Фазовые состояния и диэлектрические свойства многокомпонентных оксидов на основе титаната и цирконата свинца тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

'' -' з о л

ШВАРЦМАН Владимир Владимирович

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТШК ОКСИДОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА И ЦИРКОНАТА

СВИНЦА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом инстшуге имени Л. Я.Карпова.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Т.Р.Волк; кандидат физико-математических наук В. АХоловнин.

Ведущая оргашоация - Ростовский Государственный Университет, НИИ Физики.

Защита диссертации состоится «За» 2000 г. в 11 часов на заседании

диссертационног о совета Д.138.02.01 при Научно-исследовательском фтоико химическом инстшуте имени Л.Я.Карпова по адресу: 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук А.В. Андронова

Актуальность темы. Оксиды с сегаетоэлекгрическими и родственными свойствами в большой мере определяют развитие электронной техники, радиотехники, приборостроения, измерительной и вычислительной техники. Расширение областей применения устройств, использующих сегнетоэлектрические вещества в виде монокристаллов, керамики и пленок, требует создания новых материалов с заданными свойствами.

Несмотря на широкое практическое использование, актуальной задачей остается установление микромеханизмов формирования свойств сетнетоэлектриков (СЭ). Модельными объектами исследований, направленных на установление связи состав -структура - свойства служат твердые растворы на основе сегнето- и атисешетоэлектриков (АСЭ), варьируя состав которых, можно прослеживать закономерности изменения свойств и целенаправленно изменять их макроскопические характеристики.

В настоящее время особый интерес вызывают исследования состояний, характеризующихся сосуществованием в широком интервале внешних параметров различных фаз. В частности, к таким объектам можно отнести и так называемые сегаетоэлекгрики-релаксоры, активно исследуемые в последние годы. Характерными особенностями свойств этих соединений являются размытые максимумы диэлектрической проницаемости е, сильная частотная зависимость диэлектрического спектра, отсутствие спонтанной макроскопической поляризации, существование локальной поляризации при температурах, значительно превышающих температуру максимума е. Релаксорные свойства проявляются в сложных оксидах, содержащих разнозарядиые катионы в одинаковых кристаллографических позициях.

Исследование релаксорного состояния актуально в силу того, что до сих пор не существует единой микроскопической модели, объясняющей уникальные свойства релаксоров.

Одним из возможных применений сешстоэлектрических веществ является их использование в качестве рабочих тел в малогабаритных твердотельных преобразователях энергии, в частности в криогенных устройствах, работающих на принципе электрокалорического охлаждения. Элекгрокалорический эффект (ЭКЭ), заключается в изменении температуры адиабатически изолированной системы при приложении электрического поля. Наибольшая величина эффекта достигается при индуцированном полем фазовом переходе из неполярной фазы в полярную при температурах вблизи температуры спонтанного фазового перехода. Результаты проведенных исследований перовскитных СЭ свидетельствуют о реальных перспективах практического использования ЭКЭ при условии создания серии веществ, обладающих величиной ЭКЭ порядка 1-ЗК в диапазоне температур 250-350К.

Цель данной диссертационной работы заключалась в установлении связи состава и структуры твердых растворов на основе титаната и цирконата свинца с их диэлектрическими, ссгнетоэлектрическими и электрокалорическими свойствами, а также - закономерностей формирования релаксорного состояния в оксидах системы РЬгМ^Ов-РЬ'ПОэ.

В соответствии с поставленной целью в работе решаются следующие задачи:

- получение керамических образцов твердых растворов в системах: (1-х)РЬгЮ5 - хСсШОэ (х=0-1) (I), РЬггь^^^Ш, (х=0-0,15) (П), (РЬ,.2Ваг)[2го^(М&1,Шо^)о^]0,, (0<г<0,06) (Ш) РКСМ&д'Мш^-Ц^ (х=0,4-0,5) (IV),

х=0,45 у=0-0,15 (V), РЬо^Кггь^п^-уТ^тодаО, (х=0,5 у=0,04 - 0,12; х=0,4 у=0,06-0,09 (VI);

- измерение и анализ температурных, концентрационных и частотных зависимостей диэлектрических и ссшстоэлсктрических параметров керамики;

- выявление, изучение и классификация фазовых переходов, установление фазовых границ в твердых растворах по данным реиггенофазового и нелинейно-оптического анализов, электронной микроскопии, диэлектрической спектроскопии, наблюдения петель диэлектрического гистерезиса;

- исследование закономерностей изменения диэлектрических и сететоэлектрических свойств керамики при изменении параметров микроструктуры (размерный эффект);

- определение параметров релаксорпого состояния, анализ релаксорных свойств и механизмов их возникновения;

- изучение параметров индуцированных электрическим полем фазовых переходов, построение Е-Т фазовых диаграмм;

- определение зависимостей Р(Е), измерение электрокалорического эффекта.

Научная новизна и практическая ценность работы. Получены новые данные о фазовых состояниях в системах твердых растворов РЬгЮэ-РЬ(М&^Ш0^)Оз, РЬ2лОг СсШОз, РЬ(2г,Ба,'П)Оз. Установлено влияние катионных замещений на фазовые состояния и свойства этих оксидов: стабилизация СЭ состояния при изо валентном замещении катионов в позиции А катионами бария и при гетсровалеппгом замещении катионов в позиции В катионами ниобия; стабилизация АСЭ состояния при изовалентном замещении катионов В катионами олова.

Впервые синтезированы керамические твердые растворы РЬССМ&^яХ^Ту^ПуОз и изучены их диэлектрические свойства. Изучены размытые фазовые переходы в твердых растворах РЬСМ^и^Оз- РЬТЮ3. Установлено существование промежуточного релаксорпого состояния, а частотная дисперсия диэлектрической проницаемости объяснена на основе механизма колебаний границ между полярными и неполярными областями, определено температурное поведение энергии активации данного процесса.

Положения, выносимые на защиту:

- вывод о существовании морфотропной границы в твердых растворах РЬ2гОэ-

- вывод о последовательности фазовых превращений в СсГПОз,

- вывод о релаксорном характере промежуточного состояния между параэлектрической и СЭ фазами в твердых растворах РЬ((М&/2\У1д)(1-*)'Пх)03 (х=0,4-0,5) и

РЬ((М&Д Ш1Л)(1.х)Т^)(1.й5пуОз (х=0,45 у-0-0,15),

- вывод о сосуществовании АСЭ и СЭ фаз в интервале температур и наличии неполярной фазы между СЭ и ПЭ фазами в твердых растворах РЬодаК&^п,), .уТУо^ЫЪодаОз. (х=0,4-0,6).

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на 1-Ш Международных семинарах по рслаксорным сешетоэлектрикам (Дубна 1996, 1998, 2000 гг.); на 3 Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», (Александров, 1997 г.); XV Всероссийской конференции по физике сешетоэлектриков (ВКС-ХУ),(Азов

1999г.); Всероссийской шучно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология", (Екатеринбург, 1998г.);

По материалам диссертации опубликовано б статей и 10 тезисов докладов. Общая информация о диссертации. Диссертационная работа выполнена в лаборатории оксидных материалов ПЩ РФ Научно-исследовательского института им. Л.Я.Карпова при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фант № 98-03-32848).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 120 страниц, включая 45 рисунков, 3 таблицы и список цитированной литературы га 140 наименований. Содержание работы

Литературный обзор. Кратко описаны основные типы полярных диэлектриков. Рассмотрены экспериментальные данные для крайних компонент изучаемых в данной работе систем и твердых растворов на их основе. Особое внимание уделено системам твердых растворов, в которых наблюдают области сосуществования СЭ и АСЭ фаз, и эффектам, возникающим в связи с этим.

Рассмотрены факторы, влияющие на размытие фазовых переходов ПЭ-СЭ. Особое внимание уделено, так называемым, редаксорам. Рассмотрены причины приводящие к релаксорному поведению. Дан обзор основных моделей, объясняющих и описывающих поведение релахсоров.

С термодинамической точки зрения проанализирован электрокалоричсский эффект. Рассмотрены достигнутые результаты в создании рефрижераторных устройств, работающих на основе электрокалорического охлаждения. Обосновывается выбор изучаемых в данной работе систем твердых растворов, как перспективных для практического использования в качестве рабочих тел в данных устройствах.

Методики исследования. Поставленные в работе задачи требовали проведения экспериментальных исследований диэлектрических характеристик в широком диапазоне температур и частот. Для этого использовалась автоматизированная установка, позволяющая проводить измерения в автоматическом режиме в диапазоне температур 300 - 900К в интервале частот (100Гц-1МГц). Информация записывается в компьютер с одновременным выводом на экран монитора в графическом виде температурных зависимостей диэлектрических характеристик, что позволяет контролировать эксперимент.

Для изучения петель диэлектрического гистерезиса использована установка на основе схемы Сойера-Тауэра, включающая в себя измерительную ячейку с термостатом, блок преобразования напряжения, а также регистрирующие устройства: осциллограф - для наблюдения петель гистерезиса и вольтметр - для контроля за температурой. Она позволяет вести наблюдения в диапазоне температур 300-700К, подавая на образец переменное напряжете от 0 до ЗкВ на частоте 50Гц.

Экспериментальное изучение фазовых состояний, диэлектрических и сегнетоэлеетрических характеристик твердых растворов.

Твердые растворы в системе цирконат свинца-титанат кадмия.

Изучены структурные, нелинейно-оптические и диэлектрические свойства твердых растворов в системе (1-х)РЬгЮз - хСсШОз (х=0-1).

Синтез твердых растворов проводили при температуре 800°С. Керамику спекали при температурах 1100-1200°С (1ч).

Перовскитоподобныс твердые растворы на основе РЬ&Оэ с ромбической (Р) элементарной ячейкой образуются в интервале концентраций х<0,05, а с ромбоэдрической (Рд) - при х=0,1- 0,3. Наблюдаемое юменение среднего параметра ячейки а=Уш от значения а=4,142А(х=0)до а=4,096А (х=0,3) соответствует замещению катионов в РЬ2гО, катионами меньшего ионного радиуса. В интервале х=0,85-1,0 установлено образование твердых растворов на основе моноклинной фазы ОШО). Образцы с х=0,3-0,85 представляют собой гетерофазную смесь указанных твердых растворов. Результаты количественного анализа состава отдельных зерен в керамических образцах свидетельствуют о том, что реальная концентрация кадмия в образцах с х<0,3 в 2-10 раз меньше номинальной, а в образцах с х>0,7 содержание свинца в отдельных зернах меньше закладываемого в 5-10 раз.

Образцы с концентрацией х=0,05 - 0,30 характеризуются выраженным максимумом на зависимости е(Т). Положение максимума смещается от 493К до 660К при увеличении х от 0 до 0,3. Для образцов с х=0,05 наблюдается также низкотемпературная аномалия е(Т) при Т=405К. На температурной зависимости 1ц5(Т) для образца с х_0,05 наблюдается аномалия типа "ступеньки", сопровождающаяся увеличением потерь при дальнейшем повышении температуры. Для образцов с х=0,1 и 0,2 "ступенька" на зависимости ^5(Т), наоборот, сопровождается уменьшением потерь при повышении температуры.

Низкотемпературный максимум на зависимости (Т) наблюдается и для образцов с х=0,925-0,975. Положите этой аномалии снижается с ростом х от 410К (х=0,925) до 375 К (х=0,975). Кроме того, для образцов с х=0,85-1,00 наблюдается высокотемпературная аномалия на зависимости е(Т), температура которой повышается с ростом х от 650К до 730К.

По данным метода генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения при комнатной температуре величина сигнала относительно сигнала от эталонного препарата кварца q=I2<в/ 12я,(ЗЮ2) с увеличением содержания второй компоненты изменяется от д=0,2 ( х=0,05 ) до q=20-30 (х=0,85-0,975). На температурных зависимостях ч(Т) для образцов с х=0,85, 0,95 и 1,00 (рис.2) при 650К - 680К наблюдается высокотемпературная аномалия, хотя полное исчезновение сигнала происходит при 690-730 К, кроме того наблюдаются размытые аномалии на зависимости q(T) при температурах 360К-430К.

СЭ состояние образцов с х=0,1-0,3 подтверждается наблюдением при комнатной температуре петель диэлектрического гистерезиса.

Судя по характеру искажения элементарной ячейки, величине сигнала ГВГ и отсутствию (наличию) петель диэлектрического гистерезиса ценгросимметричные (ЦС) моноклинно искаженные образцы с х<0,05 с при комнатной температуре характеризуются АСЭ характером дипольного упорядочения, нецешросимметричные (НЦС) ромбоэдрические с х=0,1 - 0,3 - СЭ, а моноклинные с х>0,85 -сешетиэлектрическнм (СИЭ) соответственно.

Максимум на кривых е (Т) для образцов с х=0 - 0,3 в интервале температур 490К - 660К соответствует исчезновению сигнала второй гармоники, т.е. фазовому переходу из СЭ в паразлектрическую (ПЭ) фазу. "Ступеньки" на кривых е (Т) и (Т) образца с х=0,05 соответствуют фазовому переходу АСЭ-СЭ. Фазовые переходы между различными СЭ фазами (низкотемпературной СЭН и высокотемпературной СЭ,) проявляются лишь в виде ступенек на зависимостях (Т) (образцы с х= 0,1 - 0,2).

Изученный разрез оказался не псевдобинарным, и фактически образуются две системы твердых растворов: система (РЬьуСйуХ&ыТ^Х^ (I), где х <0,3 и близко к закладываемому по шихте, а у <,0,1 и система (СМ, ,2РЬ2)(2г1 -,П,)03 (II) с х>0,85 и г^0,01. Поэтому в области малых концентраций СсШОз и в связи с малым реальным содержанием кадмия фазовая диаграмма (рис.1) подобна фазовой диаграмме системы РЬ&Оз-РЬТТОэ (РСТ). Однако, присутствие кадмия в позициях А ячейки оказывает влияние на характеристики системы. Так, в интервале значений х=0-0,3 наблюдается более резкое уменьшение среднего параметра ячейки а в данной системе в сравнении с параметром а для системы РХТ. Более того, в данном случае наблюдается повышение температуры переходов СЭ-ПЭ и сужение концентрационной области существования низкотемпературной СЭ фазы. Эш различия объясняются замещением части катионов свинца катионами кадмия в твердых растворах со стороны РЬгЮз-

Согласно результатам, полученным методом ГВГ, характер изменения свойств в твердых растворах со стороны Сс1ТЮ3 соответствует следующей последовательности полиморфных превращений: СИЭ! (Т<360-430 К ), СИЭ2 (360-430 К< Т< 650-730 К) , ПЭ (Т>650-730 К). При этом, судя по форме кривой 12ш(Т) можно утверждать, что для СсГПОз фазовый переход СИЭ-ПЭ является переходом П рода, тогда как в твердых растворах происходит изменение рода перехода - он становится переходом I рода, близким к переходу П рода (рис.2). Небольшая величина ситала ГВГ, а следовательно, и низкое значение спонтанной поляризации согласуются с классификацией татаната кадмия как промежуточного соединения между квантовыми параэлектриками и СЭ в семействе перовскитных титапатов. В РЬ^&Оз и СсГПОз сегнетоактивной является подрешетка типа А, и повышение температуры перехода в ПЭ состояние согласуется с изменением геометрического фактора 1 при преимущественной замещении свинца кадмием и титана цирконием.

Твердые растворы в системе цирконат-магновольфрамат свинца.

Система твердых растворов РЬ&ОгРЬСМ&л'А^дЭОз исследовались ранее [1], но данные о свойствах составов с х>0,1 отсутствуют. С целью получения более полной информации о фазовых состояниях в этой системе, в частности о фазовых переходах из АСЭ в СЭ состояние вблизи комнатной температуры, были синтезированы и изучены твердые растворы РЪ&,Жо^Оз с 0<х<0,15. Синтез проводили при температуре Т1=800°С, а спекание керамики при температурах Т2=1100°С - 1250°С. Для получения более плотной керамики, пригодной для измерений в сильных электрических полях, в шихту добавляли 1мол.% В1203.

Установлен морфотропный переход от ромбической (Р) к ромбоэдрической (Рд) симметрии элементарной ячейки при 8-10мол.% магновольфрамата свинца. При увеличении х объем элементарной ячейки увеличивается, подтверждая образование твердых растворов в изученном интервале концентраций.

Образцы с Р симметрией элементарной решетки, характеризуются малой величиной сигнала ГВГ (ц<5), т.е. являются ЦС, а Рд образцы - НЦС ^>50). Поведение q(x) определяется режимом получеши образцов и коррелирует с изменением структуры: наблюдается либо четко выраженная граница между ЦС и НЦС составами, либо плавный переход. На зависимостях q(T) образцов, находившихся при комнатной температуре в ЦС фазе, наблюдается сначала переход I рода в НЦС фазу, сопровождающийся температурным гистерезисом >10 К, а затем - переход в ЦС фазу (также I рода), но с гистерезисом <5 Щрис.З).

Рис.2. Температурные зависимости интенсивн Рис. 1. Фазовая диаграмма системы «шила ГВГ Ч=12<Дг<п(8102) для образцов систс твердых растворов (1-х)РЬггОз - хСс1ПОэ (1-х)рь7гО, - хСаТО}, с х=0,85 (1), х=0,95 (2) 1

х=1,00 (3).

т,с

Рис.3 Температурные зависимости сшнала Рис.4 Температурные зависимости диэлектричеа ГВГ для образцов РЬгго.иСМ&^о^.отО} прошщасмости е(Т) для образцов системы (I) и РЬс^Мао^ггодаСМ^ШоЛсиОз (П) РЬгг1.1<М8о,з\Уо.3)Оз с х=0,08 (1), 0,10 (2), 0,05 (3)

(4), х=0,07 при замещении 2ат% катионов в пози катионами ЫЬ^ (5), х=0,075 при замещении катионов в позиции А катионами Иа1+

б

Для всех образцов с Рд симметрией элементарной ячейки петли диэлектрического гистерезиса наблюдали при комнатной температуре, а для образцов, имеющих при комнатной температуре ромбическую элементарную ячейку, - в интервале 420-500К. Таким образом, НЦС образцы находятся в СЭ фазе. Низкотемпературное ЦС состояние, в соответствии с литературными данными, определено, как АСЭ, а высокотемпературное - как ПЭ. Для АСЭ образцов не удалось индуцировать переход в СЭ состояние в полях напряженностью менее 25кВ/см.

Переход в ПЭ фазу сопровождается четко выраженными максимумами на зависимостях е(Т) (рис.4). Фазовый переход АСЭ-СЭ проявляется в виде аномалий типа размытых ступенек с большим температурным гистерезисом, увеличивающимся с ростом х. Составы, близкие к морфотропной границе (МГ), характеризуются наибольшими пиковыми значениями диэлектрической проницаемости Ешфис^). Максимумы и низкотемпературные аномалии сдвигаются в область более низких температур при увеличении х.

Фазовая диаграмма (рис.5), демонстрирует расширение области стабильности высокотемпературной СЭ фазы в интервале х<0,15.

Аномально большой гистерезис определяет неэргодичное поведение соединений, находящихся вблизи МГ: при нагреве выше комнатной температуры (Т*) возможность регистрации фазового перехода из АСЭ в СЭ состояние зависит от предыстории образца (охлаждался или не охлаждался образец перед этим образец до соответствующей температуры перехода в АСЭ состояние ниже Т„).

Для повышения электросопротивления образцов, а также - дополнительно]« снижения температуры перехода СЭ-АСЭ для отдельных составов изучено влияние дополнительных катионных замещений (Ваг+, Каи, М>!' и В3+) на фазовые состояния, температуры фазовых переходов, сегнетоэлекгрические и диэлектрические свойства.

Так, замещение 2ат % катионов в позиции В на ЫЪ5+ в твердых растворах с х=0,07-0,08 привело к значительному снижению температуры СЭ-АСЭ (ТС.А) перехода и увеличению сопутствующего ему гистерезиса. С другой стороны замещение 2ат % катионов свинца катионами натрия сопровождалось повышением Тс-а. уменьшением температурного гистерезиса и степени размытия перехода (рис.4).

На примере СЭ состава с х-0,09 исследовали влияние изоваленпплх замещений свинца барием на свойства оксидов (РЬ1.2Ва2)[7го,91(М&^ад)о,о<>101, (0<г<0,06) (система Ша), а также - влияние сверхстехиометрической добавки легкоплавкого оксида бора, вводимой для повышения плотности керамики (РЬ0>'»Ва(1л)[Хг0Л1(Ма <Ш(и)<1М]О3 + уВ2Оз (0<у<5вес.%) (система Шб).

Увеличение параметра ромбоэдрической ячейки а с ростом г в системе Ша от значения а=4,105А (2=0,0) до а=4,127А (г=0,06) подтверждает замещение свинца в позициях А перовскитаой решетки барием, имеющим больший ионный радиус.

Характер изменения вида петель диэлектрического гистерезиса, наблюдаемых для составов с г<0,04, свидетельствует о стабилизации СЭ состояния в результате замещений барием: петли становятся более насыщенными при повышении температуры, а при г>0,04 петли диэлектрического гистерезиса насыщены уже при комнатной температуре. Спонтанная поляризация Р, увеличивается с увеличением содержания бария от 12,5 для г=0,01 до 25-30мкКл/см2 для г>0,04.

Температура фазового перехода из СЭ в ПЭ фазу, регистрируемого по максимумам на зависимостях е(Т) (рис.6), снижается от 470К (г=0) до 440К (г=0,06). Значение е„ увеличивается от 3200 (гЮ) до 9520 (г=0,04), а затем уменьшается

х,7о

Рис.5. Концентрационная зависимость величины максимума диэлектрической проницаемости е^ (1) и фазовая диаграмма для системы твердых растворов РЬй1./Мка3\\'0,)1Оз

430 Т, К

Рис.б. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е(1) для образцов системы (РЪ1.1Ват)[7г0 5)0 ю]Оз с

2=0,01(1), 0,04(2), 0,05(3), 0,06(4) и ' (РЬ„.»Вао.о,)[2го.91(М&ул'о.5)о.ю]Оз+уВ203 с у=0,5(5),2(6).

до 6820 (2=0,06).

Отмеченные особенности температурного поведения параметров керамики свидетельствуют о неоднородном распределении примесных катионов и о присутствии в образцах с г<0,04 микрообластей с АСЭ характером дипольного упорядочения, не содержащих бария. Судя по максимальным значениям бш и величины спонтанной поляризации, в образцах с г=0,04 таких микрообластей уже нет. Уменьшение Ещ и усиление степени размытия зависимостей е(Т) при ¿>0,04, скорее всего, - свидетельство формирования примесных диэлектрических фаз.

Хотя введете небольших количеств оксида бора способствовало улучшению качества керамики (усадка образцов увеличивается от б % при у=0 до 14 % при у=5), это вызвало принципиальное изменение диэлектрических параметров в системе Шб. Ромбическая симметрия решетки образцов при.у>0,5, отсутствие петель гистерезиса при комнатной температуре, повышение температуры перехода в ПЭ состояние и практически на порядок снижение ёщ указывают на стабилизацию АСЭ состояния. Появляющиеся на зависимостях е(Т) аномалии в виде "ступенек", положение которых по температуре смещается от 310-325 до 450К-465 К (в режиме охлаждения) при увеличении у, соответствуют переходам из АСЭ в СЭ состояние и характеризуются типичным для твердых растворов на основе цирконата свинца большим температурным гистерезисом (>25К).

В области высокотемпературной СЭ фазы для образцов с 0,5<у<2,5 наблюдаются насыщенные петли диэлектрического гистерезиса, но величина Р, уменьшается от 5,6 до 3 мкКл/см2. Ухудшение СЭ свойств в сравнении со свойствами образца с у=0, для которого СЭ фаза с Р,=12,5 мкКл/см2 наблюдается при комнатной температуре, связано с увеличением объемной доли примесной борсодержащей диэлектрической фазы.

Наблюдаемое изменение фазовой диаграммы (рис.7) свидетельствует о том, что хотя бор и не входит в решетку перовскитной фазы (объем элементарной ячейки практически не меняется), но взаимодействуя с компонентами системы, образует примесные фазы, снижая концентрацию бария (или магния) в твердом растворе.

ТС, к

Полученные данные свидетельствуют о том, что расширение области существования высокотемпературной СЭ фазы в системе РЬ&1.5(М{5),5\У0>3)1Оз подобно наблюдаемому в системе РЬ(&,Т1)Оз при малых концентрациях титана, несмотря на то, что вторые компоненты различаются по структуре и характеру дипольного упорядочения. Для формирования СЭ состояния в обеих системах наиболее важным оказывается размерное несоответствие катионов типа В, определяющее локальные искажения структуры и возникновение спонтанной поляризации. С этим выводом согласуется влияние замещений катионов В ниобием, (катионом меньшего радиуса), или катионов РЬ катионами бария, приводящих к расширению температурной области стабильности СЭ фазы. В то же время, замещение свинца натрием стабилизирует АСЭ состояние.

Для образцов системы ШЬ изучено влияние параметров микроструктуры керамики на размытие фазовых переходов. Установлено изменение среднего размера зерен практически на порядок - от 0,5 до 5мкм - при повышении температуры спекания от 900°С до 1100°С. Увеличению среднего размера зерен в керамике состава

сопутствуют увеличение значения бикс от 2600 до 6800, величины Р„ существенное уменьшение размытия пика и снижение напряженности коэрцитивного поля. Размытие низкотемпературного перехода из АСЭ в СЭ фазу также уменьшается, но его температура повышается.

Изменения величины Бш и степени размытия фазового перехода определяются как изменением плотности керамики, так и увеличением размера зерен. Вводя поправку на изменение е„ при изменении плотности образцов, ст(<Ь>) (<!>- средний размер зерен, определенный по микрофотографиям) можно аппроксимировать степенной функцией:

^<1>)=3,6<1>0^ (1)

Степень размытия фазового перехода ДТ определяли как ширину области отклонения поведения е(Т) от закона Кюри-Вейсса в~С/(8-Т) при Т<8. Зависимость ДГ(<1>) также аппроксимировали степенной функцией:

ДТ=0,84<1>-0-:п (2)

Отношение полученных значений показателей степени согласуется с значением, получаемым путем теоретического анализа связи размытия перехода и величины £ш с размером зерен керамики в рамках термодинамического подхода для фазовых переходов, близких к переходу второго рода.

Твердые растворы в системе магиовольфрамат свинца-титанат свинца.

Были исследованы диэлектрические, сегнетоэлектрические и релаксорные свойства твердых растворов РК^аяШ^.^ТУО, (х=0,4-0,5) (IV), близких по составу к МГ (х=0,4-0,5), а также - влияние замещения катионов в позиции В катионами олова

Рис.7. Фазовая диаграмма системы твердых растворов

РЬ0.иВа0.01)[(гг(|9,(Ма)^05)00,)Оз+уВ2Оз (темные символы - нагрев, светлые символы -охлаждение)

РК(МЙ1лШ1Л)о^Т1о.«)0.у)8ПуО, (у=0-0,15) (V). Синтез проводили при Т^вОСС (6 ч), а спекание керамики при Т2=1000°С (^1ч), а в серии V - также при Т2=1050°С (1=0,5).

Основной фазой всех полученных образцов «вдается перовсютия фаза с тетрагональной симметрией элементарной ячейки, объем которой для образцов IV закономерно уменьшается при увеличении концентрации титана. В образцах V присутствует примесь пирохлорной фазы, содержание которой увеличивается с ростом концентрации вп. Повышение температуры спекания до 1050°С приводит к практически полному исчезновению этой фазы в образцах с у=0,05 и 0,075 и существенному снижению ее количества в образцах других составов. При введении олова объем элементарной ячейки увеличивается, свидетельствуя о вхождении катионов олова в кристаллическую решетку.

Повышение температуры спекания от 1000 до 1050°С способствует увеличению среднего размера зерен в керамике от 3-5 мкм до 15-20 мкм.

Для всех образцов на температурных зависимостях действительной части диэлектрической проницаемости в'(Т) наблюдается размытый максимум (рис.8), температура которого Тт для образцов IV при увеличении содержания титана смещается от 338 К до 380 К. В то же время введение олова приводит к немонотонному изменению Тт: снижению от 360 до 323 К при увеличении у от 0 до 0,05 и повышению до 370-380 К при дальнейшем замещении оловом. Величина максимума е' уменьшается по мере увеличения содержания Бп от 5590 до 1400 (Т1=1000°С).

Поведение е'(Т) отклоняется вблизи Тю от типичного для сегаетоэлектриков закона Кюри-Вейсса (закон Кюри-Вейсса выполняется, начиная с температур, более чем на 100К превышающих Тш), однако хорошо описывается следующей функцией [2]: (^-кУс-а-всрУ/го-2 (3),

где а - степень размытая.

Для образцов IV снижение температуры максимума е' сопровождается увеличением степени его размытия а от 55К (Тт=380 К) до 66К (Тт=330 К). Для образцов, содержащих олово, размытие максимумов более выражено и с ростом у а увеличивается от 75 К до 85 К. Образцы, полученные при Т2=1050°С, демонстрируют подобное поведение: температура максимума б' снижается от 355 К (у=0) до 345 К (у=0,05), а затем повышается до 425-445 К (у>0,1). Степень размытия увеличивается от ст=59 К (у=0) до а=75 К (у=0,05), затем уменьшается до о=50 К (у=0,125). Для образцов с у>0,1 закон Кюри-Вейсса выполняется, начиная с температур, существенно более близких (<50К) к Тщ, а температурная область, в которой экспериментальные кривые описываются выражением (3), сужается. Значение бер, определенное из уравнения (3) несколько ниже Тт. Наблюдаемое немонотонное изменение Тш при повышении концентрации олова вызвано, по-видимому, конкурирующими процессами - увеличением объема элементарной ячейки, приводящим к снижению Т„, и влиянием локальных искажений (поворотов) кислородных октаэдров, инициируемых введением катионов олова большего ионного радиуса, приводящем к увеличению Тш. Такое поведение типично для замещения катионов В оловом и наблюдалось в твердых растворах РЬ(гг,8п)Оз и РЬ(гг,8п,Т1)Оз.

Температурные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости б"(Т) (рис.9) имеют размытый максимум при более низкой температуре Тт" по сравнению с Тш. Разность между Тш и Тш" уменьшается при смещении максимума в область более высоких температур.

При повышении частоты измерительного поля f значения действительной части диэлектрической проницаемости € уменьшаются. Частотная дисперсия е" имеет более сложный характер. При температурах ниже Тш" значение s" увеличивается при увеличении f. Для некоторых образцов, с наиболее высокими температурами максимумов, уже вблизи Тш" наблюдается немонотонная частотная зависимость е": уменьшение с ростом частоты при низких частотах <103 Гц и увеличение в диапазоне частот ltf-lO6 Гц. И, начиная с некоторой температуры выше Тш", значение с" монотонно убывает при увеличении частоты для всех образцов. Такое изменение вида частотной дисперсии мнимой части диэлектрической проницаемости при повышении температуры связано с увеличением вклада проводимости, обратно пропорционального частоте, и уменьшением вклада от переориентации диполей, характерного для полярных состояний и пропорционального частоте.

При увеличении f положение обоих максимумов сдвигается в область более высоких температур, наблюдается корреляция между величиной частотного сдвига Тт и степенью размытая максимумов.

При комнатной температуре для всех изученных образцов, наблюдаются петли диэлектрического гистерезиса. Значение Р, увеличивается от 5 до 12мкКл/см2 при повышении содержания Ti, но снижается от 10 до 2-3 мкКл/смг при введет гии олова. Повышение концентрации Ti сопровождается увеличением Ес.

На рис. 10 представлены температурные зависимости остаточной поляризации, на которых стрелками отмечены температуры максимумов с'. Видно, что петли гистерезиса сохраняются до температур на 15-50 К выше температуры максимума s', то есть, температура перехода в ПЭ фазу не совпадает с температурой максимума s'. Если при низких температурах наблюдаются типичные для сегнетоэлектриков петли диэлектрического гистерезиса, то при приближении к температуре максимума они приобретают так называемую slim-форму, характерную для релаксоров (вставка на рис.10). При этом происходит изменение вида кривой зависимости поляризации от амплитуды приложенного электрического поля, по сравнению с характерной для обычных СЭ: при малых значениях напряженности электрического поля поляризация растет быстрее, а в дальнейшем (вплоть до полей -15 -20 кВ/см) - более медленно (рис. 11), не проявляется также типичный для сегнетоэлектриков участок резкого роста поляризации при напряженности поля, близкой к коэрцитивной. Кроме того, стабилизируется значение Ес (уменьшавшееся до этого) и остается постоянным до температуры исчезновения петли.

Полученные данные позволяют сделать вывод о существовании в гоученных твердых растворах промежуточного между СЭ и ПЭ релаксорного состояния. Появление петель диэлектрического гистерезиса при температурах, выше температуры максимума б', указывает на то, что по крайней мере в части образца происходит структурный переход из фазы кубической симметрии в фазу тетрагональной симметрии. Однако, в образце все еще сохраняются области неполярной фазы, объем которых уменьшается при дальнейшем охлаждении, что подтверждается увеличением Р, и Рост. Наличие неполярных областей, а также влияние внутренних полей, обусловленных неоднородным распределением катионов, препятствуют движению границ полярных областей и образованию макродоменного СЭ состояния. Образец можно представить состоящим из областей с упорядочение ориентированными диполями, окруженных неполярными областями кубической симметрии и неупорядоченными диполями.

т,к

Рис.8 Температурные зависимости действительной части диэлектрической проницаемости для образцов системы РЬ[(М£хз\У'(и)1.Л\]1-у8пуОз с х=0,45, у=0 (1) и у=0,05 (2), полученных при Т2=1000 вС.

Т. К

Рис.9 Температурные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости для образцов системы РЬ[(М&.3Ш0.з)1.,Д\]1.5Г8п,С>з с х=0,45, у=0 (1) и у=0,05 (2), полученных при Т2=100(?>С.

Р.мкйг'а^

350 400

т,к

Рис. 10 Температурные зависимости величины остаточной поляризации Рост для образцов системы РЬ[(М&) ^.Л^ь^Оз х-0,4 (1); х=0,45, уО (2); х=0.45,у=0,05 (3); х=0,5 (4). На вставке - схематическое изображение петли диэлектрического гистерезиса характерной для сегнегоэлектрика (а) и релаксора (Ь)

Т=312К

, ЖТ=368К .♦О" Т=38Ж

"ЫкВЫ20

Рис. 11 Зависимость поляризации от амплитуды приложенного поля для образцов

Подобная структура обусловливает наблюдаемую зависимость поляризации от напряженности приложенного поля. При увеличении напряженности поля происходит постепенная переориентация как полярных областей, так и неупорядоченных диполей в направлении приложенного поля, а в неполярных областях может быть индуцирован переход в полярное состояние. Характерный для СЭ состояния участок резкого роста поляризации, связанный с перестройкой доменной структуры, отсутствует. Последнее указывает на то, что макродоменная структура не сформирована.

При малой напряженности электрического поля, используемой при измерении диэлектрических характеристик, движение границ полярных областей затруднено, но как полагают в [3], возможны их колебания, подобно колебаниям мембраны с закрепленными краями. Такое движение обусловливает наблюдаемые частотный сдвиг и дисперсию максимумов диэлектрической проницаемости. Релаксирующим элементом при этом является колеблющийся участок межфазной границы.

Рассматривая вклад от каждого релаксатора в действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости в следующей форме: Ас

(4)

" 1 + («г)2 Ле(а>г)

(5),

1 + (а?гу

можно показать, что максимум мнимой части диэлектрической проницаемости соответствует условию штср=1, где т^ - среднеее время релаксации. Полагая, что время релаксации связано с энергией активации по закону Аррениуса т=т0ехр(и(Т)/кТ), получаем соотношение между частотой приложенного поля и температурой максимума:

^ехр(-и(Тш")Л'Т„") (6).

Если рассмотреть температурную зависимость энергии активации в виде

иср(Т)=Е.Т/(Т-Тх) (7),

где Т, - некоторая температура "замерзания релаксаторов", то получается уравнение Фогеля -Фулчера, часто используемое для описания связи между Г и температурой максимума [4]:

^хрС-ЕЛСГигТ,)) (7а).

Рассматривая и(Т) в виде:

иср(Т)=Е,(Е;кТ)р1 (8),

можно получить выражение (8а), предложенное в [5]:

^ехр(-(ЕЛТя)р) . (8а).

Экспериментальные частотные зависимости температур максимумов е" были аппроксимированы уравнениями (7а) и (8а), результаты аппроксимации приведены в таблице 1.

Параметры аппроксимации по уравнению Фогеля-Фулчера {6} Параметры аппроксимации по уравнению (7)

Состав т„ ПО5 Гц) Т„-Т6 К Е„эВ 6, Гц с Е„эВ Ь,Гц

х=0.4 322 30 3,4*10'2 3*10'° 16 3,2* 102 5*108

х=0,45 343 10 2,9*10"' 4*10' 130 2,9* 10 2 2*105

х=0.5 362 3 10"» 3*10' 500 3*10"2 2*105

Таблица 1. Параметры аппроксимации частотных зависимостей температур максимумов мнимой части диэлектрической проницаемости уравнениями (7а) и (8а).

Аппроксимацию частотной дисперсии с'(0 и с"(Т) при различных температурах проводили с помощью модели, предложенной в [б]. В этой модели функция распределения величин потенциальных барьеров (энергии активации тепловых флуктуации) и, разделяющих состояния с различной ориентацией дипольного момента имеет вид:

Е(Ц)= 1/и0ехр[(ис-иуи0)], (9),

где ис- величина потенциального барьера для наименьшего кластера, объем которого принимается равным объему элементарной ячейки; Цгширина спектра. Тогда диэлектрическая проницаемость релаксора, определяемая, как сумма диэлектрических проницаемостей отдельных релаксирующих элементов, описывается следующими соотношениями:

ё = е + Аеп

1--

£" = Дг.

_ . .ПК.

2шг(—-)

-(шгс)"

<огсУ

. ,П7С

здесь п=кТ/и0, а тс - время релаксации для наименьшего кластера.

(Ю)

(И),

ШэВ ■•.

0.6

0.4 -

0.2

0.0

до.Дж/ем1

■

о»

-0,5 -

300

350

т,к

Рис.13. Температурная зависимость величины экэ ДС2 для образцов рькм&^м^-дуоз с х=0.4(1), 0.45 (2), 0.5(3)

Т.,К

Рис. 12 Теыпературиая зависимость параметра Ц, для образцов с х=0,4, определенная с помощью уравнений (10),(11) Кривые - зависимости средней энергии активации, определенные по аппроксимации частотной дисперсии температуры максимумов е" уравнением Фогеля-Фулчера (7а) (1) и уравнением (8а) (2)

По результатам аппроксимации экспериментальных зависимостей е'(0 и е"(0 при разных температурах функциями (10) и (11) для отдельных образцов была определена температурная зависимость параметра и0, приблизительно равного средней величине потенциального барьера. Цо принимает значения 0,2-0,6эВ. Зависимости и0(Т) имеют минимум вблизи температуры максимума действительной части диэлектрической проницаемости (рис.12). Для образцов с заметным частотным сдвигом Тш и Тт" изменение ис(Т) при температурах ниже Тш удовлетворительно согласуется с

зависимостями 11^,(1"), полученными, при использовании параметров аппроксимации частотных зависимостей Тя"(0 согласно уравнениям (7) и (8). Для составов же с менее размытыми максимумами такого согласования не наблюдается. Это может быть связано с вырожденем релаксорных свойств и следователно, не достаточной корректностью применения данной модели.

При охлаждении объем тетрагональной фазы растет, и полярные области с упорядоченной диполыюй ориентацией увеличиваются. Процесс роста полярных областей, а также усиления взаимодействия между ними выражается в повышении и0 при снижении Т. И при некоторой температуре (Тг - при использовании уравнения Фогеля-Фулчера) эти процессы приводят к образованию макродоменного СЭ состояния, при котором колебательное движение доменных стенок становится сильно затрудненным, и любая переориентация доменов требует приложения высокого электрического поля. Снижение и0 при температурах выше Тга можно связать с уменьшением объема неполярной фазы при охлаждении.

Повышение температуры фазового перехода при увеличении концентрации титана сопровождается уменьшением разности Тт"-Т{ и резким увеличением параметра р, что соответствует более резкому росту и0(Т) и, следовательно, - сужению температурной области существования промежуточного релаксорного состояния и вырождению релаксорных свойств. С этим согласуется и уменьшение степени размытия максимумов. Вырождение релаксорных свойств определяется как усилением СЭ взаимодействия при увеличении концентрации титана, так и вследствие удаления но концяпрации от МГ, вблизи которой свободные энергии СЭ и ПЭ фаз близки и возможно их сосуществование в широком диапазоне температур.

По температурным и полевым зависимостям поляризации для образцов системы IV была проведена оценка величины ЭКЭ, согласно формуле [7]:

На рис.13 приведены температурные зависимости величины AQ. Максимальное значение 1.5ДЖ/СМ3 приблизительно соответствует ДТ=0.4К. Повышение содержания титана сопровождается увеличением AQ. Усиление релаксорных свойств приводит к уменьшению величины ЭКЭ. Наблюдаемое изменение знака эффекта связано с переходом от СЭ состояния, для которого характерен отрицательный знак эффекта к релаксорному и далее к ПЭ, для которых эффект положителен.

Фазовые состояния и сегнетоэлектрические свойства керамики Pb(Zr,Sn,Ti)Oa

Исследованы фазовые состояния, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства твердых растворов Pb0.»[(2ri.jSn*)i.yTyoOT>lbo.m03 х=0,4 (у=0,06-0,09) (Via), х=0,5 (у=0,04 - 0,12) (VIb), х=0,6 (у=0,08-0,2) (Vic). Синтез образцов проводили при температуре Ti=850°C (6ч). Спекание керамики осуществляли в серии VIb при температуре Tj=1300°C (1ч), а для серии Via и составов VIb с у=0,085-0,095 - при Т2=1380°С (1ч). Керамику Vic получали методом горячего прессования.

В серии Via элементарная ячейка для всех составов ромбоэдрическая (Рд). Образцы VIb с уг:0.08 имеют тетрагональную (Т) элементарную ячейку, а с у>0.085 -ромбоэдрическую, в серии Vic МГ между составами с Т и Рд симметрией элементарной ячейки проходит вблизи у=0.12. Увеличение у закономерно приводит к уменьшению объема элементарной ячейки в образцах всех серий. Для образцов VIb и Vic при

(12)

концентрационном морфотроткш переходе от Т к Рд симметрии наблюдается скачкообразное увеличение объема элементарной ячейки.

Образцы Via при комнатной температуре находятся в СЭ фазе. Р, увеличивается от 7 до IZ.SmkKji/cm2 при повышении у. Ее практически не меняется и ~4,5кВ/см. Образцы VIb, полученные при Т2=1300°С, характеризуются низкой электрической прочностью, поэтому фазовые состояния для них идентифицировали с помощью метода ГВГ. Образцы Т симметрии (у^0,08) являются ЦС (q<5), что характерно для АСЭ состояния. Образцы с у>0,085 являются НЦС (q>20), и это указывает на СЭ свойства данных составов. С данными ГВГ согласуется наблюдение при Т«,^ насыщенных петель гистерезиса для образцов с у=0,085-0,095, полученных при Т2=1380°С. Для этих составов Р, увеличивается от ВмкКл/см2 (у=0.085) до 15.5МККЛ/СМ2 (у=0.095), а Ес составляет ~4,8кВ/см. В образцах Vic также Т симметрии элементарной ячейки соответствует АСЭ состояние, а Рд симметрии - СЭ состояние.

Образцы, находившиеся при Ттою. в СЭ фазе, при нагреве испытывают фазовый переход в АСЭ состояние, возникновению двойных петель диэлектрического гистерезиса. Между температурой, при которой исчезают насыщенные СЭ петли, и температурой, выше которой наблюдают двойные петли, в интервале температур (-10-25К для образцов Via и -20-40К для образцов VIb) при небольшой напряженности поля наблюдаются ненасыщенные СЭ петли, которые при дальнейшем увеличении напряженности поля искажаются - возникает перетяжка - и затем приобретают вид двойных АСЭ петель. Температура АСЭ-СЭ перехода, определенная по появлению в

режиме охлаждения насыщенных петель гистерезиса, повышается при увеличении у от 300К до 380К (х=0,4) и от 320К до 350К (х-0,5).

Увеличение содержания титана сопровождается уменьшением напряженности поля, индуцирующего фазовый переход АСЭ-СЭ (Е,), и соответственно - напряженности поля, при котором происходит обратный переход в АСЭ фазу (Ег) (таблица 2). При этом для образцов VIb значения Ei больше.

На рис.14 представлена Т-Е диаграмма для образцов с у=0,06 (Via). При приложении и снятии электрического поля изменение состояния образца будет описываться следующей фазовой траекторией 1(АСЭ)-2(АСЭ)-3(СЭ)-2'(СЭ)-1(АСЭ). В заштрихованной области (I) образцы, претерпевшие при приложении поля фазовый переход в СЭ состояние, сохраняют это состоите и при последующем уменьшении напряженности поля до значения Ег.

Зависимости е(Т) для всех образцов имеют максимум при Тш(рнс.15), значение бщ увеличивается при увеличении у. Тт на 10-30К (Via) и на 20-40К (VIb) выше температуры исчезновения двойных петель диэлектрического гистерезиса. Для образцов Via положение максимума Тш смещается от 446К (у=0,06) до 420К (у-0,09),

300 350 400

т,к

Рис. 14 Фазовая диаграмма температура-налряжетшость электрического поля для образца

для образцов VIb - от 446К (у=0,06) до 416К (у=0,12), а для образцов Vic изменяется немонотонно: уменьшается от 385К до 380 К (у изменяется от 0,08 до 0,14), а затем увеличивается до 395К (у=0,16-0,2). Для всех образцов на зависимости s(T) вблизи максимума наблюдается некое плато, ширина которого уменьшаете я при увеличении концентрации титана.

Фазовый переход го АСЭ в СЭ фазу сопровождается низкотемпературными аномалиями типа ступеньки га зависимостях tgS(T), lga(T), l/s(T), размытие которых и характерный гистерезис увеличиваются при уменьшении у. Температуры, соответствующие наблюдаемым аномалиям диэлектрических характеристик, не зависят от частоты электрического поля, при которой проводились измерения.

Из х-Т диаграммы (рис.17), построенной на основе полученных данных, видно, что четкая граница между СЭ и АСЭ состояниями в изученных составах отсутствует -наблюдается промежуточная область сосуществования этих фаз. При этом для образцов VIb данная область существенно шире, чем для образцов Via. В этой промежуточной области твердые растворы представляют собой смесь АСЭ и СЭ фаз, что подтверждается изменением формы петель гистерезиса при повышении напряженности приложенного поля Е: ненасыщенная СЭ петля трансформируется в двойную петлю с широкой перетяжкой- Этот вывод согласуется также и с характером размытия диэлектрических аномалий при СЭ-АСЭ фазовом переходе. При удалении по концентрации у от морфотропной границы между тетрагональной АСЭ и ромбоэдрической СЭ фазами двухфазная область сужается. Как уже отмечалось, температура максимума s(T) Тш выше, чем температура исчезновения двойной петли диэлектрического гистерезиса (ее значение приблизительно совпадает с положением максимума ds/dT). Подобное поведение s(T) наблюдали и ранее в твердых растворах Pb(Zr,Sn,Ti,Nb)C>3, (Pb,Sr)Zr03, Pb(Zr,Sn)C>3. Эта особенность может быть связана с существованием между АСЭ и ПЭ фазами промежуточной неполярной фазы [8]. В [9] предлагают считать переход в данную неполярную фазу переходом типа «смятия». Снижение Тт и сужение этой промежуточной области в изученных системах при увеличении содержания титана согласуется с таким рассмотрением.

Таким образом, в изученных твердых растворах энергии АСЭ и СЭ фаз достаточно блики, и фазовый переход из АСЭ в СЭ состояние может быть индуцирован путем приложения относительно небольших полей Есс8-14кВ/см. Во всех сериях повышение содержания титана стабилизирует СЭ состояние. С другой стороны, при увеличении содержания олова, как и ожидалось, область сосуществования СЭ и АСЭ фаз расширяется. Более того, МГ между тетрагональной АСЭ и ромбоэдрической СЭ фазами смещается в область больших концентраций титана. Соответственно, АСЭ состояние становится более стабильным по отношению к внешним воздействиям: в образцах с одинаковым содержанием титана для индуцирования фазового перехода в СЭ состояние необходимо прикладывать поля большей напряженности в образцах с большим содержанием олова. Расширяется также температурная область существования промежуточной неполярной фазы.

Для образцов Vic проведены измерения величины ЭКЭ. На рис. 16 приведены зависимости величины эффекта ДТ от температуры. Температура максимума на зависимостях ДТ(Т) приблизительно соответствует температуре перехода из АСЭ в СЭ состояние. Максимальная величина эффекта составляет приблизительно 0,3-0,5 К при 14кВ/см, и увеличивается при увеличении напряженности приложенного поля.

2000

1500"

1000"

500"

300

400

т,к

500

о*

0,41 03 02" 0100

340 360

380

Рис.15 Температурные зависимости е(Т) и ^5(Т) для образцов РЬ0^[(2г0^8п0-з)1.уТ»)1]о^8К[ЬодаОз с у=0,09(5), полученных при Т2=1300°С и образцов с у=0,085(1), 0,09(2), 0,095(3) (частота измерительного поля 5=100 кГц), у=0,095 (£=1кГцХ4), полученных при Тг=1380°С.

Рисунок.16 Температурная зависимость величины ЭКЭ для образцов РЬо^[(гг0,4 8пОЛ)1.уТ1у]ад8КЬо.о203 у=0,12 у=0,14 (2) в полях 10кВ/см (а) и 14кВ/о

(Ь)

т

450-

400-

350

т. к

6 7 8 9 У,%

Рисунок 17. Фазовая диаграмма твердых растворов РЬо.жКггыЗп^^Т^Ь^^даОз для х=0,4 (а), х=0,5 (б), х=0,6 (в).

Состав образца Р„ мкКл/см2 Ей кВ/см Еь кВ/см Е2, кВ/см

х=0,5; у=0,085 12,9 4,8 11 (Т=390К) 8,4(Т=390 К)

х=0,5; у=0,09 13,5 4,8 7,3(Т=390 К) 2,4<Т=390К)

х=0,5;у=0,095 15,5 4,8 5,8(Т=390 К) 2 (Т=390К)

х=0,4; у=0,06 7,2 4,5 13 (Т=400 К) 8 (Т=400 К)

х=0,4; у=0,08 10,1 4,6 7 (Т=400 К) 3(Т=400 К)

х=0,4; у=0,09 12,5 4,5 4,3(Т=400 К) 0,6 (Т=400К)

Таблица 2 Значения спонтанной поляризации (Р,), напряженности коэрцитивного поля (Ес) при комнатной температуре н иапряженностей полей, при которых происходят индуцированный АСЭ - СЭ фазовый переход (Е)) и обратный переход СЭ - АСЭ (Е2)

ВЫВОДЫ

1. На основании результатов изучения структурных, нелинейно-отических и диэлектрических характеристик в системе PbZЮз-CdTiOэ установлено, что твердые растворы на основе РЪ2Ю3 образуются при х=0-0,3 и при х=0,85-0,1 на основе Сс1ТЮ3. В последней области род фазового перехода в ПЭ фззу изменяется от П к I при уменьшении х.

2. Получены новые данные о структуре, диэлектрических свойствах и фазовых состояниях твердых растворов РЬХг! .¡сСМ&.з \Vo_5 )*03 (х=0-0,15). Установлена морфотрогаш граница между тетрагональной и ромбоэдрической фазами. Установлена стабилизация СЭ состояния при замещениях свинца барием и катионов В ниобием. Показано, что добавление легкоплавкого оксида бора способствует уплотнению керамики, но приводит к изменению фазовых состояний. Выявлен размерный эффект и определены степенные зависимости диэлектрических параметров (е™^, ДТ) от среднего размера зерен керамики.

3. Впервые получены твердые растворы в системе РЬ((М&/2\У1/2)]-*туа.У)8пу03 (х=0,4-0,5; у=0-0,15). Обнаружена последовательность фазовых состояний СЭ - релаксорное -ПЭ при изменении температуры. Установлено вырождение релаксорных свойств (сужение температурной области существования релаксорного состояния) при повышении температуры перехода в ПЭ состояние.

4. Определены параметры релаксорных процессов в систмемах РЬ(М^ш_,Д\)Оз, и РЬ((Мв1л^^1Л)1.1Т11)(1.у)8пу03, предложена модель релаксорного поведения, согласно которой частотная дисперсия диэлектрических характеристик обусловлена колебанием межфазных границ.

5. Проведена оценка величины ЭКЭ для составов РЬ((М&^1л)1.хТ1,!)(1.у)Зпу03, показано, что усиление релаксорных свойств приводит к уменьшению величины эффекта, при переходе от СЭ к релаксорному состоянию знак эффекта меняется.

6. Получены новые данные о фазовых состояниях и индуцированных электрическим полем фазовых переходах АСЭ-СЭ в твердых растворах РЬодаКй^п^-у^^^^доОз х=0,5 (у=0,04 - 0,12) и х=0,4 (у=0,06-0,09). Показано, что повышение концентрации тягана приводит к стабилизации СЭ состояния, а увеличение содержания олова - к стабилизации АСЭ состояния, температурная область сосуществования СЭ и АСЭ фаз сужается при удалении по концентрации от МГ, между АСЭ и ПЭ состояниями

существует неполярная фаза. Проведены измерения электрокалорического эффекта в керамике Pbo^Zr^SnOi^iyJo^XmOs х=0,6 (у=0,12, 0,14).

Список цитированной литературы

11]. T.Kobayashi, Sh.Sugiama, Sh.Uchino, Ferroelectrics, 77, 4, 75 (1987).

[2]. В.А-Исупов, Изв. АН СССР. Сер. Физ., 28, 653 (1964).

[3]. I.-W.Chen, Y. Wang. Ferroelectrics, 206-207, 245, (1998).

[4]. D.Vieland, M.Wuttig, L.Cross, Ferroelectrics, 120, 1-2, 71, (1991).

[5]. Y.-N. Huang, Y.-N. Wang, X. Li, Ferroelectrics, 197,135,(1997).

[6]. Z.G.Lu, G.Galvarin Phys. Rev., B51, 5,2694, (1995).

[7]. Бирке E.X. в сборнике «Фазовые переходы и некоторые сопутствующие им явления в сегаетоэлекгриках»//, Рига, с.171-182, (1984).

[8]. Н.Н.Крайник, ЖТФ. 1958, т.28, с.525.

[9]. Г.А.Смоленский, В.А.Боков, В.АИсупов, Н.Н.Крайник, Р.Е.Пасынков, М.С.Шур.Сегнетоэлектрики и ангасететоэлектрики//Ленинград, Наука, 1971, с. 377.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. E.D.Politova, S.E.Aksenov, E.V-Lovkova, V.V.Shvartsman, S.Yu.Stefanovich. Nonoscale regions in solid solutions based on PbZrOj. Proceedings of International Conference «Nanomeeting-97». Minsk (Belarus), May 17-23, 1997, p.191-193.

2. В.В.Шварцман, Е.Д.Политова, С.Ю.Стефанович. Фазовые переходы и сегнетоэлектрические свойства твердых растворов PbZrQJ-Pb(Mgflp3Wo^)03. Труды 3 Межд. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", Александров, 20-23 октября 1997г, с.347-355.

3. V.V.Shvartsman, V.V.Bogatko, E.D.Politova, S.Yu.Stefanovich, Phase transitions in the systems PbZr03 - Pb(Mgo.3Wo.5)03, Ferroelectrics, v.199, N1-4, (1997).

4.В.В.Шварцман, Е.Д.Политова, Размерный эффект и диэлектрические свойства керамики на основе цирконата свинца. Труды Межд. Научно-практич. Конфер. «Фундаментальные проблемы приборостроения» («Пьезотехника-99»). Т.1,1999, Ростов-на-Дону, с. 205-211.

5. V.V.Schvartsman, E.D.Politova, S.Yu.Stefanovich, Relaxor behaviour of solid solutions in the system Pb[(Mg0jW0j)Ti;t]O3! Ferroelectrics, v.235, pp. 263-268, (1999).

6.V.V.Shvartsman, E.D.Politova, S.Yu.Stefanovich. Phase relations and dielectric properties of modified ceramics in the system PbZrOj - Pb(Mgc^ Wo^Oj, Ferroelectrics, v. 238, pp. 123130, (2000).

7. В.В.Шварцман, С.Г.Прутчснко, Е.Д.Политова, С.Ю.Стефанович, Твердые растворы в системе PbZiO, - CdTiOj, Неорг. материалы, т. №7, (2000)

8. V.V.Shvartsman, E.D.Politova Ferroelectrics and relaxor propertiesof the ceramics Pb[(Mg0-!W0^)i.ITii]bySnyO3 - The third international seminar on relaxor ferroelectrics, Dubna, Jun. 14-17, 2000, Abstract book, p.62.

9. A.Yu.Tuflin, V.V.Shvartsman, G.MKaleva, E.D.Politova Investigation on dielectric and ferroelectric properties of Pb(Sn,Zr,Ti)Q3 ceramics - The third international seminar on relaxor ferroelectrics, Dubna, Jun. 14-17, 2000, Abstract book, p.62.

10. V.V.Shvartsman, E.D.Poiitiva Phase states and ferroelectric properties of Pb(Zr,Sn,Ti)Qj ceramics - The 5ft Euroconference on application of polar dielectrics, Riga, Aug. 27-30, 2000, Programme and Abstracts, p. 87.

стр.

Введение .1

Глава I. Структура и физико-химические свойства сегнетоэлектрических и антисегнетоэлекгрических оксидов семейства перовскита.6

1. Явления сегнето- и антисегаетоэлеюгричества. 6

2. Соединения со структурой типа перовскита.14

2.1. Цирконат свинца.17

2.2 Титанах свинца.19

2.3 Магновольфрамаг свинца.20

2.4. Твердые растворы на основе цирконата, титаната и магновольфрамата свинца.21

2.5. Твердые растворы цирконат свинца - титанат свинца (ЦТС).22

3. Размытые фазовые переходы в сегнетоэлектриках, релаксорные сегнетоэлектрики 28

3.1. Размерный эффект.28

3.2. Магнониобат свинца (РЬ

§1/3МЬ2/зОз).29

3.3. Свойства релаксорных сегнетоэлектриков.31

3.4. Электронно-микроскопические исследования релаксоров.32

3.5 Модели релаксорного поведения.34

4. Электрокалорический эффект.53

Глава II. Методики получения и исследования образцов.59

1. Приготовление образцов.59

2. Методики измерений.59

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение. 65

1. Фазовые состояния в системе

1-х) РЬХгОз - х СЙТЮз. 65

2. Твердые растворы в системе цирконат свинца -магновольфрамат свинца. 74

3. Сешетоэлектрические и релаксорные свойства твердых растворов в системе магновольфрамат свинца-титана г свинц а. 88

4. Фазовые состояния и сегиегоэлектрические свойства керамики РЬ(Хг,$и,Т1)03. 107

Выводы . 121

Список литературы . . 123

Содержание . 135

Область существования АСЭ фазы в системе PZT может быть расширена в сторону больших концентраций титана при замещении свинца ионами меньшего размера. Такое замещение эквивалентно действия гидростатического давления [43]. Тот же эффект достигается при замещении катионов в позиции В кристаллической решетки. Расширение области стабильности АСЭ фазы наблюдалось в системах твердых растворов (Pb1.3X/2Lax)(Zr1.yTiy)03 (PLZT), (Pb^Sr.XZr^Ti^ (PSZT), Pbbx(Li1/2La1/2XZr1/yTiy)03 (PLLZT), PbKZr^Sn^TiyjO, (PZST). Однако при т, °с

500

400

300 пэ

АСЭ-1 (Т)

СЭ-1 (Рд)

00

100 о

АСЭ-П (Р)

1 /

СЭ-П (Рд) 4 О

20

РЬХЮ,

СЭ-Ш (Т)

60

80 100 РЬТЮ3, % (мол.)

Рис2. Фазовая диаграмма твердых растворов в системе РЬгЮз-РЬТКХ этом в силу большого содержания Т1 в твердых растворах вблизи границы стабильности АСЭ и СЭ фаз начинают сильно проявляться эффекты ангармонизма. Так в работе [44] на основании исследования эффекта Мессбауэра в VЬZrOi и РЬТЮ3 было показано, что упругий потенциал в РЬгЮз можно считать практически гармоничным, в то время как в РЬТЮ3 отклонение от гармоничного поведения очень велико. Был определен радиус плоской части потенциальной ямы. Для РЬТЮ3 и РЬ2Ю3 он составлял О, 017А и 0,005А соответственно. Это явление вызвано несоответствием между размерами ионов и объемом, занимаемым ими в кристаллической решетке, что как показано в [45] приводит к заметному искажению формы этой границы, а также к увеличению области, где возможны необратимые индуцированные переходы из АСЭ в СЭ состояние. Для твердых растворов попадающих в эту область последовательность фазовых переходов зависит б

АСЭ пэ т

АСЭ / I

СЭ

О 4 %ТЧ

12 18 %Тл

24 32 40 % ТЧ

Рис. 26. Схематическое изменение вида х-Т фазовых диаграмм в системе PLZ^ при увеличении содержания лантана - х=0(а), х=0,04(б), х=0,08(в). от предыстории образца (было или не было приложено к нему перед измерениями электрическое поле).

Для большинства сегнетоэлектриков с при фазовом переходе типа смещения изменение энтропии существенно меньше, чем при фазовым переходом типа порядок-беспорядок. В [46] на примере твердых растворов на основе ЦТС рассматриваются эффекты, возникающие вследствие сосуществования СЭ и АСЭ фаз в определенной области термодинамических параметров и концентраций.

Сегнетоэлектрический фазовый переход является частным случаем фазового перехода типа смещения. Одной из особенностей такого перехода является возникновение во многих случаях двухфазного термоупругого равновесия. При термоупругом равновесии наблюдается сосуществование исходной фазы и новообразованной фазы, причем объем последней зависит от температуры. Это явление характерно как для упруго напряженных материалов (поликристаллов), так и для ненапряженных монокристаллов. Другой особенностью таких переходов является «предпереходное» состояние: существование доменов образующейся фазы при температурах превышающих температуру перехода.

Такое сосуществование является возможным из-за малой разности между энергиями этих фаз. Обычно такая ситуация реализуется вблизи границы между областями АСЭ и СЭ состояния. В этой области термодинамический потенциал системы имеет два минимума (стабильный и метастабильный), разделенные потенциальным барьером. Макроскопическое состояние системы будет определяться более глубоким минимумом. Однако в данном случае некоторая часть кристалла будет находиться в состоянии с менее глубоким минимумом. Объем этой метастабильной фазы экспоненциально уменьшается при увеличении разности энергии между фазами. Если энергии АСЭ и СЭ близки, то объемы двух фаз будут приблизительно равны. Наблюдаемое в ЦС в области фазового перехода сосуществование двух значений градиента электрического поля в октаэдрических положениях [47], а также результаты нейтронографических исследований [48] согласуются с предположением о сосуществовании СЭ и АСЭ фаз, что подтверждает наблюдаемое образование областей различных фаз при довольно медленно проходящем ф.п. [49]. Двухфазная микроструктура кристаллитов наблюдалась и в системе РЬ2Т с 7% содержанием лантана с помощью просвечивающей электронной микроскопии [50]. Оказалось, что области АСЭ и СЭ состояний разделены промежуточной областью неколлинеарного дипольного упорядочения. Если такая система при помощи внешнего воздействия переводится в монофазное состояние, то после снятия этого воздействия, будет происходить релаксация к двухфазному состоянию. Кроме того, индуцированный ф.п. из АСЭ в СЭ состояние будет происходить в более широком интервале значений напряженности электрического поля, чем для чистого РЬ2гОэ. Если в области сосуществования АСЭ и СЭ фаз будет происходить температурный ф.п. в ПЭ фазу, то он будет сильно размыт по сравнению с ф.п. вдали отданной области температур. Такой эффект наблюдался в твердых растворах систем РЬЬ2Т [51,52], РЬ(Ре1/2№)1/2)03-РЬ(М§1/2\¥1/2) [53], РЬ2Т [46;54]. Более того, в данной области при температурах значительно превышающих Тс обнаружено существование полярных областей [55]. Выдвигается предположение, что дипольная структура этих доменов аналогична неколлинеарной структуре, возникающей на границе АСЭ и СЭ областей, которое подтверждается экспериментами по рентгеновскому рассеянию для РШ£Т и температурными и полевыми зависимостями поляризации для РХТ [46]. В [56] для описания этих эффектов предлагается достаточно простая феноменологическая модель. Она рассматривает энергию системы, как сумму энергий отдельных фаз и электростатической энергии взаимодействия в приближении самосогласованного поля, напряженность которого линейно зависит от параметра порядка и плавно изменяется в пространстве. Расчеты на основе этой модели показали, что взаимодействие между фазами снижает энергию системы, т.е. неоднофазное состояние энергетически более выгодно. Кроме того, это взаимодействие приводит к повышению температуры Кюри.

В [57] предполагается, что в случае ф. п. АСЭ-СЭ, индуцированного электрическим шлем, в определенном интервале напряженности электрического поля возникает промежуточное состояние (домены обеих фаз присутствуют в объеме образца). Это подтверждается зависимостями поляризации от приложенного поля (для Р1ХГ). При этом не достигается насыщения, что может быть связано с тем, что после индуцирования СЭ фазы в образце продолжают сохраняться АСЭ области.

Твердые растворы на основе РЬМ§1/2\¥1/203 также, как и в случае ЦС могут быть условно разделены на две группы. В первой - твердые растворы с титанатом и магнониобатом свинца - возникает низкотемпературная по сравнению с АСЭ - СЭ фаза, температура перехода в ПЭ фазу проходит через минимум [30,58]. Во второй - замещение ионов свинца ионами бария и кальция [30], ионов магния ионами никеля [59] - СЭ фаза не возникает, наблюдается возникновение второй, по-видимому, АСЭ фазы.

3. Размытые фазовые переходы в сететоэлектрмках, релаксорные сегнетоэлектрики

3.1. Размерный эффект

Размытие фазовых переходов связывают с двумя основными причинами. Одна из них обусловлена ограниченностью размеров любой реальной физической системы. Согласно термодинамической теории фазовых переходов, идеальный (четкий) фазовый переход происходит только при условии бесконечного числа элементарных ячеек в исследуемом объекте (зерне для керамических образцов, монокристалле), а следовательно, - в объекте бесконечно большого размера. В системах с конечным количеством элементарных ячеек должно наблюдаться смещение точки фазового перехода и его размытие в некой области параметров (температура, давление, напряженность электрического поля). Эта область плавно сужается при Ы—> со. В частности, если в неограниченной системе переход происходит при температуре Тс(со), то в системе конечных размеров следует ожидать его размытия в области ДТ:

АТ ~ >Г0/<1 (13) - размерность пространства

Центр области размытия при этом не будет совпадать с Тс(оо), а сдвинется на величину:

Тс(М)-Тс(оо)~>ГЯЛ1 (14)

Для фазовых переходов первого рода максимум соответствующей характеристики в точке перехода при увеличении размеров системы будет л * возрастать пропорционально Ь, а область размытия сужаться как ДТ~Ь . Для фазового же перехода второго рода максимум соответствующей характеристики соответственно будет увеличиваться пропорционально Ьу/Ч', а ширина размытия уменьшается пропорционально Х/(тЬр)'4'. Здесь у и р являются параметрами, определяющими температурные зависимости параметра порядка г} и восприимчивости у в области фазового перехода (т] ~(1-Т/Тс)р, %~(1-Т/Тс)у), а V определяет изменение длины корреляции флуктуаций параметра порядка \ | Т-Тсо I У)[60].

Однако, часто наблюдаемое размытие фазовых переходов больше, чем то, которое может быть объяснено, как следствие размерных эффектов. Так для поликристаллических образцов твердых растворов Ва(Т1,8п)03 при большем содержании Ва8п04 было отмечено сильное размытие максимумов диэлектрической проницаемости (е') при СЭ фазовых переходах. При этом для предварительно поляризованных образцов наблюдалось существование пьезоколебаний при температурах, превышающих температуру максимума на десятки градусов [61]. Подобные явления были обнаружены и для ряда других сложных перовскитов, таких как, например, магнониобат свинца РЬМ&/3№2/303 (РМЫ) [62].

3.2. Магнониобат свинца (РЬМц 1!3ЛТЬ2/303)

Этот оксид относится к структурному типу перовскита АВОэ. При высоких температурах это соединение имеет кубическую элементарную ячейку (пространственная группа симметрии РшЗш). Диэлектрическая проницаемость РКШ при температурах близких к 273К имеет максимум, который с увеличением частоты измеряющего поля сдвигается в сторону более высоких температур. При низких температурах в РКШ наблюдаются хорошо выраженные петли диэлектрического гистерезиса. Спонтанная поляризация (Р8= 14мкКл/см2 для поликристаллических образцов при Т=150К) сохраняется при дальнейшем нагревании до температур, превышающих Тт. В области максимума е(Т) отсутствует скачок Рв. При приложении постоянного электрического поля (15кВ/см) у керамических образцов возбуждались пьезоэлектрические колебания, пьезомодуль достигал максимального значения при Т=253К. При этом пьезоколебания также обнаруживались при температурах, значительно превышающих Тт. Однако, для образцов, поляризованных при Т=180К, но нагреваемых в отсутствие электрического поля пьезоколебания исчезали уже при Т=213К [63]. Такие же свойства наблюдались и у монокристаллов РМЫ [64]. При охлаждении монокристаллы ведут себя, как изотропные, вплоть до температуры жидкого азота. При приложении постоянного электрического поля появляется двойное лучепреломление. При этом доменную структуру удается наблюдать только в процессе переполяризации очень тонких кристаллов. Границы доменов неотчетливы и, по-видимому, имеют большую толщину. Если поляризовать кристалл при достаточно низкой температуре, то, сняв поле, можно заморозить соответствующую доменную структуру, которая исчезает при дальнейшем нагревании при Т«213К, и кристалл становится оптически изотропным. Все эти явления указывают на то, что в отсутствие электрического поля, состояние кристаллов РМЫ вблизи температуры максимума является макроскопически неполярным. В тоже время большие значения диэлектрическом проницаемости (103-104), большая электрострикция [65], сильное комбинационное рассеяние [66], наблюдение второй оптической гармоники [67] свидетельствуют о сосуществовании в области фазового перехода областей полярной и неполярной фазы. Последнее предположение находится в соответствии с наблюдаемым вблизи Тт фазовым переходом в СЭ состояние при приложении небольшого постоянного электрического поля.

Изучение частотной дисперсии е'(Т) и е"(Т) [68] показало, что смещение положений максимумов е' и е" при изменении частоты замедляется в области очень низких и очень высоких частот. Экстраполяция экспериментальных данных с точки зрения дебаевского рассмотрения приводит к физически бессмысленно большой частоте собственных колебаний релаксирующей частицы Важной особенностью РМК и других сегнетоэлектриков с размытым ф.п. состоит и в том, что диэлектрическая проницаемость для них не подчиняется закону Кюри-Вейсса в широком диапазоне температур выше температуры максимума 8.

3.3. Свойства релаксорных сегнетоэлектриков

За последние тридцать лет было обнаружено большое число сегнетоэлектриков с размытым ф.п., демонстрирующих свойства подобные свойствам РММ Общность поведения позволила выделить их в отдельный класс сегнетоэлектриков, который принято называть релаксорные сегнетоэлектрики (релаксоры). Характерными особенностями релаксоров, не наблюдаемыми в обычных сегнетоэлектриках являются:

-сильная зависимость диэлектрического спектра от частоты, типичная для дипольных стекол, проявляющаяся в существовании не подчиняющейся дебаевскому закону дисперсии диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот в области вблизи и ниже температуры максимума б(Т);

-зависимость температуры максимума Тт от частоты (температура повышается при увеличении частоты).

-отсутствие макроскопической поляризации до относительно низких температур, причем локальная поляризация может существовать до довольно высоких температур, что означает промежуточный характер упорядочения, переходящий в истинный дальний порядок при изменении состава или приложении внешнего электрического поля;

-температура деполяризации значительно превышает температуру максимума е(Т), что согласуется с наблюдением узких петель гистерезиса в этом диапазоне температур.

Большинство релаксоров было обнаружено в смешанных оксидных системах, в основном обладающих структурой типа перовскита или тетрагональной калиево-вольфрамовых бронзы. Внимательное рассмотрение этих веществ позволяет выделить общую черту их строения - наличие ионов разного сорта в одинаковых кристаллографических позициях. Общепризнанно, что релаксоры являются сильно неоднородными (негомогенными) материалами.

Релаксоры обычно обладают высоким значением диэлектрической проницаемости и малым значением диэлектрических потерь. Более того, в силу размытого характера фазовых переходов, изменение £ при изменении температуры является достаточно медленным. Все эти особенности позволяют рассматривать релаксорные сегнетоэлектрики, как перспективные материалы для производства многослойных керамических конденсаторов.

3.4. Электронно-микроскопические исследования релаксоров

Эксперименты по рентгеновскому, нейтронному и рамановскому рассеянию показывают для таких релаксоров, как РМЫ [69] и PLZT [70,71], отличающуюся от кубической симметрию в областях размером 2-5нм при температурах, превышающих температуру фазового перехода. На основании этого принято считать, что микроструктура релаксоров представляет собой полярные области (кластеры) нанометрового размера, распределенные в параэлектрической матрице. В этих областях с помощью просвечивающей электронной микроскопии [72] было обнаружено упорядочение в распределении катионов М§2+ и 1ЧЬ5+ по позициям В кристаллической решетки, в то время как рентгеновские исследования не обнаружили существования дальнего порядка в их размещении. Было предположено [73], что эти полярные кластеры ведут себя как большие «суперпараэлектрические» дипольные моменты, совершающие тепловые флуктуации между эквивалентными потенциальными ямами, и наблюдаемые свойства релаксоров связаны с переориентацией этих диполей. Широкое распределение времен релаксации ориентации кластеров связано с распределением величин потенциальных барьеров, разделяющих состояния с различной ориентацией, как и в спиновых стеклах. Существование областей локальной поляризации также подтверждается измерением электрострикционного эффекта [74]. Берне [71] обнаружил, что области локальной необратимой поляризации возникают при определенной температуре Ть (температура Бернса в современной литературе), которая может быть на несколько сотен градусов выше температуры максимума диэлектрической проницаемости. Хогя во многих релаксорах в ходе охлаждения материала отмечается рост полярных кластеров, переход в макродоменное монофазное СЭ состояние обычно не наблюдается. Последнее может быть достигнуто при приложении электрического поля с напряженностью, превышающей некоторое критическое значение [75]. В работе [76] исследовалась Е-Т фазовая диаграмма для РММ, и была обнаружена стеклоподобная фаза, в которой метастабильная поляризация с большим временем релаксации может существовать при температурах ниже 206 К. Тем не менее, в ряде исследований, в частности для PLZ^ [77], переход двухфазного, стабильного при высокой температуре состояния, в однофазное состояние наблюдался при охлаждении в отсутствии поля. При этом отмечался рост полярных областей, образование ими так называемой «твид»-структуры, в конце концов, при низкой температуре материал становился монофазным сегнетоэлектриком, содержащим макроскопические СЭ домены. Подобные результаты наблюдались и в PMN, легированном титаном [78].

Релаксорные свойства (размытие сегнетоэлектрического перехода) могут быть непосредственно связаны со степенью упорядочения размещения катионов в позиции В. Это особенно заметно проявляется на примере скандо-танталата свинца PbSc0>5Ta0,5O3 (PST) [79-81]. В PST тип катионов в позиции В близок к границе между стремлением к упорядоченному или разупорядоченному размещению, и разные температурные режимы получения могут изменять степень упорядочения Sc3+ и Та5+. При повышении степени упорядочения природа фазового перехода в параэлектрическую фазу меняется от размытого перехода к четкому сегнетоэлектрическому переходу, и, соответственно, меняются диэлектрические свойства (от типичных для релаксоров к характерным для обыкновенных сегнетоэлектриков).

3.5 Модели релаксорного поведения

Первая модель для описания особенностей поведения релаксоров была предложена Смоленским [82]. В ней предполагается, что статическое распределение различных ионов в одинаковых узлах кристаллической решетки приводит к возникновению «замороженных» флуктуаций состава, имеющих отличные друг от друга локальные температуры Кюри (Тс)|. Это, в свою очередь, вызывает размытие СЭ ф.п. и релаксационный характер диэлектрической проницаемости. В [83] количественная оценка влияния флуктуаций состава на размытие ф.п. I рода дает для ширины области фазового перехода в PMN величину ~ 150 °С. Для кинетики фазового перехода был предложен следующий механизм [3 с. 311]. При некоторой температуре, превышающей среднюю температуру Кюри (Тс)ср, но ниже максимальной (Тс)ь в образце существуют участки сегнетоэлектрической фазы (полярные области, распределенные в неполярной матрице). Пока температура относительно велика таких областей мало, и взаимодействием между ними можно пренебречь. При охлаждении происходят процессы разрастания уже имеющихся полярных областей и появления новых полярных областей. При этом в силу уменьшения расстояния между этими областями усиливается их взаимодействие друг с другом. Между различно ориентированными областями полярной фазы остаются прослойки неполярной фазы. Фаза в прослойках сильно деформирована (самими полярными областями) и поляризована (зарядами на поверхности полярных областей). Такого рода прослойки препятствуют слиянию полярных областей в бесконечный СЭ кластер с единым направлением вектора спонтанной поляризации. Образование такого кластера может происходить или под действием внешнего электрического поля, или спонтанно под действием механических напряжений, накопившихся в ПЭ прослойках [84]. Каждый из кластеров служит своего рода «скелетом» зарождающегося домена. При Т=(Тс)1ср объем СЭ и ПЭ фаз одинаков, тогда домен можно представить как некое сложное переплетение двух взаимно проникающих кластеров СЭ и ПЭ фазы. При дальнейшем охлаждении доменная структура постепенно распространяется на весь кристалл. Но, образующиеся домены не являются сплошными, а содержат большое количество неполярных областей, число и размеры которых постепенно уменьшаются.

При этом, основной вклад в поляризацию будет давать ориентационная релаксационная поляризация. Спонтанная поляризация полярной области может быть направлена в шести направлениях в тетрагональной фазе, в восьми - в ромбоэдрической и в двенадцати - в ромбической. Можно считать, что, обладая спонтанной поляризацией в одном из этих, направлений полярная область находится в потенциальной яме. При (Тс)) >Т состоянию с Р8=0 соответствует центральная потенциальная яма. При Т«(ТС)] она отсутствует. Тепловое движение может приводить к перескоку вектора поляризации от одного направления к другому, минуя состояние с нулевой поляризацией, т.е. к деполяризации области и последующему возникновению поляризации в любом другом из возможных направлений. Приложение электрического поля приведет к большему времени жизни в одной из потенциальных ям. В отличие от классического (дебаевского) рассмотрения, число релаксирующих элементов здесь сильно зависит от температуры. Дополнительный вклад в поляризацию будет давать и поляризация, связанная с тепловым движением границ между областями полярной и неполярной фаз.

Популярной является уже упоминавшаяся ранее «суперпараэлектрическая» модель Кросса [73]. Согласно предположению Кросса, если система состоит из независимых малых полярных кластеров внедренных в неполярную матрицу, то тепловое возбуждение может привести к «прыжкам» дипольных моментов целых кластеров, величина дипольного момента при этом пропорциональна размеру кластера. Если барьер между направлениями вдоль и против приложенного электрического поля достаточно мал, чтобы вызвать «замерзание» диполей, то такая система будет обладать очень высокой поляризуемостью, что типично для релаксоров. Так как величина этого барьера пропорциональна объему кластера, то такое «суперпараэлектрическое» поведение существенно для относительно небольших кластеров.

Химическая» структура полярных кластеров, природа их возникновения до сих пор остается предметом дискуссий. Было обнаружено, что внутри этих «нанодоменов» наблюдается упорядочение в распределении катионов подрешетки В. Широко распространено представление о структуре нанодоменов в рамках, так называемой, модели «пространственного заряда» [69,85,86]. В соответствии с этой моделью, внутри каждого нанодомена наблюдается упорядочение катионов В типа 1:1, что соответствует структурной формуле [РЬ(М§1/2ЫЬ!/2)03]0,5. Отрицательный заряд нанодоменов компенсируется за счет окружающей их матрицы, обогащенной №>, в которой наблюдается разупорядочение катионов в позиции В. Аргументами в пользу этой модели служило то, что продолжительная термообработка (отжиг) не приводила к росту этих упорядоченных доменов. Увеличение же степени упорядочения и размера таких кластеров, наблюдаемое при введении в позицию В катионов La3+ (Pbi.xLax[Mg(i+x)/3Nb(2. х)/з]03), объяснялось уменьшением дисбаланса электрического заряда.

Однако, данная модель противоречит наблюдаемому в таких релаксорах, как (l-x)Pb(Mg1/3Ta2/3)03(PMT)-xPbZr03, существенному увеличению степени упорядочения и размера упорядоченных областей в результате термообработки. В [87] была предложена, т.н. «random site» модель. Она предполагает, что упорядоченные нанодомены имеют структуру типа Pb(ß'i/2ß"1/2)03, где в позиции ß" всегда находится четырехвалентный катион (в частности Та4+ или Nb4+), а в позиции ß' катионы В распределены случайным образом. Тот факт, что в PMN термообработка не приводит к увеличению упорядочения, объясняется низкой температурой отжига (при более высоких температурах происходит разложение соединения). Отмечается известный факт, что увеличение степени упорядочения можно стимулировать путем введения в позицию В катиона достаточно большого радиуса.

Случайное распределение катионов ß', сохраняющееся в рамках этой модели и при полном упорядочении (упорядоченные области занимают весь объем образца), приводит к случайным смещениям катионов свинца, обусловливая нарушение дальнего порядка в корреляции этих смещений. Поэтому в соединениях типа PMT-PbZr03, PMN-Pb(Sc1/2Nbj/2)03, в отличие от таких соединений, как PST, даже при полном упорядочении сохраняются релаксорные свойства.

Роль случайных по направлению и величине сдвигов катионов свинца и катионов В из центров кислородных додекаэдров и октаэдров в формировании релаксорного состояния отмечается и в других работах [8890].

Для количественного описания диэлектрических свойств релаксоры

47 часто рассматривают, как ансамбль дипольных моментов (релаксаторов), совершающих тепловые флуктуации движение между состояниями с различной ориентацией дипольного момента. Для этого ансамбля характерно некоторое распределение времен релаксации, вид, которого зависит от температуры. Вклад от каждого релаксирующего элемента в, соответственно, действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости может быть представлен в виде: he

•+----(15)

00 1 + (¿¿>т) v J

S" =-y (16)

1 + (ú)Tf K '

Здесь ю - частота приложенного поля, х - соответствующее время релаксации, Seo - диэлектрическая проницаемость при бесконечной частоте приложенного поля, a As - разность между статической диэлектрической проницаемостью и 8«>. В первом приближении, можно показать, что максимум мнимой части диэлектрической проницаемости будет соответствовать условию cot^I.

Полагая, что время релаксации зависит от температуры согласно закону Аррениуса -c=x0exp(U(T)/kT), можно получить соотношение между частотой приложенного поля и температурой максимума мнимой части диэлектрической проницаемости Тт' в виде f=f0exp(-U(Tm")/kTm'), где f0=l/(2rtx0) - частота собственных колебаний релаксирующего элемента, а U(T) - соответствующая энергия активации (величина потенциального барьера между состояниями с различной ориентацией диполей). Часто по аналогии со стеклами или переохлажденными веществами энергию активации записывают в виде: и=ЕаТ/к(Т-Т£)

17), исходя из которого, можно получить, так называемое, уравнение Фогеля

При этом предполагают, что при охлаждении системы ниже температуры Т£ происходит так называемое «замерзание» дипольных моментов полярных областей, сопровождающееся резким уширением спектра времен релаксации и возрастанием характерных времен релаксации до макроскопических значений - то есть исчезновение релаксационных процессов [91]. Часто уравнение Фогеля-Фулчера используют также и для описания частотной дисперсии температуры максимума действительной части диэлектрической проницаемости.

В работе Таганцева [92] было показано, что уравнение типа Фогеля-Фулчера для вещественной и мнимой частей диэлектрической проницаемости может быть получено в рамках феноменологической модели спектра времен релаксации, все параметры которой имеют аналитическую и непрерывную форму зависимости от температуры и частоты, то есть без предположения о «замерзании» системы и бесконечном уширении спектра времен релаксации. Предложено распределение времен релаксации, имеющее гладкий и экспоненциально спадающий в низкочастотной и высокочастотной областях характер. Исходя из акустических и диэлектрических свойств, СЭ была предложена следующая модель температурной эволюции спектра: спектр сужается при повышении температуры, причем границы этого спектра и Тмин ведут себя следующим образом - х^ изменяется незначительно, а тмакс сильно уменьшается. Это имеет следующий физический смысл: чем выше температура, тем меньше становится доля медленных релаксаторов, и соответственно большая часть релаксаторов, успевающих за колебаниями ноля, дает вклад в диэлектрическую проницаемость. Предполагая

Фулчера:

Моехр(-Е.Д(Тт -Т»)

18) существование максимума диэлектрической проницаемости при нулевой частоте ТА, для частот ю (1п((й0/<й) »1) получили:

1)частотные зависимости температур максимумов е'(Т) и е"(Т) ведут себя по закону Фогеля-Фулчера, причем в случае е'(Т) параметр ТУ совпадает с ТА, а для е"(Т) Т^ТА;

2) для е'(Т) параметр Еа положителен, а для е"(Т) может иметь любой знак, и в случае отрицательных значений Еа будет увеличиваться при уменьшении частоты.

Однако проведенный анализ является корректным только в относительно узкой области температур Тт-Та«Еа/к.

Предлагаются и другие феноменологические зависимости температуры максимума диэлектрической проницаемости от частоты приложенного поля, дающие хорошее согласие с экспериментом, и не рассматривающие гипотезу о «замерзании». Так в [93] на примере керамики РЬ(М§зд№)1/з)0 9Т1од03 показано, что использование соотношения:

0ехр(-(Еа/кТт)р) (19) дает удовлетворительное согласие с экспериментом, в то время как аппроксимация уравнением Фогеля-Фулчера приводит к физически нереальным результатам. Такой форме зависимости ТП1(Г) будет соответствовать температурная зависимость энергии активации тепловых флуктуаций типа: и(Т)-Еа(ЕаЛсТ)р'1 (20)

В рамках подхода Смоленского [3], предполагая, что величина потенциального барьера между различными направлениями поляризации - и растет при понижении температуры и имеет наименьшее значение Т=Тсь принимается, что основной вклад в релаксационную поляризацию дают области с ТС1 близким к Т (ТС1 =Т±ДТ, АТ - мало). Тогда число релаксирующих элементов в единице объема: л = КШ(2лаг) 3 ехр(т-оср)г

2 а2

21) действительная и мнимая части диэлектрическои проницаемости: = £ +

8 тг/1г¥0

7Щ1 + (й>г )гх) е" = т//У0(а>тр)х ТкЩ+(й)тр)2Л)

22)

23)

Здесь предполагается, что существует некое распределение времен релаксации, к - параметр ширины этого распределения, хр - наиболее вероятное время релаксации, р. - средний дипольный момент полярной области, У0 - ее средний объем. Параметр размытия ф.п. - ст можно определить по экспериментальным кривым: (е'»е«)

2 (т-еср)г

7 =

1 1 п

24)

В [94] функцию распределения времен релаксации рассматривают в виде (рис.3):

Д1п(г)) = о(т <1 т0, т > хх) 1

25)

-(т0 <тйгх)

Щт,! г0) где х0 - равно обратной частоте собственных колебаний релаксатора, а Т! зависит от температуры (т1=т0ехр[(То/Т)р]). Тогда =

21п(г, / т0) г0 1 + й? г,' 1п(ц / т0)

-Ч^ь^Ч^о)]

В рамках этой модели было получено хорошее соответствие с экспериментом для керамики РЬ(М§2/зМэ1/3)о,с)гПо,103 при частотах меньше 10МГц.

Полагают, что энергия активации для тепловых флуктуаций и пропорциональна размеру полярного кластера [95,96]. и=ВУ, где В -константа. В модели Лу и Г'альварина [95] функция распределения размеров полярных кластеров рассматривается в виде:

§(У)= 1Л/0 ехр[(Ус-У)/У0)] (27), где V,. - объем, наименьшего кластера (считается равным объему элементарной решетки); У0-ширина спектра.

Тогда распределение энергий активации будет иметь вид (рис. 4):

§(и)= 1/и0 ехр[(ис-и)/и0)] (28)

В этом случае, большая часть релаксирующих элементов имеет т близкое к минимальному. Для частотной дисперсии диэлектрической проницаемости получены следующие выражения: 1пж пп

281П(~)

29) = М, пж пж

2сов(—) Г

30)

1п('с1/г о)

МО

1п(х1)

Рис.3 Функция распределения времен релаксации согласно [94].

Е(Ц) О

ОЦс и

Рис.4 Функция распределения энергий активаций тепловых флуктуаций согласно [95]. кТ кТ здесь п = —— = -—, тс - минимальное время релаксации.

BV ип

Использование этой модели для описания частотной дисперсии в соединениях: Pb2KTa5Oi5 и Pb[(Mg0,5W0>5)o,95Tio,o5]03 показало, что параметр п при охлаждении ниже температуры максимума s изменяется приблизительно как п~(Т-То). Это отражает уширение функции распределения размеров кластеров, указывая на существование процесса роста полярных кластеров при охлаждении. Последний факт находится в соответствии с результатами рентгенографического и нейтронного анализа релаксоров типа PMN. Вблизи температуры Т0, соответствующей переходу в нормальное СЭ состояние наблюдается отклонение п от линейной зависимости, что связывается авторами с влиянием механизма взаимодействия между кластерами, и с тем, что в данной модели не учтена возможность спонтанного перехода в макродоменное состояние. Выдвинуто предположение, что наблюдаемый максимум s'(T) соответствует не температуре ф.п., а температуре, при которой размер большинства полярных кластеров становится слишком большим для того, чтобы успевать переориентироваться вслед за изменением поля. Отсюда вытекает уменьшение Т1П при уменьшении частоты поля. Результаты аппроксимации экспериментальных данных свидетельствуют о том, что даже достаточно узкий диапазон изменения размеров полярных областей (от 30 до 40 А) приводит к значительной диэлектрической дисперсии, охватывающей несколько порядков частоты приложенного поля.

Недостатком всех упомянутых выше моделей является то, что в них не учитывается взаимодействие между отдельными кластерами, которое может привести к переходу от состояния с локальным упорядочением (релаксор) к подлинному сегнетоэлектрическому. Как уже отмечалось ранее, в PMN такой переход возможен только при приложении электрического поля. Однако, для таких систем как, PST со статистическим разупорядочением катионов в позиции В [97] или KixLixTa03 с х>0,02 [98], при понижении температуры происходит фазовый переход релаксор-сегнетоэлектрик. В некоторых системах твердых растворов, крайними компонентами которых являются релаксор и сегнетоэлектрик, релаксорное состояние может возникать, как промежуточное между СЭ и ПЭ фазами. Так, к примеру, в монокристаллах 0,9РМ1Ч-0,1РТ [99], рентгеновские исследования показали существование в температурном диапазоне 324-352К промежуточного состояния. Особенностью этого состояния было изменение формы рефлексов, отражающих симметрию элементарной ячейки, при приложении электрического поля с напряженностью выше некоторой величины от характерной для кубической фазы, к характерной для ромбоэдрической фазы.

Модель, которая позволила бы описать как эффекты релаксации, так и переход в истинное сегнетоэлектрическое состояние, развивается в работах Вугмейстера и Рабитца [100,101]. Авторы развивают кластерную теорию релаксорных сегнетоэлектриков, учитывая взаимодействие кластеров в рамках теории самосогласованного случайного локального поля. Уравнение релаксации поляризации локального кластера к равновесному состоянию записывается в виде:

31) аг т

Здесь Р*?(Е) - средняя равновесная поляризация кластера в локальном поле Е, индуцированном другими кластерами. Е, в общем, случайное поле, которое зависит от времени, включающее также вклад от внешнего поля и от статических полей, вызванных несовершенством материала. Распределение локальных полей рассматривается в виде симметричной функции:

ЛЯ, Р) = /(.Е -уР- & ) (32) ж

Форма и ширина этой функции зависит от распределения, величины дипольных моментов, а также от внутренних статических полей. Последний член в (32) описывает локальное поле, индуцированное внешним полем в среде с е0»1. В результате для диэлектрической проницаемости получают выражение: е(у,Т) = ——^--(33), где к{Т) = |<ШРС]\Е)Щ^ (34) v,r)=:(l/(l + /vr) (35)

В (34) полагают, что т(Т) ведет себя согласно закону Фогеля-Фулчера (18), усреднение проводится по всем возможным значениям Еа.

Особенностью данной модели является то, что % не описывается временами релаксации независимых релаксаторов, в отличие от подхода, применяемого к спиновым стеклам, также часто используемого для описания релаксоров. Предложенная модель находится в хорошем соответствии с экспериментальными результатами для PST с разупорядочением катионов в позиции В, в котором при температуре ТС~269К происходит фазовый переход релаксор - истинный сегнетоэлектрик.

Для объяснения поведения релаксоров в сильных электрических полях, а также сравнительного анализа релаксоров с разной степенью отклонения от сегнетоэлектрического поведения была предложена модель, рассматривающая в качестве причин релаксорных свойств, колебания межфазных границ [102].

Модель рассматривается на примере твердых растворов в системах Pb(B'1/3Nb2/3)03(PBN) (здесь В =Mg, Ni, Zu). Как уже отмечалось выше, одной из особенностей свинец содержащих релаксоров является то, что температура деполяризации Td полностью поляризованного кристалла для них ниже, как температуры максимума диэлектрической проницаемости (на 65К для PMN), так и температуры исчезновения петли диэлектрического гистерезиса. Для обычных сегнетоэлектриков деполяризация происходит при температуре Кюри. Добавление к РМР<1 РЬТЮ3 приводит к уменьшению разности между Та и Тт, и при концентрации РЬТЮ3 более 40% эта разность исчезает. Таким образом, в подобных системах твердых растворов существует четкая концентрационная граница, при достижении которой релаксоры становятся обычными сегнегоэлектриками. Отмечено, что это происходит при составах близких к морфотропной границе. Особенностью этих соединений является то, что температура Кюри для них всегда находится вблизи 450 К. Хотя в РМЫ при Та исчезает макроскопическая поляризация, но в пределах манометровых полярных кластеров корреляция поляризации отдельных элементарных ячеек сохраняется. Т.е. кристалл состоит из неполярной матрицы и нанообластей со случайным направлением поляризации. В этом таком случае процесс деполяризации не сталкивается, в отличие от СЭ, состояния с проблемой возникновения доменов, поляризация в которых ориентированна противоположно направлению макроскопической поляризации.

Экстраполируя данные измерений петель диэлектрического гистерезиса на низких частотах, авторы получают для частоты ЮОкГц температуру исчезновения петли диэлектрического гистерезиса, немного превышающую Тт. Это означает, что указанная «доменная» структура существует при Т~Тт.

Используемые в диэлектрических измерениях поля относительно малы (' ■20В/см) и недостаточны для того, чтобы вызвать движение границ полярных нанообластей на большие расстояния. Авторы предполагают, что эти границы совершают колебания около некоторого равновесного состояния (подобно мембране с закрепленными краями). Характерные времена такого движения будут1 зависеть от частоты приложенного поля, так как перемещение границ связано еще с преодолением неглубоких решеточных барьеров. Вклад от такого движения по мнению авторов, и определяет уширение максимума диэлектрической проницаемости вблизи температуры перехода, а также его частотный сдвиг.

Выше температуры перехода в ПЭ состояние полярные области исчезают, следовательно, исчезает вклад от колебаний их стенок. В свою очередь ниже температуры фазового перехода при последующем охлаждении области с упорядоченной поляризацией начинают «поглощать» оставшиеся отдельные, случайно ориентированные диполи, пока при некоторой температуре по обе стороны границ этих областей не будет достигнута оптимальная ориентация поляризации, и не возникнет макродоменное СЭ состояние. При этом колебательное движение доменных стенок в слабых полях становится очень затруднительным, переключение доменов становится возможным только в сильных полях. Авторы сопоставляют эту температуру с так называемой «температурой замерзания» Tf.

Релаксоры с большим содержанием титаната свинца характеризуются меньшей величиной Еа - энергии необходимой, по мнению авторов, для формирования выступа на границе полярной области и перемещения ее на одну постоянную решетки (т.е. для увеличения объема полярной области). Это вызвано тем, что увеличение концентрации катионов Ti4+ приводит к уменьшению расстояния между сегнетоактивными катионами. И наоборот; замещение свинца катионами, не имеющими не поделенную электронную пару Ва, La, Na приводит к обратному эффекту и Еа увеличивается.

Авторы полагают, что величина потенциального барьера, разделяющего состояния с различным направления поляризации в релаксорах, уменьшается за счет так называемого внутреннего поля Кюри-Вейсса. Это поле обусловлено диполь-дипольным взаимодействием. Напряженность поля Кюри-Вейсса, в свою очередь, определяется температурой Кюри. При достижении последней некоторой критической величины (в данном случае Т^- 440К), барьер между состояниями с различной ориентацией поляризации исчезает, и стенки полярных областей начинают свободно перемещаться по кристаллу, приводя к образованию больших сегнетоэлектрических доменов и исчезновению микроструктурных особенностей релаксоров. Таким образом, происходит концентрационный переход релаксор-сегнетоэлектрик при приближении Тт к Т,ф.

Модель, связывающая частотную дисперсию е в релаксорах с колебанием границ полярных областей, рассматривается и в [103]. Диэлектрическая проницаемость, обусловленная колебанием отдельных участков границ полярных областей нанометрового размера, распределенных в неполярной матрице, под действием переменного электрического поля, может быть записана в виде: в = ^--(Ж)Ьс2(со^а) (36) где N и 8 - концентрация полярных областей и их средняя площадь; Р8 -спонтанная поляризация отдельной области; Г - поверхностное напряжение, возникающее на границе раздела; а - угол между направлением спонтанной поляризации и внешним полем (усреднение производится по всем возможным ориентациям поляризации); Ьс - характерный размер участка границы, совершающего колебания. Ьс является функцией температуры, амплитуды и частоты внешнего поля (возрастает при увеличении амплитуды внешнего поля и уменьшении его частоты). Когда величина колеблющегося участка границы становится равной величине всей границы полярной области, дальнейшее изменение частоты не будет приводить к изменению диэлектрической проницаемости. Т.е. при снижении температуры г, измеренная при некой конечной частоте, будет отличаться от статического предела на меньшую величину, и температура, при которой происходит это отклонение, будет снижаться при уменьшении частоты. Для частотной зависимости е предлагается выражение вида: а>) -г где © - параметр, определяющийся «шероховатостью» границ полярной области.

Анализ частотной дисперсии диэлектрической проницаемости монокристаллов РММ в диапазоне частот 10Гц-74ГГц, проведенный в [104], позволил сделать заключение о том, что в широкой температурной области Т1<Т<Т2 (Т2 - совпадает с температурой Бернса, а Т1«Тт) дисперсия поляризации определяется, как вкладом, связанным с переориентацией полярных областей, так и вкладом, связанным с колебаниями их границ.

Интересный теоретический подход к проблеме релаксоров предлагается в работе [105]. Авторы рассматривают свободную энергию, как ряд по степеням однородной макроскопической поляризации и локальной поляризации. Они предполагают, что взаимодействие между дипольными моментами сильно локализировано, т.е. величина этого взаимодействия (собственная функция локализованной моды) спадает экспоненциально или по обратному степенному закону при увеличении расстояния от центра соответствующей области. Теоретическое рассмотрение показывает, что при Т, превышающей некоторую температуру Ть ожидаемая величина плотности локальной поляризации равна нулю. При понижении температуры ниже Т1 происходит «конденсация» первой локальной полярной моды, при температуре Т<Т2 (Т2<Т!) «конденсируется» вторая мода и так далее. То есть при понижении температуры идет процесс постепенной «конденсации» кластеров локальной поляризации. Для случая фазового перехода первого рода было получено выражение для диэлектрической восприимчивости, отличающееся от закона Кюри-Вейсса: при Т>ТС, где Тс - температура фазового перехода:

8(Т)=С/[Т-Т0+80Суя(Т)] (38)

1п

37) где q(T) - параметр порядка, равный сумме квадратов локальных значений поляризации. Сравнение экспериментальных данных и результатов численного расчета на основе предложенной модели для PMN дало хорошее соответствие между теорией и экспериментом. Температура, при которой начинает «конденсироваться» локальная поляризация (681,7 К) относительно близка к температуре Бернса 617 К, определенной по измерению температурной зависимости индекса оптического рассеяния. Отличие этой температуры от температуры, при которой начинает наблюдаться отклонение диэлектрической проницаемости от закона Кюри-Вейсса при частоте измерения 100Гц (419,8 К), связано, по-видимому, с тем, что сначала происходит конденсация локальной поляризации с наименьшими временами релаксации, сравнимыми с характерными временами таких «быстрых» экспериментов, как измерение оптического или рентгеновского рассеяния.

Робергсон и Вайман [106] предположили, что релаксорное состояние является частным случаем т.н. предпереходного состояния, возникающего на границе межу СЭ и ПЭ фазами. Его проявление может быть связано со случайными постоянными дефектами (атомы включения или вакансии). Взаимодействие случайных полей, образованных этими дефектами, с модой смещения, может изменить морфологию фазового перехода и даже его термодинамическое поведение. Так как сегнетоэлектрический переход является частным случаем перехода типа смещения, то можно предположить, что и здесь случайное постоянное поле, вызванное дефектами решетки, может привести к структурным и термодинамическим изменениям. Упомянутые выше химически упорядоченные кластеры можно рассматривать, как систему 180° нанодоменов, которая является источником случайных электрических полей. Эти поля могут стимулировать релаксорное поведение. Переход от ближнего порядка к дальнему (большие 180° домены) приводит к трансформации релаксоров в обычные сегнетоэлектрики.

В [107] объяснение свойств релаксоров предлагается с точки зрения сосуществования двух фаз. Модель учитывает следующие факторы. Во-первых, деформация в результате перехода, обусловленная несоответствием между кристаллическими решетками разных доменов образовавшейся фазы, а также между решетками образовавшейся и исходной фаз. Во-вторых, электростатическое диполь-дипольное взаимодействие, обусловленное неоднородностью спонтанной поляризации. В-третьих, взаимодействие дефектов с модой перехода смещения. Компьютерное моделирование привело к следующим выводам. Было обнаружено, что учет статических дефектов локально подавляет фазовый переход и может полностью изменить динамику и термодинамику перехода (вместо одной сегнето- или параэлектрической фазы возникает равновесное двухфазное состояние). Состояние системы зависит от его предыстории, и система характеризуется температурным гистерезисом, то есть является неэргодичной (широко известным примером неэргодичных систем являются спиновые стекла). В этих системах различие между стабильным и метастабильным состоянием - несущественно, так как система не может покинуть метастабильное состояние обычным термодинамическим путем. Модель [107] дает ответы на вопросы: почему при изменении разности свободных энергий в исходной и образующейся фазах (движущей силы перехода (ДСП)), при изменении состава, либо при приложении электрического поля происходит переход от двухфазного состояния к однофазному, содержащему макроскопические сегнетоэлектрические домены. Оказывается, что в определенных случайных системах при сегнетоэлектрическом переходе образуется метастабильное состояние, представляющее собой небольшие полярные области, внедренные в неполярную матрицу. Также было показано, что увеличение ДСП, к примеру, при охлаждении приводит к увеличению объема сегнетоэлектрической фазы до тех пор, пока не произойдет полный переход в монофазное сегнетоэлектрическое состояние, характеризующееся наличием макродоменов. При этом приложение электрического поля оказывается более эффективным способом повышения ДСП чем охлаждение. Переход в монофазное состояние приводит к исчезновению суперпараэлектрического эффекта и, соответственно, если рассматривать суперпараэлектрическую модель релаксорного состояния, к исчезновению всех особенностей релаксорного поведения.

4. Электрокалорический эффект.

Электрокалорический эффект (ЭКЭ) заключается в изменении энтропии системы при помещении ее в электрическое поле. Согласно термодинамическому рассмотрению [108], если выбрать в качестве независимых переменных температуру (Т) и напряженность электрического поля (Е), то полный дифференциал энтропии может быть записан в виде: dS

WT) dT + |Ц| dE

39)

При этом электрокалорический эффект описывается вторым слагаемым.

В случае выполнения условия адиабатичности, <18=0, ЭКЭ будет проявляться, как изменение температуры системы АТ при приложении к ней электрического поля. Тогда, исходя из (39) и учитывая, что т =

UtL

Се

- теплоемкость при постоянной напряженности электрического поля): Т dT: cw dE

40) и далее, учитывая, что у tS £r J j

S] [д?

UeJ'UT, dT т с

0Р dE

41)

Вдали от точек фазовых переходов величина ЭКЭ в основном определяется поведением —— при изменении Ь и реально не превышает уЯТ/в значений порядка 0,5°С [109-111].

В случае если приложение электрического поля напряженностью выше определенного значения Е=Екр вызывает индуцированный фазовый переход в полярное состояние, в адиабатически изолированной системе произойдет скачкообразное изменение температуры на величину ЛТФП (для компенсации изменения энтропии):

АТФП = Д8ФП^ (42)

Откуда следует, что: т ¿Р

43) сЕ аг где АР - скачок поляризации при индуцированном фазовом переходе.

Из последней формулы следует, что для индуцированных фазовых переходов наибольшая величина ЭКЭ будет достигаться при температурах, для которых скачок поляризации и производная напряженности критического поля по температуре принимают максимальные значения. Очевидно, что это условие выполняется вблизи температур «спонтанного» (не индуцированного) фазового перехода в полярное состояние. Это было подтверждено во многих экспериментальных работах [110,112,113]

Наиболее подходящими объектами, как для изучения характеристик ЭКЭ, так и для его практического использования (в устройствах электрокалорического охлаждения) являются сегнетоэлектрики семейства перовскита. Этому способствует ряд факторов.

Во-первых, семейство перовскита достаточно обширно, а температуры ф.п. твердых растворов его представителей позволяют проводить исследования ЭКЭ в широком интервале температур.

Во-вторых, отработаны технологии получения твердых растворов перовскитов. Известны факторы, позволяющие изменять их температуры ф. п., диэлектрические, сегнетоэлектрические и калорические свойства.

В-третьих, перовскиты содержат пять ионов в элементарной ячейке. Т.к. вклад в энтропию перехода дают только те ионы, положение которых изменяется при ф.п., а вклад в теплоемкость дают все ионы элементарной ячейки, то перспективными являются сегнетоэлектрики с небольшим числом ионов в элементарной ячейке [114]. В случае перовскитов относительно небольшое количество ионов в элементарной ячейке гарантирует то, что величина электрокалорического эффекта не будет нивелирована фоновой теплоемкостью от всех ионов.

Ряд исследований ЭКЭ был проведен в сегнетоэлектрической керамике ЦТС. Так в [109] для твердых растворов в тройной системе РЬ^г,8п,Т1)03 наибольшие значения АТ наблюдали при температурах близких к температуре фазового перехода из антнсегнето- в сегнетоэлектрическое состояние. Для состава РЬ(2го)455^л()>455Т1о>о9)Оз величина электрокалорического эффекта составила 1,2К (при приложенном поле Е ~ 20кВ/см). Дальнейшая оптимизация составов и технологии получения позволила достигнуть в соединении РЬ0>98№}0)02(2г0>758п0>2Т1о.оз)Оз АТ=2,6К (Е-ЗОкВ/см) при Т=425К [115]. В [112] был сделан вывод, что значительная величина ЭКЭ в этом соединении связана с индуцированным ф.п. ПЭ-СЭ, в то время как при индуцированном ф.п. АСЭ-СЭ (Т=410-420К) величина эффекта составляет лишь АТ=0,15 К. Авторы связывают это с тем, что для АСЭ-СЭ индуцированного ф.п. изменение Е^, с температурой менее выражено, чем в случае ПЭ-СЭ индуцированного ф.п. Исследования зависимости величины ЭКЭ от напряженности приложенного электрического поля показали, что только часть общего изменения температуры (~1,8К из 2,6К) обусловлена скачком энтропии при фазовом переходе.

В [113] изучался ЭКЭ в сегнетоэлектрических твердых растворах (8г1.хРЬх)ТЮз. Максимальная величина эффекта наблюдалась вблизи температуры ф.п. СЭ-ПЭ. При этом повышение содержания РЬТЮ3 сопровождалось увеличением максимальной величины ЭКЭ. Было обнаружено, что в полярной фазе АТ—Е, а в неполярной ДТ~Е2.

В результате совместных исследований проведенных в Московском государственном энергетическом институте (МГЭИ) совместно с Латвийским университетом [116-118] была синтезирована керамика скандо-танталата свинца (PbSc0>5Ta0;5O3), которая характеризуется величиной электрокалорического эффекта ДТ«1,5К в области комнатной температуры при наложении-снятии электрического поля напряженностью до 25-30кВ/см.

На основе этой керамики в МГЭИ был собран и исследован первый в мире макет электрокалорического рефрижератора [119]. Используя многокаскадную схему охлаждения, удалось получить снижение температуры на 12,5К [120], что на порядок превышало значение ЭКЭ для используемых образцов.

Для практического применения необходимо создание серии материалов с последовательными температурами максимумов ЭКЭ, лежащими в требуемом диапазоне, и величиной максимума больше 1К. Эта задача была частично решена путем модификации исходного состава PbSc0j5Ta0>5O3 [121]. Замещение ионов свинца на ионы бария, стронция, кальция приводило к понижению температуры максимума электрокалорического эффекта, однако, сопровождалось понижением величины ЭКЭ, что связывали с подавлением СЭ свойств за счет статистического распределения ионов. К положительным результатам привели ионные замещения в подрешетке Sc3+, Та5+. Наблюдался сдвиг максимума температурной зависимости величины ЭКЭ в сторону низких температур при сохранении ДТ> 1К в случае замещения Sc3+ на Со3+ и Y3+ и Та5" на Sb5+. Варьируя количество замещающего компонента в пределах 0-5мол.% оказалось возможным охватить температурный интервал 250-300К при ДТ>1К. Другие варианты замещения (совместная замена Sc и Та5+ на Ti4+, Zr4+, Hi4*) приводили к значительному уменьшению AT.

Было установлено, что величина электрокалорического эффекта в PST сильно зависит от степени упорядочения катионов в позиции В, т.е. от степени проявления релаксорных свойств. Так в упорядоченной PST керамике (степень упорядочения 0,85-0,9) была получена величина ЭКЭ ЛТ> 1,8-2,ЗК [112]. Несмотря на обнадеживающие результаты, использование материалов на основе дорогостоящего оксида скандия экономически невыгодно.

Исследования ЭКЭ в таком классическом релаксоре, как PMN, выявили незначительную величину эффекта ДТ«0,12К, при этом максимум зависимости ДТ(Т) размыт более чем на 100К [113].

Тем не менее, ведутся работы по исследованию ЭКЭ в релаксорах, особенно в твердых растворах, где наблюдается концентрационный переход релаксор - сегнетоэлектрик [122]. Относительно небольшая величина эффекта может быть компенсирована тем фактом, что экстремальные значения наблюдаются в широком диапазоне температур, и для практического применения нет необходимости создания серии материалов.

Несмотря на интенсивное изучение релаксорных сегнетоэлектриков, к настоящему времени не выработано единой микроскопической модели, объясняющей их свойства. Следовательно, получение новой информации о релаксорных сегнетоэлектриках, изучение особенностей их поведения представляет значительный научный интерес. В данной работе с целью изучения особенностей релаксорного состояния была выбрана система твердых растворов Pb(Mgi/2Wi/2)03-PbTi03. В задачи исследования входило определение параметров релаксорного состояния, анализ релаксорных свойств, обсуждение возможных механизмов их возникновения.

Из вышеизложенного можно заключить, что для создания материалов, перспективных для использования в малогабаритных электрокалорических рефрижераторах, работающих вблизи комнатной температуры, актуальна задача целенаправленного поиска новых рабочих тел с высоким ЭКЭ в требуемом диапазоне температур. Для ее решения с учетом литературных данных были выбраны системы твердых растворов: PbZr03-CdTi03, PbZr03

РЬМ§1/2\¥шОз и РЬ^г,8п,Т1)03. Задачами исследования было изучение фазовых диаграмм, параметров структуры, микроструктуры, диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств, включая индуцированные переходы из неполярной в полярную фазу, оценка или измерение величины ЭКЭ в этих соединениях. Кроме того, на примере твердых растворов РЬ(М§1/2\¥1/2)03-РЬТЮ3 проведена оценка ЭКЭ в области релаксорного состояния.

выводы

1. На основании результатов изучения структурных, нелинейно-оптических и диэлектрических характеристик в системе РЬ2гОгСсГГЮз установлено, что твердые растворы на основе РЬХЮ3 образуются при х=0-0,3 и при х-0,85-1 на основе СсГГЮ3. В последней области род фазового перехода в ПЭ фазу изменяется от II к I при уменьшении х.

2. Получены новые данные о структуре, диэлектрических свойствах и фазовых состояниях твердых растворов РЬ2г1.х(М^.5\\г0,5)хОз (хЮ-0,15). Установлена морфотропная граница между тетрагональной и ромбоэдрической фазами. Установлена стабилизация СЭ состояния при замещениях свинца барием и катионов В ниобием. Показано, что добавление легкоплавкого оксида бора способствует уплотнению керамики, но приводит к изменению фазовых состояний. Выявлен размерный эффект и определены степенные зависимости диэлектрических параметров (Емакс, АТ) от среднего размера зерен керамики.

3. Впервые получены твердые растворы в системе РЬ((Мё1/2Ш1/2)1.хТ1х)(1^8пу03 (х-0,4-0,5; у=0-0,15). Обнаружена последовательность фазовых состояний СЭ - релаксорное - ПЭ при изменении температуры. Установлено вырождение релаксорных свойств (сужение температурной области существования релаксорного состояния) при повышении температуры перехода в ПЭ состояние.

4. Определены параметры релаксорных процессов в системах

РЬ(\\? 1/2)!.хЛПхРз, и РЬ((М& д \У, -х'Пх). 1 .У)8%0:ь предложена модель релаксорног о поведения, согласно которой частотная дисперсия диэлектрических характеристик обусловлена колебанием межфазных границ.

5. Проведена оценка величины ЭКЭ для составов

РЬ((М§1/2^'г1/2)1.хТ1х)(1.у)8пуОз, показано, что усиление релаксорных свойств приводит к уменьшению величины эффекта, при переходе от СЭ к релаксорному состоянию знак эффекта меняется.

6. Получены новые данные о фазовых состояниях и индуцированных электрическим полем фазовых переходах АСЭ-СЭ в твердых растворах РЬодаК&^п^^ТУая^ЬаоаОз х=0,5 (у=0,04 - 0,12) и х=0,4 (у=0,06-0,09). Показано, что повышение концентрации титана приводит к стабилизации СЭ состояния, а увеличение содержания олова - к стабилизации АСЭ состояния. Установлена область сосуществования СЭ и АСЭ фаз, сужающаяся при удалении по концентрации от МГ или при уменьшении содержания олова. Между АСЭ и ПЭ состояниями существует неполярная фаза. Измерен электрокалорический эффект в керамике РЬо^^г^^п^.уТУо^КЬо.огОз х=0,6 (у=0,12, 0,14), достигающий 0,6К при напряженности электрического поля Е=14кВ/см.

1. Ландау Л.Д.,.Лифшиц Е.М. Статистическая физика, ч. 1, «Наука», Москва, 1995, с.502.

2. Струков Б.А., Леванюк А.П., Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах, «Наука», Москва, 1995, с. 54.

3. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайние Н.Н., Пасынков Р.Е.,. Соколов А.И., Юшин Н.К., Физика сегнетоэлектрических явлений, «Наука», Ленинград, 1985, с.ЗЗ.

4. Шувалов Л.А., Сонин А.С. К вопросу о кристаллографии сегнетоэлектриков. Кристаллография, 1961, т. 6, с. 321.

5. Kittel С. Theory of antiferroelectric crystals. Phys. Rev., 1951, v. 82, p. 729.

6. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков, «Наука», Москва, 1968, с. 229.

7. Cohen М. Ferroelectricity versus antiferroelectricity in barium titanate. Phys. Rev., 1951, v. 84, p. 369.

8. Александров K.C. и др. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск, Наука, 1981, 266 с.

9. Веневцев Ю.Н. Анализ условий возникновения спонтанно поляризованного состояния в перовскитах. Изв. АН СССР, сер. физич., 1969, т.ЗЗ, N7, с. 1125-1132.

10. Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Кристаллохимия сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита. Изв. АН СССР. Сер. физ., 1957, т. 21, с. 275.

11. Shirane G., Sawaguchi S., Takagi Y. Dielectric properties of lead zirconate. Phys. Rev., 1951, v. 84, p. 476.

12. JonaF., Shirane G., Mazzi F., Pepinsky R., Phys. Rev. X-ray and neutron difraction study of antiferroelectric lead zorconate. 1957, v. 105, p. 849.

13. Jona F., Shirane G., Pepinsky R., Phys. Rev. Optical study of PbZr03 and NaNb03 monocrystal. 1955, v. 97, p. 1584.

14. Шаталова Т.Е., Филипьев B.C., Кацнельсон Л.М., ФесенкоЕ.Г. Спонтанная деформация цирконата свинца. Кристаллография, 1974, т. 19, с. 412.

15. Смоленский Г.А. Новые сегнетоэлектрики, ДАН СССР, 1950, т. 70, с. 405.

16. Teraiery V.J. Research of PbZr03 structure in paraelectric state. J. Amer. Cer. Soc., 1966, v. 49, p. 483.

17. Поплавко Ю.М., Цыкалов В.Г. Исследование антисегнетоэлектриков на миллиметровых волнах. ФТ, 1967, т. 9, с. 3305.

18. ХучуаН.П., Шамилева JI.H., Мальцева В.В. Некоторые свойства сегнетоэлектриков сложного состава и антисегнетоэлектриков со структурой перовскита на сверхвысоких частотах. Изв.АН СССР. Сер. физ., 1967, т. 31, с. 1981.

19. Фесенко О.Е., Колесова Р.В., Синдеев Ю.Г. Структурные фазовые переходы в цирконате свинца в сверхсильных электрических полях. ФТТ, 1979, т. 21, с. 1152.

20. UjmaZ., Handerek J. The pyroelectric effect in single crystal and ceramic in PbZr03, Ferroelectrics, 1981, v. 33, N 1/4, p. 37.

21. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. Пер. с англ./ Под ред. Л. А. Шувалова, «Мир», Москва, 1970, с. 352.

22. Фесенко Е.Г., Крамаров О.П., Ходаков А.Л., Шолохович М.Л. Получение и свойства монокристаллов твердых растворов титанатов бария и свинца и монокристаллов титаната свинца. Изв. АН СССР. Сер. физ., 1957, т. 21, с. 305.

23. Kobajashi J. Growing of ferroelctric PbTi03 crystals. J. Appl. Phys., 1958, v. 29, N5, p. 114.

24. Ikegami S., Ueda I., Miyzawa T. Phase transitions in PbTi03 at low temperatures. J. Phys. Soc. Japan, 1969, v. 26, p. 1324.

25. Shirane G., Pepinsky R., Frazer В. C., Acta Cryst. X-ray and neutron diffraction study of ferroelectric PbTi03. 1956, v. 9, p. 131.

26. Bhide V.G., Hedge M.S., Desmuth K.G. Ferroelectric properties of lead titanate. J. Amer. Cer. Soc., 1968, v. 51, p. 565.

27. Shirane G., Hoshino S., J. Phys. Soc. Japan, Dielectric properties of PbTi03. 1951, v. 6, p 265.

28. Turik A.V.,.Shevchenko N.V, Gavriyachenko V.G., Fesenko E.G. On the nature of dielectric permittivity of РЪТЮ3 single crystalls, Phys. Stat. Sol. B, 1979, v. 94, N 2, p. 525-528.

29. Гавриляченко В.Г., Спинко Р.И., Мартыненко M.A., Фесенко Е.Г. Спонтанная поляризация и коэрцитивное поле в титанате свинца. ФТТ, 1970, т. 12, с. 1532.

30. Смоленский Г.А., Крайник Н.Н., Аграновская А.И. Антисегнетоэлектрические свойства некоторых твердых растворов на основе PbMgi/2W1/203, ФТТ, 1961, т. 3, в. 3, с. 981.

31. Заславский А.И., Брыжина М.Ф., Рентгеноструктурное исследование антисегнетоэлектрика Pb2MgW06 и системы твердых растворов Pb2MgW06 -РЬТЮ3, Кристаллография, 1962, т. 7, в. 5, с. 709.

32. Камзина JI.C., Крайник Н.Н., Хлюпина Г.А., Мыльникова И.Е. Оптическое поглощение и доменная структура антисегнетоэлектрика магновольфрамата свинца. Изв. АН СССР, Сер. физ., 1975, т. 35, с. 813.

33. Боков В.А., Кижаев С.А., Мыльникова И.Е., Тутов А.Г. Антисегнетоэлектрические и магнитные свойства PbCoi/2Wi/203. ФТТ, 1964, т. 6, с. 3038.

34. Цыкалов В.Г., Поплавко Ю.М., Изв. АН СССР. Сер. физ. Исследование сегнетоэлектриков на частотах 50-8- ГГц. 1970, т. 34, с. 2586.

35. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А., Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства гитаната бария, «Химия», Москва, 1985, с. 171.

36. Einsiedel H.V., Rosenblum S.S. Electric quadrupole interaction in the phase transition region of antiferroelectric PbHf03. J. Phys., 1973, v. C6, p. L292.

37. Крайние Н.Н. Фазовые переходы в некоторых твердых растворах, содержащих цирконат свинца, ЖТФ, т. 27, в. 3, с. 525-535.

38. Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Ренттеноструктурные исследования твердых растворов сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита. Изв.АН СССР, Сер. физ., 1956, т. 20, с. 778.

39. Berlincourt D., Krueger Н.Н. A., Jaffe В. Stability of phases in modified lead zirconate with variation in pressure, electric field, temperature and composition, J. Phys. Chem. Solids, 1964, v. 25, pp. 659-674.

40. Крайник H. H. Исследование антисегнетоэлектрических свойств некоторых твердых растворов, содержащих цирконат свинца. Изв. АН СССР, Сер. физ., 1957, т. 21, с. 411.

41. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и ангисегнетоэлектрики, «Наука», Ленинград, 1971, с. 376.

42. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. Пер. с англ. /Под ред. В.В.Леманова и Г.А.Смоленского, «Мир», Москва, 1981, с. 597.

43. Fetiveau Y., Troccaz Z.M., Gomiard P. Goldschmidt factor and phase diagrams of doped titanate zirconates, Ferroelectrics, 1976, y. 14, p. 679.

44. Плотников М.И., Митрофанов К.П., Веневцев Ю.А. Вероятность резонансного у-излучения 23,8кэВ 119Sn и энгармонизм атомных колебаний в сегнетоэлектриках типа перовскита. Письма в ЖЭТФ, 1973, в. 17, с. 140.

45. Ishchuk Y.M., Zavadski Е.А. Peculiarities of ferro-antiferroelectric phase transitions. 1. Effects initiated by elastic energy anharmonicity. Ferroelectrics, 1993, v. 141, p. 257.

46. Ishchuk У.М., Matveev S. V. Peculiarites of ferro-antiferroelectric phase transitions. 2. Effects caused by dipole-ordered phase coexistence. Ferroelectrics, 1995, v.163, p. 89.

47. Einsiedel H.V., Rosenblum S.S. Temperature dependence of the electric quadrupole interaction in PbZr03. Phys. Stat. Sol. B, 1974, v. 5, p. K65.

48. Морозов E.M., Смирнов В.П., Климов B.B., Соловьев С.П. О сегнето- и антисегнетоэлектрическом переходах в цирконате свинца с малыми добавками титана и германия. Кристаллография, 1978, т. 23, с. 79.

49. Weirauch D.E., Tennery V.J. Isothermal phase transitions in ceramic lead zirconate. J.Amer.Cer.Soc., 1970, v. 53, p. 229.

50. Ищук B.M., Завадский E.A. Сосуществование фаз и размытый фазовый переход в цирконате-титанате свинца-лантана. ФТТ, 1984, в. 26, с. 724.

51. Ishchuk V.M., Ivashkova N.I. Investigation of the phase transitions in the system Pbi.xCLii/aLai/zUZri.yTi^Oa. Ferroelectrics, 1992, v. 131, p. 177.

52. Ishchuk V.M., Ivashkova N.I. Phase diagrams of the system of solid solutions Pb i x(Li i /2Lai /2)x(Zr. .yTiy)03 in the vicinity of the AFE-FE phase boundary. Phase Transitions, 1993, v. 44, p. 263.

53. Lee M.H., Choo W.K. A phase analisys in pseudobinary Pb(Fei/2Nbi/2)03-Pb(Mg1/2W1/2)03 solid solutions. J. Appl. Phys., 1981, v. 52, p. 5767.

54. Glinchuk M.D., Farhi R., Stephanovich V.A. Relaxor ferroelectrics in the random field theory framework. Ferroelectrics, 1997, v. 199, p. 11.

55. Darlington C.N.W., Cernik R.J. On the changes in the structure of PLZT(8,7/65/35) between 80 and 750K. J. Phys. Condens. Matter, 1989, v. 1, p. 6019.

56. Ishchuk V.M. Peculiarites of ferro-antiferroelectric phase transitions. 3. Phenomenological approach to the problem of FE and AFE phases coexistence. Nonuniform state. Ferroelectics, 1997, v. 198, p. 99.

57. Ishchuk V.M. Peculiarities of ferro-antiferoelectric phase transitions. 4. Intermediate states in ferro- and antiferroelectrics. Ferroelectrics, 1998, v. 209, p. 569.

58. Хучуа Н.П.,.Лычкатая Л.Ф. К вопросу о дисперсии диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков. Изв.АН СССР, сер. физ., 1964, т.28, с. 708.

59. Исупов В.А., Емельянова Л.Т. Антисегнетоэлектрические фазовые переходы в вольфрамагах со структурой типа перовскита. Кристаллография, 1966, т. 11, с. 766.

60. Binder К. Finite size effects on phase transitions. Ferroelectrics, 1987, v. 73, p. 43.

61. Смоленский Г.А., Исупов В. А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов станната бария в титанате бария. ЖТФ, 1954, т. 24, с. 1375.

62. Смоленский Г.А., Исупов В. А., Аграновская А.И., Попов С.Н. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом. ФТТ, 1960, т. 2, с. 2906.

63. Смоленский Г.А., Исупов В. А., Аграновская А.И., Попов С.Н. Пьезоэлектрические свойства керамики Pb(Mgi/3W2/3)03. ФТТ, 1968, т. 2, с. 1584.

64. Боков В.А., Мыльникова И.Е. Электрические и оптические свойства монокристаллов сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом. ФТТ, 1961, т. 3, с. 841.

65. Uchino К. е. a. Electrostrictive effects in paraelectric-ferroelectric-antiferroelectric phase transitions. J.Phys.Soc. Japan, 1980, v. 49, Suupl. B, p. 45.

66. Smolensky G.A, e.a. Electrooptical and some optical properties of lead magnoniobate crystal. Ferroelectrics, 1974, v. 7, N 1/4, p. 99.

67. Liberts G.V., Fritsberg V. Y., Phys. Stat. Solidi (A). SHG investigations in the paraelectric phase of perovskite type ferroelectrics. 1981, v. 67, N 1, p. K81.

68. Kirillov V.V., Isupov V.A. Frequency dispersion of dielectric permittivity of PbMgi/3Nb2/303. Ferroelectrics, 1971, v. 5, p. 3.

69. Hilton A.D., Barber D.J., Randall C.A., Shrout T.R. On short range ordering in perovskite lead magnesium niobate. J. Mater. Sci., 1990, v. 25, p. 461.

70. Randall C.A., Barber D.J., Whatmore R.W. А ТЕМ study of relaxor PMN-PT. J. Microsc., 1987, v. 45, p. 275.

71. Bums G., Dacol F.H. The observation of glassy polarization behavior in crystalline ferroelectric materials. Solid State Cormnun., 1983, v. 48, p. 853.

72. Randall С.A., Bhalla A.S. Nanostrucrural property relations in complex lead perovskites. Jpn. J. Appl. Phys., 1990, v. 29, p. 327.

73. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics, 1987, v. 76, p. 241.

74. Laiho R., Luschnikov S., Siny I. Dispersion of hypersonic velocity and damping of diffuse phase transition in PbMg^Nl^Cb. Ferroelectrics, 1992, v. 125, p. 493.

75. Arndt H., Sauerbier F., Schmidt G., Shebanov L.A. Field-induced phase transition in PbMgi/3Nb2/303 single crystal. Ferroelectrics, 1988, v. 79P, p. 145.

76. Sommer R., Yushin N.K., van der Klink J.J. Polar metastability and an electric-field-induced phase transition in the disordered perovskite Pb(Mgi/3Nb2/3)03. Phys. Rev. B, 1993, v. 48, N 18, p. 13230.

77. Dai H.-H., DiGiovanni A., Viehland D. Dielectric properties of tetragonal lanthanum modified lead zirkonate titanate ceramic. J. Appl. Phys., 1993, v. 74, p. 3399.

78. Xu Z., Chul M., Kim Li J.F., Viehland D. Dielectric properties of titanium doped PMN. Philos. Mag., 1996, v. 74, p. 395.

79. Setter N. and Laulicht I. Diffused phase transition in the Pb(Sci/2Tal/2)03 ceramic. Appl.Spectroscopy, 1987, v. 41, p. 526.

80. Wang H.C and Schulze W. A. Thermal hysteresis of dielectric response in lead scandium tantalate ceramics. J. Am. Ceram. Soc., 1990, v. 73, p. 1228.

81. Bogs M., Beige H., Pitzius P. and Schmidt H. Linear and nonlinear dielectric, elastic and electromechanical properties of Pb(Sci/2Tai/2)03 ceramics. Ferroelectrics, 1992, v. 126, p. 197.

82. Smolensky G. A. Physical phenomena in ferroelectrics with diffuse phase transition. J. Phys. Soc. Jpn. Suppl., 1970, v. 28, p. 26.

83. Исупов В. А. К вопросу о причинах размытия фазовых переходов и релаксационного характера диэлектрической поляризации в некоторых сегнетоэлектриках. ФТТ, 1963, т. 5, с. 187.

84. Isupov V. A., Pronin I.P. J. Phys. Soc. Japan. Some problems of the diffuse antiferroelectric and ferroelectric phase transitions. 1980, v. 49, Suppl. B, p. 53.

85. Cross L.E. Relaxor ferroelectric: an overview. Ferroelectrics, 1994, v. 151, p. 305.

86. Chen J., Chan H.M., Harmer M., J. Am. Ceram. Soc. CI NQR spin-lattice relaxation study of the incommensurate system. 1989, v. 72, N 4, p. 593.

87. Davies P.K., Akbas V.A., Growth of the chemically ordered domains in PMN-type relaxor ferroelectrics, Ferroelectrics, 1999, v. 221, p. 27.

88. Egami T. Microscope model of relaxor phenomena in Pb containing mixed oxides. Ferroelectrics, 1999, v. 222, p. 163.

89. Bykov I.P., Glinchuk M.D., Laguta V.V., Maximenko Y.L., Jastrabik L., Trepakov V.A., Dimza V., Hrabovski M„ J. Phys. Chem. Sol., 1995, v. 56, p. 919.

90. Glinchuk M.D., Bykov I.P., Laguta V. V. Dynamic of Nb ions in PMN diffused phase transition region and ITS NMR investigation. Ferroelectics, 1993, v. 143, p. 39.

91. Viehland D., Jang S. J., Cross L. E., Wuttig M. Freezing of the polarization fluctuations in lead magnesium niobate relaxors. J.Appl. Phys., 1990, v. 68, p. 2916.

92. Tagantsev A.K. Vogel-Fulcher relationship for the dielectric permittivity of relaxor ferroelectrics. Phys. Rew. Lett., 1994, v.72, N 7, p. 1100.

93. Cheng Z.-Y, Zhang L.-Y., Yao X. A new glass model for lead magnesium niobate relaxors. Ferroelectrics, 1997, v. 197, p. 131.

94. Katiyar R.S., Yao X., Guo A., Cheng Z.-Y. Dielectric behavior of lead magnesium niobate relaxors, Phys. Rev. B, 1997, v.55, N 13, p. 8165.

95. Lu Z.G., Galvarin G. Frequency dependence of the complex dielectric permittivity of ferroelectric relaxors. Phys. Rev. B, 1995, v. 51, N 5, p. 2694.

96. Исупов В.А. Релаксационная диэлектрическая поляризация сегнетоэлектриков с размытыми фазовыми переходами. Изв. АН СССР, Сер. физ., 1975, т. 39, с. 1312.

97. ChuF., Setter N., Tagantsev А.К. The spontaneous relaxor-ferroelectric transition of Pb(Sco,5Tao,5)03. J. Appl. Phys., 1993, v. 74, N 8, p. 129.

98. Toulouse J., Vugmeister B.E., Pattnaik R. Collective dynamics of off-center ions in KixLixTa03: A model of relaxor behavior. Phys. Rev. Lett., 1992, v. 73, N 25, p. 3467.

99. Zakharchenko I.N., Bunina O.A., Timonin P.N., Trasov Yu.A., Sachnenko V.P. Field induced relaxation of cristall structure in dipole-glass phase of PMN-PT single crystal: X-Ray study. Ferroelectrics, 1997, v. 199, p. 187.

100. Vugmeister B.E., Rabitz H. A phenomenology of relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics, 1997, v. 201, p. 33.

101. Vugmeister B.E., Rabitz H. A phenomenology of relaxor-ferroelectric phase transition. Ferroelectrics, 1998, v. 206-207, p. 265.

102. Chen I.-W., Wang Y. A domain wall model for re;axor ferroelectrics. Ferroelectrics, 1998, v. 206-207, p. 245.

103. Glazounov A.E., Tagantsev A.K. A "breathing" model for the polarization response of relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics, 1999, v. 221, p. 57.

104. Bovtoun V.P., Leschchenko M.A. Two dielectric contributions due to domain/cluster structure in the ferroelectrics with diffused phase transitions. Ferroelectrics, 1997, v. 190, p. 185.

105. Nambu S., Sugimoto K. Theory of diffuse phase transition in complex perovskite relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics, 1997, v. 198, p. 11.

106. Robertson I. M., Wayman С. M. Philjs.Mag. Tweed microstructures. 1983, A48, 421,443,629

107. Semenovskaya S., Khachaturyan A.G. Ferroelectric transition in a random field: possible relation to relaxor ferrelectrics. Ferroelectrics, 1998, v. 206-207, p. 157.

108. Бирке E.X. Некоторые термодинамические аспекты электрокалорического эффекта. В сб. Фазовые переходы и некоторые сопутствующие им явления в сегнетоэлектриках. Рига, 1994,с. 171.

109. Thacher P.D. Electrocaloric effects in some ferroelectric and antiferroelectric Pb(Zr,Ti)0 compounds. J.Appl.Phys., 1968, v. 39, N 4, p. 1996.

110. Карчевский А. И. Электрокалорический эффект в поликристаллическом титанате бария, ФТТ, 1961, т.З, в. 10, с.3092.

111. Sternberg A., Birks Е., Shebanovs L., Klotins Е., Ozolinsh М., Tyimina М., Zauls Y., Kundzinsh M. Phase transitions and properties of perovskite ferroelectric ceramics and films for certain applications. Ferroelectrics, 1999, v. 226, N 1-4, p. 217.

112. Архипов М.А. Влияние потенциального рельефа кристаллической решетки на калорические свойства сегнетоэлектриков. Труды II всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов", ч. 1, Александров, ВНИИСИМС, 1994, с. 145.

113. Tuutle В.А., Payne D.A. The effects off microstructere on the electrocaloric properties of Pb(Zr,Sn,Ti)03 ceramics. Ferroelectrics, 1981, v.37, p.603.

114. Синявский Ю.В., БродянскийВ.М. Электрокалорический эффект, его исследование и использование для целей охлаждения. Труды I всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов", ч. 1, Александров, ВНИИСИМС, 1990, с. 41.

115. Sinyavsky Y.V, Pashkov N.D., Gorov Y.M., Lugansky G.E. The optical ferroelectric ceramic as working body for electrocaloric refrigeration. Ferroelectrics, 1989, v. 90, N 1/4, p. 213.

116. Shebanov L., Borman K. On lead -scandium tantalate solid solutions with high elctrocaloric effect. Ferroelectrics, 1992, v. 127, p. 143.

117. Синявский Ю.В., Луганский Г.Е. Экспериментальное исследование макета и прогнозируемые характеристики электрокалорических рефрижераторов. Доклады РАН, 1992, т. 323, N 2, с. 322.

118. Sinyavsky Y.V. Prospesctive of electrocaloric refrigeration. Proceedings of the third international conference "Cryogenics-94", Usti nad Labem, 1994, p. 134.

119. Синявский Ю.В., Луганский Г.Е. Сегнетоэлектрики как хладагенты для электрокалорического охлаждения. Труды II всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов", ч. 1, Александров, ВНИИСИМС, 1994, с.282.

120. Dingquan X. Environmentally conscious ferroelctrics research. Ferroelectrics, 1999, v. 231, p. 133.

121. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. «Атомиздат», Москва, 1972, с. 141.

122. Стефанович С.Ю. Исследования в материаловедении сегнетоэлектриков с помощью второй гармоники «на отражение». Труды 2 Межд. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применения", г.Александров, 1995, с. 48.

123. Лебедев В.М., Веневцев Ю.Н. Высокотемпературное рентгеновское исследование перовскитной модификации CdTi03. Кристаллография, 1970, т. 15, N2, с.377.

124. Sugai Т., Wada M. Single crystal growth and some properties of Cd2Ti205F2 and CdTi03. Jap. J. Appl. Phys., 1979, v. 18, N 9, p. 1709.

125. Лебедев B.M., Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Рентгенографическое исследование монокристаллов CdTi03. Кристаллография, 1970, т. 15, с. 77.

126. Поплавко Ю.М., Укр. физ, журнал. СВЧ-дисперсия в сегнетоэлектриках кислородно-октаэдрического типа. 1969, т. 14, с. 1948.

127. Kobayashi Т., Sugiyama Sh., Uchino K. Dielectric properties in solid solution systems PbZr03-Pb(Mi/2Wi/2)03 (M=Mg,Co), Ferroelectrics Letters, 1987, v. 7, p. 75.

128. Tandon R.P., Singh V., Narayanaswami N., Hans V.K. Low temperature sintering of PZT ceramic using a glass additive. Ferroelectrics. 1997, v. 196, P. 117.

129. Hudak O., Rychetsky I., Petzelt J. Dielectric response of microcomposite ferroelectrics. Ferroelectrtics, 1998, v.208-209, p. 429.

130. L.Shebanov, K.Borman. On lead-scandium tantalate solid solutions with high electrocaloric effect. Ferroelectrics, 1992, v. 127, p. 143.

131. L.Shebanovs, A.Sternberg, W.N.Lawless, K.Borman. Isomorphous ion substitutions and ordered-disodered phenomena in highly electrocaloric lead-scandium tantalate solid solutions. Ferroelectrics, 1996, v. 184, p. 239.

132. Gerson R., Jaffe H. // J.Phys.Chem.Solids. Electrical condactivity in lead titanate zirconate ceramics. 1963, Vol.24, P. 979.

133. Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Калинина A.M., Федотова T.M. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов (Pb,Ba)Sn03, Pb(Ti,Sn)03 и Pb(Zr,Sn)03. ЖТФ, 1955, т. 25, с. 2134.ЖТФ, 1955, т. 25, с. 2134.