Колебательный спектр частично разупорядоченных сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков и родственных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

ЛУШНИКОВ Сергей Германович

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТР ЧАСТИЧНО РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ, СЕГНЕТОЭЛАСТИКОВ И РОДСТВЕННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ

(Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2004

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

заседании диссертационного совета Д 002.205.01 при Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН по адресу: 194021 г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН

Ведущая организация:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, академик РАН К.С. Александров, доктор физико-математических наук, профессор А.С. Сигов, доктор физико-математических наук, профессор БА Струков, Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук

Защита состоится ^РОСидрАу 2004 г. в 4^00 часов на

Автореферат разослан ^ _

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 002.205.01

кандидат физико-математических наук

А.А. Петров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность научного направления и темы. Динамика решетки в частично разупорядоченных диэлектрических кристаллах представляет собой одну из центральных проблем физики конденсированных сред. Закономерности развития физики твердого тела (как и науки в целом) от простого к сложному привели исследователей к существенному усложнению стоящих перед ними задач: от исследования динамики решетки в идеальном кристалле к изучению кристаллов с разупорядочением в одной или нескольких подрешетках. Эта эволюция наглядно видна на примере сегнетоэлектрических (и родственных) кристаллов. Теория Ландау, а затем и концепция мягкой моды, развитые для описания фазовых переходов второго рода, с успехом применялись, например, при изучении физических свойств в классических перовскитах [1, 2]. Трудности при описании фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах с дефектами потребовали создания нового теоретического подхода к описанию экспериментальных данных [3]. Необходимость развития новых представлений и методов исследования стала очевидной при анализе динамики кристаллической решетки кристаллов с частичным разупорядочением со стеклоподобными и/или неэргодичными фазами в ряде сегнетоэлектриков и родственных соединений [4]. Одним из ключевых факторов является существование логарифмического спектра времен релаксаций, характерного для стеклоподобных и/или неэргодических фаз кристалла. Соединения с частичным разупорядочением нужно исследовать с помощью физических методик с различной пробной частотой. Таким образом, исследование частично разупорядоченых кристаллов предполагает развитие новых теоретических подходов к описанию динамики решетки и воссоздание полной картины наблюдаемых явлений в колебательном спектре диэлектрических кристаллов. Нужно отметить, что частично разупорядоченные кристаллы

библиотека 1

3 1 ¿4»..',

объектами для создания новых материалов, обладающих заданными свойствами. Это делает настоящую работу актуальной при использовании ее результатов в промышленности.

Можно выделить два основных типа частичного разупорядочения решетки - статического и динамического разупорядочения одной (или более) из подрешеток диэлектрических кристаллов. В дальнейшем мы будем использовать термин динамически или статически разупорядоченные кристаллы, имея в виду сегнетоэлектрические, сегнетоэластические и родственные соединения.

Примером соединений со статическим разупорядочением является большое семейство сложнокомпонентных перовскитов с общей формулой

насчитывающих несколько сот

соединений и демонстрирующих широкий спектр физических явлений. Среди представителей этого семейства есть кристаллы с сегнетоэлектрическими фазовыми переходами, например, (МВТ), антисегнетоэлектрическими фазовыми переходами, как в ТЪЩюУи&з (РММ) [5], а также без структурных нестабильностей с малым значением диэлектрической проницаемости, как в ВаК^/зТаг/зОз - (ВМТ) [6]. Родственно все они примыкают к классическим перовскитам АВО3, но введение двух разновалентных ионов в А или В подрешетки принципиально меняют динамику решетки хорошо известную, например, по титанату бария. В ряде случаев возникают неэргодические состояния со спонтанной поляризацией, реализующиеся без макроскопического структурного фазового перехода. Температурная зависимость диэлектрического отклика таких соединений имеет частотно-зависимую аномалию, растянутую на несколько сотен градусов (как в модельном соединении РЬМ^дЫЬг/зОз - (РММ)) [5]. Эта особенность, присущая большой группе кристаллов, позволила объединить их под одним названием - сегнетоэлектрики с размытым фазовым

переходом, или, в современной терминологии, релаксорные сегнетоэлектрики (релаксоры). Существенный интерес к этому семейству соединений возник после синтеза соединений с гигантской величиной электрострикции на основе релаксорных сегнетоэлектриков [7]. Стоит подчеркнуть, что, несмотря на "беспорядок" в одной из подрешеток, все обсуждаемые соединения являются совершенными монокристаллами.

Последнее десятилетие отмечено интенсивными исследованиями релаксоров, что привело к появлению как принципиально новых экспериментальных результатов, так и теоретических моделей, важных для понимания происходящих процессов. Но, несмотря на этот большой прогресс, к настоящему моменту не сформирована непротиворечивая точка зрения на физику явлений, протекающих в обсуждаемых кристаллах. Уже стало трюизмом утверждение авторов работы [8]: "...релаксорные сегнетоэлектрики вот уже много лет являются вызовом научной общественности". Начиная с пионерских работ Г.А.Смоленского и его сотрудников (одна из первых публикаций относится к 1956 г.), этим соединениям посвящено большое количество исследований, выполненных с использованием различных методов. Можно было бы ожидать в релаксорах существование сегнетоэлектрической мягкой моды, хорошо известной для классических перовскитов. Но тщательные исследования температурной эволюции колебательного спектра релаксорных сегнетоэлектриков с помощью спектроскопии рассеяния света и неупругого рассеяния нейтронов не привели к открытию классических мягких мод в окрестности размытого фазового перехода. Результаты исследований, проведенных к началу настоящей работы, позволяли сделать вывод о существовании сложной динамики кристаллической решетки релаксоров, которая должна сопровождаться характерными изменениями в колебательном спектре и связана с разупорядочением. Был накоплен большой фактический материал,

но природа диэлектрической аномалии и возникающего сегнетоэлектрического состояния так и остается непонятой.

Хорошо известно, что анализ диэлектрического отклика и его описание невозможны без учета всех элементарных возбуждений, существующих в рассматриваемых соединениях [9], поэтому так актуальны исследования колебательного спектра разупорядоченных кристаллов. Одной из принципиальных сложностей, возникающих при исследовании сложнокомпонентных перовскитов, является невозможность создания непрерывных концентрационных зависимостей, как в случае твёрдых растворов типа 8гхВа1.хТЮз [10] или КТахМЬ^Оз [4]. То есть нет возможности непрерывно изменять соотношение разновалентных ионов А -или В - подрешётки, плавно изменяя при этом степень разупорядочения образца и, соответственно, его физические свойства. В представляемой работе данная трудность преодолевалась с помощью подбора и изучения соединений из семейства сложнокомпонентных перовскитов

физические свойства которых меняются от типичного

релаксорного (PMN) до "обычного" диэлектрического (ВМТ).

Примером динамически разупорядоченных кристаллов являются суперионные кристаллы, в которых величина проводимости достигает значений проводимости расплавов за счет "расплавления" одной из подрешеток кристалла. Этот класс соединений достаточно обширен [11, 12], но нас будет интересовать в первую очередь семейство кристаллов с проводимостью по водороду [13,14]. Их характерной особенностью является разупорядоченная подрешетка атомов водорода, образующаяся при повышении температуры. В результате, возникает динамически разупорядоченная сетка водородных связей, появляется быстрая диффузия протонов, достигающая и высокая протонная проводимость

о ~ иг2 Ом- Сегнетоэластический фазовый переход, который

сопровождает переход в суперионную фазу, и общий механизм проводимости, динамически разупорядоченная сетка водородных связей и структурный мотив кристаллов, входящих в обсуждаемую группу, - все это послужило основанием для выделения их в семейство суперпротонных кристаллов. В это семейство входят кристаллы с общими формулами МеНА04, МезН(А04)2, Ме4Н2(А04)3, Ме5Н3(А04)4хпН20, Ме9Нт(А04)8хН20 (где Ме = К, ЛЬ, (Ж,), Сб; А = Б, 8е) и ряд других соединений и твердых

растворов на их основе [ 14]. Еще одну группу явлений надо выделить в этом семействе кристаллов: в некоторых кристаллах возникают фазы со статическим упорядочением водородных связей - т.н. стеклоподобные фазы (подобно спиновому стеклу), которые сменяют динамически разупорядоченное состояние. Именно эти соединения служат переходным мостиком между релаксорами, т.е. соединениями со статическим разупорядочением А или В подрешетки и суперионными кристаллами в настоящих исследованиях.

В настоящей работе исследовался колебательный спектр соединений, упомянутых выше, с помощью мандельштам-бриллюэновского и комбинационного рассеяния света, неупругого рассеяния нейтронов и диэлектрической спектроскопии, калориметрии. Экспериментальные данные сопоставлялись с результатами расчетов, полученных при моделировании динамики решетки кристалла, что дало основание для корректного анализа наблюдаемых явлений.

Целью диссертационной работы являлось изучение особенностей колебательного спектра в частично разупорядоченных сегнетоэлектрических, сегнетоэластических и родственных соединений, исследование влияния разупорядочения на динамику решетки диэлектрических кристаллов со статическим и динамическим беспорядком в одной из подрешеток.

В качестве объектов были выбраны сложнокомпонентные перовскиты РЫ^дИЪиОз (РШ)> РЬМ£шТаш03 (РМТ), ВаМЕшТа^Оз

7

(BMT), PbSci/2Ta1/203 (PST) и Na^Bi^TiCb (NBT), суперионные кристаллы с суперпротонной проводимостью Rb3H(Se04)2, (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4xnH20 и их дейтерированные аналоги. В экспериментах

использовались как монокристаллы, так и керамика. Указанный ряд соединений позволил изучить корреляции в поведении колебательного спектра, диэлектрического отклика и типа разупорядочения. Основные положения, выносимые на защиту и их новизна:

1. В релаксорных сегнетоэлектриках удалось выделить, описать и проследить температурную эволюцию релаксационной моды в экспериментах по

Мандельштам - Бриллюэновскому рассеянию света; комбинационному рассеянию света; неупругому рассеянию нейтронов;

2. Установлена корреляция в поведении диэлектрического отклика сложнокомпонентных перовскитов, колебательного спектра и его температурной эволюцией, наблюдающаяся в

поведении гиперзвуковых акустических фононов; спектрах КРС первого порядка; обобщенной функции плотности состояний.

3. В низкочастотной области колебательного спектра PMN и РМТ выделено локализованное возбуждение, учет которого позволил описать как избыточную низкотемпературную теплоемкость, так и обобщенную функцию плотности состояний.

4. Обнаружены экспериментальные проявления потери поляризационных свойств оптических фононов при сопоставлении результатов исследования неупругого рассеяния нейтронов и моделирования динамики кристаллической решетки кристалла PMN в области средних энергий, обусловленные разупорядочением в В-подрешетке.

5. Показано, что поведение гиперзвуковых акустических фононов при увеличении проводимости суперпротонных кристаллов обусловлена акустоионным взаимодействием. Это показано на примере анализа акустического отклика суперионных кристаллов семейства

на различной пробной частоте.

6. В кристаллах СБзНзСЗОДхпНгО обнаружен и описан нетривиальный акустический отклик, связанный с квазидвумерной динамической сеткой водородных связей. Установлена последовательность фазовых превращений, обнаружен и исследован низкотемпературный изотопический эффект по водороду.

7. Предложен новый модельный объект для исследования динамики кристаллической решетки - квазидвумерное протонное стекло.

Представленные в работе результаты и выводы являются оригинальными.

С помощью таких комплиментарных методов исследования, как спектроскопия рассеяния света и нейтронов, калориметрия и модельные расчеты, изучались взаимодополняющие друг - друга объекты с различными типами разупорядочения. В работе впервые

• Проведены детальные исследования низкочастотной области спектров рассеяния света (комбинационного и мандельштам-бриллюэновского) первого порядка релаксорных сегнетоэлектриков, на основании которых выделена дополнительная (квазиупругая) составляющая на несмещенной частоте, исследована температурная эволюция квазиупругого рассеяния света и ее связь со скрытой динамикой фазовых превращений в релаксорных сегнетоэлектриках.

• Выделена релаксационная мода в спектрах неупругого рассеяния нейтронов в релаксорных сегнетоэлектриках РМК и РМТ и исследовано ее температурное поведение и зависимость от волнового вектора.

• Проведены детальные исследования функции плотности состояний в широком температурном диапазоне в ряде сложнокомпонентных перовскитов с помощью неупругого рассеяния нейтронов.

• Исследованы колебательные спектры ряда сложнокомпонентных перовскитов с помощью комбинационного рассеяния света.

• Исследована температурная эволюция акустических фононов в сложнокомпонетных перовскитах и влияние разупорядчения на их поведение. Исследовано влияние электрического поля на поведение акустических фононов с помощью рассеяния Мандельштама- Бриллюэна в кристалле РМ№

• Получено адекватное и согласованное описание как низкочастотной функции плотности состояний, так и поведения низкотемпературной теплоемкости.

• Исследована дисперсия фононов по зоне Бриллюэна в основных направлениях кристалла PMN с помощью неупругого рассеяния нейтронов и моделирования динамики кристаллической решетки.

• Изучено влияние суперионной проводимости на акустический отклик кристаллов в спектрах рассеяния Манделыптама-Бриллюэна.

• Исследована динамика фазовых превращений в дейтерированных кристаллах с помощью диэлектрической, нейтронной и оптической спектроскопии, калориметрии и упругого рассеяния нейтронов.

Научно - практическая значимость работы. Исследования, проведенные в представляемой работе, расширяют и, в заметной степени, меняют существующие представления о динамике решётки сегнетоэлектриков и родственных соединений, формируют представления об особенностях колебательного спектра диэлектрических кристаллов с частично

разупорядоченной подрешеткой. Анализ динамики решетки сложнокомпонентных перовскитов позволил показать, что связь между степенью разупорядочения в В-подрешетке и поведением колебательного спектра не является тривиальной и не определяется только структурными мотивами. Исследования поведения акустических фононов во внешнем электрическом поле позволили обнаружить и исследовать ориентационный электроакустический эффект и предложить модифицированную Е-Т фазовую диаграмму. Впервые удалось выделить в динамике решетки релаксоров вклад разупорядочения. В колебательном спектре релаксрных сегнетоэлектриков выделена релаксационная мода, проявляющаяся как в спектрах неупругого рассеяния нейтронов, так и спектрах рассеяния света. Идентификация локализованной моды в колебательном спектре Р М N И РМТ свидетельствует о значительной роли, которую играет разупорядочение в динамике решётки сложнокомпонентных перовскитов и отражает сложную топологию нанообластей, которые образуют ионы В' и В" в кристаллической структуре. Выделено влияние протонной проводимости на поведение акустических фононов; предложен и описан новый тип статически разупорядоченных соединений - квазидвумерное протонное спекло. Показана несомненная плодотворность предложенного в работе подхода, когда анализируется весь колебательный спектр соединения на различных пробных частотах, что является развитием идеологии, предложенной В.Л. Гинзбургом и А. П. Леванюком [18]. Полученные результаты представляют интерес как для разработки новых материалов с заданными свойствами, так и для развития физики структурных фазовых переходов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзных и Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986, Ростов - на Дону, 1989, Иваново, 1992, Тверь, 1995, Ростов -на Дону, 1999), Всесоюзных и Всероссийских конференциях по физике сегнетоэластиков

(Днепропетровск 1987, Ужгород 1991, Воронеж 1997), IV и V международных школах по рассеянию нейтронов (Оксфорд, Великобритания, 1995, 1997), Международной конференции по рассеянию нейтронов (Торонто, Канада, 1997), Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва - Дубна, 1997, 1999, 2001, 2003), 15 Международной конференции по Рамановскому рассеянию света (Питтсбург, США, 1996), I, II, III Международном семинаре по релаксорным сегнетоэлектрикам (Дубна, 1996,1998 и 2000), Международной конференции по рассеянию фононов "Фононы'98" (Ланкастер, Великобритания, 1998), Четвертой международной конференции по наноструктурным материалам (Стокгольм, Швеция, 1998), V, VI, VII Семинарах по сегнетоэлектричеству 1СВ8Р Россия - Япония-СНГ/Балтия (Москва, 1994, Нода, Япония, 1998, С.Петербург, 2002), Международной и Европейской конференции по физике сегнетоэлектриков (1989, 1991, 1995, 1999, 2003), II Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, Венгрия, 1999), на научных семинарах лаборатории нейтронных исследований ОИЯИ (Дубна) и Института Пауля Шерера (Швейцария), отдела физики твердого тела Института Йожефа Стефана (Любляна, Словения) и Университета Тсукуба (Япония), отдела сегнетоэлектричества ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. Публикации В список основных публикаций по теме диссертации включено 44 работы, из них - 42 статьи в научных журналах. Список приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Работы выполнены в соавторстве с сотрудниками ФТИ РАН, а некоторые - в содружестве с сотрудниками ОИЯИ (г. Дубна), Института Кристаллографии РАН, Университета штата Монтана (Боземан, США), Университета Пуэрто Рико (Сан Хуан, США), Университета г.Тсукуба (Тсукуба, Япония), Токийского технологического

Института (Йокогама, Япония), Института Йозефа Стефана (Любляна, Словения). В целом вклад автора в выбор направления исследований, постановку задачи, планирование и проведение эксперимента и в полученные результаты был определяющим.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и библиографии; содержит 87 рисунков. Полный объем диссертации 287 страниц. Список цитируемой литературы насчитывает 273 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность выбранной темы, научная и практическая значимость исследований по' теме диссертации, сформулированы цели работы и отмечена новизна и научно - практическая ценность результатов исследований. Даны сведения об апробации работы, изложено ее краткое содержание по главам.

Первая глава содержит обзор литературы и посвящена как свойствам рассматриваемых кристаллов, так и особенностям используемых в работе методик. Основной упор при анализе свойств сделан на динамические и структурные особенности сложнокомпонентных перовскитов и суперионных проводников. При этом используются как литературные данные, так и оригинальные исследования [1А-6А]. Обсуждаются особенности низкочастотного колебательного спектра в классических сегнетоэлектриках и сравниваются с низкочастотным колебательным спектром неупорядоченных сред. Из обзора литературных данных хорошо видно существование низкочастотного вклада в колебательный спектр, природа которого в разных случаях различна. Для сегнетоэлектрических и родственных фазовых переходов этот вклад имеет в основном динамическую природу и связан с критическими явлениями в окрестности фазового перехода. Как правило, его называют центральным пиком, он хорошо описывается с помощью функции

Лоренца и существует в ограниченном температурном диапазоне с характерной температурной зависимостью [1]. Флуктуации фононной плотности (не термодинамические), дефекты и др. также приводят к появлению дополнительного вклада в колебательный спектр кристалла и в отсутствии фазового перехода в широком температурном интервале. Существование дополнительного (квазиупругого) возбуждения и низкочастотных, акустоподобных возбуждений (бозонный пик) также хорошо известно в спектрах рассеяния света и нейтронов в канонических стеклах, переохлажденных жидкостях и ряде других разупорядоченных системах. Природа их активно исследуется в последнее время [16].

Исследование колебательного спектра разупорядоченных сегнетоэлектриков и родственных соединений в первую очередь предполагает выделение дополнительных возбуждений, связанных с разупорядочением и их изучение. Поставленная в работе задача предполагает использование большого набора методов исследования колебательного спектра кристаллов, многие из которых широко известны и в настоящее время входят в стандартный набор любой исследовательской лаборатории: диэлектрическая спектроскопия, стандартные приборы для изучения теплоемкости типа МБ8С и ряд других. Менее известна техника мандельштам-бриллюэновской спектроскопии, позволяющая исследовать низкочастотную область колебательного спектра с очень хорошим разрешением. Поэтому в первой главе обсуждаются многопроходные интерферометры Фабри-Перо (в том числе и тандем Сандеркока). Рассматриваются некоторые аспекты неупругого рассеяния нейтронов применительно к экспериментам на трехосных спектрометрах, проведенным в Институте Лауэ-Ланжевена (Франция), в Институте Пауля Шерера (Швейцария), а также и к времяпролетным спектрометрам типа КДСОГ-М, установленным в ОИЯИ, Дубна.

Во второй главе рассматривается поведение акустических фононов в соединениях со статическим беспорядком. Анализируется акустический отклик в кристаллах с различным типом диэлектрического отклика — от релаксорного в PMN до обычного диэлектрика в ВМТ. Показано, что разупорядочение не влияет на акустический отклик, существенно важнее оказывается факт наличия сегнетоэлектрических свойств и размытого фазового перехода. Это хорошо видно на примере поведения скорости продольных фононов (ЬА) в исследуемых кристаллах (рис. 1).

Рис.1 Температурные

зависимости МБР сдвига частоты, соответствующие изменению упругого модуля С11 в некоторых

сложнокомпонентных перовскитах. Стрелками обозначены температуры зарождения нанообластей (Температуры Бернса).

Детально исследовалось поведение поперечного акустического фонона (ТА) в соединениях PMN и РМТ. Показано, что модель связанных мод, предполагающая взаимодействие мягкого оптического и поперечного акустического фононов, не проявляется в спектрах МБР, как это было, например, в случае с гексагональным титанатом бария. Этот результат противоречит ряду работ по неупругому рассеянию нейтронов в релаксорах [см., например 17]. Обсуждаются возможные причины существующего противоречия. Приводятся результаты сопоставления температурных зависимостей скорости акустических фононов в кристаллах РМ^ полученных в ультразвуковых и МБР экспериментах, - они сильно

РММ

Температура, К

отличаются друг от друга. Такая зависимость скорости от частоты, на которой проводились измерения, не является тривиальной. Показано, что попытки описать дисперсию скорости звука в рамках представлений о флуктуационных вкладах не увенчались успехом. Возможно, эта дисперсия имеет релаксационный характер, подобно тому, что наблюдалось в ориентационных стеклах [4].

Поведение скорости акустических фононов в PMN исследовалось в зависимости от направления приложенного внешнего электрического поля. Обнаружен ориентационный электроакустический эффект в кристаллах РМ^ который заключается в том, что на один и тот же продольный фонон с я||[110] электрическое поле, приложенное в различных направлениях, действует по-разному. В случае, когда Е||[ 100], скорость фононов не меняется, а когда Е||[ 110] и Е|| [ 111] - приводят к увеличению скорости, максимальное значение которой достигается в случае направления поля вдоль [111] направления. Предложен доменный механизм, описывающий обнаруженный эффект и поддерживающий представление о нанодоменной природе релаксорного состояния.

В настоящей главе представлены также результаты исследований скорости гиперзвуковых квазипродольных акустических фононов с я||[110] при Е||[Ш] в широком интервале температур при изменении величины постоянного электрического поля в РМ№ Анализ экспериментальных данных в рамках существующих Е-Т фазовых диаграмм показал необходимость изменения существующих представлений. Принципиально важным результатом является экспериментальное обнаружение в индуцированной сегнетоэлектрической фазе двух принципиально различных состояний - с обратимым и необратимым поведением скорости. Предложена модифицированная Е-Т фазовая диаграмма кристалла РММ Результаты настоящей главы опубликованы в [7А-16А].

В третьей главе обсуждаются результаты исследований поведения оптических фононов в статически разупорядоченных перовскитоподобных кристаллах с помощью комбинационного рассеяния света и неупругого рассеяния нейтронов [ 17А- 24А].

Хорошо известно, что в кубических перовскитах правилами отбора для комбинационного рассеяния света запрещен спектр рассеяния первого порядка. Но этот запрет нарушается в сложнокомпонентных перовскитах, в результате чего в РММ РМТ, ВМТ и ряде других кристаллов наблюдаются поляризованные спектры КР первого порядка. Эта ситуации обсуждалась с рассмотрением большинства существующих моделей, предложенных для объяснения этого феномена (в том числе и модели с существованием неэквивалентных кислородных октаэдров с локальной симметрией пр.гр. симметрии РтЗт). Результаты экспериментов показали, что беспорядок не влияет на спектры КРС в диэлектрических кристаллах и оказывается существенным фактором, определяющим появление мод в спектрах рассеяния в сегнетоэлектрических соединениях.

В соединениях со структурой перовскита поведение

оптических фононов детально исследовалось с помощью КРС на примере релаксорного кристалла РМТ и сравнивалось с ВМТ. Показано, что температурная зависимость интегральной интенсивности высокочастотной

мод (соотнесение мод

указано в соответствии с работами [18]) хорошо коррелирует с поведением диэлектрического отклика. Это означает, что восприимчивость жестких мод кристалла РМТ не зависит от температуры тогда, когда отсутствует дисперсия диэлектрической проницаемости. Но именно в области дисперсии диэлектрической проницаемости наблюдаются аномалии интегральной интенсивности линий КР. Более того, максимум в интегральной интенсивности как в А^, так И Тг8 мод достигается при Т=124 К. Эта

температура соответствует температуре замерзания в выражении Фогель-Фульчера, вычисленной из результатов диэлектрических измерений. По-видимому, релаксационные процессы, приводящие к появлению дисперсии диэлектрического отклика, определяют и аномальное поведение жестких мод в спектрах КРС в этом температурном диапазоне.

Исследование дисперсии фононов по зоне Бриллюэна и моделирование динамики решетки релаксоров проводились на примере кристалла PMN. В обсуждаемых экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов использовались трехосные спектрометры Ш1 и Ш20 Института Лауэ-Ланжевена (Франция). Изучение дисперсионных кривых в кристаллах с многоатомным базисом является трудоемкой задачей. Для ее упрощения проводились модельные расчеты в рамках оболочечной модели [19], что предполагает учет поляризационных эффектов, обусловленных присутствием

ионов свинца и кислорода в кристалле PMN. Наличие

беспорядка в В-подрешетке

Рис.2 Результаты

измерения дисперсионных кривых в кристалле PMN при 12 К с помощью неупругого рассеяния нейтронов и моделирования динамики решетки в направлении

К 0 0].

кристалла PMN усложняет проведение расчетов. Поэтому использовалось следующее приближение: сложнокомпонентный перовскит РЫУ^/зМэг/зОз заменен классическим кристаллом перовскита с пятью атомами в элементарной ячейке путем введения виртуального иона MgNb. При таком подходе ионы представляются в виде двух взаимодействующих подсистем -ионного остова, состоящего из атомного ядра и внутренних электронов, и оболочки валентных электронов. Уравнения движения для остова и оболочки, определяющие дисперсионные кривые, получаются в адиабатическом приближении. Результаты моделирования (с помощью программы иМЕОИ) и данные экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов частично представлены на рис.2. Хорошо видно из рис.2, что можно адекватно оценить только дисперсионные ветви акустических фононов [20] и низкоэнергетические оптические фононы при д < 0.25. Количество дисперсионных кривых при энергиях меньших 6,5 ТГц совпадает с расчетными. При больших энергиях экспериментально наблюдается широкая полоса сигналов. Сигнал от рассеяния нейтронов наблюдается как в продольной, так и в поперечной геометрии рассеяния в различных зонах Бриллюэна. При этом не удалось проследить закономерность в распределении рассеяния и, соответственно, выделить дисперсионную ветвь. Это может быть объяснено потерей поляризационных свойств оптических фононов из-за беспорядка в В-подрешетке кристалла PMN. К сожалению, из-за технических трудностей незаконченными оказались исследования дисперсии по зоне Бриллюэна высокочастотных оптических фононов.

Эксперименты по неупругому рассеянию нейтронов в ЛНФ ОИЯИ (Дубна, Россия) позволили получить экспериментально обобщенную функцию плотности состояний в(Е)И проанализировать ее поведение в ряде сложнокомпонентных перовскитов. Показано, что эволюция в(Е) при изменении температуры коррелирует с поведением спектров КРС и диэлектрического отклика: в релаксорах наблюдаются изменения в(Е) при

варьировании температуры даже в отсутствии фазовых превращений; никаких изменений не найдено в G(E) при изменении температуры в диэлектрике ВМТ.

Четвертая глава посвящена изучению низкочастотной области колебательного спектра в статически разупорядоченных соединений с помощью неупругого рассеяния нейтронов, калориметрии (адиабатической и релаксационной) и модельных расчетов.

Результаты измерений теплоемкости в диапазоне от 2 до 420 К представлены на рис.3. Хорошо видно, что в окрестности размытого фазового перехода в кристаллах PMN (как это указывалось в работе [21]) и РМТ нет никаких видимых изменений теплоемкости, также как и в кристаллах ВМТ. Отметим, что температурное поведение Ср как PMN, так и РМТ подобны. Различное поведение теплоемкости в окрестности высоких температур может быть связано с формированием полярного ближнего порядка в кристаллах PMN и РМТ [22]. Поведение теплоемкости ВМТ существенно отличается от наблюдаемых зависимостей в PMN и РМТ. Это различие Ср РМТ относительно ВМТ может быть связано с существованием

дополнительного вклада в

Рис.3 Температурные зависимости теплоемкости в соединениях PMN, РМТ и ВМТ. На вставке приведены низкотемпературные участки зависимостей Ср в РМТ и ВМТ.

120i

....................................................................

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Temperature (К)

низкоэнергетическую область плотности колебательного состояния РМТ, зависящего от температуры и определяющего эволюцию плотности состояний релаксорных сегнетоэлектриков, полученной в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов.

Данные низкотемпературных измерений теплоемкости релаксорного сегнетоэлектрика PMN сопоставляются с результатами экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов. Проводился анализ различных подходов к описанию температурной зависимости теплоемкости: дебаевской и энштейнштейновской моделей, гармонического приближения и др.

Расчеты фононного вклада - Csm (гармоническое приближение) в теплоемкость PMN проводились с использованием оболочечной модели классического перовскита с виртуальным ионом в В- подрешетке, имеющим массу Расчеты проводились с помощью

программы для моделирования динамики решетки LADY [23]. На рис. 4 показаны экспериментальные значения теплоемкости и результаты аппроксимации зависимости Ср(Т), полученной по методу наименьших квадратов в рамках всех моделей и их комбинаций для PMN при Т < 30 К.

Рис.4 Низкотемпературная

154

теплоемкость кристалла PMN (ехр- эксперимент) и ее

аппроксимация с помощью

моделей, обсуждавшихся в

тексте.

классического

кубического SM оболочечная модель, fr

0 5 10 15 20 25

Temperature (К)

локализованная мода с

фрактальной размерностью.

Хорошо видно, что Дебаевский вклад в теплоемкость PMN пренебрежимо мал по сравнению с экспериментальными значениями и значительно меньше Показано, что экспериментальная теплоемкость комплексного перовскита ВМТ очень близка к расчетной теплоемкости перовскита. Эйнштейновский осциллятор с частотой уЕ =1.8ТН2 =60сш'1 позволяет учесть добавочный к С$м вклад в теплоемкость PMN только при Т > 17 К.

В рамках подхода, базирующегося на существовании нетривиальной топологии распределения разновалентных ионов и локализованной моды, удается описать поведение избыточной теплоемкости в PMN значительно лучше, чем в рассмотренных выше случаях. Полученные при моделировании и описании экспериментальной кривой теплоемкости значения хорошо соответствуют параметрам модели, полученным по результатам анализа обобщенной функции плотности состояний, полученной в ходе экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов при Т = 50 К:

спектральная размерность локализованного возбуждения в области

частот от 5 шеУ до 7 шеУ. Стоит отметить, что существование этого локализованного возбуждения найдено только в PMN и РМТ, в то время как в ВМТ оно отсутствует. Основные результаты настоящей главы опубликованы в работах [25А-29А].

Пятая глава посвящена исследованию релаксационной моды с помощью нейтроновской и оптической спектроскопии в релаксорных сегнетоэлектриках [30А-36А].

Поиск мягких мод в релаксорных сегнетоэлектриках с помощью КРС, как это показано в первой главе, не увенчался успехом, но анализ низкочастной области спектра показал присутствие дополнительного рассеяния на несмещенной частоте, т.н. квазиупругое рассеяние. Исследования низкочастотных спектров КРС сегнетоэлектрических кристаллов всегда осложняется двумя обстоятельствами: существованием низкочастотных

решеточных мод и значительным вкладом упругого рассеяния. Поэтому необходимым условием для всех дальнейших исследований является факт достоверного выделения квазиупругого рассеяния (КУРС) в спектрах рассеяния света. С этой целью использовалось приближение жестких мод. Жесткие фотонные моды описывались спектральной функцией:

/ '

р{у,Т),

(1)

'(И-^У+гу

где фактор заселенности р(у,Т)=[п(у) + 1] или Р(\,Т) = п(у) для стоксовой и анти-стоксовой частей спектра, соответственно, и

п(у) = [ехр(Ь/кТ)-\]'1.

40

20

40

§

| 20

ю

г

20

ч / \ V / \ \ \ г\ \ \ - 271 К

--------

\ ч \ \ ^ Ч __— 231К

• \ У/^х4 172 К

20 40 60 80 100 УУАУЕМиМВЕ11 (ст1)

Четыре параметра (амплитуда

Хй, частота моды у0,

постоянная затухания Г и температура Т) описывают каждый фонон как демпфированный гармонический осциллятор.

Рис.5 Эволюция

низкочастотных спектров КРС в кристалле РМЫ при изменении температуры. Пунктиром показан

квазиупругий вклад.

На рис.5 показан пример описания экспериментальных спектров КРС при некоторых температурах. Центральная часть спектра (± 5 см-1) рассматривается как следствие упругого рассеяния и описывается функцией Гаусса. Параметры функции Гаусса, полученные для 77 К (где отсутствует КУРС), в дальнейшем использовались для исключении вклада упругого рассеяния при обработке более высокотемпературных спектров.

Предложенная модель жестких мод хорошо описала спектры КРС при 77 К. Параметры, полученные при этом, использовались в расчетах спектров КРС при других температурах. Для корректного описания экспериментальных спектров КРС в окрестности размытого фазового перехода потребовалось ввести в расчеты функцию Лоренца с центром на нулевой частоте сдвига. Расчеты показали, что КУРС в РМК описывается функцией Лоренца, центрированной на нулевой частоте, т.е. является дебаевским релаксатором. Следовательно, можно оценить время релаксации как обратную полуширину на полувысоте. Таким образом, анализ

экспериментальных результатов позволил однозначно выделить дополнительный вклад в спектры КРС и исследовать его температурную эволюцию.

Рис.6 Эволюция спектров МБР в кристалле РМК, полученных в 180°-геометрии рассеяния. Пунктиром представлены результаты расчетов, сплошная линия - результирующая. КУРС хорошо видно на нулевой частоте.

Позже КУРС в спектрах КРС было обнаружено и исследовано нами в релаксорах PSN, PST, и NBT.

В спектрах МБР света также удалось обнаружить вклад квазиупругого рассеяния, выделить его из спектров рассеяния и исследовать температурную эволюцию в кристаллах PMN, РМТ и PST. Показано, что этот дополнительный вклад, как и в случае с КУРС в КРС хорошо описывается функцией Лоренца и является анизотропным. Полуширина квазиупругого рассеяния Г в данном случае определяет время релаксации как т ~ 1/Г и ее температурные зависимости определены из спектров рассеяния света. Показано, что они имеют характерные особенности в окрестности как максимума диэлектрического отклика, так и сегнетоэлектрического фазового перехода даже если этот переход и подавлен развитыми флуктуациями, как в случае кристаллов PMN. Существование релаксационной моды в спектрах рассеяния света находилось в противоречии с данными работы [20]: узкий центральный пик выше температуры Бернса был найден в спектрах неупругого рассеяния нейтронов, но широкий квазиупругий вклад отсутствовал. Детальные эксперименты по исследованию низкочастотной области колебательного спектра кристаллов PMN и РМТ на трехосном

спектрометре TASP в Рйс.7 Спектр рассеяния

нейтронов в кристалле

PMN. Сплошная линия -

квазиупругое рассеяние,

штриховая линия около

нулевой энергии - узкий

1

-2 0 2 4 6 8 Энергия {мэВ]

центральный пик,

максимум при фонон.

Институте Пауля Шерера (Швейцария) позволили разрешить это противоречие. В спектрах рассеяния нейтронов, полученных нами в обсуждаемых кристаллов, присутствуют как узкий центральный пик ограниченный разрешением, так и широкая квазиупругая компонента -релаксационная мода (см. рис.7).

Экспериментальные спектры описываются как сумма узкого интенсивного центрального пика (функция Гаусса):

и фононных пиков (функция затухающего осциллятора)

ОНО =__^__(4)

1 - ехр(- со/Т) к 0.5Г (со2 -Ц,2)2 +ю2Г2

При этом производилась четырехмерная свертка функции БНО и Ь с

функцией разрешения спектрометра. Поведение затухания квазиупругого

рассеяния следует выражению Г(#) = Т0+Одг. При Т=450 К параметр Г0 =

0.28 ± 0.01 теУ и Б = 24.5 ± 7.3 теУА2, при Т = 225 К - Г0 = 0.02 ± 0.01 теУ и П - 21.3 ± 8.9 теУА2. Отсутствие при всех значениях q ширины

центрального пика означает, что соответствующие флуктуации очень медленные. Нужно отметить, что интенсивность квазиупругой компоненты не соответствует центральному пику. Различия в зависимости от волнового вектора, ширины и поведения относительной интенсивности центрального пика и релаксационной моды означает, что эти вклады в колебательный

(2)

квазиупругого рассеяния (функция Лоренца):

1 л

(3)

спектр релаксоров имеют различную природу. Было показано, что время релаксации квазиупругой компоненты увеличивается при понижении температуры и хорошо описывается с помощь закона Аррениуса (предэкспоненциальный фактор То = 8.6x10"12 э и энергия активации Еа = 0.023 ± 0.0002 еУ). Существование релаксационной моды позднее было подтверждено в работах группы Г. Ширане [24].

Таким образом, установлено, что в колебательном спектре релаксорных сегнетоэлектриках присутствует как релаксационная мода, так и центральный пик. Выделена и описана квазиупругая составляющая в спектрах рассеяния света и нейтронов. Установлена зависимость полуширины и интенсивности релаксационной моды от волнового вектора при различных температурах. Существование релаксационной моды в спектрах рассеяния света и нейтронов хорошо согласуется с широким спектром времен релаксаций и является термоактивированным процессом. В шестой главе рассматриваются акустические свойства суперионных кристаллов. Показано, что, несмотря на долгую историю исследований суперионников, вопросы взаимодействия проводящей и фононной подсистем не рассматривались должным образом. И если с точки зрения спектроскопии КРС эта проблема не является актуальной в силу существенной разницы частот возбуждений, участвующих во взаимодействии, то акустические свойства этих кристаллов существенным образом модифицированы. Это тот случай, когда выделение вклада проводящей подсистемы невозможно без анализа акустического отклика на различных частотах. В рассматриваемых кристаллах симметрия моноклинная, что сильно затрудняет корректный анализ акустических свойств. Эксперименты по МБР света позволили получить экспериментальные поверхности фазовых скоростей, определить упругие модули низкосимметричной фазы суперпротонных кристаллов и оценить поведение упругих констант в рамках теории Ландау. При описании поведения характеристических поверхностей фазовых скоростей

акустических фононов в окрестности сегнетоэластического-суперионного фазового перехода использовались аналогии с наблюдаемыми оптическими явлениями (вращение оптической индикатрисы) [25]. То есть предлагалось рассматривать изменение формы характеристических поверхностей скоростей как их разворот. Использование ультразвуковых данных вместе с результатами МБР света позволило идентифицировать акустоионное взаимодействие и выделить вклад проводящей подсистемы в окрестности сегнетоэластического фазового перехода. Было показано, что он имеет термоактивированный характер с энтальпией активации Н„ = 0.51 эВ, величина которой совпадает с результатами экспериментов [14] по изучению проводимости [37А-40А].

Седьмая глава обсуждает влияние квазидвумерной сетки динамически разупорядоченных водородных связей на динамику решетки и поведение акустических фононов и

его дейтерированного аналога показано, что поведение акустических фононов существенно модифицировано и необходимо использование различных методик для адекватного описания динамики решетки этого соединения при переходе от динамического разупорядочения к статическому. Проводится детальный анализ акустического отклика кристалла на различных частотах. Показано, что в окрестности перехода в стеклоподобную фазу наблюдается сильная дисперсия как

скорости, так и затухания, обусловленная релаксационными процессами. Обнаружена сильная анизатропия акустического отклика, что связывается нами с квазидвумерной структурой иссследуемого кристалла. Приводятся результаты расчётов затухания ЬЛ фононов в рамках ряда релаксационных моделей. Показано, что аномалии затухания в окрестности на ультразвуковых частотах ЬЛ фононов, распространяющихся в базисной плоскости, отражают кооперативный эффект замерзания кислотных протонов. В то же время аномалия затухания ЬЛ фонона,

распространяющегося перпендикулярно к оазисной плоскости, описывается в рамках модели Дебая и обусловлена взаимодействием с протонами на водородных связях. Это позволяет предположить квазидвумерный характер состояния протонного стекла, который реализуется при Т<Т8. Исследовалось влияние изотопического замещения водорода на дейтерий на упругие свойства кристалла РСШ.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование влияния разупорядочения на колебательный спектр частично разупорядоченных кристаллов сегнетоэлектриков и родственных соединений проводилось с двумя типами разупорядочения - статическим и динамическим с помощью комплиментарных методов изучения динамики решетки. Это позволило воссоздать общую и непротиворечивую картину явлений, модифицирующих классические представления о динамике решетки в сегнетоэлектрических и родственных кристаллах. В первую очередь это важно для физики конденсированных сред вообще и развития теории структурных фазовых переходов в частности и необходимо для создания соединений с заведомо заданными свойствами. В работе установлено, что

• В колебательном спектре всех исследованных сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом экспериментально обнаружена и описана релаксационная мода.

• Исследована температурная зависимость релаксационной моды, определена д- зависимость полуширины и интенсивности релаксационной компоненты при разных температурах.

Относительные изменения акустического отклика

сложнокомпонентных перовскитах соотносятся с относительными изменениями диэлектрического отклика, т.е. максимальному изменению диэлектрического отклика отвечает максимальное изменение скорости звука и затухания, а отсутствие изменений в диэлектрическом поведении соответствует отсутствию изменений в скорости и затухании звука.

Установлено существование локализованного возбуждения в релаксорах, связанного с нетривиальной топологией нанообластей в объеме релаксорного кристалла.

Установлена связь спектров КР света первого порядка с упорядочением 1:1 в В - подрешетке в сложнокомпонентных перовскитах. Показано, что поведение жестких мод в спектрах КРС релаксоров в окрестности размытого фазового перехода определяется релаксационными процессами.

Экспериментально и теоретически исследовалась дисперсия фононов по зоне Бриллюэна в РМ№ Показано, что беспорядок в В-подрешетке не позволяет провести адекватный анализ результатов, полученных на эксперименте, из-за нарушений поляризации оптических фононов.

Динамическое разупорядочение в сетке водородных связей суперпротонных проводников существенно изменяет поведение акустического фонона за счет акустионного взаимодействия.

Экспериментально и теоретически исследовались соединения с квазидвумерной сеткой водородных связей. Предложено и описано новое состояние в частично разупорядоченных кристаллах -квазидвумерное протонное стекло.

Таким образом, обнаружена связь разупорядочения в кристаллической решетке с появлением дополнительных возбуждений в колебательном спектре и модификацией динамики решетки.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. - М.: Мир, 1984.408 с.

2. Лайнс М.Е., Гласе А.М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: пер. с английского — М.: Мир, 1981. - 736 с.

3. Levanyuk A.P., Sigov A.S., Defects and structural phase transitions - Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1988. - 209 p.

4. Hochli U.T., Knorr K., and Loidl A.//Orientational glasses. Advances in physics.- 1990.-V.39, № 5.- P. 405-615.

5. Смоленский Г.А., Боков В.А, Исупов ВА, Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов АИ., Юшин Н.К., Физика сегнетоэлектрических явлений - Л.: Наука, 1985.-521 с.

6. Guo R., Bhalla AS., Cross L.E. J. Appl. Phys. -1994.-V.75, № 9 - p.4704-4708.

7. Fu H. and Cohen R.E., Nature (London) - 2000.- V.403, - p.281-282.

8. Westphal W., Kleemann W. and Glinchuk M.D. Phys.RevXetters 68,847-850 (1992)

9. A.S.Barker Phys.Rev.B, - 1975.-V.12,No 10-p.6571-5690.

10. Леманов В.В. ФТТ.-1997.-Т.39, №9.-C.1645-1651.

11. Физика суперионных кристаллов. Под ред. М.Б. Саламона.- Рига: 3инатне,1982.-315с.

12. David A. Keen J.Phys.:Condens. Matter.- 2OO2.-V14№l l.-p.R819-R8S7.

13. Баранов А.И., Шувалов ЛА, Шагина Н.М//Письма ЖЭТФ.-1982.-Т.36, №9.-

С.381-384.

14. Баранов А.И. Кристаллография.-2003.-Т.48,№6.-С.1065-1091.

15. V.L. Ginzburg, A.P.Levanyuk, A.A. Sobyanin Phys.Rep. 57,151 (1980).

16. Суровцев Н.Л. Автореферат......диссертации на звание доктор физ.-

мат. наук, Новосибирск, 2004, С. 36.

17. К. Hirota, Z.-G. Ye, Wakimoto, P.M. Gehring, and G. Shirane, Phys. Rev. В -2002-V.65-P.104105-9.

18. Синий И.Г., Смирнова Т.А. ФТТ-1989 - Т. 32, № 8 - С.2210-2215.

19. B.J. Dick and A.W. Overhauser Phys.Rev.-1958 - V.112 - P.90 - 97.

20. Naberezhnov A.A., Vakhrushev S.B., Domer В., Strauch D. and Mouden H. Eur. Phys. J. В - 1999- V.11,№ 8 -P.13 -18.

21. Б.А. Струков, Е.Л. Соркин, В.М. Ризак и др. ФТТ, -1989 - Т. 31, № 7 - С. 121-125.

22. Y.Moriya, H. Kawaji, Т. Tojo and Т. Atake, Phys. Rev. Lett. - 2003 - V.90, №20-P. 20 5901-205905.

23. Смирнов М.Б., Казимиров В.Ю. Препринт ОИЯИ, Е14-2001-159 (2001).

24. Н. Hiraka, S. -Н. Lee, P. M. Gehring, Guangyong Xu, G. Shirane cond-mat/0403544 (принято к печати в PRB)

25. Александров К.С. в Проблемы современной кристаллографии.-М.:Наука, 1975 - С. 327.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1A J.-H. Ко, F. Jiang, S. Kojima, T.A. Shaplygina, and S.G.Lushnikov //Linear and nonlinear dielectric susceptibility of disordered lead scandium tantalate. J.Phys.:Condens.Matter.-200L- V.13, No 26. - C.5449-5462.

2A Gvasaliya S.N., Roessli В., Sheptyakov D., Lushnikov S.G., and Shaplygina TA.//Neutron scattering study of PbMgi/зТаг/зОз and BaMg^Ta^C^ complex perovskites. Eur. Phys. J. В -2004 - V.40, № 3 - P.235-241.

ЗА. Fedoseev A.I., Lushnikov S.G., Gvasaliya S.N., Ко J.-H., Kojima S. and Shuvalov L.A //Lattice Dynamics in Partially Disordered Crystals of CsjH3(S04)4-xH20. Ferroelectrics,- 2003.- V.285 -P.191-210.

4A. Lushnikov S.G., Belushkin A.V., Beskrovnyi A.I., Fedoseev A.I., Gvasaliya S.N., Shuvalov L.A. and Schmidt V.H. /flsotope Effect in CSjH3(S04)4-0.5H20 Crystals. Sol.St.Ionics.-1999-V. 125, №1-2.-P.l19-123.

5A Лушников С.Г., Шувалов Л.А //О новом фазовом переходе и изотопическом эффекте в кристаллах CsjI^SC^- О.5Н2О. Кристаллография -1999- Т.44, В.4 - С.662-666.

6А Lushnikov S.G., Belushkin A.V., Gvasaliya S.N., Natkaniec I., Shuvalov L.A., Smirnov L.S., Dolbinina V.V. //Inelastic neutron scattering study of the CssH^SC^V O.5H2O crystal and its deuterated . analog. Physica В -2000- V.276-278, №1-4.- P.483-484.

7A Лайхо Р., Лушников С.Г., Прохорова С.Д., Синий И.Г. //Дисперсия скорости звука в PhMgi/sNb^. ФТТ - 1990 - Т.32, № 6. - С.3490-3493.

8A. Laiho R., Lushnikov S.G., Siny I.G. //Dispersion ofhypersonic velocity and damping at diffuse phase transition in PbMgiflNb^Os. Ferroelectrics -1992-V.125.-P. 493-497.

9A. Лушников С.Г., Синий И.Г. //Акустические аномалии и динамика фазовых переходов. Кристаллография-1994 - Т.39, №1.- С.745-768.

10А. Siny I.G., Lushnikov S.G., Tu C.-S., and Schmidt V.H. //Specific features of hypersonic damping in relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics -1995 - V.I70, № 1-4.-P.197-202.

11 A. Lushnikov S.G., Siny I.G. and Tagantsev A.K. //Orientation electro-acoustic

effect in PMN. Abstract book of the Eighth International Meeting on

Ferroelectricity, - 1993 - Maryland, USA. - P.40&____

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ , БИБЛИОТЕКА ] Cflertptjpr J О» X» m \

12А Jiang F., Ко J.-H., Lushnikov S. and Kojima S.//Dynamical properties of relaxor ferroelectric lead scandium tantalat probed by micro-Brillouin scattering. Jpn. J. Appl. Phys. -2001-V.40, Part 1, № 9B.-P.5823-5827.

13A. Ко J.-H., Kojima S., Lushnikov S.G. //Different dynamical behaviours of

single crystals studied by micro-Brillouin scattering and dielectric spectroscopy. Appl.Phys.Lett.-2003-V.82, № 23.-P.4128-4130.

14A. Lushnikov S., Ко J.-H., Kojima Seiji //Brillouin light scattering in complex perovskites. Ferroelectrics-2004-V.3 03 .-P.801 -803.

15A. Lushnikov S., Ко J.-H., Kojima Seiji //Anomalous field-induced effects in the sound velocity in lead magnesium niobate probed by micro-Brillouin scattering. Appl. Phys. Lett.-2004 - V.84, № 23.-P.4798-4781.

16A. Лушников С.Г., Ко Дж.-Х., Коджима С. //Е-Т фазовая диаграмма релаксорного сегнетоэлектрика магнониабата свинца в спектрах рассеяния Мандельштама- Бриллюэна. Письма ЖЭТФ - 2004 - Т.79, № 11.-С.686-690.

17А. Stay I.G., Katiyar R.S. and Lushnikov S.G. //Transition dynamics in ferroelectrics with ordered nanoregions. Nanophase and Nanocomposite Materials II. Symposium Mater. Res. Soc, - Pittsburgh, PA, USA — 1997-P.567-569.

18A. Stay I.G., Lushnikov S.G., Katiyar R.S.and Schmidt V.H. PbMgmNb^Oj as a model object for light scattering experiments//Ferroelectrics-1999.-V.226 -p.191-215.

19A. Stay I.G., Lushnikov S.G., Katiyar R.S. //Light scattering spectroscopy of relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics -1999 - V.23 l.-l15 -120.

20A. Лушников С.Г., Гвасалия С.Н., Рогачева Е.А., Синий И.Г. // К вопросу о влиянии упорядочения на колебательный спектр парафазы

релаксорного сегнетоэлектрика PbSciaTaia03. Кристаллография - 2000.-.V.45,43,^09-512.

; м г

......~..............34

21 A Lushnikov S.G., Gvasaliya S.N., and Katiyar R.//Behavior of Optical Phonons near the Diffuse Phase Transition in Relaxor Ferroelectric PbMg1/3TaM03. Phys. Rev. B-2004-V.70, № 13-P.132104-4.

22A. Gvasaliya S.N., Strauch D., Dorner В., Lushnikov S.G., Vakhrushev S.B. //Lattice dynamics ofPhMg^Nb^Oj (PMN): shell-model calculations. Ferroelectrics. - 2003 - V.282. - P.21-27.

23A. Dorner В., Ivanov A S., Vakhrushev S., Lushnikov S., Gvasaliya S., Strauch D. and Schmalzl K. //Phonons in PbMgi^NbMOs Measured by Inelastic Neutron Scattering. Ferroelectrics. - 2003 - V.282. - P.9-19;

24A. Gvasaliya S.N., Lushnikov S.G., Sashin I.L., and Shaplygina TA //Density of vibration states and ferroelectric properties of complex perovskites. JAppl.Phys.-2003.-V.94, № 2.-P.1130-1133.

25A Lushnikov S.G., Gvasaliya S.N. and Siny I.G. //Phonons and fractons in the vibration spectrum ofthe relaxor ferroelectric PbMgi^NbiaOs. Physica B. -1999.-V.263-264.-P. 286-289.

26A Гвасалия С.Н., Лушников С.Г., Сашин И.Л., Синий И.Г. //Фрактоны в колебательном спектре релаксорного сегнетоэлектрика PbMgißNb^Os, Кристаллография -1999 - Т.44, В.4 - С.284-288.

27А Gvasaliya S.N., Lushnikov S.G., Yosuke Moriya, Hitoshi Kawaji and Tooru Atake //Non-phonon contribution to the specific heat of PhMg^Nb^Oj at low temperature. Physica B-2001-V.305, Nol - P.90-95.

28A Гвасалия С.Н., Лушников С.Г., Йошике Мория, Хитоши Кавайи, Туру Атаке //Фрактонный вклад в теплоемкость релаксорного сегаетоэлектрикаРЬМ§1/зМЬ2/зОз при низких температурах. Кристаллография, - 2001- Т.46, В.6 - С. 1110-1114.

29A Gvasaliya S.N., Lushnikov S.G., Y. Moriya, H. Kawaji, Т. Atake, Smirnov M.B., Kazimirov V.Yu., //Anomalous behaviour ofthe specific heat of AB'B"O3 complex perovskites at low temperature. Ferroelectrics -2004-V.302-P.587-591.

30А. Prokhorova S.D. and Lushnikov S.G. //Anomaly ofhypersound velocity in the vicinity of a «diffuse phase transition» in PhMgi/sNb^C^ and PbMgwTa^Oj. Ferroelectrics- 1989-V.90 -P.187-19L

31A. Siny I.G., Lushnikov S.G., Katiyar R.S. and Rogacheva E.A.//Central peak in light scattering from the relaxor ferroelectric PhMgi/sNb^Os. Phys.Rev.B -1997- V.56, №5-P.7962-7967.

32A. Siny I.G., Husson E., Beny J.M., Lushnikov S.G., Rogacheva E.A.and Syrnikov P.P.//A central peak in light scattering from the relaxor -type ferroelectric NaMBiwTi03. Physica В - 2001 - V.293, No. 3-4 - P.382-389.

33 A. Lushnikov S.G., Jiang F.M. and Kojima S. //Central peak in the vibrational spectrum ofthe relaxor ferroelectric lead scandotantalate. Sol. State Commun.-2002-V.122,№3-4-P.129-133.

34A. Gvasaliya S.N., Roessli B, Lushnikov S.G.//Neutron diffuse scattering from PbMgi^TaMCb relaxor ferroelectric. Europhys.Lett.-2003-V.63, № 2 -P.303-309.

35А. Гвасалия С.Н., Лушников С.Г., Россли Б.//К вопросу о существовании релаксационной моды в релаксорных сегнетоэлектриках. Кристаллография - 2004 - Т.49, В. 1 - С. 115-120.

36A.Gvasaliya S.N., Lushnikov S.G., Roessli В. //Disorder and relaxation mode in the lattice dynamics ofPbMginNb^Os relaxor ferroelectric. Phys.Rev. B-2004 - V.69, № 9-C.092105 - 092109.

37A. Лушников С.Г., Прохорова С.Д., Синий И.Г., Смоленский Г.А. //Упругие свойства кристалла CsDSeO4 в моноклинной фазе. ФТТ -1987-Т.29,№2-С.496-503.

38A. Lushnikov S.G., Siny I.G. //Acoustic anomalies at the superionic-

ferroelastic phase transition in Rb3H(Se04)2. Ferroelectrics, -1990 - V.106 -P.1073 -1078.

39А. Lushnikov S.G., Shuvalov LA //Brillouin scattering and dispersion ofthe sound velocity in Rb3H(Se04)2. Ferroelectrics. - 1991 - V.124, № 1-4 - P. 409-414.

40A Лушников С.Г., Федосеев А.И., Шувалов Л.А., Шмидт Х//Аномалыюе поведение скорости гиперзвуковых акустических фононов в кристалле (NH4)3H(S04)2. Письма ЖЭТФ-2003-Т.78, №2 - С. 95-98. 41 A Lushnikov S.G., Schmidt V.H., Shuvalov LA, Dolbinina V.V.//Brillouin Light Scattering Anomalies and New Phase Transition in Cs5H3(S04)4 Crystals. Solid State Communication -2000 - V.113, № 4 - P.639-643. 42A. Лушников С.Г., Федосеев А.И., Шувалов Л.А.//Изотопический эффект в спектрах Мандельштам-Бриллюэновского рассеяния света в кристалле

Cs5H3(S04)4- хН20. ФТТ-2000-Т.42,№ 10-С.2197-2204. 43A.Gvasaliya S.N., Fedoseev A.I., Lushnikov S.G., Schmidt V.H., Tuthill G.F., and Shuvalov L.A //Acoustic Anomalies at the Phase Transformation into Quasi-Two-Dimensional Proton Glass State in Cs5H3(S04)4XxH20 Crystals. Journal ofPhysics: Condensed Matter - 2001 - V. 13, № 15 - P. 3677-3688. 44A Lushnikov S.G., Gvasaliya S.N., Fedoseev A.I., Schmidt V.H., Tuthill G.F., and Shuvalov L. A.//Evidence for a Quasi-Two-Dimensional Proton Glass State in Cs5H3(S04)4xxH20 Crystal. Phys.Rev.Lett. - 2001 - V.86, № 13 -P.2838-2841.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать № /0 <¿001. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Уч. печ. л £¡5 Тираж (СО . Заказ .

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29.

р 2 10 12

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЧАСТИЧНО РАЗУПОРЯДОЧЕННЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ 21 СЕГНЕТОЭЛАСТИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ обзор литературы).

1.1 Физические свойства сложнокомпонентных перовскитов

§1.1 Диэлектрические свойства некоторых сложно-компонентных перовскитов

§1.1.2 Структурные особенности сложнокомпонентных перовскитов

§1.1.3 Спектры комбинационного рассеяния сложнокомпонентных перовскитов

§ 1.2 Суперионные (суперпротонные) кристаллы с водородной связью

1.2.1 Геометия сеток водородных связей и протонный беспорядок

1.2.2 Проводимость в кристаллах с водородными связями

1.2.3 Мягкая мода и модель фазового перехода в суперпротонных кристаллах 45 1.2.3 Фазовые превращения в кристаллах СзбНз^О^хпНгО и их дейтерировнных аналогах 49 1.3 Особенности низкочастотных колебательных спектров некристаллических и кристаллических соединений

1.4Манделы1ггам-бриллюэновское рассеяние света: общие рассуждения и детали экспериментальной техники

1.5 Неупругое рассеяние нейтронов.

§ 1.5.1 Трехосные спектрометры нейтроновского рассеяния

§ 1.5.2 Времяпролетная методика измерений неупругого 73 рассеяния нейтронов

ГЛАВА 2. АКУСТИЧЕСКИЕ ФОНОЛЫ В СТАТИЧЕСКИ

РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ.

2.1 Акустические аномалии в области размытого фазового перехода в PMN.

2.2 Дисперсия скорости звука в PMN

2.3 Сравнительный анализ поведения акустического отклика сложнокомпонентных перовскитов.

2.4 Ориентационный электроакустический эффект в кристаллах PMN.

2.4.1 Кристаллофизическая модель ориентационного электроакустического эффекта.

2.4.2 Сопоставление результатов эксперимента и модели.

2.5 Е-Т фазовая диаграмма релаксорного сегнетоэлектрика PMN в спектрах рассеяния Мандельштама- Бриллюэна

Актуальность научного направления и темы. Динамика решетки в частично разупорядоченных диэлектрических кристаллах представляет собой одну из центральных проблем физики конденсированных сред. Закономерности развития физики твердого тела (как и науки в целом) от простого к сложному привели исследователей к существенному усложнению стоящих перед ними задач: от исследования динамики решетки в идеальном кристалле к изучению кристаллов с разупорядочением в одной или нескольких подрешетках. Эта эволюция наглядно видна на примере сегнетоэлектрических (и родственных) кристаллов. Теория Ландау, а затем и концепция мягкой моды, развитые для описания фазовых переходов второго рода, с успехом применялись, например, при изучении физических свойств в классических перовскитах [1, 2]. Трудности при описании фазовых переходов в сегнетоэлектрических кристаллах с дефектами потребовали создания нового теоретического подхода к описанию экспериментальных данных [3]. Необходимость развития новых представлений и методов исследования стала очевидной при анализе динамики кристаллической решетки кристаллов с частичным разупорядочением со стеклоподобными и/или неэргодичными фазами в ряде сегнетоэлектриков и родственных соединений [4]. Одним из ключевых факторов является существование логарифмического спектра времен релаксаций, характерного для стеклоподобных и/или неэргодических фаз кристалла. Соединения с частичным разупорядочением нужно исследовать с помощью физических методик с различной пробной частотой. Таким образом, исследование частично разупорядоченых кристаллов предполагает развитие новых теоретических подходов к описанию динамики решетки и воссоздание полной картины наблюдаемых явлений в колебательном спектре диэлектрических кристаллов. Нужно отметить, что частично разупорядоченные кристаллы являются чрезвычайно перспективными объектами для создания новых материалов, обладающих заданными свойствами. Это делает настоящую работу актуальной при использовании ее результатов в промышленности.

Можно выделить два основных типа частичного разупорядочения решетки — статического и динамического разупорядочения одной (или более) из подрешеток диэлектрических кристаллов. В дальнейшем мы будем использовать термин динамически или статически разупорядоченные кристаллы, имея в виду сегнетоэлектрические, сегнетоэластические и родственные соединения.

Примером соединений со статическим разупорядочением является большое семейство сложнокомпонентных перовскитов с общей формулой А'х А",.х В03 или

АВ^В'^Оз, насчитывающих несколько сот соединений и демонстрирующих широкий спектр физических явлений. Среди представителей этого семейства есть кристаллы с сегнетоэлектрическими фазовыми переходами, например, Ыа^В^дТЮз (ЫВТ), антисегнетоэлектрическими фазовыми переходами, как в PbMgl/2Wl/20з (РМ\\0 [5], а также без структурных нестабильностей с малым значением диэлектрической проницаемости, как в ВаМ§1/зТа2/зОз - (ВМТ) [6]. Родственно все они примыкают к классическим перовскитам АВОз, но введение двух разновалентных ионов в А или В подрешетки принципиально меняют динамику решетки хорошо известную, например, по титанату бария. В ряде случаев возникают неэргодические состояния со спонтанной поляризацией, реализующиеся без макроскопического структурного фазового перехода. Температурная зависимость диэлектрического отклика таких соединений имеет частотно-зависимую аномалию, растянутую на несколько сотен градусов (как в модельном соединении РЫ^шМЬг/зОз -(РММ)) [5]. Эта особенность, присущая большой группе кристаллов, позволила объединить их под одним названием - сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, или, в современной терминологии, релаксорные сегнетоэлектрики (релаксоры). Существенный интерес к этому семейству соединений возник после синтеза соединений с гигантской величиной электрострикции на основе релаксорных сегнетоэлектриков [7]. Стоит подчеркнуть, что, несмотря на "беспорядок" в одной из подрешеток, все обсуждаемые соединения являются совершенными монокристаллами.

Последнее десятилетие отмечено интенсивными исследованиями релаксоров, что привело к появлению как принципиально новых экспериментальных результатов, так и теоретических моделей, важных для понимания происходящих процессов. Но, несмотря на этот большой прогресс, к настоящему моменту не сформирована непротиворечивая точка зрения на физику явлений, протекающих в обсуждаемых кристаллах. Уже стало трюизмом утверждение авторов работы [8]:".релаксорные сегнетоэлектрики вот уже много лет являются вызовом научной общественности". Начиная с пионерских работ Г.А.Смоленского и его сотрудников (одна из первых публикаций относится к 1956 г.), этим соединениям посвящено большое количество исследований, выполненных с использованием различных методов. Можно было бы ожидать в релаксорах существование сегнетоэлектрической мягкой моды, хорошо известной для классических перовскитов. Но тщательные исследования температурной эволюции колебательного спектра релаксорных сегнетоэлектриков с помощью спектроскопии рассеяния света и неупругого рассеяния нейтронов не привели к открытию классических мягких мод в окрестности размытого фазового перехода. Результаты исследований, проведенных к началу настоящей работы, позволяли сделать вывод о существовании сложной динамики кристаллической решетки релаксоров, которая должна сопровождаться характерными изменениями в колебательном спектре и связана с разупорядочением. Был накоплен большой фактический материал, но природа диэлектрической аномалии и возникающего сегнетоэлектрического состояния так и остается непонятой.

Хорошо известно, что анализ диэлектрического отклика и его описание невозможны без учета всех элементарных возбуждений, существующих в рассматриваемых соединениях [9], поэтому так актуальны исследования колебательного спектра разупорядоченных кристаллов. Одной из принципиальных сложностей, возникающих при исследовании сложнокомпонентных перовскитов, является невозможность создания непрерывных концентрационных зависимостей, как в случае твёрдых растворов типа Б^Ва^ТЮз [10] или

КТахЫЬ1.хОз [4]. То есть нет возможности непрерывно изменять соотношение разновалентных ионов А - или В - иодрешётки, плавно изменяя при этом степень разупорядочения образца и, соответственно, его физические свойства. В представляемой работе данная трудность преодолевалась с помощью подбора и изучения соединений из семейства сложнокомпонентных перовскитов АВ'1/3 В''^ 03, физические свойства которых меняются от типичного релаксорного (РМЫ) до "обычного" диэлектрического (ВМТ).

Примером динамически разупорядоченных кристаллов являются суперионные кристаллы, в которых величина проводимости достигает значений проводимости расплавов за счет "расплавления" одной из подрешеток кристалла. Этот класс соединений достаточно обширен [11, 12], но нас будет интересовать в первую очередь семейство кристаллов с проводимостью по водороду [13, 14]. Их характерной особенностью является разупорядоченная подрешетка атомов водорода, образующаяся при повышении температуры. В результате, возникает динамически разупорядоченная сетка водородных связей, появляется быстрая диффузия протонов, достигающая Ор ~10'7 см2сек'1, и высокая протонная проводимость ст ~ 10'2 Ом" см'. Сегнетоэластический фазовый переход, который сопровождает переход в суперионную фазу, и общий механизм проводимости, динамически разупорядоченная сетка водородных связей и структурный мотив кристаллов, входящих в обсуждаемую группу, - все это послужило основанием для выделения их в семейство суперпротонных кристаллов. В это семейство входят кристаллы с общими формулами МеНА04, Ме3Н(А04)2, Ме4Н2(А04)3, Ме5Н3(А04)4хпН20, Ме9Н7(А04)8хН20 (где Ме = К, ЯЬ, (ЫНО, Сэ; А = Б, Бе) и ряд других соединений и твердых растворов на их основе [14]. Еще одну группу явлений надо выделить в этом семействе кристаллов: в некоторых кристаллах возникают фазы со статическим упорядочением водородных связей - т.н. стеклоподобные фазы (подобно спиновому стеклу), которые сменяют динамически разупорядоченное состояние. Именно эти соединения служат переходным мостиком между релаксорами, т.е. соединениями со статическим разупорядочением А или В подрешетки и суперионными кристаллами в настоящих исследованиях.

В настоящей работе исследовался колебательный спектр соединений, упомянутых выше, с помощью манделыптам-бриллюэновского и комбинационного рассеяния света, неупругого рассеяния нейтронов и диэлектрической спектроскопии, калориметрии. Экспериментальные данные сопоставлялись с результатами расчетов, полученных при моделировании динамики решетки кристалла, что дало основание для корректного анализа наблюдаемых явлений.

Целью диссертационной работы являлось изучение особенностей колебательного спектра в частично разупорядоченных сегнетоэлектрических, сегнетоэластических и родственных соединений, исследование влияния разупорядочения на динамику решетки диэлектрических кристаллов со статическим и динамическим беспорядком в одной из подрешеток.

В качестве объектов были выбраны сложнокомпонентные перовскиты PbMgi/3Nb2/3C>3 (PMN), PbMgi/зТаг/зОз (РМТ), BaMgi/зТа^Оз (ВМТ), РЬБс^Та^Оз (PST) и Na1/2Bii/2Ti03 (NBT), суперионные кристаллы с суперпротонной проводимостью НЬзЩБеО^г, (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4xnH20 и их дейтерированные аналоги. В экспериментах использовались как монокристаллы, так и керамика. Указанный ряд соединений позволил изучить корреляции в поведении колебательного спектра, диэлектрического отклика и типа разупорядочения.

Основные положения, выносимые на защиту и их новизна: 1. В релаксорных сегнетоэлектриках удалось выделить, описать и проследить температурную эволюцию релаксационной моды в экспериментах по

- Мандельштам - Бриллюэновскому рассеянию света;

- комбинационному рассеянию света;

- неупругому рассеянию нейтронов;

2. Установлена корреляция в поведении диэлектрического отклика сложнокомпонентных перовскитов, колебательного спектра и его температурной эволюцией, наблюдающаяся в - поведении гиперзвуковых акустических фононов; спектрах КРС первого порядка; обобщенной функции плотности состояний.

3. В низкочастотной области колебательного спектра РМЫ и РМТ выделено локализованное возбуждение, учет которого позволил описать как избыточную низкотемпературную теплоемкость, так и обобщенную функцию плотности состояний.

4. Обнаружены экспериментальные проявления потери поляризационных свойств оптических фононов при сопоставлении результатов исследования неупругого рассеяния нейтронов и моделирования динамики кристаллической решетки кристалла РМЫ в области средних энергий, обусловленные разупорядочением в В-подрешетке.

5. Показано, что поведение гиперзвуковых акустических фононов при увеличении проводимости суперпротонных кристаллов обусловлена акустоионным взаимодействием. Это показано на примере анализа акустического отклика суперионных кристаллов семейства МезЩАО^г на различной пробной частоте.

6. В кристаллах СБзНз^О^хпНгО обнаружен и описан нетривиальный акустический отклик, связанный с квазидвумерной динамической сеткой водородных связей. Установлена последовательность фазовых превращений, обнаружен и исследован низкотемпературный изотопический эффект по водороду.

7. Предложен новый модельный объект для исследования динамики кристаллической решетки - квазидвумерное протонное стекло.

Представленные в работе результаты и выводы являются оригинальными.

С помощью таких комплиментарных методов исследования, как спектроскопия рассеяния света и нейтронов, калориметрия и модельные расчеты, изучались взаимодополняющие друг

- друга объекты с различными типами разупорядочения. В работе впервые

• Проведены детальные исследования низкочастотной области спектров рассеяния света (комбинационного и манделыптам-бриллюэновского) первого порядка релаксорных сегнетоэлектриков, на основании которых выделена дополнительная (квазиупругая) составляющая на несмещенной частоте, исследована температурная эволюция квазиупругого рассеяния света и ее связь со скрытой динамикой фазовых превращений в релаксорных сегнетоэлектриках.

• Выделена релаксационная мода в спектрах неупругого рассеяния нейтронов в релаксорных сегнетоэлектриках РМЫ и РМТ и исследовано ее температурное поведение и зависимость от волнового вектора.

• Проведены детальные исследования функции плотности состояний в широком температурном диапазоне в ряде сложнокомпонентных перовскитов с помощью неупругого рассеяния нейтронов.

• Исследованы колебательные спектры ряда сложнокомпонентных перовскитов с помощью комбинационного рассеяния света.

• Исследована температурная эволюция акустических фононов в сложнокомпонетных перовскитах и влияние разупорядчения на их поведение. Исследовано влияние электрического поля на поведение акустических фононов с помощью рассеяния Мандельштама- Бриллюэна в кристалле РМЫ.

• Получено адекватное и согласованное описание как низкочастотной функции плотности состояний, так и поведения низкотемпературной теплоемкости.

• Исследована дисперсия фононов по зоне Бриллюэна в основных направлениях кристалла РМЫ с помощью неупругого рассеяния нейтронов и моделирования динамики кристаллической решетки.

• Изучено влияние суперионной проводимости на акустический отклик кристаллов КЬзЩБеО^г, (Ш4)зН(804)2, Сз5Нз(Б04)4ХпН20 в спектрах рассеяния Манделыптама-Бриллюэна.

• Исследована динамика фазовых превращений в дейтерированных кристаллах С85Нз(804)4ХпН20 с помощью диэлектрической, нейтронной и оптической спектроскопии, калориметрии и упругого рассеяния нейтронов.

Научно - практическая значимость работы. Исследования, проведенные в представляемой работе, расширяют и, в заметной степени, меняют существующие представления о динамике решётки сегнетоэлектриков и родственных соединений, формируют представления об особенностях колебательного спектра диэлектрических кристаллов с частично разупорядоченной подрешеткой. Анализ динамики решетки сложнокомпонентных перовскитов позволил показать, что связь между степенью разупорядочения в В-подрешетке и поведением колебательного спектра не является тривиальной и не определяется только структурными мотивами. Исследования поведения акустических фононов во внешнем электрическом поле позволили обнаружить и исследовать ориентационный электроакустический эффект и предложить модифицированную Е-Т фазовую диаграмму. Впервые удалось выделить в динамике решетки релаксоров вклад разупорядочения. В колебательном спектре релаксрных сегнетоэлектриков выделена релаксационная мода, проявляющаяся как в спектрах неупругого рассеяния нейтронов, так и спектрах рассеяния света. Идентификация локализованной моды в колебательном спектре РМЫ и РМТ свидетельствует о значительной роли, которую играет разупорядочение в динамике решётки сложнокомпонентных перовскитов и отражает сложную топологию нанообластей, которые образуют ионы В' и В" в кристаллической структуре. Выделено влияние протонной проводимости на поведение акустических фононов; предложен и описан новый тип статически разупорядоченных соединений - квазидвумерное протонное стекло. Показана несомненная плодотворность предложенного в работе подхода, когда анализируется весь колебательный спектр соединения на различных пробных частотах, что является развитием идеологии, предложенной B.JI. Гинзбургом и А.П. Леванюком [18]. Полученные результаты представляют интерес как для разработки новых материалов с заданными свойствами, так и для развития физики структурных фазовых переходов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзных и Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, 1986, Ростов - на Дону, 1989, Иваново, 1992, Тверь, 1995, Ростов -на Дону, 1999), Всесоюзных и Всероссийских конференциях по физике сегнетоэластиков (Днепропетровск 1987, Ужгород 1991, Воронеж 1997), IV и V международных школах по рассеянию нейтронов (Оксфорд, Великобритания, 1995,1997), Международной конференции по рассеянию нейтронов (Торонто, Канада, 1997), Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва - Дубна, 1997, 1999, 2001, 2003), 15 Международной конференции по Рамановскому рассеянию света (Питтсбург, США, 1996), I, II, III Международном семинаре по релаксорным сегнетоэлектрикам (Дубна, 1996, 1998 и 2000), Международной конференции по рассеянию фононов "Фононы'98" (Ланкастер, Великобритания, 1998), Четвертой международной конференции по наноструктурным материалам (Стокгольм, Швеция, 1998), V, VI, VII Семинарах по сегнетоэлектричеству JCBSF Россия - Япония-СНГ/Балтия (Москва, 1994, Нода, Япония, 1998, С.-Петербург, 2002), Международной и Европейской конференции по физике сегнетоэлектриков (1989, 1991,1995,1999,2003), II Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, Венгрия, 1999), на научных семинарах лаборатории нейтронных исследований ОИЯИ (Дубна) и Института Пауля Шерера (Швейцария), отдела физики твердого тела Института Йожефа Стефана (Любляна, Словения) и Университета Тсукуба (Япония), отдела сегнетоэлектричества ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН.

Публикации В список основных публикаций по теме диссертации включено 44 работы, из них - 42 статьи в научных журналах.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Работы выполнены в соавторстве с сотрудниками ФТИ РАН, а некоторые - в содружестве с сотрудниками ОИЯИ (г. Дубна), Института Кристаллографии РАН, Университета штата Монтана (Боземан, США), Университета Пуэрто Рико (Сан Хуан, США), Университета г.Тсукуба (Тсукуба, Япония), Токийского технологического Института (Йокогама, Япония), Института Йозефа Стефана (Любляна, Словения). В целом вклад автора в выбор направления исследований, постановку задачи, планирование и проведение эксперимента и в полученные результаты был определяющим.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и библиографии; содержит 87 рисунков. Полный объем диссертации 287 страниц. Список цитируемой литературы насчитывает 270 наименования. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

7.7. Выводы

Итак, в настоящей главе представлено исследование поведения продольных акустических фононов в кристалле РСНБ в широком интервале температур, включая область перехода в стеклоподобное состояние, с помощью МБР света. Сопоставление результатов исследований акустических свойств кристалла РСТБ на гиперзвуковых / ~ 17 ГГц и ультразвуковых10 МГц частотах позволил выделить ряд интересных особенностей. Это дисперсия аномалий скорости акустических фононов в окрестности фазового перехода в стеклоподобную фазу и необычная анизотропия аномалий на низких (ультразвуковых) частотах. Температурные зависимости затухания ЬА фононов различаются принципиально на различных частотах: наличие хорошо определенного максимума затухания на ультразвуковых частотах в окрестности Т£ и его отсутствие в гиперзвуковом диапазоне частот. Расчёты, проведенные в рамках различных моделей, определили наиболее вероятные механизмы механической релаксации в принципиальных направлениях: вдоль гексагональной оси и в базисной плоскости. Показано, что распространение звука вдоль оси Сб может быть описано в рамках Дебаевской модели. При этом получены веские доказательства того что, затухание звука распространяющегося в базисной плоскости определяется коллективным поведением протонов, находящихся в энергетически эквивалентных позициях на водородных связях.

Таким образом, показано, что состояние протонного стекла, реализующегося в кристалле PCHS при Т < 260 К, имеет квазидвумерный характер. Обсуждение диэлектрических и структурных особенностей кристалла PCHS вместе с вновь полученными нами результатами позволяет говорить о рассматриваемом соединении, как о представителе нового класса кристаллов с состоянием квазидвумерного протонного стекла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование влияния разупорядочения на колебательный спектр частично разупорядоченных кристаллов сегнетоэлектриков и родственных соединений проводилось с двумя типами разупорядочения - статическим и динамическим с помощью комплиментарных методов изучения динамики решетки. Это позволило воссоздать общую и непротиворечивую картину явлений, модифицирующих классические представления о динамике решетки в сегнетоэлектрических и родственных кристаллах. В первую очередь это важно для физики конденсированных сред вообще и развития теории структурных фазовых переходов в частности и необходимо для создания соединений с заведомо заданными свойствами. В работе установлено, что

• В колебательном спектре всех исследованных сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом экспериментально обнаружена и описана релаксационная мода.

• Исследована температурная зависимость релаксационной моды, определена ц-зависимость полуширины и интенсивности релаксационной компоненты при разных температурах.

• Относительные изменения акустического отклика сложнокомпонентных перовскитах соотносятся с относительными изменениями диэлектрического отклика, т.е. максимальному изменению диэлектрического отклика отвечает максимальное изменение скорости звука и затухания, а отсутствие изменений в диэлектрическом поведении соответствует отсутствию изменений в скорости и затухании звука.

• Установлено существование локализованного возбуждения в релаксорах, связанного с нетривиальной топологией нанообластей в объеме релаксорного кристалла.

• Установлена связь спектров КР света первого порядка с упорядочением 1:1 в В • подрешетке в сложнокомпонентных перовскитах. Показано, что поведение жестких мод в спектрах КРС релаксоров в окрестности размытого фазового перехода определяется релаксационными процессами.

• Экспериментально и теоретически исследовалась дисперсия фононов по зоне Бриллюэна в РМЫ. Показано, что беспорядок в В-подрешетке не позволяет провести адекватный анализ результатов, полученных на эксперименте, из-за нарушений поляризации оптических фононов.

• Динамическое разупорядочение в сетке водородных связей суперпротонных проводников существенно изменяет поведение акустического фонона за счет акустионного взаимодействия.

• Экспериментально и теоретически исследовались соединения с квазидвумерной сеткой водородных связей. Предложено и описано новое состояние в частично разупорядоченных кристаллах - квазидвумерное протонное стекло.

Таким образом, обнаружена связь разупорядочения в кристаллической решетке с появлением дополнительных возбуждений в колебательном спектре и модификацией динамики решетки.

1. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы. - М.: Мир,1984.- 408 с.

2. Лайнс М.Е., Гласе A.M. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы: пер. с английского М.: Мир, 1981. - 736 с.

3. Levanyuk А.Р., Sigov A.S., Defects and structural phase transitions Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1988. - 209 p.

4. Hochli U.T., Knorr K., and Loidl A. Orientational glasses.// Advances in physics 1990 - V. 39, №5,-P. 405-615.

5. Смоленский Г.А., Боков B.A, Исупов B.A., Крайник H.H., Пасынков Р.Е., Соколов АИ., Юшин Н.К., Физика сегнетоэлектрических явлений Л.: Наука, 1985.- 521 с.

6. Guo R., Bhalla A.S., Cross L.E. BaMgi^Ta^Cb Single Crystal Fiber Grown by the Laser Heated Pedestal Growth Technique. // J. Appl. Phys. 1994 - V.75, № 9 - p. 4704-4708.

7. Fu H. and Cohen R.E., Polarization rotation mechanism for ultrahigh electromechanical response in single-crystal piezoelectrics. //Nature (London) 2000 - V. 403 - p.281-282.

8. Westphal W., Kleemann W. and Glinchuk M.D., Diffuse Phase Transitions and Random-Field-Induced Domain States of the "Relaxor" Ferroelectric PbMgi/3Nb2/303.//Phys. Rev. Letters -1992 V. 68 - p. 847-850.

9. A.S. Barker, Central peak, soft mode and dielectric responce of ferreoelctrics//Phys.Rev. B, 1975.-V.12, No 10 - p.6571-5690.

10. Леманов B.B. Фазовые переходы в твердых растворах на основе SrTiC>3. // ФТТ — 1997 -Т. 39, № 9 -с.1645-1651.

11. Физика суперионных кристаллов. Под ред. М.Б. Саламона.- Рига: Зинатне, 1982.- 315с.

12. David A. Keen, Disordering phenomena in superionic conductors. //J. Phys.: Condens. Matter. -2002 V. 14. № 11 - p. R819-R857.

13. Рассеяние света в твердых телах. Т.З. Результаты последних исследований. Под.ред. М.Кардона, Г.Гюнтера М.:Мир. 1988.-111 с.

14. Баранов А.И., Шувалов JI.A., Щагина Н.М. Структурные фазовые переходы и проводимость в кристаллах CsHS04 // Письма ЖЭТФ -1982 Т 36, № 9 - с. 381-384.

15. Баранов А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонной проводимостью. // Кристаллография 2003 - Т. 48, № 6 - С. 1065-1091.

16. V.L. Ginzburg, A.P.Levanyuk, A.A. Sobyanin. Light scattering near phase transition points in solids. // Phys.Rep. 1980 - V. 57 - p. 151.

17. J.-H. Ко, F. Jiang, S. Kojima, T.A. Shaplygina, and S.G.Lushnikov. Linear and nonlinear dielectric susceptibility of disordered lead scandium tantalate. // J.Phys.: Condens. Matter. -2001 V. 13, No. 26 - C. 5449-5462.

18. A.I. Fedoseev, S.G. Lushnikov, S.N. Gvasaliya, J.-H. Ко, S. Kojima and L.A. Shuvalov. Lattice Dynamics in Partially Disordered Crystals of Cs5H3(S04)4-xH20. // Ferroelectrics -2003 -V. 285 -p.191-210.

19. S.G. Lushnikov, A.V.Belushkin, A.I.Beskrovnyi, A.I.Fedoseev, S.N.Gvasaliya, L.A.Shuvalov and V.H. Schmidt. Isotope Effect in Cs5H3(S04)4-0.5H20 Crystals. // Sol. St. Ionics. -1999 V. 125, № 1-2 - P. 119-123.

20. Лушников С.Г., Шувалов JI.A. О новом фазовом переходе и изотопическом эффекте в кристаллах Cs5H3(S04)4- 0.5Н20. // Кристаллография 1999 - Т. 44, № 4 - с. 662-666.

21. S.G.Lushnikov, A.V.Belushkin, S.N.Gvasaliya, I.Natkaniec, L.A.Shuvalov, L.S.Smirnov, V.V. Dolbinina. Inelastic neutron scattering study of the Css^SC^- 0.5 H2 О crystal and its deuterated analog. // Physica В 2000 - V. 276-278, No. 1-4 - p. 483-484.

22. Siny I.G., Lushnikov S.G., Katiyar R.S.and Schmidt V.H. PbMgi/3NbM03 as a model object for light scattering experiment. // Ferroelectrics 1999 - V. 226 - p. 191-215.

23. Лайхо P., Лушников С.Г., Прохорова С.Д., Синий И.Г. Дисперсия скорости звука в

24. PbMgi/3Nb2/303. // ФТТ 1990 - Т. 32 - р. 3490.

25. Laiho R., Lushnikov S.G., Siny I.G. Dispersion of hypersonic velocity and damping at diffusephase transition in PbMgi/3Nb2/303. // Ferroelectrics 1992 - V. 125 - p. 493.

26. Лушников С.Г., Синий И.Г. Акустические аномалии и динамика фазовых переходов. // Кристаллография 1994 - Т. 39 - с. 745-768.

27. I.G.Siny, S.G.Lushnikov, C.-S.Tu, and V.H.Schmidt, Specific features of hypersonic damping inrelaxorferroelectrics.//Ferroelectrics-1995-V.170,No.l-4-p.l97-202. *

28. S.G.Lushnikov, I.G.Siny and A.K.Tagantsev, Orientation electro-acoustic effect in PMN" Abstract of the Eighth International Meeting on Ferroelectricity. August 1993, Maryland, USA, P.400, 1993.

29. F. Jiang, J.-H. Ко, S. Lushnikov and S. Kojima, Dynamical properties of relaxor ferroelectric lead scandium tantalat probed by micro-Brillouin scattering. // Jpn. J. Appl. Phys. 2001 - V. 40, Part 1,№ 9B-p. 5823-5827.

30. J.-H. Ко, S. Kojima, S.G. Lushnikov, Different dynamical behaviours of PbMgi/зТаг/зОз and BaMgi/3Ta2/303 single crystals studied by micro-Brillouin scattering and dielectric spectroscopy. // Appl. Phys. Lett. 2003 - V. 82, № 23 - p. 4128-4130.

31. S. Lushnikov, J.-H. Ко, Seiji Kojima, Brillouin light scattering in complex perovskites. //

32. Ferroelectrics -2004 -V. 303 p. 801-803.

33. S. Lushnikov, J.-H. Ко, Seiji Kojima, Anomalous field-induced effects in the sound velocity in lead magnesium niobate probed by micro-Brillouin scattering. // Appl. Phys. Lett. 2004 -V. 84, №23-p. 4798-4781.

34. С.Г. Лушников, Дж.-Х. Ко, С. Коджима, Е-Т фазовая диаграмма релаксорного сегнетоэлектрика магнониабата свинца в спектрах рассеяния Мандельштама- Бриллюэна. // Письма ЖЭТФ 2004 - V. 79, № 11 - с. 686-690.

35. Siny I.G., Katiyar R.S., and Lushnikov S.G., The Alg mode in the relaxor ferroelectrics: static and dynamic aspects. // Proceedings of the XVth International Conference on Raman Spectroscopy, Edited by S.A.Asher, John Wiley & Sons, 1996, p. 1002.

36. I.G.Siny, R.S.Katiyar and S.G. Lushnikov. Dynamic breaking of the translational symmetry in the relaxor ferroelectrics. // Bull. Am. Phys. Soc. 1996 - V. 41 - p. 150.

37. Siny I.G., Katiyar R.S. and Lushnikov S.G., Transition dynamics in ferroelectrics with ordered nanoregions. // Nanophase and Nanocomposite Materials II. Symposium Mater. Res. Soc., Pittsburgh, PA, USA; 1997; xii+567 pp.

38. G.Siny, S.G.Lushnikov, R.S.Katiyar, Light scattering spectroscopy of relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics 1999-V. 231 - p. 115-120.

39. S.N.Gvasaliya, S.G.Lushnikov, I.G.Siny, I.L.Sashin, T.A. Shaplygina and R.Blinc, Effect of disorder degree on vibrational spectrum of relaxor ferroelectrics PbSci/aTaj/aCb. // Physica В -2000 V. 276-278, No. 1-4 - p. 485-486.

40. Лушников С.Г., Гвасалия C.H., Рогачева E.A., Синий И.Г, К вопросу о влиянии упорядочения на колебательный спектр парафазы релаксорного сегнетоэлектрика PbSci/2Tai/203. Кристаллография 2000 - V. 45, No. 3 - р. 509-512.

41. S.G.Lushnikov, S.N.Gvasaliya, S.B.Vakhrushev, D.Strauch, K.Schmalzt, B.Dorner,1.ttice dynamics of the relaxor ferroelectric PbMgi/3Nb2/303. // The ILL Facility Annual Report 1998-1999 - Experiment No 4-01-496.

42. Gvasaliya S.N., Strauch D., Dorner В., Lushnikov S.G., Vakhrushev S.B., Lattice dynamics of

43. PbMg,/3Nb2/303 (PMN): shell-model calculations" Ferroelectrics 2003 -V. 282 - p. 21-27.

44. B. Dorner, A. S. Ivanov, S. Vakhrushev, S. Lushnikov, S. Gvasaliya, D. Strauch and K.

45. S.N. Gvasaliya, S.G. Lushnikov, I.L. Sashin, Vibration spectra of Complex Perovskites. // Ferroelectrics 2003 - V. 284 - p. 249-256.

46. S.N.Gvasaliya, S.G.Lushnikov, I.L.Sashin, and T.A.Shaplygina, Density of vibration states and ferroelectric properties of complex perovskites. // J. Appl. Phys. 2003 - V. 94, № 2 - p. 1130

47. S.N. Gvasaliya, S.G. Lushnikov, B. Roessli and R. Katiyar, Raman and Neutron scattering study of PbMgi/зТаг/зОз relaxor ferroelectric. // Ferroelectrics 2004 - V. 302 - p. 593-595.

48. Lushnikov S.G., Gvasaliya S.N., and Katiyar R.//Behavior of Optical Phonons near the Diffuse Phase Transition in Relaxor Ferroelectric PbMgi/3Ta2#03. Phys. Rev. B-2004-V.70, №131. P. 132104-4.

49. S.G.Lushnikov, S.N.Gvasaliya and I.G.Siny, Phonons and fractons in the vibration spectrum of the relaxor ferroelectric PbMg 1/3^2^03. // Physica В 1999 - V. 263-264 -p. 286-289.

50. Гвасалия C.H., Лушников С.Г., Сашин И.Л., Синий И.Г, Фрактоны в колебательном спектре релаксорного сегнетоэлектрика PbMgi/3Nb2/303- // Кристаллография 1999 - Т. 44-с. 284-288.

51. S.N. Gvasaliya, S.G. Lushnikov, Yosuke Moriya, Hitoshi Kawaji and Tooru Atake, Non-phonon contribution to the specific heat of PbMgi/3Nb2/303 at low temperatures. // Physica B: Physics of Condensed Matter 2001 - V. 305, No. 1 - p. 90-95.

52. C.H. Гвасалия, С.Г. Лушников, Йошике Мория, Хитоши Кавайи, Туру Атаке,

53. Фрактонный вклад в теплоемкость релаксорного сегнетоэлектрика PbMgi/3Nb2/303 при низких температурах. // Кристаллография 2001 - V. 46, No. б-р. 1110-1114.

54. S.N. Gvasaliya, S.G. Lushnikov, Y. Moriya, H. Kawaji, T. Atake, M.B. Smirnov, V.Yu. Kazimirov, Anomalous behaviour of the specific heat of AB'B"03complex perovskites at low temperatures. // Ferroelectrics 2004 - V. 302 - p. 587-591.

55. Prokhorova S.D. and Lushnikov S.G., Anomaly of hypersound velocity in the vicinity of adiffuse phase transition» in PbMgi/3Nb2/303 and PbMgi/3Ta2/303. // Ferroelectrics 1989 -V. 90-p. 187.

56. I.G.Siny, R.S.Katiyar, E.Husson, S.G.Lushnikov and E.A.Rogacheva. Broad central peak in light scattering from relaxor ferroelectrics PMN and NBT. // Bull. Am. Phys. Soc. 1996 -V. 41 - p. 720.

57. I.G.Siny, S.G.Lushnikov, R.S.Katiyar and E.A.Rogacheva, Central peak in light scattering from the relaxor ferroelectric PbMgi/3Nb2/3C>3. // Phys. Rev. В 1997 - V. 56 - p. 7962.

58. G. Siny, E. Husson, J.M. Beny, S.G. Lushnikov, E.A. Rogacheva and P.P. Symikov, A central peak in light scattering from the relaxor -type ferroelectric Nai/2Bii/2TiC>3. // Physica В 2001 - V. 293, No. 3-4 - p. 382-389.

59. S.G. Lushnikov, F.M. Jiang and S. Kojima, Central peak in the vibrational spectrum of the relaxor ferroelectric lead scandotantalate. // Sol.' State Commun. 2002 - V. 122, No. 3-4 - p. 129-133.

60. S.N. Gvasaliya, B. Roessli, S.G. Lushnikov, Neutron diffuse scattering from PbMgi/3Ta2/3C>3 relaxor ferroelectric. // Europhys. Lett. -2003 V. 63, № 2 - p. 303-309.

61. C.H. Гвасалия, С.Г. Лушников, Б. Россли, К вопросу о существовании релаксационной моды в релаксорных сегнетоэлектриках. // Кристаллография 2004 - V. 49, № 1 - р. 115120.

62. S.N. Gvasaliya, S.G. Lushnikov, В. Roessli, Disorder and relaxation mode in the latticedynamics of PbMg1/3Nb2^03 relaxor ferroelectric. // PRB 2004 - V. 69 - p. 092105.

63. Лушников С.Г., Прохорова С.Д., Синий И.Г., Смоленский Г.А., Упругие свойствакристалла CsDSe04 в моноклинной фазе. // ФТТ 1987 - Т. 29, № 2 - с. 496 - 503.

64. Лушников С.Г., Прохорова С.Д., Шувалов Л.А., Щагина Н.М., Аномальное поведениеоптической индикатрисы в суперионнике Rb3H(SeO 4)2 при фазовых переходах. // Всб. "Оптика анизотропных сред", под ред.Гречушникова Б.Н. М.:МФТИ. 1987. С.93-95.

65. Лушников С.Г., Прохорова С.Д., Шувалов Л.А., Щагина Н.М., Аномалии скоростигиперзвуковых волн при фазовом переходе в кристалле Rb3H(SeO 4)2 между протонной суперионной и сегнетоэластической фазой. // Изв.АН СССР сер.физ. 1989 -Т. 53,№7-с. 1312-1315.

66. Lushnikov S.G., Siny I.G., Acoustical anomalies at the superionic-ferroelastic phase transition inRb3H(SeO4)2.//Ferroelectrics- 1990- V. 106-p. 1073 1078.

67. Lushnikov S.G., Shuvalov L.A., Brillouin scattering and dispersion of the sound velocity in Rb3H(Se04)2. // Ferroelectrics -1991 V. 124, No. 1-4 - p. 409 - 414.

68. V.S.Vikhnin and S.G.Lushnikov, The mechanism of anomalous behaviour of sound velocity. Ferroelectrics 1995-V. 167,Nol-2-p. 109-113.

69. S.G. Lushnikov, I.G. Siny and V.H. Schmidt, Brillouin light scattering in (NH4)3H(S04)2 crystal. // Bull. Am. Phys. Soc. 2000 - V. 45 - p. 803.

70. С.Г.Лушников, А.И.Федосеев, Л.А.Шувалов, X. Шмидт. Аномальное поведение скорости гиперзвуковых акустических фононов в кристалле (NH4)3H(S04)2. // Письма ЖЭТФ -2003-Т. 78, №2-р. 95-98.

71. S.G.Lushnikov, V.H.Schmidt, L.A.Shuvalov, V.V.Dolbinina, Brillouin Light Scattering Anomalies and New Phase Transition in Cs5H3(S04)4 Crystals. // Solid State Communication -2000-V. 113-p. 639.

72. С.Г.Лушников, А.И.Федосеев, Л.А.Шувалов. Изотопический эффект в спектрах Манделыптам-Бриллюэновского рассеяния света в кристалле Cs5H3(S04)4- хНгО. // ФТТ — 2000-Т. 42 с. 2197-2204.

73. S.N. Gvasaliya, A.I. Fedoseev, S.G. Lushnikov, V.H. Schmidt, G.F. Tuthill, and L.A. Shuvalov, Acoustic Anomalies at the Phase Transformation into Quasi-Two-Dimensional Proton Glass

74. State in Cs5H3(S04)4xxH20 Crystals. // Journal of Physics: Condensed Matter 2001 - V. 13, No. 15-p. 3677-3688.

75. S.G. Lushnikov, S.N. Gvasaliya, A.I. Fedoseev, V.H. Schmidt, G.F. Tuthill, and L.A. Shuvalov, Evidence for a Quasi-Two-Dimensional Proton Glass State in CssPtySO^xxHiO Crystal. // Phys. Rev. Lett. -2001 -V. 86, No. 13 p. 2838-2841.

76. Абдулвахидов К.Г., Мардасова И.В., Мясникова Т.П. и др. Фазовые переходы в скандониобате свинца PbSc^Nb^Cb // ФТТ 2000 - Т. 43. № 3 - с. 489-494.

77. Смоленский Г.А., Аграновская А.И., Исупов В.А. Новые сегнето-электрики сложного состава // ФТТ 1959 - Т. 1, № 6 - С. 990-992.

78. CollaE.V., Koroleva E.Yu., OkunevaN.M. and Vakhrushev S.B.Low-Frequency Dielectric Desponse of PbMg^Nb^Cb. // J. Phys. Cond. Matter- 1992 V. 4 - p. 3671-3677.

79. Remeika J.P. and Glass A.M. Dielectric Studies of Lead Titanate // Mater. Res. Bull. 1970 - V. 5,№ 1 - p. 37-42.

80. Setter N. And Cross L.E. The contribution of the structural disorder to the diffuse phase transitions in ferroelectrics // J. Materi. Sci. 1980 - V. 15, № 12 - p. 2478-2482.

81. Chu F.,Setter N. and Tagantsev A.K. The Spontaneous Relaxor -Ferroelectric Transition of PbSci^Ta^Oj // J. Appl. Phys. -1993 V. 74, № 8 - p.5129 - 5134.

82. Siny I.G., Ruiwu Tao, Katiyar R.S. et al. Raman Spectroscopy of Mg-Ta Order Disorder in

83. BaMgi/зТаг/зОз // J. Phys. Chem. Solids 1998 - V. 59, № 2 - p. 181-195.

84. Glazunov A.E., Tagantsev A.K. Phenomenological Model of Dynamic Nonlinear Response of Relaxor Ferroelectrics. // Phys. Rev.Lett. 2000 - V. 85, No. 10 - p. 2192-2195.

85. R. Blinc, J. Dolinsek, A. Gregorovic, B. Zalar, C. Filipic, Z. Kutnjak, A. Levstik, and R. Pirc, Local Polarization Distribution and Edwards-Anderson Order Parameter of Relaxor

86. Ferroelectrics. // Phys. Rev. Lett. -1999 V. 83, No. 2 - p. 424-427.

87. L.E. Cross, Relaxor ferroelectrics. // Ferroelectrics 1987 - V. 76, No. 3-4 - p. 241-267.

88. B.E Vugmeister and H.Rabitz, Dynamics of interacting clusters and dielectric response in relaxor ferroelectrics. // Phys. Rev. В 1998 - V. 57, No. 13 - p. 7581-7585.

89. D. Viehland, S.J. Jang, L.E. Cross, Мл Wuttig, Freezing of the polarization fluctuations in lead magnesium niobate relaxors. // J. Appl. Phys. 1990 - V. 68, No. 6 - p. 2916.

90. MathanN., Husson E., Calvarin G., Gavarri J.R., Hewat A.W. and Morell A. A Structural Model for the Relaxor PbMgi/3Nb2/303 at 5 K. // J. Phys.: Cond. Matter -1991 V. 3, № 24 - p. 81598171.

91. Вахрушев С.Б., Набережное A.A., Окунева H.M., Савенко Б.Н. Определение векторов поляризации в магнониобате свинца. // ФТТ 1995 - Т. 37, № 12 - с. 3621-3629.

92. Chernyshov V.V., Zhukov S.G., Vakhrushev S.B. and Schenk H. Structural Study of

93. PbMgi/3Nb2/303 at low temperatures. // Ferroelectric Letters 1997. - V. 23, № 1 - p. 43-53.

94. Vakhrushev S.B., Zhukov S., Fetisov G. and Chernyshev V., The High Temperature Structure of Lead Magnoniobate. // J. Phys.: Cond. Matter 1994. - V. 6, № 18 - p. 4021-4027.

95. Vakhrushev S.B., Zhukov S., Fetisov G. and Chernyshev V, The High Temperature Structure of Lead Magnoniobate // J. Phys.: Cond. Matter 1994 - V. 6, № 18 - p. 4021-4027.

96. Vakhrushev S.B., Nabereznov A.A., Sinha S.K., Feng Y.P. and Egami T. Synchrotron X Ray

97. Scattering Study of Lead Magnoniobate Relaxor Ferroelectric Crystals. // J. Phys. Chem. Solids 1996 -V. 57, № Ю-р. 1517-1521.

98. Bursill L.A., Hua Qian, JuLin Peng and Fan X.D. Observation and Analysis of Nanodomain Textures in the Dielectric Relaxor Lead Magnesium Niobate // Physica В 1995 - V. 216 -p. 1-25.

99. Dmowski W., Akbas M.K., Davies P.K. and Egami T. Local Structure of Pb(Sci/2Tai/2)03 and

100. Related Compounds. // J. Phys. Chem. Solids 2000 - V. 61, № 1 - p. 229-237.

101. Z.-G. Ye, Structure and phase transitions in lead magnesium niobate//Key Engineering

102. Materials, 155&156, 81 (1998).

103. Baba Kishi K.Z., Cressey G. and Cernik R.J. X - Ray and Electron Diffraction Studies of the Structure of Pseudo-Perovskite Compounds Pb2(Sc,Ta)06 and Pb2(Mg,W)Og. // J. Appl. Cryst.- 1992 V. 25 - p. 477-487 // Ferroelectrics - 1993 - V. 145 - p. 83-87.

104. Kang Z.C., Caranoni C., Siny I.G. et al. Study of the Ordering of Sc and Та Atoms in Pb2(Sc,Ta)06 by X ray Diffraction and High Resolution Electron Microscopy. // J. of Solid State Chemistry - 1999 - V. 87 - p. 308-320.

105. Randall A.C., Markgraf S.A. Bhalla A.S. and Baba Kishi A.Z. Incommensurate Structures in

106. Highly Ordered Complex Perovskites Pb(Coi/2Wi/2)03 and Pb(Sci/2Tai/2)03. // Phys. Rev. В -1989-V. 40, № 1 p. 413-418.

107. Egami Т., Dmowski W., Akbas M.K. and Davies, Neutron Scattering Study of Local Structureof Pb(Sci/2Tai/2)03. // AIP Conf. Proc. 1998 - V. 436 - p. 1-6.

108. Baba-Kishi K.Z., Cressey G., Cernik R.J. X-ray and electron diffraction studies of the structuresof pseudo-perovskite compounds Pb2(Sc,Ta)06 and Pb2(Mg,W)06. // J. Appl. Cryst. 1992 -V. 25,No. 4-p. 477-487.

109. S.N. Gvasaliya, B. Roessli, D. Sheptyakov, S.G. Lushnikov, and T.A. Shaplygina, Neutronscattering study of PbMgi/3Ta2/303 and BaMgi/3Ta2/303 complex perovskites. // Eur. Phys. J. В- 2004 V. 40, № 3 - P.235-241.

110. Карамян А.А. Крайник H.H. Колебательный спектр PbMgi^Nb^Os. // ФТТ 19731. Т. 15, №11 с. 2534-2536.

111. Burns G. and Scott В. A. Index of Refraction of "Dirty" Displacive Ferroelectrics. // Solid State Commun. 1973 - V. 13, № 3 - p. 423-426.

112. Manlief S.K. and Fan H.Y., Raman Spectrum of KTa03// Phys. Rev. В 1972 -V. 5, № б - p. 4046-4058.

113. Smolensky G.A., Siny I.G., Pisarev R.V. and Kuzminov E.G. Raman scattering in Ordered and Disordered perovskite type crystals. // Ferroelectrics 1976 - V. 12 - p. 135-136.

114. Синий И.Г., Смирнова Т.А. Парафаза и прафаза в сегнетоэлектриках типа А 'хА '¡.хВОз и АВшВ2/зОз. // ФТТ 1988 - Т. 30, № 3 - с. 823-826.

115. Siny I.G. and Boulesteix С On the Paraelectric Phase Structure of AB'xB'i.x03 Type Compounds // Ferroelectrics 1989 - V. 96 - p. 119-122.

116. Siny I.G., Katiyar R.S. and Bhalla A.S. Raman scattering in ferroelectric perovskite and related thin films//Ferroelectrics Review 2000-V.2, N 1-2 - p.51-113.

117. Park S.-E., Chung S.-J., Kim I.-T. and Hong S. К. X -Ray studies of A'xA"j-x03 type compounds // J.Am. Ceram. Soc. - 1994 - V. 77, No. 4 - p. 2641-2644.

118. A. S. Bhalla, R. Guo, I. G. Siny, R. Tao and R. S. Katiyar. Raman spectroscopy of Mg-Taorder-disorder in BaMgi/зТаг/зОз.// J. Phys. Chem. Solids 1998 -V. 59, No. 2 - p. 181-195.

119. David A. Keen. Disordering phenomena in superionic conductors. // J.Phys. C: Condensed Matter. 2002 - V.14, No. 11 - p. 2819-2857.

120. Pimental G.C., McClellan A.L. The hydrogen bond. San Francisco; London: 1960, P. 462.

121. Вакс И.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973. 326 с.

122. Блине Р., Жекш Б. Введение в теорию сегнетоэлектричества. М.: Иностранная литература, 1974.398 с.

123. Blinc R., Dolincek P., Lahainar В., et.al. Spin-lattice relaxation and srlf-diffusion study of the protonic superionic conductors CsHSe04 CsHS04. // Phys. stat. sol. (b) 1984, - V. 123, No 1 - p. K83-K85.

124. Norby T. The promise of protonics. // Nature 2001 - V.410 - p. 877-878.

125. Баранов А.И., Шувалов JI.А. и Щагина Н.М. Суперионный фазовый переход в дейтеросульате цезия и его сегнетоэластические свойства. // Кристаллография 1984 - Т. 29, № 5 - с. 1203-1205.

126. Синицын В.В., Понятовский Е.Г., Баранов А.И., Анизотропия протонной проводимости в кристаллах CSHSO4, CSDSO4 и влияние на нее гидростатического давления. // ЖЭТФ -1991 -Т.100-С. 693-706.

127. Baranov A.I., Khiznichenko V.P., Shuvalov L.A. High temperature phase transitions and proton conductivity in some KDP-family crystals. // Ferroelectrics 1989 - V. 100. - p. 135141.

128. Плакида H.M., Феноменологическая модель сегнетоэластического суперионного фазового перехода// Письма ЖЭТФ 1985 - Т.41 - с.95-98.

129. Плакида Н.М., Шахматов В.С.Аномалии упругих свойств при суперионном фазовом переходе//Изв. АН СССР, Сер.физ. 1987 - Т.51 - с.2107-2111.

130. Plakida N.M. and Shakhmatov V.S., Model of the phase transition in superionic crystals//Ferroelectrics 1995 - V.167. - p.73-77.

131. Плакида H.M„ Шахматов B.C. Мягкая мода в кристалле типа CsHSC>4. //Кристаллография 2004 - Т.49, № 1. - с. 121-125.

132. Baranov A.I., Kabanov A.I., Merinov B.V. Glass-like bielectric relaxation in Cs5H3(S04)4*H20 crystal. // Ferroelectrics 1992 - V. 127. - p. 257-262.

133. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider and H. Schulz. Structural study of Cs5H3(S04)4-xH20-alkali metal sulfate proton conductor. // Sol. St. Ionics 1994 - V. 74 - p. 53-59.

134. Меринов Б.А., Баранов А.И. Шувалов JI.A., Максимов Б.А. Кристаллическая структура суперионной фазы CsDSC>4 и фазовые переходы в гидро- и дейтеросульфатах (селенатах) цезия. // Кристаллография 1987 - Т. 32, № 1 - с. 86-92.

135. Yu.I. Yuzyuk, V.P. Dmitriev, V.V. Loshkarev, L.M. Rabkin and L.A. Shuvalov. Polarized Raman spectra of Cs5H3(S04)4*H20 single crystals. // Ferroelectrics 1995 - V. 167, No. 1-2-p. 53-58.

136. Yu.Yuzyuk, V.Dmitriev, L.Rabkin, L.Burmistrova, L.Shuvalov, F.Smutny, P.Vanek, I.Gregora and J.Petzelt. The transition to a proton glass state in Cs5H3(S04)4 • H2O. // Sol. St. Ionics- 1995-V. 77-p.122-127.

137. Мизерис P., Суета А., Урбонавичюс В., Григас И., Шувалов JI.A., Микроволновые исследования диэлектрических свойств суперионных кристаллов Rb3H(SeC>4)2. // Кристаллография 1991 - Т. 36 - с. 693-698.

138. Mizeris R., Grigas J., Samulionis V. et.al. Microwave and ultrasonic investigations of superionic phase transirions in CSDSO4 and CsDSeC>4. // Phys. stat. sol.(a) 1988 - V. 110, No. 2-p. 429-436.

139. H.Frohlich, Theory of dielectrics. // Clarendon Press, Oxford, 1958.

140. Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов, М., Наука, 1990,336 с.

141. F. Harbach, Very-low inelastic light scattering in non-crystalline films of alkaline- earth halides. // Physica Stat. Solidi В 1979 - V. 95, No. 2 - p. 533-539.

142. R. Shuker, and R.W.Gammon, Raman-scattering slection-rule breaking and the density of states in amorphous materials. // Phys. Rev. Letters -1970 V. 25, No. 4 - p. 222-225.

143. N. Teodorakopoulos and J. Jackie, Low-frequency Raman scattering by defects in glasses. // Phys. Rev. В 1976 - V. 14 - p. 2637.

144. N.J. Tao, G. Li, X. Chen, W.M. Du, H.Z. Cummins, Low-frequency Raman- scattering study of the liquid-glass transition in aqueous lithium chloride solutions. // Phys. Rev. A 1991 -V. 44,No. 10-p. 6665-6676.

145. M.D. Fontana, A. Ridah, G.E. Kugel, C. Carabatos-Nedelec, The intrinsic central peak at the structural phase transition in KNb03. // J.Phys. C: Solid State Physics 1988 - V. 24, No. 34 -p. 5853-5879.

146. P.A. Fleury, K.B. Lyons, and R.S. Katiyar, Acoustic anomalies in Tb2(MoC>4)3 and the 'missing' At optic mode. // Phys. Rev. B 1982 - V. 26, No. 11 - p. 6397-6407.

147. L. Foussadier, M.D.Fontana, and W.Kress, Phonon dispersion curves in dilute KTN crystals. // J. Phys.: Condens. Matter 1996 - V. 8 - p. 1135-1150.

148. B.E. Vugmeister, Y. Yakoby, J. Toulouse, and H. Rabitz, Second-order central peak in the Raman spectra of disordered ferroelectrics. // Phys. Rev. B 1999 - V. 59, No. 13 - p. 86028606.

149. P. Di Antonio, B.E. Vugmeister, and J Toulouse, Polar fluctuations and first-order Raman scattering in highly polarizable KTa03 crystals with off-center Li and Nb ions. // Phys.Rev.B -1993 V. 47, No. 10 - p. 5629-5637.

150. B.E.Vugmeister, Local fluctuations of ferroelectrically ordered dipole impurities and their effect on the ESR and nuclear spin relaxation. // Sov. Phys. Solid State 1984 - V. 26, No. 4 -p. 658-660.

151. R.J. Elliot, J. A. Krumhansl, P.L. Leath, The theory and properties of randomly disordered crystals and related physical systems. // Rev. Mod. Phys. 1928 - V. 46, No. 3 - p. 465-543.

152. P.Dean, The Vibrational Properties of Disordered Systems: Numerical Studies. // Rev. Modern Physics 1972 - V. 44, No. 2 - p. 127-168.

153. Jacquinot P. Brillouin scattering technics//Rep.Progr.Phys. 23,268 (1960).

154. Sandercock J.R., Interferometer Fabry-Perot for Brillouin scattering//in 2nd Int. Conf.on Light Scattering in Solids (M.Balkanski, ed.) Flammarion Paris, 1971, P.9.

155. Roychoudhuri C., Hercher M. Stable multipass Fabry-Perot interferometer: design and analysis. // Appl. Opt. 1977 - V. 16, No. 9 - p. 2514-2520.

156. Hercher M. An interferometric rejection filter for Raman spectroscopy. // Appl. Opt. — 1971 — V. 10, No. 3-p. 531-534.

157. Cannell D.S., Lunacek J.H. A simple double-pass spherical Fabry-Perot interferometer. // Rev. Sei. Instr. 1973 - V. 44, No. 11 - p. 1651 -1653.

158. Vacher R., Sussner H., Schickfuss M., A fully stabilized Brillouin spectrometer with high contrast and high resolution. // Rev. Sei. Instr. 1980 - V. 51, No. 3 - p. 288-291.

159. Chiao R.Y., Stoicheff B.P., Optimization of Brillouin spectrometer//Opt. Soc. Am., 54, 1286 (1964).

160. Jackson D.A., Pike E.R., An automatic scanning Fabry-Perot etalon using multi-channel digital data storage. // J. Phys. E -1968 V. 1, No. 2 - p. 394-396.

161. Tandem Interferometer Fabry Perot TFP1. Operator Manual. JRS Scientific Instr. Switzerland. -2004-p. 261.

162. Sandercock J.R. Brillouin-Scattering Measurements on Silicon and Germanium. // Phys. Rev. Lett. 1972 - V. 28 - p. 237-240.

163. Dorner B. Coherent Inelastic Neutron Scattering in Lattice Dynamics Springer Verlag. -1982.-p.98

164. Dolling G. Spectrometers for Neutron Scattering. // Dynamical Properties of Solids / ed. by G.K. Horton and Maradudin. North -Holland. - 1974. - v.l. p.541 - 629.

165. Dorner B. The Normalization of the Resolution Function for Inelastic Neutron Scattering and its Application. // Acta Cryst. 1972 - V. 28 - p. 319-327.

166. Cooper M.J. and Nathans R. Calculation of the Resolution Function. // Acta Cryst. 1972 -V. 23 - p. 357-367.

167. FLNP User's Guide // Dubna. 1998 - p. 45.

168. Price D.L. and Carpenter J.M. Scattering Function of Vitreous Silica. // J. Non-Crystalline

169. Solids 1987 - V. 92. - p. 153-174.

170. Турчин В.Ф. Медленные нейтроны, М. Госатомиздат -1963 с. 373.

171. Lovesey S. Thermal neutron scattering. Oxford University Press. Oxford. 1984 - p. 373.

172. Фабелинский И.JI. Молекулярное расеяние света. М.: Наука. 1965 - 511 с.

173. Sandercock J.R. Light scattering from surface acoustic phonons. // Bull. Amer. Phys. Soc. -1978-V.23-p. 387.

174. Lidsay S.M., Anderson M.W., Sandercock J.R., Tandem system for lihgt scattering at phase transition// Rev. Sci. Instr. 1981 - V. 52 - p. 459.

175. Jackson H.E., Harley R.T., Lindsay S.M. and Anderson M.W. Quasielastic light scattering from diamond. // Phys.Rev.Lett. 1985 - V. 54, No. 5 - p. 459-461.

176. Fleury P.A. Physical Acoustics. //NY- London: Academic Press -1970 -V. 6 p. 1.

177. Garland C.W. Physical Acoustics. //NY- London: Academic Press 1970-V. 7 - p. 51.

178. Rehwald W. Acoustic anomalies at phase transition//Adv.in Phys. 1973. V.22. P.721.

179. Luthi В., Rehwald W. Structure phase transition and ultrasonic measurements//Topics in Current Physics. // Ed. Muller K.A., Thomas H. Berlin: Springer 1981 - V.23 - p.131.

180. Смоленский Г.А., Юшин H.K., Смирнов С.И. Акустические свойства кристалла магнониобата свинца сегнетоэлектрика с размытым фазовым переходом. // ФТТ - 1985 -Т.27,№3-с. 801-806.

181. Смоленский Г.А., Юшин Н.К., Смирнов С.И. Поведение упругих модулей кристалла магнониобата свинца в области сосуществования фаз. // Докл. АН СССР. 1987 - Т. 294, №6-с. 1366-1368.

182. Dorogovtsev S.N., Yushin N.K. Acoustical properties of disordered ferroelectrics. //

183. Ferroelectrics -1990 V.l 12 - p. 27-44.

184. Дороговцев C.H., Неэргодичные состояния//Изв. АН СССР.Сер. физ., 1987 - Т.51. -С.2098 - 2102.

185. Коршунов О.Ю., Марковин П.А., Писарев Р.В. Преломление света в сегнетоэлектрике с размытым фазовым переходом PbMgi/3Nb2/303. // ФТТ 1983 - Т.25, № 7 - с. 2134-2140.

186. Ferrell R.A. and Bhattacharjee J.K. Critical ultrasonic attenuation in superfluid helium: mixing of order-parameter and fluctuation contributions. // Phys. Rev В 1981 - V. 23, No. 5 - p. 2434-2437.

187. Леванюк А.П. К феноменологической теории поглощения звука вблизи точек фазовых переходов второго рода. // ЖЭТФ 1965 - Т.49, № 4 - с.1304-1312.

188. Kuok М.Н., Ng S.C., Fan H.J. et.al. Hypersonic frequency and damping anomalies in relaxor ferroelectric Pb(Zn,/3Nb2/3)03. // Appl. Phys. Lett. 2001 V.78, No. 12 - p. 1727-1729

189. H.J. Fan, M.H. Kuok and S.C. Ng, Brillouin and dielectric studies of the phase transition in the relaxor ferroelectric РЬ(№шКЬ2/з)03. // J. Appl. Phys. 2002 - V. 91, No. 4 - p. 2262-2266.

190. Burns G. and Scott B.A. Index of Refraction of "Dirty" Displacive Ferroelectrics. // Solid State Commun. 1973 - V. 13, № 3 - p. 423-426.

191. Hirota K. Z.-G. Ye, Wakimoto S. et.al. Neutron diffuse scattering from polar nanoregions in the relaxor Pb(Mg1/3Nb2/3)03.//Phys.Rev. B. -2002- V. 65 -p. 104105.

192. Yamaguchi M., Watanabe M., Inoue K.,et.al. Light Scattering Study of the Coupled Soft-Optic and Acoustic Mode in Hexagonal Barium Titanate. // Phys. Rev. Lett. 1995 - V. 75, No7 - p. 1399-1402.

193. Гинзбург С. Необратимые явления в спиновых стеклах М.:Наука 1989.324 с.

194. Rajeev Ahluwalia and Wenwu Cao. Influence of dipolar defects on switching behavior in ferroelectrics. // Phys. Rev. B. 2000 - V. 63 - p. 012103.

195. R. Sommer, N.K. Yushin, and J.J. van der Klink, Polar metastability and an electric-field-induced phase transition in the disordered perovskite Pb(Mgi/3Nb2/3)C>3.// Phys. Rev. В -1993 -V. 48, No. 18-p. 13230-13237.

196. Федоров Ф.И. Теория упругих волн в кристаллах. М.:Наука, 1965.388 с.

197. E.V.Colla, E.Yu. Koroleva, N.M. Okuneva, and S.B. Vakhrushev, Long-Time Relaxation of the Dielectric Response in Lead Magnoniobate. // Phys. Rev. Lett. 1995 - V. 74, No. 9 - p. 1681-1684.

198. K. Fujishiro, Y. Uesu, Y. Yamada, B. Dkhil, J.M. Kiat, Y. Yamashita, Bierefrigence and field dependence in lead magnesium niobate//J.Korean Phys.Soc., 32, S964, (1998).

199. Kania A., Jahfel E., Roleder K., Kugel G.E., Hafid M. A Raman investigation of the ordered complex perovskite PbMgo.5Wo.5O3. // J. Phys.: Condens Matter .1996 - V. 8, No. 24 - p. 4441-4453.

200. Kania A., Roleder K., Kugel G.E., Hafid M. Raman spectroscopy of ordered and disordered

201. PbIni/2Nbi/203 single crystals. // Ferroelectrics 1992 - V. 135, N. 1/4 - p. 75-84.

202. Fately W.G. Infrared and Raman selection rules for lattice vibrations: the correlation method. //

203. Appl. Spectr. 1971 - V. 25, No. 2 - p. 155-174.

204. Bhattachaijee R. The theory of distortion-induced activity of forbidden Raman modes ofmolecular units in different crystal orientation. // J. Phys. C.: Solid State Phys 1988 - V.21, No. 6 -p. 2995-2999.

205. Jain Y.S., Bhattacharjee R. Theory of distortion-induced IRand Raman intensities of forbiddenmodes of molecular units in crystals: I. Polar site symmetry case. // J. Phys. C.: Solid State

206. Phys. 1985 - V. 18, No. 27 - p. 5299-5307.

207. Dick B.J. and Overhauser A.W. Theory of the dielectric constants of Alkali Halide crystals.

208. Phys. Rev. 1958 - V.l 12 - p. 90-103.

209. Рейсленд Дж. Физика фоионов: пер. с английского М.: Мир - 1975 - 367 с.

210. Naberezhnov А.А., Vakhrushev S.B., Dorner В. et al. Inelastic neutron scattering study ofthe relaxor ferroelectric PbMgi/aNba/aOa at high temperatures // Eur. Phys. J. В 1999 -V. 11,№-р. 13-20.

211. F.S. Galasso, Structure, Properties and Preparation of Perovskite Type Compounds,

212. Pergamon Press, London 1969.

213. J.- B. Suck, Temperature dependence of the generalized vibrational density of states of meltspun Zr6jCu27.5Al7.j. // Materials Science and engineering A 1997 - V. 226-228 - p. 479482.

214. R. Fernandez-Perea, F.J. Bermejo, A. De Bernabe and C.-K. Loong. Anomalous temperaturedependence of the low-frequency vibrational density of states in vitreous B2O3. // Physics Letters A 1997 - V. 235, No.2 - p. 169-175.

215. F. Dugain, M. Mihalkovic and J.-B. Suck. Temperature dependence of the generalizedvibrational density of states of AboCoisNiu and AI62C015CU20S13.// Materials Science and engineering A -1997 V. 226-228 - p. 967-971.

216. Nakayama Т., Yakubo K. and Orbach R. Dynamical Properties of Fractal Networks: Scaling, Numerical Simulations and Physical Realizations. // Rev. Mod. Phys. 1994 - V. 66, №2-p. 381-443.

217. Alexander S. and Orbach R. Vibrations on Percolating Clusters. // J. Phys. (Paris) Lett. -1982 V. 43, № 3 - p. L625-L629.

218. Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды. // УФН 1993 - Т. 163, № 12 - с. 1-50.

219. Kjems J. Fractals and Experiments // Fractals and Disordered Systems / ed by A. Bunde and S.Helvine Springer-Verlag. - 1995. P. 440.

220. Fouskova A., Kohl V., Krainik N.N. and Mil'nikova I.E. Specific Heat of PbMg1/3Nb2/303. // Ferroelectrics 1981 -V. 34-p. 119-121.

221. Струков Б.А., Соркин E.JI., Ризак B.M. и др. Сравнительное исследование теплоёмкости монокристаллов магнониобата свинцасо структурами перовскита и пирохлора. // ФТТ -1989-Т. 31,№ 1-с. 121.

222. Tanaka Т., Atake Т., Nakayama Н. et al. Experimental Setup for Adiabatic Calorimetry // J. Chem. Thermodyn. 1994 - V. 26 - p. 1231-1239.

223. Schnelle W., Fischer R., and Gmelin E.J., Specific heat capacity and thermal conductivity of NdGaC>3 and LaAlCb single crystals at low temperatures. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001 V. 34,No. 6-p. 846-851.

224. Collocott S.J and Collins J.G., Low-temperature heat capacity of alkaline-earth fluorides: SrF2,

225. BaF2. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1983 - V. 16, No. 32 -p. 6179-6184.

226. Burriel R., Bartolome J., Gonzalez D., Navarro R., Ridou C., Rousseau M., and Bulou A.,

227. KZnF3 cubic perovskite. Heat capacity and lattice dynamics. // J. Phys. C: Solid State Phys. -1987-V. 20, No. 19-20-p. 2819-2827.

228. Debye P., Specific heat of crystals//Ann. Phys. -1912-V.39 -p.789-795.

229. Ziman J.M., Principles of the theory of solids. // Cambridge University Press 1972.

230. Bottger H., Principles of the Theory of Lattice Dynamics. // Akademie-Verlag, Berlin 1983.

231. Krumhansl J.A. and Matthew Jad, Asymptotic description of localized lattice modes and low frequency resonances. // Phys. Rev. 1968 - V. 166, No. 3 - p. 856-863.

232. Heur A. Microscopic View of the Low Temperature Anomalies in Glasses // Tunneling Systems in Amorphous and Crystalline Solids/ ed. P.Esquinazi. Springer-Verlag. Berline. -1998.-p.459.

233. Carini G., D'Angelo G., Tripodo G., Low- Temperature Excess Specific Heat and Fragility in Semicrystalline polymers //Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - № 21. - p. 15056 - 15063.

234. Lawless W.N., Excess specific heat in glasses// Phys.Rev.Lett. -1976 V.36 -p.478 -481.

235. Alexander S, Laermans C, Orbach R, and Rosenberg H M Fracton interpretation of vibrational properties of cross-linked polymers, glasses, and irradiated quartz. // Phys Rev. В 1983 - V. 28,No. 8-p. 4615-4619.

236. Федер E. Фракталы. Пер. с английского М.: Мир - 1991 - 367 с.

237. Смоленский Г.А., Юшин Н.К., Смирнов С.И., Гулямов Г., Изотропные упругие модули магнониобата свинца сравнение результатов для монокристалла и керамики. // ФТТ -1986 - Т. 28, № 3 - с. 932-934.

238. Smirnov М В and Kazimirov V Yu., Softwar for dynamics lattice calculation//Preprint JINR -2001- E14-2001-159.

239. Burns G. Comment on the low temperature specific heat of ferroelectrics, antiferroelectrics, and related materials. // Sol. St. Comm. 1980 - V. 35, No. 11 - p. 811-814.

240. Einstein A. Specific heat of solid state// Ann.Phys.-1910. -V.33-P.1275-1287.

241. Landau L.D., Placzek G., Acoustic phonons//Sov.Phys.-1934-V.5.-P.172-191.

242. Wehner R.K., Klein R. Quasielastic light scattering//Physics 1972- V. 62 - P.161-172.

243. Klein R. Anharmonic lattices, structural transition and melting. Ed. T.Riste, Nordholff, Leiden 1974-p. 514.

244. Hehlen B., Perou A.-L., Courtens E., Vacher R. Observation of a Doublet in the Quasielastic Central Peak of Quantum-Paraelectric SrTi03. // Phys. Rev. Lett. 1995 - V. 75, No. 12 - p. 2416-2419.

245. Field R.A. Gallagher D.A., Klein M.V. Rayleigh-Brillouin spectra of the solid electrolyte RbAg4l5. // Phys.Rev. B 1978 - V. 18, No. 7 - p. 2995-3005.

246. Sandercock J.R. Light scattering from surface acoustic phonons in metals and semiconductors. // Sol. St. Comm. 1978 - V. 26, No. 8 - p. 547-551.

247. G.A. Smolensky, S.D. Prokhorova, I.G. Siny and E.O. Chernischova, Brillouin scattering in lead magnesium niobat//Izv. AN SSSR, Ser. Phys. 41 (1977) 611.

248. R.S.Katiyar, J.F.Ryan, and J.F.Scott, Proton-phonon coupling in CSH2ASO4 and KH2ASO4. // Phys. Rev. B 1971 - V. 4 - p. 2635.

249. J.P. Sokoloff, L.L. Chase, and D. Rytz, Direct observation of relaxation modes in KNb03 and BaTi03 using inelastic light scattering. // Phys. Rev. B 1988 - V. 38 - p. 597.

250. M.D.Fontana, A. Ridah, and G.E. Kugel, Frequency dependence of the soft mode in KNbOs. // Phys. Stat. Sol. B 1988 - V. 147 - p. 441.

251. J.P. Sokoloff, L.L.Chase, and L.A. Boatner, Low-frequency relaxation modes and structural disorder in KTai.xNbx03. // Phys. Rev. B -1990 V. 41 - p. 2398.

252. C.A.S. Lima, A. Scalabrin, L.M.C. Miranda, H. Vargas, and S. P.S. Porto, Temperature behaviour of the dielectric constant of tetragonal BaTi03. // Phys. Status SolidiB-1978-V.86-p.373.

253. S.N.Darlington, N.Darlington, K.Knight, The ISIS Facility Annual Report 1997- 1998, RB 7765.

254. F.M. Jiang and S. Kojima, Relaxation mode in 0.65Pb(Mgi/3Nb2^)03-0.35PbTi03 relaxorsingle crystals studied by micro-Brillouin scattering. // Phys. Rev. B 2000 - V. 62, No. 13 -p. 8572-8575.

255. Yu. Korshunov, P.A. Markovin, R.V. Pisarev, L. M. Sapozhnikova, Thermooptical properties of ferroelectric lead scandium tantalate PbSco.5Tao.5O3 with a different degree of ordering. // Ferroelectrics 1989 - V. 90 - p. 151.

256. Y.O. Chetverikov, A.A. Naberezhnov, S.B. Vakhrushev, Neutron scattering in lead magnesium niobate// Appl. Phys. A 2002 - V. 74 - p. S989.

257. S.M. Shapiro, J.D. Axe, G. Shirane and T. Riste. Critical neutron scattering in SrTiOs.// Phys. Rev. B 1972 - V. 6, No. 11 - p. 4332-4341.

258. J. Hlinka, S. Kamba, J. Petzelt et al. Diffuse scattering in Pb(Zmi/3Nb2/3)03 with 8% PbTi03 by quasi-elastic neutron scattering. // J. Phys.: Condens. Matter 2003 - V. 15, No. 24 - p. 4249-4257.

259. J. Harada, J. Axe and G. Shirane. Neutron-scattering study of soft modes in cubic BaTi03. // Phys Rev B-1971 -V. 4, No. 1 p. 155-162.

260. R. Currat, H. Buhay, C.H. Perry et al. Inelastic neutron scattering study of anharmonic interactions in orthorhombic KNb03. // Phys Rev B 1989 - V. 40, No. 16 - p. 10741-10746.

261. S. Wakimoto, C. Stock, R.J. Birgeneau et al. Ferroelectric ordering in the relaxor Pb(Mgt/3Nb2/3)03 as evidenced by low-temperature phonon anomalies. // Phys. Rev. B 2002 -V. 65-p. 172105.

262. Vakhrushev aS.B. and Okuneva N.M. Evolution of structure PMN in the vicinity of the Burns temperature// AIP Conferene Proceeding -2002 V.626 - P. 117-122.

263. S.B. Vakhrushev, S.M. Shapiro Direct evidence of soft mode behavior near the Burns temperature in the PbMgt/3Nb2/303 relaxor ferroelectric. // Phys. Rev. B. 2002 - V. 66 - p. 214101.

264. Boijesson L., Torrel L.M. Elastic constants of a superionic a-Agl single crystal determined by Brillouin scattering. // Phys.Rev. B 1987 - V. 36, No. 9 - p. 4915-4925.

265. Manasrech M.O., Pederson D.O. Elastic constants of barium fluoride from 300 to 1250 K. // Phys.Rev.B 1985 - V. 31, No. 6 - p. 3960-3964.

266. Almond D.P., West A.R. Ultrasonic attenuation studies of solid electrolytes. // Sol.State Ionics 1988 - V. 26, No. 4 - p. 265-278.

267. Arronsson R., Knape M.E.G., Torell L.M. Brillouin scattering in solid electrolite// Phys. Rev. Lett. 1986 - V. 73 - p. 210-221.

268. Mizeris R., Grigas J., Samulionis V. et.al. Microwave and ultrasonic investigations of superionic phase transirions in CSDSO4 and CsDSe04. // phys. stat. sol.(a) 1988 - V. 110, No. 2-p. 429-436.

269. Plakida N.M. and Salejda W. The improper ferroelastic phase transition in superionic Rb3H(Se04)2 crystals. // phys. stat. sol.(b) 1988 - V.148, No.2 - p. 473-481.

270. R. Vacher and L. Boyer. Brillouin Scattering: A tool for the measurement of elastic and photoelastic constant. // Phys. Rev. В 1972 - V. 6, No. 6 - p. 63 9-673.

271. Fousek J., Petzelt J. Changes of refractive indices of crystals induced by structural phase transitions. // phys.stat.sol.(a) 1979 - V. 55, No. 1 - p. 11-40.

272. Александров K.C. Проблемы современной кристаллографии. M.: Наука 1975. С.327.

273. Щепетильников Б.В. Баранов А.И., Шувалов JI.A., Шагина Н.М. Взаимодействие упругих волн с протонной подсистемой в кристалле Rb3H(Se04)2- // ФТТ 1990 - Т. 32, № 10-с. 2885-2894.

274. Hikita Т., Susuki К., Ikeda Т. Light scattering study of dinamical critical phenomena in ammonium nalide crystals. // Ferroelectrics 1981 - V. 39, No. 1/2/3/4 - p. 1005-1008.

275. Щепетильников Б.В. Баранов А.И., Шувалов JI.A., Долбинина В.В. Особенности взаимодействия акустических волн с ионной (протонной) подсистемой в кристаллах CsDS04 и CsHS04. // ФТТ 1990 - Т. 32, № 1 - с. 254-263.

276. Y.Luspin, D. De Sousa Meneses, P. Simon and G. Hauret, Hypersonic wave anomalies in Cs3H(Se04)2 at the transitions above room temperature. // Eur. Phys. J. В 1999 - V. 10 - p.215.221.

277. F. Kadlec, Yu. Yuzyuk, P. Simon, M. Pavel, K. Lapsa, P. Vanek and J. Petzelt, Glass phase transition in pentacesium sulfate//Ferroelectrics 1996- V.176 -P.179-188.

278. Е.Д. Якушкин, А.И. Баранов, Ультразвуковая релаксация при переходе кристалла CTSM в фазу протонного стекла. // ФТТ 1997 - Т. 39, № 1 - с. 89-92.

279. Samulenis V.I., Skritskii V.L., Kezhenis А.Р. et.al. Acoustic anomalies abserved at a phase transition in Ag2Hgl4. // Sov. Phys. Sold. Stat. -1987 V. 29 - p. 1440-1445.

280. Y. Scheyer, C. Levelut, J. Pelous and D. Durand, Cross-link density influence on the relaxations in glass- and gel-forming polyurethanes by neutron and Brillouin scattering. // Phys. Rev. B- 1998-V. 57,No. 18-p. 11212-11222.

281. G. Monaco, D. Fioretto, C. Masciovecchio, G. Ruocco and F. Sette, Fast Relaxational Dynamics in the o-Terphenyl Glass. // Phys. Rev. Lett. 1999 - V. 82, No. 8 - p. 1776-1779.

282. A.M.Fajdiga-Bulat, G.Lahajnar, J.Dolinsek, J.Slak, B.Lozar, B.Zolar, L.A.Shuvalov, R.Blinc. NMR study of the fast protonic conductor Cs5H3(S04)4 • H20. // Sol.St.Ionics 1995 - V. 77 -p. 101-104.

283. M.H. Kuok, S.C.Ng, D.J.Lockwood. Brillouin spectroscopic evidence for a relaxation mode in ferroelectric PbHP04 and PbDP04. // Phys. Rev. В 1995 -V. 51, No. 13 - p. 8005-8011.

284. B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider and H. Schulz. Structural study of Cs5H3(S04)4-xH20-alkali metal sulfate proton conductor. // Sol. St. Ionics 1994 - V. 74, No. 1-2-p. 53-59.

285. J.B.Boyce and Huberman B.A. Superionic conductors: Transitions, structures, dynamics. // Phys.Rep. 1979 - V. 51, No. 4 - p. 189-265.