Разработка физических основ поиска сегнетоэлектриков с высокими значениями электрокалорического эффекта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

российская шдиш наук объединенный йнстиот высоких тшператур

РГБ 0/1

На правах рукописи

АРХИПОВ Мзхавл Александрович

páspübotká штшта. основ ноша сотетоэжктршов с шсокзм значвшш аштромиоричксаого эффекта

Сшгщжьпо&еь 01.04.14 - тешзэфаезЕКа а шлжуляряэя физика

Автореферат дассертацаи на ©жскаяиэ ученой стэпэш каздвдата йшпко-катэйатичбскет наук

?&>еква - 1995

Работа выиойаеяз ей кафедре Нйзких томлю ратур Московского энергетического института ( Технический Университет )

Научна* руководитель:

кандидат технических наук, доцэнт Синявский Ю.В.

Официальное ошюаэнты:

доктор физико-математических наук, профессор Стакевич О.Л.

Ведущая организация;

кандидат фкзико-матеяитическш наук0 заведующий сектором Стефанович С.И.

Институт биохимической РА11 „

Запдата состоится

42«

л_1956 г. в

часов

на заседании Дкссертациоашго Совета К 002.53.08 з

ООъаданэндаы Институте В&сокшс Тэшэратур в ковфвреац-заш шсгатута»

С дассэртЕцяей шш шнакошться в бгйлготекэ ОЙВТ РАН Отзыва па авторэфораг, зашраЕЖэ печатай» проезд ширтшт» го адресу; 127412а т.ЫЬсшва» йшретшя Д.Х9А8»

ЛнссартадаошшШ Соаэт Е 002.63.03,

Автореферат разосдаш "_

ггчэннй секретарь ешцпвлкзирозашого Совэта»

кандвдй? тэзшш0шш2, ешз

ХШ5 Г.

Н.В.Кэдеэцкая

Объединенный институт высоких температур РАН, 1995

СЖЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Замедляющийся теки улучшения характеристик холодильных установок, а тякж> .теологические проблвш, связанные с использованием фрмлюв, заставляют проводить интоисивимв исследования в области нетрадиционных способов генерации холода. Одним им направлений служит электроколорнческое охлаадение.

;>лн!<трокнлоричм:ки<? холодилыше агрегата могут иметь высокую эффективность и большой ресурс, но их реализация сдерживается отсутствием материалов с электрокалорическим эффектом ( изменение температур* сегтотозлектрика под воздействием внешнего электрического поля ) более 2.0 К.

В области температур холодильной техники относительно большие значения электрон,алоричэского эффекта ( менее 1.5 К) наблюдаются у сегнетозлектриков вблизи их точек Кюри. Для дальнейшего развития з^ого направления холодильной техники необходимо прогнозирование новых вксокоай^ктивких рабочих тел. Однако, существующие модельные теории сегнетоэлектричества ко позволяет определить физические фактора, обуславлшзащке величину элзктрокалор:г»г»ского эффекта в конкретных веществах. Это связано с тем, что наг ясности э механизме, ьызнвощем сегкэтозлектричвские фазоше переходы, а, следовательно, проблематичен путь шбора модального гамильтониана и опрэделения силопнк постоянных. С другой стороны, и макроскопическое огшсашэ электрокалорического зф$»кто затруднено в связи о кеобходашстьэ предварительного определения урагкония электрического состояния сегкотоэлоктршса.

Слоетвшаясн ситуащп прнвэла к большой? разрешу мевду технической стороной реализации электрокалорпческого охлаздешя и обеспечением рабочий , телаш (сэгкстоэлоктртшми) с болыпши в значениями элэктрокалоряческого эффэкта. В связи с этим представляется актуальной разработке альтернативных существующим методов расчета' калорических свойств сегнетозлектриков.

Цель работа. Теоретическое исследование влияния потенциального рельефа кристаллической решетки на ■ калорические свойства сегтютоэлоктрнков. -Определение физических факторов, обуславливающих тешготу структурных фазовнх дареходов. Разработки универсальной гахросколячоскоЗ модели расчета палинвйюшх диэлектрических и калорических свойств. Прогнозирование новых высокоэффективных рабочих тэл электрокалорическнх рфрикэраторов.

Научна« новизна. РязрнЯотннн методика рясчнга энтропии структурных фазовых переходов но ринттюструктурным дашшм о фазах. Разработана методика расчета злектрокалорическоге эффекта и нелинейных диэлектрических свойств сегнетоэлектриков по калорическим и диэлектрическим свойствам нря нулевой напряженности электрического шля. Определены особенности калорических свойств твердых растворов в окрестности тройных точек кя фазовых диаграмм. Спрогнозированы новые высокоэффективные рабочие тела электрокалорических рефрюхератороз.

Достоверность результатов. Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается тем, что ош получеш в рашах пра&ившнйй, имеющих ясный физический сшсд. Выведенные формулы проверены на обширных экспериментальных данных других авторов.

Практическая ценность работа состоит в том, что разработанные автором микроскопические методики расчета калорических свойств при структурных фазовых переходах позволили осуществить прогнозирование швах высокоэффективных рабочих тел ' электрокалорических рефрижераторов.

Автор защищает;

I. Теплота сегнотозлэктрнческого фазового перехода однозначно определяется изменением диэлектрической проницаемости сэгне тозлектршса при температурах ниже точки Кюри вне зависимости о? того является ли причиной изменения диэлектрической проницаемости пршюканш внешнего электрического шля ш йзйшзшк» тешаратуры сэгнотозлоктрика.

2.Энтропия фазового перехода при квазигармошчаском потенциальном рельофо определяется в классическом случае через логарифм отношения констант несткости осцилляторов в различных фазах.

3.Оксида семейства перовскита неперспективны в качества рабочаж тел элвктрокадорических холодильных установок при фазовых перепадах типа умещения.

4.Тш и энтропия структурная рзовнх переходов определяется величиной геометржческого фактора t. Наийолызк значений энтропии фазопх пароходов в кэровсззш® следуем оаадать в таердаж растеорах из основе цирконата свшца.

5.Экстремальные значения теплоты структурна! фазовах перегонов в твердая растворах вблизи тройных точек фасовшс диаграмм обусловлена различном размеров аиэментариих ячеек фаз.

Апробация работы.

Основные результаты работа доложены и обсуждены на: Моздуняродком симпозиуме "Ferroelectric,PJeaoelectrlc Materials and Their Applications", г.Москва, H'94 г., II Международной конфорокции "Реальна« структур« и свойства ацонтрич/шя кристаллов"» г.Александров, 1У<)5 г.

Публикации. Материалы диссертации изложена в шести печатных работах и четырех отчетах но научно-исследовательской работе.

Структура и объем работы. Ди оертация состоит из четырех глав, введения, заключения, списка литератур» из 94 наименований. Работа иллюстрируется M рисунками. Общий объем диссертации составляет 122 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Ьо введении обоснована актуальность тематики и названы основные проблемы и задачи исследования, а тага» перечислены этапы выполнена работа и основные защищаемые положения диссертации.

В первой главе показан технически* уровень развитая электрокалорического охлаждения» а такта дан обзор экснорндонталъгак и теоретических работ по свойствам веществ» претерпеввпцим структурные фазовие перехода.

Во второй главе издожйнэ разработанная автором макроскопическая модель расчета нелинейных диэлектрических свойств и электрокалорического э<Мэкта. В основу модели колоаэна гипотеза о том, что величина поляризации однозначно определяет кристаллическую_ структуру евгнетоэлектрика, а„ следовательно, s его свойства (диэлектрические ж калорические). Это означает, что существует взаимно однозначное соответствие тазду величинами поляризация, даэлвктрическоа проницаемости я внутренней эпергнэй структуретго керэгвда.

Так как работа внешних сил нра голяркзацш согштозлнстрпгсов более чет на порядок квнызв теплоте гаерэжода ûQs то для нзг-лвэгая вщтрэшэй эпэргет dUg евтвм&й со структурным перотодоп, получаем:

dU=dQ=Cu(e}d(1/es0) 0 (1) где o.Sq - относительная даэлэктричвекая проввдгамость сэгЕотозлектрака и дазлоктрисская врошщавкость вакуума, ссюягатогвэнш; Фущщда! Си (s) опредэлко'гся • путэм дэлшая (1) го даЩ-зрицнал гсетэра-щкз 61 а попшгьзозанпп зепзсемэстэй дааштарячоско! пройщаекоста s удельной теялоенкоста газа пулэвой

напряженности электрического поля от температура. .поскольку справедливо уравнение

dQ=ïdS=-Cpdïf (2)

где dS - энтропия перехода, Ср- теплоемкость при постоянной поляргоащш Р, то для « алектрокалорнческого эффекта ДТ из ( 1 ), (2 ) получаем шрйшзнаэ:

АТ= jK Cu(e)d(1/een). (3)

где диэлектрическая проницаемость ен соответствует нулевой напряженности внешнего электрического шля, а диэлектрическая пронщаедасть ек, соответствущая напряженности приложенного электрического поля Ек, рассчитывается путем решения задачи Коши:

dP/dE=e(PJe0 , P|g=0=P3. (4) где Р3~ спонтанная поляризация, а функция е(Р) определяется яэ зависимостей Ра(Т),е^_а(Т), так как в рамках налагаемого подхода вне зависимости 01 причин возникновения поляризации ( спот-зшое упорядочение ras яралояшиа электрического паяя) существует однозначное' соответствие тазду поляризацией н диэлектрической прошщаошсть». Полученные зависимости Р(Е) и е(Р) "используется для определения ек в уравнении (3).

По формулам (3), (4) был провален расчет зашсЕкосга валмчет алектрокалорнческого эффекта от напряженности электрического поля к тшшратуры при температурам нкаа точки Кари триглшцасудьфата s тршшщкнсаланата. Относительно» (шшжэзеэ результатов расчетов от экспэрагакгальнш: даш Струковь и соурдаэшз не п^эвксаш 152.

Било проанализировало соответетаиз результатов расчетов пэланзЗныж диэлектрических свойсвз по прэдлаитиэй к кадэлш

Дэвошшра к получеш услошэ сгодакоста ¡результатов расчетов в ввдэг

А-Е/ (Р («эЕ/<?Р )Е_.0 ) « 1 - . (5) Анализ результатов расчетов показал, что наибольшее расжоздзшэ кеад рззультатгш расчетов m шяэлш наблвдавдгся шшо тошюратура Кдри в слабая эжктргеескнх шлшс. Это ш>2В? быть объяскшо сущэстваззнпам азродашэй сервэтошаетржчвской фаш, что цро'жюречет основному дрцущэнш» - тдагеозе об однозначной связи твдрззащг и врютаялЕческоЗ структуру.

Осшвншд нрошдаствоа^ талагазааго подхода ео сравненкг с жделяш тше кэдмш Девокщ>а является ?ор ч?о m «давшо шкякнг

ограничений un вид зависимостей удельной теплоемкости, диэлектрической проницаемости, поляризации при нулевой напряженности электрического поля от температур«.

fí третьей главе рассмотрено вдзшто потенциального рельефа кристаллической решетки на калорические свойства сегнетоэлектршсов. При фазовых переходах типа смещения одноминшушшй потенциальный рельеф аппроксимируется пороболпвской аотошщалыюй функцией, причем константа жесткости осциллятора к рассчитывается по формуле:

k=2Bexp(-d/p)/p2t (6)

где d - расстояние между катионом и анионом, В,р - параметры потенциала отталкивания Ворна-Мэйера U^:

Ug=Bezp(-d/p) . (7)

При расчете константи жесткости осциллятора по (6) учитывалось то, что .;;:с-рт'ия диполь-дииольного взаимодействия билинейна по смещениям ионов и поэтому вклада в (6) от этого типа взаимодействия пет. Параметры В,р определялись по данным о кристаллической структуре и энергии диссоциации оксидов. Значения паратО"?роз Й,р для некоторых связей представлены з табл.1.

Таблица I

Результаты расчета параметров В,р

Связь с кислородом TI Ва Pb Мп V Hg Sr

1),з8 23.04 17.48 28.41 21.15 23.41 22.38 18.65 «

р.А 1.53 2.00 1.92 1.76 1.53 1.65 1.90

Энтропии еэпютоэдактричвских и антиеегнотсэлокгригаоскях фазових переходов тшо определить го следующей формуле:

ДЗ=Н1л- , (8)

где Б- универсальная газовая постоянная, Д(1Ар характеризует размер! области фазового пространства, в которой система ионов кристаллической решетки проводит почта все время; индекс I относится

к низкотемпературной фазе, индекс 2- к высокотемпературной. Полагая, что величина Ар , характеризующая область возможшх значений импульсов ионов, зависит только от температуры и не зависит от смещения ионов при фазовых переходах , запишем: АЯ,

АЗ=К1п- , (9)

щ2

где Дч характеризует размори области реального пространства, в которой находятся ионы в низкотемпературной фазе ) и

высокотемпературной фазе (Ас^).

Поскольку при структурных фазовых переходах расстояния можду анионами кислорода в соединениях ЛВОд практически не изменяются, зшсткость тютециалов О2 также но меняется, к вклада анионов кислорода в энтропию структурных фазовых переходов тина смещения нет. Так как энтропия сложной системы равна суше энтропия ее частей, то суммируя по катионам в элементарной ячейке и по степеням свободы катионов, получаем:

3 ^Ч^ц

АЗ=Е Е Е 1п- . (10)

1=1 1=1 Ас}1^

где число катионов в элементарной ячейке, Лг('' 1

-неопределенность £ расстоянии мевду катионом 1 и ближайшим анионом, ограшгчиващим свободу перемещения кятона 1 вдоль направления 1.

Величина к (Ад1 ^ / 2 характеризует потенциальную энергию взашодействия квтион-анаон и является функцией температура . Отсада

АЧ^СГСО)/^)0"5 , (11) гдо I (Т)- некоторая фугащия температуры, К1^- константа жесткости для связи кззду катшюм 1 я бзашйЭшм анионом вдоль направленна 1. Подставляя Дч^в (10), пэлучеем: 3 Кк й1!, М>=-О.5Й ъ г ш- , <12)

1=1 1=1 к

1

12

гдэ ивдексы I и 2 относят«". к низкотемпературной и шшкотошэраэддаа фазам, соответственно. Используя (б), эалЕиэм (12) в евдэ:

3 й1^- ^12

АБ=0.5Д Е £ - . (13)

1=1 1=1 р£_0

г до проекция на ось i вектора, соединяющего катион 1 и

ближайший анион , ограничивающий свободу перемещения катиона 1 вдоль направления 1.Р|„0- параметр потенциала отталкивания для связи аниона кислорода и катиона 1.

Катионы Pt/'+ склошш к образованию асимметричных электронных конфигураций, описываемых комбинацией аир орбиталей . При фазовом переходе может происходить гибридизация вир орбиталей, что вызывает изменение жесткости. потенциального рельефа. Это изменение зхесткости потенциального рельефа можно рассчитать, рассматривая изменение межатомного матричного элемента между конами свинца а кислорода. В результате гибридизации межатомный матричный элемент V2 изменяется на величину

V + V зро рро

AV?=---V (14)

р

где vspo' vppo~ матРэтные элементы, описывающие взаимодействие з и р, р и р орбиталей. Используя вырастал для матричных элементов меэду орбиталямя с ориентацией о, получаем из методики Харрисона:

Ay2=-0.7h2/(4Àd2), (15)

где h- постоянная Планка, m- касса электрона, d- расстояние медку ионами il), h/m £эВ• . Тогда Дкг - яжюпешю константы нэсткостя фазы I по сравнен®} с фазой 2 за счет гнбрадазацги, определяется по формуле :

АК1=-2-- 64/dj4 СэВ / Â2], (16)

0йг

где знак минус псказнпзот, что умэпькопйэ копатошюго матричного элемента Vg приводит к увэлггчешзэ агасткоста связя.. С учетом гибридизации вклад и знтретт парохода по связи свинца ,икеще2 направление 1, определяется слодуздкм шражопкон:

4SiPb- -0.5Rln(exp(-)+в4/(йРЬг! )4/(2В/р^ь_02-

. ^ь-о

а 12

*ехр(--))), (17)

Ph РРЬ-0

где d ^- проекция на ось 1 вектора, соеденяндэго катион Ph и йгапийший аннон, огрвннчяващяй .свободу перемещения катиону свинца

вдоль направления 1. Индексы 1 и 2 относятся к низкотемпературной и высокотемпературной фазам, соответственно. При расчете вклада связей РЬ2+ в Знтрогаш перехода необходимо просуммировать вклада (I?) по направлениям 1.

Следует отметать , что гибридизация при фазовом переходе и свинцвсодерзащем соединении мозгот и не происходить. Известно, что гибридизация происходит тогда, когда выигрыш в энергии связи больше энергии гибридизации. В случае , если гибридизации но происходит, внтрошш фазового перехода в свинцесодержащих соединениях можно рассчитать то формуле (13).

В табл. 2 приведены результаты расчетов и экспериментальные даннне величины энтропии переходов в соединениях ЛВ03. Направления осей I были выбраны вдоль направлений связей катион-анион. Расчет величин й1^ проьодишсн с учетом изменения параметров элементарной ячейки и СМЭЩ01ШЯ ионов при фазовых переходах. Расчет энтропии фазовых переходов в РЬХгОд, РЬТ103 проводился с учетом гибридизации аир орбнтаяэй свинца при фазовых переходах.

Таблица 2

Результата расчета энтропии фазовых переходов (кодель смещения).

Соединение тс,к Порядок полярной оси Энтропия перехода

эксперимент , Дк/мольК расчет, Дг/мольК относит, отклон.

ВсДЧОд 393 А -0.502 -0.544 0.08

ВаЧЧОо о 273 2 -0.318 -0.377 0.18

ПМЬ03 708 4 -0.795 -0.733 0.08

ьтоэ вез «3 и -0.962 -0.816 0.15

РЬ2г03 503 2 -3.663 -3.893 0.06

ГагЮд 773 4 -6.648 -5.375 0.14

скзндо- 389 3 -1.117 -1.055 0.06

тснталот

свинца

РЯСЧОТ ТПНЛОеМКОСТИ ООГНВТОЯЛОКТрИКОП ИМЙИТ бОЛЬИОО практическое значений, так как величина тоипоомкости связана с величинами злектронь-лорического яффекта и теплоты фазового перехода. Здесь проводился расчет зависимости топлоомкостл от температуры по формуле Ийнштойна :

\ ее ----------------------------;-----. (!в)

к^Г ь-1 1-1 (ехр^ш^/Ц'тск^Т))-! )? гдо N - число лпогядро, к()- постоянная 1к)льцм«на , 1- номер иона в злементарной ячейке, Г^ - число иолов в злементарной ячейке, 1-номор степени свобода иона, «' ^ характерная частота колебаний иона 1 вдоль направления 1. Характоршо частота осцилляторов связаны с коястанташ жесткости к'! но известной формуле для гармонического осциллятора:

•.■Л-(к5,/тг)и-Ь , (19)

! 1 где т - масса иона 1, констант" жесткости к | рассчитывается по

формуле (6). Для катионов титана и бария величины констант жесткости

вдоль направлений связей в раггкох изложенного приближения равны.

Анионы кислорода имоетг анизотропию жесткости осцилляторов, что

связано с различиям химическим составом и можионными расстояниями

для связей 02~-Т14+. Таким образом, в рвдаах изложенного

14 п

подхода были получены следущие характернне ч а с то та: \г=3.27 * 10 с"1 1*.ЗЫ013 5.66-1013 с'1, и°-Ва= 3.57.1013с"1.

Используя эти характерные частот«, ' был проведен расчет, зависимости теплоемкости титаната бария от температур« по формула (18). Результата расчета теплоемкости и Експэр1!монталышог дзтио Тодда представлена пз рас.1. Результат« расчета относятся к фоковоЛ тралоетв:ости, по связанной с Фазошда пароходами, отрагвшяачя шхока экспериментальной криэой теплоемкости на рис Л. Как видео ез рис Л.имеется удовлэтаоритольяая сходгттасть результатов расчетов с экспоримвптвлъгши даяныха, учатошап ограниченность допущения о то?,!, что коны ясштывают гармошгшекке колэбяндл с пекоторика фиксированными частотам.

Следует отметить, что я другиэ оксидн сомэйстяа пвровскета додгзи обладать сходшга 38вксжостя,£1 гэпхос-гжост с? температура, что объясняется одпЕЭкогама мозяспяыка расстояпитая кристалгячаской репетют п блгакагся аяачешшж париатров потенциала отч-гшагоапая

2о

20 15 .10

* 5

0 50 100 1У0 200 'Ж

' 'Г, К

Рис.1. Теплоемкость титаната г!арш: 1 - экспериментальные дацные Тодла,,2 - результаты расчета по формуле Эйнштейна.

ю

„И-"Утс/;2К0) /(Н^йд) (26)

(26), снижение температура парохода сдвигает

к

то фактически зашсш1

'сг

реализуются даогоккнзмуотиэ га ашгааа 0 ; катион В имеет

'сг

Кзк ВИДЕО 1X3 ) чдимидиху им/^имьг^и и^ »

ЭДШШЦ9. Поскольку ОТНОСИТвЛЬНСв ЯЗМОКОКН® ВЭЛИЧИЙИ (йд+йд) при изменении химического составе невелико

,=0.98

При 1;<1сг в перовскдаах , потанцйальдао рвлес|ы катиона А одаомговдушый потенциальный рол~сф, так как он завдге.Сдадог&тальяо, фазовий пэреход для ноноз А,О будет характоргсовэться прсцзссо>д упорядочения ионов а ямах потенциального рельефа. 'Такой ггорэяод гоз?,кдаэя в случае, если средаяй полная энэртам шот равна вдсота »а а, разделявдвго ямы:

е=кьтс , (27)

где - постоянная Болыдаяна» Тс - тазгэратура порагода. Разшстьо (275 характеризует способность еойоз преодалэветъ штэшщальвкй барьэр гадду яглет потеющвльЕого рельефа. Лола еоеоз п, петиция полаув энергии шив » дает® рассчитать <, еосеользоззезесь

рвсародалэяпеа Максвелла вря услозва (29);

п=\

аз

пгг^

в

-

(20)

?

^с

а. /р

'Чгс

(29)

ЮТ а- кассе 7- скорость гоп2. Щп сшшяа ?27),(29)

астальгювадзсь допдашю о ч» срдваа сззргаа еотш вря

гвужгжжаето^ готаацимклзза рольофэ рзвш срэ^роа жхлзвй окэргЕЗ тарзшлчзсного осцзиштгоря. По СаргдулЕШ С23Ы29]) &ш> гахяучтао: щря ггазет я а- Восаэжхугсся ощэе&лэепом ввхрвшп АЗ чороз ш*арф1 отштя овша фзэаэтго щэострансшэ шита в

к&шчжй к ют.алшо2 фзззж» дчпттайя „ что в ефокдссо уивззду18еей

учазторге аиза с ?зэргзз2 йшьзэ Еасо^гз сзтопе^ольгаго

бвръора %

А5=п-Я-1п-

(30)

с

где К - универсальная газовая постоянная; - числа ям

потенциального рельефа, занятых ионом в конечной и начах-.ной фазах, соответственно. При расчете энтропии с-руктурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок вклада (30) в энтропию перехода от упорядочения различных ионов элементарной ячейки суммируются.

Проведенные в диссертационной работе расчеты энтропии структурных фазовых переходов в РЬ2г03,РЬНГ03,.ЧаМЬ03 (t$0.90) показали, что экспериментальные данные по энтропии структурных фазовых переходов в атет соединениях ¡южно трактовать как результат фазовых переходов тша порядок-беспорядок.В модели смещения значительные величины энтропии структурно фазовых переходов в PbZr03 трактовались как результат гибридизации орбитадей, а в модели порядок-беспорядок -как результат изменегчя числа потенциальных минимумов, причем было достигнуто адекватное описание в обоих случаях. Эти два механизма кэ противоречат, а дополняют друг друга, поскольку оба показывают, что вклад в энтропию перехода дает изменение связи РЬ-0.

Оценка возможных предельных значений величины электрокалорического эффекта прм фазовнх переходах тша порядок-беспорядок в перовскитах показывает перспективность их использования в злектрокалорических рефрижераторах (Л?=2-4К), причем тип фазового перехода определяется значением геометрического фактора устойчивости кристаллической решетки t.

Предложенные в третьей маво формула для расчета зктрошш структурных фазовых переходов соответствую линейной зашсшюста энтропии перехода от поляризации. Это возшшо только при однозначной зависит->сти диэлектрической проницаемости о? поляризации. Такш образом, рассмотрен») влияния потавднамьного рельефе кристаллическс*1 решетки на каяораческнэ cboIctbs сегнетозлестриков проводилось в ряшак допущения об однозначно® связи поляршзацш и кристаллической структуры.

В четвертой " глазе но значен® геоиетрзчвскош фактора устойчивости t спрогнозщювйна шрстгзггшваао да исякш»зовашт в агажтрокаларачо скнж pogfEsoparopas етэрдае раствора на остова царганата сшвца с озодшам елэйяроказоркчвскда аффзктсм &Т=2-4 К.

Расскотрш шшжнвм,, обу&кшшнзагщЕ® екстрэмавкшо ¡звотвшш онтрохаш структурой фазона: хирэходав в окрзствоота ®эчгш

Фазоваг дааграш.

Вну-тренши апьргаэ kdsso представта» егшдакда odpssosss

< я

и=иТ=0+иТ° (31)

где 0 - таутрешши энергия „ Мт_0- составляющая внутренней анергии,

которая не зависит от температуры, 11^- зависящая от температуры

составляющая внутренней энергии. Вблизи тройной точки фазовой

диаграммы и практически не зависит о? размера элементарной ячейки (1

( поскольку работ0 внешних сил при переходах медду фазами мала). Не

зависящую от температура составляющую внутренней энергии шало

интерпретировать как внутреннв» анэргия при Т=0. Так как внутренняя

энергии при абсолютном нуле должна иметь дохальнме минимума при

размерах элементарных ячеек фаз (1, .(Ь,,^ , то в окрестности

температуры существования тройной точки фазовой диаграмма заяксядак

о? темавратура составляющая внутренней энергии ит должна имвть

канснздуки прк размерах элементарных ячеек трех фаз. Это

соответствует тому, что индуцированный электрическим полем фазовый

переход из фазы I в фазу 3, а такка фазовый переход из фазы 2 в фазу

3 сопровоздагися значительно кеныпида изменениями зависящей от

темпэратурч составляющей внутренней энергии ди1_3,ди2_з по сравнении

с изменением зависпцей от твшэратурм составляющей впутршшай

шюргет Шт при шэрэходе кз скеса фаз I и 2 в фазу 3. То, что

шрэход пз саэси фзз в треть® фазу характеризуется значительной

вэжчгшой энтропии структурного фазового парохода, моано объяснить

тела» что в сглэсл дпуа фаз существует значительные механические

иапретошш па границах фаз пслодстшп: несоответствия размеров

элэагеитарвш ячешс разжигая фаз. Прн индуцированном электрическим

шина структурном Фазовом перехода в фазу 3 ата механические

нзирякзнш снимается, что дав? дополнительный вклад в энтротш

фазового Езрэходл. Вклад о? агапввия двух фаз в энтропию перехода

аюает бить только в тем сяучсв, вели разшфа элементарных ячеек чрьх

фаз разжига и эдзктрокалорнчееккэ аффекта при переходах из Фаз I а

2 в фазу 3 шзят одна енак.

В заключении годаедвш итоги по диссертационной работа, иерачкеявнн основана публикаций к сдалаш вывода. - выводу

'ЗС.При одеородаж раслродэлэкияк гтлярнзацзп по объему сегеттоалектрика состояния сегнэтоэлектрпкз с одинаковыми поляризациями при тоигэратурах нш® точки 10срп характеризуется одними и тени го значениями диэлектрической прошщзэтети а состзвлягаузй внутренней виортил, связанной с фазовым переходом.

2.Небольшие значения энтроида структурных фезовых переходов тепа сшцэшя обусловлена незначительным Езшнешем констант жесткости оадшшторов щш фазовых переходах. Оксида семейства шровскита ЕэаарсЕвкташы в качестве рабочих уел злехтрокалорнчэских холодильные: установок при фазовый переходах тала смещения.

3.Авалю воэгяшш: при структурных фазовых переходах изквЕеша потеЕвдальЕШ рэльефов показал, что заачетэльшг величины аятрошш структурнмх фазошж переходов прогнозируются прн фазовых переходах кша традж-Оэспорядок в сксвдзх семейства Езровскига. Тш фазового перехода определяется зкачощззм геогзэтрнческого фактора t, прячем критическое зночэшю геоштраческого фактора tcr, пр® которой фазошй пароход ?.»ер.о? таи, 'определяется вэлнчгаает возможные СШЯ&Ш&. ионов»

I.Анализ фазовых диаграмм твердых растворов семейства аероаскетя п рзсчэ"? не геометрических факторов устойчивости t показал, чга швбсшв шрсшктиваа для использования в &лэктрох8люраческвх ре^рвгзраторах тверда© раствора на осговз свинца.

Б.Васокае значения злоктроиалорвкэского эффекта в ¡рабочих телах тазввш аз работой внопщах сил, а перерасЕродвлэшем зыергшэ иэкду взетскщай в ввзовасящэй от температура составлящкш внутрошэй СЕЗргий. В связн о згт разлшчвэ раздоров елюмэнтарнш ячеек фгз те-эрдас растворов вблизи ^ройнах точек фазовых деаграааз опрея&хтт экстремальные значения чоплота структурно фазовах переходов.

Осноееоэ содержание рвбозм езлоеоео в слэдущнс цубджоцаях: X.ArkMpov II.A. Description and prediction of tbs magnitude oí tas electrooaloric effect in íerroelectrica. Abstract fcooMet о I International Symposium "Ferroelectric„Piesoalectric Materials and fteir Applcationa", S£osco»c 1994,p.P(M-2.

2„йршпш 11, ii. Опаевшз и щюгаозжроваЕЕЭ величины •алэктрокалзэрязокого иффкен) в сегнэтоалэк^рЕках. Кзв. РАН. Сер. Иэоргашмэскш штерашлшД995, т.ЗХ„ MS„ с.823-026. З.Архшюз Ц.д. Ешшжэ готкздЕддъного рельефа кркстшшчэекоЭ ршекш иа кзяэргоэскеэ сэойсувз езггхзтозлэетргкоз. Труда Второй Игадународсяой коЕфарэшгш "Рошшкся струюгуро ш сгюйства ецэшричшгг кршимдлоэ", Алжзсандроз ,БгВВ'Ю£ЭД „ I9S5, с. 145-157. ¿.¿ргшоэ Н.А. »Вокозоа A.S. Кашртгэскпэ и да&шстричзскш своасим согЕОтоаквггаржоз upa однородной е нзодшрэдное шэлярззвдаях. Труда Второй Мэзддародко® KosSepoKщш "Реальная структура и свойства

ВВЕДЕНИЕ.

I.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ И ЭЛЕКТРОКАЛОРИЧЕСКОЕ охлмждение. .». „.

I.I.Электрокалорическое охлаждение - перспективный дуть генерации холода. ^ ^. i.v.

1.2. Структурные фазовые переходы и экспериментальные исследования нелинейных диэлектрических и калорических свойств.

1.3.Микроскопические теории структурных фазовых переходов.

II. МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОКАЛОРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА И НЕЛИНЕЙНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ В ОБЛАСТИ ИХ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.

2.1.Необходимость создания адекватного макроскопического описания калорических и нелинейных диэлектрических свойств.

2.2. Описание нелинейных диэлектрических свойств сегнетоэлектриков.

2.3.Расчет величины электрокалорического эффекта в сегнетоэлектриках.

2.4.Возможности развитого макроскопического подхода для описания и прогнозирования электрокалорического эффекта.

III.ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ РЕЛЬЕФ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ И КАЛОРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ.

3.1.Актуальность расчета калорических свойств сегнетоэлектриков по данным об их кристаллической структуре.

3.2.Потенциалы ионов кристаллической решетки и изменение жесткости осцилляторов при структурных фазовых переходах.

3.3.Расчет энтропии сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фуаовых переходов типа смещения.

3.4.0 границах фазового пространства гармонического осциллятора.

3.5.Расчет теплоемкости оксидов перовскита.

3.6.Расчет предельных значений величины электрокалорического эффекта в перовскитах при фазовых переходах типа смещения.

3.7. Энтропия фазовых переходов типа порядок-беспорядок в гюровскитах.

3.8.Упругая энергия Гиббса развитого микроскопического описания калорических свойств сегнетоэлектриков при фазовых переходах типа см ещения и порядок-беспорядок.

1V. 1 [РОГНОЗИРОВАНИЕ НОВЫХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ РАБОЧИХ ТЕЛ

ЭЛЕКТРОКМОРИЧЕСКЙХ ХОЛОДИЛЬНЫХ УСТАНОВОК.

4.Т.О причинах поиска высокоэффективных рабочих тел среди твердых растворов семейства перовскита.

-1.2. Определение перспективных для электрокалорического охлаждения твердых растворов семейства перовскита по геометрическому фактору t.

4.3.Экстремальные калорические свойства вблизи тройных точек фазоь. диаграмм.

4.4.Рабочие тела, эффективные при температурах от 80 до 100 К.

Структурные фазовые перехода характеризуются набором примечательных свойств, часть которых, например, нелинейные диэлектрические свойства, пироэлектрический и пьезоэлектрический эффекты Шшл^ № в технике. Но возможности использования аШмалйЕШх свойств веществ при структурных фазовых переходах далёко не исчерпаны. Так, аномальные калорические свойства, которые исследовались, главным образом, с целью понимания физики фазовых переходов, представляют большой практический интерес с точки зрения применения их в преобразователях энергии.

Перспективы практического использования фазовых переходов наталкиваются на проблему прогнозирования их свойств для последующего целенаправленного поиска требуемых веществ. Задача создания методики прогнозирования свойств веществ при фазовых переходах смыкается с задачей их адекватного теоретического описания. Поскольку практически невозможно динамическими методами рассчитать эволюцию функции распределения всех ионов по координатам и импульсам при фазовом переходе, то для описания свойств следовало бы применить методы статистической физики. Но функция распределения в области температур структурных фазовых переходов неравновесна. Именно неравновесность функции распределения и определяет возможность возникновения когерентных структур, возможность процессов самоорганизации в веществе Ш. Следовательно, применение методов статистической физики, базирующихся на идее о полном термодинамическом равновесии, нецелесообразно. Необходимо искать способы расчета энтропии и других характеристик фазовых переходов не через статистический интеграл.Другая проблема состоит в том, что для получения детальной информации о фазовом переходе надо, в принципе, точно знать межионные взаимодействия в веществе. В этом всегда есть некоторый произвол: чем более точна информация о взаимодействии, тем больше для ее получения требуется эмпирических данных о рассматриваемом веществе, что сводит на нет задачу прогнозирования. При разработке теоретической модели описания некоторого свойства целесообразно выделить во взаимодействии ту часть , которая непосредственно определяет это конкретное свойство. Практически не нужно искать общее решение задачи описания всех аномальных свойств, но следует отдельно анализировать те факторы, которые непосредственно ответственны за исследуемые эффекты. В этом случае можно надеяться на создание достаточно общей методики прогнозирования конкретных свойств фазовых переходов исходя из кристаллической структуры.

На макроскопическом уровне рассмотрения проблемы описания свойств представляется полезным использование идей теории подобия при описании свойств веществ в окрестности температур их фазовых переходов. Это позволяет анализировать произвольные зависимости аномальных свойств, не накладывая никаких ограничений на их вид.

В диссертационной работе предложены макроскопические и микроскопические теории описания и прогнозирования величин энтропии структурных фазовых переходов и электрокалорического эффекта. Электрокалорический эффект состоит в изменении температуры вещества под действием внешнего электрического поля в адиабатных условиях [2]. Величина электрокалорического эффекта определяет решающим образом эффективность преобразователей энергии, работающих на его основе [33. Рабочими телами электроналорических преобразователей энергии являются вещества, которые при приложении внешнего электричеекого поля переходят в полярную ( сегнетоэлектрическую ) фазу. Задача прогнозирования величины электрокалорического эффекта -задача разработки теоретических моделей адекватного описания аномальных калорических свойств и осознания их взаимосвязи с кристаллической структурой и нелинейными диэлектрическими свойствами.

Решение поставленной задачи включало в себя несколько этапов.

1) Разработка теоретической модели расчета нелинейных диэлектрических свойств и электрокалорического эффекта с использованием идеи о подобии состояний сегнетоэлектрика с одинаковыми величинами поляризации при температурах ниже точки Кюри. Определение оптимальных для рабочих тел зависимостей удельной теплоемкости, поляризации, диэлектрической проницаемости от температуры при нулевой напряженности электрического поля.

2) Создание теоретической модели расчета энтропии структурных фазовых переходов типа смещения через логарифм отношения констант жесткости потенциалов ионов в различных фазах. Анализ влияния эффекта гибридизации орбиталей на величину энтропии структурных фазовых переходов. Расчет предельных значений величины электрокалорического эффекта в оксидах семейства перовскита при фазовых переходах типа смещения.

3) Исследование влияния геометрического фактора I перовскита на характер потенциального рельефа кристаллической решетки перовскита и величину энтропии структурных фазовых переходов. Построение теоретической модели расчета энтропии структурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок в перовскитах.

4) Анализ особенностей разложения упругой энергии Гиббса по степеням поляризации при однородном и неоднородном распределениях поляризации по объему сегнетоэлектрика. Выявление причин неравновесности функции распределения ионов по координатам и импульсам при структурных фазовых переходах.

5) Прогнозирование перспективных для электрокалорического охлаждения твердых растворов перовскитов по геометрическому фактору 1;. Разработка теоретической модели прогнозирования теплоты структурных фазовых переходов вблизи тройных точек фазовых диаграмм.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

-109-ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в работе исследования позволили впервые рассчитать энтропию структурных фазовых переходов по данным о кристаллической структуре фаз. Воспользовавшись определением энтропии через логарифм объема фазового пространства ионов, удалось избежать расчета статистического интеграла, что было бы затруднительно сделать ввиду сильной неравновесности функции распределения ионов по координатам и импульсам. До выполнения этой работы расчет энтропии переходов через отношение объемов фазового пространства ионов проводился только в модели бесконечно глубоких локальных минимумов. Здесь был впервые предложен способ расчета объема фазового пространства ионов при одноминимумных потенциалах ионов, что привело к созданию теоретической модели расчета энтропии структурных фазовых переходов тша смещения. В работе анализировались различные варианты изменения потенциального рельефа ионов, что дало возможность прогнозировать величину энтропии структурных фазовых переходов по геометрическому фактору t в перовскитах.

Интересно отметить, что рассмотренная во второй главе макроскопическая модель расчета нелинейных диэлектрических свойств и электрокалорического эффекта соответствует микроскопическим моделям, рассмотренным в третьей главе, поскольку основное приближение одно и то же - однородность поляризации (смещений ионов) по объему сегнетоэлектрика. Так как при практическом использовании электрокалорического эффекта к рабочему телу прикладаваются поля большой напряженности, то флуктуации поляризации в сегнетоэлектрической фазе должны быть подавлены, что соответствует указанному приближению.

Как отмечалось в первой главе, до этой работы при расчетах различных характеристик структурных фазовых переходов применялось распределение Вольцмана. в третьей главе анализ изменения при фазовых переходах заселенности энергетических интервалов ионами показал,-.ч-то функция распределения сильно неравновесна и установить ее вид крайне затрунительно. Поэтому и пришлось при расчетах энтропии структурных фазовых переходов воспользоваться ее конфигурационным определением.

Несмотря на то , что проблема использования электрокалорического эффекта рассматривается уже достаточно долго, только в этой работе впервые отмечен факт, что работа внешних сил при поляризации сегнетоэлектрика на порядок меньше теплоты структурных фазовых переходов. Осознание этого факта привело к объяснению ряда особенностей свойств твердых растворов вблизи тройных точек фазовых диаграмм.

По результатам диссертационной работы можно сделать следующие выводы.

1.Состояния сегнетоэлектрика с одинаковыми поляризациями при температурах ниже точки Кюри характеризуются одними и теми же значениями диэлектрической проницаемости и составляющей внутренней энергии, связанной с фазовым переходом. Это соответствует однородному распределению поляризации по объему сегнетоэлектрика.

2.Небольшие значения энтропии структурных фазовых переходов типа смещения обусловлены незначительным изменением констант жесткости осцилляторов при фазовых переходах. Оксиды семейства перовскита неперспективны в качестве рабочих тел электрона лориче ских холодильных установок при фазовых переходах типа смещения.

3.Значительные величины энтропии структурных фазовых переходов прогнозируются при фазовых переходах типа порядок-беспорядок в оксидах семейства перовскита. Тип фазового перехода определяется значением геометрического фактора t. Наиболее перспективны для использования в электрокалорических холодильных установках твердые растворы на основе цирконата свинца.

4.Функция распределения ионов по импульсам и координатам сильно неравновесна в области фазового перехода типа порядок-беспорядок. Это обусловлено инвариантностью заселенности энергетических интервалов ионами при фазовых переходах.

5.Высокие значения электрокалорического эффекта в рабочих телах вызваны не работой внешних сил, а перераспределением энергии между зависящей и независящей от температуры составляющими внутренней энергий. В связи с этим различие размеров элементарных ячеек фаз твердых растворов вблизи тройных точек фазовых диаграмм определяет экстремальные значения теплоты структурных фазовых переходов.

Дальнейшие теоретические исследования в этой области должны быть направлены на разработку модели расчета и прогнозирования диэлектрических свойств по данным о кристаллической структуре. Также весьма перспективным представляется создание методики расчета неравновесной функции распределения ионов по импульсам и координатам вблизи точки перехода.

С точки зрения практики необходимо провести всесторонее экспериментальное исследование и отработать технологию изготовления спрогнозированных рабочих тел электрокалорических холодильных установок.

Работа выполнена на кафедре низких температур Московского энергетического института.

Результаты, изложенные в диссертации докладывались на

Международном симпозиуме "Сегнетоэлектрические, пьезоэлектрические материалы и их применение" ( Москва, 1994) , II Международной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" ( Александров, 1995 ), XI? Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ( Иваново,1995 ).

По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Автор выражает глубокую признательность безвременно ушедшему из жизни доктору химических наук, профессору Иосифу Соломоновичу Резу, который убедил автора в необходимости создания новых методов описания и прогнозирования свойств веществ при структурных фазовых переходах.

1.Пржгожин Ж. От существующего к возникающему, М., Наука, 1985, 327с.

2. Лайнс М., Рласс А. Оегнетоэлектрики и родственные им материалы, М., Мир, 736с,

3. T.Sinyavsky Yu.Y., Brodyansky Y.M. Experimental testing of electrocaloric cooling with transparent ferroelectric ceramic as working body Perroelectries, 1992, vol.131, N1/4, p.321-325.

4. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества, М., Атомиздат, 1973, 472с.

5. Hatta I., Ikushima A. Specific heat of BaTi03 Phys.Iett., 1972, vol 40a., N3, p.235-236.

6. Pranke V,, Hegenbarth E. Specific heat measurements of SrTi03 near 11 O K, Phys.Status.solid! (a), 1974, vol.25, N1 ,p.K17-K19.

7. Gamier P.R. Specific heat of SrTi03 near the structural transition Phys.Letters., 1971, vol.35a, N6, p.413-414.

8. Moses D, Talmi A., Benguigui L. Specific heat of SrTiO^ near the structural transition Phys.Rev.B, 1977, vol.16, N1, p.533-536. '

9. Борман К.Я., Струков В.А., Тараскин С.А., Фрицберг В.Я. Теплоемкость твердых растворов (Ba,Sr)TI03 в области сегнетоэлектрического фазового перехода Жзв. АН СССР, сер.физ., 1969, т.33, N7, C.II62-II64.

10. Борман К.Я., Фрицберг В.Я. Температурные и концентрационные зависимости теплоемкости твердых растворов (Ba,Sr)TI03 Жзв. АН СССР, сер.физ. , 1975, т.39, N6, с.1336-1339.

11. Shirane G., SawaguchI Е. On the anomolous specific heat of lead titanate Phys.Rev., 1951, vol.81, N3, p.458-459.

12. Amin A., Cross L.I., Newnham R.E. Calorimetric and phenomenological studies of the PbZrQ3:PbTi03 system Perroelectries, 1981, vol.37, N1-4, p.647-650.

13. Bogomolov A.A., Dabizha T.A. Nonlinear pyroelectric effects in TGS crystals Perroelectries, 1991, vol.118, p.15-21.

14. Gavrilova N.B., botonov A.M. Pyroelectricity, resistivity and polarisability of crystals with hydrogen bonds Perroelectries, 1991, ¥01.118, N1-4, p.51-57.

15. Giniewics J.R., Bhalla A.S., Cross L.E. Pyroelectric response and depolarisation behavior of lead scandium tantalum oxide (PbSc0>5TaQi503) lead titanate (PbTi03) materials Perroelectries, 1991, vol.118, N1 -4, p.157-164.

16. Jimenes P., Ramos S., Cerro J.D. Pyroelectric coefficient of LTGS under reverse appled field: comparison with the catastrophe theory predictions Perroelectries, 1991, vol.118, N1-4, p.71-76.

17. Губкин A.H., Каштанова A.M., Потапов E.B., Солодухин А.В. Нелинейные свойства и фазовые перехода у титаната стронция-висмута -Ф.Т.Т., 1962, т.4, N11, с.3293-3300.

18. Barret J.H. Dielectric constant in perovskite type crystals -Phys.Rev., 1952, 701.86,N1, p.118-120.

19. Богатко В.В., Веневцев Ю.Н. Диэлектрический гистерезис и фазовые перехода титаната стронция В кн: Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. Тез. II Всесоюзной конференции, М., 1984 , 487с.

20. Турик А.В., Шевченко М.В., Куприянов М.Ф., Зайцев G.M. Диэлектрические свойства монокристаллов PbScQ ^МЗр &03 Ф.Т.Т., 1979, т.21, N8, с.2484-2487.

21. Lawless W.N., Morrow A.J. Specific heat and electrocaloric properties of SrTi03 ceramic at low temperatures Perroelec tries, 1977, vol.15, N1-4, p. 159-165.

22. Lawless W.N. Specific heat and electrocaloric properties of KTa03 at low temperatures Phys.Rev.B, 1977, vol.16, 11, p.433-439.

23. Hegenbarth E. Studies of electrocaloric effect of ferroelectric ceramics at low temperatures Cryogenics, 1961, vol.1, N4, p.242-243.

24. KIkuctii A., Sawaguchi E. Electrocaloric effect in SrTI03 -J.Phys.Soc.Japan, 1964, vol.19, p.1497-1498.

25. Карчевский A.M. Электрокалорический эффект в поликристаллическом титанате бария Ф.Т.Т., 1961, т.З, N10, с.3092-3093.

26. Tuttle B.A., Payne D.A. fhe effects of micros true ture on the electrocaloric properties of Pb(Zr,Sn,TI)Q3 ceramics Ferroelectries, 1981, vol.37, p.603-606.

27. Thacher P.D. Electrocaloric effects in some ferroelectric and antiferroelectric Pb(Zr,1ii)03 compounds J.Appl.Phys., 1968, vol.39, N4, p.1996-2002.

28. Wiseman G.G., Kuebler J.K. Electrocaloric effect In ferroelectric Roshelle Salt Phys.Rev., 1963, vol.131, N5, p.2023-2027.

29. Benepe J.W., Reese W. Electronic studies of KH^PO^- Phys.Rev.B., 1971, vol.3, N9, p.3032-3039.41 .Wiseman G.G. Electrocaloric effect In Pottassium Dihidrogen

30. Phosphate IEEE Trans.El.Dev., 1969, vol.ED-16, N6, p.588-593.

31. Lawless W.N. Thermodynamics of electrocaloric phenomena In KC1:0H. Paraelectric Cooling J.Phys.Chem.Sol.,1969, vol.30, p.1161-1172.

32. Бирке , Э.Х* Некоторые термодинамические аспекты электрокалорического эффекта. В кн: Фазовые переходы и сопутствующие им явления, Рига, ЛГУ им.П.Стучки, 1984, с.171-182.

33. Смоленский Г.^., Боков В.4., Мсупов В.А., Крайник Н.Ж., Пасынков Р.Е., Щур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, Л., Наука, 1971, 476с.45.блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, М., Мир, 398с.

34. B11Z Н., Benedek G., Bussman-Holder A. Theory of ferroelectrlcity: the polarizability model Phys.Rev.B. ,1987, У01.35, N10, p.4840-4849.

35. Bussman-Holder A. Soft mode induced structural Instabilities -Perroelectries, 1992, vol.136, N1-4, p.27-31.

36. Берсукер И.Б. Вибронная теория структурных фазовых переходов в диэлектриках. В кн: Межзонная модель сегнетоэлектрика, Л., ЛГПИ, 1987, с.8-32.

37. Бурсиан Э.В., Гиршберг Я. Г. Когерентные эффекты в сегнетоэлектриках, М., МГПИ, 1989, 197с.

38. Берсукер й.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии, М., Наука, 1987, 344с.

39. Версукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах, М., Наука, 1983, 336с.

40. Kristoffel N.N. Yibronic interaction and ferroelectrlcity -Czech.J.Phys.B., 1984, vol.34, N11, p.1253-1263.

41. Kristoffel N., Konsin P. Vibronic theory of structural phase transitions and displasive ferroelectries Phys.status solid! (b),1988, ¥01.149, N1, p.11-40.

42. Берсукер И. Б. К обоснованию вибронного происхождения неустойчивости в структурных фазовых переходах в конденсированных средах Ф.Т.Т., 1988, т.ЗО, N6, с.1738-1750.

43. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов, М., Мир, 1968, 346с.

44. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел, М., Мир, 1981, т.1, 381с., т.2, 332с.

45. Kohen R.E., Krafcuer Н. Electronic structure studies of the differences in ferroelectric behavior of Bafi03 and PM?i03 -Ferroelectries, 1992, vol.136, N1-4, p.65-89.

46. Струков Б.А. Электрокалорический эффект в монокристаллическом триглицинсульфате Кристаллография, 1966, т.II, N6, с.892-895.

47. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы, М. »Мир, 1965,555c.

48. Струков Б.А., Тараскин С.А., Варикаш В.М. Тепловые и электрические свойства сегнетоэлектрического триглицшселената в окрестности точки Кюри Ф.Т.Т., 1968, т. 10, N6, с.1836-1842.

49. Архипов M.A. Описание и прогнозирование величины злектрокалорического эффекта в сегнетоэлектриках Неорганические материалы, 1995,т.31, Ш, о^МЪ-Ш

50. Вокий Г.Б. Кристаллохимия, М., Наука, 1971, 400с.

51. Глушко В.П. Термические константы веществ, M., ВИНИТИ, вып.4, 1970, 510с., вып.7, 1974, 344с., вып.9, 1979, 576с.

52. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Оегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария, М., Химия, 1985, 256с.

53. Фрицберг В.Я. Фазовые перехода в сегнетоэлектриках со структурой перовскита. Учен.зап. Латв. ГУ им. П.Стучки, Рига, 1974, т. 189, 186с.

54. Ландау Л.Д., Лифшид Е.М. Статистическая физика, М., Наука, 1964, 568с.

55. Харриеон У. Теория твердого тела, М., Мир, 1972, 616с.

56. Abrahams S.C., Kurtz S.K., Jamieson P.B. Atomic displacement to Curie temperature and spontaneous polarization in displasive ierroelectries Phys.Rev. , 1968, vol.172, N2, p.551-553.

57. Архипов M.A. Влияние потенциального рельефа кристаллической решетки на калорические свойства сегнетоэлектриков. Тез.докл. II Международной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов", Александров, ВНЙЙСШС, 1995,с. 36

58. Архипов М.А. Влияние потенциального рельефа кристаллической решетки на калорические свойства сегнетоэлектриков. Труды II Международной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов", Александров, ВШШШМС, 1995, с. 1€S?

59. Архипов М.А., Медовой A.M. О границах фазового пространства ионов при гармоническом потенциальном рельефе и их влияние на калорические свойства сегнетоэлектриков. Тез.докл. XI? Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Иваново, 1995

60. Фесенко О.Е. Фазовые переходы в цирконате свинца- ДАН СССР, 1976, т.229, c.IIQ9-III2.

61. Фесенко О.Е., Гавриляченко В.Г., Смотраков В.Г. Индуцированные фазовые переходы в кристаллах цирконата свинца Изв. АН СССР, сер.физ., 1975, т.39, N5, с.959-960.

62. Fesenko О.Е., Balyunis Ь.Е. The temperature-electric field phase diagram of lead hafnate Ferroelectries, 1980, vol.29, N1/4, p.95-98.

63. Ulinzheyev A.Y., FesenJro O.E., Smotrakov Y.G. Super-high field induced phase transitions in NaNb03 Perroelec tries Letters, 1990, vol.12, N1, p.17-21.

64. Бирке Э.Х. Электрокалорический эффект в сегнетоэлектриках со структурой перовскита. Канд.дисс., Рига, ЛГУ им.П.Стучки, 1986, 161с.

65. Архипов М.А., Медовой А.И. О роли неравновесных процессов при структурных фазовых переходах Неорганические материалы, 1995

66. Фесенко О.Е. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических кристаллах в сверхсильных электрических полях, Ростов, РГУ, 1984, 144с.

67. Dungan R.H., Barnett Н.М., Stark А.Н. Phase relations and electrical parameters In the ferroelectric-antIferroelectrie region of the system PbZr03-PbTiQ3-PbNb206 J.Am.Cer.Soc., 1962, vol.45, N8, p.382-388.

68. Kobayashi T. Dielectric properties in solid solution systems PbZr03-Pb(Mg 5WQ 5)03 (M=Mg,Co) Ferroelec tries Letters, 1987, vol.7, N1/4, p.75-82.

69. Блажиевский Б.П., Жсупов В.А., Козловский Л.В., Михайлова Л.В., Москалев В. И., Семенов Н.Е. Сегнетоэлектрические свойства цирконата-феррониобата свинца - Неорганические материалы, 1986,1. Т.22, N3, с.485-488.

70. Боков В.А., Кижаев С. А. Мыльникова M.E., Тутов А.Г., Остроумов А. Г. Антисегнетоэлектрический и сегнетоэлектрический фазовые переходы в PbCoQ 5WQ 503 Изв.АН СССР, сер.физ., 1965, т.29, N6, с.929-932.

71. Архипов М.А., Синявский Ю.В. Физические основы создания высокоэффективных электрокалорических холодильных агрегатов. Тез.докл. XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Иваново, 1995