Микроволновая дисперсия диэлектрической проницаемости водородсвязанных сегнетоэлектриков триглицинсульфата и сегнетовой соли тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 537.226

КОРОСТЕЛЕВА Юлия Федоровна

МИКРОВОЛНОВАЯ ДИСПЕРСИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВОДОРОДСВЯЗАННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА И СЕГНЕТОВОЙ СОЛИ

01.04.04 - физическая электроника

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители канд. физ.-мат. наук, доцент А.Н. Сандалов канд. физ.-мат. наук, с.н.с. Г.И. Овчинникова

Москва, 1999

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МИКРОВОЛНОВОЙ ДИСПЕРСИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ВОДОРОДСВЯЗАННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ..................................................13

§1.1. Сегнетоэлекгрический фазовый переход и концепция мягкой моды.............14

§1.2. Водородсвязанные сегнетоэлектрики...............................................................18

§1.3. Физические свойства и микроволновая дисперсия водородсвязанных сегнетоэлектриков......................................................................................................20

1.3.1. Триглицинсульфат........................................................................................20

1.3.2. Сегнетова соль..............................................................................................24

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНО-ЧАСТОТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ МИКРОВОЛНОВОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ КРИСТАЛЛОВ ТГС..................................................................31

§2.1. Волноводный метод измерения диэлектрической проницаемости................32

§2.2. Экспериментальная установка для измерения диэлектрической

проницаемости...........................................................................................................38

§2.3. Температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости

триглицинсульфата.....................................................................................................45

Выводы к главе 2........................................................................................................55

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ МИКРОВОЛНОВОЙ ДИСПЕРСИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА........................................................56

§3.1. Обсуждение механизма микроволновой дисперсии триглицинсульфата.......57

§3.2. Механизм поляризации, обусловленный движением свободных носителей. 62

§3.3. Влияние "пролетных эффектов" на высокочастотную проводимость............64

§3.4. Протонный транспорт и динамическая проводимость кристаллов

триглицинсульфата.....................................................................................................74

Выводы к главе 3........................................................................................................83

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ ПРОТОННОЙ

ПОДСИСТЕМЫ В ВОДОРОДСВЯЗАННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ..................84

§4.1. Механизм микроволновой дисперсии сегнетовой соли..................................85

§4.2. Диэлектрический отклик разупорядочивающейся подрешетки......................91

§4.3. Влияние температуры на динамические характеристики системы...............100

§4.4. Температурно-частотная трансформация микроволновых диэлектрических

спектров сегнетовой соли........................................................................................103

Выводы к главе 4......................................................................................................110

ЗАКЛЮЧЕНИЕ...........................................................................................................111

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................................................113

Введение

Сегнетоэлектрики - материалы, обладающие в определенной области температур спонтанной электрической поляризацией, широко используются в различных областях современной техники. Их эффективное применение в устройствах твердотельной электроники обусловлено большими, по сравнению с обычными диэлектриками, величинами пьезоэффекта, электро- и пьезооптических коэффициентов, нелинейной восприимчивости, пироэлектрического эффекта, диэлектрической проницаемости и др.

На основе сильного пироэлектрического эффекта - зависимости величины спонтанной поляризации от температуры сегнетоэлектрика - создан тепловой приемник излучения - пироэлектрический. Сильная зависимость диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков от температуры использована в чувствительных сегнетоэлектрических устройствах - болометрах. Зависимость диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков от напряженности электрического поля позволяет конструировать различные нелинейные диэлектрические элементы радиотехнических устройств, в том числе и СВЧ диапазона, - параметрических усилителей, фазовращателей, детекторов и измерителей мощности, диэлектрических резонаторов и др.

С научной точки зрения изучение механизма сегнетоэлектрических явлений важно для выяснения природы и характера межатомных взаимодействий в кристаллах, для развития теории фазовых переходов, теории диэлектриков и вообще физики твердого тела.

Известно большое число сегнетоэлектрических кристаллов, содержащих в своей структуре водородные связи или молекулы кристаллизационной воды. Довольно слабые, по сравнению с другими типами связей (ионные, ковалентные, металлические), водородные связи легко разрываются под действием ионизирующих излучений, электрического поля или резкого перепада температур. На практике это означает изменение электрических и физических свойств вещества (у кристаллов - вплоть до разрушения), гибель живой клетки.

Вопрос о роли протонной подрешетки в создании сегнетоэлектрического состояния до сих пор остается открытым, т.к. структурные исследования пока не подтверждают непосредственного участия диполей водородных связей в спонтанной поляризации. Считается [1], что водородные связи не дают непосредственного вклада в спонтанную поляризацию кристалла, если они направлены под углом близким к 90° к направлению спонтанной поляризации, вызванной смещениями других ионов. Но упорядочение протонов на водородных связях является как бы "спусковым механизмом" фазового перехода.

Интерес к исследованию механизма сегнетоэлектрического фазового перехода в водородсвязанных сегнетоэлектриках обусловлен также прикладными задачами, поскольку в последнее десятилетие активно обсуждаются вопросы пиро-и сегнетоэлектричества в живой природе [2]. Существуют экспериментальные результаты, подтверждающие факт наличия спонтанной поляризации в отдельных живых системах. Например, живой эпидермис человека, животного и растения представляет собой пироэлектрический сенсор на поверхности живого организма, а нервная клетка обладает спонтанной поляризацией. В работах [3, 4] было высказано предположение о сегнетоэлектрической природе ионных каналов, осуществляющих ионный транспорт через биологические мембраны, и предложена модель работы ионных каналов как фазовый переход сегнетоэлекгрик - суперионный проводник.

При структурных фазовых переходах П рода типа порядок-беспорядок изменение симметрии происходит в результате перераспределения частиц по ранее равновероятным положениям. Как правило сегнетоэлектрические кристаллы с фазовым переходом типа порядок-беспорядок обладают довольно сложной кристаллической структурой. Упорядочение происходит в определенной подрешетке, но вызывает смещение атомов других подрешеток. При этом спонтанная поляризация может определяться смещениями ионов, вовсе не относящихся к упорядочивающейся подрешетке.

Фазовые переходы II рода сопровождаются предпереходными явлениями -аномалиями различных физических свойств. Говоря об аномалиях обычно имеют в виду необычную температурную зависимость или величину той или иной характеристики кристалла: теплоемкости, модулей упругости, диэлектрической

проницаемости, коэффициента теплового расширения и т.д. вблизи точки перехода по сравнению с той, которая имела место вдали от перехода. Особенно важно то, что фазовые переходы II рода часто сопровождаются возникновением нового физического . качества у системы: сверхпроводимости, ферромагнетизма, сегнетоэлектричества, сверхтекучести и т.д., делающего объект исследования привлекательным не только с фундаментально-научной, но и с прикладной точки зрения.

В водородсвязанных сегнетоэлектриках в области фазового перехода отмечается дисперсия диэлектрической проницаемости, которая простирается до микроволнового диапазона. На низких частотах преобладает доменный механизм спонтанной поляризации, который позволяет описать аномальное поведение статической диэлектрической проницаемости в области фазового перехода: диэлектрическая проницаемость кристалла вдоль полярной оси зависит от температуры по закону Кюри-Вейсса - в точке фазового перехода диэлектрическая проницаемость обращается в бесконечность (или обратная диэлектрическая проницаемость обращается в нуль).

В микроволновом диапазоне в окрестности температуры фазового перехода наблюдается аномальное поведение температурных и частотных зависимостей диэлектрической проницаемости водородсвязанных сегнетоэлектриков типа порядок-беспорядок. Так, например, в кристаллах триглицинсульфата (ТГС) [5], сегнетовой соли [6, 7], RbHSCU [8] на температурной зависимости действительная часть диэлектрической проницаемости е' при температуре фазового перехода появляется острый минимум (у ТГС на частоте ~2,5 ГГц [5], у сегнетовой соли на 3 ГГц [6, 7], у RbHS04 - с 3 ГГц [8]).

В настоящее время считается, что высокочастотная сегнетоэлектрическая дисперсия обусловлена мягкой модой - температурно-неустойчивым возбуждением решетки, а сегнетоэлектрический фазовый переход рассматривается как результат неустойчивости кристалла по отношению к мягкой моде. В качестве экспериментальных методов обнаружения мягких мод используют инфракрасную, субмиллиметровую, микроволновую спектроскопию. Но как показали многочисленные исследования, у большинства водородсвязанных

сегнетоэлектриков, в частности, сегнетовой соли и триглицинсульфата, "динамика кристаллической решетки при сегнетоэлектрическом фазовом переходе очень многообразна и по своим проявлениям выходит за рамки традиционных представлений о мягкой моде" [9].

При обсуждении механизма микроволновой дисперсии водородсвязанных сегнетоэлектриков, как правило, не делают акцента на наличие в их структуре водородных связей и не затрагивают вопрос о том, что эта дисперсия может отражать процессы, происходящие в протонной подсистеме кристалла. Но необходимо обратить внимание на следующие факты. Частоты, определяемые характерными временами жизни водородной связи лежат в этом диапазоне. В микроволновом диапазоне находится дисперсия диэлектрической проницаемости воды, молекулы которой связаны в единую трехмерную сетку водородных связей [10]. В данном случае откликом на внешнее воздействие является отклик водородных связей, их поляризация под действием внешнего поля. Согласно [10], среднее время между последовательными разрывами водородной связи в воде составляет 9-10"12 с. Характерные времена движения протонов вдоль цепочек водородных связей имеют порядок 10"12 сек для водородных связей типа 0...Н-0 и на два порядка меньше (Ю"10 сек) для связей типа О...Н-К [11, 12]. Поэтому в микроволновой диэлектрической проницаемости может присутствовать вклад поляризации, связанной с протонным транспортом.

На наш взгляд, идентичность особенностей микроволновых диэлектрических спектров водородсвязанных сегнетоэлектриков приводит к выводу, что их сегнетоэлектрическую дисперсию нужно анализировать с единых позиций, основываясь на общем элементе структуры - водородных связях. В частности, минимум на температурных зависимостях е'(Т) наблюдается на близких частотах, это говорит о том, что процессы, происходящие в этих кристаллах имеют одинаковую природу.

В настоящей работе была исследована микроволновая дисперсия диэлектрической проницаемости водородсвязанных сегнетоэлектриков триглицинсульфата и сегнетовой соли. Данные кристаллы были выбраны по нескольким причинам. Несмотря на очень разную структуру и свойства, эти

кристаллы обнаруживают идентичные особенности в поведении микроволновой сегнетоэлектрической дисперсии. Температуры фазовых переходов этих сегнетоэлектриков близки к комнатной, что значительно облегчает проведение измерений, а. также по сравнению с другими представителями этого класса кристаллов накоплен широкий экспериментальный материал, хотя порой очень спорный.

Целью данной работы явилось изучение роли протонной подрешетки в механизме микроволновой дисперсии диэлектрической проницаемости водородсвязанных сегнетоэлектриков типа порядок-беспорядок на примере двух типичных представителей этого класса кристаллов триглицинсульфата и сегнетовой соли и разработка механизмов, определяющих наблюдаемую дисперсию.

Актуальность поставленных задач обусловлена противоречивостью имеющихся экспериментальных данных о микроволновой дисперсии диэлектрической проницаемости исследуемых сегнетоэлектриков и отсутствием единого мнения о механизме дисперсии.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые анализ микроволновой дисперсии водородсвязанных сегнетоэлектриков осуществляется с единых позиций - с точки зрения наличия общего элемента структуры - водородных связей.

Предложен новый механизм микроволновой дисперсии диэлектрической проницаемости водородсвязанных сегнетоэлектриков, основанный на представлении об одновременном присутствии двух процессов: реорганизации протонной подрешетки и скачкообразного движения протонов вдоль реорганизующейся подрешетки.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты, обнаружившие у кристаллов триглицинсульфата в окрестности температуры фазового перехода АТ=±30°С наличие второго дополнительного максимума на частотной зависимости диэлектрических потерь и уменьшение действительной части диэлектрической проницаемости ниже уровня ИК вклада.

2. Новый подход к анализу микроволновой дисперсии диэлектрической проницаемости водородсвязанных сегнетоэлектриков, основанный на наличии общего элемента структуры - водородных связей.

3. Механизм микроволновой дисперсии диэлектрической проницаемости водородсвязанных сегнетоэлектриков, основанный на одновременном присутствии в окрестности температуры фазового перехода двух процессов: реорганизации элементов протонной подрешетки и быстрого транспорта протонов вдоль реорганизующейся структуры.

4. Механизм протонного транспорта, представляющего скачкообразное движение протонов, время прыжка которых соизмеримо с периодом микроволнового излучения.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. В первой главе дан обзор современных представлений о микроволновой дисперсии водородсвязанных сегнетоэлектриков (концепция мягкой моды), особое внимание уделено исследуемым кристаллам триглицинсульфату и сегнетовой соли.

Хотя исследования микроволновых спектров триглицинсульфата начались в 70-е годы, их интерпретация все еще остается вопросом для дискуссий. Одни авторы [13, 14] рассматривают дисперсию как релаксационную, другие [5, 15] считают, что ее можно описать только с учетом резонансного механизма поляризации. Это является следствием больших расхождений в экспериментальных данных о поведении диэлектрической проницаемости ТГС в окрестности фазового перехода. В [14] обнаружено резкое уменьшение действительной части диэлектрической проницаемости s' в окрестности фазового перехода уже на частоте 1 ГГц, в [13] такое уменьшение не отмечается до частот 16 ГГц. Значение s' на этих частотах в [13, 14] не опускалось ниже ИК вклада =5), а в [5, 16] наблюдалось уменьшение s' до отрицательных значений. В [17] показано, что такой разброс в экспериментальных результатах может быть следствием различной степени дефектности исследуемых кристаллов.

Обычно, ввиду технических причин, экспериментально исследуются узкие частотные диапазоны и на основании полученных данных авторы предлагают свой

механизм наблюдаемых ими явлений. Чтобы исследовать механизм сегнетоэлекгрической дисперсии, необходимо иметь представление о поведении диэлектрической проницаемости в широком диапазоне температур и частот. С этой целью нами была воссоздана по литературным данным диэлектрическая дисперсия триглицинсульфата в диапазоне от 0,1 ГТц до 1000 ГГц. Анализ полученных диэлектрических спектров показал, что наиболее характерная дисперсия попадает в частотный интервал от 10 до 50 ГГц.

Во второй главе представлены результаты экспериментального исследования комплексной диэлектрической проницаемости триглицинсульфата в диапазоне частот от 10 до 50 ГГц в температурном интервале от 20 до 100°С (температура фазового перехода ТГС 49°С). Измерения проводились на совершенных и дефектных кристаллах, а также на образцах разной толщины, что меняло степень их структурного совершенства.

В окрестности температуры фазового перехода АТ=±30°С на частотных зависимостях диэлектр