Комплексное исследование новых сегнетоэлектриков - сегнетоэластиков (CH3 )2 NH2 Al(SO4 )2 . 6H2 O(ДМААС) методами нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Объединенный институт ядерных исследований

УДК 537.226.4+538.91 На правах рукописи

КАЗИМИРОВ Вячеслав Юрьевич

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-СЕГНЕТОЭЛАСТИКОВ (СН3)2МН2А1(504)2 6Н20 (ДМААС) МЕТОДАМИ НЕЙТРОННОЙ ДИФРАКЦИИ И НЕЙТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Л.А.Шувалов доктор физико-математических наук А.В.Белушкин

Дубна 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение........................................................................... 4

Глава 1. Новое семейство сегнетоэлектриков-

сегнетоэластиков ДМААС................................... 11

§1.1. Введение......................................................................... И

§ 1.2. Приготовление образцов. Первые экспериментальные

результаты....................................................................... 12

§ 1.3. Исследование кристаллов ДМААС методом рентгеновской

дифракции....................................................................... 15

§ 1.4. Исследование сегнетоэлектрика-сегнетоэластика ДМААС

методом комбинационного рассеяния света.......................... 23

§ 1.5. О низкотемпературных фазовых переходах в кристаллах

семейства ДМААС............................................................ 29

§ 1.6. Заключение..................................................................... 33

Глава 2. Нейтронографическое исследование атомной

структуры кристаллов ДМААС в параэлектрической и сегнетоэлектрической фазах.............................. 35

§2.1. Введение......................................................................... 35

§2.2. Исследование атомной структуры кристаллов методом

нейтронной дифракции..................................................... 36

§ 2.3. Эксперименты по дифракции нейтронов на монокристаллах ДМААС в параэлектрической и сегнетоэлектрической

фазах.............................................................................. 40

§ 2.4. Анализ структуры ДМААС в параэлектрической фазе при

Т=293 К.......................................................................... 42

§ 2.5. Анализ структуры ДМААС в сегнетоэлектрической фазе

при Т=135 К.................................................................... 53

§ 2.6. Основные результаты....................................................... 62

Глава 3. Исследование динамики решетки кристаллов ДМААС методом неупругого некогерентного

рассеяния нейтронов....................................................................................64

§3.1. Неупругое некогерентное рассеяние нейтронов на

кристаллах ДМААС: почему это исследование необходимо... 64

§3.2. Неупругое некогерентное рассеяние нейтронов кристаллами. 65

§3.3. Проведение эксперимента....................................................................................................67

§ 3.4. Фононные спектры ДМААС............................................................................................70

§3.5. Основные результаты..............................................................................................................74

Глава 4. Микроскопическое рассмотрение

сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах ДМААС............................................ 75

§4.1. Введение......................................................................... 75

§ 4.2. Ab initio расчет равновесной геометрии и распределения

зарядов для свободного ДМА-катиона................................ 76

§4.3. Колебательный спектр ДМА-катиона и интерпретация КР-

спектров кристалла ДМААС.............................................. 78

§ 4.4. ДМА-катион в кристалле ДМААС (сегнетоэлектрическая

фаза).............................................................................. 80

§ 4.5. ДМА-катион в кристалле ДМААС (параэлектрическая

фаза).............................................................................. 82

§ 4.6. Энергия переориентации ДМА-катиона в структуре ДМААС 85 § 4.7. Диполь-дипольное взаимодействие ДМА-катионов и сегиетоэлектрический фазовый переход в кристаллах

ДМААС.......................................................................... 88

§ 4.8. Выводы........................................................................... 91

Заключение....................................................................... 93

Благодарности................................................................... 95

Литература........................................................................ 96

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Физика конденсированных сред в настоящее время представляет собой обширную область науки, в которой по некоторым данным работает до 80% всех физиков мира. Это легко понять, если учесть, что исследования в области физики конденсированных сред направлены в первую очередь на изучение свойств новых материалов, использование которых на практике открывает широчайшие возможности для создания новых приборов, начиная от бытовой техники и кончая космическими технологиями.

Физика сегнетоэлектричества как самостоятельная область физики конденсированных сред начала бурно развиваться в 40-60-х годах нашего века, хотя явление существования у некоторых кристаллических материалов переключаемой спонтанной электрической поляризации было открыто уже в 20-е годы. Сейчас это выглядит парадоксальным, но в течение 30 лет сегпетоэлектричество представлялось лишь как своеобразная игра природы, п казалось, что сегнетоэлектрическими свойствами обладает крайне ограниченное число кристаллических материалов. Видимо, этим обусловлено то, что серьезных систематических исследований сегпетоэлектриков практически не предпринималось, не говоря уже об их применении в промышленности. Как часто случается, после штиля была буря, сообщения об открытии сегнетоэлектрических свойств в кристаллах стали появляться, как грибы после дождя. Этот момент стал решающим, сегпетоэлектричество подверглось массированному наступлению со стороны экспериментаторов и теоретиков. В настоящий момент физика сегнетоэлектричества представляет собой обширную область, в которой накоплен богатейший экспериментальный материал и развиты теоретические подходы, направленные на описание свойств сегнетоэлектриков и в том или ином приближении объясняющие природу сегнетоэлектричества в кристаллах.

Исследование физических процессов, протекающих в сегнетоэлектрических кристаллах, и природы сегиетоэлектрического фазового перехода в них уже внесло существенный вклад в развитие физики

конденсированных сред в целом. Достаточно упомянуть, например, концепцию мягкой моды и общий подход в рамках динамики решетки для описания структурных фазовых переходов [1, 2], развитый в исследованиях по сегнетоэлектричеству, значительное расширение и обобщение представлений о характере фазовых переходов (несобственные и несоразмерные фазовые переходы) [3], выяснение роли ангармонизма колебаний [4, 5] и природы межатомных сил взаимодействия... Можно продолжить, но уже сказанного достаточно для того, чтобы оценить место, занимаемое физикой сегнетоэлектричества на стыке ряда физических дисциплин.

Следует отметить, что физика сегнетоэлектричества давно преодолела рамки чисто академической науки. Кристаллы, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами, широко используются и находят все новые важные, зачастую уникальные, применения: для управления лазерным излучением и в генераторах оптических гармоник, в устройствах акустоэлектроники и оптической обработки информации, в гидроакустике и системах неразрушающего контроля. Из всего сказанного становится ясным, что физика сегнетоэлектричества представляется благодатной областью для исследований как в области фундаментальной физики, так и для практических приложений.

Современные экспериментальные методы физики твердого тела позволяют исследовать атомную и молекулярную структуры кристаллов (электронная, рентгеновская, нейтронная дифрактометрии), динамику кристаллической решетки (неупругое рассеяние нейтронов, комбинационное рассеяние света, инфракрасная спектроскопия), изучать физические процессы, протекающие в твердых телах при различных фазовых переходах ит. д. Если говорить об исследовании кристаллической структуры и динамики кристаллической решетки, то с уверенностью можно утверждать, что тепловые нейтроны являются наиболее прецизионным инструментом для решения этих задач. Длина волны тепловых нейтронов близка к характерным межплоскостным расстояниям в кристаллах, что позволяет получать информацию об атомной структуре вещества. В то же время

энергия тепловых нейтронов близка к энергиям коллективных возбуждений в твердых телах. Это дает возможность исследовать динамику кристаллической решетки. Таким образом, тепловые нейтроны представляют собой уникальный зонд, с помощью которого можно извлекать информацию о структуре и динамике твердых тел. Подробнее методы нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии рассмотрены во второй и третьей главах настоящей работы.

В диссертационной работе изложены результаты в каком-то смысле завершенного цикла исследований первого представителя нового семейства сегнетоэлектрнков, впервые синтезированных около десяти лет назад. Предложенное описание, конечно, далеко от полноты, под завершенностью следует понимать круг вопросов, охваченных в работе, которые можно рассматривать как первые и необходимые ступени на пути к ultima thuie: исследование атомной структуры нового класса соединений, исследование динамики решетки и наконец предложение теоретической модели.

В качестве объекта исследования выступают кристаллы ДМААС, химическая формула которых может быть записана в виде (СНз^Ш^АКБО/^-бШС). При Тс=152 К кристаллы претерпевают ссгиетоэлектрпческпй фазовый переход (переход второго рода типа порядок-беспорядок) и во всем диапазоне температур вплоть до термического разложения являются сегпетоэластикамп. В работе поставлены следующие основные задачи.

♦ С помощью метода нейтронной дифракции уточнить структуру соединения в иараэлектрическей и сепгетоэлектрической фазах, исследованную ранее методом рентгеновской дифракции (последний метод имеет, как известно, естественные ограничения, не позволяющие корректно описать структуру водородсодержащпх соединений). Детальное знание структуры необходимо для выявления микроскопического механизма сегнетоэлектрнческого фазового перехода в кристаллах ДМААС.

* Изучить особенности строения, характер тепловых колебаний ДМА-катиопа ([(СНз)2МН2]+), исследовать процессы ориентационного упорядочения катиона ДМА в решетке ДМААС при сегнетоэлектрическом фазовом переходе и выяснить роль этих процессов в механизме сегпетоэлектрнческого фазового перехода.

* Выяснить роль молекул структурной воды в механизме сегпетоэлектрнческого фазового перехода в кристаллах ДМААС.

ф Методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов исследовать влияние ссгнетоэлектрического фазового перехода на функцию плотности частот фонопных состояний и изучить ее эволюцию в широком температурном диапазоне. Выяснить роль водородных связей в механизме фазового перехода.

* Используя данные экспериментальных исследований, на основании микроскопической модели объяснить механизм сегпетоэлектрнческого фазового перехода в кристаллах ДМААС.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту

В результате исследований, положенных в основу диссертационной работы,

Впервые полностью расшифрована атомная структура первого п род став I [тел я нового семейства сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков ДМААС в параэлектрнческой и сегнетоэлектрической фазах. Изучены характер разупорядочения и тепловых колебаний молекулярных комплексов, составляющих трехмерный каркас ДМААС.

Впервые па основании исследования спектров неупругого некогерептного рассеяния нейтронов восстановлены обобщенные функции плотности частот фонопных состояний кристаллов ДМААС в широком диапазоне температур ниже и выше температуры сегнетоэлектричеекого фазового перехода, п на основании сравнительного анализа с данными по комбинационному рассеянию света дана их интерпретация.

3. На основании совместного анализа данных нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии установлены причины сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах ДМААС.

4. На основании квантово-химических расчетов получены параметры свободного ДМА-катиона, что позволило описать наблюдающееся в эксперименте четырехкратное расщепление позиции ДМА в решетке параэлектрической фазы ДМААС. С использованием электростатического приближения и с учетом диполь-дипольного взаимодействия ДМА-катионов установлена причина преимущественного заселения одной из позиций ДМА-катиона в кристаллах ДМААС ниже температуры сегнетоэлектрического фазового перехода.

5. Впервые предложена микроскопическая модель сегнетоэлектрического фазового перехода для кристаллов нового семейства сегнетоэлектриков ДМААС (модель Изинга в приближении самосогласованного молекулярного поля).

Научная и практическая ценность

Комплексное исследование кристаллов ДМААС методами нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии позволило получить цепные сведения об атомной структуре и решеточной динамике первых представителе!! нового семейства сегнетоэлектриков-сегпетоэластиков. Результаты экспериментальных исследовании кристаллов ДМААС методами нейтронного рассеяния дали необходимые предпосылки для построения микроскопической модели сегнетоэлектрического фазового перехода в них.

Простота предложенной микроскопической модели, использованной для описания фазового перехода в кристаллах ДМААС, позволяет рассчитывать на ее применимость и в отношении других представителей семейства ДМААС, получаемых изовалентным замещением А1 на другие металлы, заменой Б на Зе и т.п. Известно, что модель Изинга и

приближение самосогласованного молекулярного поля используются обычно лишь для качественного описания сегнетоэлсктрических фазовых переходов типа порядок-беспорядок. Для получения количественного согласия с

экспериментальными данными необходим, как правило, далеко не тривиальный учет различного типа взаимодействий между структурными единицами кристалла. Однако в отношении кристаллов ДМААС использование лишь электростатического приближения и учет диполь-дпполыгаго взаимодействия полярных ДМА-катионов позволили получить оценки для величии спонтанной поляризации и температуры фазового перехода, которые оказались в хорошем согласии с экспериментом. Последнее особенно примечательно, поскольку устойчивость трехмерного каркаса соединения в немалой степени определяется развитой системой водородных связей, которые не учитывались в использованной нами модели.

Описанное в рамках тех же простых предположений четырехкратное расщепление позиции ДМА-катиона в решетке параэлектрической фазы ДМААС дает основание надеяться на применимость использованной нами модели и в отношении других сегнетоэлектрических соединений, фазовый переход и которых сопровождается ориентационным упорядочением ! юл я р 1! ы х молекулярных комплексов.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии.

В первой главе приводится обзор литературы, посвященной экспериментальным исследованиям сегнетоэлектриков-сегпетоэластпков семейства ДМААС методами рентгеновской дифракции, комбинационного рассеяния света, диэлектрическими методами и др.

Во второй главе кратко обосновывается необходимость нейтропографического исследования атомной структуры ДМААС. приводятся необходимые сведения о дифракции нейтронов как методе исследования кристаллической структуры твердых тел, описывается проведение пептроноструктурного эксперимента на монокристаллах ДМААС в параэлектрической и сегиетоэлектрической фазах, проводится анализ полученных в работе структурных данных и в заключение обсуждаются основные результаты.

В третьей главе кратко обосновывается необходимость проведения экспериментов по неупругому некогерентному рассеянию нейтронов на кристаллах ДМААС, приводятся необходимые сведения о методе неупругого некогерентного рассеяния нейтронов, описывается проведение экспериментов, обсуждаются экспериментальные фононные спектры ДМААС, проводится их сравнительный анализ со спектрами комбинационного рассеяния света на кристаллах ДМААС, и приводится список основных результатов.

В четвертой главе приводятся результаты кваитово-химических расчетов равновесной геометрии, частот внутренних колебаний и распределение зарядов свободного ДМА-катиона. Результаты расчета сравниваются с экспериментальными данными. В электростатическом приближении рассчитывается энергия переориентации ДМА-катиона в решетке ДМААС. В приближении самосогласованного молекулярного поля с гамильтонианом модели Изинга оцениваются значения температуры сегнетоэлсктрического фазового перехода и спонтанной поляризации в кристаллах ДМААС. В конце главы приводятся результаты теоретического рассмотрения фазового перехода в кристаллах ДМААС и их сравнение с экспериментальными данными.

В заключении изложены основные результаты и выводы диссертационной работы.

ГЛАВА 1

НОВОЕ СЕМЕЙСТВО СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ-СЕГНЕТОЭЛАСТИКОВ ДМААС

1.1. Введение

В конце 80-х годов в Институте кристаллографии РАН были синтезированы соединен