Кристаллофизика ZnSeO4 6H2 O тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

АЛЬ-СУФИ Абдул Раззак

КРИСТАЛЛОФИЗИКА Нп бв 0/,' б Н2 О

01. 04. 07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-матема.тических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена на кафедре минералогии Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина.

Научный руководитель - доктор геолого-минералогических

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор ЗАРЖЮВ М.М. - кандидат физико-математических наук, с.н.с. КРУТИКОВ В.4.

Ведущая организация - Институт кристаллографии РАН

Защита состоится " /0 " а^ес-аЩь.я 1УУ2 г. в на заседании специализированного Совета Д 053.¡¿У.02 при Казанском государственном университете (420008, г.Казань, Ленина,

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета.

наук,профессор ВИНОКУРОВ В.М.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета профессор

П.Н' -V

-ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие отраслей науки и техники, использующих монокристаллы, повысило практический интерес к исследованию физических свойств как чистых, так и кристаллов, содержащих в своем составе изоморфные примеси, внедрение в кристаллическую решетку примесного атома всегда стимулирует образование дефекта в месте его локализации. Это последнее приводит к увеличению разнообразия физических свойств кристаллов. Возможность же искусственно изменять природу и число примесных атомов позволяет в известной степени управлять этими свойствами. В связи с этим проблема изучения разнообразных несовершенств кристаллов является важной.

Наряду с рядом физических методов исследования, дающих сведения о макроскопических свойствах кристалла,особое место занимают, спектроскопические методы, позволяющие получать ценную микроскопическую информацию об искажении структуры в месте локализации примесных атомов, о характере распределения этих последних в объеме макрокристалла, о природе взаимодействия примесных атомов п их окружением и т.д. Одним из таких спектроскопических методов, широко используемых в физике и химии твердого тела, является электронный парамагнитный резонанс (Э11Р). С момента его открытия (1944 г.) изучению различных парамагнитных центров в разнообразных матрицах - кристаллах, стеклах, жидкостях - посвящено огромное число как экспериментальных, так и теоретических исследований. К настоящему времени уже выработалось представление об общих закономерностях образования различных дефектных центров, их природе, возможных модзлях и т.п. Тем не менее ряд вопросов еще изучен недостаточно и в силу этого еще не всегда возможно заранее предсказать физические свойства активированного кристалла. Последнее справедливо для низкосимметрических кристаллов, а также и для некоторых высокосиммегричных, в которых локальные пефектные центры имеют низкую симметрию.

Монокристаллы ЕпБЕО^бНзО благодаря особенностям своей :труктуры являются хорошими модельными кристаллами. Будучи высокоеимметричными, они содержат большое число однотипных ло-

3

кальных центров низкой симметрии, изолированных друг от друг.ч. Последнее, с одной стороны, обуславливает сложность их спектроскопических свойств, а с другой - позволяет изучать свойства локальных центров практически без учета влияния соседних группировок.

Выбор в качестве объекта исследования именно кроме отмеченных выше проблем, определялся также и слабой его изученностью и особенностью изоморфного вхождения элементов переходных групп, в том числе с целью более детального изучения обнаруженного эффекта селективного распределения некоторых парамагнитных ионов (Си2*) в структуре кристалла. Немаловажным обстоятельством при выборе объекта исследования играли и сравнительно простые условия выращивания кристаллов достаточно крупных размеров, обладающих хорошей огранкой.

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании структуры и свойств примесных ионов марганца и меди, замещающих ионы цинка в искаженных октаэдрических позициях в кристаллогидрате Zn.beО^-бНгО . Реализация этих исследований обеспечивалась следующими экспериментальными работами:

1) - синтезом кристаллов Еп-ЗеО^-бЬ^О , легированных примесными ионами Мп?+ и ;

2) - проведением морфологического, рентгенографического и кристаллооптического контроля синтезированных кристаллов;

3) - исследованием и описанием спектров ЭПР примесных ионов Сиг+ и в кристаллах 2n.5e.0i,-6И^0 ;

4) - проведением специальных Э11Р-экспериментов для выяснения особенностей селективного распределения примесных ионов Си2* в различных зонах кристалла - бН^О ;

5) - изучением оптических спектров поглощения Си2+ в монокристаллах 6Н2О !

6) - исследованием процессов спин-решеточной релаксации ионов Си2+ в кристаллах 2п ¡>е0^-6^0 .

Научная новизна проведенных исследований.

1) Впервые исследован и описан спектр Э11Р примесных ионов Мп2+ в кристаллах ЕпЬеО^бНгО и проведена оценк? степени их ковалентности.

2) Проведены детальные исследования угловой зависимости спектра ЭПР примесных ионоъ Си2+ в кристаллах гексэгидрята селената цинка. 4

3) Выполнены специальные ЭПР-эксперименты для выявления характера распределения примесных Си2* — ионов в различных зонах кристалла Еп5е0^ -6И20 .

4) Впервые изучен оптический спектр поглощения ионов- в монокристалле ЪпЬеОч-6НгО

5) Впервые исследованы процессы спин-решеточной релаксации ионов Си2+ в кристаллах 2п5е0^-6И2О •

Практическая значимость результатов исследования состоит в том, что полученный новый экспериментальный материал по спектроскопии комплексов марганца и меди, представляет интерес для физики и химии твердого тела.

Основные положения, выносимые на защиту.

1) ЭПР примесных ионов Мп^ и оценка ковалентности химической связи в гексагидрате селената цинка.

2) ЭПР и спин-решеточная релаксация ионов Сц2+ в кристаллах 2п5еО^-6НгО ■ 2+

3) Особенности распределения примесньйс Си -ионов в кристаллах ЕпЬеО^-бИ^О ■

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах лаборатории "Физика минералов и их аналогов" и итоговых научных конференциях Казанского университета 1990-92 гг. По теме диссертации подано в печать 3 работы.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 90 наименований. Объем работы 123 страницы машинописного текста, включая 39 рисунков и 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава I. Синтез и основные Физические свойства кристаллов_

В этой главе обобщены литературные данные по условиям синтеза монокристаллов гексагидрата селената цинка \ГСД).Кристаллы выращивались из 35$ водного раствора ЕпЗеО^ при 0°С. Контроль полученной фазы осуществлялся гониометрическими.рентгенографическими и криеталлооптическими исследованиями. Гонио-

5

метрия, кроме контроля, позволила произвести индексацию и идентификацию граней простых форм,»что дало возможность сопоставлять морфологию синтезированных кристаллов ГСЦ с.данными более ранних работ. Рентгенографическими исследованиями получено большее число аналитических линий по сравнению с имеющимися в литературе.

Глава П. Структурная характеристика локальных позиций в кристаллах Нп-беСЬ-бНгО

Структура кристаллов ГОД была расшифрована недавно [Sta-

dnLcKct К., GtaserA.M.,Koroteu;sKc М-» Acta Cryet.'(««).M4,p356]. Она описывается пространственной группой Р4424 2 с параметрами единичной ячейки а0 = 6,947 Я и С0 = Id,592 Я. Объем ячейки содержит четыре К^ = 4 октаэдрических четыре тетра-

эдрических 5еОц комплекса. Октаэдрические и тетраэдрические комплексы преобразуются соответственно друг в друга элементами симметрии пространственной группы. Последнее свидетельствует о кристаллохимической эквивалентности октаэдрических и тет-раэдрических комплексов соответственно. Октаэдры Zn.(H20j6 и тетраэдры SeO/, характеризуются моноклинным искажением - их симметрия отвечает точечной группе G^- Cj • Для каждого из координационных комплексов направления, совпадающие с осями bj-tHO] и LHOl, являются фиксированными. Другие особые направления в полиэдрах с симметрией Cg располагаются в плоскостях, перпендикулярных к осям Lj , т.е. в (ПО) и (110). Однако ориентация их заранее не известна. Если направление для 2гц (HgOJg октаэдра, совпадающее с осью LglllOj , проходящей через 2п.{ назвать осью'%" , а направление принять

за ось "Z," , то легко определить, что ось "z" образует с кристаллографической осью С0= Ц угол, равный 41°40». Третья ось "ij" также будет лежать в плоскости (ПО) и образовывать с направлением ЦЮ ] угол в 90°, а с осью С^-L^ угол, равный 4d°20». Для остальных трех комплексов Zn(H20)6 ориентации соответствующих выделенных направлений - Xn, 2п могут бьт получены путем симметрических преобразований группы Р4<2*2 (рис.1).

Кристаллохишчески эквивалентные комплексы в структуре кристаллов обладают одной и той же энергией (вырождены). Ис-

6

следование кристаллов методами радиоспектроскопии (ЭПР , НИР) производится в магнитном поле Н . Помещение кристалла в магнитное поле Н изменяет симметрию кристалла и снимает вырождение. Пониженная симметрия кристалла является ре-

зультатом пересечения симметрии кристалла и симметрии однородного магнитного поля: Ц,ПБоок • Это, в соответствии с принципом суперпозиции Кюри-Шубникова определяет симметрию направления в кристалле, совпадающего с направлением Н

Благодаря этому система эквивалентных парамагнитных комплексов - Си(Н20)б,Мп(Н20)б разделяется на ряд магнитно-неэквивалентных (ки) систем комплексов (снятие вырождения) и, соответственно, спектров ЭПР (ЯМР). Число магнитно-неэквивалентных спектров ЭПР ионов Мп?+ или Си?* в кристаллах ГСЦ в зависимости от ориентации кристалла в магнитном поле можно определить из таблицы I.

Рис.1. Плоскость (ПО), ориентация осей Е<(Нз), у,(уз), СС{(0С^в2п1Иг0)6 октаэдре

Таблица I

2м5е0^-бНг0 Э„

К

и

Оси : хуг

Н-

[00&]:[|гОО]:[1яЬО]:[НОЕ]:[|1КП:[(1кО]:[КкП

[е^ ; р2 ; д2 ; сг \ с21 сг ; "сГ

4

(+)- Со

4

4

2,2 2,2 1,242 2,2 1,4

Глава Ш. ЭПР ионов Мп^* в монокристаллах 2п5е(УбНгО

Исследование спектров ЭПР Мпв ГСЦ кристаллах осуществлялось на стандартном спектрометре РЭ 13-01 (~ 9,2 ГГц) и на спектрометре лабораторного изготовления ( ~ 36 ГГц) при комнатной температуре. Оба спектрометра снабжены гониометрическим устройством, обеспечивающим возможность точной уста-

7

Ч

новки кристалла в магнитном поле по поведению линий спектра. Определение резонансного значения напряженности Н линий спектра осуществлялось стандартным измерителем магнитной индукции ИШ-2, в качестве маркера частоты колебаний клистрона использовался ДфПГ.

Как и следовало ожидать из анализа структуры (табл.1), экспериментально наблюдалось четыре кристаллохимически тождественных, но различно ориентированных магнитных комплекса МпЛНгО)^ . Ширина линий составляла около 10 Гс (1тТ ).

Экспериментально установлено, что оси X точно совпадают с направлениями [110] и 1П0 1 , т.е. с осями Ь2 кристалла (и структуры). Оси 2 и у лежат в плоскостях (110) и (110) и образуют с осью С0 кристалла углы, равные 41°40' и 4В°20» соответственно. Отметим, что для комплекса Ип (НгСОе Угол между кристаллографической осью 1>ц и магнитной осью г (41°40») точно совпадает с направлением Нгц-03 структуры ЗсгбеОц- 6НгО

Из-за сложности спектра, обусловленного наличием четы рех магнитно-неэквивалентных (Ки = 4) ,центров М, для надежной идентификации линий была снята угловая зависимость спектра в двух плоскостях: (ПО) и (001). .

Из общей картины выбиралась угловая зависимость для одного из комплексов Мгг(Н20)^.

Спектр ЭПР ионов Мпг+ в кристаллах ГСЦ описан спиновым гамильтонианом (СГ) вида:.

4 бКХ + 60 Ь1 О^ёоФ^А^.Ау^А^

Расчет положений линий спектра как функция напряженности магнитного поля производился методом теории возмущения. Величины параметров СГ для каздого из четырех комплексов МгЦНгО)^ равны и приведены в табл.2. Вычисленными параметрами спектр описывается с точностью ¿0,5 тТ.

Определение знака параметров

Ь\ и А производилось с учетом сдвига частоты за счет поправок второго приближения спектра для ориентации кристалла НПЕ . снятого при температурах 300, 77 и 12К и спектра порошка. Результаты определе-

8

ния свидетельствуют о том, что параметры и А имеют раз-

н

Таблица '¿

ные знаки, ßj* при этом имеет положительный знак.

Параметры СГ Мп2+в ZriSeO^eH¿O

Параметр

Величина

ь ъ

b¡ Ы Ь'и

ьъ

Аг Ах

г,ооб t 0,001

¿,005 i 0,001 2,006 - 0,001

553, tí 5<d,4 4,3 1,3 -I.tí -Öd,6 i 0,5 -dö,0 ± 0,5 — -ü8,6 i 0,5 —

Ю^м-1

»-

- ti—

-v-

Завершается глава 111 оценкой степени ионности-ковалентно-;ти химической связи в кристаллах ГОД по константе СТС ионов

Мп.2+ . В основу этой оценки поло&ен известный критерий Зан Вирингена [Van Vkennyen 15., BiseFaraciaij 5oc.{ -i955),^9t -Ц& ]

и графическое опреде-

-MO'S

НпЫ НЖСМЖ-бНгО znseOjf- 6Н2О

. Znw

Ю 15

Рис. 2. Зависимость параметра сверхтонкого расщепления А ионаМп от ковалентности связи с/а в 2пЗвО^'6Н^О

ление ковалентности связи, предложенное в работах Шиманека, Мюллера CStmantKE, MüEfcrK.A, IPhys.Chem So LLdb «970^ 3Í, Ю27

и Киггинса, Манукяна [KLggínbb, ManoocpmA., Canad.lPhysH971bg,3<7M.

Учитывая экспериментально полученные параметры сверхтонкого расщепления, определение ковалентности связи да-етввличину Ь,5%(рие.2).

Глава 1У. ЭЛР. диссимметризация. оптическая

спектроскопия и спин-решеточная релаксация ионов Си.2* в кристаллах гпбеОц-бНгО

ЭЛР ионов Си2+ в монокристаллах ГСЦ впервые был изучен в работе 3indoA., MyersR/DllMagn. Res.,(<97a),v/6, рбЗЗ] , в которой было предположено, что примесные ионы меди замещают цинк. В 1972 г. структура кристаллов ГСЦ еще не была расшифрована, поэтому Jindo ,Myers в своих исследованиях опи рались на структуру oL-ЖЪОц-бНгО » изоструктурного ГОД. Они опирались также и на результаты некоторых магнитотермоди намических работ, из которых в частности следовало, что пове дение ионов в сС-ЖЬО^-бНгО описывается СГ тетра-

гональной симметрии. Поэтому 3indo и Myers для описаш результатов по ЭПР ионов Сиг+ в ГСЦ использовали СГ тетрагональной (Dt,h.) симметрии.

Полученные 3lnio и Myers параметры СГ приведены в тас лице 3, из которой видно совпадение с параметрами СГ, полу -ченными нами .Тем не менее имеется, по крайней мере, три асш кта, требующих продолжения изучения спектров ЭПР ионов Cui+ в кристаллах ГСЦ. В работе Stadrucka и др. содержатся детш ные сведения о структуре ГСД. И, если у 3indo и Иуегз был! еще сомнения о тетрагональной симметрии кристаллов ГСД, то работа Siadnicfca и др. эти сомнения сняла. Вместе с этим i работы Stadnlcka и следует, что ближайшее окружение hoi 2п отвечает моноклинной симметрии. В связи с этим спек1 ЭПР ионов Си2* необходимо описывать СГ не в приближении ai сиальной, а, по крайней мере, ромбической симметрии. Привед< ные результаты изучения угловой зависимости поведения линий спектра ЭПР ионов Сиг* (рис.5 и 6 в работе 3indo и M^ers не согласуются с крисгаллохимическими соображениями, обобще: ными в таблице I настоящей работы. В этой же связи из данньг Dtndo и Miners остается не ясным причина несовпадения ма нитной оси X комплексов Си^Нг0)6' с направлениями [ПОJ [1101 , т.е. осями L2 кристалла (у Outdo и Myers это угол fi = 3°).

Изучение спектров ЭПР Си24" в монокристаллах ГСЦ осу ществлялось на стандартном спектрометре РЭ13-01 9.3 ГГц

10

при температуре '/'/К. Спектрометр снабжен гониометрическим устройством, обеспечивающим вращение кристалла в магнитном поле вокруг двух взаимноперпендикулярных осей. Определение резонансного значения напряженности магнитного поля положения линий спектра осуществлялось стандартным измерителем магнитной индукции ИЫИ-2. Для контроля частоты колебаний клистрона использовался Ди?1П\

Таблица 3

Параметры ОГ Си2"* в 2п.5е0^-6Н20

Параметр <

Величина параметров

Данные работы Dindo и Myers

Настоящая работа

9г

ь ч*

АН Ах

угол н fb*

2,4295 ± 0,0005 2,0965 ± 0,0005

131,1 ± 0,3

9,3 ± 1,0

43°20* 3 ± I

Ю4.см-1

2,427 ± 0,001 2,095 ± 0,001 2,097 ± 0,001

65 Си 138 ± 0,5аСц-

= 129,2 ± 0,5 65 CU 11,3 i 0,5 65Си 22,3 ± 0,5 43°20» О

*> А- отклонение оси X от направления [ПО] в ' плоскости (ПО)

Экспериментально наблюдался спектр, обязанный четырем кристаллохимически тождественным, но различно ориентированным комплексам Си(М20)6. (Ки=4). Парамагнитный резонанс каждого из отдельных комплексов представлен характерным спектром, состоящим из четырех линий сверхтонкой структуры ( 5 = 1/2,

I = 3/2), осложненным линиями, обязанным изотопам-б3Си и 65 Си. • Ширина линий не превышала 1 гт\Т во всем интервале спектра. С цел уз надежной идентификации линий спектра и уверенного выделения магнитных оаей были выращены монокристаллы, легированные только изотопом б5Сы (0,17%) и изучена угловая зависимость в трех плоскостях: (ПО), (100), (001) (Рис.3 ). Экспериментально установлено, что оси х комплексов

II

Cu(H20)6 точно совпадают с направлениями [ПО] , III01 , т.е. с осями 1>2 кристалла (структуры). Оси Z \л У лежат в плоскостях (ПО) и (110) и образуют с осью Ц,=с „кристалла . углы, равные 43°20' и 46°40» соответственно. Для описания спектра использован СГ в ромбическом приближении:

Я-Р^Щ^Щ + 9*5*НЯ)+4гГ2<52+ ÄHly-Axh 5x • , -Величины параметров СГ для каждого из четырех комплексов Cu(H/))g равны и приведены в таблице 3. Точность описания линий спектра составила i 1.0 m7 •

Диссиыметризация кристаллов ГСЦ.Основной принцип кристаллофизики - принцип Нейаанна Ф. - говорит о том, что эломанты сншгзт-рии каждого физического свойства кристалла должны включать в себя элемонты его макроскопической симметрии. Этот принцип справедлив для идеального крис-> талла, однако, реальные кристаллы очень часто иыз-ют отклонения от принципа Нейманна, проявляющиеся в разнообразных наблюдаешх аномалиях свойств. Наличие аномалий свойств кристаллов свидетельствует о том, что сишетркя свойств часто оказывается ниже симметрии кристалла. Появление у кристаллов свойств, не отвечающих симметрии точечной или пространственной G0 группе симметрии кристаллов по определению Шубникова A.B., носит название диесимметризации. Она может быть обусловлена, в частности, неравномерностью заселения (захвата) в процессе роста дефектами ориентационно различных подсистем трансляционно эквивалентных позиций (ТЭП) одной и той же правильной системы точек (ПСТ).

В ходе изучения кристаллов, структура которых характери-

12

(1Q01 1110]

Рис.3. Угловая зависимость спектра ЭПР Си.2+ в плоскости (001).

»уется наличием нескольких магнитно-сопряженных центров ( KfA. ? i ), нередко наблюдается разная интенсивность магнитно-зопряженных спектров от примесных или собственных дефектов фисталла. Наличие последних является экспериментальным доказательством разной заселенности дефектами подсистем ТЭП одной ICT структуры кристалла.

Монокристаллы ZnSeO^-бН^О в свете сказанного выше 1вляютея подходящим объектом для-изучения явления диссиммет-эизации. Парамагнитные центры в кристаллы ГСЦ вводились при сристаллизации и каких-либо внешних воздействий как во время зоста, так и после его завершения не производилось. Поэтому 1ричину дисснмметризации следует связывать с особенностями рорыирования кристаллов.

Неравномерность распределения дефектов по подсистемам ЮТ в разных кристаллах изучалась методами ЭПР и кристаллооптики [ Цинобер 1.И., Самойлович М.И. - Проблемы современной сристаллографии, М.: Наука,1975; Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р. к др. - Кристаллография (1977), в.4,775; ВиСкаG.f?, Vtnoicurov V.M it at-Phys.Chetn.Miner. (1980), 6, 283 и др. ] . В этих работах ^определение дефектных центров в пирамиде роста связывается : симметрией граня нарастания простой формы или в связи с )собекностями экспериментально'доказанного представления о )осте кристаллов как отложении вещества на ступени послойно-тангенциального роста кристалла. •

КристалЛооптическиш исследованиями было установлено от-;утствие оптической одноосности в гранях секторов роста бипи-)аыид: участки пластинки, принадлежащие сектора!! роста бипи-шлидальных граней,показывали двуосность. Одноосность наблю-1алась лишь в центральном участке пирамиды пинакоида (001) и ю границам изжду секторами роста граней бнпнрамид. Расположив областей одно- и двуосности подчиняется оси Lц макро-¡нмметрии кристалла ГЩ. Проведенные эксперименты, показыва-адие аномалию оптических свойств в одноосном кристалле, сви-[етельствуют о различной концентрации дефектов в различных ¡истемах ТЭП одной и той же ПСТ.

Тангенциальная селективность захвата примесей в процессе юста кристаллов inSeC^-S^O ; Cu.2+изучалась н ЭПР.

Экспериментальные результаты проведенных ранее ЭПР измерений интенсивностей для магнитно-сопряженных спектров Са2+ от образцов, вырезанных из секторов роста граней бипирамиды (102), показали разную интенсивность, свидетельствующую о том что распределение интенсивностей в разных образцах из граней, бипирамиды (102) отражает влияние макроскопической оси Ь/, кристалла. С этих ка позиций было интересно выяснить особенности распределения примесных ионов в секторах роста граней кристалла, преобразующихся друг в друга поворотными осями второго порядка - L2 -

Для проведения эксперимента из монокристалла, выращенного вдоль оси L»2 , вырезались образцы из граней бипирамиды (102), преобразующихся друг в друга осью L-g^oT) . Из грани (102) было вырезано 3 образца: с поверхности кристалла (102) - í и два других более удаленных от поверхности - (102) - 2 и (102) - 3. Все эти три образца были вырезаны из одной спайной пластины (001), содержащей сектор верхней грани бипирамиды. Образец четвертый вырезан с поверхности кристалла из сектора роста грани (012) - 4.

Методика изучения неравномерного распределения примесных Си2* ионов заключалась в следующем: ^образцы ориентировались в резонаторе так, что магнитное поле Н было параллельно оси

Ц . В этой ориентации все линии спектра были "счетверены". Затем образцы отклонялись от ориентации НШ-т, на угол ~ ¿ 5° в плоскостях (001), (010), (100). В результате таких поворотов каждая из "счетверенных" линий расщеплялась на две "двойных". В зависимости от направления поворота расщепленные "двойные" линии показывали разную интенсивность и менялись местами. Повороты в плоскости (001) показаны значками О и О, означающими повороты по - и против часовой стрелки соответственно; прямые стрелки 1 и i . обозначают такие же. повороты в плоскости (010) для образцов 1,2 и 3 грани (102) и в плоскости (100) для образца 4 из грани (012). Относительные интенсивности этик двойных линий и их принадлежность приведены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что интенсивности магнитно сопряженных спектров отличаются и перестав -

ляются друг с другом, подчиняясь оси второго порядка 1*2

Таблица 4

Относительные интенсивности линий спектров ЭПР ионов Си2+в секторах роста бипирамиды (102) кристалла

Нп5е0^-6Н20

\ Грань . \ и № 0пе-\обр. рацйи\ и при- \ надл. \ Относительные интенсивности линий спектра и их отношения

(Ю2)-1 (102)-2 (102)—3 Среднее Операции и принад (012)-4

1 г2+г3 юз2 6 + 40 126 81 1,6 66 36, 2 т н, + г2 1 63 98 '1.6

? Н2'.Н3 33 129,5 70 1,9 50 47 1,-т 2 г.ъ+гц 52 101 1.&

С . 23 68^5 22 36 83 2,3 39 51 1,3 1>7 98 47 2,1

О 22 482,0 г3 96 33 95 2,9 39 56 1,4 2,1 91 38 2,4

Сравнивая отношения интенсивностей для образцов 1,2 и 3 разных зон сектора роста грани бипирамиды (102), легко заметить, что степень диссимметризацин уменьшается от периферии кристалла к его центру. Эта особенность распределения примесных ионов Си2+ не является неожиданной. Как было показано выше, при изучении коноскопических фигур, двуосность кристалла при перемещении от периферии (из области сектора бипирамиды) к центру (в область сектора грани (001) - пинакоида) сменяется одноосностью. Последнее уменьшает неравномерность заселения ТЗП примесными ионами и, следовательно, выравнивает число центров в разных подсистемах ТЭП.

Таким образом, проведенное изучение кристаллов ГСД свидетельствует о том, что диссимметризованное распределение примесных ионов представляет собой явление, обусловленное процессами тангенциального роста в условиях, когда источники роста концентрируются вдоль ограниченного числа направлений в крис-

15

талле. Направление преимущественного распространения ступеней роста и определяет основную причину диссимметризации.

Спектры оптического поглощения ионов Си2* в ГСД были за писаны на спектрофотометрах .NIR-64 и СФ-20 в не-поляризован-ном и поляризованном свете при 300°Н. Объектом исследования служила плоскопараллельная пластинка толщиной 9 мм. Она была вырезана из монокристалла так, что оптическая его ось (Ut,J лежала в плоскости образца.

Анализ спектра поглощения показал, что экспериментально обнаруживаются две полосы поглощения: Д0 = УВ60 см~* и Д4 = = II920 см~^; относительная интенсивность последних определилась как 4:3 и ширина которых оказалась равной 8000 и 8800см~ соответственно. Полосу поглощения, обозначенную Д0 можно при писать переходу 2bjg - 2Bgq , а Д^-z£>(g - 2Eg . Среднюю величи ну энергии перехода Га,-/5 можно принять =

= 1СЙ00 см-1 = 10 Dej, .

Спин-решеточная релаксация (CFP) ионов Си^* в ГСД.

Изучение температурной зависимости времени СРР ионов Си2+ в кристаллах ГСД проводилось на частоте ~ 9 ГГц в ориентации НИ Li,

В температурном диапазоне 293-77К время релаксации рассч тывалось по формуле [ Катрбе М Д StapEeton И.О., Phys. Rev, (<972), V5,p -1668 ] :

Tvic) = Щноърь,ЩП7ъ)

Определение спин-фононной ( ) части ширины из наблюдае-

мой ДНрр5А ширины линии осуществлялось по формуле [Жидо-миров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков С.Н. и др. Интерпретация сложных спектров ЭПР. - Ы.: Наука, 1975 J:

(дНрр51")2 -

Ширина измерялась между точками перегиба по записи первой производной линии поглощения СТС (т1= -3/2) спектра ЭПР ^Си2* . За начальную ширину (д Н ) принята наименьшая ширина линии СТС, полученная из температурных измерений ДН (Tj, проведенных в диапазоне 293-5К. Она оказалась равной В Гс при

К.Результаты измерения времени СРР приведены на рис. 4.

Температурная зависи-

,с

."8

)

т~1*ю 3,к

8

г.4. График зависимости вре-ш релаксации от обратной температуры

мость времени СРР в области 25-4К изучалась методом импульсного насыщения на спектрометре марки ИРЭС-ЮОЗ. Результаты показаны на рис.5. Обработка полученных экспериментальных результатов показала, что скорость СРР ионов Си2* в кристаллах ГСД как для диапазона 77<T<<J93, так и для области 4 < Т< ¿Ж хорошо описывается экспоненциальной зависимостью вида Т{4 = В ехр (-Рко/кТ) Для высокотемпературной области получена следующая зависимость скорости СРР от температуры :

Т4~1^,ЪЬ-Ююехр(-735,б/Т) с'

I низкотемпературной области результаты хорошо описываются >«мой двух экспонент (при Т > 5Ю и линейной зависимостью ж Т < 5К):

Т}~' = 0,27Т+3,3 105ехр(-б9,5/т) +2,6-101ехр(-^0/т). сим образом, температурная зависимость скорости СРР ионов и2* в кристаллах ГСЦ для интервала 4<Т<293К имеет вид:

т;'= 0,27 Т+3,Э(05ехр(-69,5Д )+^б/07ехр(-^0/т)+/,36/О1Чхр^ЗЩ)^. шературная зависимость свидетельствует о том, что СРР в ¡ледуемых кристаллах не определяется рамановскими процессами, [ которых типичны зависимости вида Т2,Т7, Т9

шоненциальная зависимость характерна для процессов Орба-■Аминова, однако такие процессы имеют место в случае, когда фковские уровни иона имеют величины меньше, чем максималь-[ энергия фононов, т.е. квр , где - температура Дебая. [ Си2* в ГСД как показали проведенные нами специальные

17

изучения оптических спектров поглощения, величина расщеплеш кристаллического поля больше 10000 см~^, ак8в~45 см-^. Значение 8р = 60К вычислено нами по формуле: кВр= где Я. - объем элементарной ячейки -897.3 8 , а скорость зв^ ка равна т/ = 1,95 км-сек-^ в ГСЦ при 300К была определена с помощью импульсного ЯМР из картины распространения поперечн< волны (¿1.2 МГц) в направлении 1102] [Низамутдинов Н.М., Byj ка Г.Р. и др., Кристаллография (1977), в.4,775 1.

Таким образом, время GPP описываете; четырьмя слагаемыми: первое из них хараки ризует прямой процес! три остальных имеют экспоненциальную зав! симость. Последнее с детельствует о том, в СРР участвует по к; ней мере три уровня лебаний решетки с эн гиями"КО( = 69.5К, tiU)2 =140К, Но>3=73б В работе СКао-Уиаа Ниап^ [Ph.ys- Rw. (1967),vASb, p.Zi5 ] применительн

к крамерсовым солям показано, что оптические фононы могут о печить существенный вклад в рамановский процесс релаксации при этом время СРР экспоненциально зависит от температуры. В связи с этим можно предположить, что уровни ficJf ,hc02 ,h обусловлены оптическими фононами решетки. Известно, что при чиной экспоненциальной температурной зависимости электронно СРР могут, кроме оптических фононов, являться также локалм и квазилокальные фононные колебания £Малкин Б.З. ФТТ (1969) т.II, стр. 1208; Ыарадудин А. Дефекты и колебательный спект кристаллов^, В тех случаях, когда в колебательном спектре кристалла имеются локальные или квазилокальные колебания,« пературная экспоненциальная зависимость процессов СРР можег определяться не только фактором exp(-ha)/Kj) , но и факторм

Т,.с

т"1,к

Рис.5, СРР ионов Cu2+ в монокристалле ZnSe0^ 6H20, НИЦ,

V = 9,3 ГГц

"половинной" частотой - елр(:п%кТ) L Зевин В.Я., Ко-эвалов В.И., Шанина Б. ЖЭТФ, (1970), т.59, в.стр.561; Зе-4H В.Я., Коновалов В.И.: ОДТ (1972), т.14, в,3, стр.666 J. элученные нами значения fra>2 = I40K иТю, =69,5К отличаются эвно в два раза. Последнее дает какое-то основание приписать чествование уровней htOf и влиянию квазилокальных ко-

гбаний решетки в условиях эффекта энгармонизма. Известно,на->нец, что экспоненциальная температурная зависимость времени ЭР может быть обусловлена и эффектом Яна-Теллера [breen D.Р.,

Из перечисленных выше причин, акспоненциальной темпера-фной зависимости времени СРР мы сейчас не можем отдать пред->чтения какой-либо одной из них. Для уверенного вывода о :ладе последних в СРР необходимы дополнительные, как экспе-[ментальные (прежде всего оптические) так и теоретические ¡следования.

Заключение

Выполнены комплексные исследования физических свойств и лучен новый экспериментальный результат по кристаллофизи-! ГСД. Основные результаты диссертационной работы можно сфор- • лировать следующим образом.

1) С целью обеспечения экспериментальных исследований ли синтезированы монокристаллы ГСЦ с примесными ионами 1п2*и Си.2"* с концентрацией 07п-О,оп% ; проведен их рфологический, рентгенографический и кристаллооптический нтроль.

2) Впервые изучен ЭПР ионов Мп.2 в ГСЦ. Показано, что ны Mrt2+ изовалентно замещают ионы цинка и образуют комп-ксы Мп (НгО) б , представляющие собой искаженные октаэдры симметрией Lg • Спектр ионов Мп2+ описан спиновым га-яьтонианом в ромбическом приближении; полученные параметры псывают спектр с точностью - 0,5mí. Определены абсолют-

з знаки параметров

и АС-) • Константа СТО Мп2* юльзована для оценки степени ковалентности химической свя-в ГСЦ, которая оказалась равной Ь,Ь%.

3) Детально изучены спектры ЭПР ионов Си2* в монокрис-тлах ГСЦ. Подтверждено, что Са.2+ формирует вокруг себя

19

водный октаэдр моноклинной симметрии Cu( HjOjg, . С цель более детальных как радиоспектроскопических, так и оптичес и релаксационных измерений была выращена серия монокристал легированных только изотопом 65 Си . Проведенные ЭПР исс дования позволили снять некоторые неопределенности в предп вующей работе M-Jindo , R/Э.Муегь ) t

4) Проведены специальные ЭПР-исследования, которые пс зали селективность распределения примесных1.ионов Си2* в ра личных гранях и зонах монокристаллов. Показано, что нерави мерность заселения ионами Сиг* правильных систем точек, характеризующих позиции Znz* , в общем подчиняется иь ющимся в кристалле осям симметрии. Ьц и Ь?.

5) Впервые изучены оптические электронные спектры пог шения ионов Си2+ в кристаллах ГСЦ, проведена интэрпретаи йпектров.

6) Впервые проведено изучение температурной зависимое времени спин-решеточной электронной релаксации ионов Си кристаллах ГСЦ. Исследование"проводилось на частоте ~ 9,2 для ориентации Н II Ь^ и концентрации ^ О,п,Х Измерение в£ мени релаксации в низкотемпературной области (4-25К) произ дилось методом импульсного насыщения линий спектра ЭПР, а области температур 77-293К времена релаксации вычислялись анализа зависимости ширины линий спектра ЭПР от температур Все температурные области спин-решеточной релаксации хорои описываются экспоненциальной зависимостью Tf'-Ь

Время СРР ионов Си2* в монокристаллах ГСЦ для ориек тации Н И Ц описывается следующей формулой:

Ъ = to,27T+3,3 <05елр(-69'5/тh 2,б /07едр (-«%) ^

Это свидетельствует о том, что в СРР участвуют по крайней мере три уровня колебаний решетки с энергиями:ticJ, = 512,5с

97 ,2 см~^ и 1т.4d,'4 см . Высказаны некоторые обп предположения о природе этих уровней, в частности о влиянк оптических колебаний решетки в двухфононный римановский nj цесс СРР.

Таким образом, в настоящей работе показаны некоторые кристаллофизические свойства гексагидрата селената цинка,

ногие из которых получены впервые. Эти результаты, несомнвн-о, имеют важное значение и необходимы при использовании иэу-енных кристаллов как в практических, так и в научных целях.

Содержание диссертации отражено в статьях, посланных в ечать:

I. Аль-Суфи А.Р., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Куркин И.П., алихов И. )С"ЭИР и спин-решеточная релаксация ионов в

ристаллах ZnSeO^- 6Н20 " ~ Изв.высших учебных эапвдвний, изика.

'¿. Аль-Суфи А.Р., Винокуров В.М., Галсе в A.A., Хпсанова Ii.М, улка Г.Р., Низямутдинов U.M. "Парамагнитный резонпнс ковалентность кристаллов ZnSeOM-бН^О Кристаллография.

3. Аль-Суфи А.Р., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Низпмутди-юв Н.М., Хасанова Н.М. "Диссимметризация спектров 'JHP иоиоп Cu2f в ZnSeOj.1 6HZ0 и особенности распредолчния ири-юсных ионов в кристалле", Кристаллография.

Но теме диссертации на итоговых научных конференциях Японского университета в 1У91-У2 гг. были сделаны следующие [оклады:

I) Аль-Суфи А.Р., Низямутдинов U.M., Булка I.Р., Вино-:уров В.М. Классификация рпспрвделения примесных дчфоктов в ■ристаллах ZnSeO^ 6Н20методом диссиммотризации.

'¿) Аль-Суфи А.Р., Винокуров В.М. Синтез и некоторые фи-1ичвские свойства кристаллов ¿nSeO-6HgO: .

3) Аль-Суфи А.Р., Булкп Г.Р., Низпщутдинов Н.Ы., Вино-:уров В.М. Э11Р примесных ионом в кристпллях соленптл цинке.