Структурные и химические особенности и электронные свойства ультратонких слоев BaTiO3, полученных методом импульсного лазерного осаждения

Миннекаев, Марат Нургаязович

Структурные и химические особенности и электронные свойства ультратонких слоев BaTiO3, полученных методом импульсного лазерного осаждения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Миннекаев, Марат Нургаязович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структурные и химические особенности и электронные свойства ультратонких слоев BaTiO3, полученных методом импульсного лазерного осаждения»

Автореферат диссертации на тему "Структурные и химические особенности и электронные свойства ультратонких слоев BaTiO3, полученных методом импульсного лазерного осаждения"

На правах рукописи

МИННЕКАЕВ МАРАТ НУРГАЯЗОВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ СЛОЕВ ВАТЮз, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО ОСАЖДЕНИЯ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор:

24 ДПР 2014

Москва 2014

005547436

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете

«МИФИ»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Неволин Владимир Николаевич, зам. директора по научной работе Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Чеченин Николай Гаврилович, заведующий отделом Физики атомного ядра НИИЯФ МГУ

кандидат физико-математических наук Парфенов Олег Евгеньевич, начальник лаборатории физических проблем накоэлектроники НИЦ «Курчатовский институт»

Ведущая организация: Физико-технологический институт Российской

академии наук

Защита диссертации состоится 28 мая 2014 г. в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.130.06 при НИЯУ МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское ш., 31, тел. +7 (499) 323-84-98

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ и на сайте НИЯУ МИФИ http://ods.mephi.ru

Автореферат разослан «А?» • 2014 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в двух экземплярах, заверенных печатью организации, по адресу НИЯУ МИФИ.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Растущие потребности в быстродействии, емкости, энергоэффективности энергонезависимой памяти в электронике и мобильных устройствах диктуют поиск новых физических механизмов записи и хранения информации. На сегодняшний день известно и широко используется множество технологий реализации запоминающих устройств. В зависимости от технологии памяти используются требуемые оптические, электрические, магнитные свойства материалов. Вместе с тем, фундаментальные исследования в области физики конденсированного состояния, тонкопленочного материаловедения и физики наноструктур в последние годы открыли новые физические эффекты, позволяющие предложить принципиально новые механизмы для реализации запоминающих наноустройств, и снять физические ограничения на их масштабирование, быстродействие и энергопотребление. Для реализации новых физических концепций записи и хранения информации критически важен синтез новых материалов- часто существующих в слоях толщиной в несколько нанометров-и детальное исследование их свойств, в том числе, в многослойных структурах, что должно позволить их «функционализацию».

Исходя из общих физических законов, при переходе к наномасштабам начинают проявляться принципиально новые свойства, связанные с эффектами размерного квантования. Таким образом, совмещая функциональные свойства объемных материалов с особенностями наноразмерных образцов, можно создавать структуры с управляемыми характеристиками, которые можно в дальнейшем использовать для создания работоспособных устройств.

В частности, свойство сегнетоэлектриков сохранять остаточную электрическую поляризацию очевидно наталкивает на мысль о возможности использования их в качестве среды для хранения электронной информации. Однако, реализация устройства памяти на основе сегнетоэлектрических (СЭ) материалов не так проста на практике. В первую очередь, коэрцитивные поля типичных сегнетоэлектриков составляют несколько кВ/см, что делает необходимым получение таких материалов в виде тонких пленок для того, чтобы они могли работать в реальных электронных устройствах, оперирующих, как правило, полями порядка единиц В/см. С другой стороны, согласно некоторым представлениям, сохранение

спонтанной поляризации сегнетоэлектрика невозможно при достижении некоторого порогового значения толщины СЭ слоя.

Сохранение функциональных свойств сверхтонких СЭ пленок до недавнего времени не было подтверждено экспериментально. Между тем, именно такие сверхтонкие СЭ слои представляют большой интерес как с научной точки зрения, так и с точки зрения возможных приложений, поскольку при достижении характерных квантовых размеров возникают физические эффекты принципиально новой природы, использование которых в тонкопленочных структурах может позволить создать устройства нового поколения.

Другой актуальной задачей в связи с развитием спинтроники, оперирующей магнитными свойствами материалов, является взаимное связывание и комбинация электронных и магнитных свойств материалов, что позволило бы использовать принципы спинтроники в традиционных электронных устройствах. Одной из поставленных проблем, в частности, является возможность управлять магнитными свойствами ферромагнитных (ФМ) материалов внешними электрическими, а не магнитными полями. Одно из перспективных решений этой задачи в настоящий момент является создание тонкопленочных структур ферромагнетик/сегнетоэлектрик, где функциональные свойства материалов взаимно влияют друг на друга на границе их раздела. Успешное решение этих задач открыло бы возможность создания многофункциональных устройств, управляемых как магнитными, так и электрическими полями. Цель работы

Целью диссертационной работы являлось получение сверхтонких СЭ пленок титаната бария и металл-изолятор-металл (МИМ) структур на их основе методом импульсного лазерного осаждения и выяснение их структурных, оптических, транспортных свойств, а также электронных и химических свойств границ раздела металл-сегнетоэлектрик. Научная новизна

1. Предложена технология роста эпитаксиальных СЭ пленок ВаТЮз на подслое 14 методом импульсного лазерного осаждения;

2. Измерены значения ширины запрещенной зоны сверхтонких эпитаксиальных пленок ВаТЮз в зависимости от их толщины;

3. Исследована электронная и химическая структура границ раздела ВаТЮз/металл (металл = П, Бе, Сг), определено взаимное расположение зон;

4. Исследовано влияние термообработок в атмосфере кислорода на электронную структуру границы раздела ВаТЮзЯЧ. Предложена вакансионная модель, описывающая механизм влияния отжига в кислороде на электронную структуру границы раздела;

5. Продемонстрирован эффект зависимости туннельного тока от направления поляризации СЭ слоя в туннельном переходе Сг/ВаТЮз/П;

Научная и практическая ценность

Ценность полученных результатов заключается в том, что они могут быть применены при создании устройств энергонезависимой памяти на основе СЭ туннельных переходов. Разработанная процедура роста тонких эпитаксиальных пленок ВаТЮз может быть применена при создании структур на основе ВаТЮз, применяемых в других целях. Полученные данные о ширине запрещенной зоны сверхтонких (1-10 нм) пленок ВаТЮз и зависимости ее от толщины пленки могут быть применены при теоретических расчетах структур на основе тонкопленочного ВаТЮз.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Методика роста методом импульсного лазерного осаждения эпитаксиальных пленок титаната бария, демонстрирующих СЭ свойства;

2. Особенности электронной структуры границ раздела ВаТЮз/металл (металл = РЪ Ре, Сг). Обнаружен эффект влияния отжига в кислороде на электронную структуру границы раздела ВаТЮзЛЧ, предложена вакансионная модель, объясняющая такой эффект;

3. Значения ширины запрещенной зоны для сверхтонких эпитаксиальных пленок Ва'ПОз в зависимости от толщины пленки;

4. Эффект зависимости туннельного электросопротивления от направления поляризации СЭ слоя в структуре Сг/ВаТЮзЯЧ.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность результатов обеспечена использованием современных экспериментальных методов роста и исследования тонкопленочных сегнетоэлектриков. Результаты, полученные различными методами согласуются друг с другом и не противоречат данным, описанным в литературе по тематике работы.

Лнчный вклад соискателя

Соискатель лично сконструировал и собрал нагревательный элемент для установки импульсного лазерного осаждения, позволяющий выращивать пленки при повышенных температурах в атмосфере кислорода высокого давления (до ~105 Па). Также соискателем лично изготовлены большинство из исследуемых тонкопленочных структур сегнетоэлектрик/металл, а также проведены эксперименты по исследованию свойств этих структур методами резерфордовского обратного рассеяния. Также соискатель принимал участие в исследовании образцов методами высокоэнергетичной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронами, рентгеновской дифрактометрии и др. Соискатель принимал участие в обработке полученных экспериментальных данных и построении модели, описывающей зависимость электронной структуры границы раздела металл/ВаТЮз от концентрации вакансий кислорода в пленке ВаТЮз. Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 126 страницах, содержит 71 рисунок, 36 формул, 2 таблицы и список литературы из 133 наименований. Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях: Научная сессия МИФИ - 2012, 2013; 54-я научная конференция МФТИ; IX Курчатовская молодежная научная школа (г. Москва, Россия, 2011); Nano and Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy (r. Москва, Россия, 2011); Magnetism and Magnetic Materials (г. Скоттсдейл, США, 2011); E-MRS Spring Meeting - 2012, 2013 (г. Страсбург, Франция); International Conference "Micro- and Nanoelectronics 2012" (г. Звенигород, Россия, 2012); ISFD-ll,h-RCBJSF (г. Екатеринбург, Россия, 2012); INFOS - 2013 (г. Краков, Польша, 2013). Публикации

По теме диссертации было опубликовано 7 работ в рецензируемых российских и международных, научных журналах из списка ВАК.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследования свойств тонкопленочных сегнетоэлектриков для использования в устройствах микро- и наноэлектроники; сформулирована цель работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор и анализ уже полученных и опубликованных результатов исследования тонкопленочных сегнетоэлектриков, в том числе ВаТЮз. Описаны результаты теоретических и экспериментальных работ по наблюдению эффекта туннельного электросопротивления в структурах металл-сегнетоэлектрик/металл. Обоснован выбор материалов для исследования. На основе анализа литературы выявлены неисследованные проблемы, такие как экспериментальное измерение взаимного расположение зон на границах раздела металл-ВаТЮз и восстановление профиля потенциального барьера; обоснована актуальность темы диссертационной работы.

Во второй главе приводится краткое описание используемых в работе методов роста и исследования тонкопленочных структур на основе ВаТЮз: импульсное лазерное осаждение (ИЛО), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), включая высокоэнергетичную РФЭС (ВЭРФЭС), резерфордовское обратное рассеяние (POP), спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ). Описаны используемые установки: исследовательский комплекс ИЛО-РФЭС на базе спектрометра XSAM-800, представляющая собой установку ИЛО, совмещенную в одной вакуумной камере с РФЭС-спектрометром, что позволило проводить in situ исследования электронной структуры и также измерять ширину запрещенной зоны тонких пленок ВаТЮз в процессе роста; установки ВЭРФЭС на базе источников синхротронного излучения DORIS и PETRA исследовательского центра DESY (Германия), на которых производились исследования электронной структуры границ раздела ВаТЮз/металл.

В третьей главе описаны основные экспериментальные результаты, касающиеся процедуры роста тонкопленочных структур ВаТЮз/Fe и ВаТЮз/Pt методом ИЛО, представлены результаты исследования структурных свойств таких образцов, а также результаты исследования электронной структуры границ раздела Fe/ВаТЮз и Pt/ВаТЮз.

В первой части главы описана процедура роста экспериментальных образцов на основе ВаТЮз. Тонкопленочные структуры ВаТЮз/Fe и ВаТЮз/Pt выращивались на подложках 8гТЮз(001) и MgO(OOl) при повышенных температурах для достижения эпитаксиального упорядочения: слой металла выращивался на подложках, которые были предварительно отожжены в кислороде, при температуре подложки Т = 250 300°С в вакууме Р ~ 10"5 Па. Далее пленка ВаТЮз выращивалась на подслое металла

при температурах Т = 450 ■*• 550°С. В случае роста на железе слой ВаТЮз выращивался в вакууме Р ~ 10"5 Па, чтобы избежать окисления поверхности слоя железа. В случае роста на подслое платины, слой ВаТЮз растился в атмосфере кислорода Р ~ 10"1 + 10° Па для насыщения пленки ВаТЮз кислородом. В обоих случаях для испарения мишеней был использован У АС: Ш лазер: 1-я или 2-я гармоники (А. = 1064 нм и X = 532 нм соответсвенно) излучения для абляции мишеней металлов (Ре или Р0 и 1-я, 2-я или 4-я гармоники (X = 1064 нм, X = 532 нм, X = 266 нм соответсвенно) для абляции стехиометрической керамической мишени ВаТЮз.

Первичный анализ образцов методами оптической и атомно-силовой микроскопии показал, что использование 4-й гармоники при росте слоя ВаТЮз позволяет получить гораздо менее шероховатые пленки ВаТЮз с наименьшим количеством капель, что объясняется тем, что энергия кванта излучения на 4-й гармонике составляет Ну ~ 4.66 эВ, что превышает значение ширины запрещенной зоны диэлектрического ВаТЮз, в отличие от энергии кванта 2-й и 1-й гармоники. Это приводит к более эффективному поглощению излучения в мишени и более эффективному плазмообразованию, результатом чего является уменьшение количества капель испаряемой мишени на поверхности образца.

Анализ структурных свойств полученных образцов методами рентгеновской дифрактометрии и резерфордовского обратного рассеяния, в том числе в режиме каналлирования показали, что в структурах Ва'ГЮз/Ре эпитаксиальное упорядочение наблюдается только у слоя Ре, в то время как для структур ВаТЮзЛЧ удалось добиться получения полностью эпитаксиальных образцов (Рис. 1).

Рис. 1. Кривая рефлектометрии (а) и 0-26 дифрактограмма (б) структуры ВаТЮз(8 нм)/Р1:(12 нм)/М§0(100). Среднеквадратичная шероховатость слоя и ВаТЮз согласно анализу данных кривой рефлектометрии составила не более 0.1 нм. Наличие пиков ВаТЮз(001) и Р1(002) с толщинными осцилляциями при отсутствии пиков другой ориентации свидетельствует об эпитаксиальности структуры.

Рис. 2. Изображение ПЭМ высокого разрешения эпитаксиальной структуры ВаТЮз(4 нм)/Р1(15 Hм)/Mg0(100) и изображения быстрого Фурье преобразования с границ раздела Рг/М^О и ВТО/И.

Исследования образцов с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения (Рис. 2) также свидетельствуют об эпитаксиальной структуре слоев Pt и ВаТЮз, выращенных на подложках MgO(lOO).

В середине третьей главы описаны результаты исследования химических свойств границ раздела ВаТЮз/Fe и сегнетоэлектрических свойств полученных сверхтонких пленок ВаТЮз. Химическое состояние границы раздела исследовалось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов (МСКЭ) на образцах ВаТЮз/Fe/MgO. При снятии спектров ВЭРФЭС использовалась скользящая геометрия, что позволило исследовать слой железа только вблизи границы раздела со слоем ВаТЮз. Анализ спектров ВРФЭС показал, что слой оксида Fe на границе ВаТЮз/Fe составляет не более 1 монослоя: интенсивность линии Fe2p3/2 оксида железа вблизи энергии связи Е = 711 эВ крайне мала по сравнению с пиком металлического железа вблизи энергии связи Е = 707 эВ (Рис. 3).

Fe2p3/2

Feo* /

ВаТЮз/Fe, f

Чистое Fe

714 712 710 708 706 Энергия связи, эВ

704

Рис. 3. Линия Ре2рзд ВЭРФЭС спектра, снятого со структуры ВаТЮз(5 нм)/Ре(12 нм)/№^0 при скользящей геометрии выхода фотоэлектронов (угол выхода фотоэлектронов относительно нормали к поверхности 9 = 70°). Снизу показана линия Ре2рз/г спектра, снятого с опорного чистого металлического железа.

Исследования химического состояния Ре вблизи границы ВаГЮг/ре производилось также методом МСКЭ. Для этого был изготовлен образец ВаТЮз/57Ре (1 нм)/54Ре (10 нм)/1У^О, т.е. вблизи границы с ВаТЮз слой железа был выращен из обогащенной мишени мессбауэровского 57Ре, в то время как остальной слой железа был выращен из немессбауэровского изотопа 54Ре, что позволило очень локально исследовать химическое состояние железа вблизи границы раздела с ВаТЮз.

Полученный МСКЭ спектр (Рис. 4) полностью соответствует спектру металлического a-Fe с соотношением интенсивности пиков 3:4:1, что свидетельствует о том, что на расстоянии 1 нм от границы раздела со слоем ВаТЮз железо не окислено и находится в металлическом состоянии.

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 Скорость, мм/с

Рис. 4. Спектр МСКЭ структуры BаTiOз/Fe/MgO с маркерным слоем 57Ре в контакте с ВаТЮз при комнатной температуре и параметры линий

Рис. 5. Схема эксперимента МПО по исследования пьезоэлектрических свойств структур ВаТЮз/Pt/MgO

Исследование сегнетоэлектрических свойств проводилось методом микроскопии пьезотклика (МПО) с использованием атомно-силового микроскопа (ACM) NTegra Aura (NT-MDT). Суть метода заключается в том, что область пленки предварительно поляризуется в определенном направлении при первом проходе зонда АСМ с приложенным постоянным напряжением (Рис. 5). После чего состояние поляризации считывается при втором проходе с прикладываемым к зонду

переменным напряжением, и детектируется амплитуда и фаза (относительно фазы прикладываемого переменного напряжения) колебаний кантилевера. На областях с противоположным направлением поляризации фаза колебаний будет отличаться на 180*.

Поляризация поверхности производилась со скоростью 1-2 мкм/с в бесконтактном режиме, на зонд АСМ подавалось напряжение +2 +4 В/ -2 + -4 В для поляризации пленки вниз/вверх. Считывание записанных состояний происходило при амплитуде переменного напряжения на кантилевере -1-5-3 В, на резонансной частоте, которая подбирается для каждого образца (типичные значения резонансных частот для исследуемых образцов лежат в диапазоне f ~ 400 600 кГц).

! N

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 X Axis.um

а) б)

Рис. 6. Карта распределения амплитуды (а) и фазы (б) колебания кантилевера контрасты пленки ВаТЮз(3 нм) на подслое Pt, полученные методом микроскопии пьезоотклика.

На Рис. 6 показаны карты распределения амплитуды (а) и фазы (б) колебания кантилевера АСМ при втором проходе для образца ВаТЮз(10 HM)/Pt(15 HM)/MgO( 100), где отчетливо видны области, поляризованные вверх и вних, контраст между которыми составляет 180°. Результаты исследования методом МПО, в итоге, показали, что пленки ВаТЮз толщиной от 2 до 50 нм, выращенные на подслое Pt и Fe, обладают сегнетоэлектрическими свойствами: могут быть поляризованы в двух противоположных направлениях и сохраняют заданное им направление поляризации в течение как минимум нескольких десятков часов.

В конце третьей главы описаны методология и результаты исследования электронной структуры границ раздела металл/ВаТЮз, которые проводились методом высокоэнергетичной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ВЭРФЭС) с использованием синхротронного источника излучения накопительных колец DORIS III и PETRA III синхротронного центра DESY (Гамбург, Германия).

Суть методики заключается в следующем: энергия связи (binding energy, BE) элемента определяется по отношению к уровню Ферми спектрометра из формулы:

BE = hv-Ек- WFcn,, (1)

где hv — энергия кванта рентгеновского излучения, Ек - кинетическая энергия фотоэлектрона, детектируемого спектрометром, WFcn, - работа выхода спектрометра. Энергия кванта используемого в эксперименте рентгеновского излучения известна, работа выхода спектрометра можно считать величиной постоянной. Таким образом, измеряя кинетическую энергию фотоэлектронов, эмитированных с разных остовных уровней элементов металла и сегнетоэлектрика, мы можем определять взаимное расположение электронных зон в структурах металл/сегнетоэлектрик через значение их энергий связи (BE).

Основным преимуществом ВЭРФЭС по сравнению с лабораторным РФЭС является большая глубина анализа образца (до 20 нм, по сравнению с 2-4 нм для лабораторного РФЭС), достигаемая за счет высокой интенсивности и высокой энергии используемого в эксперименте рентгеновского излучения, что в результате приводит к большему выходу фотоэлектронов. Подобное преимущество ВЭРФЭС позволяет исследовать многослойные образцы, приближенные по толщинам к структурам, используемым в реальных устройствах, а также исследовать свойства границ раздела, захороненных под слоем толщиной 15-20 нм.

Остовный уровень металла (ЕМе)

Eriivi ~ Еп/

VBO

Остовный уровень диэлектрика (Edlet)

Рис. 7. Взаимное расположение зон на границе раздела металл/диэлектрик. VBO (valence band offset) - расстояние от уровня Ферми до края валентной зоны

Использованная методология определения электронной структуры заключается в следующем: допустим, необходимо определить взаимное расположение зон на границе раздела двух материалов (металла и диэлектрика). Для этого сначала снимаются РФЭС спектры исходных двух материалов в отдельности, из которых определяется расстояние от остовного уровня металла до уровня Ферми (Еме - Ер)ш и расстояние от остовного уровня диэлектрика до края валентной зоны (Еше/ - Еув)ле1. После чего измеряется РФЭС спектр гетероструктуры металл/диэлектрик и определяется расстояние между остовными линиями металла и диэлектрика (Еше1 — Еме)и егего (Рис. 7).

Для определения взаимного расположения зон на границе раздела ВаТЮз/Ре было подготовлено несколько образцов: 1) пленка ВаТЮз(15 нм), выращенная на высоколегированном проводящем монокристалле 8гТЮз:№>(100); 2) объемный образец железа; 3) структура ВаТЮз(5 нм)/Ре(12 нм)ЛУ^О(ЮО). Режимы роста пленок были аналогичны режимам, описанным выше. Для каждого из образцов снимались спектры ВЭРФЭС, а именно взаимное расположение остовных линий Ре2рзп, Т\2ръп, края валентной зоны ВаТЮз и уровня Ферми железа.

FeZp^J « ■ 1 ■ 1 ■ 1 [ 706.76 eV А VBO Л -и

1 1[2Рз/2. (^Fe2p"^Ti2p)Fe/BTO [ А 1

—n'-■/ 1 ■ ■ ■ 1 ■ ' ■ 1 \ 455.71 evV

713 709 705 468 464 460 456 8 4 0 Энергия связи, эВ

Рис. 8. Спектры ВЭРФЭС объемного образца Fe (сверху) и пленки ВаТЮз на SrTiCb (снизу).

На Рис. 8 представлены ВЭРФЭС спектры образца объемного железа, поверхность которого была предварительно очищена ионным пучком от слоя оксида, и пленки ВаТЮз на подложке SrTiCb.'Nb. Все спектры были калиброваны по положению линии золота Au4fin с энергией связи Ел,ыр/2 = 84.0 эВ и были фитированы с помощью программного обеспечения UNIFIT. Из спектров чистого железа было получено расстояние от остовного уровня ¥е2риг до уровня Ферми, которое составило Ере2рз/2 — Ef= 706.76 эВ. Из спектров для пленки ВаТЮз было рассчитано положение остовного уровня Т\2рчг относительно края валентной зоны ВаТЮз: Етрз/2 - VB = 455.71 эВ. Для структуры ВаТЮз(5 HM)/Fe(12 HM)/MgO( 100) было определено значение EFe2p3/2 - Етрз/2 = 247.85 эВ. На Рис. 9 показана восстановленная электронная структура границы раздела ВаТЮз/Fe. Величина барьера подсчитана как (Eg - (Ef, железо - Ev,ВаТЮз)), где ширина запрещенной зоны титаната бария взято равным Eg = 4.3 эВ (подробнее об измерении ширины запрещенной зоны см. ниже).

Ре

ВаТЮ,

*.....ДЗ-...

ШР3/2

Ре2Рз/2

ГМ

Рис. 9. Взаимное расположение зон на границе раздела Ре/ВаТЮз. Значение ширины запрещенной зоны ВаТЮз взято равным Е8 = 4.3 эВ.

Энергия связи, эВ

Рис. 10. Спектры ВЭРФЭС пленки Р1 на М^О(ЮО) (сверху), пленки ВаТЮз на БгТЮз (посередине) и структуры ВаТЮз/ТЧ (снизу).

Следуя той же ВЭРФЭС методологии, было определено взаимное расположение валентных зон на гетероэпитаксиальной границе раздела структуры РШЗаТЮз. Для этого также были приготовлены три вида образцов: 1) пленка ВаТЮз(15 нм). выращенная на высоколегированном проводящем монокристалле

SrTiCb:Nb(100); 2) пленка Pt (20 нм), выращенная эпитаксиально на подложке MgO(lOO); 3) структуры ВаТЮз(3-15 HM)/Pt( 10-20 HM)/Mg0(100).

Для вычисления расстояния от края валентной зоны до уровня Ферми платины (VBO - valence band offset) была использована формула:

VBO = (Ept4f7/2 - Ef)pi + (Еп2рЗ/2 - Ер14/7/2)ватюз/р1 - (ЕтрЗ/2 - Еув)вапоз (2)

Таким образом, были измерены соответствующие расстояния между остовными пиками, уровнем Ферми Pt и краем валентной зоны ВаТЮз (Рис. 10), которые составили: (Ерыр/г- Ef)k = 71.04 ± 0.05 эВ, (ЕтаРз/2 - VBM)Bто = 455.71 ± 0.05 эВ and (Ерыр/2- ЕтрЗ'2)шо№\ = 387.39 ± 0.05 эВ. Расстояние от края валентной зоны ВаТЮз до уровня Ферми Pt составило VBO/wro = 2.72 ± 0.05 эВ. Величина потенциального барьера cppt/вто (также известного в зарубежной литературе как СВО - conduction band offset) была рассчитана как (ppt/вто = Eg - VBO и составила ippt/вто = 1.58 эВ (Рис. 11), где Eg - ширина запрещенной зоны тонкопленочного ВаТЮз - была взята равной 4.3 эВ (подробнее об измерении ширины запрещенной зоны см. ниже).

BaTiO,

Рис. 11. Электронная зонная диаграмма границы раздела Pt/ВаТЮз построенная на основе in situ HAXPES и REELS измерениями.

Для структур ВаТЮз/Р1 в дополнение были проведены исследования зависимости электронной структуры границы раздела от условий роста. В частности, было обнаружено, что концентрация вакансий кислорода в пленке ВаТЮз играет существенную роль в формировании электронной структуры. Для исследования влияния вакансий кислорода в пленках ВаТЮз на взаимное расположение зон были проведены ВЭРФЭС измерения на образцах ВаТЮз/ТЧ/1У^О, приготовленных в

различных условиях: пленка ВаТЮз поверх структуры Р1/№^0(100) была выращена в сверхвысоком вакууме Р ~ Ю-7 мбар при температуре подложки Т = 500°С, после чего образец был разрезан на равноценные части, каждая из которых позже отжигалась в кислороде различного давления при температуре Т = 500°С в течение одинакового времени (30 мин.). Предполагалось, что первоначальный образец, выращенный в вакууме и не отжигавшийся в кислороде имеет наибольшее число вакансий кислорода, а отжиг в кислороде восстанавливает эти вакансии за счет прихода кислорода в пленку.

а) 3.15-, з.ю

305

300-

Ш 2.95 о>

9 2 90

> 2 852802.752.702.65-

°°

р> 1 х 1 1<

г 1

75 706560 5550 454035 301 25 1 201 15 1 101 05

ТЙРзл

f -

Т -

Давление кислорода, мбар

10° 10" 10° 10"= 10 10° 10"' 10" 10" Давление кислорода, мбар

Рис. 12. а) Расстояние от края валентной зоны ВаТЮз до уровня Ферми Р1 (УВО) в зависимости от давления кислорода при отжиге; б) ширина РФЭС линий ТОрз/г и Ва4с15/2 на полувысоте в зависимости от давления кислорода при отжиге.

На Рис. 12 показаны зависимости расстояния от края валентной зоны ВаТЮз до уровня Ферми платины и ширины РФЭС линий Т12рзд и Ва4сЬ/2 на полувысоте в зависимости от давления кислорода при отжиге. Как видно, взаимное расположение зон, а значит и высота барьера, монотонно изменяются на 0.35 эВ в зависимости от давления кислорода при отжиге, т.е. от концентрации вакансий кислорода.

Был предложен возможный механизм, который объяснял бы такое поведение, и заключающийся в следующем: положительно заряженные подвижные вакансии кислорода приводят к образованию диполя на границе раздела металл/сегнетоэлектрик, который влияет на положение уровня Ферми металла, уменьшая эффективную работу выхода металла (происходит пиннинг уровня Ферми). Соответственно, чем больше концентрация вакансий, тем выше оказывается уровень Ферми, относительно края валентной зоны ВаТЮз. Кроме того, наличие подвижных заряженных вакансий приводит к экранировке внутреннего поля сегнетоэлектрика, что проявляется в спектрах ВЭРФЭС в виде узких линий Ва4сЬ/2 и П2рз/2. При отжиге

в кислороде концентрация вакансий уменьшается, и экранировка внутреннего поля сегнетоэлектрика снимается, что приводит к уширению пиков ВЭРФЭС за счет распределения потенциала внутри слоя сегнетоэлектрика (Рис. 12, б).

В четвертой главе описаны основные экспериментальные результаты по исследованию электронных и транспортных свойств пленок ВаТЮз.

В первой части главы описаны результаты измерения ширины запрещенной зоны сверхтонких пленок ВаТЮз. Измерения проводились двумя независимыми методиками: методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и оптической спектрофотометрии (ОСФМ). Для каждого из методов измерения ширины запрещенной зоны (СХПЭЭ и ОСФМ) были приготовлены соответствующие образцы. Образцы для СХПЭЭ измерений представляли собой структуру BaTi03/Pt/Mg0( 100), выращенных по методике, описанной выше, за исключением того, что использовалась первая гармоника YAG:Nd лазера и напыление пленки ВаТЮз происходило на установке ИЛО XSAM-800 (Kratos Analytical), совмещенной с РФЭС спектрометром. Пленка ВаТЮз выращивалась в несколько шагов, после каждого из которых следовал in situ анализ без нарушения вакуумного цикла методами РФЭС и СХПЭЭ.

Потери, эВ

Рис. 13. Спектры характеристических потерь электронов, снятые с поверхности пленок ВаТЮз различной толщины и монокристалла

На Рис. 13 представлены спектры характеристических потерь энергии электронов для разных стадий напыления слоя ВаТЮз. Конечная толщина (7 нм) слоя ВаТЮз была измерена ex situ и значения промежуточных толщин были рассчитаны из

количества импульсов напыления. Ширина запрещенной зоны сверхтонких пленок ВаТТОз, таким образом, зависит от толщины пленки и меняется в диапазоне от = 4.6 эВ для ~1 нм до Eg = 3.4 эВ для монокристалла.

Аналогичные результаты были получены при измерении методом ОСФМ. Пленки ВаТЮз для оптических измерений выращивались на кварце при температуре подложки Т = 500°С в атмосфере кислорода Р02 ~ 10"3 мбар с отжигом в кислороде Рог ~ 10"' мбар при той же температуре в течение 30 мин. На Рис. 14 а-в показаны зависимости квадрата коэффициента оптического поглощения от энергии кванта для пленок ВаТЮз различной толщины на кварце, линейная экстраполяция которых дает значение Ев прямого перехода. На Рис. 14 г показаны зависимости ширины запрещенной зоны тонких пленок ВаТЮз от толщины пленки, измеренные двумя методиками. Как видно, зависимость ширины запрещенной зоны сверхтонких пленок ВаТЮз от толщины подтверждается обеими методиками.

Рис. 14. Оптические спектры поглощения пленок ВаТЮз различной толщины на кварце (а-в); Зависимость ширины запрещенной зоны сверхтонких пленок ВаТЮз от толщины (г)

сл М

О ............................................................

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 Энергия кванта, эВ

11' 1 ! Н 5 6 7 8 9 ' Обьемн. Толщина пленки, нм

Во второй части главы описаны экспериментальные результаты исследования транспортных характеристик СЭ туннельного перехода (СЭТП) на основе ВаТЮз.

Au/Cr

6 8 10 12 14 16 X Axis.um

а)

б)

Рис. 15. а) Схема эксперимента для снятия вольт-амперных характеристик; б) АСМ изображение контактов Au/Cr на поверхности BaTiO3/Pt/MgO(100)

За основу СЭТП была взята структура ВаТЮз(3 HM)/Pt/Mg0(100), выращенная

по описанной выше методологии, на которую были нанесены контакты диаметром ~1 мкм из Сг, покрытого золотом. На Рис. 15, а показана схема эксперимента для измерения транспортных характеристик СЭТП Сг/ВаТЮз(3 HM)/Pt.

Зонд АСМ позиционировался на контакт (Рис. 15, а), после чего для проверки СЭ свойств пленки ВаТЮз под контактом были измерены петли гистерезиса (Рис. 16 а-б). Как видно по петлям, пленка ВаТЮз толщиной 3 нм в конденсаторе Сг/ВаТЮз/Pt демонстрирует стабильные СЭ свойства: переключение поляризации на 180° происходит при коэрцитивных напряжениях ±0.2 В.

б)

-150

•

г *

Напряжение, 8

-1 0 1 Напряжение, В

Рис. 16. Амплитудные (а) и фазовые (б) петли гистерезиса, снятые со структуры Сг/ВаТЮз(3 нм)ЛЧ

После чего снимались вольт-амперные характеристики СЭТП Сг/ВаТЮз(3 нм)ЯЧ при двух противоположных направлениях поляризации пленки ВаТЮз. Переключение пленки ВаТЮз под контактом Сг происходило путем приложения +2.5 В относительно нижнего электрода Pt на кантилевер АСМ для переключения пленки вниз и -2.5 В для переключения вверх. На Рис. 17, а показаны В АХ, снятые для двух противоположных направлений поляризации пленки ВаТЮз. Величина эффекта туннельного электросопротивления, т.е. отношение сопротивления туннельной структуры для двух противоположных направлений поляризации СЭ слоя составило до R1/R2 = 30.

Напряжение, В

Рис. 17. а) Экспериментальные вольт-амперные характеристики СЭТП Сг/ВаТЮз(3 нм)ТЧ для двух противоположных направлений поляризации и теоретические ВАХ, рассчитанные по модели туннелирования через трапецеидальный барьер; б) Параметры трапецеидального барьера для соответствующих направлений поляризации слоя ВаТЮз, использованные при расчете.

Было также определено взаимное расположение электронных зон на границе радела Сг/ВаТЮз по ВЭРФЭС методике, описанной выше. С использованием этих данных, а также данных об электронной структуре границы раздела ВаТЮз/ТЧ, полученных ранее, был смоделирован потенциальный барьер Р1/ВаТЮз/Сг, а также его изменение при изменении направления поляризации слоя ВаТЮз (Рис. 17, б).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В работе проводилось исследование тонких пленок ВаТЮэ и структур на их основе. Методом ИЛО были выращены тонкопленочные структуры сегнетоэлектрик/металл на основе сверхтонкого титаната бария и исследованы их структурные, химические, электронные и транспортные свойства. В качестве металлических электродов были использованы Ре, К, Сг. Результаты исследований показали, что подобные структуры металл/СЭ/металл на основе исследованных в работе материалов представляются перспективными для использования в качестве функциональной среды для хранения цифровой информации и могут быть использованы при создании устройств памяти.

На основе экспериментальных результатов исследований таких структур можно сделать следующие выводы:

1. Разработанная методика роста пленок титаната бария методом ИЛО позволяет получать образцы высокого структурного качества. Выращенные на подслое Р1 сверхтонкие эпитаксиальные пленки ВаТЮз толщиной от 3 нм демонстрируют СЭ свойства.

2. Детально исследована электронная структура границ раздела ВаТЮз/металл (металл = Р^ Ре, Сг). В том числе были проведены т ¡Ни исследования влияния отжига структур ВаТЮзЯЧ в кислороде на электронную структуру границы раздела ВаТЮз/ТЧ. Изменение эффективной работы выхода Р1 при отжиге составило ДХУРеП1 =1.3 эВ. Полученные результаты можно объяснить в рамках предложенной модели формирования вакансий кислорода в пленке Ва'ПОз.

3. Измеренные значения ширины запрещенной зоны для сверхтонких эпитаксиальных пленок ВаТЮз составили Е8 = 3.4 -5- 4.6 эВ в зависимости от толщины пленки. Двумя различными методиками подтверждена зависимость значения Ев от толщины пленки ВаТЮз в диапазоне толщин ~ 2 - 20 нм.

4. На основе структуры Сг/ВаТЮз(3 нм)ЛЧ был продемонстрирован эффект зависимости туннельного электросопротивления от направления поляризации СЭ слоя в структуре Сг/ВаТЮзЛЧ. Отношение туннельного электросопротивния такой структуры для противоположных направлений поляризации составило Ил/Яг ~ 30. На основе экспериментальных ВАХ и данных об электронной структуре границ раздела Сг/ВаТЮз и ВаТЮз/РЪ полученных методом ВЭРФЭС, было восстановлено изменение профиля потенциального барьера в структуре

Сг/ВаТЮз/Pt при переполяризации слоя ВаТЮз: высоты барьера составили <рр/ = 1.42 (1.84) эВ и срсг = 1.34 (1.31) эВ для состояния с поляризацией ВаТЮз направленной к Pt (к Cr).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Fe/ВаТЮз interface: band alignment and chemical properties/ A. Zenkevich, R. Mantovan, M. Fanciulli, et al.// Appl. Phys. Lett.,-2011.-Vol. 99. -P. 182905-1 - 1829053.

2. Исследование методами атомно-силовой микроскопии сегнетоэлектрических свойств пленок ВаТЮз, выращенных на подслое железа/ A.C. Батурин, К.В. Булах, A.B. Зенкевич, и др.// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, -2012. -Т. 9. -С. 30 - 34.

3. Pulsed laser deposition of ultrathin ВаТЮз/Fe bi-layers: structural characterization and piezoelectric response/ A.Zenkevich, M.Minnekaev, Yu.Lebedinskii, et al.// Thin Solid Films, -2012. -Vol. 520. -P. 4586 - 4589.

4. Structural, ferroelectric, electronic and transport properties of ВаТЮз/Pt heterostructures grown on MgO(OOl)/ M. Minnekaev, K. Bulakh, A. Chouprik, et al.// Microel. Eng., -2013.-Vol. 109.-P. 227-231.

5. Electronic band alignment and electron transport in Сг/ВаТЮз/Pt ferroelectric tunnel junctions/ A. Zenkevich, M. Minnekaev, Yu. A. Matveyev, et al. // Appl. Phys. Lett., -2013. -Vol. 102. -P. 062907-1 - 062907-5.

6. Polarization switching kinetics in ultrathin ferroelectric barium titanate film / R. Gaynutdinov, M. Minnekaev, S. Mitko, et al.// Phys. B: Cond. Matt., -2013. -Vol. 424. P. 8 -12

7. Исследование электронных свойств сверхтонких пленок ВаТЮз, полученных методом импульсного лазерного осаждения/ М.Н. Миннекаев, В.Н. Неволин, Ю.Ю. Лебединский, и др. // Перспективные материалы, -2013. -Т. 8, -С. 29-33

Подписано в печать: 02.04.2014 Объем: 1.4 усл.пл. Тираж: 100 экз. Заказ № 961 Отпечатано в типографии «Реглет» 107031, г.Москва, ул. Рождественка . д.5/7, стр. 1 (495) 623 93 06 www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Миннекаев, Марат Нургаязович, Москва

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»

(НИЯУ МИФИ)

На правах рукописи

Миннекаев Марат Нургаязович

СТРУКТУРНЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАТОНКИХ СЛОЕВ ВАТГОз, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО ЛАЗЕРНОГО

ОСАЖДЕНИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н., проф. Неволин В.Н.

Москва 2014

Оглавление

Список сокращений.................................................................................................4

Введение...................................................................................................................5

Глава 1. Обзор литературы.....................................................................................9

1.1. Применение сегнетоэлектриков в устройствах памяти.................9

1.2. Сегнетоэлектричество в сверхтонких пленках............................18

1.3. Влияние экранирования и граничных эффектов.........................25

1.4. Магнитоэлектрические эффекты в структурах сегнетоэлектрик/ферромагнетик.................................................................29

Глава 2. Экспериментальные методы выращивания и исследования тонкопленочных сегнетоэлектриков...................................................................34

2.1. Импульсное лазерное осаждение..................................................34

2.2. Микроскопия пьезоотклика...........................................................38

2.3. Резерфордовское обратное рассеяние..........................................43

2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.........................47

2.5. Мессбауэровская спектроскопия..................................................55

2.6. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами ..........................................................................................................60

Глава 3. Создание структур на основе ВаТЮз методом импульсного лазерного осаждения............................................................................................64

3.1. Выращивание и исследование структур ВаТЮз/Бе...........................64

3.1.1. Процедура роста и структурные свойства систем ВаТЮз/Те.. 64

3.1.2. Сегнетоэлектрические свойства пленок ВаТЮз на подслое Ре ... ..........................................................................................................68

3.1.3. Свойства границы раздела ВаТЮз/Те........................................73

3.1.4. Электронная структура границы раздела ВаТЮз/Ре................77

3.2. Выращивание и исследование структур ВаТЮзЛЧ.....................81

3.2.1. Процедура роста и структурные свойства систем ВаТЮзАЧ.. 83

3.2.2. Сегнетоэлектрические свойства пленок ВаТЮз на подслое Р187

3.2.3. Электронная структура границы раздела ВаТЮзЯЧ.................90

3.2.4. Влияние вакансий кислорода в слое ВаТЮз на взаимное расположение зон в структуре РйВаТЮз...................................................92

Глава 4. Исследование электронных и транспортных свойств тонкопленочных структур на основе ВаТЮз.....................................................95

4.1. Измерение ширины запрещенной зоны тонкопленочного ВаТЮз 95

4.2. Реализация прототипа ячейки памяти на основе сегнетоэлектрического туннельного перехода Сг/ВаТЮзАЧ.................100

4.2.1. Исследование транспортных свойств.........................................100

4.2.2. Восстановление профиля потенциального барьера Сг/ВаТЮз/ТЧ. Корелляция электронной структуры с транспортными свойствами.....104

Заключение..........................................................................................................108

Список литературы

110

Список сокращений

ACM - атомно-силовая микроскопия

ВАХ - вольт-амперная характеристика

ВЭРФЭС - высокоэнергетичная рентгеновская фотоэлектронная

спектроскопия

ИЛО - импульсное лазерное осаждение

КАИ - Колмогорова-Аврами-Ишибаши теория

КМОП - комплементарный металлоксидный полупроводник

МЗК - метод зонда Кельвина

МИМ - металл/изолятор/металл

МПО - микроскопия пьезоотклика

МСКЭ - мессбауэровская спектроскопия конверсионных электронов

ОСФМ - оптическая спектрофотометрия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

POP - резерфордовское обратное рассеяние

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии

электронами

СЭ - сегнетоэлектрический

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

СЭТП - сегнетоэлектрический туннельный переход

ТЭС - туннельное электросопротивление

ФМ - ферромагнетик

Введение

Актуальность проблемы

Однако, реализация устройства памяти на основе сегнетоэлектрических (СЭ) материалов не так проста на практике. В первую очередь, коэрцитивные поля типичных сегнетоэлектриков составляют несколько кВ/см, что делает необходимым получение таких материалов в виде тонких пленок для того, чтобы они могли работать в реальных электронных устройствах, оперирующих, как правило, полями порядка единиц В/см. С другой стороны, согласно некоторым представлениям, сохранение спонтанной поляризации сегнетоэлектрика невозможно при достижении некоторого порогового значения толщины СЭ слоя.

Цель работы

Научная новизна

Разработана технология роста эпитаксиальных СЭ пленок ВаТЮз на подслое Р1 методом импульсного лазерного осаждения;

Измерены значения ширины запрещенной зоны сверхтонких эпитаксиальных пленок ВаТЮз в зависимости от их толщины;

Исследована электронная и химическая структура границ раздела ВаТЮз/металл (металл = Р1:, Бе, Сг), определено взаимное расположение зон;

Исследовано влияние термообработок в атмосфере кислорода на электронную структуру границы раздела ВаТЮзЛЧ. Предложена вакансионная модель, описывающая механизм влияния отжига в кислороде на электронную структуру границы раздела;

Продемонстрирован эффект зависимости туннельного тока от направления поляризации СЭ слоя в туннельном переходе Сг/ВаТЮз/ТЧ;

На основании обозначенной цели диссертационной работы и с учетом полученных результатов сформулированы следующие основные положения, выносимые на защиту:

2. Особенности электронной структуры границ раздела ВаТЮз/металл (металл = Р1:, Ре, Сг). Обнаружен эффект влияния отжига в кислороде на электронную структуру границы раздела ВаТЮзАЧ, предложена вакансионная модель, объясняющая такой эффект;

3. Значения ширины запрещенной зоны для сверхтонких эпитаксиальных пленок ВаТЮз в зависимости от толщины пленки;

4. Эффект зависимости туннельного электросопротивления от направления поляризации СЭ слоя в структуре Сг/ВаТЮзЛЧ.

Диссертация организована в следующем порядке:

В первой главе приведен литературный обзор результатов по исследованию свойств тонкопленочных сегнетоэлектриков, в том числе ВаТЮз, опубликованных в ведущих российских и зарубежных изданиях. Рассмотрены основные концепции реализации запоминающего устройства на основе тонких пленок сегнетоэлектриков, а также проанализированы результаты экспериментальной реализации этих концепций.

Во второй главе описаны физические принципы основных экспериментальных методик, использовавшихся в рамках работы: импульсное лазерное осаждение, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (лабораторная и высокоэнергетичная), оптическая спектрофотометрия, микроскопия пьезоотклика, спектроскопия характеристических потерь энергии электронами, резерфордовское обратное рассеяние, мессбауэровская спектроскопия конверсионных электронов.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты по выращиванию и исследованию тонкопленочного ВаТЮз. Описаны процедуры роста пленок ВаТЮз методом импульсного лазерного осаждения, а также структурные и химические свойства таких пленок. В четвертой главе даны результаты измерения ширины запрещенной зоны ВаТЮз в сверхтонких слоях, описаны методика и результаты исследования электронных свойств границ раздела ВаТЮз/металл (металл = Бе, Р1, Сг). Описан прототип ячейки запоминающего устройства, реализованный на основе тонкопленочной структуры Сг/ВаТЮз/ТЧ.

В заключении подводятся итоги исследования, формулируются основные выводы работы.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Применение сегнетоэлектриков в устройствах памяти

Сегнетоэлектрические материалы, свойства которых были открыты в 1920 году [1], нашли применение в таких приложениях, как пьезоэлектрические преобразователи [2], [3], модуляторы лазерного излучения [4], [5], диэлектрические резонаторы и фильтры, линзовые антенны [6] и многое другое. С развитием возможностей роста тонких пленок, сегнетоэлектрики стали применяться при создании конденсаторов, настраиваемых фильтров, модуляторов, усилителей и других компонент для микроволновой техники [7], устройств памяти [8].

В последнее время возможность использования СЭ материалов в качестве устройств памяти цифровой информации привлекает все больше внимания в связи с приближением к предельным возможностям технологии Flash-памяти, доминирующей на данный момент. Идея того, что СЭ материалы могут быть использованы для хранения цифровой информации достаточно очевидна, однако не так проста в реализации. Первая проблема состоит в том, что типичные значения коэрцитивных полей составляют, как правило, ~ 1 кВ/см, что делает необходимым использование СЭ материалов в виде тонких пленок, чтобы они могли работать при достаточно низких напряжениях, характерных для электроники (современные кремниевые электронные компоненты оперируют при напряжениях <5 В). С развитием современных технологий напыления тонких пленок, эта проблема была решена. Другим препятствием на пути развития СЭ памяти является вопрос надежности. По сравнению с другими технологиями записи информации (такими как Flash или магнитные жесткие диски), надежность использования СЭ материалов при записи информации остается под сомнением вследствие эффекта усталости СЭ материала, возникающей при многократном переключении поляризации и проявляющейся в деградации СЭ свойств материала. Над решением этой проблемы в настоящее время активно

работают. В настоящий момент имеются несколько подходов по реализации устройств памяти на основе сегнетоэлектрических материалов, некоторые из которых уже внедрены в производство.

Технология FeRAM

Одной из технологий, использующих СЭ материалы для записи и хранения цифровой информации, является технология FeRAM (или FRAM -ferroelectric random access memory) [9,10]. В основе ее лежит запись логических «0» и «1» путем поляризации СЭ слоя в конденсаторе в одном или другом направлении при помощи внешних электрических полей. Первая СЭ память, интегрированная в КМОП-устройство, была представлена в 1987 г. и была емкостью всего 256 бит. Массовое производство FeRAM-устройств началось с 1992 г. и постоянно развивалось, дойдя до отметки 64 Мбайт емкости и размера канала транзистора в 130 нм к 2003 г.

Наличие транзистора в ячейке памяти FeRAM необходимо для того, чтобы иметь возможность выбирать необходимую ячейку для перезаписи из массива ячеек. Существует несколько вариантов комбинации элементов ячейки FeRAM памяти, однако наиболее распространена транзисторно-конденсаторная ячейка 1Т-1С, использующая один транзистор и один СЭ конденсатор, очень близкая и похожая по структуре на традиционную DRAM

(Рис. 1).

bitline

wordline

Vc ^ Cfe

driveline

DRAM

FeRAM

Рис. 1. Ячейки DRAM и FeRAM

Основное отличие FeRAM от DRAM заключается лишь в способе подключения ячейки к общей структуре: в DRAM одна из обкладок конденсатора заземлена, а в FeRAM она подключена к передающей линии (driveline). Для записи бинарной «1» в ячейку DRAM на линию данных (bitline) подается положительное напряжение, а на линию управления (wordline) подается сигнал, открывающий полевой транзистор, после чего конденсатор заряжается и ячейка принимает состояние «1». При записи бинарного «О» линия данных (bitline) заземляется, по линии управления подается сигнал, открывающий транзистор - конденсатор разряжается, ячейка в состоянии «О». В случае FeRAM, для записи бинарной единицы на передающую линию подается положительное напряжение, линия данных (bitline) заземляется, по линии управления подается сигнал, открывающий транзистор - происходит отрицательная поляризация конденсатора - ячейка принимает значение «1». При записи «О», наоборот, на линию данных подается положительное напряжение, передающая линия заземляется, по линии управления подается сигнал, открывающий транзистор - происходит положительная поляризация конденсатора - ячейка принимает значение «О». Таким образом, различия в работе ячеек DRAM и FeRAM заключаются в том, что в FeRAM бинарным «1» и «О» соответствуют отрицательное и положительное значения поляризации, а не нулевой и единичный заряд конденсатора, как это происходит в случае с DRAM. Это, в свою очередь, является ключом к энергонезависимости сегнетоэлектрической памяти: поляризация сегнетоэлектрика способна храниться в ячейке достаточно долго, в то время как заряд с конденсатора быстро стекает и требует постоянного обновления.

Сегнетоэлектрические туннельные переходы

Другим перспективным подходом для использования СЭ материалов в качестве среды для записи информации является относительно новая концепция так называемого сегнетоэлектрического туннельного перехода (СТП) [11,12,13], основанная на эффекте туннелирования электронов через сверхтонкий СЭ барьер и зависимости туннельного тока от направления

поляризации сегнетоэлектрика (Рис. 2). На вид вольтамперной характеристики СТП в зависимости от направления поляризации СЭ барьера могут влиять такие явления, как пьезоэлектрич�