Исследование структуры и динамики галогенидов аммония при изменении давления и температуры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Обзор основных сведений о галогенидах аммония, методики эксперимента и обработки экспериментальных данных.

1.1. Структура и фазовые переходы в галогенидах аммония.

1.2. Динамика аммония в галогенидах аммония.

1.3. Современные методы получения высоких давлений в экспериментах по рассеянию нейтронов.

1.4. Современные методы получения высоких давлений в экспериментах по ядерному магнитному резонансу.

1.5. Обратный метод Монте Карло.

1.6. Метод максимальной энтропии.

Глава 2. Приборная база, использованная для проведения экспериментов.

2.1. Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах.

2.1.1. Первоначальная конструкция спектрометра ДН-12.

2.1.2. Модернизация спектрометра ДН-12.

2.1.3. Техника сапфировых наковален.

2.2. Дифрактометр "ДИСК".

2.3. Дифрактометр POLARIS.

2.4. Дифрактометр SLAD.

2.5. Специализированный ЯМР - спектрометр.

Глава 3. Исследование структуры галогенидов аммония при изменении давления и температуры.

3.1. Исследование структурных изменений в галогенидах аммония при высоких давлениях и комнатной температуре.

3.2. Изучение структуры фазы высокого давления V галогенидов аммония

3.3. Исследование структурных изменений в ND4I при изменении давления и температуры.

3.4. Основные результаты исследования структуры галогенидов аммония при изменении давления и температуры.

Глава 4. Исследование влияния высокого давления на динамику ионов аммония в галогенидах аммония.

4.1. Изучение влияния высокого давления на колебательные спектры NH4I и NH4F.

4.2. Исследование динамики аммония в NH4Br и NH4I при высоких давлениях методом ядерного магнитного резонанса.

4.3. Основные результаты исследования динамики ионов аммония в галогенидах аммония методами нейтронной и ЯМР спектроскопии.

Глава 5. Исследование геометрии ориентационного беспорядка в неупорядоченных фазах I и II галогенидов аммония методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии

5.1. Изучение геометрии ориентационного беспорядка в фазе П ND4CI обратным методом Монте Карло.

5.2. Изучение геометрии ориентационного беспорядка в фазе IND4I методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии.

5.3. Основные результаты исследования геометрии ориентационного беспорядка в неупорядоченных фазах I и П галогенидов аммония методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии.

Физика высоких давлений представляет собой одну из наиболее перспективных и быстро развивающихся областей современной физики конденсированного состояния. Под воздействием давления происходят изменения атомной, электронной и магнитной структуры веществ, которые приводят к изменению их свойств - оптических, магнитных, тепловых, электрических и др. [1]. Синтез материалов с новыми свойствами, получение искусственным путем соединений, содержание которых в земной коре невелико (например, искусственное производство алмазов), изучение строения земной коры и процессов, протекающих в земных недрах, обуславливают необходимость изучения влияния высокого давления на структуру и свойства вещества.

Актуальной проблемой современной физики конденсированного состояния является исследование влияния высоких давлений. на структуру, динамику и свойства водородосодержащих и других молекулярных кристаллов. Изменение внешних условий (температуры и давления) приводит к изменениям макроскопических свойств кристаллов (сжимаемость, поляризуемость, суперионная проводимость, сегнетоэлектричество), возникновению фазовых переходов различного типа, например связанных с деформацией и изменением формы кристаллического потенциала с двухъямного на одноямный ангармонический. Весьма интересным представляется изучение влияния давления на характер химической связи в кристаллах, особенно водородной, природа которой до конца не исследована. При очень высоких давлениях возможно разрушение молекулярных ионов, что может привести к изменению типа химической связи, например, от ионной или ковалентной - к металлической (металлизация в условиях высоких плотностей вещества). Предполагается, что из водородосодержащих соединений, находящихся под воздействием высокого давления, в особенности содержащих метан СН4, аммиак NH3 и аммоний NH4, состоит поверхность многих планет Солнечной системы. Поэтому исследование структуры, сжимаемости, и других свойств водородосодержащих соединений при высоких давлениях является важным для понимания строения вещества на других планетах. Все вышеперечисленное - вот далеко не полный круг задач, обуславливающих большой интерес исследователей к кристаллам с молекулярными ионами.

Надежным экспериментальным методом получения информации о структуре и динамике кристаллов в условиях таких внешних воздействий, как давление, температура, внешние магнитные поля, изменяющиеся в широком диапазоне, является метод рассеяния нейтронов [2-4]. По сравнению с другими методами, этот метод имеет ряд важных преимуществ. Например, нейтронография позволяет изучать структуру кристаллов, содержащих легкие (Н, Li) элементы и элементы с близкими атомными номерами, что во многих случаях (особенно в системах с разупорядочением легких атомов) затруднительно сделать с помощью рентгеновского структурного анализа. Нейтронная спектроскопия является уникальным методом изучения динамики кристаллов, позволяющим проводить исследования в широком диапазоне переданных энергий и не имеющим таких ограничений, как правила отбора (как, например, в оптической спектроскопии). Важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает широкие возможности для работы с камерами высокого давления и устройствами для изменения температуры на образце (криостатами, печами).

В силу того, что источники нейтронов имеют сравнительно малые интенсивности, для нейтронографических экспериментов требуются довольно большие количества образца (V ~ 1 см3). Поэтому до недавнего времени нейтронные исследования при высоких давлениях проводились в основном с использованием камер типа "поршень - цилиндр" с поддержкой [5], а достижимый диапазон давлений не превышал 2-3 ГПа. Такой тип камер и сейчас широко применяется в экспериментах по рассеянию нейтронов.

Возможность проведения исследований с помощью метода рассеяния нейтронов при существенно больших давлениях появилась сравнительно недавно. Так, в РНЦ "Курчатовский институт" была разработана техника алмазных [6] и сапфировых [7] наковален, применение которых позволило расширить достижимый диапазон давлений до 5-7 ГПа (сапфировые наковальни) и 30-35 ГПа (алмазные наковальни).

Для исследования конденсированных сред методом рассеяния нейтронов при высоких давлениях с помощью техники сапфировых наковален на импульсном высокопоточном реакторе ЙБР-2 (ЛНФ ОИЯИ, Дубна) недавно был создан специализированный спектрометр ДН-12 [8]. Первые дифракционные эксперименты [9, 10] показали возможность успешного использования ДН-12 для структурных исследований при высоких давлениях.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования были выбраны водородосодержащие кристаллы с молекулярными ионами - галогениды аммония ND4C1, ND4Br, ND4I, ND4F (для дифракционных экспериментов) и NH4C1, NH4Br, NH4I, NH4F (для экспериментов с помощью методов неупругого некогерентного рассеяния нейтронов и ядерного магнитного резонанса). Фазовая диаграмма галогенидов аммония представляет собой, уникальное сочетание как фаз, характеризующихся динамическим ориентационным беспорядком ионов аммония (фазы I и II), так и фаз с различными типами ориентационного упорядочения ионов аммония - "антиферромагнитным" (фаза Ш), "ферромагнитным" (фаза IV) [11].

В сочетании с простотой структуры, галогениды аммония являются идеальными модельными объектами для изучения механизмов фазовых переходов, происходящих при изменении давления в водородосодержащих кристаллах с молекулярными ионами и приводящих к различным типам ориентационного упорядочения ионов.

Вместе с тем влияние высокого давления на структуру и динамику галогенидов аммония недостаточно изучено. В рамановских исследованиях этих соединений было обнаружено существование новой фазы высокого давления V [12, 13]. Уравнения состояния галогенидов аммония также исследовались в широком диапазоне давлений до 40 ГПа [14] методом рентгеновской дифракции. Однако этот метод слабо чувствителен к положениям атомов водорода в решетке и не позволил получить информацию об изменении характера ориентационного упорядочения ионов аммония и поведении длин химических связей при высоких давлениях. Рамановская спектроскопия из-за наличия правил отбора, не позволяет получить прямую информацию о поведении либрационной моды иона аммония, связанной с его колебаниями как целого, которая является одной из наиболее чувствительных колебательных мод к различным структурным перестройкам в кристалле.

Современный уровень развития техники высоких давлений для нейтронных экспериментов (дифракции и неупругого рассеяния), наилучшим образом подходящих для исследования водородосодержащих систем, позволяет получить подробную информацию о структуре и динамике галогенидов аммония при высоких давлениях.

Особенности реориентационного движения аммония в неупорядоченных фазах галогенидов аммония также до конца не исследованы [15]. Методы ядерного магнитного резонанса и квазиупругого рассеяния нейтронов позволяют получить информацию о динамических характеристиках реориентационного процесса (временах корреляции и энергии активации), однако их применение для изучения геометрических характеристик реориентационного процесса весьма затруднительно. Это связано с необходимостью использования конкретных структурных моделей для интерпретации экспериментальных данных.

Традиционный метод обработки результатов дифракционного эксперимента -метод Ритвельда [16] не дает возможности получить информацию о распределении атомной плотности в случае динамически разупорядоченных систем. С помощью этого метода анализируются только интегральные интенсивности дифракционных пиков (упругое рассеяние), и тепловые колебания атомов учитываются с помощью фактора Дебая - Валлера, соответствующего гауссовскому распределению среднеквадратических тепловых смещений атомов из положений равновесия.

Поэтому для изучения ориентационного беспорядка в кристаллах необходимо применение методов, чувствительных к "мгновенной" кристаллической структуре (т.е. отклонениям от средней кристаллической структуры) и безмодельных методов, применение которых не требует дополнительных предположений о структурной модели исследуемого вещества и позволяет получать информацию о пространственном распределении атомной плотности в веществе.

Возможность изучения "мгновенной" кристаллической структуры дает недавно созданный и приобретающий все большее распространение обратный метод Монте Карло (ОМК) [17]. ОМК анализирует данные полного рассеяния (включающего как упругое, так и диффузное рассеяние) и позволяет получать трехмерное распределение рассеивающей атомной плотности, отвечающее экспериментальным данным.

Возможность получения информации о пространственном распределении атомной плотности в кристалле без дополнительных предположений об его структуре дает метод максимальной энтропии (ME) [18]. ME анализирует интегральные интенсивности дифракционных пиков (т.е. данные упругого рассеяния).

Основные цели и задачи работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось систематическое исследование структурных изменений, динамики и ориентационного беспорядка в галогенидах аммония, и их взаимосвязи со структурными фазовыми переходами, происходящими при воздействии высокого давления и низкой температуры. Были поставлены следующие основные задачи:

• Изучение структурных изменений в ND4CI, ND4Br, ND4I и ND4F при высоких давлениях и их взаимосвязи с ориентационными фазовыми переходами методом нейтронной дифракции;

• Определение структуры фазы высокого давления V галогенидов аммония, недавно открытой в рамановских исследованиях [12, 13];

• Исследование влияния высокого давления на колебательные спектры галогенидов аммония NH4I и NH4F методом неупругого рассеяния нейтронов;

• Исследование влияния высокого давления на динамику аммония в галогенидах аммония NH4Br и NH4I методом ядерного магнитного резонанса;

• Изучение геометрических особенностей ориентационного беспорядка в динамически неупорядоченных фазах I и II галогенидов аммония обратным методом Монте Карло и методом максимальной энтропии.

Научная новизна исследований, лежащих в основе диссертации

Проведено комплексное исследование влияния давления на структуру и динамику галогенидов аммония методами нейтронной дифракции, нейтронной спектроскопии и ЯМР спектроскопии.

Впервые определена структура фазы высокого давления V галогенидов аммония. Установлено, что ориентационное упорядочение ионов аммония в галогенидах аммония при высоких давлениях происходит при определенном характерном значении позиционного параметра дейтерия и ~ 0.15.

Впервые исследовано влияние высокого давления на высоту вращательного л потенциального барьера в различных фазах галогенидов аммония методом ЯМР спектроскопии. Установлена возможность расчета значений частоты либрационной моды иона аммония при высоких давлениях на основе экспериментальных значений активационной энергии, полученных с помощью ЯМР - спектроскопии.

Впервые исследованы геометрические особенности ориентационного беспорядка в неупорядоченных кубических фазах I и П галогенидов аммония методами обратного Монте Карло и максимальной энтропии.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Установлено, что фаза высокого давления V и низкотемпературная фаза Ш галогенидов аммония принадлежат к одному структурному типу. Они имеют тетрагональную структуру с "антиферромагнитным" типом упорядочения ионов аммония, пр. гр. Р4/птт, однако при этом тип тетрагонального искажения и смещения ионов ND4+ по отношению к ионам галогена в фазах V и III имеет различный характер. Это означает, что при низких температурах при повышении давления в галогенидах аммония следует ожидать ориентационных фазовых переходов между фазами с различным типом упорядочения ионов аммония, типа "антиферромагнитный тип" - "ферромагнитный тип" - "антиферромагнитный тип".

2. На основе результатов исследования структуры и динамики галогенидов аммония при высоких давлениях установлено существование характерного значения позиционного параметра дейтерия исг = 0.153(2), при котором происходит фазовый переход из разупорядоченной кубической фазы в ориентационно упорядоченную кубическую фазу галогенидов аммония под давлением.

3. Установлено, что при ориентационных фазовых переходах из неупорядоченной кубической фазы в упорядоченные кубические и тетрагональные фазы галогенидов аммония происходит увеличение вращательного потенциального барьера. Этот факт можно интерпретировать в модели симметричного двухъямного межатомного потенциала, который в результате ориентационного упорядочения ионов аммония искажается за счет увеличения глубины одной из ям и принимает ассиметричную форму.

4. Установлено, что ориентацнонный беспорядок в динамически неупорядоченных фазах I и II имеет различную геометрию. В фазе П (пр. гр. РтЗт) основным механизмом реориентационного движения являются скачкообразные повороты ионов ND4+ на 90° вокруг осей 2-го порядка между эквивалентными позициями. В фазе I (пр. гр. Fm3m) геометрия ориентационного беспорядка имеет более сложный характер, ионы ND4+ совершают реориентации на угол 39° между позициями типа (ххх) и (xxz) пространственной группы.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах ориентационных фазовых переходов, происходящих в галогенидах аммония и других молекулярных кристаллах при повышении давления. Установлено, что структурное поведение всех галогенидов аммония при высоком давлении может быть описано на основе единого характерного значения позиционного параметра дейтерия иС[. В диапазоне давлений, где реализуется условие и < мсг, галогениды аммония имеют разупорядоченную кубическую структуру типа CsCl. В области давлений, где и > иа, они имеют ориентационно упорядоченную кубическую структуру типа CsCI. Полученное характерное значение позиционного параметра дейтерия ысг может быть использовано для прогнозирования фазовых переходов типа порядок - беспорядок в других кристаллах, содержащих ионы аммония или другие тетраэдрические ионы. Экспериментальные зависимости величины вращательного потенциального барьера от давления в различных фазах галогенидов аммония могут быть использованы для построения количественных моделей ориентационных фазовых переходов в галогенидах аммония и других молекулярных кристаллах, происходящих при высоких давлениях. Данные о структуре фазы высокого давления, а также о поведении межатомных расстояний и колебательных спектрах галогенидов аммония под воздействием давления, важны для изучения влияния высокого давления на макроскопические свойства галогенидов аммония, а также молекулярных кристаллов, содержащих ионы NH4+ (ND4+) или другие тетраэдрические ионы - сжимаемость, поляризуемость, электропроводность, теплопроводность.

Показано, что подробная информация о геометрических особенностях ориентационного беспорядка в кристаллах, содержащих разупорядоченные молекулярные группы, может быть получена с помощью обратного метода Монте Карло на основе анализа экспериментальных дифракционных данных.

Апробация диссертации

Основные результаты работы были доложены на XIV-м и XVI-м Совещаниях по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Заречный, 1997; Обнинск, 1999); на Национальных конференциях по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ'97, Дубна, 1997; РСНЭ'99, Москва, 1999); на XVIII-m Конгрессе Международного союза кристаллографов (Глазго, Шотландия, 1999); на 2-й Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Будапешт, Венгрия, 1999); на 2-м Международном семинаре "Рассеяние нейтронов при высоких давлениях" (Дубна, 1999); на Национальной конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2000); на 19-й Европейской кристаллографической конференции (Нанси, Франция, 2000).

Публикации

Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 11 работах в международных реферируемых научных журналах и в виде препринтов Объединенного института ядерных исследований.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии. В первой главе приводится обзор опубликованных результатов исследования структуры и динамики галогенидов аммония, методик проведения экспериментов по рассеянию нейтронов и ядерному магнитному резонансу при высоких давления, а также изложение основ обратного метода Монте Карло и метода максимальной энтропии.

Основные результаты диссертационной работы

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

1. Впервые определена структура фазы высокого давления V галогенидов аммония. Обнаружено, что она имеет такой же структурный тип, как и низкотемпературная фаза Ш - тетрагональная структура с "антиферромагнитным" типом упорядочения ионов аммония, пр. гр. Р4/птт. Установлены следующие различия между структурами фаз Ш и V: a) Отношение параметров тетрагональной ячейки а/л/2 :ct >1 для фазы V и а,/ л/2 :с, < 1 для фазы Ш. Это соответствует увеличению расстояния между ближайшими атомами галогена X (X = Br, I) в плоскости а-b для фазы V и уменьшению этого расстояния для фазы Ш по сравнению с идеальной кубической структурой типа CsCl, которой соответствует соотношение параметров тетрагональной ячейки atl*/2 :с, = 1. b) По сравнению с кубической структурой типа CsCl, которой соответствует значение позиционного параметра галогена v = 0.5, в фазе V атомы галогена удаляются от ближайших атомов дейтерия (увеличение расстояния D-X, V > 0.5). В фазе Ш ионы галогена смещаются по направлению к ближайшим атомам дейтерия (уменьшение расстояния D-X, v < 0.5).

I. Определены уравнения состояния и зависимости межатомных расстояний в галогенидах аммония от давления. Установлено, что при сжатии в основном происходит уменьшение расстояния между катионом аммония ND4+ и анионом галогена X" (X = CI, Br, I). При этом длина ковалентной связи иона аммония почти не изменяется при повышении давления, Zn-d= 1-02(2) А вне зависимости от величины радиуса аниона галогена, которая в нормальных условиях составляет R(C1") = 1.81 А, R(Br") = 1.96 A, R(I") = 2.20 А, а значение эффективного радиуса катиона аммония составляет R(ND4+) ~ 1.55 А. Этот факт остается справедливым и для фторида аммония ND4F, в котором при нормальных условиях радиус аниона фтора

R(F) = 1.33 A меньше, чем эффективный радиус катиона аммония, R(ND4+) ~ 1.51 А. Однако в этом случае длина N-D связи имеет несколько меньшее значение по сравнению с другими галогенидами аммония, /n-d=0.98(2) А.

3. На основе структурных и динамических данных установлено существование единого для всех галогенидов аммония характерного значения позиционного параметра дейтерия исг -0.15, при котором в этих соединениях происходит фазовый переход из разупорядоченной кубической фазы в ориентационно упорядоченную кубическую фазу.

4. Исследовано влияние высокого давления на величину вращательного потенциального барьера в различных фазах галогенидов аммония. Установлено, что в результате фазовых переходов из неупорядоченной кубической фазы в фазы с различным упорядочением ионов аммония происходит увеличение величины вращательного потенциального барьера. Это соответствует искажению модельного симметричного двухъямного потенциала, который в результате ориентационного упорядочения ионов аммония принимает ассиметричную форму за счет увеличения глубины одной из ям. Показана возможность расчета значений либрационной частоты иона аммония на основе экспериментальных значений активационной энергии, полученных с помощью метода ЯМР.

5. Реализовано применение обратного метода Монте Карло для обработки дифракционных данных, получаемых на спектрометре ДН-12, включая процедуру приведения экспериментальных данных к абсолютным единицам сечения рассеяния с учетом поправок на поглощение, многократное и неупругое рассеяние, поправок Плачека. С помощью обратного метода Монте Карло и метода максимальной энтропии впервые исследованы геометрические особенности ориентационного беспорядка в неупорядоченных кубических фазах I и П галогенидов аммония. Установлено, что в фазе П основным механизмом реориентационного движения являются реориентации ионов ND4+ вокруг осей 2-го порядка на 90°, а вероятность реориентаций вокруг осей 3-го порядка на 120° очень мала. В фазе I основным механизмом реориентационного движения являются реориентации ионов ND4+ на 39° между ближайшими позициями типа (ххх) и (xxz) пространственной группы. Результаты показывают, что вероятность реориентаций ионов аммония на 90° между ближайшими позициями типа (ххх) - (ххх) или (xxz) - (xxz) очень мала.

Заключение

Комплексное исследование галогенидов аммония методами нейтронной дифракции, нейтронной и ЯМР спектроскопии позволило получить детальную информацию об изменениях структуры, межатомного потенциального барьера и колебательных спектров этих соединений при изменении давления и температуры, а также их взаимосвязи с ориентационными фазовыми переходами. Результаты, представленные в диссертационной работе, показывают преимущества применения такого комплексного подхода для изучения фазовых переходов в молекулярных кристаллах, когда одновременно исследуются как изменения в структуре, так и в динамике системы.

Показано, что методы обработки экспериментальных данных, основанные на анализе как упругого, так и диффузного рассеяния (обратный метод Монте Карло) и безмодельные методы, позволяющие находить распределение рассеивающей плотности в кристалле на основе данных упругого рассеяния (метод максимальной энтропии), могут с успехом применяться для изучения геометрии ориентационного беспорядка в разупорядоченных фазах молекулярных кристаллов.

Установленное характерное значение позиционного параметра дейтерия, при котором происходит упорядочение ионов аммония в галогенидах аммония, а также несжимаемость N-D связи иона аммония, могут быть использованы для построения моделей поведения молекулярных кристаллов, содержащих ионы аммония и другие подобные тетраэдрические ионы при изменении давления.

Установленная возможность расчета зависимости либрационной частоты ионов аммония от давления на основе экспериментальных значений энергии активации, полученных методом ЯМР спектроскопии, позволяет делать предположения о влиянии давления на колебательные спектры молекулярных кристаллов, содержащих ионы аммония, без проведения нейтронных экспериментов.

Сравнение результатов этого и других исследований показывает, что замещение водорода на дейтерий в галогенидах аммония почти не влияет на значение параметра решетки и значение вращательного потенциального барьера для ионов аммония. Однако это приводит к заметному изменению частоты либрационной моды ионов ND4+ (NH4+). Поэтому можно ожидать интересных изотопических эффектов в смешанных кристаллах типа (NH4X)y(ND4X)iy, которые могут проявляться в различии типов упорядочения ионов NH4+ и ND4+ в структуре, подобно тому, как это наблюдалось в гидридах металлов [118], а также в различии их динамики.

1. А.М.Балагуров, Д.П.Козленко, Б.Н.Савенко, В.П.Глазков, В.А.Соменков, "Нейтронографическое исследование структурных изменений в галогенидах аммония ND4Br и ND4C1 при высоких давлениях". ФТТ, 40, № 1, стр. 142-146 (1998).

2. В.П.Глазков, Д.П.Козленко, Б.Н.Савенко, В.А.Соменков, С.Ш.Шильштейн, "Нейтронографическое исследование структурных изменений в галогенидах аммония ND4I и ND4F при высоких давлениях", Кристаллография, 44, № 1, стр. 55-60(1999).

3. V.L.Aksenov, A.M.Balagurov, V.P.Glazkov, D.P.Kozlenko, LV.Naumov, B.N.Savenko, D.V.Sheptyakov, V.A.Somenkov et al., "DN-12 time-of-flight high-pressure neutron spectrometer for investigation of microsamples" Physica B, 265, pp. 258-262(1999).

4. A.M.Balagurov, D.P.Kozlenko, B.N.Savenko, V.P.Glazkov, V.A.Somenkov, S.Hull, "Neutron diffraction study of structural changes in ammonium halides under high pressure", Physica B, 265, pp. 92-96 (1999).

5. A.V.Belushkin, D.P.Kozlenko, R.L.McGreevy, B.N.Savenko, P.Zetterstrom, "A Study of Orientational Disorder in ND4C1 by the Reverse Monte Carlo Method", Physica В 269, pp. 297-303 (1999).

6. D.P.Kozlenko, S.Lewicki, J.W^sicki, W.Nawrocik, B.N.Savenko, "NMR Study of Ammonium Reorientation Motion in NH4Br at High Pressure", J.Phys.: Condensed Matter 11, pp. 7175-7183 (1999).

7. В.П.Глазков, Д.П.Козленко, Б.Н.Савенко, В.А.Соменков, "Колебательные спектры галогенидов аммония NH4I и NH4F при высоких давлениях", ЖЭТФ, т. 117, № 2, стр. 362-367 (2000).

8. D.P.Kozlenko, B.N.Savenko, V.P.Glazkov, V.A.Somenkov, S.Hull, "Structure and Dynamics of Ammonium Halides Under High Pressure", Physica B, 276-278,pp. 226-227, (2000).

9. D.P.Kozlenko, V.P.Glazkov, B.N.Savenko, V.A.Somenkov and S.Hull, "Structural Study of ND4I at High Pressures and Low Temperatures", High Pressure Research 17, 251 (2000).

10. D.P.Kozlenko, V.P.Glazkov, B.N.Savenko, V.A.Somenkov and S.Hull, "Structural Study of ND4Br at High Pressure", High Pressure Research 17, 235 (2000).

11. Автор искренне признателен научным руководителям В.А.Соменкову и Б.Н.Савенко, а также В.П.Глазкову, А.В.Белушкину, А.М.Балагурову и В.Л.Аксенову за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения.

12. Твердые тела при высоких давлениях (Под ред. Пола В., Варшауэра Д), Москва, Мир, 1966.

13. В.Л.Аксенов, А.М.Балагуров, УФН, 166, 955 (1996).

14. К.Уиндзор. Рассеяние нейтронов от импульсных источников. Москва, Энергоатомиздат, 1985.

15. Нейтроны и твердое тело (Под. ред. Р.П.Озерова): Т. 1 Ю.З.Нозик, Р.П.Озеров, К.Хенниг. Структурная нейтронография, Москва, Атомиздат, 1979.

16. D.B.McWhan, Revue Phys. Appl., 19,715 (1984).

17. И.В.Александров, С.П.Беседин, И.Н.Макаренко, С.М.Стишов, ПТЭ, 2, 136 (1994).

18. В.П.Глазков, И.В.Гончаренко, ФТВД, 1, 56 (1991).

19. V.L.Aksenov, A.M.Balagurov, S.L.Platonov, B.N.Savenko, V.P.Glazkov, I.V.Naumov, V.A.Somenkov and G.F.Syrykh, High Press. Res. 14, 181 (1995).

20. A.M.Balagurov, B.N.Savenko, A.V.Borman, V.P.Glazkov, I.N.Goncharenko, V.A.Somenkov and G.F.Syrykh, High Press. Res. 14, 55 (1995).

21. V.L.Aksenov, A.M.Balagurov, B.N.Savenko, V.P.Glazkov, I.N.Goncharenko, V.A.Somenkov, E.V.Antipov, S.N.Putilin, J.-J. Capponi, High Press. Res., 14, 127 (1995).

22. Н.Парсонидж, Л.Стейвли, Беспорядок в кристаллах, т. 1, стр. 277. Москва, Мир, 1982.

23. S.J.Jeon, R.F.Porter, A.L.Ruoff, J. Raman. Spectroscopy. 19, 179 (1988).

24. A.M.Heyns, K.R.Hirsh, and W.B.Holzapfel, J. Chem. Phys. 73, 1, 105 (1980).

25. O.Schulte and W.B.Holzapfel, High Press. Res. 4, 321 (1990).

26. P.S.Goyal and B.A.Dasannacharya, J. Phys. C: Solid State Phys. 12, 219 (1979).16. "The Rietveld Method", Ed. R.A.Young, Oxford, 1993.

27. R.L. McGreevy, Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. A 354, 1 (1995).

28. C.J.Gilmore, Acta Crystallogr. A 52, 561 (1996).

29. P.Andersson and R.G.Ross, J. Phys. C: Solid State Phys. 20, 4737, (1987).

30. C.W.F.T.Pistorius, Prog. Solid State Chem. 11, 1 (1976).

31. H.D. Hochheimer, E. Spanner and D. Strauch, J. Chem. Phys. 64, 1583 (1976).

32. R.Stevenson, J. Chem. Phys. 34, 1757 (1961).

33. H.A.Levy, S.W.Peterson, Phys. Rev. 86, 766 (1952).

34. H.A.Levy, S.W.Peterson, J. Am. Chem. Soc. 75, 1536 (1953).

35. H.A.Levy, S.W.Peterson, J. Chem. Phys. 21,366 (1953).

36. V.Hovi, K.Paavola, E.Nurmi, Annals Acad. Sci. Fenn. Ser. A VI, 328, (1969).

37. R.S.Seymour and A.W.Pryor, Acta Cryst. В 26, 1487, (1970).

38. W.B.Yelon, D.E.Cox, P.J.Cortman and W.B.Daniels, Phys. Rev. B9, 4843 (1974).

39. W.Press, J.Eckert and D.E.Cox, Phys. Rev. В 14, 5, 1983 (1976).

40. A.Hiiller, Z. Physik 254, 456 (1972).

41. A.Hiiller, Z. Physik 270, 343 (1974).

42. A.Hiiller, J.W.Kane, J. Chem. Phys. 61, 3599 (1974).

43. Y.Yamada, H.Takatera, D.L.Huber, J. Phys. Soc. Japan 36, 641 (1974)

44. C.W.F.T.Pistorius, J. Chem. Phys. 50, 3, 1436 (1969).

45. A.Schwake, K.R.Hirsh„and W.B.Holzapfel, J. Chem. Phys. 75, 6, 2532 (1981).

46. A.K.Kuriakose, E.Whalley, J. Chem. Phys 48, 2026 (1968).

47. A.C.Lawson, R.B.Roof, J.D.Jorgensen et al., Acta Cryst. В 45, 212 (1989).

48. M.A.Nabar, L.D.Calvert, E.Whalley, J. Chem. Phys. 51, 1353 (1969).

49. S.N.Vaidya and G.C.Kennedy, J. Phys. Chem. Solids 32, 951 (1971).

50. C.H.Wang and R.B.Wright, J. Chem. Phys. 56, 2124 (1972).

51. C.H.Wang and R.B.Wright, J. Chem. Phys. 61, 339 (1974).

52. K.B.Harvey, N.R.McQuaker, J. Chem. Phys. 55, 4390 (1971).

53. H.S. Gutowsky, G.E. Pake and R. Bersohn , J. Chem. Phys. 22 643 (1954).

54. A.R.Sharp and M.M.Pintar Chem. Phys., 15 431, (1976).

55. M. Pintar, A.R. Sharp and S. Vrscaj Phys. Letters 27A 169, (1968).

56. K.Mikke and A.Kroh, в сборнике "Inelastic Scattering of Neutrons in Solids and Liquids" (International Atomic Energy Agency, Vienna) Vol. II, p. 237 (1963).

57. G.Venkataraman et al., J. Phys. Chem. Solids 27, 1103 (1966).

58. N.Vegelatos, J.M.Rowe, J.J.Rush, Phys. Rev. В 12, 4522 (1975).

59. J. Topler, D.R. Richter and T. Springer, J. Chem. Phys. 69, 378, (1978).

60. R.C. Livingston, J.M. Rowe and J.J. Rush, J. Chem. Phys. 60,4541 (1974).

61. R.E. Lechner, G. Badurek, A J. Dianoux, H. Hervet and F. Volino, J. Chem. Phys. 73, 934 (1980).

62. T.Nagamiya, Proc. Phys. Math. Soc. Japan 24, 137 (1942); T.Nagamiya Proc. Phys. Math. Soc. Japan 25, 540 (1943).

63. P.S.Leung, T.I.Taylor, W.W.Havens, Jr., J. Chem. Phys. 48, 4912 (1968).

64. V.W.Myers, J. Chem. Phys. 46, 4034 (1967).

65. P.S.Goyal, B.C.Boland, J.Penfold, A.D.Taylor and J.Tomkinson, in "Dynamics of Molecular Crystals" (Editor: J. Lascombe), p. 429, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1987.

66. A.N.Ivanov, D.F.Litvin, Y.Mayer, I.Natkaniec and L.S.Smirnov, ITEP Preprint 80-91, Moscow (1991).

67. R.C.Plumb and D.F.Hornig, J. Chem. Phys. 21, 366 (1953); J. Chem. Phys. 21,1113 (1953).

68. A.Jayaraman, Rev. Mod. Phys., 55, 65 (1983).

69. V.P.Glazkov, I.V.Naumov, V.A.Somenkov, S.Sh.Shilshtein, Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res. A 264, 367 (1988).

70. В.П.Глазков, С.П.Беседин, И.Н.Гончаренко, A.B.Иродова, И.Н.Макаренко, В.А.Соменков, С.М.Стишов, С.Ш.Шильштейн, Письма в ЖЭТФ, 47, 661 (1988).

71. G.J.Piermarini, J.S.Block, J.P.Barnett, R.A.Forman, J. Appl. Phys., 46, 2774 (1975).

72. J.M.Besson, S.Klotz, G.Hamel, I.Makarenko, R.J.Nelmes, J.S.Loveday, R.M.Wilson, W.G.Marshall, High Press. Res., 14, 1 (1995).

73. S.Klotz, J.M.Besson, G.Hamel, RJ.Nelmes, J.S.Loveday, W.G.Marshall, R.M.Wilson, Appl. Phys. Lett., 66, 1735 (1995).

74. I.N.Goncharenko, I.Mirebeau, P.Molina and P.Boni, Physica В 234, 1047 (1997).

75. S.Hull, R.I.Smith, W.I.F.David, A.C.Hannon, J.Mayers, R.Cywinski, Physica В 180&181, 1000(1992).

76. ISIS'98 Annual Report, Rutherford Appleton Laboratory Report, RAL-TR-1998-050, 30, 1998.

77. J.S.Loveday, R.J.Nelmes, W.G.Marshall, J.M.Besson, S.Klotz, G.Hamel, Physica В 241-243,240(1998).

78. I.N.Goncharenko, J-M.Mignot, G.Andre, O.A.Lavrova, I.Mirebeau, V.A.Somenkov, High Press. Res., 14, 41 (1995).69