Особенности поведения структурных параметров и диэлектрических характеристик сегнето- и антисегнетоэлектрических фаз монокристаллов BaTiO3, PbZr0.958Ti0.042O3, PbZrO3, PbHfO3 в сильных электрических полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Леонтьев Игорь Николаевич

ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ

И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕГНЕТО-И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ФАЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВаТЮ.|, РЬгго.^Т^ шОз, РЬггОэ, РЬНГОз В СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЬФЬРАТ диссертации на соискание ученой степени капли,.ша физико - математических наук.

Ставрополь 2005

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета Ростовского государственного университета

Научные руководители: Доктор физико-математических наук,

профессор Фесенко Е.Г.

Доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Фесенко О.Е.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук.

профессор Раевский Игорь Павловаич кандидат физико-математических наук с.н.с. Головко Юрий Илларионович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский государственный институт стали и сплавов(технологический университет)» (г. Москва) Защита состоится «17» июня 2005г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д.212.245.06 по физико-математическим наукам при СевероКавказском государственном техническом университете по адресу: 355029, г. С гавроноль, пр. Кулакова 2

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке СевероКавказского государственого технического университета

Автореферат разослан «15» мая 2005г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета

В.И. Наац

ооб — ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Оксиды 1ипа перовскита с общей формулой АВ03 занимают особое место не только в физике сегнетоэлектрических (СЭ) явлений, но и в физике конденсированного состояния в целом Разнообразие свойств, обилие фазовых переходов при относительной простоте структуры обуславливают интерес к ним как к модельным соединениям при разрабо1ке теории сегнстоэлекфичества и фазовых переходов Поскольку необычные свойства СЭ материалов связаны, прежде всего, с особенностями их атомного строения. понимание природы этих свойств требует достоверной структурной информации.

Влияние электрического поля на структуру вешества изучено мало, хотя такие исследования могли бы дать объяснение электрических, оптических и других свойств различных кристалтов Сегнетоэлектрики и антисег-неюэлек/рики (АСЭ) оыичаются особой потагливостью в отношении электрического по гя, способного вызвать в них сильные структурные изменения вплоть до фазовых переходов (ФГ1), сопровождающихся резким изменением физических свойств. Изучение индуцированных )лектрическим полем фаз, влияния электрического поля на структурные характеристики и свойства СЭ и АСЭ расширяет возможности их пракжческо!о применения, что обуславливает актуальность 1аких исследований.

Работ, посвященных исследованию влияния сильного электрического поля на структуру кристаллов, всего около ста. И почти каждая из них выполнена с большими техническими трудностями. Поиск и офаботка относительно простых экспериментальных методик с использованием стандартно! о оборудования способствуют расширению возможностей применения ренп ендифракционного метода к решению, указанных, научных и технических проблем, и в этой связи являются актуальными.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: классический ссгнетоэлсктрик - Ва'ПО, (ТК), классический антисежею-электрик - РЬ/гОч (НС) и его структурный аналог - РЬНЮ3 (1 С), а также твердый раствор РЬ2г0 о5$Т!0 042О3 (ЦТС).

Цели и задачи диссертации

- разработка экспериментальной методики исследования полевых зависимостей структурных параметров кристаллов в сильных (до 108 В/м) электрических полях методом рентгеновской дифракции:

- экспериментальное определение полевых зависимостей параметров элементарной ячейки и диэлектрической восприимчивости ЛСЭ- и СЭ-фаз кристал юв окситов семейства перовскита в интервале электрических по ieñ I „ < F < 1 108 В/м (Ск- коэрцитивное поле);

- опре течение. па основе подученных экспериментальных данных, поведения по тевых зависимостей ин туцированной поляризации, пьезоэ зек-трических коэффициентов СЭ- кристаллов Г Б и ЦТС и conocí авление подученных результатов с теоретическими;

- анализ, на основе полученных экспериментальных данных, величин атомных смешений, происходящих под действием сильного зчектриче-ского ноля в области устойчивости тетрагональной СЭ-фазы кристаллов BaTiOi и АСЭ-фазы кристаллов PbZrOi;

- у ючненис дипольного мотива А СЭ- и СЭ- ромбических фаз 11С иа основе исследования ближайшего кислородного окружения атомов свинца

- проверка применимости теории, основанной на рассмотрении готько сил электростатической природы, к описанию устойчивости СЭ и АСЭ-фаз крис!аллов в сильных электрических полях

Научная новита. В диссертационной работе впервые'

- экспериментально показана возможность исслетования кристалтиче-ской структуры СЭ кристаллов в постоянных электрических по-'ях напряженностью то 550 kB/см тем самым освоен новый тиапазон > тек-трических нолей, доступных для рентгепострукзурнот о исследования1 от 250 kB/см то 550 кВ'см Лапы методо тогические рекомендации по исследованию кристаллов в этом диапазоне.

- показано, чю важнейшие характеристики (диэ тсктричеекая восприимчивость х" и ии тупированная поляризация Р,) СЭ-фаз крист&пов в тали от фазовых перехотов и в потях до 550 кВ'см (исключая с 'абтле готя. которые не исс те товались) ведут себя нелинейно в согласии с теорией Ландау - Гинзбурта - Девоншира и в противопотожнос1ь общепринятому мнению, основанному на экстраполяции квазилинейного поведения

диэлектрической поляризации на участке насыщения петли диэлектрического гистерезиса. - показано, что учитывая только силы электростатической природы можно. правильно предсказать относительную устойчивость СЭ- или АСЭ-состояний в кристалле.

Основные положения, выносимые на защиту

1. При притожснии постоянною электрическою поля во всей области устойчивости АСЭ фаз кристаллов PbZrOi и РЬНЮ5 параметры перовски-товых ячеек остаются неизменными в пределах погрешности рентген-дифракционного эксперимента. В СЭ фазах, P4mm крисгалла BaTiO^ и R3c кристалла PbZroo^Tiur^Ov параметры перовскитовых ячеек под действием поля изменяются нелинейным образом. Общим в поведении Г") фаз кристаллов BaTiO; и PbZr0 958Tio 042О3 и АСЭ фаз кристаллов PbZrO,. PbHfOj под действием сильного электрического поля является изменение расстояний между кристаллохимически неэквивалентными ионами.

2. В электрических полях, соответствующих участку насыщения петли гистерезиса, полевая зависимость индуцированной поляризации ?,{Ь) сегне-тозлекфических фаз P4mm - кристалла BaTiOi и R3c- кристалла РЬ/г0чз811оо420з нелинейна, впло!ь до напряженности электрического поля L 550 кВ/см. Для тетрагональной фазы кристалла Bali03 эют ре-зульта1 находится в хорошем сотласии с расчетами выполненными нами на основании теории Ландау-] индзбурга-Девоншира

3. Полученное расчетным путем, па основании модели iочечных диполей, грехкрашое превышение электростатической энергии индуцированной СЭ фазы (пр.гр. Cm2rn) PbZr03 по сравнению с энертией АСЭ фазы (rip.ip. Pbam) показывает, чю относительная устойчивость СЭ и АСЭ состояний в Pb/rCb определяется преимущественно дипо 1ь-дипольным взаимодействием.

Практическая значимость результатов исследования Полученные результаты позволяют прогношровать процессы, происходящие в реальных условиях использования монокристаллов в технических устройствах, а также дополнить информацию о теории сегнето и антисегнетоэлектриков со структурой типа перовскит. Представляет также практический интерес, разработанная методика рентгеноструктурных исследований, позволяющая

опредетять полевые зависимости струмурных параметров широкою круга объектов, при воздействии на них постоянного ыекгрического поля напряженность которо! о может достшать 108 В/'м.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов под-шерждается хорошей корреляцией, полученных в работе, экспериментальных и ¡еорегических результатов, а также соыасием некоторых экспериментальных данных с литературными.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 7-м Международном Симпозиуме России, сгран CHI , Балтии и Японии по сегнетоэлектричсс1ву (С.-Петербург, Россиия. 2002) и на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2002,(г. Сочи, Россия. 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 статей в цен-фальной отечественной [А1,АЗ,А5,А8.Л9] и зарубежной научной печати [А2,А7], а также гезисы двух докладов [Л4,Л6].

Объем и структура работы. Диссертация со с! от из введения, четырех i уав, включения и приложения, содержи! 138 страниц печатного текста. рисунков, 8 таблиц и библиографию, насчитывающую 152 названий В конце каждой главы приводятся краткие выводы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБО ГЫ

Во введении показана актуальность диссертационной рабсмы. сформулированы цели и задачи рабош, основные положения, выносимые на защиту Определяется научная новизна результатов работ, а также привозятся сведения об апробации pesy.ibiaioa рабопл. публикациях. cipyKiypc тиссер-1ации

Первая глава носит обзорный характер Анализ литературных танных показывает, что

- к настоящем) моменту проведены обширные исследования, оптическими и рентеноструюурными методами, фазовых переходов, происходящих при приложении сильного электрического поля;

- накоп [ен бо 1ьшой обьем информации о параметрах счруктуры. пьеюак-тивности, диэтектрических характеристиках монокристаллов со струк-

турой иеровскита и их изменении под действием температуры и давления;

- в то же время систематических исследований структурных и диэлектрических параметров (параметров перовскиювых ячейки, диэлекфической восприимчивости, индуцированной поляризации и пьезомодулей) однофазных состояний Сг> и АСЭ- кристаллов в элекфических полях, существенно превышающих коэрцитивное, не проводилось.

- до настоящего времени не приведено правильных теоретических доказательств преимущественной устойчивости АСЭ - фазы РЬ7.Ю3 при нормальных условиях.

Вторая глава посвящена описанию методик рентгеноструктурных и ди-элекфических исследований в сильных элекфических полях, а также приспособлений и устройств, использованных в данной работе.

Для проведения исследований отбирались с-доменные кристаллы толщиной не более 20 мкм и размерами развишх граней 1.5-5мм. В качестве электродов использовались полупрозрачные графитовые пленки, нанесенные на криыалл путем испарения графита в вакууме или элекфоды из аквадага.

Особое внимание было уделено рафабогке методики рентгеноструктурных исследований. Первоначально, для крепления кристалла, использовался аквадаг ити проводящий клей [9]. При этом закреплении образцов возникали следующие трудносш- а) при напряженности э.^екфического поля ~100 кВ/см кристаллы 1Б отрывались, вследствие большой деформации (изменение объема перовкитовой ячейки Г Б при Е~500кВ/см составляет 0 11 А', чю пракшчески в 10 раз больше чем скачек обьема при индуцированном ФГ1 РЬат ->Ст2т в ЦС); б) при исследовании кристаллов РЬ2г0958"П0042О3 наблюдалось зажатие кришалла [А1].

Наилучшие результаты давал следующий способ (рис.1). На одну из развитых граней кристалла (3) распылением в вакууме, наносился полупрозрачный графитовый электрод (6), после чего к нему, при помощи пасты аквадаг, крепилась тонкая (30 мкм) проволочка - нжопровод (7). Затем кристалл крепился с помощью глицерина (5) к столбику (2), расположенному на сшпдартной кварцевой кювете (1).

Рис. / Схема кристал юбержатетя с кристаллом

▼

+

8 7 5

6 3 4

2

/

6

К поверхности столбика, покрытой проводящим слоем Яп02 приклеивалась проволока. выполняющая роль нижнего электрического контакта (4). Такой способ крепления создавал щадящий режим для кристалла при приложении к нему сильною электрического ноля, давал возможность

кристаллу свободно деформироваться под действием поля, исключал случайные изгибы и смещения образца, а также позволял ле! ко менять образцы и юстировать их.

В третьей >лаве приводя 1ся результаты исследования полевых зависимостей параметров криаалтической решетки, диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик тетрагональной фазы Р4тт монокристаллов ВаТЮ3. Следует сразу отметить, что при ренпеиосфуктурных исследованиях, нами не был обнаружен поверхностный слой с аномально высокой пьезодеформацией ¡1] ни при одном значении элскфичсского ноля. Анализ литературных данных [2-4] показал, что такой слой можно наблюдать только в кристаллах, толщина которых превышав! длин) экранирования, которая согласно расчетам, проведенным в [4] составляет 30 мкм.

Полученные экспериментальные зависимости параметров ячейки сия от напряженности приложенного электрического поля Е (рис 2) хорошо аппроксимировались полиномами четвертой степени

где с«=4.034 Л. с,-5.371 10 14 Ä м/В, с2—2 287 10 17 Л м'/В2, 5.756 10 Ам'/В3, с г-4 756 10" AmV. а„ =3.995 А, а,=-\ 512 Ю"10 А м/В. а2 5 306-10 18 А мг/В2. а3 = -1.277 1025 Ä м3/В3, а4= 1.157 Ю'" А м4/В4. коэффициенты корреляции 0 999 и 0.998 для параметров с и а, соответственно

По измерениям диэлекфичсской восприимчивости в интервале Гк< Е < 550 кВ/см (рис.3 линия I) по формуле

с(£) = £с,£\ а(Ь) - ¿а £

4

О)

РЛЕ)=]%°п{Е)еис1Е (2)

о

рассчитывалась нолевая зависимость индуцированной поляризации Р,(Е) (рис.4, линия 2).

с. к*'"« а, 10 'м

Рис.2. Зависимости параметров перовскитовоиячеики Ва1 ¡Ог !-с(Е),2- а(Е)

Хзз

Рис. 3 Полевая ювисимость Оиэпектрической восприимчивости кристал ш

ВаТ Ю) 1 экспериментальная, 2 ~ теоретическая

На этом же рисунке (линия !) показана зависимость индуцированной поляризации Р/Е) от напряженности электрического поля Е рассчитанная с использованием рентгенострук!урных данных по формуле

PJE)--

1 с(Ь)-с0

Ш,

.(3)

здесь спонтанная поляризация, Qu= 11.2-Ю2 м2/Кл4 [5|,- коэффициент электросфикции, с0 4.004А величина параметра кубической ячейки зкстра-¡юлированная из парафазы к комнатой [емпсразуре. Из рис.4 видно, что полевые зависимости индуцированной поляризации рассчшанные как на основе рентгеносгруктурных так и диэлектрических данных демонстрирую! одинаковое нелинейное поведение, доежгая при С - 550 кВ/см значения cocí авляющс! о 20% от снон1анной.

Р . Кл м-

0 05

0 04

0 03 -

0 02

0 01 -

0 00

50 60 L, Ю В м

Рис. 4 Поквые iaeucuwicmu инбуцированнои птяришции Р,(Е) кристана Bah(Ji 1 рассчитанная по формуле О) 2 рассчитанная по формук (2) 3 теоретическая

Далее, на основе полученных зксперимсн1альных зависимостей c(L) а(Е) и было проведено исследование нолевых зависимостей пьезо-

модулей d}i и d3i Используя (1) по формулам

duŒ)~\l cŒ)][dc(E)/dr]. d„(E) [I 'a(E)}[da(E)!âE\ (4)

бы 1и рассчи!аны полевые зависимости d33(L), d3t(E) показанн1.!е на рис 5 (соответственно, линии 1,3).

Связь пьезомодулей с/;; и с/>, с диэлектрической восприимчивостью механически свободною кристалла его спонтанной Р, и индуцированной Р,(Е) поляризациями определяется выражениями

с!„(Е)-е,(211(2Р< * Р,(Е))х°,(Ь) с!ч(Ь) - 2(2Р, , Р:(Е))ХЦЕ) (5)

4.а,ло "кли 1 2

5.110"2 м2/Кл4 - ко-

где 0,2

эффициент электрострикции. Р,(Е) определяется из (2). Зависимости с133(Е). и (13,(!:'.). рассчи I анные по формулам (5), показаны на рис. 5 (соответственно, линии 2, 4) Из рис.5 следует, что нолевые зависимое!и й^ и с133 монотонно уменьшаются в исследованном диапазоне электрических полей

Рассмотрим поведение величин Р х" в электрическом поле по теории Ландау -I индзбурта-Девоншира. Тер-Рис.5 Почевь-г тнисимости пьеюмодуки монинамическии потенциал

(чинии! 2/ <чинаиЗ 1) монокрштшша тетрагональной фазы моно-

ВаЪОЗ 13 рассчитанные по формучач (4) 2 4 кристалла ВаПОз во внеш-рассчитанпые по формулам (5/

^ ^ > -> ' ' нем электрическом поле па-

раллельном С'З оси г имеет вид [5]

40 50 1 1</В,М

Ф = аР2 + +

РЕ,

(6)

7

2 3

тде а, ß], уь - коэффициенты разложения [5]: при t=20°C а = -3.30-10 Дж м/Кл2, ß, = -13.34 108 Дж м5/Кл4. у, = 2,40 Ю10 Дж м9/Ю6.

Из условия экстремума термодинамического потенциала (6)

(РФ U-Г)

-0 получаем полевую зависимость индуцированной поляри-

зации Р,(Е) рис. 4 (линия 3), рассчитывая Рг(Е) и, учитывая, что Р,(Е) Р> Р,(Е) Полевая швисимость диэлектрическая восприимчивости х",(Е) оггре-

делаемая из уравнения (•/_",) ' = (6'Ф/сР*)а^ ь представлена на рис.3 Í линия

2). Из рисунков 3 и 4 видно, что теория фазовых переходов Ландау удовлетворительно описывает случай монодоменного, полностью поляризованного. состояния, по крайней мере, до полей на 3 порядка превышающих когнитивное. а вероятно и датее вплоть до электрического пробоя.

По теории Ландау пстля диэлектрического гистерезиса, включая ее основную ветвь, не имеет линейных участков, в противоположность общепринятому мнению, coi таено которому в полях насыщения поляризация зави-сиi от поля линейно Этот вывод в отношении сильных полей подтверждается результатами, представленными на рис. 4

Нами предпринята попытка оценить, по результатам рентгенострукг)р-ных исследований. )ависимости атомных смещений гитана и кислорода, о чем свидетельствовало, наблюдаемое эксиеримешально, изменение инте-1ралыюй ишенсивносги некоюрых рефлексов, в Ва1Ю3 от величины при-тоженно! о электрического поля.

Поскольку жеперименгальное определение смещений ионов в Ва1Ю3 под действием электрическою поля представляет собой довольно сложную задачу, ю для их оценки нами были использованы имеющиеся в литературе данные по темпера!урным зависимостям смещений ионов титана и кислорода. При згом мы считали, чю смещения ионов, как под действием гемпе-paiypu, гак и под действием ыектрическог о поля, одинаковы, если им соответствует одинаковая тетрагональность. Из аппроксимации результатов работ [6,7] следует, чго в диапазоне 0 < Т < 100 °С тсмпераг\рные зависимости смешений ионов 1 i. Оь Оц вдоль оси г и тетрагональное™ перовскиго-вои ячейки Bal i03 определяются следующими выражениями' 5/т,( /) 0.072-4.673 10*7, 6/qi(/) - 0.179-1.682 10 V. 5/0ц(/) 0.078-0 731 10 V. у/(Т) = 1 019-2.733 10"'7 Используя эш зависимости и (1) получаем по гевые зависимости смещений 1 i, 0| и Оц &„(£) = 0 072 + 1 71(¿c,£' /¿a,¿' 019)

< <J

4 1

6zJf(E)~ 0 179-062(^6 í'-1 019)

0 + 0 1 019)

1-0 i о

Анализ этих формул показывает, что в сильном электрическом поле в кристаллах На! ¡О, происходят структурные изменения, которые для наглядности удобно подразделить на две группы:

а) изменение параметров подрешегок, образованных кристаллохими-чески идентичными ионами "П Т), Ва Ва. О, - Оь Оц - Оц (фиксируемое как изменение параметров элементарной ячейки)

б) изменение расеюяний между подрешетками (сдвиг относительно друг друга), отличающимися кристатлохимическим типом атомов их составляющих, т.е. изменение расстояний '1 \ - Ва. Ва - Оь 11 - 0|, Ва - Оц, 'II -0]Ь С>1 - Оц (Дгт, Ва- 0.0081А. Агоп Ва 0.0098А, Аг01 Ва 0.0226Д)

Изменение расстояний в группе (а) для подрешеток из разных атомов должно быть одинаково, в группе (б) - различно.

Четвертая глава посвящена исследованию сегнетоэлектрической ромбоэдрической фазы ЯЗс кристатлов РЬ/т0 058^0 (мгОт.

Усредненные по результатам измерений отражений от плоскости (400) значения параметра ромбоэдрической ячейки а как функции напряженности постоянного электрического поля представлены на рис. 6 Полученная полевая зависимость аппроксимировалась полиномом четвертой степени со следующими коэффициентами • а0 ~ 4.148 А, а; = 1.745 10 10 А м/В. а2 = 7 247 10 18 А м2/В2. а3= -3.366 10 25 А м'/В3, а, 8.296 10 11 А-м4/В4. коэффициент корреляции 0,998.

Датее. с использованием лого полинома по формуле (¡31(Е) \1'а(Е)][Аа(1 )/йЕ\ была рассчитана полевая зависимость пьезомодуля (1Г(Е) (в осях перовскитовой ячейки) (рис.7, линия 3.)

Экспериментально пай подаемая полевая зависимость у",, (в осяч перовскитовой ячейки) (рис 6. линия 2) ведет себя качественно подобно аналогичной зависимости для ВаТлО^.

а 101°ч

Е, 106В м

Рис. б. По/евые зависимости параметра а (I) перовскитовой ячеики и диэ /ектри-ческои восприимчивости Х°г(Ь) (2) ромбоэдрической фазы ЛЗс кристачла РЬ/гичч/икн/Ь

Е, 106 В/vi

Рис.7 Зависимости индуцированной поляризации Р,-(Е)(гтнии ! 2) пьеюмпдупя Л^з'Е) (тнии 3 -)) ромбоэдрической фа?ы ЯЗс кристста 1от;0] I -рассчитанная

по рент^еноструктурным банным по (6), 2 - рассчитанная по диэчектрическгш данным по формуле (2) 3 -из рентгеноструктурных данных 2 по С) из Оиэлектриче-с ких банных

Зависимость деформации £ перовскиювой ячейки от напряженности электрического поля Е для ромбо>дрической фазы ЯЗс определяема выражением с,1(Е) = ((2 ^ ^2Яг)0](Ь) 1де /?м, Л,2 - ротострикци-онные коэффициенты . В связи с гем, что в литературе отсутствуют данные о величинах /?м. для кристаллов РЬ7го95»Т1оо4зОз, то при рассчете полевых зависимостей индуцированной поляризации и пьезомод>ля с133 использовались приближенные выражения, (без учета деформации, связанной с поворотом кислородных октаэдров на у! од 9) имеющие вид

(рис.7, линия 1), (¿ц, 0)2 - коэффициенты элекгрострикции, иайдсные с помощью аппроксимации данных таблицы ГП [8], равные еоогветавенно 4.806 КГ2 м4/Ю2и -1.447 10"2 м4/Кл2. ао=4,1422А - величина парамефа кубической ячейки экстраполированная к комнатной температуре. По аналогии с формулой (3)

(рис.7, линия 4).

Рис 7 и рис 3, 4 показывают, чю полевые зависимости индицированной поляризации Р,г(Е) и пьеюмодулей d3i(E) монокристаллов Pb7r(, 958Tio042О3 и BaTiOi. рассчи1анные из диэлектрических и из ремтгено-структурпых данных ведут себя одинаково.

В пятой главе описаны реэультаты исследования полевых !авиеим0С1СЙ парамефов перовскитовых ячеек и диэлектрических харак!еристик АСЭ фаз РЬ/гСЬ и 1'ЬНГОз, а также количественным образом уточнена электростатическая модель ючечных диполей и исследована относительная устойчивость ДСЭ и О фаз в PbZr()3

Параметры перовскитовых ячеек монокристаллов PbZrCh и РЬНГОз с точностью 5 10 ' А неизменны вплоть до значений напряженности электрическою ноля, при которых происходят фазовые переходы. Эю свидетельет-Byei о том. чю квадрагичные эффекты в таких полях все еще малы. Диэлектрическая восприимчивость в АСЭ фазах PbZr03. РЬНЮ3 слабо рас ici с увеличением напряженности поля рис. 8.

(6)

dn(E) * е0(£>„ + 2Çn)(2P„ + Р„(Е))х1Ш

(7)

Таким образом, в отличие от СЭ фаз кристаллов Ва*1Ю3, в АСЭ-фазах кристаллов Pb7.rO( и РЬНГОз мы сталкиваемся с существенно иным 1ипом реакции атомной структуры на приложение сильного электрического поля. В АСЭ-фазах этих кристаллов параметры решетки неизменны, с доступной и решгендиф-ракционном эксперименте ючнос1ью, во всем ишервале полей, в котором устойчива данная АСЭ-фаза. Или иначе, рассюяния между кристаллочимически эквивалентными атомами не изменяются под действием электрического поля Вместе с 1ем. рассюяния между крисгаллохимическими неэквивалешными ионами под действием электрического поля должны меняться Об этом косвенным образом свидетельствует поленайеденное изменение интенсивностей некоторых рефлексов в АСЭ-фазах (в ходе ренп еноструктурною исследования наблюдаюсь изменение величины интегральной интенсивности дифракционных максимумов типа 00/ и АО/ в исследуемом интервале полей), а также значительная величина индуцированной поляризации, создаваемой электрическим полем 2-3 Ю7 В/м при диэлектрической восприимчивости 2-н-З-Ю2. Описанные выше результаты позволяю! несколько по-иному, нежели ранее [9], рассмотреть механизм фазового перехода на основании построения ди-гтольного мотива PbZrOз, путем исследования ближайшею окружения атомов свинца.

Для построения дипольного мотива РЬ/Ю] была исследована локальная симметрия позиций свинца, находящегося в окружении 12 анионов. Координационные кислородные полиэдры РЬ в АСЭ фазе ЦС представляет собой тригексаэдры (восемнадцат игранники).

290 -

190 -180 -170 -

\

1

2

3.,

0 5 10 15 20 25 30

Е 106В/М

Рис.8 Почевые зависимости дючектрической восприимчивости %"„ кристапов РЬ/гО> и РЬНЮз I- АСЭ фаза РЬ7г(), 2 АС ) фаза РЬН/Оз, 3- СЭ фаза (Ст2т) РЬ7.г()3

Для расчет расстояний Pb-О был использован первый (а) из трех альтернативных вариантов координаз атомов АСЭ фазы (а), (б) и (с) (Табл III [10]) При этом мы исходили из высказанного авторами [11] мнения, что вариант структуры (а) более предпочтителен. Восемь атомов РЬ. составляющих элементарную ячейку PbZrOi (и соответствующие восемь тршексаэд-ров) разбиваются по двум типам ближайшею кислородного окружения (экспериментальные исследования [А2,АЗ] показали сильное отличие характера укювых зависимостей спектров ЭПР на ионах Gdv в Pb7r03. cooi-всгстующих разным парамагнитным центрам). Равны между собой тригек-са>дры для позиций Pb: {1|, {2}. {3}. {4}. и {5}, {6}, {7}. {8}, имеющие следующие координаты в долях периодов ромбической ячейки: {1}. (0.75-óx. 0.125+5у. 0), {2}- (0 25-Sx, 0.375-Sy. 0), {3}. (0.75 lSx. 0 625^ бу. 0); {4}: (0.25-5х, 0.875-5у, 0), {5J- (0.75-йх. 0.125+5у, 0.5), {6}: (0 25-5х. 0.375-5у, 0.5); 17}: (0.75-t-Sx, 0.625 гбу, 0.5).{8}: (0.25+ох, 0.875-Sy. 0 5).

11а рис 9 а.б изображены кислородные тржексаыры, занимаемые атомами свинца с номерами соотвешвенно (а) -¡5}. {6}, {7}, {8J, (б) - ¡ 1 ¡. ¡2(. {3j. ¡4} Каждый из них имеет одну плоскость симметрии, параллельную п госко^ги АВ проходящую через атом РЬ и чешре атома О чю совпалас! с данными [A3] о моноклинной точечной группе симметрии парамагнижых цен гров в ЦС .

При приложении сильною >лекгрическо!о поля к кристаллу РЬ/тСЬ в нем Mol у i быть индуцированы СЭ-фазы. в том числе ромбическая СЭ-фаза с пространственной группой Cm2m Симметрия кислородного тршекеаэдра (рис. 9 в) для этой фазы - mm2.

Д 1я (oíо чтобы установить различия в величине и ориентации соог-ке1С1вую!цих тригекеаэдрам дипольиых моментов в АСЭ и СЭ фазах . мы рассчшали основные геометрические характеристики диполей (Габл 1) по варианту (а) 1абл 111 [10] ыя АСЭ фазы и по варианту (2) табл 1 [11] для СЭ фазы.

Рис.9 Кислородный трагексаэдры (,а {5}, 6-{1})и бтнь, счя!ей РЬ-О (в А) в АС - фа)е (РЬат) и СЭ - фа?е (Ст2т) (в) РЬгЮЗ

На основе проделанных расчетов нами были сформулированы четыре условия, которым удовлетворяет дипольный мотив АСЭ фазы (рис. 10 а,б)' I Все дипольные момен!ы, образуемые в ЦС при участии РЬ лежат в плоскостях с : - 0 и : = 0.5 ромбической ячейки, причем жнольные моменты, принадлежащие одной и юй же плоскости, равны, а принадлежащие к различным плоскостям не равны по величине. 2. Смещенные в одну сторону ионы свинца и окружающие их анионы образуют цепь, состоящую из двух рядов диполей В каждом ряду дипольные моменты параллельны. Дипольные моменты соседних рядов цепи неколлинеарны (их оси составляю! уюд «6,5° для : = 0 и л 6,0° для г = 0.5).

3 Дипольныс моменты соседних рядов, принадлежащих разным (анти-парадлельпым) двойным цепям, антипараллельны.

4. Предыдущие условия справедливы для диполей лежащих как в плоскости £ = О, так и в плоскости / = 0.5 ромбической ячейки. Любой диполь из уровня с г = 0 отличается от диполя из уровня с / 0.5 по величине и направлению только количественно.

Рис. 10 Схематические изображения Оипошных мотивов АСЭ-фазы ?РЬат) РЬ7гОз (а 2 0 о-г 0 5) и индуцироиатюй С~)-фсиы (Ст2т) (я) Сплошной линиеи пока ¡аны <■рани 4 В ромбических ->т"иентарннх ячеек штриховыми линиями ромбы ¡ежащие в основании перовскитовых ячеек

Таблица 1. Разности координат Дх. Ду, А/ центров [яжести положительных и отрица!ельных зарядов в кислородных тритексаэдрах расстояния между центрами тяжести Д1. и значение уьта а между соответствующими типоль-ными моментами и осью Л ромбических ячеек РЬ/Ю3.

Фаза Атом Лх, А л>, А Д/ Д1, А а "

АО РЬат РЫЧ 0.3396 0.0188 0 0.3401 -3 16(8)

РЬ{2; 0 3396 0.0188 0 0.3401 | 3.18(1)

РЬТЗ; 0 3396 0 0188 0 0.3401 3.18(1)

РЬ!4; 0 3396 00188 0 0.3401 -3.16(8)

РЬ{5} 0.3653 0.0188 0 0.3568 -3.02(1)

РЬ{6] 0.3653 0.0188 0 0.3568 3.03(3)

РЬ{7} 0.3653 0.0188 0 0 3568 3.03(3)

РЬ}8; 0 3653 , 00188 0 0.3568 -3 02(1)

С') Ст2т РЬ 0 | -0 2005 1 0 0.2005 90 0

Направление дипольиых моментов в С') фазе совпадает с направлением смешения ионов свинца (рис. 10в) Рассчитанная величина А1 в СЭ-фазе С'т2т примерно в 1.7 раза меньше, чем в АСЭ-фазе (см. табл. 1) Это соотношение обращает внимание еще на одно обстоятельство, которое до сих пор не учитывалось в теоретических исследованиях, а именно на то, что ди-польныс моменты в СЭ- и АО-фазах могут значительно отличаться по величине.

В последнем разделе приведен анализ относительной устойчивости СЭ- и АО-фаз ЦС Выражение для )нер1ии [12]. потученное в предположении. что в РЬ7т03 ион свинца имеет большую свободу перемещений и именно в результате смещений свинца формируется дипо тьная структура, имеет вид

и - - Ох2 (8)

де х - смещение иона свинца вдоль перовскитовой оси в плоскости ди-польною мотива, аО - коэффициент, зависящий от типа дипольной конфи-|урации и заряда приписываемого иону свинца.

Проведенный в [12] анализ относительной устойчивости С') и АО состояний показал, что лишь при невероятно высоком значении заряда свинца (</ +3<?) АСЭ-фаза становится энергетически более выгодной. При этом отношение энергий АСЭ- и СЭ-фаз, вычисленных по формуле (8), близко к единице.

Проведенный нами анализ структуры РЬ7гСЬ освобождает от необходимости принимать какие-либо специальные предположения при применении формулы (8) для оценки относительной устойчивости О- и АСЭ-фаз. Для АО-фазы в качестве величины х, фигурирующей в (8), можно принять одно из восьми значений Аг: х = Ах, а для СЭ-фазы — единственное значение Ду х - Лу (см. табл. 1). Подстановка эгих значений в формулу (8) (величины О взяты из оригинальной публикации [12] в единицах е2/А3) тает следующий результат: для ц 2е, энер1 ия СЭ-фазы превышает энер| ию АСЭ-фазы минимум в 2 8 и максимум в 3.3 раза, что качественно согласуется с тем, что при комнатной температуре и в отсутствие внешних воздействий в РЬ/гОз устойчива АСЭ-фаза, а С'Э-фаза наблюдается только при приложении к кристаллу сильного электрическою поля.

Основными резулыатами работы являннся следующие:

1. Эксперимент атьно показана возможность исследования кристал шческой структуры септет о- и антисегнетоэлектрических крисгаллов в посюянных электрических полях напряженностью до 550 kB/см тем самым освоен новый диапазон электрических полей, дос1упных для рентгеноструктур-ного исследования' от 250 кВ/см до 550 кВ/см. Даны методоло1 ические рекомендации по исследованию кристаллов в этом диапазоне.

2 Полевые зависимости параметров перовскиговых ячеек в о шофазнмх ОЭ состояниях кристал tob BaTi03 и PbZr0 948Tii-j о»гОз существенно нелинейны. а параметры перовскитовых ячеек антисегпетоэлектрических фаз кристаллов Pb/rO-i и РЬНЮ-, постоянны вплоть до значений напряженности электрического по 1я. при которых происходят фазовые переходы

3 Показано, что важнейшие характеристики (диэлектрическая восприимчивость /" и индуцированная поляризация Р,) кристаллов вдали от фаювых переходов и в полях до 550 кВ/см (исключая слабые поля, которые не ис-с тедовались) ведут себя нелинейно в согласии с теорией Ландау - I итп-бурга - Девоншира и в противопотожность общепринятому мнению, основанному на экстраполяции квазилинейного поведения диэлекфической поляризации на участке насыщения петли диэлектрического i истерешса

4. Усганов тено, что полиэдры кислородного окружения свинца являются три! ексаэдрами (твух типов в антисегнетоэлектрической фазе Pbam и одною типа - ч индуцированной электрическим полем cci нетоэлектриче-ской фазе Cm2m):

^ По тучена новая твухс.тойпая моде и> дипольного упорядочения АС) фазы Pb/rOj. направление дипо ich в которой, в отличие oi общепринятой мо-дети. не совпадает с короткой диагональю ромба основания перовски-товой ячейки Показано также, чго величины диполей существенно отличаются по величине в АГЭ и С1 фазах Pb/rOj.

6 IIa основе легального анашза ¡ипольного мотива Л С О- (Pbam) и С/)-(Cm2m) фаз цирконата свинца, показано, что относительная устойчивость СО- и АС'Э-состоятгий в этом кристалле правильно определяется исходя из э тектроаатической мотели точечных диполей.

7. В сильном элекфическом поле в ceiнетоэлектрической тетрагональной фазе кристаллов BaTi03 происходят структурные изменения, которые удобно подразделить на две группы:

а) Изменение параметров подрешеток или, что то же самое, изменение величин элементарных трансляций, т.е. расстояний Ti - Ti, Ва Ва, Oi - Оь 0„ - 0„.

б) Изменение расстояний между подрешегками, отличающимися кристал-тохимическим типом аюмов их составляющих, те изменение расстояний I i - Ва. Ва - О,. Ti - О,. Ва - 0„, Ti О,,. О, - 0„.

8. В исследованных АО-фазах кристаллов PbZr03 и РЬНГО3 смешений атомов. приводящих к изменению теометрии и параметров подрешеток. образованных кристаллохимически идентичными атомами, не обнаружено. Ото позволяет выдвинуть гипотезу о том. чю в однофазных состояниях АСЭ кристаллов в сильных электрических но 1ях происходят только такие смешения атомов, коюрые приводят к взаимному смешению подрешеюк трут относительно друта.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Л1 А.В.Лейдерман. И H Леонтьев. В.Ю.Тополов. О.Е.Фесенко Решгено-сгруктурные и оптические исстедования монокристалтов Pb/r095?l'ioo!:Oi в ¡лектрических полях до 4 10" V/m. //ФТТ. 1998. 1 40 - № 2 - С. 327329.

Л2 A.Leyderman, V G./.aletov, I.N.Leontiev, О.Е.Гсьепко. N.G.Leontiev and V G Smotrakov V.O. HPR of Gd3t in PbZrO, Single Crystals // J.Korean Phys. Soc. - 1998. - V. 32. - P. 703-704.

ЛЗ А.В.Лейдерман, В.Г.Залеюв, О.ЕФесенко, И.Н.Леонтьев, il.I Леошьев Электронный парамат ниптыи реюнанс па энантиоморфных ценфах в кристаллах PbZr03: Gd3"//OTT. - 1999. 1 41.-№7.-С. 1279.

A4. И Н.Леонтьев, А.В.Лейдерман, О.Е.Фесенко, Н.Г.Леонтьев Дипольное упорядочение в антисетнетозлектрической и сегнетоэлектрической ромбических фазах цирконата свинца //Тез.докл.Межд. симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2002. - Сочи. 2002 - С. 154.

А5. А.ВЛсйдерман, И.Н Леонтьев, О.Е Фесенко, Н.Г.Леонтьев Дипольное упорядочение и устойчивость сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектри-ческого состояний в цирконате свинца //ФТТ.-1998.-т. 40, № 7- С. 13241327.

А6. I.N.Leontiev, A.Leyderman, V.Yu.Topolov, O.E.Fesenko Non-linear behavior of barium titanate in superstrong electric field //Abstr. Book 7Ih Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, St. Peterburg, Russia. -2002.-P.137.

A7. I.N Leontiev, A.Leyderman, V.Yu.Topolov, O E.Fesenko Non-linear behavior of barium titanate in superstrong electric field II Ferroelectrics, vol 286, pp. 73-78, 2003.

A8. И.Н.Леонтьев, А.Лейдерман, В.Ю.Тополов, О.Е.Фесенко Нелинейные свойства титаната бария в диапазоне электрических полей 0 < Е < 5.5-107 V/m // ФТТ. - 2003. - Т. 45, №6,- С. 1076- 1078.

А9. Леонтьев И.Н., Leyderman А., Фесенко О.Е., Тополов В.Ю., Леонтьев Н.Г Электрические свойства и динамика атомной структуры сегнето- иан-тисегнетоэлектрических фаз кристаллов BaTi03, РЬ2г|.х'1 i,03, РЬХгОз,РЬНГОз в электрических полях напряженностью до 0.55 MB //Электронный журнал "Исследовано в России". - 2003. - №34. - С. 365-379, http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/034.pdf Список цитированной литературы.

1. Дудкевич В.П., Захарченко И.Н., Васькин А.Н. и др. Кристаллография, т.20, №1, 82, 1975.

2. Shibata Н., Toyoda Н., // J. Phys Soc. Japan. - 1962. - V.17 - Р.404-405.

3. Callaby D.R. // J. Appl. Phys., V.37, №6, 2295-2298, 1966.

4. Ченский E.B. // ФТТ, 1970 -T.12.-№2.-c. 586.

5. Холоденко Л. П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария. Рига: Зинатне, 1972.

6. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики М.: «Мир», 1965.

7. G.Il.Kwei, A.C.Lawson, SJ.L.Billinge, S.-W.Cheong//J. Phys Chem., 1993. - № 97. - P. 2368-2377.

8. M.J.Haun, E.Furman, T.R.Halemane, L.E.Cross//Ferroelectrics. 1989. - V. 99. - P. 55-62.

9. 1!.[.Леонтьев, Р.В.Колесова. О.Е.Фесенко, В.Г.Смотраков //Криааллография, 1984. - Т.29. - В. 2. - С. 398-400.

10. H.Fujishila, Y.Shiozaki, N.Achiwa, E.Sawaguchi//J.Phys.Soc. Japan, 1982 - V. 51.- № 11.-P. 3583-3591.

11. Шуваева B.A Строение индуцированных электрическим полем фаз и сгруюурный беспорядок в кристаллах семейства перовскига- Дисс. .. канд физ.-мат. наук. РГУ, Ростов-на-Дону. 1993. - 131 с.

12. W Kinaze, К Yano, N Ohnishi//Ferroelectric;,, 1983 -V 46 -Р 281-290

РНБ Русский фонд

2006-4 11072

Объем 1,0 п л Формат 60 x 84/16 Печать офсетная Бумага офсетная Заказ №3 Тираж 120 ж!

Отпечатано в типографии АРКО Л г Ростов-на-Дону, пр Буленовский 19-а

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Особенности строения и свойства сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фаз в соединениях семейства перовскита.

1.1. Структура и свойства сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических фаз цирконата свинца.

1.1.1 Фазы слабого поля.

1.1.2 Влияние внешних воздействий.

1.1.3. Модели дипольного упорядочения цирконата свинца.

1.1.4 Расчет устойчивости антисегнетоэлектрической и индуцированной электрическим полем сегнетоэлек-трической фаз цирконата свинца.

1.2 Структура и свойства твердых растворов цирконата - ти-таната свинца.

1.2.1 Фазовая х,Т-диаграмма системы PbZr^xTixOs.

1.2.2 Фазовые t,E-диаграммы PbZrtxTix03.

1.2.3. Структура й свойства ромбоэдрических фаз системы PbZr,.xTix03.

1.3 Структура и свойства титаната бария.

1.3.1 Особенности строения сегнетоэлектрических фаз титаната бария.

1.3.2 Пьезоэлектрические и диэлектрические свойства ВаТЮз.

1.3.3. Индуцированные фазовые переходы в кристаллах титаната бария.

1.4 Выводы

ГЛАВА 2. Методы исследования структуры и диэлектрических характеристик кристаллов.

2.1 Выращивание кристаллов.

2.2 Методика отбора и установки кристаллов для исследований в сверхсильных электрических полях.

2.3 Методика рентгеноструктурных исследований.

2.4 Методика измерения диэлектрической проницаемости монокристаллов.

2.5 Выводы.

ГЛАВА 3. Исследования структурных и электрофизических характеристик монокристаллов ВаТЮз в электрических полях значительно превышающих корцитивное.

3.1 Экспериментальные исследования.

3.2 Сопоставление экспериментальных результатов с теоретическими.

3.3 Структурная интерпретация результатов.

3.4 О поверхностном слое титаната бария.

3.5 Выводы.

ГЛАВА 4. Параметры элементарной ячейки, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства ромбоэдрической фазы R3c монокристаллов PbZro^gTio^Cb в диапазоне электрических полей О <Е <3107В/и.

4.1 Экспериментальные исследования.

4.2 Выводы.

ГЛАВА 5. Дипольное упорядочение и устойчивость сегнетоэлектрического и антисегнетоэлектрического состояний в цирконате свинца.

5.1 Рентгеноструктурные и диэлектрические исследования АСЭ фаз PbZrCb и РЬНЮ3.

5.2 Исследование структуры координационных полиэдров свинца.

5.3 Расчет дипольных моментов и построение дипольных мотивов фаз PbZr03.

5.4 Энергетические расчеты устойчивости фаз в PbZr03.Ill

5.5 Выводы.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Оксиды типа перовскита с общей формулой АВОз занимают особое место не только в физике сегнетоэлектрических (СЭ) явлений, но и в физике конденсированного состояния в целом. Разнообразие свойств, обилие фазовых переходов при относительной простоте структуры обуславливают интерес к ним как к модельным соединениям при разработке теории сегнето-электричества и фазовых переходов. Поскольку необычные свойства сегнетоэлектрических материалов связаны, прежде всего, с особенностями их атомного строения, понимание природы этих свойств требует точных структурных данных. Несмотря на то, что сегнетоэлектрические и антисегнетоэлек-трические (АСЭ) соединения семейства перовскита интенсивно исследуются на протяжении нескольких десятков лет, многие особенности их строения, структуры многих фаз, зависимости параметров кристаллической решетки, диэлектрических характеристик от напряженности приложенного электрического поля, до конца не изучены, и такие исследования по-прежнему остаются одной из актуальных проблем физики сегнетоэлектриков.

Влияние электрического поля на структуру вещества изучено мало, хотя такие исследования могли бы дать объяснение электрических, оптических и других свойств различных кристаллов. Сегнетоэлектрики и антисегнето-электрики отличаются особой податливостью в отношении электрического поля, способного вызвать в них сильные структурные изменения вплоть до фазовых переходов, сопровождающихся резким изменением физических свойств. Изучение индуцированных электрическим полем фаз, влияния электрического поля на структурные характеристики и свойства СЭ и АСЭ способствует развитию представлений о механизме фазовых переходов, о характере потенциального рельефа в СЭ и АСЭ, а также расширяет возможности их практического применения, что обуславливает актуальность таких исследований. Работ, посвященных исследованию влияния сильного электрического поля на структуру кристаллов, всего около десяти. И почти каждая из них выполнена с большими техническими трудностями. Поиск и отработка относительно простых экспериментальных методик с использованием стандартного оборудования способствуют расширению возможностей применения рентгендифракционного метода к решению указанных научных и технических проблем, и в этой связи являются актуальными. Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны: классический сегнетоэлектрик - титанат бария BaTi03 (ТБ), классический ан-тисегнетоэлектрик - цирконат свинца PbZrC>3 (ЦС) и его структурный аналог

- гафнат свинца РЬНЮз (ГС), а также твердый раствор цирконата — титаната свинца PbZri.xTixC>3 (х = 0.042) (ЦТС). Интерес к этим объектам вызван наличием большого числа фаз различной природы, стабилизирующихся как в отсутствии внешних воздействий, так и в сверхсильном электрическом поле. Цели и задачи диссертации,

- разработка экспериментальной методики исследования полевых зависимостей структурных характеристик монокристаллов в сильных (до 108 В/м) электрических полях методом рентгеновской дифракции;

- экспериментальное исследование полевых зависимостей параметров элементарной ячейки и диэлектрических характеристик АСЭ-фаз PbZr03 и РЬНЮз, а также СЭ-фаз монокристаллов ВаТЮз И PbZr0>958Ti0,042O3 В ИНтервале электрических полей Ек < Е < 1 • 108 В/м;

- определение, на основе полученных экспериментальных данных, поведения полевых зависимостей индуцированной поляризации, пьезоэлектрических коэффициентов монокристаллов BaTi03 и PbZr0,958Ti0,042O3;

- сопоставление полученных результатов с теоретическими;

- уточнение дипольного мотива АСЭ- и СЭ- ромбических фаз цирконата свинца на основе исследования ближайшего кислородного окружения атомов свинца.

- анализ, на основе полученных данных атомных смещений, происходящих в области устойчивости фазы под действием сильного электрического поля, в АСЭ- и СЭ-фазах монокристаллов ВаТЮз и PbZrCh;

- проверка применимости современной физической теории к описанию устойчивости СЭ и АСЭ-фаз кристаллов в сильных электрических полях.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- экспериментально показана возможность исследования кристаллической структуры СЭ кристаллов в постоянных электрических полях напряженностью до 550 кВ/см. тем самым освоен новый диапазон электрических полей, доступных для рентгеноструктурного исследования: от 250 кВ/см до 550 кВ/см. Даны методологические рекомендации по исследованию кристаллов в этом диапазоне.

- показано, что важнейшие характеристики (диэлектрическая восприимчивость х°1 и индуцированная поляризация Р,) СЭ-фаз кристаллов вдали от фазовых переходов и в полях до 550 кВ/см (исключая слабые поля, которые не исследовались) ведут себя нелинейно в согласии с теорией Ландау - Гинзбурга - Девоншира и в противоположность общепринятому мнению, основанному на экстраполяции квазилинейного поведения диэлектрической поляризации на участке насыщения петли диэлектрического гистерезиса.

- показано, что учитывая только силы электростатической природы можно, правильно предсказать относительную устойчивость СЭ- или АСЭ-состояний в кристалле.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. При приложении постоянного электрического поля во всей области устойчивости АСЭ фаз кристаллов PbZi-Оз и РЬНЮз параметры перовскитовых ячеек остаются неизменными в пределах погрешности рентгендиф-ракционного эксперимента. В СЭ фазах, Р4шш кристалла ВаТЮз и R3c кристалла PbZr0.958Tio.o4203, параметры перовскитовых ячеек под действием поля изменяются нелинейным образом. Общим в поведении СЭ фаз кристаллов ВаТЮз и PbZr0.958Tio.o4203 и АСЭ фаз кристаллов PbZr03, РЬНЮз под действием сильного электрического поля является изменение расстояний между кристаллохимически неэквивалентными ионами.

2. В электрических полях, соответствующих участку насыщения петли гистерезиса, полевая зависимость индуцированной поляризации Р,{£) сегне-тоэлектрических фаз P4mm - кристалла ВаТЮз и R3c- кристалла PbZr0.958Tio.o4203 нелинейна, вплоть до напряженности электрического поля Е—550 кВ/см. Для тетрагональной фазы кристалла ВаТЮ3 этот результат находится в хорошем согласии с расчетами выполненными нами на основании теории Ландау-Гиндзбурга-Девоншира

3. Полученное расчетным путем, на основании модели точечных диполей, трехкратное превышение электростатической энергии индуцированной СЭ фазы (пр.гр. Cm2m) PbZr03 по сравнению с энергией АСЭ фазы (пр.гр. Pbam) показывает, что относительная устойчивость СЭ и АСЭ состояний в PbZiCb определяется преимущественно диполь-дипольным взаимодействием.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов подтверждается хорошей корреляцией, полученных в работе, экспериментальных и теоретических результатов, а также согласием экспериментальных данных с литературными.

Представляет практический интерес, разработанная автором методика рентгеноструктурных исследований, позволяющая определять полевые зависимости структурных параметров широкого круга объектов, при воздействии на них постоянного электрического поля, напряженность которого может о достигать 10 В/м.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 7-м Международном Симпозиуме России, стран СНГ, Балтии и Японии по сегне-тоэлектричеству (С.-Петербург, Россиия, 2002) и на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO - 2002,(г. Сочи, Россия, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 статей в центральной отечественной [А1,АЗ,А5,А8,А9] и зарубежной научной печати [А2,А7], а также тезисы двух докладов [А4,А6].

Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены лично автором. Автор непосредственно участвовал в планировании и проведении экспериментальных и теоретических исследованиях. Соавторами публикаций являются О.Е. Фесенко, А. Лейдерман, В.Ю. Тополов, Н.Г Леонтьев, В.Г. Залетов, В.Г. Смотраков.

Е.Г. Фесенко предложил тему диссертации и указывал основные направления ее развития. О.Е. Фесенко предложил все эксперименты в развитие темы, консультировал, участвовал в решении методических проблем, анализировал результаты эксперимента и расчетов, предлагал замысел статей и участвовал в их написании. В.Ю. Тополов проводил консультации по теоретической части работы и учавствовал в физической интерпретации ряда результатов. В.Г. Залетов провел исследования методом ЭПР. А. Лейдерман предложил замысел отдельных пунктов плана диссертационной работы, участвовал написании статей. Н.Г. Леонтьев консультировал при проведении рентген-дифракционных исследований. В.Г. Смотраков вырастил монокристаллы PbZr03, PbZr0.958Tio.o4203 и РЬНЮ3, использованные для исследований. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения, содержит 138 страниц печатного текста, 45 рисунков, 8 таблиц и библиографию, насчитывающую 152 названий. В конце каждой главы приводятся краткие выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

А1. Лейдерман А.В. Рентгеноструктурные и оптические исследования монокристаллов PbZro.958Tio.o4203 в электрических полях до 4-107 V/m. /А.В.Лейдерман, И.Н.Леонтьев, В.Ю.Тополов, О.Е.Фесенко//ФТТ. - 1998. -Т. 40.-№2.-С. 327-329.

А2. Leyderman A. V.G. EPR of Gd3+ in PbZr03 Single Crys-tals/A.Leyderman, V.G.Zaletov, I.N.Leontiev, O.E.Fesenko, N.G.Leontiev and V.G.Smotrakov//J.Korean Phys. Soc. - 1998. - V. 32. - P. 703-704.

A3. Лейдерман А.В. Электронный парамагнитный резонанс на энан-тиоморфных центрах в кристаллах PbZi-Оз: Gd3+ /А.В.Лейдерман, В.Г.Залетов, О.Е.Фесенко, И.Н.Леонтьев, Н.Г.Леонтьев//ФТТ. - 1999. - Т. 41. -№7.-С. 1279.

А4. Леонтьев И.Н. Дипольное упорядочение в антисегнетоэлектрической и сегнетоэлектрической ромбических фазах цирконата свинца /И.Н.Леонтьев, А.В.Лейдерман, О.Е.Фесенко, Н.Г.Леонтьев// Тез. докл. Межд. симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2002. -Сочи, 2002-С. 154.

А5. Лейдерман А.В. Дипольное упорядочение и устойчивость сегнето-электрического и антисегнетоэлектрического состояний в цирконате свинца/ А.В.Лейдерман, И.Н.Леонтьев, О.Е.Фесенко, Н.Г.Леонтьев//ФТТ. -1998. - т. 40, № 7. - С. 1324 - 1327.

А6. Leontiev I.N. Non-linear behavior of barium titanate in superstrong electric field/I.N.Leontiev, A.Leyderman, V.Yu.Topolov, O.E.Fesenko//Abstr. Book 7th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, St. Peterburg, Russia. - 2002. - P.

A7. Leontiev I.N. Non-linear behavior of barium titanate in superstrong electric field/I.N.Leontiev, A.Leyderman, V.Yu.Topolov,

O.E.Fesenko//Ferroelectrics. -2003. vol 286, pp. 73-78,

А8. Леонтьев И.Н. Нелинейные свойства титаната бария в диапазоне электрических полей 0 < Е < 5.5-10 V/m/И.Н.Леонтьев, А.Лейдерман,

B.Ю.Тополов, О.Е.Фесенко// ФТТ. - 2003. - Т. 45, № 6. - С. 1076 - 1078. А9. Леонтьев И.Н/ Электрические свойства и динамика атомной структуры сегнето- иантисегнетоэлектрических фаз кристаллов ВаТЮ3, PbZrixTix03, PbZrCb,РЬНЮз в электрических полях напряженностью до 0.55 MB Леонтьев И.Н., Leyderman А., Фесенко О.Е., Тополов В.Ю., Леонтьев Н.Г //Электронный журнал "Исследовано в России". - 2003. - №34.

C. 365-379, http://zhurnal.ape.relarn.i4i/articles/2003/034.pdf

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основными результатами работы являются следующие:

1. Экспериментально показана возможность исследования кристаллической структуры сегнето- и антисегнетоэлектрических кристаллов в постоянных электрических полях напряженностью до 550 кВ/см. тем самым освоен новый диапазон электрических полей, доступных для рентгеност-руктурного исследования: от 250 кВ/см до 550 кВ/см. Даны методологические рекомендации по исследованию кристаллов в этом диапазоне.

2. Полевые зависимости параметров перовскитовых ячеек в однофазных СЭ состояниях кристаллов ВаТЮз и PbZro.958Tio.o4203 существенно нелинейны, а параметры перовскитовых ячеек антисегнетоэлектрических фаз кристаллов PbZiCh и РЬНЮз постоянны вплоть до значений напряженности электрического поля, при которых происходят фазовые переходы, а диэлектрическая восприимчивость слабо растет с увеличением напряженности поля.

3. Показано, что важнейшие характеристики (диэлектрическая восприимчивость xl и индуцированная поляризация Р,) кристаллов вдали от фазовых переходов и в полях до 550 кВ/см (исключая слабые поля, которые не исследовались) ведут себя нелинейно в согласии с теорией Гинзбурга - Девоншира и в противоположность общепринятому мнению, основанному на экстраполяции квазилинейного поведения диэлектрической поляризации на участке насыщения петли диэлектрического гистерезиса.

4. Установлено, что полиэдры кислородного окружения свинца являются тригексаэдрами (двух типов в антисегнетоэлектрической фазе Pbam и одного типа - в индуцированной электрическим полем сегнетоэлектриче-ской фазе Cm2m);

5. Получена новая двухслойная модель дипольного упорядочения АСЭ фазы PbZr03, направление диполей в которой, в отличие от общепринятой модели, не совпадает с короткой диагональю ромба - основания перовскитовой ячейки. Показано также, что величины диполей существенно отличаются по величине в АСЭ и СЭ фазах PbZrCb.

6. На основе детального анализа дипольного мотива АСЭ- (Pbam) и СЭ-(Сш2ш) фаз цирконата свинца, показано, что относительная устойчивость СЭ- и АСЭ-состояний в этом кристалле правильно определяется исходя из электростатической модели точечных диполей.

7. В сильном электрическом поле в сегнетоэлектрической фазе кристаллов ВаТЮз происходят структурные изменения, которые удобно подразделить на две группы : а) Изменение параметров подрешеток или, что то же самое, изменение величин элементарных трансляций, т.е. расстояний Ti - Ti, Ва - Ва, Oi - Оь Од - Ой. б) Изменение расстояний между подрешетками, отличающимися кри-сталлохимическим типом атомов их составляющих, т.е изменение расстояний Ti - Ва, Ва - Оь Ti - Оь Ва - Од, Ti - Оп, Oi - Оп.

8. В исследованных АСЭ-фазах кристаллов PbZr03 и РЬНЮз смещений атомов, приводящих к изменению геометрии и параметров подрешеток, образованных кристаллохимически идентичными атомами, не обнаружено. Это позволяет выдвинуть гипотезу о том, что в однофазных состояниях АСЭ кристаллов в сильных электрических полях происходят только такие смещения атомов, которые приводят к взаимному смещению подрешеток друг относительно друга.

1. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы/ М.Лайнс, А.Гласс. - М.: Мир, 1981.-736 с.

2. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы/Ф.Иона, Д.Ширане. -М.:Мир, 1975. 398 с.

3. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричест-во/Фесенко Е.Г. М.: Атомиздат, 1972. - 248 с.

4. Muller О. The major ternary structural families /O.Muller, R.Roy// Springer-Veriad, Berlin. Heidelburg, New-York, 1974. 487 p.

5. Веневцев Ю. H. Сегнето и антисегнетоэлектрики семейства перов-скита/Ю.Н.Веневцев, Е.Д.Политова, С.А.Иванов М.: Химия, 1985. - 256 с.

6. Kittel С. Theory of antiferroelectric crystals/C.Kittel//Phys. Rev. -1951. V. 82. - № 5. - P. 729-732.

7. Смоленский Г.А. Новые сегнетоэлектрики/Г.А.Смоленский//ДАН СССР, 1950. 70. - № 3. - С. 405-408.

8. Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрические свойства некоторых тита-натов и цирконатов двухвалентных металлов, имеющих структуру типа пе-ровскита/Г.А.Смоленский//ЖТФ, 1950. 20. - № 2. - С. 137-148.

9. Смоленский Г.А. Явления электрострикции в керамических сегне-тоэлектриках./Г.А.Смоленский//ЖТФ, 1951. 21. - № 9. - С. 1046.

10. Roberts S. Dielectric Properties of lead zirconate and barium-lead zir-conate/S.Roberts//J. Amer. Ceram. Soc., 1950. V. 33. - № 2. - P. 63-66.

11. Shirane G. On the phase transition in lead zirconate/G.Shirane, E.Sawaguchi, A.Takeda// Phys. Rev., 1950. - V. 80. - P. 485.

12. Sawaguchi E. Antiferroelectric strukture of lead zircon-ate/E.Sawaguchi, H.Maniwa, S.Hoshino//Phys. Rev., 1951. V. 83. - P. 1078.

13. Шаталова Г.Е. Спонтанная деформация цирконата свинца/Г.Е.Шаталова, В.С.Филипьев, Л.М.Кацнельсон, Е.Г.Фесенко // Кристаллография, 1974. - Т. 19. - с. 412-413.

14. Megaw H.D. Crystal structure of double oxide of the perovskite type/ H.D.Megaw//Proc. Phys. Soc., 1946. V. 58. - № 36. - P. 133.

15. Fujishita H. Lattice distortion of PbZrCb/H.Fujishita, Y.Shiozaki, E.Sa-waguchi//J.Phys. Soc. Japan, 1979. V. 16. -№4. - P. 1391-1392.

16. Jona F. X-Ray and neutrone diffraction study of antiferroelectric lead zirconate/F.Jona, G.Shirane, F.Mazzi, R.Pepinsky//Phys. Rev., 1957. V. 105. -№ 3. - P. 849-856.

17. Kupriyanov M.F. Structural study of PbTi03, PbZr03 and РЬНЮ3/ M.F.Kupriyanov, S.M.Zaitsev, E.S.Gagarina, E.G.Fesenko//Phase Transitions, 1983. V. 4. - P. 55-64.

18. Tanaka M. A space group determination of PbZrCb by convergent beam electron diffraction/M.Tanaka, R.Saito//Solid State Phys., 1981. V. 16. -№ 1. - P.16-18.

19. Tanaka M. Crystal and domain structure of PbZrCb/M.Tanaka, R.Sai-to//Ferroelectrics, 1981. - V. 37. - P. 655.

20. Tanaka M. Determinations of space group and oxygen coordinates in the antiferroelectric phase of lead zirconate by conventional convergent-beam electron diffraction/M.Tanaka, R.Saito, K.Tsuzuki//J.Phys.Soc. Japan, 1982. -V. 51,- №8.- P. 2635-2640.

21. Sawaguchi E. Crystal structure analysis of ferroelectrics by profile analysis method/E.Sawaguchi, Y.Shiozaki, H.Fujishita, M.Tanaka//J.Phys.Soc. Japan, 1981.- V. 49, B. P. 191-193.

22. Fujishita H. Application of profile analysis method to the refinement of crystal structure of PbZrCh/H.Fujishita, E.Sawaguchi//Solid State Phys, 1981. -V. 16.-№ l.-P. 2-9.

23. Fujishita H. A study of structural phase transitions in antiferroelectric PbZrOs/H.Fujishita, S.Hoshino//Technical report ISSP, 1983. Ser. A. - N. 1341, P.l-31.

24. Roberts S. Piezoelectric effect in lead zirconate/S.Roberts//Phys. Rev., 1951.-V. 83.-№5.-P. 1079.

25. Fesenko O.E.Optic and dielectric study of lead zirconate crystals/ O.E.Fesenko, V.G.Smotrakov//Ferroelectrics., 1976. V. 12. - № 1. - P. 211213.

26. Фесенко О. E. Фазовые переходы в сегнето- и антисегнетоэлектрических кристаллах в сверхсильных электрических полях/О.Е.Фесенко. -Ростов-на-Дону:Изд-во Ростовского университета, 1984. 142 с.

27. Shirane G. Dielectric properties of lead zirconate/G.Shirane, E.Sawa-guchi, Y.Takagi//Phys. Rev., 1951. V. 84. - № 3. - P. 476-481.

28. Sawaguchi E. Phase transition in lead zirconate/E.Sawaguchi, G.Shirane, J.Takagi//J.Phys. Japan, 1951. V. 6. - № 4. - P. 854-855.

29. Shirane G. Phase transition in solid solution contaning PbZr03/ G.Shirane//Phys. Rev., 1951. V. 84. - № 4. - P. 854-855.

30. Shirane G. Ferroelectricity and antiferroelectricity in ceramic PbZr03/ G.Shirane//Phys. Rev., 1952. V. 82. - № 2. - P. 219-227.

31. Scott B.A. Crystal growth and observation of the ferroelectric phase of lead zirconate/B.A.Scott, G.Burns//J.Amer.Ceram.Soc., 1972. V. 55. - № 7. -P.331-333.

32. Whatmore R.W. Structural phase transition in lead zircon-ate/R.W.What-more, A.M.Glaser//J.Phys.C.:Solid State Phys, 1972. V.12. - № 8.-P. 1505-1519.

33. Tennery V.J. A study of the phase transition in PbZr03/V.J.Tennery//J. Electrochem. Soc, 1965.-V. 112. -№ 11.-P. 1117-1120.

34. Гульпо Л. О двух фазовых переходах в цирконате свин-ца/Л.Гульпо //ФТТ, 1966. Т. 8. - Вып.8. - С. 2469-2477.

35. Tennery V.J. High-temperature phase transition in PbZrCVV.J.Tennery// J.Amer.Cer.Soc., 1966. V. 49. - № 9. - P. 483-486.

36. Barnett H.M. Evidence for a new phase boundary in the ferroelectric lead zirconate lead titanate system/H.M.Barnett//J.Appl.Phys, 1962. - V.33. -№4.-P. 1606.

37. Shirane G. X-ray study of phase transition in PbZrCb contaning Ba or Sn/G.Hoshino, S.Hoshino//Acta crystallogr,1954. V.7. - №2 . - P. 203-210.

38. Shirane G. Crystal structure of the ferroelectric phase in PbZrCb contaning Ba or Ti /G.Shirane, S.Hoshino//Phys. Rev., 1952. V.86. - № 2. - P. 248-249.

39. Michel C. Atomic structure of two rombohedral ferroelectric phases in the Pb(Zr,Ti)C>3 solid solution series/C.Michel, J.M.Moreau, G.D.Achenbach// Solid State Commun, 1969. V.7. - № 12. - P. 865-868.

40. Sawaguchi E. Crystal structure analysis of ferroelectric by profile analysis method/E.Sawaguchi, Y.Shiozaki, Fujishita et al.//J.Phys.Soc.Jap., 1980. V. 49, suppl. B. - P. 191-193.

41. Еремкин В.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах твердых растворов цирконата-титаната свинца:Дис. . канд.физ.-мат.наук. -Ростов-на-Дону, 1987. 168 с.

42. Sawaguchi Е. Lattice constants of PbZr03/E.Sawaguchi//J.Phys.Soc. Japan, 1952.-V. 7. -№> l.-P. 110-111.

43. Тополов В. Ю. Двойниковые (доменные) границы S-типа в кристаллах РЬгЮз/В.Ю.Тополов, Л.Е.Балюнис, А.В.Турик, И.С.Ба, В .В. Еремкин// Кристаллография, 1992. Т.37. - Вып. 7. - С. 433-438.

44. Samara G.A. Pressure and temperature dependence of the dielectric properties and phase transition of the antiferroelectric perovskite: PbZr03 and РЬНЮз/G.A.Samara//Phys.Rev., 1970. V. Bl, № 9. - P. 3777-3786.

45. Фесенко О.Е. Структурные фазовые переходы в цирконате свинца в сверхсильных электрических полях /О.Е.Фесенко, Р.В.Колесова, Ю.Г.Син-деев//ФТТ, 1979. Т. 21. - № 4. - С. 1152-1159.

46. Фесенко О.Е. Диаграмма состояний цирконата свинца/О.Е.Фесен-ко//Изв. СКНЦ ВШ, естеств. Науки, 1978. Т.21. - Вып.1. - С.42.

47. Фесенко О.Е. Фазовые переходы в цирконате свинца, индуцированные сильным электрическим полем/О.Е.Фесенко//Доклады АН СССР, 1976. -Е. 229. №5,- С. 1109-1112.

48. Фесенко О.Е. Индуцированные фазовые переходы в кристаллах цирконата свинца/О.Е.Фесенко, В.Г.Гавриляченко, В.Г.Смотраков//Изв. АН СССР. Сер. физич. 1975. - Т.39. № 5. - С. 959-960.

49. Шаталова Г.Е. Рентгеновское исследование фазового перехода (в PbZrOs), индуцированного электрическим полем/Г.Е.Шаталова, Е.Г.Фесен-ко//Кристаллография, 1976. Т.21. - В.6. - С. 1207.

50. Shirane G. Newtrone diffraction study of ortorombic Ba-ТЮз/G.Shirane, H.Danner, R.Pepinsky. Phys. Rev., 1957. - V. 105. - № 1. -P. 856-860.

51. Katz. L. Acta Crystal/L.Katz., H.D.Megaw. 1954. - V.7. - P. 203210.

52. Леонтьев Н.Г. Рентгеноструктурное исследование индуцированной электрическим полем ромбической фазы цирконата свинца/Н.Г.Леонтьев, Р.В.Колесова, О.Е.Фесенко, В.Г.Смотраков/ЛСристалло-графия, 1984. Т.29. - В. 2. - С. 398-400.

53. Шуваева В.А. Рентгеноструктурное исследование сегнетоэлек-трической фазы PbZrOs индуцированной сильным электрическим полем/

54. В.А.Шуваева, М.Ю.Антипин, О.Е.Фесенко, В.Г.Смотраков, Ю.Т.Стручков// ФТТ. Т.37. - В. 4. - С. 1033-1035.

55. Shuvaeva V.A. An x-ray diffraction and EXAFS study of the electric-field induced PbZr03 ferroelectric phase/V.A.Shuvaeva, M.Yu.Antipin, O.E.Fe-senco, Yu.T.Struchkov//J.Phys.:Condens. Matter, 1996. V. 8. - P. 1615-1620.

56. Шуваева В.А. Строение индуцированных электрическим полем фаз и структурный беспорядок в кристаллах семейства перовскита:Дисс. . канд. физ.-мат. наук, РГУ, Ростов-на-Дону, 1993. 131 с.

57. Фесенко О.Е. Структурные фазовые переходы в цирконате свинца в сверхсильных электрических полях:Дисс. . канд. физ.-мат. наук 01.04.07. Ростов-на-Дону, 1978. - с.

58. Kinaze W. Dipole interactions in antiferroelectric PbZr03/W. Kinaze, K.Yano, N.Ohnishi//Ferroelectrics, 1983. V. 46. - P. 281-290.

59. Benguigui L. Changement de phases ferroelectriques antiferroelectri-ques par Taction d'un champ electrique. Applicatins aux solutions splides a base de PbZr03/L.Benguigui//Canad. J. Phys, 1968 - V. 46. - P. 1628.

60. Benguigui L. Ferroelectrisity and antiferroelectrisity in pure and Nb205-doped lead zirconate/L.Benguigui//J. Sol. Stat. Chem, 1971. V. 3. - № 3. -P. 381.

61. Бацанов C.C. Электроотрицательность элементов и химическая связь/С .С .Бацанов. Новосибирск:Изд. СО АН СССР, 1962.

62. Shirane G. Phase transitions in solid solutions of PbZr03 and РЬТЮ3(1). Small concentrations of PbTi03/G.Shirane, A.Takeda//J.Phys.Soc. Japan, 1952. V.7. - № 1. - P. 5-11.

63. Shirane G. Phase transition in solid solution of PbZr03 and РЬТЮ3(П) X-ray study/G.Shirane, K.Suzuki, A.Takeda//J.Phys.Soc. Japan, 1952. V. 7. -№ 1. - P. 12-18.

64. Shirane G. Crystall structure of Pb(Zr-Ti)03/G.Shirane, K.Suzuki// J.Phys.Soc.Japan, 1952. V. 7. - № 3. - P. 333.

65. Sawaguchi E.Ferroelectricity versus antiferroelectricity in the solid solutions of PbZr03 and PbTi03/E.Sawaguchi//J.Phys,Soc.Japan, 1953. V. 8, №5. -P. 615-629.

66. Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика/Б.Яффе, У.Кук, Г.Яффе. -М.:Мир, 1974.

67. Dungan R.H. Phase relations and electrical parameters in the ferroelec-tric-antiferroelectric redion of the sistem PbZr03- PbTi03- РЬЫЬгОб /R.H.Dungan, H.M.Barnett, A.H.Stark//J.Amer.Seram.Soc., 1962. V. 45. - № 8-P. 382.

68. Еремкин В.В. Уточненная фазовая х,Т-диаграмма кристаллов PbZrixTix03/B.B.Еремкин, В.Г.Смотраков, Е.Г.Фесенко//В кн.:Тез.докл. II Всесоюзн.семинара «Керамические, конденсаторные, сегнето- и пьезоэлектрические материалы». Рига, 1986. - С. 43.

69. Еремкин В.В. Фазовая Х,Т-диаграмма кристаллов PbZrixTix03/ В.В.Еремкин, В.Г.Смотраков//В кн.:Тез.докл. XI Всесоюзн. конф. по физике сегнетоэлектриков. Черновцы, 1986. - Т.2. - с.

70. Фесенко Е.Г. Фазовая х,Т-диаграмма кристаллов PbZri.xTix03/ET. Фесенко, В.В.Еремкин, В.Г.Смотраков//ФТТ, 1986. Т. 28. - В.1. - С. 324326.

71. Troccaz М. Methode de mesure des variations de polarisatoin d-une ceramique ferroelectrique prepolarsce/ M.Troccaz, J.Perrigot, P.Gonnard, Y.Fetiveau, L.Eyraud//C.R. Acad. Sci, 1972. V. 275, B. - P. 597.

72. Gonnard P. Hidrostatic presure forsed phase transition from ferroelectric to antiferroelectric in compositions of the PbZri-x Ti x03 +0,8%W03type/P.Gonnard, F.Bauer, M.Troccaz., Y.Fetiveau, L.Eyraud//Applied Physics, -1974. V. 3. - P. 299-305.

73. Bauer F. Behaviour of non-linear ferroelectric ceramics under chock waves/F.Bauer, K.Vollarath//Ferroelectrics, 1976. V. 12. - P. 153-156.

74. Морозов E.M. О сегнето- и антисегнетоэлектрическом переходе в цирконате свинца с малыми добавками титана и германия/Е.М.Морозов, В.П.Смирнов, В.В.Климов. С.Н.Соловьев//Кристаллография, 1978. Т. 23. - № 1. - С. 119-123.

75. Roleder К. The complex phase composition of solid PbZrxTiixC>3 solutions for X>0,95/K Roleder//Acta Phys. Polon, 1980. A 58. - № 5. - P. 623629.

76. Леонтьев Н.Г. Фазовая диаграмма кристаллов PbZrixTix03 при Х<0,1/Н.Г.Леонтьев, В.Г.Смотраков/ЛГез.докл. 9 Всесоюзного совещания по сегнетоэлектричеству: г.Ростов-на-Дону, 1979. Ч. 2. - С. 13.

77. Фесенко Е.Г. Восемь фаз твердых растворов PbZrixTix03/E.r.Oe-сенко, Н.Г.Леонтъев, В.Г.Смотраков//Всесоюзное совещание по сегнетоэлектричеству. г.Минск, 1982. - Ч. 1. - С. 88.

78. Леонтьев Н.Г. Получение кристаллов и изучение полиморфизма кристаллов твердых растворов на основе цирконата свинца/Н.Г.Леонтьев, В.Г.Смотраков, Е.Г.Фесенко//Деп. ВИНИТИ 24 июля 1981. №3. - 758-81.

79. Леонтьев Н.Г. Фазовая диаграмма PbZr^xTixCb при Х<0,1/Н.Г.Ле-онтьев, В.Г.Смотраков, Е.Г.Фесенко//Изв. АН СССР, Негр. Матер. 1982. -Т.18. - № 3. - С. 449-453.

80. Леонтьев Н.Г. Уточненная фазовая Т,х-диаграмма кристаллов РЬггьх^хОз/Н.Г.Леонтьев, В.Г.Смотраков, Е.Г.Фесенко// ФТТ, 1983. -Т.25. В.7. - С. 1958-1963.

81. Glaser A.M. Powder profile refinment of lead zirconate titanate at several temperatures. 1. PbZr0>9Ti0>iO3/A.M.Glaser, S.A.Mabud, R.Glarke//Acta crystal. 1978. - B. 34. - № 4. - 1060-1065.

82. Ito H. Crystal structure of ferroelectric PbZro,9Tio,i03 studied by x-ray and neutrone diffraction profile analysis method/H.Ito, Y.Shiozaky, E.Sawa-gushi//Phys. Soc. Japan, 1983. V. 52. - № 3. - P. 913-919.

83. Поландов И.Н. Диэлектрические свойства твердых растворов PbZri-xTixCb при высоких давлениях и их фазовые Р-Т диаграммы/И.Н.По-ландов, Г.П.,Исаев, А.Д.Феронов//ФТТ. 1983. - Т.25. - В. 12. - С. 35663570.

84. Поландов И.Н. Фазовый переход в сегнетоэлектрике Pb(ZrTi)03 при содержании Ti 10,12,14,20% и высоком давлении/И.Н.Поландов, Б.И.Ма-лютин, В.И.Калинин, А.В.Кочуков//Физика и химия твердого тела. 1978. - V. 17. - № 3-4. - Р. 473-486.

85. Фесенко О.Е. Фазовая Т, X, Е- диаграмма кристаллов PbZri. xTix03/ О.Е.Фесенко, В.Г.Смотраков, Н.Г.Леонтьев//Изв. АН СССР, сер. физ. 1983. - Т. 47. - № 4 - С. 643-647.

86. Derighetti В. The space group of ЬаАЮз below 720K, and the compounds ШАЮз and РгАЮз probably isomorphouse at room temperature/ B.Derighetti, J.E.Drumheller, F.Laves, K.A.Muller, R.Whaldner//Acta Cryst. -1965,- V.18.-№3.-P. 557.

87. Вул Б.М. О новой разновидности титаната бария/Б.М.Вул, И.М.Гольдман//ДАН СССР. 1948. - Т. 60. - № 1,- С. 41-43.

88. Burbank R. The crystal structure of hexagonal barium titanate/R.Bur-bank, H. Evans//Acta Cryst. 1948. - V.l. - P.330.

89. Kay H.F. Symmetry changes in barium titanate at low temperatures and their relation to its ferroelecrtic properties/H.F.Kay, P.Vousden//Phil. Mag. -1949.-Series4.-№40.-P. 1019.

90. Malinowski M. The influence of high hydrostatic pressure on lattice parameters of a single crystal of BaTi03/M.Malinowski, K.Lukaszewicz//J.Appl. Cryst. 1986,- № 19. - P. 7-9.

91. Rhodes R.G. Barium titanate twining at low temperatures/R.G.Rhodes. -Acta. Cryst. 1951.-V. 4.- P. 105-110.

92. Кенциг В. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики/В.Кенциг. -Перев. с англ. М.: «Мир», 1965.

93. Evans Н. An X-ray diffraction study of tetragonal Barium Titan-ate/H.Evans. Acta Crystal. 1961. - V. 14. - P. 175.

94. Frazer B.C. Single-crystal neutron analisis of tetragonal BaTi03/ B.C.Frazer, H.R.Danner, R.Pepinsky//Phys. Rev. 1955. - V. 100. - P. 745.

95. Harada J. X-ray and neutron diffraction study of tetragonal barium ti-tanate/J.Harada, T.Pedersen, Z.Barnea//Acta Cryst. 1970. - A. 26. - P. 336.

96. Най Дж. Физические свойства кристаллов/Дж.Най. М.: Мир, 1967. - 367с.

97. Roberts S. Dielectric and piezoelectric properties of Barium titan-ate/S.Roberts// Phys. Rev. 1947. - V. 71. - P. 890.

98. Cherry W.L., Adler A. Piezoelectric effect in polycrystalline barium titanate/W.L.Cherry, A. Adler// Phys. Rev. 1947. - V. 72. - № 10. - P. 981-982.

99. Mason W.P. Electrostrictive effect in Barium Titanate Ceramics/ W.P.Mason//Phys. Rev. 1948. - V. 74. - P. 1134.

100. Caspari M.E. The elctromechanical behavior of ВаТЮз single-domain crystals/M.E.Caspari, W.J.Merz/ZPhys. Rev. 1950. - V. 80. - P. 1082.

101. Mason W.P. Elastic and elecromecanical coupling coefficients of single crystal barium titanate/W.P.Mason, H.J.McSkimin, W.L.Band//Phys. Rev.-1951.-V. 82.-P. 442.

102. Berlincourt D. Elastic and Piezoelectric Coeffisient of Single Crystal Barium Titanate/D.Berlincourt, H.Jaffe//Phys. Rev. 1958. - V. 111. - P. 143.

103. Huibregtse E.J., Bassey W.H., Drougard M.E. . // J. Appl. Phys. -1959.-V.30.-P.899.

104. Булкина JI.К., Кудзин А.Ю. // Изв. АН СССР, серия физическая. -1969.-T.33.-c.326.

105. Прокопало О.И. Титанат бария/О.И.Прокопало, Е.Г.Фесенко, В.Г.Гавриляченко, Р.И.Спинко, В.С.Бондаренко. Изд. Ростовского университета, 1971. - 213 с.

106. Merz W.J. Double histeresis loop of ВаТЮ3 at the Curie point/WJ.Merz//Phys. Rev. 1953. - V.91. - № 3. - P. 513-517.

107. Cross L. The dielectric properties of barium titanate single crystals in the region of their upper transition temperature/L.Cross//Philos. Mag., 44, 357, 1161-1170.- 1953.

108. Drougard M. E. Discontinuous field-induced transition in barium titanate above the Curie point/M. E.Drougard. J. Appl. Phys., 27, 12, 1559-1560. -1956.

109. Струков Б.А. Теплоемкость монокристаллического ВаТЮз вблизи электрической критической точки/Б.А.Струков, А.К.Иванов-Щиц//Кристаллография, 1973. В. 18. - № 4. - С. 866.

110. Hiubregtse E.J. Triple histeresis loop and the free-energy function in the vicinity of the 5°C transition in ВаТЮз/E.J.Hiubregtse, D.R.Joung// Phys. Rev., 1956.-V. 103,- № 6.-C. 1705-1711.

111. Meverhofer D. Transition to the ferroelectric state in barium titan-ate/D.Meverhofer//Phys. Rev., 1958. V. 112. - № 2. - P. 413-423.

112. Синяков E.B. Процессы переполяризации монокристаллов ВаТЮз в ромбической и ромбоэдрической фазах/Е.В.Синяков, Е.Р.Дудник, В.М.Ду-да//Кристаллография, 1971. № 16. - С. 568-572.

113. Фесенко О.Е. Низкотемпературные фазовые переходы в титанате бария в сильном электрическом поле/О.Е.Фесенко, В.С.Попов//В кн.:Тез. докл. DC Всесоюзн. совещ. по сегнетоэлектричеству. Ростов н/Д, 1979. -4.1.-С. 131.

114. Фесенко О.Е. Низкотемпературные фазовые переходы в титанате бария в сильном электрическом поле/О.Е.Фесенко, В.С.Попов//ДАН СССР, 1981.-В. 260. -№5.-С. 1136.

115. Fesenko О.Е. Phase T,E-Diagram of barium titanate/O.E.Fesenko, V.S.Popov//Ferroelectrics, 1981. -B. 37. -C. 729-731.

116. Devonshire A.F. Theory of ferroelectrics/A.F.Devonshire// Phil. Mag. 1949. - V. 40. - P. 1040.

117. Воробьев А.А. Электрический пробой и разрушение твердых диэлектриков/А.А.Воробьев, Г.А.Воробьев. М., 1966.

118. Воробьев Г.А. Пробой тонких диэлектрических пленок/Г.А.Воробьев, В.А.Мухачев/ТМассовая библиотека инженера. Сер. Электроника. -Вып. 13.-М., 1977.

119. Самсонов С.С. Электрическая прочность термической двуокиси кремния/С.С.Самсонов., Б.Л.Толстых, С.И.Рембеза, Г.А.Викин//В кн.:Твердо-тельная радиоэлектроника. Воронеж, 1973. - С. 72-76.

120. Kobayashi J., Yamada N., Nacamura Т. Origin of the visibility of the antiparallel 180° domains in barium titanate/J.Kobayashi, N. Yamada, T.Nacamu-ra//Phys. Rev., 1963. B. 11. - № 9. -C. 410-414.

121. Смотраков В.Г. Получение и исследование монокристаллов цирконата свинца/В.Г.Смотраков, О.Е.Фесенко//В сб.:Кристаллизация и свойства кристаллов. Новосибирск, 1975. - В. 2. - С. 105.

122. Еремкин В.В. Получение кристаллов PbZrixTix03 и исследование их совершенства/В.В.Еремкин, В.Г.Смотраков, Е.С.Цихоцкий., Е.Г.Фесенко// Изв. АН СССР, сер. Неорг. м-лы, 1987. Т. 23. - № 2. - С. 284-287.

123. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл титанат бария/Э.В.Бурсиан. М.:Наука, 1974.

124. Remeika J.P. A method for growing barium titanate single crys-tals/J.P.Remeika//J. Amer. Ceram. Soc., 1954. V. 76. - C. 940.

125. Бурсиан Э.В. Изменение кривизны пленки сегнетоэлектрика при поляризации/Э.В.Бурсиан, О.И.Зайковский//ФТТ, 1968. Т. 10. - С. 1413.

126. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков/. П.Т Орешкин. М:Высшая школа, 1977. - 448 с.

127. Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики/ Г.А.Смоленский, В.А.Боков, В.А.Исупов, Н.Н.Крайник, Р.Е.Пасынков, М.С.Шур Л: Наука, 1971.-475 с.

128. Фесенко Е.Г. Доменная структура многоосных сегнетоэлектри-ческих кристаллов/Е.Г.Фесенко, В.Г.Гавриляченко, А.Ф.Семенчев. Рос-тов-на-Дону:изд-во Ростовского университета, 1990. - 185 с.

129. Холоденко Л.П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария/Л.П.Холоденко. Рига: Зинатне, 1972. - 227 с.

130. Полинг Л. Химия/Л.Полинг, П.Полинг. М.: Мир, 1978.

131. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика/Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц//Теория поля. М.: ГРФМЛ, «Наука», 1973. - Т.2. - С.129.

132. Сонин А.С. Введение в сегнетоэлектричество/А.С.Сонин, Б.А.Струков. М.:изд-во «Высшая школа», 1970. - 272 с.

133. Дудкевич В.П. О поверхностном слое кристаллов титаната бария/ В.П.Дудкевич, И.Н.Захарченко, В.С.Бондаренко, Р.В.,Колесова, А.Г.Стойнов, Е.Г.Фесенко//Кристаллография, 1973.- Т.18. №5,-С. 1095.

134. Дудкевич В.П. Изучение формы рентгеновских максимумов кристаллов титаната бария в импульсных электрических полях/В.П.Дудкевич, И.Н.Захарченко, А.Н.Васькин, В.С.Бондаренко, Е.Г.Фесенко//Кристалло-графия, 1975. В. 20. - № 1. - С. 82.

135. Дудкевич В.П. Структурные аспекты проблемы поверхностного слоя кристаллов окисных сегнетоэлектриков/В.П. Дудкевич, И.Н.Захарченко, Ю.И.Головко, Я.Квапулинский, Е.Г.Фесенко, З.Суровяк//Ргасе Fizyczne. (U.S1., Polska). 1980. - №8. - С. 70.

136. Дудкевич В.П. Поверхностный слой кристаллов титаната свин-ца/В.П.Дудкевич, Е.С.Цихоцкий, И.Н.Захарченко, Е.Г.Фесенко//ФТТ, 1974. Т. 16. - С. 3940.

137. Захарченко И.Н. Рентгеноструктурное исследование поверхностного слоя кристаллов титаната бария:Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону, 1978. -154 с.

138. Леонтьев Н.Г. Рентгеноструктурное исследование кристаллов титаната кадмия/Н.Г.Леонтьев, В.Г.Смотраков, О.Е.Фесенко//Деп. ВИНИТИ, 24.04.1992. №1383. - в-92. Деп.

139. Kwei G.H. Structures of the ferroelectric phases of barium titan-ate/G.H.Kwei, A.C.Lawson, S.J.L.Billinge, S.-W.Cheong//J. Phys. Chem., 1993. № 97. - P. 2368-2377.

140. Haun M.J. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, Part I:Phenomenology/M.J.Haun, E.Furman, S.J.Jang, L.E.Cross// Ferroelectrics, 1989. V. 99. - P. 13-25.

141. Haun M.J. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, Part II: Tricritical behavior/M.J.Haun, E.Furman, McKinstry, L.E.Cross//Ferroelectrics, 1989. V. 99. - P. 27-44.

142. Haun M.J. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, Part IV: Tilting of the oxygen octahedra/M.J.Haun, E.Furman, T.R.Halemane, L.E.Cross//Ferroelectrics, 1989. V. 99. - P. 55-62.

143. Haun M.J. Thermodynamic theory of the lead zirconate-titanate solid solution system, Part V: Theoretical calculation/M.J.Haun, E.Furman, S.J.Jang, L.E.Cross//Ferroelectrics, 1989. -V. 99. -P.13-25.

144. Колесова P.В. Связь атомных смещений со спонтанной деформацией в сегнетоэлектрических фазах окислов со структурой типа перовскита/ Р.В.Колесова, Е.Г.Фесенко, В.П.Сахненко //Кристаллография, 1971. -Т.16.-вып. 2. С.368-371.

145. Shibata H., Thickness dependence of Polarization reversal in BaTi03 single kristal /Shibata H., Toyoda H., // J. Phys. Soc. Japan. 1962. - V.17 -P.404-405.

146. Callaby D.R. Surfase layer of ВаТЮ3. /Callaby D.R. //J. Appl. Phys., 1966,- V.37.- №6.- P.2295.

147. Шпитальник Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону, 1978.- 154 с.

148. Ченский Е.В. О монодоменной поляризации сегнетоэлектриков с фазовым переходом первого рода/ Ченский Е.В.// ФТТ, 1970.-Т.12.-№2.-с. 586.