Структура и динамика кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина в широком диапазоне давлений и температур

Кичанов, Сергей Евгеньевич

Структура и динамика кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина в широком диапазоне давлений и температур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кичанов, Сергей Евгеньевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Дубна МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и динамика кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина в широком диапазоне давлений и температур»

Автореферат диссертации на тему "Структура и динамика кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина в широком диапазоне давлений и температур"

На правах рукописи

КИЧАНОВ Сергей Евгеньевич

СТРУКТУРА И ДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ИОНАМИ АММОНИЯ И ПИРИДИНА В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ДАВЛЕНИЙ И ТЕМПЕРАТУР

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□3453747

Тула, 2008

003453747

Работа выполнена в Лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований г. Дубна.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Козленке Денис Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Жшунов Виктор Владимирович

кандидат физико-математических наук Федотов Владимир Константинович

Ведущая организация: Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова

РАН, г. Москва

Защита состоится "19" декабря 2008 г. в 14:00 часов. На заседании диссертационного совета Д 212.271.03 при Тульском государственном университете по адресу: 300600, г. Тула, пр. Ленина, 92.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета.

Автореферат разослан "/¿" ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

И.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К числу актуальных задач современной физики конденсированного состояния относится изучение структуры и атомной динамики кристаллов, содержащих молекулярные ионы. Научный интерес к таким соединениям связан с широким кругом уникальных физических явлений, наблюдаемых в этих соединениях при воздействии высокого давления и температуры: возникновение различных типов фазовых переходов, в том числе, связанных с различными типами ориентационного упорядочения ионов; наличие уникальных фаз с ближним ориентационным порядком - фаз «ориентационного стекла»; развитие сегнетоэлектрического эффекта. Все эти особенности обусловлены изменениями геометрии химической связи, особенно водородной, в кристаллах с молекулярными ионами при воздействии высоких давлений или температу р. Структурные исследования при высоких давлениях и температурах дают уникальную возможность установления механизмов фазовых переходов и других физических явлений, возникающих при изменении внешних условий, условий формирования физических свойств на микроскопическом уровне.

В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны кристаллы с молекулярными ионами аммония и пиридина. С одной стороны в таких кристаллах реализуются многие из вышеперечисленных физических явлений: сегнетоэлектричество, ориентационное упорядочение ионов и т.п. А с другой стороны они имеют важные технологические применения и активно используются в современной фармакологии, молекулярной электронике, химии. Такие кристаллы являются удобными модельными объектами для исследования взаимосвязи между структурными параметрами и такими физическими свойствами, как развитие сегнетоэлектрического эффекта или ориентационного упорядочения молекулярных ионов.

В последнее время возрос научный интерес к сокристаллизованным или смешанным системам на основе солей аммония, в связи с открытием в них ряда уникальных особенностей, таких как существование фазы ближнего ориентационного порядка или «ориентационного стекла». В этой фазе ионы аммония «заморожены» в произвольных ориентациях, причем такое состояние не обнаружено в исходных соединениях. Широкий научный интерес представляют новый класс соединений с молекулярными ионами - смешанные кристаллы галогенидов аммония с добавлением щелочных металлов. Это связано с обнаружением в смешанных кристаллах не только фаз, свойственных галогенидам аммония, но и новых фаз в зависимости от концентрации растворенного аммония, которые не наблюдаются, ни в чистом галогениде аммония, ни в растворителе: упомянутой фазы «ориентационного» стекла и моноклинной ¿'-фазы. Такие уникальные структурные фазы обнаружены в твердом растворе иодида аммония и калия при низкой температуре. Предполагается, что появление этих фаз связано с наличием внутренних напряжений в кристаллической решетке этих соединений. При замещении

калия рубидием внутренние напряжения решетки незначительны, а температура и давление являются определяющими параметрами для развития фазовых переходов.

Кристаллы с молекулярным ионом пиридина являются удобными объектами для исследования переориентационных фазовых переходов, происходящих в них при давлении или температуре. В зависимости от симметрии анионов, от прикладываемого давления или температуры, эти соединения проявляют большое разнообразие интересных явлений - фазовые переходы, сегнетоэлектричество и динамический ориентационный беспорядок катионов пиридина. Всплеск научного интереса к исследованиям кристаллов с молекулярными ионами пиридина связан с недавним открытием в них сегнетоэлектрического состояния с температурой Кюри, близкой к комнатной. Исследование структурных изменений при давлении и температуре в различных кристаллах с молекулярным ионом пиридина является одной из задач диссертации.

Цель работы. Целью диссертационной работы является исследование структурных изменений и атомной динамики в различных типах кристаллов с молекулярными ионами при высоком давлении и температуре: смешанных кристаллов галогенида аммония Ш)1_х(№1»)х1, и трех кристаллов с молекулярным ионом пиридина; и построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне давлений и температур.

Были поставлены следующие основные задачи:

•Проектирование, компоновка основных узлов и отладка порошкового дифрактометра для проведения экспериментов по рентгеновской дифракции с камерами высокого давления с алмазными наковальнями на источнике синхротронного излучения КИСИ (ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»).

•Исследование структуры и динамики смешанных кристаллов М^-х^НОЛ для концентраций аммония х=0.29 и 0.77 при высоких давлениях и низких температурах методом нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии. Построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне температур и давлений и сравнение этих данных с фазовыми диаграммами исходных соединений.

•Изучение структуры кристалла перхлората пиридина РуНСЮ* при высоких давлениях и температурах методом рентгеновской дифракции. Исследование влияния давления и температуры на сегнетоэлектрическую фазу этого соединения.

•Изучение структуры и колебательных спектров кристалла рениевокислого пиридина РуНЯе04 при высоких давлениях и различных температурах методом рентгеновской и нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Исследование влияния давления на сегнетоэлектрическую фазу этого соединения. Посторенние фазовой диаграммы этого соединения в широком диапазоне давлений до 15 ГПа.

•Изучение структурных изменений и колебательных спектров кристалла нитрата пиридина РуНЫ03 при высоких давлениях и различных температурах методом нейтронной и рентгеновской дифракции и методом комбинационного рассеяния света. Определение условий развития фазовых переходов и структуры всех равновесных фаз этого соединения.

Методы исследования. Проведение структурных исследований при высоких давлениях имеет большое значение для понимания природы и механизмов различных физических явлений в кристаллах. Для решения поставленных задач и получения надежных экспериментальных данных о фазовых переходах, о структурных изменениях при высоком давлении и температуре в таких сложных объектах, как кристаллы с молекулярными ионами, оправданным является применение не одного, а целого комплекса экспериментальных методов, дополняющих друг друга и дающих разностороннюю информацию о физических свойствах исследуемых объектов. Надежным экспериментальным методом получения информации о структуре кристаллов в условиях таких внешних воздействий, как давление и температура, является метод рассеяния нейтронов.

Синхротронное излучение (СИ) в последнее время стало важнейшим инструментом для исследования структурных изменений и фазовых переходов в конденсированных средах при экстремальных внешних условиях. Это связано с преимуществом источников синхротронного излучения над традиционными источниками рентгеновского излучения, заключающееся в широком спектральном диапазоне и большой яркости, что позволяет существенно сократить время экспериментов. Для использования вышеперечисленных преимуществ синхротронного излучения для исследования структуры конденсированных сред при высоком давлении до 50 ГПа был спроектирован, скомпонован и протестирован порошковый дифрактометр на источнике СИ при непосредственном участии автора.

Для исследования атомной динамики и ее изменений при высоком давлении были выбраны методы ядерного магнитного резонанса и спектроскопии комбинационного рассеяния света (Рамановской спектроскопии).

Развитие лазерной техники и систем регистрации для спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) позволили использовать в экспериментах камеры высокого давления с алмазными наковальнями. Это дает возможность получать полную информацию о вибрационных спектрах исследуемых соединений при давлениях до 50 ГПа.

Для изучения изменений в динамике реориентационных процессов при фазовых переходах и построения фазовых диаграмм водородосодержащих соединений при воздействии давления и температуры целесообразно использование метода ядерного магнитного резонанса.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кристаллическая структура и фазовая диаграмма смешанных кристаллов ЯЬ|.Х(ЫН4)Х1 для двух различных концентраций аммония.

2. Кристаллическая структура всех равновесных фаз на фазовой диаграмме перхлората пиридина РуНС104. Р-Т фазовая диаграмма этого соединения при давлениях до 4 ГПа и в диапазоне температур 295-400 К.

3. Кристаллическая структура всех равновесных фаз на фазовой диаграмме рениевокислого пиридина РуНИеОч. Обнаружение и определение кристаллической структуры фазы IV высокого давления этого соединения. Полученные в эксперименте вибрационные спектры и их частотная характеристика для этого соединения при давлениях до 9 ГПа.

4. Кристаллическая структура всех равновесных фаз нитрата пиридина РуГОЮз. Барические и термические характеристики различных фаз этого соединения. Экспериментально полученные вибрационные спектры и их частотная характеристика для нитрата пиридина при давлениях до 2 ГПа.

Новизна научных результатов:

1. Разработан, скомпонован и протестирован новый порошковый дифрактометр для исследований с камерами высокого давления с алмазными наковальнями на источнике синхрогронного излучения КИСИ (ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»). Экспериментальные результаты указывают на то, что этот дифрактометр можно успешно использовать для проведения экспериментов, не требующих высокого разрешения, при высоких давлениях до 40 ГПа в режиме с дисперсией по углу.

2. Впервые построены Р-Т фазовые диаграммы смешанных кристаллов Х(КН4)Х1 для концентраций аммония х=0.29 и 0.77 с помощью метода нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии при давлениях до 0.8 ГПа и диапазоне температур 20-295 К. Установлено, что фазовая диаграмма соединения Шэо 2зС^Н4)0 771 схожа с фазовой диаграммой иодида аммония

а в соединении Ш>о.71 {N114)0 2<Д обнаружено только две структурные фазы, как в исходном иодиде рубидия ЯЫ.

3. Впервые построена Р-Т фазовая диаграмма кристалла с молекулярным ионом пиридина с сегнетоэлектрическим состоянием - РуНСЮ4 с помощью исследования методом рентгеновской дифракции. Впервые определены структуры фаз высокого давления этого соединения и получены барические и термические характеристики этих фаз.

4. Построена Р-Т фазовая диаграмма кристалла с сегнетоэлектрическим состоянием - рениевокислого пиридина РуНЯе04 с помощью комплексного исследования методами рентгеновской и нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Впервые

получены кристаллические параметры всех равновесных фаз на фазовой диаграмме этого соединения. Впервые обнаружено подавление сегнетоэлектрического состояния под высоким давлением в этом соединении. Впервые обнаружена новая фаза высокого давления рениевокислого пиридина, которая описывается моноклинной симметрией с пространственной группой Р2,.

5. Впервые исследована Р-Т фазовая диаграмма кристалла с сильной водородной связью: нитрата пиридина РуНЫОз с помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света при давлениях до 2.0 ГПа и в диапазоне температур 10-400 К. Впервые определены структурные параметры всех фаз на фазовой диаграмме этого соединения и получены их барические и термические характеристики.

Практическое значение работы.

Спроектированный, построенный и введенный в эксплуатацию порошковый дифрактометр используется для проведения структурных исследований при высоких давлениях до 40 ГПа.

Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты важны для развития представлений о механизмах ориентационных фазовых переходов и развития сегнетоэлектрического эффекта в кристаллах с молекулярными ионами.

Гапогениды аммония и их растворы являются модельными объектами для ряда фармакологических материалов. Полученные экспериментальные данные могут служить основой для теоретического расчета физических свойств этих соединений в зависимости от структурных параметров, что имеет большое значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами.

Исследование влияния давления на структуру рениевокислого пиридина и перхлората пиридина важно для развития представлений о механизмах ориентационных фазовых переходов, которые приводят к развитию сегнетоэлектрического эффекта в этих соединениях. Фазовые диаграммы этих кристаллов с молекулярными ионами помогут предсказать структуру и свойства других соединений с ионом пиридина.

Данные о фазовой диаграмме нитрата пиридина важны для понимания фазовых превращений в типах кристаллов с молекулярными ионами, с сильной водородной связью, под высоким давлением и температурах. Информация о структуре фаз высокого давления и высокой температуре этого соединения поможет предсказать новые фазы других подобных кристаллов с сильной водородной связью на основе пиридинового иона.

Личный вклад автора заключается в определении направления исследований, постановке цели и задач диссертации, их экспериментальной реализации, обработки и анализа результатов и подготовки публикаций к печати. Следует отметить важный вклад автора в создание и эксплуатацию

нового порошкового дифрактометра на источнике синхротронного излучения в ФГУ РНЦ «Курчатовский институт».

Достоверность научных выводов. положений, рекомендаций подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Полученные экспериментальные данные анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными результатами других исследователей.

Апробация диссертации.

Результаты, вошедшие в диссертацию, были доложены на российских и международных конференциях: XVIII Совещание по использованию нейтронов в исследованиях конденсированных сред (Гатчина, 2004); Joint 20th AIRAPT -43rd EHPRG по науке и технике высоких давлений (Карлсруэ, Германия, 2005); V Рабочее совещание по исследованиям на реакторе ИБР-2, (Дубна, 2005); XIX Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (РНИКС-2006, Обнинск, 2006); Международное совещание по кристаллографии при высоком давлении (Дубна, 2006); Ежегодная научная конференция по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, посвященная 50-летию первого исследовательского решсгора ИРТ (Москва, 2007); VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007, Москва, 2007); Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2007» (Минск, Беларусь, 2007).

Публикации.

Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 6 работах в международных и национальных реферируемых научных изданиях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, и изложено краткое содержание диссертации по главам.

В первой главе приводится обзор опубликованных результатов исследования структуры и динамики кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина. Приводятся сведения о влиянии высокого давления и температуры на свойства различных солей пиридина.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов, использованных для получения результатов, легших в основу работы. Представлено описание экспериментальных установок (нейтронных и рентгеновских дифрактометров, ЯМР спектрометров и спектрометров

комбинационного рассеяния света), которые использовались для проведения экспериментов, а также техники, используемой для создания высокого давления.

Эксперименты по нейтронной дифракции при высоких давлениях проводились на спектрометре ДН-12 (импульсный высокопоточный реактор ИБР-2, ЛНФ ОИЯИ, г. Дубна). Использование образцов малого объема (V ~ 0.05 - 3 мм3) в сочетании с мультидетекторными системами и низкофоновыми экспериментальными условиями регистрации рассеянных нейтронов позволило успешно проводить эксперименты при давлениях до 7 - 10 ГПа в камерах с наковальнями из монокристаллов лейкосапфира, и выше 30 ГПа в камерах с наковальнями из природного алмаза. Характерное время измерения при этом составляет 20-30 ч.

Часть экспериментов по нейтронной дифракции выполнена на дифрактометре POLARIS (импульсный нейтронный источник ISIS, Чилтон, Великобритания) с использованием метода времени пролета Для создания высокого давления на дифрактометре POLARIS применяются камеры "Париж -Эдинбург".

Дифрактометр для исследования конденсированных сред под высоким давлением до 5 ГПа с помощью техники высоких давлений с несколькими наковальнями из карбида вольфрама функционирует в энергодисперсионном режиме на канале F2.1 источника СИ DORIS-III. Углеродный контейнер служит нагревателем, работая в качестве сопротивления при пропускании через него электрического тока, величина которого регулируется с помощью термопары, задавая нужную температуру на образце. Время измерения одной точки по давлению или температуре составляет от 2 до 5 минут.

Дополнительные эксперименты по рентгеновской дифракции с высоким разрешением проводились на специальном дифрактометре, функционирующем на канале В2 источника СИ DORIS-III.

В диссертации подробно описана конструкция дифрактометра, созданного на экспериментальной станции «Медиана» Курчатовского источника синхротронного излучения, и предназначенного для экспериментов по рентгеновской дифракции с камерами высокого давления с алмазными наковальнями. Первые тестовые экспериментальные результаты указывают на то, что этот дифрактометр можно успешно использовать для проведения экспериментов, не требующих высокого разрешения, при высоких давлениях в режиме с дисперсией по углу.

Часть экспериментов при высоком давлении выполнена на рентгеновском дифрактометре на основе рентгеновской лампы с вращающимся анодом (в Баварском Геоинституге, Германия).

Для экспериментов с помощью метода КРС в настоящей диссертации использовался спектрометр Lab Ram с гелий-неоновым лазером. Длина волны лазера составляет 632 нм. Для создания высокого давления на образце в экспериментах использовалась камера высокого давления с алмазными наковальнями.

Эксперименты по ЯМР-спектроскопии при высоких давлениях проводились на специализированном ЯМР - спектрометре с использованием газовой камеры высокого давления (Университет А.Мицкевича, Познань, Польша).

Третья глава посвящена исследованию структурных изменений и атомной динамики при высоком давлении и низкой температуре смешанных кристаллов ИЬ|.х(Ш1»)х1 для двух различных концентраций аммония (х=0.29 и 0.77) методом нейтронной дифракции и ядерного магнитного резонанса. Для изучения изменений в реориентационном движении молекулы аммония при высоких давлениях и построения Р-Т фазовых диаграмм смешанных кристаллов с различным содержанием аммония, проведены измерения времени спин-решеточной релаксации протонов в ЯЬ^/ЫН*)*! (г=0.29 и 0.77) при давлениях до 800 МПа (0.8 ГПа). Эксперименты проводились в Университете им. А.Мицкевича (Познань, Польша) на специально сконструированном для работы с высокими давлениями импульсном ЯМР -спектрометре с рабочими частотами 59 и 25 МГц методом насыщения.

При температуре Г=250 К для М)о2зО^Н4)о 771 и Т~200 К при высоком давлении для ЛЬол^ЫН-Оогв! наблюдается скачкообразное изменение в поведении времени релаксации. Это связано с переходом из а фазы в р фазу в этих соединениях. При температуре Т = 167 К время релаксации 77 для смешанного кристалла ЛЬсш^^Эо 77! монотонно возрастает с ростом прикладываемого давления, а при Р=350 МПа наблюдается изменение в поведении времени спин-решеточной релаксации от давления. При дальнейшем увеличении давления кривая спин-решеточной релаксации убывает. Подобное поведение времени спин-решеточной релаксации наблюдалось при ЯМР исследовании Р-Т фазовой диаграммы N1141, характеризующий фазовый переход из кубической р в тетрагональную у фазу.

При температуре Г=83 К наблюдается изменение в кривой спин-решеточной релаксации 7/ при давлениях Р=650 МПа. Такой характер поведения времени спин-решеточной релаксации соответствует фазовому переходу из тетрагональной у фазы в кубическую 5 фазу с пространственной группой Р43т. Подобное поведение наблюдается и при более высокой температуре 7И03 К, но давление фазового перехода при этой температуре немного выше: Р=700 МПа.

Для соединения Ш>о71(НН4)о.291 зависимость времени спин-решеточной релаксации 77 от давления при комнатной температуре похожа на аналогичную для ЯЬо2з^Н4)о.771. При увеличении давления до Р ~ 300 МПа наблюдается скачкообразное изменение в поведении времени релаксации, которое соответствует фазовому переходу из кубической а фазы со структуры типа №С1 в кубическую р фазу со структурой типа СвС1. При уменьшении давления такой скачек наблюдается уже при более низком давлении Р=200 МПа. Подобный гистерезис точки фазового перехода при повышении и понижении давления наблюдался во всем диапазоне исследуемых температур.

Для исследования структуры смешанного кристалла Rbi.x(NIt,)xI в зависимости от концентрации аммония и температуры проведены эксперименты по нейтронной дифракции на дифрактометре ДН-12.

При комнатной температуре Т = 295 К CTpyirrypa обоих соединений Rbo.23(NH4)o77l and Rb07i(NH4)0j9l описывается кубической а фазой со структурой типа NaCl, причем соединение Rbo7i(NH,t)oj9l остается в этой фазе вплоть до температур Т= 10 К (рисунок 1).

При температурах Т~ 200 К наблюдаются сильные изменения в спектрах Rb023(NH4)0 77l. что указывает на структурный фазовый переход из а фазы в кубическую Р фазу со структурой типа CsCl. При дальнейшем охлаждении до Т ~ 150 К на дифрактограмме, соответствующей /? фазе Rb0 23(NH4)o 77I, наблюдается появление дополнительного сверхструктурного пика. Этот пик соответствует отражению (211) для тетрагональной у фазы (рисунок 2). В экспериментах получены кристаллические параметры для всех обнаруженных фаз соединений Rbi.x(NH4) J для х=0.29 и 0.77.

1800 jjlüOO

I 1200

I 900 а

S too

300

- II 1 II JLft-A- Л Л. 1 1 i T-293K Ji ji FiiiSm jí . T«20 К Д

1500

3 500

1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 30 ЗЛ ЗА 3.9 dhkb Á

Т-293К, Fm3m

T-200K.

РгпЗш i

' К'

. , j 4.W

1.2 IS 1Л 2.1 2.4 2.7 ЗД> 3J dhkl>Á

Рисунок I. Участки нейтронных Рисунок 2. Участки нейтронных

дифракционных спектров ЯЬо пО^Н^о 291, дифракционных спектров ЯЬц ц^Н^о 77/. полученные при различных температурах полученные при различных температурах

Р-Т фазовая диаграмма для смешанных кристаллов 1*Ьо.2з(Т,Ш4)о771 и Rbo7l(Ní^4)o29I, построенная на основании экспериментальных данных, представлена на рисунках 3 и 4. Фазовая диаграмма для Rbo.2з(NH4)o.77I схожа с фазовой диаграммой иодида аммония ИЩ, на которой также присутствуют четыре структурные фазы: кубические а, р, 5 и тетрагональная у. Замещение аммония 23 % рубидия вызывает заметное смещение фазовых границ кубических фаз а и р в область более низких температур, а граница тетрагональной 8 фазы смещается в область более высоких давлений. Фазовая диаграмма для Rbo7l(NH4)o29I в исследуемом интервале давлений и температур имеет только две кубических фазы: аир. Иодид рубидия КЫ, который является одним из исходных образцов при синтезе исследуемых смешанных кристаллов, имеет схожую фазовую диаграмму.

г, к

Рисунок 3. Фазовая диаграмма смешанного кристалла Rbo ufNHJa ;?/

Рисунок 4. Фазовая диаграмма смешанного кристалла Rbo 7i(NH{)a 29/

В четвертой главе приводятся данные по исследованию фазовой диаграммы различных солей пиридина при высоком давлении и температурах методами нейтронной, рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света.

Для исследования структурных изменений в дейтерированном хлорокислом пиридине проведены эксперименты по энергодисперсионной рентгеновской дифракции при высоких давлениях до 3.5 ГПа и в диапазоне температур 297-400 К на канале F2.1 источника DORIS-III.

При давлении Р>0.51 ГПа наблюдается изменения в дифракционных спектрах хлорокислого пиридина, указывающие на фазовый переход из фазы нормального давления с пространственной группой R3m в сегнетоэлектрическую фазу II. При дальнейшем повышении давления до Р=0.95 ГПа наблюдается появление дополнительных дифракционных рефлексов, соответствующих фазе высокого давления III. Определены параметры трех фаз перхлората пиридина. Эти параметры при различных давлениях представлены в Таблице 1.

Барическая зависимость объема элементарной ячейки перхлората пиридина была проанализирована с помощью уравнения состояния Берча-Мурнагана третей степени:

Р = 3/2В0(х~7/3 -jc"5/3;[1 + З/ЦВ'-Щх™ - \)], где х = (V/V0) - относительное изменение объема, К0 - объем элементарной ячейки при Р ~ 0, В0 и В' - эмпирические параметры, имеющие смысл модуля всестороннего сжатия в состоянии равновесия и его первой производной по давлению. Их рассчитанные значения для ромбоэдрической фазы I: Вй = 15(2) ГПа, В' = 4(1); для можнслинной фазы II: Ва = 6ß) ГПа; В0 = \ \(1) ГПа, В' = 4(1)для фазы высокого давления III.

Таблица 1. Структурные параметры элементарной ячейки перхлората пиридина РуНСЮ4 для фазы /, II и III при различных давлениях_

Фаза I, Фаза II, Фаза III, ГПа Р=0.5ГПа P~l.S ГПа

Пространственная группа ИЗт Ст Рт а=8 286(8) А а=7.948(7) А а=8.675(9) А Ь=14.758(7)А 6=14.444(9) А с=--8 497(4) А с=8.605(8) А с=8 526(9) А ß=90S(6f /3=93 2(9/

Параметры элементарной ячейки

Для исследования Р-Т фазовой диаграммы проведены рентгенографические эксперименты при высоких температурах и давлениях. На рисунке 5 представлена зависимость относительного объема элементарной ячейки перхлората пиридина от температуры при различных давлениях. Обнаружено смещение точек фазовых переходов III-II и II-I при высоком давлении.

На основе экспериментальных данных диссертации можно построить обобщенную фазовую диаграмму перхлората пиридина в расширенном диапазоне давлений и температур (рисунок 6). Изменение температур фазовых переходов описывается следующими формулами: для перехода из ромбоэдрической фазы I в моноклинную фазу II: Trt=245К+79.6(4)хР (ГПа); для перехода из моноклинной фазы II в моноклинную фазу III: Ttr=233K+64.4(4)xP (ГПа)

P=U ГПа III : II

■л 35(1 t

Ют

/ СпьМ

Рш • .

340 зы> 380 Тегшеркпря, К

1.0 1.5

Дшлеш», ГПа

Рисунок 5. Зависимость объема элементарной ячейки перхлората пиридина от температуры при различных давлениях

Рисунок б Обобщенная фазовая диаграмма перхлората пиридина РуНСЮь построенная экспериментальным данным диссертаг1ии

Обнаружено увеличение диапазона температур, где существует сегнетоэлектрическая фаза, при высоком давлении с 12 до 42 К.

Исследования кристаллической структуры дейтерированного рениевокислого пиридина РуНКе04 было проведено с помощью рентгеновской дифракции при давлениях до 3.5 ГПа при комнатной температуре и нейтронной дифракции при высоких давлениях до 2.0 ГПа и низких температурах до 10 К.

При нормальных условиях структура PyHRe04 описывается орторомбической симметрией с пространственной группой Стс2/. При высоких давлениях при Р>0.7 ГПа в дифракционных спектрах наблюдаются изменения, которые соответствуют появлению фалы высокого давления I с орторомбической симметрией и пространственной группой Стст. Поведение объема элементарной ячейки было проанализировано с помощью уравнения состояния Берча-Мурнагана и рассчитанные значения модулей всестороннего сжатия и их производных по давлению равны: для фазы II - В0 = 15(8,) GPa, В' = А(\); кВ0 = 16(3) GPa, В' ~ 4(1) для фазы высокого давления I.

Эксперименты по нейтронной дифракции при высоких давлениях до 2.0 ГПа в температурном диапазоне 10-293 К проводились на спектрометре ДН-12 на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (ЛНФ им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна) с использованием камер высокого давления с сапфировыми наковальнями.

При нормальном давлении при температуре ниже Г-250 К обнаружены изменения в дифракционных спектрах, соответствующие фазовому переходу из фазы II в упорядоченную фазу III с орторомбической структурой (пространственная группа Pbcä).

Никаких изменений в спектрах при высоком давлении при охлаждении не обнаружено, что указывает на стабилизацию параэлектрической фазы I под высоким давлением, сопровождающуюся подавлением сегнетоэлектрического состояния в дейтерированном рениевокислом пиридине. Характер Р-Т фазовой диаграммы PyHRe04 указывает на существование тройной критической точки для фаз I, II and III при давлении Р~ 1.2 ГПа.

Исследования изменений динамики атомов PyHRe04 при высоких давлениях проводились с помощью комбинационного рассеяния света. При давлениях выше 5 ГПа наблюдается исчезновение некоторых рамановских пиков на спектре КСР и появление новых. Таюке наблюдается заметное изменение в поведении вибрационных мод пиридинового кольца и рениевокислого тетраэдра под давлением. Это указывает на фазовый переход в рениевокислом пиридине при давлениях выше 5 ГПа.

Для исследования структуры новой фазы высокого давления были проведены эксперименты по рентгеновской дифракции с помощью камер высокого давления с алмазными наковальнями. Для анализа возможных структур фаз высокого давления использовалась информация о положениях дифракционных пиков из экспериментальных данных, полученных на станции «Медиана» и установки с рентгеновской лампой с вращающимся анодом. Анализ дифракционных данных указывает на искажение первоначальной орторомбической решетки с появлением моноклинной симметрии с пространственной группой P2t в дейтерированном рениевокислом пиридине при давлениях выше 5 ГПа. Параметры новой фазы IV (для данных дифрактометра с вращающимся анодом и Р=5.2 ГПа): а=7.693(5) А, ¿=13.265(7) А, с=11.915(5) А и /2=94.9(5)°. Экспериментальные данные были проанализированы с помощью уравнения состояния Берча-Мурнагана третей

степени и модуль всестороннего сжатия в состоянии равновесия и его первой производной по давлению для фазы IV равны : Во = 21(3) йРа, В' = 4(\).

На основе экспериментальных данных настоящей диссертации можно построить обобщенную фазовую диаграмму дейтерированного рениевокислого пиридина в расширенном диапазоне давлений до 15 ГПа (рисунок 7).

ДАВЛЕНИЕ, ГП>

Рисунок 7. Обобщенная фазовая диаграмма рениевокислого пиридина PyHReOt

Один из разделов четвертой главы посвящен исследованию фазовой диаграммы дейтерированного нитрата пиридина PyHN03 методом нейтронной и рентгеновской дифракции и методом комбинационного рассеяния света.

Для исследования динамики атомов нитрата пиридина РуНЫОз при высоких давлениях проведены эксперименты по комбинационному рассеянию света. По экспериментальным данным представлена частотная характеристика и предполагаемое соответствие экспериментальных данных и внутримолекулярных мод в рениевокислом пиридине. При давлениях выше 0.8 ГПа наблюдаются заметные изменения в спектре КРС дейтерированного нитрата пиридина. Для исследования структурных изменений при этом фазовом переходе были проведены эксперименты по рентгеновской и нейтронной дифракции.

Исследования кристаллической структуры дейтерированного нитрата пиридина PyHN03 было проведено с помощью рентгеновской дифракции при давлениях до 3.5 ГПа и нейтронной дифракции при высоких давлениях до 2.0 ГПа при комнатной температуре. Дополнительно была исследована структура этого соединения при низких и высоких температурах до 10 и 400 К, соответственно.

Для исследования структурных изменений в дейтерированном нитрате пиридина проведены эксперименты по энергодисперсионной рентгеновской дифракции при высоких давлениях до 3.5 ГПа при комнатной температуре проводились на канале F2.1 источника DORIS-III. При анализе дифракционных данных для данных при нормальном давлении использовалась модель с

пространственной группой Р2,/с. При давлении Р>0Л ГПа наблюдается появление новых дифракционных пиков на спектре. Структура новой фазы высокого давления описывается моноклинной симметрией с пространственной группой P2¡/a и параметрами элементарной ячейки (для Р=1.5 ГПа): 0=13.147(4) А, ¿=12.024(9) А, с=7.648(9) А и ¿Н7.7(4)°.

Для исследования кристаллической структуры дейтерированного нитрата пиридина были проведены эксперименты по нейтронной дифракции при высоких давлениях до 2.0 ГПа и низких температурах до 10 К на спектрометре ДН-12 на импульсном высокопоточном реакторе ИБР-2 (ЛНФ им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна). Однако, низкое разрешение спектрометра для исследования микрообразцов ДН-12 не позволяет достаточно точно определять параметры кристаллической структуры таких сложных соединений, как нитрат пиридина. Для прецизионных исследований кристаллической структуры РуНЫОз проведены эксперименты на дифрактометре POLARIS (ISIS, RAL, Великобритания). Для исследования поведения структурных параметров при высоком давлении проведены исследования с помощью энергодисперсионной рентгеновской дифракции на дифрактометре F2.I. на источнике СИ - DORISIII. Обобщенные экспериментальные результаты представлены на рисунке 8.

Давление, ГПа

Рисунок 8. Барические зависимости параметров элементарной ячейки нитрата пиридина PyHNOs. полученные с помощью энергодисперсионного рентгеновского дифрактометра (А), нейтронного дифрактометра POLARIS (С) и нейтронного дифрактометра ДН-12 (звездочки)

Поведение объема элементарной ячейки было проанализировано с помощью уравнения состояния Берча-Мурнагана третей степени и значение модуля всестороннего сжатия для фазы II равно: В0= \ \(2) ГПа, В' = 4(1); и В0 = 18(3,) ГПа, Ву = 4(1) для фазы высокого давления I.

При низкой температуре вплоть до 10 К никаких изменений в дифракционных спектрах не обнаружено, что указывает на стабильность фазы I. При высоких температурах наблюдаются сильные изменения в дифракционных спектрах: исчезают дифракционные пики с индексами (ОМ), при условии, что сумма к+1 является нечетным числом. Это условие является

законом погасаний для пространственных групп С-типа Анализируя возможные позиции атомов для пространственной группы P2¡/a и различных моноклинных пространственных групп С-типа, можно предположить, что структура высокотемпературной фазы III описывается пространственной группой С2/п и ее структурные параметры: а=3.90647(5) А, 6=12.27316(7) А, с=13.67784(8) А и /5=93.12(6)°.

В заключении изложены основные результаты диссертационной работы: Комплексное исследование кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина методами нейтронной и рентгеновской дифракции, спектроскопии комбинационного рассеяния света и ядерного магнитного резонанса позволило получить детальную информацию об изменениях структуры и колебательных спектров при изменении давления и температуры, и построить фазовые диаграммы для кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина в широком диапазоне температур и давлений.

1. Разработан, скомпонован и протестирован новый порошковый дифрактометр для исследований с камерами высокого давления с алмазными наковальнями на источнике синхротронного излучения КИСИ (ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»). Экспериментальные результаты указывают на то, что этот дифрактометр можно успешно использовать для проведения экспериментов, не требующих высокого разрешения, при высоких давлениях до 40 ГПа в режиме с дисперсией по углу.

2. Построены фазовые диаграммы смешанных кристаллов Rb|.x(NH4)xI для концентраций аммония дс=0.29 и 0.77 с помощью метода нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии при давлениях до 0.8 ГПа и диапазоне температур 20-295 К. Установлено, что фазовая диаграмма RboTiíNH^tngl схожа с фазовой диаграммой Rbl, а фазовая диаграмма для Rb02j(NH4)0 77l -с фазовой диаграммой иодида аммония N11)Г, но со смещением фазовых границ. Получены структурные параметры всех фаз на фазовых диаграммах этих соединений.

3. Исследованы структурные изменения кристалла с молекулярным ионом пиридина с сегнетоэлектрическим состоянием - РуНС104 с помощью метода рентгеновской дифракции. Обнаружено два фазовых перехода при высоком давлении: из ромбоэдрической фазы с пространственной группой ЯЗт в моноклинную с пространственной группой Cm при давлении Р=0.5 ГПа и в моноклинную с пространственной группой Рт при давлении Р=0.9 ГПа. При высоком давлении обнаружено расширение диапазона температур, в котором наблюдается сегнетоэлектрическое состояние в перхлорате пиридина.

4. Построена Р-Т фазовая диаграмма кристалла с сегнетоэлектрическим состоянием - рениевокислого пиридина PyHReOí с помощью

комплексного исследования методами рентгеновской и нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Обнаружено подавление сегнетоэлектрического состояния под высоким давлением в этом соединении. Обнаружена новая фаза высокого давления IV, структура которой описывается моноклинной симметрией с пространственной группой Р2,.

5. Исследовано влияние высокого давления и температуры на струетуру и динамику кристалла с сильной водородной связью: нитрата пиридина PyHNO] с помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света. При высоком давлении обнаружен фазовый переход в моноклинную структуру с пространственной группой P2t/a, а при высоких температурах - фазовый переход из фазы I в фазу III, структура которой описывается моноклинной симметрией с пространственной группой С2/п.

Список основных публикаций по теме диссертационной работы

/. Д.П. Козленка, Я.В.Войсгщки, В.П.Глажов, С.Е.Кичанов, В.Навроцнк и Б.Н. Савенко Исследование структурных изменений в нитрате пиридина при воздействии низких температур и высоких давлений. // Кристаллография. 2005. Т.50. №1. С.84.

2. Л.С.Смирнов, И.Натканец, С.Е.Кичанов, Д.П.Козленко, Б.Н.Савенко, М.Длоуга, С.Вратиапав, М.Л. Мартинез-Саррион, Л.Местрес, М.Харриаз, Л.А.Шуваюв Исследования свойств х-Т фазовой диаграммы смешанных кристаллов Rbi.JNHJxl с помощью рассеяния нейтронов. // Кристаллография. 2004. Т.49. №4. С. 732.

3. J.Wasicki, S.Lewicki, D.P.Kozlenko, A.Kozak, W.Nawrocik, S.E.Kichanov, B.N.Savenko and T.Shchedrina A Neutron Diffraction and NMR Study of the P-T Phase Diagram of Rb,.x(NH4>xI Mixed Crystals (x = 0.29,0.77). // J. Phys.: Condensed Matter. 2004. V. 16. PP.3889 - 3900.

4. С.Е.Кичанов, Д.П.Козленко, Я.В.Вонсицки, П. Чернецки, В.П.Глазков, В.Наврочик, Б.Н.Савенко, К. Лоте Исследование структуры PytlRe04 под высоким давлением. //Кристаллография. 2007. Т.52. №3. С. 468.

5. V.L. Aksenov, V.P. Glazkov, S.E. Kichanov, D.K. Pogoreliy, K.M. Podurets, V.A. Somenkov, B.N. Savenko, E.V. Yakovenko. Powder diffractometer for microsamples at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. 2007. V.575. PP. 266-268.

6. S.E. Kichanov, D.P. Kozlenko, J. Wasicki, W. Nawrocik, P. Czarnecki, B.N. Savenko, V.P. Glazkov and C. Lathe Structural phase transitions in pyridinium perrhenate at high pressure. // Journal of Molecular Structures. 2008. V.875. PP. 58-62.

С.Е. Кичанов

Автореферат

Изд лиц ЛР № 020300 от 12.02 97. Подписано в печать 5.11.08.

Формат бумаги 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л 1,1. Уч.-изд л. 1,2. Тираж 100 экз Заказ 041 Тульский государственный университет.300600, г. Тула, просп. Ленина, 92. Отпечатано в Издательстве ТулГУ 300600, г. Тула, ул. Болдина, 151

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Кичанов, Сергей Евгеньевич

Введение.

Глава 1. Обзор основных сведений о структуре и динамике объектов исследования.

1.1. Фазовые диаграммы и физические свойства смешанных кристаллов К,. Х(№Ц)Х1 и RbbxCNH^I в зависимости от концентрации аммония х.

1.2. Структура и физические свойства солей пиридина.

1.2.1. Структура и физические свойства перхлората пиридина РуНСЮ^.

1.2.2. Структура и физические свойства рениевокислого пиридина PyHRe04.

1.2.3. Исследование структуры и динамики кристалла содержащий молекулярный ион пиридина - нитрат пиридина PyHN03.

Глава 2. Экспериментальные методы и приборная база, использованная для проведения экспериментов.

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Контроль качества и достоверность результатов.

2.3. Современные методы получения высоких давлений в экспериментах по рассеянию нейтронов.

2.3.1. Специализированный спектрометр ДН-12 для исследования микрообразцов при высоких давлениях и низких температурах.

2.3.2. Дифрактометр POLARIS.4l'

2.4. Рентгеновская дифракция при высоких давлениях и температурах на источниках синхротронного излучения.

2.4.1. Специализированный энерго дисперсионный дифрактометр для исследования под высоким давлением на источнике синхротронного излучения DORIS-III.

2.4.2. Дифрактометр высокого разрешения на источнике синхротронного ' излучения DORIS-III.

2.4.3. Порошковый дифрактометр для исследования микрообразцов на Курчатовском источнике синхротронного излучения.

2.4.4. Рентгеновский дифрактометр для структурных исследований при высоких давлениях.

2.5. Спектрометр комбинационного рассеяния света для исследования ■ атомной динамики конденсированных сред при высоком давлении.

2.6. Специализированный ЯМР спектрометр для исследования атомной динамики конденсированных сред при высоком давлении.

Глава 3. Исследование структуры и динамитах смешанных кристаллов Rb] X(NH4)XI для концентраций аммония 0.29 и 0.77.

3.1. Исследование Р-Т фазовой диаграммы смешанных кристаллов Rbj. -x(NH4) J (для л-0.29 и 0.77) при высоких давлениях и низких температурах , методом ядерного магнитного резонанса.

3.2. Исследование кристаллической структуры Rbix(NH4)xI для х=0.29 и 0.77 при низких температурах методом нейтронной дифракции.

Введение диссертация по физике, на тему "Структура и динамика кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина в широком диапазоне давлений и температур"

Актуальность проблемы. К числу актуальных задач современной физики конденсированного состояния относится изучение структуры и атомной динамики кристаллов, содержащих молекулярные ионы. Научный интерес к таким соединениям связан с широким кругом уникальных физических явлений, наблюдаемых в этих соединениях при воздействии высокого давления и температуры: возникновение различных типов фазовых переходов, в том числе, связанных с различными типами ориентационного упорядочения ионов; наличие уникальных фаз с ближним ориентационным порядком - фаз «ориентационного стекла»; развитие сегнетоэлектрического эффекта [1 - 4]. Все эти особенности обусловлены изменениями геометрии химической связи, особенно водородной, в кристаллах с молекулярными ионами при воздействии высоких давлений или температур. Поэтому, исследование структуры и атомной динамики кристаллов с молекулярными ионами при высоких давлениях и температурах, является одной из важнейших задач физики конденсированного состояния. Структурные исследования при высоких давлениях или температурах дают уникальную возможность установления механизмов фазовых переходов и других физических явлений, возникающих при изменении внешних условий, условий формирования физических свойств на микроскопическом уровне.

A f явлении: сегнетоэлектричество, ориентационное упорядочение ионов и т.п. А с другой стороны они имеют важные технологические применения и активно используются в современной фармакологии, молекулярной электронике, химии [1, 2]. Такие кристаллы являются удобными модельными объектами для исследования взаимосвязи между структурными параметрами и такими физическими свойствами, как развитие сегнетоэлектрического эффекта или ориентационного упорядочения молекулярных ионов.

В последнее время возрос научный интерес к сокристаллизованным или смешанным системам на основе солей аммония [5, 6], в связи с открытием в них ряда уникальных особенностей, таких как существование фазы ближнего ориентациоиного порядка или «ориентационного стекла». В этой фазе ионы аммония «заморожены» в произвольных ориентациях [3], причем такое состояние не обнаружено в исходных соединениях. В сочетании с простотой структуры, соединения аммония являются идеальными модельными объектами для изучения механизмов фазовых переходов, происходящих при изменении давления и температуры в водородосодержащих кристаллах с молекулярными ионами и приводящих к различным типам ориентационного упорядочения этих ионов; Кроме того, предполагается, что из водородосодержащих соединений, ;в особенности содержащих аммония NH4, состоит поверхность планет-гигантов Солнечной системы, и поэтому исследование фазовых диаграмм таких кристаллов важно для решения частных задач космохимии и космофизики.

Широкий научный интерес представляют новый класс соединений с молекулярными ионами — смешанные кристаллы галогенидов аммония с добавлением щелочных металлов [6]. Это связано с обнаружением в смешанных кристаллах не только фаз, свойственных галогенидам аммония, но и новых фаз в зависимости от концентрации растворенного аммония, которые не наблюдаются; ни в чистом галогениде аммония, ни в растворителе: упомянутой фазы «ориентационного» стекла и моноклинной е-фазы [6]. Такие уникальный структурные фазы обнаружены в твердом растворе иодида аммония и калия при низкой температуре. Предполагается, что появление этих фаз связано с наличием внутренних напряжений в кристаллической решетке этих соединений. При замещении кальция рубидием внутренние напряжения решетки незначительна [7], а температура и давление являются определяющими параметрами для появления различных фаз. Результаты исследования структуры н атомной динамики при давлениях и низкой температуре соединений Rbix(NH4)xI для концентраций х=0.29 и 0.77 представлены в настоящей диссертации.

Кристаллы с молекулярным ионом пиридина являются удобными объектами для исследования переориентационных фазовых переходов, происходящих в них при давлении или температуре. В зависимости от симметрии анионов, от прикладываемого давления или температуры, эти соединения проявляют большое разнообразие интересных явлений — фазовые переходы, сегнетоэлектричество и динамический ориентационный беспорядок катионов пиридина [8-14]. Всплеск научного интереса к исследованиям кристаллов с молекулярными ионами пиридина связан с недавним открытием в них сегнетоэлектрического состояния

4] с температурой Кюри, близкой к комнатной. Сегнетоэлектрическое состояние было обнаружено в тетрафторборате пиридина PyHBF4 (C5H5NHBF4) [8]; хлорокислом пиридине РуНСЮд [4], рениевокислом пиридине PyHRe04 [9] и йодокислом пиридине РуНЮ4 [10]. Развитие сегнетоэлектрического эффекта в этих соединениях связывают с ориентационным упорядочением молекулярного иона пиридина и тетраэдрических ионов оксидов или фторидов.

Соединение РуНС104 (C5H5NHCIO4) относится к ромбоэдрическому типу пиридиновых солей, как и простые соли пиридина (например, PyHI [14]). Для этих соединений характерны фазовые переходы при понижении температуры типа порядок-беспорядок, связанные с упорядочением катиона пиридина Ру+," которые и приводят к развитию сегнетоэлектрического эффекта. Исследование структурных изменений при высоком давлении и температуре, и связанных с ними фазовыми переходами, в том числе и в сегнетоэлектрическое состояние, в этом соединении, является одной из задач диссертационной работы.

Интерес к изучению PyHRe04 (CsHsNHReC^) связан с тем, что он проявляет сегнетоэлектрические свойства при высоких температурах [11]. Фазовый переход из параэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое сопровождается структурными изменениями, связанными с упорядочением катиона пиридина Ру+ и рениевокислого аниона Re04. Поэтому исследование структурных изменений в t

PyHRe04 важны для понимания и описания природы сегнетоэлектрических свойств в этом соединении.

В настоящей работе представлены результаты исследования изменения в структуре и динамике атомов при изменении давления и температуры нитрата пиридина PyHN03 (C5H5NHNO3), который значительно отличается по физическим свойствам от других солей пиридина. Предполагается, что такое отличие свойств PyHN03 обусловлено наличием сильных водородных связей между ионами РуН+ (C5H5NH4") и NO3" [15]. Известно, что реориентации катионов РуН+ осуществляются между потенциальными барьерами различной величины. При этом параметр асимметрии, соответствующий разнице между величинами потенциальных барьеров, уменьшается с увеличением температуры и изменяется с повышением давления. Исследование структурных изменений при давлении и температуре в нитрате пиридина является одной из задач диссертации. ;

Цель работы: Целью диссертационной работы является исследование структурных изменений и атомной динамики в различных типах кристаллов с молекулярными ионами при высоком давлении и температуре: смешанных кристаллов галогенида аммония Rbix(NH4)xI, и трех кристаллов с молекулярным ионом пиридина; и построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне давлений и температур.

Были поставлены следующие основные задачи:

•Исследование структуры и динамики смешанных кристаллов Rbj.x(NH4)xI для концентраций аммония л-=0.29 и 0.77 при высоких давлениях и низких температурах методом нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии. Построение фазовых диаграмм этих соединений в широком диапазоне температур и давлений и сравнение этих данных с фазовыми диаграммами исходных соединений.

•Изучение структуры кристалла перхлората пиридина РуНСЮ4 при высоких давлениях и температурах методом рентгеновской дифракции. Исследование влияния давления и температуры на сегнетоэлектрическую фазу этого соединения.

•Изучение структуры и колебательных спектров кристалла рениевокислого пиридина PyHReCU при высоких давлениях и различных температурах методом рентгеновской и нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Исследование влияния давления на сегнетоэлектрическую фазу этого соединения. Посторенние фазовой диаграммы этого соединения в широком диапазоне давлений до 15 ГПа.

•Изучение структурных изменений и колебательных спектров кристалла нитрата пиридина РуН1ЧОз при высоких давлениях и различных температурах методом нейтронной и рентгеновской дифракции и методом комбинационного рассеяния света. Определение условий развития фазовых переходов и структуры всех равновесных фаз этого соединения.

Проведение структурных исследований при высоких давлениях имеет большое значение для понимания природы и механизмов различных физических явлений в кристаллах. Для решения поставленных задач и получения надежных экспериментальных данных о фазовых переходах, о структурных изменениях при ! высоком давлении и температуре в таких сложных объектах, как кристаллы с молекулярными ионами, оправданным является применение не одного, а целого комплекса экспериментальных методов, дополняющих друг друга и дающих разностороннюю информацию о физических свойствах исследуемых объектов.' Так, для получения полной информации о структуре объектов исследований, в том числе при высоком давлении и температуре, оправдано использование методов нейтронной и рентгеновской дифракции, которые будут взаимно дополнять друг друга.

Надежным экспериментальным методом получения информации о структуре кристаллов в условиях таких внешних воздействий, как давление и температура," является метод рассеяния нейтронов [16, 17]. По сравнению с другими методами; этот метод имеет ряд важных преимуществ. Например, нейтронография позволяет изучать структуру кристаллов, содержащих легкие элементы и элементы : с близкими атомными номерами, что во многих случаях (особенно в системах с разупорядочением легких атомов) затруднительно сделать с помощью рентгеновского структурного анализа. Важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает широкие возможности для работы с камерами высокого давления и устройствам^ для изменения температуры на образце (криостатами, печами).

Синхротронное излучение (СИ) в последнее время стало важнейший инструментом для исследования структурных изменений и фазовых переходов' ё конденсированных средах при экстремальных внешних условиях. Это связано с преимуществом источников синхротронного излучения над традиционными источниками рентгеновского излучения, заключающееся в широком спектральном диапазоне и большой яркости, что позволяет существенно сократить время экспериментов [18]. Для использования вышеперечисленных преимуществ синхротронного излучения для исследования структурьт конденсированных сред при высоком давлении до 50 ГПа был спроектирован, скомпонован и протестирован порошковый дифрактометр на источнике СИ при непосредственном участии автора. ^

Развитие лазерной техники и систем регистрации для спектроскопии комбинационного рассеяния света позволили использовать в экспериментах камеры высокого давления с алмазными наковальнями. Это дает возможность получать полную информацию о вибрационных спектрах исследуемых соединений при давлениях до 50 ГПа. !

Положения, выносимые па защиту

1. Кристаллическая структура и фазовая диаграмма смешанных кристаллов Rbix(NH4)J для двух различных концентраций аммония. Экспериментальные результаты исследования температурных зависимостей времени спин-решеточной релаксации для этих соединений и активационные параметры для различных фаз этих соединений при различных давлениях.

2. Кристаллическая структура всех равновесных фаз на фазовой диаграмме перхлората пиридина РуНСЮ4. Р-Т фазовая диаграмма этого соединения при давлениях до 4 ГПа и в диапазоне температур 295-400 К.

3. Кристаллическая структура всех равновесных фаз на фазовой диаграмме рениевокислого пиридина PyHRe04. Обнаружение и определение кристаллической структуры фазы IV высокого давления этого соединения: Полученные в эксперименте вибрационные спектры и их частотная характеристика для этого соединения при давлениях до 9 ГПа.

4. Кристаллическая структура всех равновесных фаз нитрата пиридина PyHN03. Барические и термические характеристики различных фаз этого соединения. Экспериментально полученные вибрационные спектры и их частотная характеристика для нитрата пиридина при давлениях до 2 ГПа.

Новизна научных и практических результатов:

2. Впервые построены Р-Т фазовые диаграммы смешанных кристаллов Rbi X(NH4)XI для концентраций аммония х=0.29 и 0.77 с помощью метода нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии при давлениях до 0.8 ГПа и диапазоне температур 20-295 К. Установлено, что фазовая диаграмма соединения Rb0,23(NH4)o 77I схожа с фазовой диаграммой иодида аммония NH4I, а в соединении Rb0.7i(N114)029! обнаружено только две структурные фазы, как в исходном иодиде рубидия Rbl.

4. Построена Р-Т фазовая диаграмма кристалла с сегнетоэлектрическим состоянием - рениевокислого пиридина PyHRe04 с помощью комплексного исследования методами рентгеновской и нейтронной дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Впервые получены кристаллические параметры всех равновесных фаз на фазовой диаграмме этого соединения. Впервые обнаружено подавление сегнетоэлектрического состояния под высоким давлением в этом соединении. Впервые обнаружена новая фаза высокого давления рениевокислого пиридина, которая описывается моноклинной симметрией с пространственной группой P2j.

5. Впервые исследована Р-Т фазовая диаграмма кристалла с сильной водородной связью: нитрата пиридина РуНГ\Юз с помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света при давлениях до 2.0 ГПа и в диапазоне температур 10-400 К. Определены структурные параметры всех фаз на фазовой диаграмме этого соединения и получены их барические и термические характеристики.

Практическое значение работы.

Спроектированный, построенный и введенный в эксплуатацию порошковый дифрактометр используется для проведения структурных исследований при высоких давлениях до 40 ГПа. В качестве объектов исследования могут выступать не только кристаллы с молекулярными ионами (результаты диссертации), но и аморфные материалы [21], сплавы [22] или биологические объекты[23].

Галогениды аммония и их растворы являются модельными объектами для ряда фармакологических материалов. Полученные экспериментальные данныё могут служить основой для теоретического расчета физических свойств этих соединений в зависимости от структурных параметров, что имеет болыпоё значение для структурного дизайна функциональных материалов с заданными свойствами.

Достоверность научных выводов, положений, рекомендаций подтверждается корректной постановкой задачи и обоснованным выбором методов исследования, регулярным контролем качества аналитических процедур, сходимостью результатов, полученных альтернативными методами. Полученные экспериментальные данные анализировались и сопоставлялись с известными экспериментальными результатами других исследователей.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты диссертационной работы

2. Построены фазовые диаграммы смешанных кристаллов Rb1.x(NH4)xI для концентраций аммония х=0.29 и 0.77 с помощью метода нейтронной дифракции и ЯМР спектроскопии при давлениях до 0.8 ГПа и диапазоне температур 20-295 К. Получены структурные параметры всех фаз на фазовых диаграммах этих соединений.

3. Исследованы структурные изменения кристалла с молекулярным ионом пиридина с сегнетоэлектрическим состоянием - РуНСЮ4 с помощью метода рентгеновской дифракции. Определены структуры фаз высокого давления этого соединения и получены барические и термические характеристики этих фаз. Обнаружено расширение диапазона температур, в котором наблюдается сегнетоэлектрическое состояние, при высоком давлении.

5. Исследовано влияние высокого давления и температуры на структуру и динамику кристалла с сильной водородной связью: нитрата пиридина PyHNCb с помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции и комбинационного рассеяния света. Определены структурные параметры всех фаз на фазовой диаграмме этого соединения и получены их барические и термические характеристики.

Благодарности

Автор искренне признателен научному руководителю Д.П.Козленко, а также Б.Н. Савенко, В.П.Глазкову, К.М. Подурцу, A.M. Балагурову, Д.М. Левину и В.Л.Аксенову за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения.

За большую помощь в подготовке и проведении экспериментов автор благодарен сотрудникам Лаборатории нейтронной физики им. И.М.Франка ОИЯИ (г.Дубна), Лаборатории реакторов и реакторных материалов и Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий ФГУ РНЦ "Курчатовский институт" (г.Москва), импульсного нейтронного источника ISIS (Лаборатория Резерфорда Апплетона, Великобритания), источника синхротронного излучения DORIS-Ш(лаборатория HASYLAB, DESY, Гамбург, Германия) и Физического факультета Университета им. А.Мицкевича (Польша).

Заключение

Комплексное исследование кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина методами нейтронной и рентгеновской дифракции, спектроскопии комбинационного рассеяния света и ядерного магнитного резонанса позволило получить детальную информацию об изменениях структуры и колебательных спектров при изменении давления и температуры, и построить фазовые диаграммы для кристаллов с молекулярными ионами аммония и пиридина в широком диапазоне температур и давлений.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Кичанов, Сергей Евгеньевич, Дубна

1. Д.П. Козленко, Я.В.Войсицки, В.П.Глазков, С.Е.Кичанов, В.Навроцик и Б.Н. Савенко Исследование структурных изменений в нитрате пиридина при воздействии низких температур и высоких давлений. // Кристаллография, 2005, 50, №1, с.84

2. С.Е.Кичанов, Д.П.Козленко, Я.В.Вонсицки, П. Чернецки, В.П.Глазков, В.Наврочик, Б.Н.Савенко, К. Лате Исследование структуры PyHRe04 под высоким давлением. // Кристаллография, 2007, 52, №3, с. 468

3. S.E. Kichanov, D.P. Kozlenko, J. Wasicki, W. Nawrocik, P. Czarnecki, B.N. Savenko, V.P. Glazkov and C. Lathe Structural phase transitions in pyridinium perrhenate at high pressure. // J. Mol. Str., 2008, 875, pp. 58-62.1. Библиографический список

4. П.А.Орехов Химия алколоидов.- М.: Мир, 1955, -859 с.

5. П.М.Зоркий. Симметрия молекул и кристаллических структур.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. -232 с.

6. Дж.Джоуль, К. Миллс Химия гетероциклических соединений. -М.: Мир, 2004, -728 с.

7. P. Czarnecki, W. Nawrocik, Z. Pajak and J. Wasicki, Ferroelectric properties of pyridinium perchlorate. // J. Phys.: Condensed Matter, -1994. -V.6. -P. 4955.

8. R.J.Havighurst, E. J. Mack and F.C.Blake. The stucture investigation of (KI)i 4(NH4I)x.///. Am. Chem. Soc., -1925. -V. 47. -P. 29.

9. F.Guthoff, M.Ohl, M.Reehuis and A.Loidl, Phase transitions and relaxation dynamics in (NH4I)^(KI)1^ mixed crystals. // Physica В . -1999. -V. 266. -P. 310.

10. P. Czarnecki, W. Nawrocik, Z. Pajak and J. Wasicki. Ferroelectric properties of pyridinium tetrafluoroborate. Г I Phys. Rev. B. -1994. -V. 49. -P.1511.

11. P. Czarnecki and H. Maluszynska, Structure and dynamic ferroelectric pyridinium salts. // J. Phys.: Condens. Matter. -2000. -V. 12. -P. 4881.

12. H. Maluszynska, P. Czarnecki, S. Lewicki, J. Wasicki and M. Gdaniec, Structure and dynamics of ferroelectric pyridinium periodate. // J. Phys.:

13. Condens. Matte. -2001. -V.13. -P. 11053.

14. J. Wasicki, P. Czamecki, Z. Pajak, W. Nawrocik and W. Szczepanski Ferroelectric properties of pyridinium perrhenate . II J. Chem. Phys. -1997. -V. 107. -P.576.

15. Z. Pajak, P. Czamecki, J. Wasicki and W. Nawrocik. Ferroelectric properties of pyridinium tetrafluoroborate. //J. Chem. Phys. -1996. -V. 109. -P.642.

16. S.E. Kichanov, D.P. Kozlenko, J. Wasicki, W. Nawrocik, P. Czamecki, B.N. Savenko, V.P. Glazkov and C. Lathe, Structural phase transitions in pyridinium perrhenate at high pressure. // J. Mol. Str. -2008. -V. 875. -pp.58-62.

17. J. Wasicki, P. Czamecki, Z. Pajak, W. Nawrocik, and W. Szczepanski, Neutron scattering study of some pyridinium salts. // Physica Status Solidi A: Applied Research, -1989. -V. 114. -P. 497.

18. S.Lewicki, J.W.Wasicki, L. Bobrowicz-Sarga, A. Pawlukojc, I. Natkaniec, A. Kozak, Pressure Effect on Molecular and Lattice Dynamics in Pyridinium Nitrate. И Phase Transitions, -2003. -V.76. -P.26.

19. В.Л.Аксенов, А.М.Балагуров, Времяпролетная нейтронная дифрактометрия. //УФН. -1996. -Т.166. -С.955.

20. К.Уиндзор. Рассеяние нейтронов от импульсных источников.-М: Энергоатомиздат. 1985. 353 с.

21. К. Кунц Синхротронное излучение: свойства и применение, -1981. -М.:Мир. -438 с.

22. Е.В.Гусева, Р.Ю. Орлов Спектроскопия комбинационного рассеяния света (Рамановская спектроскопия). Применение в минералогии и материаловедении. // Изв.АН СССР. -1989 -Т. 4. -С. 84.

23. А.Г. Лундин, Э.И. Федин Ядерный магнитный резонанс, основы иприменения. -1980. -Изд. Наука Новосибирск. -192 с.

24. B.JI. Аксенов, В.П. Глазков, С.Е.Кичанов, Д.К.Погорелый, К.М.Подурец, В.А.Соменков, Б.Н.Савенко, Сборник аннотаций докладов конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедения. -2007. -С. 93.

25. B.JI. Аксенов, В.П. Глазков, С.Е.Кичанов, Д.К.Погорелый, К.М.Подурец,

26. B.А.Соменков, Б.Н.Савенко, Сборник аннотаций докладов конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедения. -2007. -С. 92.

27. В.П. Глазков и И.Н.Гончаренко. Камеры высокого давления для нейтронных и рентгеновских исследований. // Физика и техника высоких давлений. -1991. -Т. 1. -С. 56.

28. Н.Парсонидж, Л.Стейвли Беспорядок в кристаллах, 1982. -М:Мир. -т. 1.1. C. 277.

29. R.G.Ross, PJ.Andersson Effect of guest molecule size on the thermal conductivity and heat capacity of clathrate hydrates. // J.Phys. C: Solid State Phys. -1987. -V. 20. p. 4737.

30. C.W.F.T.Pistorius Phase relations and structures of solids at high pressures. // Progress in Solid State Chemistry. -1976. -V.ll. -P.l.

31. R.Stevenson Phase Transitions in the Ammonium Halides. // J. Chem. Phys., -1961. -V.34. -P. 1757.

32. A.M.Balagurov, D.P.Kozlenko, B.N.Savenko, V.P.Glazkov, V.A.Somenkov,

33. S.Hull. Neutron diffraction study of structural changes in ammonium halides under high pressure. // Physica В . -1999. -V. 265. -P. 92.

34. H.A.Levy, S.W.Peterson Neutron Diffraction Determination of the Crystal Structure of Ammonium Bromide in Four Phases. // J. Am. Chem. Soc. -1953. -V. 75. -P. 1536.

35. H.A.Levy, S.W.Peterson Neutron Diffraction Study of the Crystal Structure of Ammonium Chloride. // Phys. Rev. -1952. -V. 86. -P. 766.

36. M.Paasch, G.J.McIntyre, M.Reehuis, R.Sonntag and A.Loidl. Phase transitions and relaxation dynamics in (NH4I)x(KI)ix mixed crystals. // Z. Phys. B. -1996. -V. 99. -P. 339.

37. T.Umeki, K.Yagi, H.Terauchi, X-ray diffraction study on glass transition in mixed crystal. //J. Phys. Soc. Jpn. -1994. -V. 63. -P. 876.

38. J.-F.Berret, J.-L.Sauvajol, B. Hennion, Coherent inelastic neutron scattering in K1.x(NH4)xI mixed crystals. // J. Phys.: Condens. Matter, -1992. -V.4. -P. 9235

39. J.-L.Sauvajol, J.-F.Berret Frozen-in correlations in K!.x(NH4)xI mixed crystals: A Raman-scattering study. //Phys. Rev. B. -1994. -V. 49. -P. 1558.

40. M. Paasch, M. Winterlich, R. Bohmer, R. Sonntag, G. J. Mclntyre, A. Loidl The phase diagram of (NH4I)x(KI)!.x. // Zeitschrift ftir Physik В Condensed Matter. -1996. -V. 99. -P. 33.

41. J.-F. Berret, C. Bostoen, B. Hennion Phase diagram of the dipolar glass Kj. 4(NH4)xI. // Phys. Rev. B. -1992. -V. 46. -P. 13747.

42. K.Knorr, A.Krimmel Neutron diffraction studies of the phase diagram of

43. ND4)xK1xI. // Solid State Communications. -1998. -V.105. -P. 419.39. 1. Szafraniak, M. Szafranski. Phase transitions and pressure effects in simple pyridinium salts. // J. Phys.: Condens. Matter. -2003. -V. 15. -P. 5933.

44. P. Czarnecki, J. Wansicki, Z. Pajak, R. Goc, H. Mahaszyfiska, S. Habryto The P-T phase diagramm of pyridinium perchlorate . // Journal of Molecular

45. Structur. -1997. -V. 404. -P. 175-180.

46. В. Beck, J. A.Villanueva-Garibay, K. Miiller and E. Roduner 2H NMR study of dynamics, ordering and phase transitions in ferroelectric pyridinium tetrafluoroborate . // Chem. Mater. -2003. -V. 15 (8). -P. 1739.

47. I. Szafraniak, P. Czamecki and P. U. Mayr Thermodynamics of the phase transitions in ferroelectric pyridinium tetrafluoroborate C5NH6BF4. // J.Phys. ".Condens.Matter. -2000. -V. 12. -P. 643.

48. P. Czarnecki Symmetry breaking at the phase transitions in ferroelectric salts. // Phase transition. -2001. -V. 76. -pp. 801-805.

49. Z. Pajak, P. Czamecki, B. Szafranska, H. Maluszynska, and Z. Fojud Ferroelectric order in highly disorder molecular-ionic crystal. // Phys. Rev. B. -2004. -V. 69. -P. 132102.

50. H. Maluszynska, C. Scherf, P. Czarnecki and A. Cousson The neutron diffraction study of pyridinium periodate at 352, 300 and 100 K. // J.Phys.:Condens.Matter. -2003. -V. 15. -P. 5663.

51. Z.Pajak, M.Polomska, J.Wolak. NIR Raman study of ferroelectric phase transitions in pyridinium periodate. // Solid State Communications. -2001. -V. 119.-P. 137.

52. H. Maluszynska, P. Czarnecki, S. Lewicki, J. Wasicki and M. Gdaniec Structure and dynamic of ferroelectric pyridinium perrhenate. // J. Phys.: Condens. Matter. -2001. -V. 13. -P. 11053.

53. M.M. Thiery and J. Leger High pressure solid phases of benzine. I. Raman and X-rays studies of C6H6 at 294 К up to 25 GPa. // J. Chem. Phys. -1988. -V. 89. -P. 4255.

54. A J. Serewicz, B.K. Robertson and E.Meyers The structure of pyridinium nitrate. // J. Phys. Chem -1965. -V. A69. -P. 1915.

55. A.S.Batsanov Pyridinium nitrate at 290 K. // Acta Cryst. -2004. -V. E60. -P. o2424.

56. A.S.Batsanov Pyridinium nitrate at 120 K. // Acta Cryst. -2004. -V. E60. -P. o2426.

57. A. Kozak, M. Grottel, J. Wasicki, Z. Pajak, Temperature variation of asymmetry in potential barriers in pyridinium nitrate. // Physica status solidi (a). -2006. -V. 43. -P. 65.

58. V. L. Aksenov, A. M. Balagurov, V. P. Glazkov, D. P. Kozlenko et al. DN-12 time-of-flight high-pressure neutron spectrometer for investigation of microsamples. // Physica B. -1999. -V. 265. -P. 258.

59. S.Hull, R.T.Smith, W.I.F.David, A.C.Hannon, J.Mayers, R.Cywinski. The POLARIS Powder Diffractometer at ISIS . // Physica B. -1992. -V. 180-181. -P. 1000.

60. S. Lewicki, Z. Pajak, W. Porzuckowiak and J. Wasicki . // Proc. 28th NMR Seminar Krakow. 1995. -Report 1717/PL. -P. 190.

61. J.-F. Berret, C. Bostoen, J.-L. Sauvajol, B. Hennion and S. Hausstihl Phonon Softening, Orientational Slowing-Dovvn and Diffuse Scattering in (KI), x(ND4l)x Mixed Crystals. // Europhys. Lett. -1991. -V. 16. -P. 91.

62. P. Czarnecki, J. Wasicki, Z. Pajak, W. Nawrocik Pyridinium salts new ferroelectrics. // Abstract book of X Conference - Molecular Crystals, Poznan, Poland. -1995.

63. И.И. Гуревич, Jl.В. Тарасов Физика нейтронов низких энергий. -1965. -М: Изд-во "Наука".

64. F. Н. Allen The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Cryst. -2002. -V. B58. -P. 380.

65. G.J.Piermarini, J.S.Block, J.P.Bamett, R.A.Forman Calibration of the pressure dependence of the R1 ruby fluorescence line to 195 kbar. // J. Appl. Phys. -1974. -v. 46. -P. 2774.

66. J.M.Besson, S.Klotz, G.Hamel, I.Makarenko, R.J.Nelmes, J.S.Loveday, R.M.Wilson, W.G.Marshall. High pressure neutron diffraction. Present and future possibilities using the Paris-Edinburgh cell. // High Press. Res. -1995. -V. 14. -P. 1.

67. И.В.Александров, С.П.Беседин, И.Н.Макаренко, С.М.Стишов. Алмазные камеры высокого давления для дифракционных и оптических исследований. //ПТЭ. -1994. -V. 2. -Р. 136.

68. V.P.Glazkov, I.V.Naumov, V.A.Somenkov, S.Sh.Shilshtein. // The diffractometer DISK at IR-8 reactor. // Nucl. Instr. and Meth. In Phys. Res. A . -1988. -V. 264. -P. 367.

69. AJayaraman Diamond Anvil Cell and High-Pressure Physical Investigations. // Reviews of Modern Physics. -1983. -V. 55. -P. 6.

70. O. Shimomura, S. Yamaoka, T. Yagi and et al. Multi-anvil type x-ray system for synchrotron radiation. // Solid State Physics Under Pressure: Recent Advances with Anvil Devices. -1985. -KTK Sci. Publ.: Tokyo. -P. 351.

71. D.L. Decker, Equation of state of sodium chlorite. // J. Appl. Phys. -1966. -V. 37. -P. 5012.

72. M. Knapp, C. Baehtz, H. Ehrenberg and H. Fuess The synchrotron powder diffractometer at beamline B2 at HASYLAB/DESY: status and capabilities. // J. Synchrotron. Radiat. -2004. -V. 11. -P. 328.

73. V. Korchuganov, M. Blokhov, M. Kovalchuk, Yu. Krylov, V. Kvardakov, L. Moseiko, N. Moseiko, V. Novikov, S. Zheludeva, D. Odintsov The status-2004 of the Kurchatov center of SR. // NIMa. -2005. -V. 543. -P. 14.

74. V.L.Aksenov, V.P.Glazkov, S.E.Kichanov. D.K.Pogoreliy, K.M. Podurets, V.A.Somenkov, B.N. Savenko Powder diffractometer for microsamples at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source . // Nucl. Instr. And Meth. A. -2007. -V. 575. -P. 266.

75. А.В.Забелин, K.M. Подурец, С.А.Щетинкин, А.В.Зинченко Фокусировка синхротронного излучения с помощью асимметричного Брэгг-Лауэ монохроматора. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2003. -V. 2. -Р. 56.

76. А.Р. Hammersley, S.O. Svensson, M.Hanfland, A.N.Fitch and D. Hausermann Two-Dimensional Detector Software: From Real Detector to Idealised Image or Two-Theta Scan. //High Pressure Res. -1996. -V. 14. -P. 235.

77. J.P.Cline, R.D.Deslattes, J.-L.Staudenmann, L.T.Hudson, A. Henins and R.W. Cheary NIST Certificate SRM 660a". // NIST. -2000.

78. J. Rodriguez-Carvajal. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. // Physica В . -1993. -V. 192. -P. 55.

79. H.M. Rietveld A profile refinement method for nuclear and magnetic structure. // J. Appl. Crystallogr. -1969. -V. 2. -P. 65.

80. G. Cagliotti, A. Paoletti, F.P. Ricci Choice of Collimators for a Crystal Spectrometer for Neutron Diffraction. // Nucl. Instrum. Methods. -1958. -V. 3. -P. 223.

81. L. Dubrovinsky, N.Dubrovinskaia, I. Kantor and et.al. High-brilliance X-ray system for high-pressure in-house research: applications for studies of superhard materials. // International Journal of High Pressure Research. -2006. -V. 26. -P. 137.

82. N. Dubrovinskaia and L. Dubrovinsky, Whole-cell heater for the diamond anvil cell. //Rev. Sci. Instrum. -2003. -V.74. -P. 3433.

83. И.Брандмюллер, Г.Мозер Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света. 1964. -М: Мир.

84. Г. Н. Бахшиев Введение в молекулярную спектроскопию. 1987. -Ленинград: ЛГУ.

85. D.P.Kozlenko, S.Lewicki, J.W^sicki, A.Kozak, W.Nawrocik and B.N.Savenko. Ammonium ion dynamics in NH4I at high pressure. // J. Mol. Phys. -2001. -V. 99. -P. 427.

86. J. Tepler, D.R. Richter, T. Springer Quasielastic neutron scattering experiments near the order-disorder phase transition on NH4C1 single crystals. //J. Chem. Phys. -1978. -V. 69. -P. 378.

87. J. Wasicki, D.P. Kozlenko, S. Lewicki, R. Goc and B.N. Savenko, Ammonium Ion Dynamics in NH4I at High Pressure. // High Pressure Research. -2000. -V. 18. -P. 359.

88. A.Watton. The effects of hindered rotation of the ammonium ion on nuclear magnetic spin-lattice relaxation. //J. Chem. Phys. -1976. -V. 65. -P. 3653.

89. N. Blombergen, E.M. Purcell and R.V. Pound Relaxation Effects in Nuclear Magnetic Resonance Absorption. //Phys. Rev. -1948. -V. 73. -P. 679.

90. W.P. Slichter and J.W.Anderson Nuclear Spin Relaxation in Solid n-Alkanes. // J. Chem. Phys. -1966. -V. 44. -P. 1797.

91. O.Blaschko, G.Ernst, G.Quittner, G.Pepy and M.Roth. Investigations of the NaCl-to-CsCl phase transition in Rbl by elastic diffuse and inelastic neutron scattering. //Phys. Rev. B. -1979. -V. 20. -P. 1157.

92. V.V. Zlokazov and V.B. Chernyshev. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. // J. Appl. Cryst. -1992. -V. 25. -P. 447.

93. Y. Fei Thermal Expansion. // A handbook of physical constants. -American Geophysics Units. -1995. -p. 29.

94. P.A. Tipler Physics for Scientists and Engineers. -Worth Publishers. 1995. -p. 872.

95. L.Vegard. The constitution of mixed crystals and the space occupied by atoms. //Z. Phys. -1921. -V.5. -P. 17.

96. A. Le Bail Extracting structure factors from powder diffraction data by iterating full pattern profile fitting. // NIST Special Publication. -1992. -V. 846. -P. 213.

97. P. Czarnecki, A. Katmsiak, I. Szafraniak and J. Wasicki. Experimental evidence for a continuous phase transition in a multidimensional ferroelectric. II Phys. Rev. B. -1998. -V. 57. -P. 3326.

98. V.B. Zlokazov, LA. Bobrikov, A.M. Balagurov, Анализ данных магнитного дифракционного рассеяния нейтронов на поликристаллах с помощью программы VMRIA. // препиринт ОИЯИ. -2007. -Р. 10-2007-11.

99. A.Louer, D.Boultif Powder pattern indexing with the dichotomy method. // J. Appl. Cryst. -2004. -V. 37. -P. 724.

100. Д.П. Козленке», С.Е. Кичанов, С. Ли, Дж.-Г. Парк, В.П.Глазков, Б.Н. Савенко Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру фрустрированного антиферромагнетика УМпОЗ. // Письма в ЖЭТФ. -2005. -т. 82. -С. 212.

101. Д.П.Козленко, С. Е.Кичанов, В.И.Воронин, В.П.Глазков, Б. Н.Савенко Индуцированный давлением антиферромагнетизм в манганите La0.75Ca0.25Mn03. // Письма в ЖЭТФ. -2005. -т. 82. -С. 502.

102. Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц Теоретическая физика. Том VII. Теория упругости. -2003. -М.:Физматлит.

103. F. Murnaghan Finit deformations of an elastic solid. // Amer. J. Maths. -1937. -V. 49. P. 235.

104. P. Vinet, J. Ferrante, J.R. Smith, J.H.Rose Compressibility of solids. // J. Geophys. Res. -1987. -V. 92. -P.9319.

105. W.B. Holzapfer Equation of state for strong compression. // High Press. Res. -1991.-V. 7. -P. 290.

106. R.J. Angel Some practical aspects of studying equation of state and structural phase transitions at high pressure. // High pressure crystallography A. Katrusiak and P.McMillan (Eds.). -London: Kluwer Academic Publisher. -2003. -P. 567.

107. J.F.Birch. Finite elastic strain of cubic crystal. // J. Geophys. Res. -1986. -V. 91.-P. 4949.

108. M. Szafran, J. Koput Ab initio and DFT calculation of structure and vibrational spectra of pyridine and its isotopomers. // J. Mol. Str. -2001. -V. 565-566. -P. 439.

109. J. Baran, T.Glowiak , M. Drozd and et.al Calculation of the vibration spectra of pyridine betaine. // J. Mol. Str. -1995. -V. 372. -P. 131.

110. M.Hofmeister, H.Mao Redefinition of the mode Griineisen parameter for polyatomic substances and thermodynamic implications. // PNAS. -2002. -V.99. -P. 552.

111. JI.И. Миркин Справочник по рентгеноструктурному анализу поликисталлов. 1961. -М : ФМ. 864 с.