Аномальные свойства и фазовые переходы в сегнетоэлектриках

Кирпичникова, Любовь Федоровна

Аномальные свойства и фазовые переходы в сегнетоэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

Кирпичникова, Любовь Федоровна АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.18 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Аномальные свойства и фазовые переходы в сегнетоэлектриках»

Автореферат диссертации на тему "Аномальные свойства и фазовые переходы в сегнетоэлектриках"

На правах рукописи УДК 548.736:537.226.1

КИРПИЧНШЮВА Любовь Федоровна

АНОМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЕГНЕТОЭЛАСТИКАХ

Специальность 01.04.18-КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, ФИЗИКА КРИСТАЛЛОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Институте кристаллографии им.А.В.Шубникова Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор СТРУКОВ Б.А. доктор физико-математических наук, профессор БЛИСТАНОВ A.A. доктор физико-математических наук, профессор СИГОВ A.C.

Ведущая организация: Институт физики твердого тела РАН

Защита состоится 25 ноября 1998 г. в 10-30 на заседании диссертационного совета Д 002.58.01 в

Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН по адресу: 117333 Москва, Ленинский пр.,59

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

кристаллографии РАН

Автореферат разослан ¿¿^ октября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физ.-мат. наук В.М.КАНЕВСКИЙ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование сегнетоэластических кристаллов имеет как фундаментальное, связанное с решением общих вопросов физики твердого тела, так и прикладное значение, связанное с перспективами использования новых материалов для создания современных высокочувствительных устройств. В последние годы усилиями теоретиков и экспериментаторов были достигнуты большие успехи в решении одной'из классических задач физики твердого тела-проблемы фазовых переходов. Зто привело к возрастанию интереса к исследованиям сегнетоэластических кристаллов, и изучение сегнетоэластиков явилось естественным продолжением исследований сегнетоэлектриков, что существенно расширило использование теоретических расчетов и экспериментальных методик, развитых в теории структурных фазовых переходов. Понимание фундаментальных связей между особенностями структуры и свойств кристаллов не только вызывает большой научный интерес, но и позволяет в ряде случаев оптимизировать параметры рабочих элементов, обладающих высокой эффективностью при их практическом использовании. Комплексное исследование кристаллов расширяет возможности использования сйнтетических кристаллов в качестве рабочих элементов акустических, оптоэлектронных устройств, дисплеев, элементов переработки информации, устройств для управления лазерным лучом.

Широкий спектр экспериментальных и теоретических исследований сегнетоэластиков связан также с изучением общих закономерностей и эволюцией доменной структуры, т.к. все наиболее интересные применения сегнетоэластиков могут быть основаны именно на эффектах перестройки двойниковой структуры под воздействием механических напряжений. Исследование механического двойникования является также составной частью теоретического и экспериментального изучения проблем физики прочности и пластичности твердых

тел, кроме того, проблемы механического двойникования также связаны с практической проблемой усовершенствования технологии обработки материалов. Использование в технике аномальных механических свойств: термоупругого мартенситного превращения, явления сверхупругости и эффекта памяти формы привлекают все большее внимание к проблеме исследований больших обратимых деформаций в йатериалах, а также к проблеме получения новых кристаллов, обладающих такими свойствами.

Диссертационная работа выполнялась с 1983 по 1998 г. в Институте кристаллографии Российской Академии Наук по открытому плану, номер регистрации №01860024938.

Цели и задачи .работы.

1. Исследование общих закономерностей, обнаружение и изучение необычных особенностей сегнетоэластических кристаллов, выявление природы наблюдаемых аномальных физических свойств.

2. Предсказание, поиск и комплексное исследование новых сегнетоэластиков.

3. Физика сегнетоэластиков исторически развивалась как новая ветвь физихи сегнетоэлектриков, сохраняя терминологию и методики исследования сегнетоэлектриков, поэтому одной из задач работы явилось использование наряду с обычными методиками исследования сегнетоэластиков опыта изучения механических свойств кристаллов с целью установления критериев, характеризующих сегнегоэласгические двойники как особый класс механических двойников.

4. Исследование различных типов сегнетоэластических доменов и доменных стенок, выявление общих закономерностей и характерных различий поведения под воздействием механических напряжений, построение структурных моделей двойников.

5. Исследование диэлектрических спойств кристаллов, обладающих спонтанной деформацией при структурных фазовых переходах, измерение коэффициентов диэлектрической нелинейности при фазовых переходах в сегнетоэластиках-сегнетоэлектриках,

Объекты исследования и методики эксперимента:

Выбор объектов для исследования был весьма разнообразен - это кристаллы (СНзЬТЧНЬ А1(8С>4 6Н2 О (ДМААС), сегнстоэлектрические свойства которых были впервые открыты и исследованы нами, другие кристаллы семейства ДМААС, кристаллы сегнетоэластика Кз Ва(Ж)2)4 (КБН), физические свойства которого были также впервые исследованы нами. Были проведены исследования кристаллов Т ЛЧШ 804 (ЛАС) в окрестности перехода из сегнетоэлектрической фазы в сегнетоэластическую, кристаллы сегнетовой соли с примесью карбамида, которые имеют фазовый переход в сегнетоэлектрическую-сегнетоэластическую фазу из парафазы. Большое внимание мы уделили кристаллам СбЬВС^ и СвОВСЫ, которые обладают суперпротонными свойствами и имеют сегнетозластические фазовые переходы. Были проведены разнообразные измерения, которые обычно применяются при исследовании гегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллов: это поляризационно-зптичсские исследования, диэлектрические измерения, рентгеноструктрные и :пектроскопические исследования, кроме того, мы провели механические испытания в лироком интервале температур при различных внешних нагрузках. Постановка задачи 1редполагала проведение диэлектрических измерений при воздействии электрических талей и механических напряжений, воздействиях радиации и введения примесей. Научная новизна проведенных исследований:

[. Впервые обнаружены сегнетозластические свойства в кристаллах КгВа^Ог^, ;СИ3)2ЫН2А1(804)2бН20. Показано, что они является родоначальниками новых семейств ;егнетоэластиков, проведен поиск и исследование других представителей этих семейств

сегнетозластических кристаллов. Проведен анализ и сопоставление структуры и свойств новых сегнетозластических кристаллов.

2. Впервые обнаружена и исследовано аномальное поведение сегнетоэластической доменной структуры в окрестности суперпротонного-сегнетоэластического фазового перехода в кристаллах СбИ^СК изучено поведение проводимости и показано, что процесс перехода в суперпротонную фазу оказался более сложным, чем это было описано в литературе.

3. Впервые проведено детальное и комплексное изучение сегнетозластических кристаллов ДМААС, ДМАГС, СзШС^ , обладающих высокой пластичностью, исследованы причины и закономерности высокой пластической деформации в сегнетозластических фазах этих кристаллов и суперггротоиной фазе в кристаллах СзШ04.

4. Впервые проведено изучение анизотропии механических свойств некоторых сегнетозластических кристаллов с большой спонтанной деформацией в широком интервале температур и установлены особенности поведения сегнетоэластиков при различных механических воздействиях.

5. Впервые экспериментально изучены характерные различия свойств сегнетозластических доменов, удовлетворяющих и не удовлетворяющих условию совместности спонтанных дисторсий, выявлены особенности переключения разрешенных и неразрешенных доменных стенок при воздействии механических напряжений.

6. Впервые предсказано, теоретически исследовано и экспериментально показано, что стыки некоторых-доменов являются источниками внутренних напряжений и оказывают существенное влияние на эволюцию доменной структуры при повышении температуры.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Доказательство, что кристаллы семейства ДМААС являютя новым семейством среди двойных сульфатов кристаллогдратов, они изоморфны, проявляют сегнетоолектрические и сегнетоэластические свойства, обладают значительной пластичностью, имеют аномально большую по величине спонтанную деформацию.

2. Доказательство на примере кристаллов ДМЛЛС, что пластическая деформация в сегнетоэластическах с когерентными доменными стенками под действием механического напряжения, сопряженного параметру порядка начинается с двойникования, имеет малое деформационное упрочнение и является обратимым. Когерентная доменная стенка является узкой и легко движется с тем большей скоростью, чем больше величина нагрузки. Необратимая деформация скольжения происходит после двойникования, при более высоких нагрузках.

3. Доказательство на примере кристаллов С$ВБ04, что сегнетоэластические доменные стенки, не удовлетворяющие условию совместности спонтанной дисторсии являются широкими, размытыми, состоят из областей, повернутых друг относительно друга на небольшие углы и содержат внутренние напряжения. Такие домены появляются под воздействием механических напряжений, могут пропадать при снятии нагрузки или повышении температуры, при увеличении нагрузки они стабилизируются дефектами и трещинами, боковое движение такой доменной границы является незначительным.

4. Доказательство существования в хорошо известных и широко исследованных кристаллах СзОЭС^ еще одной, промежуточной, сегнетоэластической фазы вблизи суперпротонного фазового перехода, что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями, выполненными на основе теоретико-группового анализа в ряде работ.

5. Обнаружение сегнетоэластических свойств в кристаллах КБН, доказательство, что самопроизвольная перестройка коллинеарных доменных стенок при повышении температуры вызвана внутренними напряжениями в стыках некоторых доменов.

6. Доказательство, что причиной больших расхождений (почти на 50 К) данных о температуре перехода между двумя сегнетоэластическими фазами в кристаллах СэИБО^, приведенных в различных публикациях являются дефекты кристаллической решетки, приводящие к ухудшению качества кристаллов и изменению стехиометрии кристаллов.

7. Доказательство, что необычная форма диэлектрических аномалий при сегнетоэлектрическом-сегнетоэластической переходе в кристаллах ЛАС является неравновесной и связана со структурными дефектами, возникающими при фазовом переходе, необычные пики отсутствуют в квазиравновесных условиях.

8. Измерения и рассчеты коэффициенты диэлектрической нелинейности при сегнетоэластических-сегнетоэлектрических фазовых переходах в кристаллах ДМААС и сегнетовой соли с примесью карбамида.

Практическая ценность работы. Исследованные в работе новые кристаллы могут представить интерес для практических приложений, поскольку обладают сегнетоэласгической доменной структурой, высокой пластичностью и большой спонтанной деформацией в широком интервале температур, включая комнатные. Их можно использовать в качестве рабочих элементов, датчиков для измерения механических величин, модуляторах, дефлекторах, устройствах для управления оптическим излучением. Весьма важным является то обстоятельство, что обратимая перестройка доменов может легко регулироваться небольшим внешним напряжением, и поскольку домены различаются своими параметрами (электрическими, оптическими, акустическими), то управление доменами посредством небольших

внешних напряжений открывает новые возможности направленного изменения свойств рабочих элементов современных электронных устройств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 4 Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Ленинград, 1977 г.), па 3, 4, 5 Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэластиков (Харьков, 1985г., Черновцы, 1986 г., Днепрпетровск, 1988 г.), 4 Японско-Российском симпозиуме по сегнетоэлектрическ^ву (Цукуба, Япония, 1988 г.), XI1 Всесоюзной конференции по физике сегнетоэластиков (Ростов-на-Дону, 1989 г.), 1,2,3, 4,5 Международных симпозиумах по доменной структуре ферроиков и мезоскопических структур (Волгоград, 1990 г.' Нант, Франция 1992 г., Закопане, Польша, 1994 г., Вена, Австрия, 1996 г., Пенсильвания, Америка, 1998 г.), Семинаре по сегнетоэлектричеству стран СНГ-США (С.-Петербург, 1992 г.), 19 международной школе по физике сегнетоэлектриков (Вроцлав, Польша , 1992 г.),39 Польской кристаллмрафической конференции (Вроцлав, 1996 г.), 8, 9 Международных конференциях по протонной проводимости в твердом теле (Гол, Норвегия, 1996 г., Блед, Словения 1998 г.), 12, 14

Амперовских коллоквиумах (Корфу, Греция, 1995 г., Дельфы, Греция 1998 г.), 3

Европейской конференции по применениям полярных диэлектриков (Блед, Словения,

1996 г.), 17 Европейской кристаллографической конференции (Лиссабон, Португалия,

1997 г.), 9 Менждународной конференции по сегнетоэлектричеству (Сеул, Корея, 1997 г.), Кроме того, результаты работы регулярно докладывались на Конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН и всегда занимали призовые места.

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 60 работ, список основных 39 статей, опубликованных в реферируемых журналах, приводится в конце диссертации и автореферата.

проведении экспериментальных исследований, обсуждении и написании статей. Основная часть работы проводилась в Институте кристаллографии РАН в лаборатории фазовых переходов, руководимой Л.А.Шуваловым, творческий контакт с которым способствовал выполнению работы и определил выбор научных интересов. На начальных этапах работы экспериментальные исследования проводились совместно с Н.Р.Ивановым (ИК РАН), талант, опыт и знания которого оказали огромное влияние на автора. Кристаллы для исследования были выращены Л.В.Соболевой, В.В.Долбининой, Е.Ф. Андреевым, Г.Ф.Добржанским, Л.Стефаньской за что автор приносит им свою глубокую благодарность. На различных этапах работы некоторые результаты были получены совместно с Б.Хильчер, М.Поломской (Институт молеюирной физики ПАН, Польша), Г.А.Киоссе (ИПФ, Молдавия), А.Петрашко (Институт низких температур и структурных исследований ПАН, Польша), А.А.Урусовской, А.Ю.Беловым (ИК РАН), В.И.Торгашевым, Ю.И.Юзюком (РГУ), С.В.Павловым (МГУ), С.Вапляком, В.Беднарским (Институт молекулярной физики ПАН, Польша). Автор выражает глубокую благодарность и признательность всем перечисленным выше коллегам и друзьям за помощь и поддержку в волнении

тг

работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, библиографии. Общий объем диссертации 246 страниц, включая 120 рисунков, 20 таблиц и библиографию из 296 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы основные цели и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту, указаны личный вклад автора,структура и объем работы.

Первая глава представляет собой обзор литературы, характеризующий современное состояние исследований сегнетоэлектрических кристаллов. Термин "ссгнетоэластики" ввел К.Аизу в 1968 г. [1], однако, многие важнейшие характеристики этих кристаллов были рассмотрены В.Л.Инденбом [2], который почти иа 10 лет раньше показал, что существуют фазовые переходы, связанные с появлением спонтанной деформации, характеризующей макроскопической изменение решетки. В первом разделе первой главы анализируются литературные данные современного состояния исследований сегнетоэластических кристаллов, сформулированы основные понятия, используемые в литературе при описании сегнетоэластиков, Во втором разделе рассмотрены основные положения феноменологической теории сегнетоэластических фазовых переходов, в третьем разделе дается краткое описание сегнетоэластиков с точки зрения микроскопической теории динамических процессов. В четвертом разделе главы приводятся данные о кристаллохимической классификации сегнетоэластиков, выполненные Е.Ф.Дудник и Г.А.Киоссе[3 ], где авторы в зависимости от способа укладки комплексных структурных единиц предложили объединить различные чистые неорганические сегнетоэластики в 15 различных семейств, указали для каждого класса характерные группировки атомов, которые могут легко менять свою ориентацию под действием механических напряжений. В пятом разделе главы проводится аналитический обзор структуры и физических свойств некоторых, наиболее изученных в настоящее время сегнетоэластических кристаллов разных семейств, и в заключении этой главы приводятся основные характеристики различных сегнетоэластиков, суммированные в виде таблицы.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию новых кристаллов (CH3)2NH2A1(S04)2.6H20 (ДМААС). Мы установили, что при комнатной температуре кристаллы принадлежат к моноклинному классу 2/ш, имеют параметры решетки: а -6.3994,Ь= 10.741,с= 11.311 А, ß ~ 100,44° в установке Р121/п1. Были определены

индексы граней, измерены показатели преломления и двупреломления, и другие физические характеристики. Рентгеноструктурные измерения показали, что структура кристаллов состоит из тетраэдрических сульфат-анионов (БО^3", атомы алюминия и окружающие их молекулы воды образуют почти правильный октаэдр комплекса А1(НгО)б. Молекулы воды алюминиевого комплекса образуют с атомами кислорода сульфатных анионов водородные связи, которые скрепляют структуру в трехмерный каркас, большие полости которого заняты молекулярными катионами СНзМШСНз (ДМА). Кристаллы ДМААС вырастают обычно монодоменными, но при воздействии небольших сдвиговых напряжений, которые на практике можно заменить напряжением сжатия-растяжения вдоль направления [102] легко появляется и переключается полосчатая доменная структура с доменными стенками (001), домены имеют симметричное погасание относительно доменных границ. Перпендикулярные доменные стенки появляются только при больших нагрузках, вызывающих частичное разрушением кристалла. Сформированная доменная структура практически не меняется при изменении температуры вплоть до качала химического разложения, так что фазовый переход в параэластическую фазу при атмосферном давлении не наблюдается. Исходя из кристаллохимических критериев и анализа доменной структуры наиболее вероятной представляется ромбическая сингония фазы прототипа Рппт. Тензор спонтанной деформации при фазовом переходе тшшР2/т содержит две компоненты Сп, езь На Рис.1 показапа фотография доменной структуры кристаллов ДМААС при комцатиой температуре, на которой хорошо видно, что двойникование происходит со значительным искажением поверхности образца, угол искажения равен 20 что близко к значению 2(р -90°), где р =100,4° - угол моноклинности кристаллической решетки. Спонтанная деформация составляет 0,17, причем эта величина получается как из рентгеновских данных, так и из оценки величины угла искажения поверхности кристалла между двумя доменами. Следует отметить, что

величина спонтанной деформации является аномально большой и на 1,5 - 2 порядка превосходит величину спонтанной деформации других ссгнетоэластиков.

ДМААС при 300 К , ориентация кристаллографических и оптических осей в двух соседних доменах (в), модель кристаллической структуры двух доменов (г).

Построенная нами кристаллическая структура двойника показывает, что при воздействии сдвигового напряжения происходят развороты тетраэдрических сульфатных комплексов, вращения октаэдрических алюминиевых комплексов и групп ДМА, при этом не происходит разрывов водородных связей, более длинные водородные связи между сульфатными и алюминиевыми группами становятся более короткими и наоборот.

Диэлектрические измерения показали, что при Тс =152 К происходит собственный сегиетоэлектрическин фазовый переход второго рода, близкий к трикритичсской топке типа порядок-бсспорядок с изменением симметрии 2/ni - m. Выше Те поведение диэлектрической проницаемости описывается законом Кюри-Вейсса с константой С

=2335. Величина спонтанной поляризации при 140 Ксоставляет 1,46- 1.48 мкК/см2 (50Гц). Диэлектрические измерения на частоте 20 Гц-1 МГц показалп, что ниже Тс наблюдается низкочастотная диэлектрическая дисперсия, причем можно выделить два релаксационных процесса, энергия активации первого равна 0,14эв, второго, связанного, по-видимому, с движением доменных стенок равна 0,49 эв. Исследования спектров комбинационного рассеяния света говорят, что ссгнетоэлектрический фазовый переход является переходом тина порядок-беспорядок; рентгеноструктурные исследования показали, что сегнетоэлетрический фазовый переход происходит без умножения элементарной ячейки. Независимо в работе [4] и нами было установлено, что в кристаллах ДМ ААС существует еще один фазовый переход при 75 К. Рентгеноструктурные исследования показывают, что ссгнетоэлектрический фазовый переход связан с изменением способа ориентации иона ДМА, интересной особенностью структуры является то, что два из четырех атома кислорода сульфатной группы образуют по две водородные связи с алюминиевыми комплексами, тогда как два других имеют одну водородную связь с алюминиевым комплексом и другую с ДМА группой (Рис.2а).

Рис.2 Проекция кристаллической структуры кристаллов ДМА на плоскость ш (а) и положение группы ДМА (б) при 300 К.

При комнатной температуре атом азота группы ДМА совершает перескоково-вращатсльнос движение вокруг прямой, связывающей два атома углерода и может занимать одно из четырех положений с вероятность 0,4 и 0,1 (Рис.26), это вращение слегка тормозится слабыми водородными связями. Перескоки катиона ДМА из одной позиции в другую сопровождаются либрациопиыми колебаниями сульфатных тетраэдров. Ниже Тс ионы ДМА упорядочивается в одной из позиций, причем вектор, соединяющий две позиции атома азота, параллелен вектору спонтанной поляризации. Однако, спектры КР и ЭПР показывают, что ниже Тс не происходит полного упорядочения ионов ДМА, недавние нейтронографические исследования [51 уточнили, что ниже Тс перескбково-вращательные колебания ионов ДМА переходят в либрациолные.

Во второй главе изложены результаты экспериментального исследования кристаллов семейства ДМААС. В первом разделе главы описываются физические свойства частично дейтерированиых кристаллов дДМААС (25 и 50% дейтерия). Исследования спектров комбинационного рассеяния света показали, что дейтерий не входит в метальную группу, входит в аминную и частично замещает водород воды алюминиевого комплекса. Дейтерированные кристаллы изоморфны недейтерированным, температуры фазовых переходов, диэлектрические свойства, доменная структура не меняются у частично дейтерированиых кристаллов, сегнетоэлектрические и сегнетоэластические свойства сохраняются. Дейтерированные кристаллы отичаются лишь небольшим, но заметным изломом на зависимости с ( Г)

ниже Тс, который постепенно пропадает при более высоких частотах измерения. Спонтанная поляризация дейтерированиых кристаллов немного меньше (1,2 мкКсм-3), чем у недейтерированных. Структура кристаллов ДМААС имеет сложную систему водородных связей и тот факт, что частичная замена водорода на дейтерий не влияет

на температуру перехода заслуживает особого внимания и вызывает большой интерес. Во втором разделе второй главы описываются результаты экспериментальных исследований кристаллов (СНзЬИНгОа^О^г.бНгО (ДМАГС). В [6] было установлено, что кристаллы с замещением алюминия на галий имеют п молекул воды, обладают сегнетоэлектричскими и сегнетоэластическими свойствами и имеют два фазовых перехода: при Т|=136 К и при Тг = 106 К, сегнетоэлектрические свойства проявляются между Т| и Тг. Мы установили, что кристаллы ДМАГС изоморфны кристаллам ДМААС, содержат 6 молекул воды, определили пространственную группу, парамеры решетки и показали, что при втором, низкотемпературном фазовом переходе происходит значительное скачкообразное изменение параметров решетки: уменьшаются параметры а, с, Р и увеличивается параметр Ь. Объем элементарной ячейки уменьшается на 38 А (5%), при этом в основном деформируется полость, которую занимают ионы ДМА, ионы ДМА оказываются зажатыми и практически не могут менять своего положения. Наши расчеты показали, что при этом переходе появляются деформации, на два порядка большие, чем в сегнетозлектрической области, что вызывает разрыв материала и приводит к резкому ухудшению качества кристалла , поэтому температурные зависимости диэлектрической проницаемости, измеренные при повышении и понижении температуры не совпадают. Новая доменная структура при низкотемпературоком фазовом переходе не возникает, доменная структура, сформированная при комнатной температуре внешним механическим напряжением, практически не меняется при низких температурах. Все это позволило нам предположить, что симметрия низкотемпературной фазы Р12[ 1. Кристаллы ДМАГС также как'кристаллы ДМААС вырастают монодоменными, доменная структура легко возникает под воздействием механического напряжения, величина спонтанной деформации кристаллов ДМАГС также порядка 10-'. В отличие от кристаллов ДМААС в кристаллах ДМАГС формируется два типа доменных стенок

(100) и (001). Кристаллы ДМАГС более хрупкие чем кристаллы ДМААС, и при формировании доменов возникают трещины и сколы, что связано, видимому с тем, что катионы [Оа.бН О] более рыхлые, чем катионы [А1.6Н О], поскольку расстояние (Ga-ОН) составляет (1,91-1,98) А, тогда как расстояние (А1-ОН) равно(1,86-1,90) А. Этот факт, а также большое различие масс Л1 и Ga (26,98 и 69,72 отн.ед.) оказывает существенное влияние на температуры фазовых переходов и наблюдаемые свойства кристаллом. Третий раздел главы посвящен выращиванию и экспериментальному исследованию смешанных кристаллов семейства ДМААС. Кристалл ДМААС являются родоначальноком нового семейства, однако, другие преставителн этого семейства, как было показано выше, пока удалось получить лишь при замещении алюминия на галий и водород на дейтерий. Проведенные нами исследования показали, что замещение А1 па Cr3+,Fe3, In или S на Se приводит с нескойкости кристаллов, оказалось, что возможно провести только частичное замещение, получая смешанные кристаллы. Смешанные кристаллы изоморфны кристаллам ДМААС, частичное замещение S на Se (11 %) приводит к удлинению (0,017А) расстояния [S(Se) -О] по сравнению с [S-O] в кристаллах ДМААС, к потере сегнетоэлектрических свойств, п сохранению сегнетоэластических свойств. Допировании кристаллов ДМААС примесью Сг (5%) приводит к повышению температуры низкотемпературного фазового перехода на 10 К, температура сегнетоэлекрического фазового перехода практически не меняется.

Прослеживается определенная близость между кристаллическими структурами (CH3)2NH2A1(S04)z.6H20 (ДМААС) nQNHjMHSO^.eHzO (GASH), основные различия между кристаллическими структурами, обусловленные заменой ионов гуанидиния в GASH на ион диметиламмония в ДМААС, состоят в способах укладки катионов и изменениях в системе водородных связей, криталлы GASH принадлежат к тригональной сингонии, а кристаллы ДМААС являются моноклинными, но крупные

фрагменты структур этих кристаллов имеют сходство. Кристаллы GASH обладают сегнетоэлектрическими свойствами в широком интервале температур от температур жидкого азота и до температур термического разложения. Присущие кристаллам ДМААС и GASH сегнетоэлектрические свойства и сходство крупных фрагментов структур делали весьма привлекательной идею выращивания смешанных кристаллов. Кроме того, большой интерес представляла задача частичной замены органического комплекса, который играет большую роль в возникновении сегнетоэлектричества. Однако наш эксперимент показал, что вырастают из смеси растворов либо кристаллы ДМААС, либо кристаллы GASH, структурные типы кристаллов ДМААС и GASH оказались достаточно консервативны в отношении замещения крупных молекулярных однозарядных катионов.

Среди двойных сульфатов кристаллогидратов можно выделить несколько групп соединений с формально подобными формулами - это квасцы, соли Туттона, семейство ДМААС и семейство GASH. В работе проведен краткий аналитический обзор этих семейств и показано, что кристаллическую структуру ДМААС следует рассматривать как новый самостоятельный структурный тип в обширном семействе кристаллогидратов двойных сульфатов.

В четвертой главе приведены результаты исследований кристаллов K2Ba(N02)4 (КБН). Мы впервые обнаружили сегнетоэластические свойства в кристаллах КБН и показали, что кристаллы имеют два фазовых перехода: при 423 К наблюдается несобственный фазовый переход второго рода из параэлатической фазы б/mmm в ромбическую сегнеггоэластическую фазу mmm и при 208 К фазовый переход второго рода в фазу 2/т. Мы экспериментально установили, что кристаллы не обладают пироэлектрическими, пьезоэлектрическими, сегнетоэластическими свойствами, т.е. являются чистыми сегнетоэдастиками. Рентгеноструктурные исследования, выполненные М.Харада [7] подтвердили наши предположения о ромбической симметрии кристаллов при комнатной температуре.

Кристаллы всегда вырастают сдвойникованными, при переходе в парафазу происходит плавпое исчезновение доменной картины путем постепенного уменьшения оптического контраста. При фазовом переходе 6/шшш- тшт возникают три типа доменов, и соответственно шесть типов доменных стенок. Все наблюдаемые доменные стенки являются стенками №-типа по классификации Саприэля [8], они удовлетворяют условию совестности спонтанных деформаций, совпадают с кристаллографическими плоскостями параф'азы и характеризуются целыми малыми индексами. По значениям параметров решетки была рассчитана спонтанная деформация, которая оказалась равной 5,93x103, что по порядку величины соответствует среднему, типичному значению для сегнетоэластиков. При комнатной температуре доменная картина не меняется при воздействии механического напряжения, ее можно изменить только при температурах выше 370 К, более того, выше 370 К доменная структура начинает самопроизвольно перестраиваться. Мы предположили, что нарушение условий совместности происходит в стыках доменов, и это приводит к возникновению клиновых дисклинаций вдоль линий стыка, дисклинации являются источником внутренних напряжений. Проведенный нами анализ стыков доменной структуры показал, что стыки действительно содержат внутренние напряжения. Расчет показал, что в стыке, образованном двумя доменами возникает отрицательная дисклинация с мощностью со = 21/Зе =1". Стык, составленный из трех доменов имеет угловую несовместность и вдоль линии такого стыка возникает клиновая дисклинация мощностью со = 0,5°. Стык, составленный из четырех доменов представляет собой конструкцию, в которой две дисклинации - положительная и отрицательная аннигилируют, в таком стыке дисклинации осутствуют. Дисклинации, возникшие в двойных и тройных'-стыках, приводят к созданию локальных полей напряжений и возрастанию упругой энергии кристалла. Вдали от Тс существенно затруднены процессы зарождения и движения двойникующих дислокаций, что стабилизирует

доменную структуру, поскольку данные процессы являются термоактивируюмыми. При высоких температурах под воздействием локальных напряжений в стыках, содержащих дисклинации начинается перестройка доменной структуры, кристалл начинает освобождаться от внутренних напряжений, при этом понижается упругая энергия кристалла. Проведенные нами экспериментальные исследования изменения доменной структуры при возрастании температуры целиком подтверждают проведенные расчеты.

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию сегнетоэластической доменной структуры. В первом разделе главы дан краткий литературный обзор работ, характеризующий современное состояние исследований сегнетоэластических доменов. Главной особенностью сегнетоэластиков является сопряженность параметра порядка к механическим напряжениям, что во многом определяет характерные особенности этого класса кристаллов. Их "механическая мягкость", т.е. мобильность кристаллической решетки к воздействию механических напряжений самым непосредственным образом сказывается на доменной структуре сегнетоэластических кристаллов, предопределяя их необычные, характерные свойства. Во втором разделе главы рассматриваются вопросы высокой .пластичности сегнетоэластических кристаллов. Общепринято, что пластическая деформация - это свойство твердых тел необратимо деформироваться под воздейсвиеи напряжений, т.е. твердое тело изменяет свою форму и размеры под действием значительных напряжений, превышающих пороговое и сохраняет измененную форму после прекращения воздействия внешних сил. Количественное отличие проявляется в том, что упругая деформация составляет доли процента, а пластическая деформация достигает десятков и даже сотен процентов. На Рис.За видно, что при увеличении механического напряжения на срезе, перпендикулярном оси второго порядка кристаллов ДМААС наблюдается значительное изменение формы и размеров образца. При снятии нагрузки искаженная форма образца сохраняется, при изменении механического напряжения на обратное первоначальная форма образца восстанавливается.

Рис.3 Изменение формы и размеров образцов кристаллов ДМААС (а) и СвШСи (б, в), наблюдаемое при воздействии механического напряжения при комнатной температуре и мелкая двойниковая структура, наблюдаемая в месте изгиба (г).

Если приготовить образец определенной формы и размеров, то при воздействии сдвигового напряжения можно получить на образце (010) среза кристалла СвГООд доменную картину, состоящуютолько из двух доменов (Рис.Зб) и, меняя величину и направление нагрузки, можно изменять размеры и форму образца много раз, при этом не происходит заметного ухудшения качества кристалла. Можно также, закручивая прямоуольную пластинку кристалла СбГОС^, придать ему спиралевидную форму (рис.Зв) Исследования показали, что образец в этом случае состоит из множества мелких доменов, которые, поворачиваясь друг относительно друга, обеспечвают столь необычную для твердого тела пластичность (Рис.Зг), изогнутая форма образца сохраняется при снятии нагрузки, можно легко восстановить первоначальный вид обраца, раскручивая кристалл. На фотографиях хорошо видно, что деформация

достигает довольно большой величины, происходит путем двойникования, и поскольку сешетоэластическое двойникование является обратимым, то можно полностью восстановить форму образца. Такой процесс можно назвать обратимой пластичностью кристалла, и из-за аномально большой величины спонтанной деформации в кристаллах ДМААС и СзШСЫ этот процесс проявляется достаточно ярко. В данном случае пластическая деформация осуществляется путем двойникования в пределах ±(Р -90°), где Р - угол моноклинности кристаллической решетки, и кристаллические решетки в соседних доменах могут быть повернуты на угол ±23°. Легкость двойникования в обоих кристаллах обусловлена незначительными перестройками кристаллической структуры при двойниковании: небольшие разворотами сульфатных тетраэдров и других элементов структуры, при этом водородные связи не разрываются, а лишь меняют свою ориентацию, т.е. особенности структуры допускаяют гиганские сдвиговые деформации, не приводящие к разрушению кристалла, как это показано на модели кристаллической структуры двойников, построенные нами. При более высоких нагрузках, вызывающих деформацию, превышающую угол моноклинности, наблюдается появление дефектов,линий скольжений, трещин, сколов и т.д. Особенность нашего эксперимента определяется с одной стороны выбором кристаллов, обладающих очень большой спонтанной деформацией, а с другой - мы так выбираем форму и размеры образцов, что прикладываем нагрузку, которая эквивалентна сдвиговому напряжению, сопряженному параметру порядка,,а не применяли комплекс различных механических напряжений, которые обычно получаются при изгибе и кручении, т.е. методиках, которые обычно использовались при исследовании сегнетоэластиков. Полученные данные показывают, что сегнетоэластики - это кристаллы, которые могут проявлять обратимую пластическую деформацию.

Третий раздел пятой главы демонстрирует эффективность метода исследования доменной структуры, позволяющего в ряде случаев решить задачи, трудно решаемые

другими методами. Так в многочисленных публикациях, посвященных кристаллам СхШО<( приводились данные о температуре фазового перехода между двумя сегнетоэластическими фазами Ш-П, различающиеся почти на 50 К. Наши исследования показали, что разница в температурах объсняется различием стехиометрического состава кристаллов, которое зависит от дефектности и качества кристаллов.

Кристаллы СбВ804, согласно многочисленным публикациям, имеет один суперпротонный-сегнетоэластический фазовый переход с изменением симметрии 14|/атс! - Р2|/спри412К. Однако, теоретико-групповой анализ, выполненный братьями Тояедано [9] проведенный для чистых собственных и несобственных сешетоэластических фазовых переходов показал, что не может быть сегнетоэластического фазового перехода с таким изменением симметрии. При исследовании кристаллов мы обнаружили аномальное поведение доменной структры в окрестности суперпротонного фазового перехода. По нашим данным суперпротонный фазовый переход происходит при 421 К (при повышении температуры), этот переход можно легко фиксировать по движению фазового фронта и появлению характерных ярко окрашенных областей. Ниже суперпротонного перехода, при 417 К мы обнаружили появление новой доменной структуры (Рис.4а). Наши измерения проводимости ( Рис,4б) показали, что изменение проводимости происходит в два этапа: при суперпротонном фазовом переходе проводимость меняется скачком иа два порядка, и за 3 К до перехода еще на полтора-два порядка, причем частотная дисперсия проводимости постепенно уменьшается при приближении к фазовому переходу, т.е. классическая диэлектрическая релаксация постепенно снижается вплоть до скачкообразного включения механизма проводимости.

Появление новой доменной структуы при 417 К при повышении температуры наблюдается на срезах (010) и (001), при 421 К домены пропадают и появляются ярко окрашенные области суперпротонной фазы.. При понижении температуры при 414 К на врезах (100), (010) и'(001) наблюдается движение фазового фронта и появление доменной

структуры, и при 411 К присходит движение второго фазового фронта, домены

пропадают, образцы становятся серыми и мутными.

-20Нг,2— 1 к№,.г-_ ЮкНг,

■> ~ 100 кн1.5 - i мн/.

421 к

Рис.4. Фотография (010) среза кристалла СхОвО« при разных температурах (а) и температурные зависимости проводимости, измеренные на разных частотах среза (001) кристаллов С5Б8С>4'(6).

При построении кристаллической структуры двойников (100), появляющихся на срезе (001) при 417 К оказалось, что такие домены могут возникнуть только если происходят смещения иоиов Се и БС^-тетраэдров вдоль направления [100], т.е. такие смещения происходят на 3 К ниже супепротонного перехода. Проведенные нами исследования доказывают существование промежуточной фазы на 3 К ниже суперпротонной фазы. Доменная структура, появляющаяся в промежуточной фазе, а также домены, сформированные при комнатной температуре имеют углы между доменными стенками равные 30°, 60°, 90°', сочетание тетрагональной симметрии суперпротонной фазы и 30-градусные углы между доменами в моноклинной фазе указывают на существование гипотетической кубической фазы-прототипа. Полученные данные находятся в хороше! согласии с [10], где было обнаружено аномальное поведение компонент тензора I

теплового расширения вблизи Тс, а также с теоретическими предсказаниями, полученными в результате теоретико-группового анализа в рабете [11]. Появление характерного "угольного" рельефа доменной структуры на образцах среза (100) в промежуточной фазе ниже суперпротонного фазового перехода имеет большое сходство с доменной структурой, возникающих при мартенситных превращениях: появление доменов'происходит с очень большой скоростью, при понижении температуры процесс продолжается за счет появления более мелких доменов, первые, более крупные домены почти не разрастаются, если остановить снижение температуры, то процесс затухает. Проявление мартенситных особенностей при сегнегоэластических фазовых переходах закономерно, так как эти особенности должны быть присущи всем превращениям, связанным с появлением спонтанной деформации. В кристаллах СзБЗС^ сегнеоэласическийфазовьш переход связан с появлением большой спонтанной деформации, сравнимой по величине со спонтанной деформацией при мартенситных превращениях: в обоих случаях происходит фазовый переход первого рода, поэтому наблюдается гистерезис, в обоих случаях имеется кубическая прафаза, что и определяет характерный вид доменной структуры, двойникование просходит с изменением формы образца, что и приводит к появлению характерного рельефа на поверхности. Как в случае мартенситного фазового перехода, так в кристаллах СвОЭС^ наблюдаются переохлажденные области с характерным рельефом мартенситной фазы.

В четвертом разделе главы на примере кристаллов СвНвО* анализируется поведение когерентных, узких (порядка нескольких постоянных решетки) доменных стенок (001). На Рис.5 показана модель кристаллической структуры такого двойника. На примере кристаллов СяОЭОд рассматривается поведение "не разрешенных" доменных стенок, т.е. ие удовлетворяющих условию совместности спонтанной деформации, а точнее спонтанной дисторсии (Рис. 5 6)." Не разрешенная" доменная стенка является широкой, неровной, содержит внутренние напряжения и состоит из

областей приспособления, которые делают переход от одной ориентации к другой более

плавным.

, СзШО, (а)

•-•С508(Л (б).

Рис.5. Фотографии и модели кристаллической структуры доменной стенки (001) в кристалле СзШСи ( а), доменной стенки (203) в кристалле СвРБСи (б).

В [12] было показано, что доменная граница может представлять собой область в несколько микрон, вдоль которой угод плавно меняется от одной двойниковой ориентации к другой, в [13] были проанализированы условия, при которых запрещенные доменные стенки могут реализоваться. "Не разрешенные" доменные стенки возникают поддейстием внешних или внутренних механических напряжений и могут самопроизвольно пропадать при снятии нагрузки или при повышении температуры, при увеличении нагрузки доменная стенка немного расширяется, затем возникают трещины внутри доменной стенки, домены стабилизируются возникающими трещинами и дефекными областями, В случае "не разрешенной" доменной стенки процессы движения границы затруднены, поэтому при увеличении нагрузки наблюдается обычно появление новых, более мелких доменов.

Движение когерентной доменной стенки связано с изменением относительного расположения атомов, поэтому когерентная доменная доменная стенка легко движется

юд действием сдвигового напряжения с тем большей скоротью чем больше величина тгрузки.

Шестая глава посвящена механическим испытаниям сегнетоэластиков. Следует »тметить, что исследования сегнетоэластиков в этом направлении обычно проводились I условиях, обеспечивающих получение простых и легко коииролируемых (еоднородных деформациях кручения и изгиба. Мы применяли однородное механическое напряжения сжатия, и использовали образцы различной ориентации. На ^ис.б показана кривые деформации кристаллов ДМААС (а) и С.чН08С>4 (б) при ;жатин образцов в направлении, эквивалентному сдвигу.

Рис.6 Кривые деформации при воздействии сдвигового напряжения, сопряженного параметру порядка, и фотографии, иллюстрирующие изменения образцов при увеличении нарузки для кристаллов ДМААС(а) СБШО^б) при 300 К.

Кривые демонстрируют высокую устойчивость процесса пластического течения, относительно низкое напряжение начала течения, отсутствие значительного упрочнения в процессе пластического течения. При воздействии сдвиговой нагрузки на образец кристалла ДМААС формируются сначала домены, а затем при увеличении напряжения - линии скольжения. Двойникование протекает плавно, с малым деформационным упрочнением, тогда как иеоратимое скольжение сопровождается значительным

деформационным упрочнением и скачкообразностью деформации. Для кристаллов характерна сильная анизотропия механических свойств, они аномально пластичные при воздействии напряжения сдвига, в других направлениях они довольно хрупкие. Обычно наблюдается постепенный спад предела текучести сростом температуры вдоль всех направлений, кроме сдвигового. Эксперимент показал, что при воздействии сдвигового напряжения наблюдается самый низкий предел текучести, и эта величина почти не меняется с ростом температуры.

Механические испытания кристаллов СШЗОц в суперпротонной фазе показали, что деформация происходт с малым деформационным упрочнением, низким пределом текучести и плавным ходом кривых. Деформация достигает больших значений, анизо тропии пластичности практически нет. Высокую пластичность в суперпротонной фазе следует, по-видимому, связывать с высокой подвижностью протонов, и как следствие этого -механической неустойчивостью структуры, высокая пластическая деформация в этом случае является необратимой.

Седьмая глава посвящена эксперименталному исследованию диэлектрических аномалий при фазовых переходах в сегнетоэластиках-сегнетоэлектриков. В [14] было показано, что на основе теории Ландау можно описать диэлектрические аномалии при сегнетоэлектрических и несегнетоэлектрических фазовых переходах. Для определения коэффициентов диэлектрического уравнения состояния мы использовали измерения зависимостей диэлектрической проницаемости от напряженности внешнего электрического поля при разных температурах. Были определены значения коэффициентов диэлектрической нелинейности в кристаллах ДМААС и кристаллах сегнетовой соли с примеыо карбамида, и проведено сравнение со значениями коэффициентов других кристаллов. Далее в этой главе рассмативаются необычные аномалии диэлектической проницаемости кристаллов ЫЫНдБОа, приведенные в литературе, вид которых не соответствует теории. Наши исследования, проведенные при различных условиях эксперимента, а также при воздействиях электрических полей и

механических напряжений показали, что необычные пики являются неравновесными и в квазистатических условиях отсутствуют. Измерения временных зависимостей диэлектрических проницаемости при фиксированных температурах показали, что процесс спада диэлектрической проницаемости до квазистационарного значения происходит крайне медленно, по логарифмическому закону. Необычные пики связаны, по-видимому, с образованием и освобождением заряженных структурных дефектов при скачке деформации при фазовом переходе первого рода из сегнетоэлектрической фазы в сегнетозластическую.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

!. Впервые обнаружены сегнетоэластические и сегнетоэлектрические свойства в кристаллах (СНз^МНгА^О.^ 6Н20 (ДМААС). Установлено, что кристаллы обладают аномально большой спонтанной деформацией и проявляют высокую пластичность. Показано, что кристалл ДМААС является родоначальником нового семейства сегнетоэлектриков-сегнетоэластиков, структуру кристаллов можно рассматривать как новый самостоятельный структурный тип в обширном семействе кристаллогидратов двойных сульфатов, при изоморфном замещении структурный тип и сегнетоэластические свойства сохраняются.

2. На основании исследования кристаллов ДМААС и СбНЗО"!, обладающих высокой пластичностью и аномально большой спонтанной деформацией, установлено, что сегнетоэластики проявляют особый вид пластической деформации, которая осуществляется путем двойникования и является обратимой, причем обратимость пластической дефомации в моноклинных кристаллах проявляется в пределах ±(Р-90°), где р -угол моноклинности кристаллической решетки. Предложены структурные модели двойников, хорошо объясняющие наблюдаемые аномальные свойства.

3. В результате исследования необычных физических свойств кристаллов ДМААС показано, что упорядочение ионов ДМА играет важную роль в процессе возникновения сегнетоэлектричества; предложена возможная пространственная группа гипотетической параэластической фазы-прототипа Рпппз; проанализированы особенности структуры, допускающие гиганские сдвиговые деформации и не приводящии к разрушению кристалла при переключении доменов, показана роль водородных связей в процессах переключения доменов.

4. Обнаружены сегнегоэластические свойства в кристаллах КгВаСИОг^, показано, что кристалл является чистым сешетоэластиком, имеет два фазовых перехода. Предсказано, рассчитано и экспериментально доказано, что сегнетоэластические доменные стенки К2Ва(1Ч02)4 удовлетворяют условию совместности спонтанной деформации, тогда как стыки доменов содержат дискинации различной мощности, что является источником внутренних напряжений, оказывающих существенное влияние на эволюцию доменной структуры при высоких температурах.

5. Впервые экспериментально обнаружено существование новой, промежуточной, сегнетоэластической фазы ниже суперпротонного фазового перехода в известных и широко исследованных кристалах СзВБ04 и наличие гипотетической кубической фазы-

\/прототипа, что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями, сделанными на основе теоретико-группового анализа а ряде работ.

6. Экспериметально установлено, что кристаллы СбШ04 в суперпрогонной фазе обладают сверхпластичностьго практически во всех кристаллографических направлениях. Деформация происходит при небольших нагрузках , сопровождается малым деформационным упрочнением, необратима и связана с высокой подвижностью протонов^иеийРрацией, которая приводит к механической неустойчивости структуры.

7. Установлены основные различия, характеризующие процессы формирования и переключения сегнетоэластических доменов, удовлетворяющих и неудовлетворяющих условиям совместности спонтанных дисторсий. На примере кристаллов ДМААС

показано, что в кристаллах с когерентными доменными стенками при воздействии сдвигового напряжения пластическая деформация начинается с сегнетоэластического двойникования, характеризуется обратимостью, низким пределом текучести и малым деформационным упрочнением. При более высоких нагрузках наблюдается необратимое скольжение, сопровождающееся большим деформационным упрочнением. 8. Установлено, что в случае, когда домены не удовлетворяют условию совместности спотанной деформации, доменные стенки содержат внутренние напряжения, являются широкими и состоят из областей приспособления. Показано, что "не разрешенные" доменные стенки появляются при воздействии напряжений и могут легко пропадают при снятии нагрузки, увеличение механического напряжения не приводит к существенному увеличению ширины доменной стенки,а вызывает появление новых, более мелких доменов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Kirpichnikova l.f., Shuvalov l.,A., Ivanov n.r., Prasolov b!n., Andreyev E.F. Ferroelctricity in (CH3)2NH2A1(S04)2.6H20 crystals// Ferroelectrics 1989 V.96.P.3W-317.

2. Иванов H.P., Кирпичникова Л.Ф., Константинова В.П., Соболева Л.В., Шувалов Л.А.К2Ва(1Ч02)4 - новый сегнетоэластик. Фазовые переходы и некоторые физические свойстаа.//Кристаллография 1979. Т.23. С.788-795.

3. Кирпичникова Л.Ф., Андреев Е.Ф., Иванов Н.Р., Шувалов Л.А., Варикаш В.М. Некоторые физические свойства нового сегнетоэластика диметаламиналюминийсульфата. И Кристаллография. 1988.Т.ЗЗ.

С. 1437-1440.

4. Кирпичникова Л.Ф., Урусовская А.А., Мозговой В.И., Шувалов ЛА. Пластические деформация кристаллов СВДгМНгАКЗОф-бНгО //Кристаллография 1990. Т.35, С.930-932.

5. Kirpichnikova L.F., Urusovskaya А.А., Dolbinina V.V., Shuvalov LA., Kiosse G.A.,Dzigrastwili T.I. Physical properties and structure of ferroelectric-ferroelastic DMAAS crystals//Buttl. Soc.Cat. Cien. 1992. V.XIH. P. 323-331.

6. Добржанский Г.Ф.. Иванов H.P., Кирпичникова Л.Ф. Диэлектрические свойства кристаллов сегнетовой соли, выращенной из раствора с примесыо карбамида.//Кристаллография 1986. Т.31. С.700-705.

7. Добржанский Г.Ф. Иванов Н.Р., Кирпичникова Л.Ф., Штраубе У., Кондратков А.И. Сердобольская О.Ю. Исследование электрических и упругих свойств кристаллов сегнетовой соли с примесью карбимида.// Извести АН СССР. Сер. Физ. 1987. Т.51. С.405-409.

8. Иванов Н.Р., Кирпичникова Л.Ф. Характер диэлектрических и оптических аномалий при сегнетоэлектрическом-сегнетоэластическом переходе в LiNPbSOi.// Извести АН СССР. Сер. Физ. 1987. Т.51 .С. 2216 -2221.

9. Кирпичникова Л.Ф., Иванов Н.Р., ГавриловаН.Д., Долбинина В.В.Слабкова Г.Л., Шувалов Л.А. Электрические свойства кристаллов диметиламмонийалюминийсульфата гексагидрата.// Кристаллография 1991. Т.Зб. С.1241-1245.

10. Torgashev V.I., Yuzyuk Yu.I.,Kirpichnikova L.F.// Raman spectra of MASD and DMAAS crystals.// Feeroelctrics. V.l 10.P.13-20.

11. Kirpichnikova L.F., Urusovskaya A. A., Mozgovoy V.I., Shuvalov L.A. Domain structure and plastic properties ol'(CH3)2NH2Al(S04)2.6H20. // Ferroclectncs'1990.V.l 11. P.339-342.

12. Андреев Е.Ф., АрндтХ., Варикаш В.М., Зибров И.П., Кирпичникова Л.Ф., Федоров П.П., Физико-химические свойства кристаллов диметиламмонийалюминийсульфатагексагидрата.// Кристаллография 19900.Т.35. С.751-754.

13. Киоссе Г.А., Раздобреев И.М., Кирпичникова Л.Ф. Рентгенографическое исследование сегнетоэлектрика и сегнетоэластика (CH3)2NIbAl(S04)2.6H20.// Известия АН СССР Сер. Физ. 1990. Т.54.С.749-751.

14. Кирпичникова Л.Ф., Прасолов Б.Н., Иванов Н.Р., Шувалов Л.А., Гриднев С.А., Варикаш В.М. Сегнетоэластические свойства и доменная структура кристаллов диметиламмонийалюминийсулъфата гексагидрага.// Известия АН СССР Сер.Физ. 1989. Т.53. С. 1386-1389

15. Торгашев В.И., Юзюк Ю.И. Кирпичникова Л.Ф.,Шувалов Л.А. Спектры комбинационного рассеяния света кристаллов диметиламмонийалюминийсульфата и его дейтерированного налога // Кристаллография. 1991. Т.36. С.677-685.

16. Кирпичниковд Л.Ф., Урусовская А.А., Мозговой В.И., Киоссе Г.А., Раздобреев И.М. Пластические свойства и сегнетоэластическое двойникованйе кристаллов (CHj)2NH2A!(S04)2.6H20.// Кристаллография 1991. Т. 36.С. 1516-1520.

17. Pavlov S. V., Kirpichnikova L.F. Phtnomenological theory of phase transition in DMAAS crystals.// Ferroelectrics.1993. V.144. P.185-189.

18. Pietraszko A.;Lukaszevich K., Kirpichnikova L. Crystal structure of (CH3)2NH2A1(S04)2.6H20, (CH3)2NH2Ga(S04)2.6H20, (CH3)2NH2Al(So.89Seo,u04)2.6H20.// Polish J. Chem.// 1993.V.67. P. 18771884

19. Kirpichnikova L.F., Sliuvalov L.A., Urusovskaya A. A., Kiosse G.A. Domain structure of DMAAS crystals.// Ferroelectrics. 1993. V. 140.P.1-9

20. Кирпичникова Л.Ф., Петрашко A., Лукашевич К., Шувалов Jl.А., Долбинина В.В., Структура и диэлектрические свойства частично дейтерированных кристаллов ДМААС.//Кристаллография. 1994. Т.39. С.1078-1087.

21. КиоссеГ.А., Раздобреев И.М., Кирпичникова Л.Ф., Шувалов Л.А. Кристаллическая структура кристаллов ДМААС в параэлектрической-сегнетоэластической фазе.// Кристаллография. 1994. Т.39. С.34-42.

22. Кирпичникова Л.Ф.,Урусовская А. А., Мозговой В.И. О сверхпластичности кристаллов CsHSCX в суперионной фазе.// Письма в ЖЭТФ. 1995. Т.62. С.616-619.

23. Kirpichniko.va L.F., Urusovskaya А.А., Dolbinina V.V., Mozgovoy V.I. Domain ctructure and plastisity of CsHSC>4 crystals// Ferroelectrics. 1995. V. 172. P. 133-139.

24. Воляк Я., Хильчер В., Кирпичникова Л.Ф., Шувалов Л.А. Диэлектрическая релаксация в кристаллах ДМААС.//Кристаллография. 1995.Т.40. С. 1069-1070.

25. Кирпичникова Л.Ф., Петрашко А., Шувалов Л.А. Кристаллическая структура и свойства смешанных кристаллов

(CH3)2NH2Al(So,89Seo,ii04)26HîO // Кристаллография.1995. Т.40. С.520-522.

26. Петрашко А., Кирпичникова Л.Ф., Шувалов Л.А. Предварительные данные о поликристаллических попрошках ДМААС при температурах жидкого гелия.// Кристаллография 1995. Т.40. С.569.

27. Pietraszko A., Lukaszevich K., Kirpichnikova L.Cryatal structure of (CH3)2NH2Ga(S04)2.6H20 in ferroelectric phase at 125 К and low temperature phase at 100 K.// Polish J.Chem. 1995.V.69.P.922-930.

28. Кирпичникова Л.Ф., Петрашко А., Поломска M., Киоссе Г.А., Шувалов JI.A. О низкотемпературном фазовом переходе в кристаллах (CH3)2NH2Ga(S04)z.6H20.// Кристаллография 1996 .Т.41. С.722-730.

29. Кирпичникова Л.Ф., Поломска М., Урусовская A.A., Мозговой В.И., Хильчер Б., Долбинина В.В., Шувалов Л.А. Доменная структура и пластические свойства кристаллов CHS в сегнетоэластической фозе III и в окрестности фазового перехода III-II. // Кристаллография. 1996. Т.41. C.510-5I7.

30. Кирпичникова Л.Ф., Поломска М., Воляк Я., Хильчер Б. Об особенностях изменения доменной структуры и проводимости кристаллов CsDSOi вблизи суперионного фазового перехода.// Письма в ЖЭТ&. 1996. Т.63. С.871- 875.

31. Kirpichnikova L., Hilczer D., Polomska M., Pitraszko A. Ferroelastic domain ctructure in the vicinity of superionic phase transition in CsDSOi crystals.//Ferroelectrics 1997. V.190. P.7-12

32. Кирпичникова Л.Ф., Киоссе Г.А., Хильчер Б., Поломска М., Счеснак Л., Петрашко А., Долбинина В.В., Шувалов Л.А. Исследование кристаллов, выращенных из смеси растворов солей (CH3)2NH2A1(S04)2.6H20 и C(NH2)3AI(S04)2.6H20 .//Кристаллография. 1997. Т.42. С. 1076-1079.

33. Белов A.IO, Кирпичникова Л.Ф., Соболева Л.В., Шувалов Л.А. Ориентация доменных стенок и дисклинации в стыках упругих доменов в сегнетозластике К2 Ba(N02)4 // Кристаллография. 1997. Т.42 С. 1101-1104.

34. Урусовская А.А., Кирпичникова Л.Ф. Особенности пластической деформации кристаллов CsHS04// Кристаллография. 1998.Т.43.С.341-344.

35. Kirpichnikova L., Polomska М., Wolak J., Hilczer В. Polarized light study of the CsHS04 and CsDS04 superprotonic crystals// Solid State Ionics. 1997.V.97.P.135-139.

36. Waplak S„ Bednarsky V., Kirpichnikova L. EPR testing of [(CH3NH2]+ dynamics in (CH3)2NH2A1(.S04)2.6H20 crystals.// Phys. State Sol.(a). 1997.V.160.P.R1.

37. Kirpichnikova L., Hilczer В., Polomska M., Szczesniak L., Dolbinina V. Domain structure and Ihermal behaviour of CsDSCU crystals.// J. of the Korean Soc.l998.V.32.P.S796-798.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Aizu К.Possible species of ferroelstic crystal and of simultaneously ferroelectric and ferroelastic crystals//J.Phys.Soc.Japan 1969, V.27.P.387

2. Инденбом И.Л. Фазовые переходы без изменения числа атомов в элементарной ячейке кристалла // Кристаллография 1960.Т.5.С.115Ю

3. Дудник Е.Ф., Киоссе Г.А. Особенности атомной структры неорганических чистых сегнетоэластиков.// Изв. АН СССР Сер. Физ. 1983.Т.47.С.420-426.

4. Kapustianik V., Bublik M., Polovinko I., Sveleba S., Trybula Z. Dielrctric properties of МНг (СНз)2А1(804)2.бН20 crystals at low temperatures.//Phase transitions. 1994.V.49. P.231-235.

5. Казимиров В.Ю., Белужкин A.B., Шувалов Л.А. Первые результаты исследований динамики решетки сегнетоэлектрика-сегнетоэластика ДМААС методом неупругого некогерентного рассеяния нейтронов // Кристаллография. 1997 .Т.427С.471 -47 3.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Кирпичникова, Любовь Федоровна, Москва

л — -ЗШ/оГ

ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ ИМ. А.В. ШУБНИКОВА , | , РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИЙ НАУК

п Я У* '/ / / -

эзидиум ВА^К Ь .

. -лИА ученую степень ДОЮ.' На правах рукописи

с^исг - ¿сало. ........---------—----------- уда 548 736:537.226.1

сальник управления ВАК Россу • ¿Сл^-к

КИРПИЧНИКОВА ЛЮБОВЬ ФЕДОРОВНА

АНОМАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

В СЕГНЕТОЭЛАСТИКАХ

Специальность 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

Москва 1998

\ лг1

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение. 4 Глава I. Общая характеристика и физические свойства сегнетоэластических

кристаллов. 11

1.1. Сегнетоэластики (основные понятия). 11

1.2. Феноменологическая теория сегнетоэластических фазовых переходов. 19

1.3. Микроскопическое описание сегнетоэластических переходов. 24

1.4. Структурные особенности сегнетоэластиков. 26

1.5. Структура и свойства некоторых сегнетоэластиков. 30 Глава II. Сегнетоэластические-сегнетоэлектрические кристаллы (CH3)2NH2A1(S0 4)2.6Н 20.

2.1. Состав, симметрия, структура, основные характристики. 44

2.2. Сегнетоэластические свойства и доменная структура. 51

2.3. Фазовые переходы, диэлектрические свойства. 57

2.4. Теоретическое рассмотрение фазовых переходов в кристаллах ДМААС. 72 Глава III. Кристаллы семейства ДМААС.

3.1 .Частично дейтерированные кристаллы ДМААС. 76

3.2. Кристаллы (CH3)2NH2Ga(S04)2.6H20. 83

3.3. О попытках вырастить другие кристаллы семейства ДМААС. 95 Глава IV. Сегнетоэластические кристаллы K2Ba(N02 )4.

4.1. Фазовые переходы и структура кристаллов. 104

4.2. Сегнетоэластические свойства и доменная структура. 111

4.3. Теоретическое описание фазовых переходов в кристаллах KBN 121 Глава V. Сегнетоэластические домены.

5.1 Механическое двойникование (обзор литературы). 123

5.2 Обратимая пластичность сегнетоэластиков. 136

5.3 Исследование доменной структуры - чувствительный метод исследования фазовых переходов. 145

5.4 Доменнык стенки в сегнетоэластиках 166 Глава VI. Механические свойства сегнетоэластиков.

6.1. Механические испытания сегнетоэластиков. 175

6.2. Петли механического гистерезиса 194

6.3. Механические испытания сегнетоэластиков в суперпротонной фазе. 196 Глава VII. Диэлектрические аномалии при фазовых переходах в сегнетоэластиках-сегнетоэлектриках.

7.1. Диэлектрические аномалии кристаллов ДМААС при сегнетоэластическом-сегнетоэлектрическом фазовом переходе. 200

7.2. Диэлектрические аномалии кристаллов сегнетовой соли, выращенных из раствора с примесью карбамида. 207

7.3. Характер диэлектрических аномалий при фазовом переходе в сегнетоэластическую фазу в кристаллах LÍNH4SO4 214 Выводы 219 Список статей, опубликованных по теме диссертации. 221 Список литературы 226

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Исследование сегнетоэластических кристаллов имеет как фундаментальное, связанное с решением общих вопросов физики твердого тела, так и прикладное значение, связанное с перспективами использования новых материалов для создания современных высокочувствительных устройств. В последние годы усилиями теоретиков и экспериментаторов были достигнуты большие успехи в решении одной из классических задач физики твердого тела - проблемы фазовых переходов. Это привело к возрастанию интереса к исследованиям сегнетоэластических кристаллов, и изучение сегнетоэластиков явилось естественным продолжением исследований сегнетоэлектриков, что существенно расширило использование теоретических расчетов и экспериментальных методик, развитых в теории структурных фазовых переходов. Понимание фундаментальных связей между особенностями структуры и свойств кристаллов не только вызывает большой научный интерес, но и позволяет в ряде случаев оптимизировать параметры рабочих элементов, обладающих высокой эффективностью при их практическом использовании. Комплексное исследование кристаллов расширяет возможности использования синтетических кристаллов в качестве рабочих элементов акустических, оптоэлектронных устройств, дисплеев, элементов переработки информации, устройств для управления лазерным лучом.

экспериментального изучения проблем физики прочности и пластичности твердых тел, кроме того, проблемы механического двойникования также связаны с практической проблемой усовершенствования технологии обработки материалов. Использование в технике аномальных механических свойств: термоупругого мартенситного превращения, явления сверхупругости и эффекта памяти формы привлекают все большее внимание к проблеме исследований больших обратимых деформаций в материалах, а также к проблеме получения новых кристаллов, обладающих такими свойствами.

Цели и задачи работы.

2. Предсказание, поиск и комплексное исследование новых сегнетоэластиков.

3. Физика сегнетоэластиков исторически развивалась как новая ветвь физики сегнетоэлектриков, сохраняя терминологию и методики исследования сегнетоэлектриков, поэтому одной из задач работы явилось использование наряду с обычными методиками исследования сегнетоэластиков опыта изучения механических свойств кристаллов с целью установления критериев, характеризующих сегнетоэластические двойники как особый класс механических двойников.

5. Исследование диэлектрических свойств кристаллов, обладающих спонтанной деформацией при структурных фазовых переходах, измерение коэффициентов

диэлектрической нелинейности при фазовых переходах в сегнетоэластиках-сегнетоэлектриках,

Объекты исследования и методики эксперимента:

Выбор объектов для исследования был весьма разнообразен - это кристаллы (СНз^МНг А1(804 )г 6Н2 О (ДМААС), сегнетоэлектрические свойства которых были впервые открыты и исследованы нами, другие кристаллы семейства ДМААС, кристаллы сегнетоэластика К2 Ва(М02)4 (КБН), физические свойства которого были также впервые исследованы нами. Были проведены исследования кристаллов ЬЛчПНЦ 804 (ЛАС) в окрестности перехода из сегнетоэлектрической фазы в сегнетоэластическую, кристаллы сегнетовой соли с примесью карбамида, которые имеют фазовый переход в сегнетоэлектрическую-сегнетоэластическую фазу из парафазы. Большое внимание мы уделили кристаллам СзШ04 и СзВ304, которые обладают суперпротонными свойствами и имеют сегнетоэластические фазовые переходы. Были проведены разнообразные измерения, которые обычно применяются при исследовании сегнетоэлектрических и сегнетоэластических кристаллов: это поляризационно-оптические исследования, диэлектрические измерения, рентгеноструктрные и спектроскопические исследования, кроме того, мы провели механические испытания в широком интервале температур при различных внешних нагрузках. Постановка задачи предполагала проведение диэлектрических измерений при воздействии электрических полей и механических напряжений, воздействиях радиации и введения примесей. Научная новизна проведенных исследований:

1. Впервые обнаружены сегнетоэластические свойства в кристаллах К2Ва(М02)4, (СНз)2КН2А1(804)26Н20. Показано, что они является родоначальниками новых семейств сегнетоэластиков, проведен поиск и исследование других представителей этих семейств

сегнетоэластических кристаллов. Проведен анализ и сопоставление структуры и свойств новых сегнетоэластических кристаллов.

2. Впервые обнаружено и исследовано аномальное поведение сегнетоэластической доменной структуры в окрестности суперпротонного-сегнетоэластического фазового перехода в кристаллах СбОЗОд, изучено поведение проводимости и показано, что процесс перехода в суперпротонную фазу оказался более сложным, чем это было описано в литературе.

3. Впервые проведено детальное и комплексное изучение сегнетоэластических кристаллов ДМ А АС, ДМАГС, СзШ04 , обладающих высокой пластичностью, исследованы причины и закономерности высокой пластической деформации в сегнетоэластических фазах этих кристаллов и суперпротонной фазе в кристаллах СзН304.

4. Впервые проведено изучение анизотропии механических свойств некоторых сегнетоэластических кристаллов с большой спонтанной деформацией в широком интервале температур и установлены особенности поведения сегнетоэластиков при различных механических воздействиях.

5. Впервые экспериментально изучены характерные различия свойств сегнетоэластических доменов, удовлетворяющих и не удовлетворяющих условию совместности спонтанных дисторсий, выявлены особенности переключения разрешенных и неразрешенных доменных стенок при воздействии механических напряжений.

6. Впервые предсказано, теоретически исследовано и экспериментально показано, что стыки некоторых доменов являются источниками внутренних напряжений и оказывают существенное влияние на эволюцию доменной структуры при повышении температуры.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Доказательство, что кристаллы семейства ДМААС являютя новым семейством среди двойных сульфатов кристаллогдратов, они изоморфны, проявляют сегнетоэлектрические и сегнетоэластические свойства, обладают значительной пластичностью, имеют аномально большую по величине спонтанную деформацию.

2. Доказательство на примере кристаллов ДМААС, что пластическая деформация в сегнетоэластическах с когерентными доменными стенками под действием механического напряжения, сопряженного параметру порядка начинается с двойникования, имеет малое деформационное упрочнение и является обратимым. Когерентная доменная стенка является узкой и легко движется с тем большей скоростью, чем больше величина нагрузки. Необратимая деформация скольжения происходит после двойникования, при более высоких нагрузках.

3. Доказательство на примере кристаллов СзБЗС^, что сегнетоэластические доменные стенки, не удовлетворяющие условию совместности спонтанной дисторсии являются широкими, размытыми, состоят из областей, повернутых друг относительно друга на небольшие углы и содержат внутренние напряжения. Такие домены появляются под воздействием механических напряжений, могут пропадать при снятии нагрузки или повышении температуры, при увеличении нагрузки они стабилизируются дефектами и трещинами, боковое движение такой доменной границы является незначительным.

4. Доказательство существования в хорошо известных и широко исследованных кристаллах СвОБС^ еще одной, промежуточной, сегнетоэластической фазы вблизи суперпротонного фазового перехода, что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями, выполненными на основе теоретико-группового анализа в ряде работ.

6. Доказательство, что причиной больших расхождений (почти на 50 К) данных о температуре перехода между двумя сегнетоэластическими фазами в кристаллах СвНБО^ приведенных в различных публикациях, являются дефекты кристаллической решетки, приводящие к ухудшению качества кристаллов и изменению стехиометрии кристаллов.

Практическая ценность работы. Исследованные в работе новые кристаллы могут представить интерес для практических приложений, поскольку обладают сегнетоэластической доменной структурой, высокой пластичностью и большой спонтанной деформацией в широком интервале температур, включая комнатные. Их можно использовать в качестве рабочих элементов, датчиков для измерения механических величин, модуляторах, дефлекторах, устройствах для управления оптическим излучением. Весьма важным является то обстоятельство, что обратимая перестройка доменов может легко регулироваться небольшим внешним напряжением, и поскольку домены различаются своими параметрами (электрическими, оптическими, акустическими), то управление доменами посредством небольших внешних напряжений открывает новые возможности направленного изменения свойств рабочих элементов современных электронных устройств.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 4 Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Ленинград, 1977 г.), на 3, 4, 5 Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэластиков (Харьков, 1985г., Черновцы, 1986 г., Днепрпетровск, 1988 г.), 4 Японско-Российском симпозиуме по сегнетоэлектрическтву (Цукуба, Япония, 1988 г.), XI1 Всесоюзной конференции по физике сегнетоэластиков (Ростов-на-Дону, 1989 г.), 1,2, 3,4,5 Международных симпозиумах по доменной структуре ферроиков и мезоскопических структур (Волгоград, 1990 г., Нант, Франция 1992 г., Закопане, Польша, 1994 г., Вена, Австрия, 1996 г., Пенсильвания, Америка, 1998 г.), Семинаре по сегнетоэлектричеству стран СНГ-США (С.-Петербург, 1992 г.), 19 международной школе по физике сегнетоэлектриков (Вроцлав, Польша , 1992 г.),39 Польской кристаллографической конференции (Вроцлав, 1996 г.), 8, 9 Международных конференциях по протонной проводимости в твердом теле (Гол, Норвегия, 1996 г., Блед, Словения 1998 г.), 12, 14 Амперовских коллоквиумах (Корфу, Греция, 1995 г., Дельфы, Греция 1998 г.), 3 Европейской конференции по применениям полярных диэлектриков (Блед, Словения,

1996 г.), 17 Европейской кристаллографической конференции (Лиссабон, Португалия,

1997 г.), 9 Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Сеул, Корея, 1997 г.), Кроме того, результаты работы регулярно докладывались на Конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН и всегда занимали призовые места.

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 60 работ, список основных 37 статей, опубликованных в реферируемых журналах, приводится в конце диссертации и автореферата.

Личный вклад автора. На разных этапах работы исследования выполнялись совместно с коллегами из различных научных организаций, при этом личный вклад автора является определяющим и состоит в выборе направления, постановке задачи, проведении экспериментальных исследований, обсуждении и написании статей. Основная часть работы проводилась в Институте кристаллографии РАН в

лаборатории фазовых переходов, руководимой Л.А.Шуваловым, творческий контакт с которым способствовал выполнению работы и определил выбор научных интересов. На начальных этапах работы экспериментальные исследования проводились совместно с Н.Р.Ивановым (ИК РАН), талант, опыт и знания которрго оказали огромное влияние

V.J

на автора. Кристаллы для исследования были выращены Л.В.Соболевой,

B.В.Долбининой, Е.Ф.Андреевым, Г.Ф.Добржанским, Л.Стефаньской за что автор приносит им свою глубокую благодарность. На различных этапах работы некоторые результаты были получены совместно с Б.Хильчер, М.Поломской (Институт молеклярной физики ПАН, Польша), Г.А.Киоссе (ИПФ, Молдавия), А.Петрашко (Институт низких температур и структурных исследований ПАН, Польша), А.А.Урусовской, А.Ю.Беловым (ИК РАН), В.И.Торгашевым, Ю.И.Юзюком (РГУ),

C.В.Павловым (МГУ), С.Вапляком, В.Беднарским (Институт молекулярной физики ПАН, Польша). Автор выражает глубокую благодарность и признательность всем перечисленным выше коллегам и друзьям за помощь и поддержку в волнении работы.

ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ФИЗИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛАСТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ.

1.1 Сегнетоэластики (основные понятия).

1968г. К.Аизу ввел понятие "сегнетоэластики" [1]. Он назвал сегнетоэластиками такие кристаллы, которые в отсутствии внешних напряжений обладают двумя или �