным рентгенографического и компьютерного эксперимента. Автореферат дисс.к.ф.-м.н. Москва. 2001.-25 с.

23. Gleiter Н. Nanocrystalline Materials //Progress Mater. Sci.-1989.-V.33.-P.223-330.

24. Gleiter H. Materials with ultrafine microstructures : retospectives and perspectives //NanoStructured Materials.-1992.-V.l.-P.l-19.

25. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях //Успехи физических наук.-1998.-Т.168, №1.-С.55-83.

26. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург: УрО РАН. 1998.200 с.

27. Андриевский Р.А., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах //Физика металлов и металловедение.-1999.-Т.88,№1.-С.50-73.

28. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос. 2000.272 с.

29. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии //Успехи химии.-2000.-Т.69, №11.-С.997-1007.

30. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства //Успехи химии.-2001.-Т.70, №3.-С.203-240.

31. Уваров Н.Ф., Болдырев В.Н. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем //Успехи химии.-2001.-Т.70, №4.-С.307-329.

32. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе //Успехи химии.-2001 .-Т.70, №2.-С.167-181.

33. Шоршоров М.Х. Ультрадисперсное структурное состояние металлических сплавов.-М.: Наука, 2001. -155 с.

34. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы //Успехи химии. 2000.-Т.69.-С.899-923.

35. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд. МГУ. 2003. 288 с.

36. Морохов И. Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977. 264 с.

37. Скороход В.В., Паничкина В.В., Солонин Ю.М., Уварова И.В. Дисперсные порошки тугоплавких металлов. Киев: Наукова думка. 1979. 172 с.

38. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповник В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоатомиздат. 1984. 224 с.

39. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев : Наукова думка. 1985. 246 с.

40. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. 367 с.

41. Siegel R.W. Synthesis and processing of nanostructured materials /Proc. of NATO ASI Mechanical properties of ultrafine-grained materials. Eds. M.Nastasi, D.M.Parkin, H.Gleiter.-Dordrecht-Boston-London: Kluwer Head Publ.-1993.-V.233.-P.509.

42. Цыбуля С. В., Черепанова С. В., Хасин А. А., Зайковский В. И., Пармон В. Н. Структура гетерогенных когерентных состояний в высокодисперсных частицах металлического кобальта //Доклады АН.-1999.-Т.366, №2.-С.216-220.

43. Цыбуля С.В., Соловьева Л.П., Крюкова Г.Н., Мороз Э.М. Уточнение распределения катионов и исследование реальной структуры нестехиометрической алюмомагниевой шпинели //Журн. структ. химии. -1991.-T.32,N3.-C.18-25.

44. Makino A., Inoue A., Masumoto Т. Soft magnetic proporties of nanocrystalline alloys with high magnetization //Nanostruct. Mater.-1995.-V.6, N5-8.-P.985 -988/

45. Yamauchi K., Yoshizawa Y. Recent development of nanocrystalline soft magnetic alloys //Nanostruc. Mater.-1995.-V.6, N1-4.-P .247.

46. Gamarnik M.Ya. Change of Lattice Parameters in Highly Disperse Nickel Powders//Phys. Stat. Sol.-1991.-V.168.-P.389-395.

47. Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов //Успехи химии.-1992.-Т.61, вып.2.-Р.356-383.

48. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия. Новосибирск: Наука, 1988, 306 с.

49. Frank F.C., Read W.T. Multiplication process for slow moving dislocation //Phys.Rev.-1950.-V.79.-P.722.

50. Грязнов В.Г., Капрелов А.Е., Романов А.Е. О критической устойчивости дислокаций в микрокристаллах//Письма в ЖТФ.-1989.-Т.15, №2.-С.39-44.

51. Gryaznov V.G., Polonsky I.A., Romanov А.Е., Trusov L.I. Size effect of dislocation stability in nanocrystals //Phys.Rev.-1991.-B44.-P.42-46.

52. Ping D.H., Li D.X., Ye H.G. Microstructural characterization of nanophase materials//J.Mater.Sci.Letters. -1995.-V.14.-P. 1536-1540.

53. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by several plastic deformation //Mater. Sci.Engineering.-1993.- V.A168.-P.141-148.

54. Nazarov A.A., Romanov A.E. , Valiev R.Z. //Acta Metall.Mater.-1994.-V.4.-P.94.

55. Alexandrov I.V., Valiev R.Z. X-ray pattern simulation in textured nanostructured copper//NanoStruct. Materials.-1995.-V.6.-P.763-766.

56. Valiev R.Z., Alexandrov I.V. Nanostructured materials from severe plasticdeformation //Nanostruct. Mater.-1999.-V.12.-P.35-40.

57. Наймарк О.Б. Нанокристаллическое состояние как топологический переход в ансамбле зернограничных дефектов //Физика металлов и металловедение. 1997.-Т.84.-С.5-21.

58. Лисойван В.И., Громилов С.В. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов.-Новосибирск: Наука, 1989, 242 с.

59. Гинье А. Рентгенография кристаллов.-М.:Физматгиз, 1961.-604с.

60. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей.-М.: Изд. МГУ, 1978.-277 с.

61. Пинес Б .Я. Острофокусные рентгеновские трубки и прикладной рентгеноструктурный анализ. М.: ГТТИ, 1955.

62. Paterson М. S. X-Ray Diffraction by Face-Centered Cubic Crystals with Deformation Faults //J. Appl. Phys.-1952.-V.23.-P.805-811.

63. Уоррен Б.И. Рентгенографическое изучение деформированных металлов //Успехи физики металлов.-М.: Изд. черной и цветной металлургии, 1963.-С.171-237.

64. Каган А.С., Портной В.К., Фадеева В.И. Дифракционная картина при ошибках упаковки в шпинельных структурах //Кристаллография.-1974.-Т.19, вып.З.-С.489-497.

65. Устинов А.И., Олиховская JI.A., Шмытько И.М. Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений. I. Одноволновая модуляция кристалла//Кристаллография.-2000.-Т.45,№3.-С.408-416.

66. Устинов А.И., Олиховская JI.A., Шмытько И.М. Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений. 2. Двухволновая модуляция кристалла//Кристаллография.-2000.-Т.45,№3.-С.417-422.

67. Stokes A. R., Wilson A. J. С. The Diffraction of X-rays by Distorted Crystal Aggregates-I //Proc. Phys. Soc. Lond.—1944.—V.56.—P.174-181.

68. Stokes A. R. Numerical Fourier-Analysis Method for the Correction of Widths and Shapes of Lines on X-ray Powder Photographs //Proc. Phys. Soc.-1948.-V.61.-P.382-391.

69. Мороз Э.М., Богданов C.B., Цыбуля C.B., Камбарова Т.Д., Шпиндлер X. Исследование катализаторов рентгенографическими методами. I О методе определения субструктурных характеристик. //Кинетика и катализ.-1984.-Т.25,№1.-С. 171-176.

70. Anderson J.S. On Infinitely Adaptive Structures //J.Chem. Soc. Dalton Trans. -1973.-P.1107-1115.

71. Langford J. I. Variance as a Measure of Line Broadening: Particle-size Determination // Nature.-1965.-V.207.-P.966-967.

72. Каган А. С., Сновидов В. М. Анализ формы дифракционных линий низкоотпущенного мартенсита //Физ. металлов и металловедение.-1965.-Т.19,№2.-Р.191-198.

73. Вишняков Я. Д., Иванов А. Н., Перегудов М. Н. О применении метода моментов для определения характеристик тонкой структуры кристаллических материалов //Кристаллография.-1968.-Т.13,№4.-С.1093-1095.

74. Фадеева В. И. Реальная структура оксидных фаз типа шпинели и корунда: автореферат дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07. М.: МГУ, 1983.-42с.

75. Александров И.В. Развитие и применение методов рентгеноструктурного анализа для исследования структуры и свойств наноструктурных материалов. Дисс.д.ф.-м.н.-Уфа, 1997, 350 с.

76. Young R.A. The Rietveld Method.-Oxford University Press, 1993.-523 p.

77. Sakata M., Cooper M.J. An analysis of the Rietveld profile refinement method //J.Appl. Crystallogr.-1979.-V. 12.-P.554-563.

78. Cooper M.J. The analysis of powder diffraction data //Acta Crystallogr.-1982.-V. A3 8,№2.-3.264-269.

79. Hewat A.W., Sabine T.M. Profile refinement of single crystal and powder data //Austr.J.Phys.-1981.-V.34, №6.-P.707-712.

80. Cagliotti G., Paoletti A., Ricci F. P. Choice of Collimators for a Crystal Spectrometer for a neutron diffraction //Nucl. Instr. and Meth.-1958.-V.3.-P.223-226.

81. Wertheim G. K., Butler M. A., West K. W., Buchanan D. N. E. Determination of the Gaussian and Lorenzian content of experimental line shapes //Rev. Sci. Instrum.-1974.-V.45.-P. 1368-1371.

82. Hall M. M., Veeraraghavan V. G., Rubin H., Winchell P. G. The Approximation of Symmetric X-ray Peaks by Pearson type VII Distributions //J. Appl. Cryst.-1977.-V.10.-P.66-68.

83. Keijser Th.H., Mittemeijer E.J., Rozendaal H.C.F. The Determination of Crystallite-Size and Lattice-Strain Parameters in Conjunction with the Profile

84. Refinement method for the Determination of Crystal Structures //J. Appl. Cryst.-1983.-V.16.-P.309-316.

85. Thompson P., Reilly J. J., Hastings J. M. The Accommodation of Strain and Particle Size Broadening in Rietveld Refinement; its Application to de-deuterided LaNi5 alloy //J. Less-Common Metals.-1987.-V.129.-P.105-114.

86. Lartigue C., Le Bail A., Percheron-Guegan A. A New Study of the Structure of LaNi5D6 7 Using a Modified Rietveld Method for the Refinement of Neutron Powder Diffraction Data //J. Less-Common Metals.- 1987.-V.129.-P.65-76.

87. Lutterotti L., Scardi P. Simultaneous Structure and Size-Srain Refinement by

88. Rietveld Method //J.Appl.Cryst.-1990.-V.23.P.246-252.

89. Balic Zunic Т., Dohrup J. Use of an ellipsoid model for the determination of avarege crystallite shape and size in paracrystalline samples //Powder Diffraction.-1999.-V.14.-P.203-206.

90. Popa N.C. The (hkl) dependence of diffraction-line broadening caused by strain anf size for all Laue groups in Rietveld Refinement //J.Appl.Cryst. 31 (1998) 176-180.

91. Stephens P. Phenomenological model of anisotropic peak broadening in powder diffraction //J.Appl.Cryst.-1999.-V.32.-P.281-289.

92. Berliner R., Gooding R. J. The Diffraction Patterns of Crystals with Layer Defects //Acta Cryst.-1994.-V.A50.-P.98-106.

93. Рушиц C.B., Мирзаев Д.А., Ильичев B.JI. О возможности рентгенографического изучения характера распределения дефектов упаковки в гцк кристаллах//Известия вузов, Физика.-1983.-Т. 1.-С.69-73.

94. Babkevich A.Yu., Nikolin B.I. Application of the Monte-Carlo technique to the investigation of one-dimensionally disordered structures //Proceedings of the 3rd European Powder Diffraction Conference, Vienna, Austria.- 1993.-P.57-62.

95. Hendricks S. В., Teller E. X-Ray Interference in Partially Ordered Layer Lattices//J. Chem. Phys.-1942.-V.10.-P. 147-167.

96. Kakinoki J., Komura Y. Intensity of X-ray Diffraction by One-Dimensionally Disordered Crystal (1) General derivation in Cases of the "Reichweite" S=0 and 1 //J. Phys. Soc. Japan.-1952,-V.7.-P.30-35.

97. Kakinoki J., Komura Y. Intensity of X-ray Diffraction by One-Dimensionally Disordered Crystal (2) General derivation in the case of the correlation range S>2 //J. Phys. Soc. Japan.-1954.-V.9.-P. 169-176.

98. Бартлетт M. С. Введение в теорию случайных процессов.-М: Иностр. литература, 1958.-384с.

99. Jagodzinski Н. Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Einfluss auf die Rontgeninterferenzen. I. Berechnung des Fehlordnungsgrades aus den Rontgenintensitaten //Acta Cryst.-1949.-V.2.-P.201-207.

100. Jagodzinski H. Eindimensionale Fehlordnung in Kristallen und ihr Einfluss auf die Rontgeninterferenzen. II. Berechnung der fehlgeordneten dichtesten Kugelpackungen mit Wechselwirkungen der Reichweite 3 //Acta Cryst.-1949.-V.2.-P.208-214.

101. Сахаров Б. А., Наумов А. С., Дриц В. А. Дифракция рентгеновских лучей смешанослойными структурами со случайным распределением дефектов упаковки //Докл. АН СССР.-1982.-Т.265,№2.-С.339-343.

102. Сахаров Б. А., Наумов А. С., Дриц В. А. Интенсивности рентгеновских лучей, рассеянных дефектными слоистыми структурами с фактором ближнего порядка S>1 и G>1 //Докл. АН СССР.-1982.-Т.265,№4.-С.871-874.

103. Brindley G. W., Mering J. Diffractions des Rayons X par les Structures en Couches Desordonnees //Acta Crystallogr.-1951.-V.4.-P.441^47.

104. Rousseaux F., Tchoubar D. Methode d'analyse du profil de bande produite par des feuillets diffractants ayant une forme anisometrique //J. Appl. Cryst.-1975.-V.81 .-P.365-371.

105. Tsybulya S.V., Cherepanova S.V., Kryukova G.N. Full profile analysis of X-ray diffraction patterns for investigation of nanocrystalline systems

106. Diffraction analysis of the microstructure of materials (Mittemejer E.J., Scardi P. Eds.), Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg. 2004.-P.93-123.

107. Соловьева Л.П., Цыбуля C.B., Заболотный В .А. ПОЛИКРИСТАЛЛ -система программ для структурных расчетов. Новосибирск. Институт катализа СО АН СССР. 1988. 122 с.

108. Цыбуля С.В., Соловьева Л.П. Программа уточнения структур по полному профилю рентгенограммы //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград.-1988.-N38.-C.46-61.

109. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC //Журн. структ. химии.-1996.-Т.37,N2,-С.379-382.

110. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. A new program for full profile analysis of imperfect crystals //5th European Powder Diffraction Conference EPDIC-5. Parma, Italy, May 25-28.-1997.-P.60.

111. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of x-ray powder diffraction patterns for low-ordered materials //J. Molec.Catalysis A: Chemical. -2000,-V.158.-P.263-266.

112. Reynolds R.S. Diffraction by small and disordered crystals /Modern Powder Diffraction (Eds. D.L.Bish, J.E.Post). Reviews in Mineralogy. 20. -1989. Mineralogical Society of America, Washington.-P.145-181.

113. Коган B.A., Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. Синтез профилей дифракционных максимумов и уточнение структуры поликристаллов //Кристаллография.-1988.-Т.ЗЗ.-С. 1368-1374.

114. Марчук Г. И. Методы вычислительной математики.-Новосибирск: Наука, 1973.-352C.

115. Хейкер Д. М., Зевин Л. С. Рентгеновская дифрактометрия.-М.: Физматгиз, 1963.-380с.

116. Nelder J. A., Mead R. A simple method for function minimization //Computer J.-1966.-N7.-P.308-313.

117. Шуп Т. Решение инженерных задач на ЭВМ.-М.: Мир,1982.-235с.

118. Koper O.B., Lagadic I., Volodin A., Klabunde K.J. Alkaline-Earth Oxide Nanopartieles obtained by aerogel methods //Chem. Materials.- 1997.-V.9.-P.2468-2480.116. PC PDF 45-0946.

119. Wilson A. J. C. Imperfections in the Structure of Cobalt. II. Mathematical Treatment of Proposal Structure // Proc. Roy. Soc.-1942.-V.A180.-P.277.

120. Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах.-М: Мир,1974.-496с.

121. Хасин А. А., Юрьева Т. М., Зайковский В. И. и др. //Кинетика и катализ-1998.-Т.З 9,№3.-С.431-441.

122. Цыбуля С. В., Черепанова С. В., Хасин А. А., Зайковский В. В., Пармон В. Н. Структура гетерогенных когерентных состояний в высокодисперсных частицах металлического кобальта // Доклады АН.-1999.-Т.366, №2.-С.216-220.

123. Hosemann R. Die paracristalline Feinstructur natiirlicher und synthetischer Eiweisse. //Acta Crystallogr.-1951.-V.4.-P.520-530.

124. Tsybulya S. V., Cherepanova S. V., Kryukova G. N., Grigorieva T. F. //Abstracts of the 18th European Crystallographic Meeting, Praha, Chech Republic.-1998.-P. 195.

125. Болдырев В. В., Цыбуля С. В., Черепанова С. В., Крюкова Г. Н., Григорьева Т. Ф., Иванов Е. Ю. Исследование микроструктуры пересыщенных твердых растворов, полученных механохимическим сплавлением //Доклады АН.-1998.-Т.361, №6, С.784-787.

126. Бутырин Г. Высокопористые углеродные материалы.-М.: Химия, 1976.-190с.

127. Стайлз Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика.-М.: Химия, 1991.-С.101-132.

128. Тарковская И. А. Окисленный уголь.-Киев: Наук, думка, 1981.-197с.

129. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.-М.: Наука, 1984.-253с.

130. Kinoshita К. Carbon. Electrochemical and physicochemical properties.-New York: Willey-Interscience publication, 1988.- P.20-173.л

131. Мельниченко В. M., Сладков А. М., Никулин Ю. Н. Строение полимерного углерода //Успехи химии.-1982.-Т.5.-С.736-763.

132. Franklin R. Е. The Structure of graphitic carbons //Acta Cryst.-1951.-V.4.-P.253-261.

133. Maire J., Mering J. Graphitization of Soft Carbons. In: Chemistry and Physics of Carbon, V.6.-New York: Marcel Dekker,1970.-P. 125-189.

134. Молчанов B.B., Буянов P.A., Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Шмаков

135. A.Н., Воронин А.И., Володин A.M. Природа влияния механохимической активации на каталитические свойства оксида цинка //Кинетика и катализ.-в печати.

136. Цыбуля С.В., Шмаков А.Н., Крюкова Г.Н., Черепанова С.В., Молчанов

137. B.В. Генезис микроструктуры оксида цинка в процессе механохимической активации //XIV Российская конф. по использованию СИ.-Новосибирск, 15-19 июля 2002.-С.60.

138. Шмаков А.Н., Мытниченко С.В., Цыбуля С.В., Соловьева Л.П., Толочко Б.П. Дифрактометр высокого разрешения для структурных исследований поликристаллических материалов //Журн. структ. химии.-Т.35, N2. -1994.- С. 85-91.

139. Kustova G.N., Burgina Е.В., V.A.Sadykov, Poryvaev S.G. Vibrational spectroscopic investigation of the goethite thermal decomposition products //Phys. Chem. Miner.- 1992. V.18. - P.379-382.

140. Lippens B.C., Steggerda J.J. Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts (Academic Press, New York). 1970.-171 p.

141. Ушаков В. А. Исследование структуры оксидов алюминия и нанесенных алюмоплатиновых катализаторов рентгенографическими методоми. Дисс. к.х.н. Новосибирск. 1988.

142. Ушаков В.А., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование оксидов алюминия //Кинетика и катализ.-1985.-Т.26,№4.-С.968-972.

143. Zhou R.-S., Snyder R.L. Structures and transformation Mechanisms of the т|, у and 0 transition aluminas //Acta Crystallogr.-1991.-B.47.-P.617-630.

144. Wolverton C., K.C.Hass. Phase stability and structure of spinel-based transition aluminas //Phys. Rev.B.-2000.-V.63.-024102.

145. Иванова A.C., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. Реальная структура метастабильных фори оксида алюминия //Кинетика и катализ.-2000.-Т.41,1М1.-РЛ37-141.

146. Isupov V.P., Chupakina L.I., Kryukova G.N., Tsybulya S.V. Fine a-alumina with low alkali: new approsh for preparation //Solid State Ionics.-2001.-V. 141-142.-P.471-478.

147. Sato T. Thermal decomposition of aluminium hydroxides to aluminas //Thermochimica Acta, 1985, V.88, p.69-84.

148. Иванова A.C., Скрипченко E.B., Мороз Э.М., Литвак Г.С., Кустова Г.Н., Криворучко О.П. //Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук.-1989, N 6.-С.116-122.

149. Kryukova, G.N., Klenov, D.O., Ivanova, A.S., Tsybulya, S.V. Vacancy ordering in the structure of у-АЬОз/Л. European Ceramic Society.-2000.-V.20,№8.- P. 1187-1189.

150. Кулько E.B., Иванова A.C., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и тестуры //Кинетика и катализ.-2004. -в печати.

151. Hornstra J. Dislocations in the spinel structure //J.Phys.Chem.Solids.-1960.-V.15.-P.311-317.

152. Фадеева В.И., Каган А.С., Уникель А.П. Расчет влияния на рентгеновскую дифракционную картину дефектов упаковки сдвигового характера с привлечением дислокационных представлений //Кристаллография.-1980.-Т.25, вып. 1.-С. 125-132.

153. Fadeeva V.I, Kagan A.S., Zevin L.S. Determination of stacking faults in the spinel-type lattice //Acta Crystallogr.-1977.-A33.-P.386-389.

154. Veyssiere P., Rabier J., Grilhe J. Stacking fault energy computations in oxides with normal and inverse spinel structure //Physica status solidi. A. -1975.-V.31, №2.-P.605-614.

155. Lewis M.H. The defect structure and mechanical proporties of spinel single crystals //Phil. Mag.-1968.-V.17.-P.481-499.

156. Repelin, Y., Husson, E. Etudes structurales d'alumines de transition. 1. Alumines gamma et delta //Mater. Res. Bull.-1990.-V.25.P.611-621.

157. Tsybulya S.V., Kryukoba G.N. New X-ray powder diffraction data on 8-A1203 //Powder Diffraction.-2003.-V. 18.-N4.-P.309-311.

158. Smith, G.S., Snyder, R.L. //J. Appl. Crystallogr.-1979.-V.12.P.60-63.

159. Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Кригер T.A., Цырульников П.Г. Структурный аспект эффекта термоактивации в алюмомарганцевых катализаторах глубокого окисления //Кинетика и катализ.-2003.-Т.44,№2.-С.311-321.

160. Кикнадзе Л.П., Черенков Г.В. Гетерогенные каталитические процессы. ЛГУ. 1979. С.52.

161. Власенко В.М., Мальчевский И.А., Цецхладзе Д.Т., Кузнецов В.А., Вольфсон В.Я. Изучение оксидных алюмомарганцевых катализаторов и процессов окисления на них СО и метана кислорода //Теоретическая и экспериментальная химия.-1984.-Т.20.-С.49-53.

162. Baltanas М.А., Stilles А.В., Katzer J.R. Development of supported manganese oxides for partial oxidation: adsorbtion of Co and C02 in total oxidation reactions //Appl. Catal.-1986.-V.20, №15.-P.31-34.

163. Цырульников П.Г., Сальников B.A., Дроздов B.A., Штукен С.А., Бубнов А.В., Григоров Е.И., Калинкин А.В., Зайковский В.И. //Кинетика и катализ.-1991.-Т.32.-С.439-443.

164. Цырульников П.Г. Термостабильные катализаторы глубокого окисления на основе оксидной алюмомарганцевой и модифицированной алюмоплатиновой систем. Дисс. д. х. н. Новосибирск. 1997.

165. Kryukova G.N .Electron diffraction and imaging at surfaces //Arizona, Intern. School, January 2-6, 1996.-P.16.

166. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Vlasov A.A., Boldyreva N.N., Kovalenko O.N., Tsyrul'nikov P.G. Genesis of the phase composition of manganese-alumina catalysts for the reactions of deep oxidation //Rect. Kinet. Catal. Lett. 1998.-V.64, №1.-P.l 13-118.

167. Tsyrulnikov P.G., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Boronin A.I., Starostina T.G., Bubnov A.V., Kudrya E.N. Dynamics of phase transformations in thermoactivated catalytic system Mn0x-Al203 //J.Molec.Catal.- 2002. V.179. P.213.

168. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Kovalenko O.N. Features of the solid phase interaction in the Mn203-y-Al203 //Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology.-1998.-V.5A.-P.291.

169. Krieger T.A., Tsybulya S.V., P.G. Tsyrulnikov. High-temperature XRD studies of the phase transformations in Mn0x/Al203 catalyst for deep oxidation of hydrocarbons//React. Kinet. Catal. Lett.- 2002.-V.75, №1.-P.141-146.

170. Dekker E.H., Rieck L.J. Revised phase diagram and x-ray data of the Mn304-Al203 system in air//Z.anorg.allg.Chem. 1975. V.415. P.69-80.

171. Кочубей Д.И., Кривенцов B.B., Кустова Г.Н., Одегова Г.В., Цырульников П.Г., Кудря Е.Н. Исследование термоактивации алюмомарганцевого катализатора дожигания методами ИК-, УФ-спектроскопии и EXAFS //Кинетика и катализ.-1998.-Т.39, №2.-С.294-301.

172. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976, т. 1,356 с.

173. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург. Институт металлургии. 2000. 396 с.

174. Резницкий Л.А. Химическая связь и превращения оксидов. М.: Изд. МГУ. 1991.

175. Ferromagnetic Materials. Edited by E.P. Wohlfarth. North-Holland, 1980.

176. Thomas C.L. Catalytic Processes and Proven Catalysis. Academic Press, 1970.-281 p.

177. Van Oosrethout J.B., Rooymans C.J.M. A new superstructure in gamma-ferric oxide //Nature.-1958.-V. 181.-P. 44.

178. Armstrong R.J., Morrish A.H., Savatsky G.A. Mossbauer study of ferric ions in the tetrahedral and octahedral sites of a spinel //Phys.Lett.-1966.-V.23.-P.414-416.

179. Haneda K., Morrish A.H. Vacancy ordering in y-Fe203 small particles //Solid St.Commun.-1977.-V.22.-P.779

180. Greaves C. A powder neutron diffraction investigation of vacancy ordering and covalence in y-Fe203 //J.Solid St.Chem.-1983.-V.49.-P.325-333.

181. Cromer D.T., Liberman D. //Acta Crystallogr.-1981.-V.A37.-P.267.

182. Shmakov A.N., Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Chuvilin A.L., Solovyeva L.P. Vacancy ordering in y-Fe203 : synchrotron x-ray powder diffraction and high resolution electron microscopic studies //J.Appl.Crystallogr.-1995.-V.28.-P.141-145.

183. Kryukova G.N., Tsybulya S.V. Microstructural characterization of y-Fe203 of different genesis //J.Phys.France.-1997.-V.7.-P.517.

184. Брэгг У., Кларинбул Г. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир. 1967.-341 с.

185. Brown G. Associated minerals /Crystal structure of clay minerals ang their X-ray identification. Ed.G.W.Brindley, G.Brown. London: Mineralogical society, 1984.-P.361-407.

186. Yariv S., Mendelovoci E. The effect of degree of crystallinity on the infared spectrum of hematite //Appl. Spectrosc.-1979. V.33. - P .410-411.

187. Mendelovici E. Distinctive hematites obtained by mechanical treatments //J. Colloid Interface Sci. 1988. - V.122, №1. - P.293-298.

188. Wolska E. The structure of hydrohematite //Z. Kristallogr. 1981.- V.154, №1,2. - S.69-77.

189. Wolska E., Szajda W. Structural and spectroscopic characteristics of synthetic hydrohaematite //J. Mater. Sci. 1985. - V.20. - P.4407-4412.

190. Wolska E., Schwertmann U. Nonstoichiometric structures during dehydroxylationofgoethite//Z. Kristallogr. 1989.- V.189.- P.223-227.

191. Duerigneud P.H., Derie R.V. Shape effects of crystallite size distributions in synthetic hematites from x-ray line profile analysis //J.Solid State Chem.-1980.-№34.-P.323-333.

192. Rendon J.L., Serna C.J.//J. Clay Miner. 1981. V.16. - P.375-385.

193. Serna C.J., Iglesias J.E. Nature of protohematite and hydrohaematite //J. Mater. Sci. Lett.-1986.-V.5.-P.901-902.

194. Kryukova G.N., Tsybulya S.V., Solovjeva L.P., Sadykov V.A., Litvak G.S., Andrianova M.P. Effect of heat treatment on microstructure evolution of haematite derived from synthetic goethite //Mater. Sci. and Engineering.-1991.-A149. -P.121-127.

195. Isupova L.A., Sadykov V.A., Tsybulya S.V., Litvak G.S., Kryukova G.N., Burgina E.B. Development of Fe203-Based Catalysts of Different Geometries for Environmental Catalysis //Chemistry for Sustainable Development.-2003.-V.l 1.-P.89-99.

196. Finger L.W., Hasen R.M. Crystal structure and isothermal compression of Fe203, Cr203 and V203 to 50 kbar//J.Appl. Phys.-1980.-V.51.-P.5362-5367.

197. Sadykov V.A., Isupova L.A., Tsybuluya S.V., Burgina E.B., Kustova G.N., Kolomiichuk V.N., Ivanov V.P., Paukshtis E.A., Golovin A.V., Awakumov E.G. //J. Solid State Chem. 1996. - V.123, №2. - P. 191-202.

198. Бургина Е.Б., Кустова Г.Н., Цыбуля C.B., Крюкова Г.Н., Литвак Г.С., Иеупова Л.А., Садыков В.А. Особенности строения метастабильной модификации оксида железа (III) //Журн.структ.химии.-2000.-Т.41,№3.-С.489-497.

199. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. 1987. М.: Мир. Т.2.

200. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд. Ростовского университета. 1983.- 160 с.

201. Куприянов М.Ф., Константинов Г.М., Панич А.Е. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы. Ростов-на-Дону. Изд. Ростовского университета. 1992.- 246 с.

202. Смоликов Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Левин А.А. Особенности строения высокотемпературных сверхпроводников //Журн. неорг. хим.-1989.-Т.34, вып. 10.-С.2451-2468.

203. Теплых А.Е., Пирогов А.Н., Меньшиков А.З., Базуев Г.В. Кристаллическая структура и магнитное состояние перовскитов LaMnj. XVX03 //Физика твердого тела.-2000.-Т.42, вып.12.-Р.2175-2182.

204. Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов //Физика низких температур.-2000.-Т.26,№3.-С.231 -261.

205. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов //Успехи физических наук.-2001.-Т.171, №2.-С. 121148.

206. Пальгуев С.Ф. Кислородный транспорт в первскитных оксидах с высокой электронной проводимостью //Журн. прикл. хим.-2000.-Т.73, вып.11.-С.1745-1755.

207. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Наука. Новосибирск. 1986. 305 с.

208. Isupova L.A., Sadykov V.A., Tsybulya S.V., Kryukova G.N. et. al. Effect of a structural disorder on the catalytic activity of mixed La-Sr-Co-Fe-O perovskites //React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V.61,№l.-P. 129-136.

209. Isupova L.A., Alikona G.M., Snegurenko O.I., Sadykov V.A., Tsybulya S.V. Monolith honeycomb mixed oxide catalysts for methane oxidation //Appl. Catalysis B: Environmental 21.-1999.-P.171-181.

210. Isupova L.A., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Alikina G.M., Boldyreva N.N., Sadykov V.A. Real structure and catalytic activity of Lai.xCaxMn03+s perovskites //Solid State Ionics.-2001.-V.141-142.-P.417-425.

211. Исупова Л.А., Яковлева И.С., Цыбуля С.В., Крюкова Г.Н. и др. Физико-химические и каталитические свойства перовскитов ряда Laj. xCaxFeO3.05x //Кинетика и катализ.-2000.-Т.41, №2.-С.315-320.

212. Исупова Л.А. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации. Дисс.д.х.н. Новосибирск. 2001.

213. Grenier J.-C., Pouchard М., Hagenmuller P. Vacabcy ordering in oxygen-deficient perovskite-related ferrietes /Structure and Boonding. Ferrites, Transition Elements, Luminescens. Springer-Verlag. Berlin .Heidelberg. New York. 1981.-P.2-25.

214. Grenier J.-C,, Darriet J., Pouchard M. Mise en evidence d'une nouvelle famile de phases de type perovskite lacunaire ordonee de formule A3M308 (AM02 67) //Mater.Res.Bull.-1976,-V. 11 .-P. 1219-1225.

215. Rao C.N.R., Gopalakrishnan J., Vidyasagar K. //Indian J.Chem.-1984.-V.23A.-P.265.

216. Малахов В. В. Стехиографические методы в анализе веществ неизвестного состава. //Журн. аналит. химии.-2002.-Т. 51.-С. 1029-1035.

217. Alonce J.A., Martinez-Lope M.J., Casais М.Т., MacManus-Driscoll J.L., de Silva P., Cohen L.F., Fernandez-Diaz M.T. Non-stoichiometry, structural defects and properties of LaMn03+5 //J.Mater.Chemistiy.-1997.-V.7.-P.2139-2144.

218. Majewski P., Epple L., Rozumek M., Schluckwerder H., Aldinger F. Phase diagram studies in the quasi binary systems LaMn03-SrMn03 and LaMn03-CaMn03 //J.Mater.Res.-2000.-V. 15,№5 .-P. 1161-1166.

219. Pissas M., Kallias G., Hofmann M., Tobbens D.M. Crystal and magnetic structure of the LaixCaxMn03 //Physical Review. B.-V.65.-064413.

220. Chen C.H., Cheong S.-W., Hwang H.Y. Charge-ordered stripes in La,.xCaxMn03withx>0.5 //J.Appl. Phys.-V.81(8).-P.4326-4330.

221. Moii S., Chen C.H., Cheong S.-W. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)Mn03//Nature.-1998.-V.392.-P.473-476.

222. Ohno Y., Naguta S., Sato H. Properties of oxides for high temperature solid electrolyte fuel cell //Solid State Ionics.-1983.-V.9.-P.1001-1005.

223. Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides La,.xSrxCo03.5//Solid State Chem.-1989-V.80.- P.102-111.

224. Doom R.H.E., Boeijsma J., Burggraaf J. Powder diffraction of Lao 3Sr07Co03.5 //Powder Diffraction. 1995. - 10 (4). - P.261 - 262.

225. Isupova L.A., Alikina G.M., Tsybulya S.V., Boldyreva N.N., Kryukova G.N. Real structure and catalytic activity of LaixSrxCo03 perovskites //J.Inorg.Mater.-2001.-V.3.-P.559-562.

226. Doom R.H.E., Burggraaf A.J. Structural aspects of the ionic conductivity of

227. Ьа^АСоОз-б //Solid State Ionics.-2000.-V.128.-P.65-78.

228. Исупов В .A. //ФТТ.-1980.-Т.22, вып. 1.-С. 172-177.

229. ЛенЖ.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: Наука. 1998. 334 с.

230. Кригер Т.А., Юрьева Т.М., Минюкова Т.П. Влияние условий термообработки на структурные особенности оксида никеля //Изв. СО АН СССР.Сер.хим.-1988.-Вып.6.-С.76-80.

231. Колонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир. 1974. 288 с.

232. Klenov D.O., Kryukova G.N., Plysova L.M. Localization of copper atoms in the ZnO catalyst //J.Mater.Chem.-1998.-V.8(7).-P. 1665-1669.

233. Зубков В.Г. Синтез, кристаллическая структура и химическая связь в соединениях с конденсированными кластерами из монооксида титана. Дисс. д.ф.-м.н. Екатеринбург.-1996.

234. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Алькаева Е.М., Андрушкевич Т.В., Лапина О.Б., Бургина Е.Б., Довлитова Л.В., Малахов В.В., Литвак Г.С. Формирование оксидных ванадий-титановых катализаторов //Кинетика и катализ.-2000.-Т.41,№4.-С.628-640.

235. Зенковец Г.А., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Ануфриенко В.Ф., Гаврилов В.Ю. Особенности структуры восстановленных оксидных ванадийтитановых катализаторов //Кинетика и катализ.-2000.-Т.41,№6.-С.914-919.

236. Конева Н.А., Козлов Э.В. Упорядочение в дислокационной структуре. Фазовые переходы //Изв. АН. Сер. физ.-2002.-Т.66, №6.-С.824-829.

237. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. Новосибирск 1997.-102 с.

238. Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Goncharova S.N., Shmakov A.N., Bal'zinemaev B.S. Study of the real structure of silver supported catalysts of different dispersity //J.Catalysis.-1995.-V.154.-P.194-200.

239. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Д.Г. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука. 1990. 519 с.