Влияние структуры парамагнитных ионных жидкостей на их физико-химические свойства

Журавлев, Олег Евгеньевич

Влияние структуры парамагнитных ионных жидкостей на их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Журавлев, Олег Евгеньевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние структуры парамагнитных ионных жидкостей на их физико-химические свойства»

Автореферат диссертации на тему "Влияние структуры парамагнитных ионных жидкостей на их физико-химические свойства"

На правах рукописи

004616508

Журавлев Олег Евгеньевич

Влияние структуры парамагнитных ионных жидкостей на их физико-химические свойства

02.00,04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕН 2010

ТВЕРЬ 2010

004616508

Работа выполнена на кафедре органической химии ГОУ ВПО «Тверской государственный университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Ворончихина Людмила Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Луцик Владимир Иванович

кандидат химических наук Полунин Александр Александрович

Ведущая организация ГОУ ВПО «Самарский государственный

университет»

Защита состоится «23» декабря 2010 г. в Н> час. 30 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02 при ГОУ ВПО «Тверской государственный университет»: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35, ауд. 226

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170100, Тверь, ул. Володарского, 44 А.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ГОУ ВПО «Тверской государственный университет» ЬЯр ://итует1у .tversu.ru/aspirants/abstracts.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02,

кандидат химических наук, доцент

М. А. Феофанова

Актуальность работы. В последние годы значительно возрос интерес к такому классу соединений, как ионные жидкости (ИЖ). Ионные жидкости - это соли жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. В состав ионных жидкостей входит объемный органический катион: 1.3-диалкилимидазолий, алкиламмоний, алкилфосфоний, ТЧ-алкилпиридиний и др. и неорганический или органический анион. Главные характеристики ИЖ - это высокая термическая стабильность, низкое давление паров, хорошая растворяющая способность, нетоксичность, негорючесть. Уже сейчас ионные жидкости применяются как растворители, катализаторы, экстрагенты, в получении полимеров, нанокомпозитов и наноматериалов.

В 2004 году японские ученые обнаружили новое свойство ионных жидкостей - отклик на магнитное поле, если в составе ИЖ в качестве противоиона выступает тетрахлорферрат анион. Они получили название -магнитные ионные жидкости. Термин «магнитные ионные жидкости» несколько условный, поскольку истинно магнитные жидкости имеют магнитную восприимчивость на несколько порядков больше, поэтому корректней их называть «парамагнитные ионные жидкости». Новые материалы могут быть источником наноразмерных магнитных частиц для получения магнитоуправляемых композитов, могут быть использованы для получения иммуномагнитных лекарств, в качестве сред для левитации и манипулирования различными макро- и микрообъектами и др.

Известно, что физико-химические свойства ионных жидкостей и, в частности, парамагнитных ионных жидкостей зависят от природы как катиона, так и аниона, и при варьировании их структуры возможно изменение физико-химических свойств соединений. Очевидно, что установление зависимости между структурой парамагнитной ионной жидкости и физико-химическими свойствами важная задача, поскольку ее решение позволит проводить направленный синтез ионных жидкостей с заданными свойствами и применять их в конкретных целях. Кроме того, сведения о парамагнитных ионных жидкостях достаточно противоречивы и немногочисленны и их исследования ограничиваются в основном лишь отдельными производными 1,3-дизамещенных имидазолия.

Целью работы являлось изучение влияния структуры катиона в тетрахлорферратах замещенного пиридиния, имидазолия и аммония на их физико-химические свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Синтезировать новые ионные жидкости, различающиеся природой и структурой катиона и содержащие одноименный парамагнитный [РеСЦ]' анион.

2. Комплексом взаимодополняющих физических методов (ИК-, ЯМР-, Раман-спектроскопия, спектроскопия в видимой области и РСА) изучить структуру и оценить возможности супрамолекулярной организации в кристаллах парамагнитных ионных жидкостей.

3. Исследовать влияние молекулярной структуры парамагнитных ионных жидкостей на их макроскопические свойства: магнитную восприимчивость, электропроводность, термическую стабильность, плотность.

4. Провести сравнительный анализ структуры парамагнитных ионных жидкостей и их физико-химических свойств.

5. Изучить возможность использования синтезированных парамагнитных ионных жидкостей в качестве сред для левитации диамагнитных макро- и микрообъектов.

Научная новизна. Впервые получены новые парамагнитные ИЖ -тетрахлорферраты четвертичного пиридиния, имидазолия и аммония, различающиеся структурой и природой катиона и обладающие парамагнитными свойствами. Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов (ИК-, ЯМР-, Раман-спектроскопия, спектроскопия в видимой области и РСА) охарактеризована структура новых соединений; методом РСА установлены основные структурные характеристики и типы супрамолекулярной организации в кристаллах изученных тетрахлорферратов Ы-аллилпиридиния и тетрабутиламмония. Впервые показано, что структура и природа органического катиона в парамагнитных ИЖ оказывает существенное влияние на структурную организацию в кристалле, что приводит к изменению их физико-химических свойств: электропроводности, плотности, магнитной восприимчивости и термической стабильности. Варьированием структуры гидрофильного центра катиона и заместителей в. нем, возможно получать парамагнитные ИЖ с заданными свойствами.

Практическая значимость. Полученные результаты расширяют и углубляют знания о взаимосвязи структурных и физико-химических свойств парамагнитных ИЖ для использования их в конкретных целях. Показано, что полученные новые парамагнитные ионные жидкости могут быть использованы в качестве сред для левитации и манипулирования различными диамагнитными макро- и микрообъектами. Обладая высокой термической стабильностью (400450 °С), они могут быть использованы как каталитические среды в довольно широком интервале температур. Высокая электропроводность позволяет применять их в различных электрохимических процессах и сенсорах. Новые парамагнитные ИЖ могут быть источником наноразмерных парамагнитных частиц при получении нанокомпозитов. Полученные результаты и установленные закономерности влияния структуры парамагнитных ИЖ на их свойства могут служить основой для направленного регулирования свойств ИЖ и использования их в новых химических нанотехнологиях.

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использованы ионные жидкости - тетрахлорферраты и хлориды четвертичного пиридиния, имидазолия и аммония. Экспериментальные исследования выполнены с применением ИК-, ЯМР-, КР-спектроскопии, спектроскопии в видимой области, рентгеноструктурного анализа, дифференциальной термогравиметрии, кондуктометрии, сканирующей

электронной микроскопии. Также были использованы физические методы для исследования удельной магнитной восприимчивости ионных жидкостей.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования были выполнены непосредственно диссертантом, а также их обсуждение, написание литературного обзора и экспериментальной части работы.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на конференциях: Joint European Magnetic Symposia (Dublin, Ireland, 2008); Международная научная конференция «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники» (Шарм-эль-шейх, Египет, 2008); Международная научная конференция «Современные материалы и технические решения» (Дубай, ОАЭ, 2008); Международная научная конференция «Современные наукоемкие технологии» (ЮАР, 2008); Молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008, 2009); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008, 2009, 2010); II Всероссийская научная конференция «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2009); Юбилейная научная конференция, посвященная 80-летию Химфака МГУ (Москва, 2009); Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии» (Тверь, 2008, 2009, 2010); Научная конференция аспирантов и студентов химико-технологического факультета (Тверь, 2008, 2009, 2010).

Работа выполнена при финансовой поддержки Российского фонда фундаментальных исследований грант №04-03-96705, а также при поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, проект №6972р/9585.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, 14 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы (146 наименований). Основной текст изложен на 145 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определена ее научная новизна, практическая значимость, сформулирована цель работы и поставлены задачи исследования.

В первой главе представлен обширный литературный обзор состояния проблемы исследования. Рассмотрена классификация ионных жидкостей, их строение, различные методы получения. Описаны основные физико-химические свойства ионных жидкостей, такие как температура плавления, плотность, вязкость, электропроводность. Рассматриваются факторы, влияющие на физико-химические свойства ИЖ. Приведены данные по бактерицидному действию ионных жидкостей на различные микроорганизмы, их токсичность и биоразлагаемость. Подробно описываются области применения ионных жидкостей в органическом синтезе, катализе, при получении наноматериалов. Представлены сведения о квантовохимическом изучении структуры ионных жидкостей. Отдельно рассматривается класс магнитных ионных жидкостей.

Во второй главе приводятся методики получения тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия и хлоридов четвертичных солей, являющиеся базовыми соединениями для получения парамагнитных ионных жидкостей. Описаны методики изучения физико-химических свойств парамагнитных ИЖ, таких как плотность, электропроводность, магнитная восприимчивость. Приведены данные по выходу и физико-химическим константам хлоридов четвертичных солей и тетрахлорферратов.

Третья глава посвящена синтезу, подтверждению строения и детальному изучению структуры тетрахлорферратов и хлоридов четвертичного аммония, имидазолия и пиридиния.

В качестве базовых соединений для синтеза ионных жидкостей были использованы хлориды четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия. Исходные третичные амины, которые были использованы для синтеза четвертичных солей, получены из вторичных аминов - диэтиламина и имидазола реакцией нуклеофильного присоединения. В качестве субстратов были использованы производные акриловой кислоты с различной природой заместителей. Четвертичные соли получены кватернизацией третичных аминов различными алкилхлоридами. Схема синтеза хлоридов четвертичного пиридиния, имидазолия и аммония представлена на рис.1. Выход хлоридов составлял от 45 до 95% в зависимости от строения, как субстрата, так и кватернизующего агента. Синтезированные соли представляют собой белые кристаллические вещества или прозрачные вязкие массы. Строение подтверждено данными ИК- и 1Н-ЯМР спектров.

Тетрахлорферраты аммония, имидазолия и пиридиния были получены взаимодействием соответствующих солей с хлоридом железа (III) в абсолютном этаноле (рис.2). Реакция протекает легко с количественным выходом.

Полученные тетрахлорферраты представляют собой жидкости или кристаллические низкоплавкие вещества зеленого или коричневого цветов. Все синтезированные парамагнитные ионные жидкости - полярные гидрофильные соединения.

Состав тетрахлорферратов подтвержден данными элементного анализа. Строение подтверждено данными, ИК-, ЯМР-, КР-спектроскопии и спектроскопии в видимой области. Структура установлена рентгеноструктурным анализом. Данные И К- и Я М Р - спектров подтверждают строение органического катиона.

С2Н5 \

С2Н5

,N1—СН2—СН2—К

сн,

НОН,СН,С—N

сн.

СМ-Н2С-Н2С—N у^Н

Н,С—Ч /Н

С4Н9С1

И2С1

р3С1

И С1

С2Н5

С4Нв-М —сн2—сн2—к1 с2н5

С!

сн3

I 2

НО-СН,-СН,—N —к I

СН3

С1

сы-сн2-сн2-ы -к'

сГ

^ //

сГ

Я': -СООМН2, -СЫ; Я2: -С4НЭ, -СН2-СН=СН2. -(СН2)3-С1М, -СН2С6Н5; Р3:-С4Н9, -СН2СООС2Н5; К4: - С4Н9, -СН2С6Н5, -СН2-СН=СН2, -(СН2)3-СЫ; К5: -С4Н9, -С6Н17, -СН2-СН=СН2, -(СН2)3-(Ж

Рис. 1. Схемы синтеза хлоридов четвертичного имидазолпя, пиридиния и аммония.

-, + _+

—N /

КеС1,

С1

этанол абс.

—Л /

[реС)4]

где, N/01 - соли аммония, имидазолия и пиридиния

Рис. 2. Общая схема получения тетрахлорферратов.

Присутствие аниона [FeCU]" было подтверждено данными спектроскопии в видимой области и Раман-спектрами. На рис.За представлены спектры в видимой области парамагнитных ИЖ и НРеСЦ в качестве модельного соединения. В спектрах присутствуют максимумы поглощения при 532, 619, 688 нм, что согласуется с литературными данными для аниона [FeCU]\

В качестве примера на рис.36 представлен спектр комбинационного рассеяния тетрабутиламмоний тетрахлорферрата (C4Ho)4N+FeCU\ Кроме полос поглощения, соответствующих колебаниям связей в органическом катионе (3000 - 400см"1), присутствует интенсивная полоса поглощения в области 330 см*1, указывающая на тетрахлорферрат анион. Данная полоса поглощения отсутствует у хлорида железа (111).

Данные ЯМР - спектров также подтверждают структуру солей пиридиния, имидазолия и аммония (табл. 2.). Кроме того, они дают возможность оценить распределение электронной плотности в катионе и определить наиболее подвижные атомы водорода, способные к контактам с анионом. Сравнивая величины химических сдвигов протонов для четвертичных солей имидазолия, пиридиния и аммония, можно сделать вывод, что наиболее подвижным атомом водорода в имидазолий катионе являются С(2)-Н атом кольца; в четвертичных солях пиридиния наиболее подвижными оказываются атомы водорода в орто- и пара- положениях кольца; в хлоридах четвертичного аммония подвижность атомов водорода оказывается незначительной по сравнению с солями пиридиния и имидазолия.

500 550 600 650 700 750 SCO 850,

328,71

SCO 1000 1900 2ООО 2500 ЗООО

Кем

Рис. 3. (а) Спектры в видимой области тетрахлорферратов:!) К-аллилпиридиния, 2) 1-аллил-З-метилимидазолия, 3) Ы^-днмегил-Ы-(2-гидрокси)этил-1М-аллиламмония, 4) Н[РеСЦ]; (б) спектр комбинационного рассеяния тетрабутиламмоний тетрахлорферрата.

На химические сдвиги протонов кольца пиридиния и имидазолия оказывает влияние не только электрофильный атом азота, но и аттрактивные (стэккинг-взаимодействия) соседних ароматических колец за счет Н-атома

одного кольца и я-электронной плотности другого, что установлено структурными исследованиями ряда ионных жидкостей. Именно наиболее подвижные атомы водорода могут участвовать в контактах с тетрахлорферрат анионами, создавая определенную су ирам ол е кул ирную организацию кристалла.

Несмотря на огромный интерес к такому классу соединений, как ионные жидкости, исследования особенностей их супрамолекулярной организации и, в частности, природы и энергии катион-анионных взаимодействий на настоящий момент фактически отсутствуют. С целио установления основных структурных характеристик и типов супрамолекулярной организации в кристаллах тетрахлорферратов аммония и пиридиния были проведены рентгеноструктурные исследования кристаллов различной структуры: тетрабутиламммония (тетраэдрическин катион) и М-аллилпиридиния (плоский ароматический катион). Необходимо отметить, что для тетрахлорферратов пиридиния и аммония такие исследования проведены впервые.1

Установлено, что в исследуемых соединениях основным типом контактов является взаимодействие С-Н... анион. В Ы-аллилпиридиний катионе присутствуют контакты атомов водорода в орто- и пара- положениях кольца с атомами хлора тетрахлорферрат аниона (рис.4а). Данные рентгеноструктурного анализа хорошо согласуются с данными 'Н-ЯМР спектроскопии, которые указывают на то, что наиболее подвижные атомы водорода находятся в орто- и пара- положениях кольца пиридиния и следствием этого является способность их участвовать в контактах. Расстояния Н...С1 имеют значения 2.76 - 2.81 А менее 2.95 А (сумма Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и хлора), тем самым находятся в пределах во дородного связывания.

Из данных молекулярной структуры следует (рис.5а), что плоские ароматические кольца пиридиния расположены друг над другом вдоль кристаллографической оси (перпендикулярно плоскости рисунка). Движущей силой образования таких структур являются стеккинг-взаимодействия ароматических колец за счет протонов одного кольца и я-электронной плотности другого. Кроме этого, аллильный заместитель находится в трансположении по отношению к плоскости кольца пиридина, что дает возможность гидрофобных взаимодействий между радикалами колец. Это приводит к тому, что катионы образуют подобие стопки, и такие стопки чередуются с каналами, которые заполнены тетрахлорферрат анионами. Таким образом, в образовании структуры кристалла кроме кулоновских взаимодействий присутствуют водородные связи, стеккинг-взаимодействия ароматических колец и гидрофобные взаимодействия радикалов, что приводит к связыванию катионов и анионов в единую пространственную трехмерную сетку.

В отличие от ТМ-аллилниридиний тетрахлорферрата в структуре тетрабутиламмоний тетрахлорферрата практически отсутствуют контакты между катионом и анионом (рис.4б). Это вызвано тем, что атомы водорода бутильных групп слабо протонированы и нет потенциальных доноров протонов для образования контактов.

1 Ренггеноструктурные исследования ьыполпсны в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН (Москва) д.х.н., Хрусталеьым В Н.

Рис. 4. Кристаллическая структура тетрахлорферратов М-аллилпиридиния (а) и тетрабутиламмония (б) (расстояния в А).

\ ^ ос

/ч/-ч^

I/4 /\

ххч

Чл> хх

Рис. 5. Молекулярная структура тетрахлорферратов М-аллилпиридиния (а) (а = 23.2502(8) А, Ь = 23.2502(8) А, с = 12.2228(6) А, а = 90°, ¡3 = 90°, у = 120°, V=5722.1(4) А3) и тетрабутиламмония (б) (а = 17.9869(9) А, Ь = 11.4450(5) А, с = 11.2941(5) А, а = 90°, р = 90°, у = 90°, У=2325.00(19) А").

Расстояния С-Н...С1 больше, чем сумма Ван-дер-ваальсовых радиусов, поэтому водородное связывание в данной системе практически отсутствует. Кроме того, присутствуют стерические затруднения при взаимодействии двух тетраэдрических структур, которые препятствуют также и кулоновским взаимодействиям (рис.56). Стеккинг-взаимодействня отсутствуют.

Следовательно, на основании структурных исследований можно утверждать, что парамагнитные ионные жидкости не могут быть описаны как простое объединение ионных пар, это особая супрамолекулярная организация кристаллической упаковки соли. Изменение в структуре катиона (длина радикала, наличие заместителей) может приводить к различной супрамолекулярной организации в кристалле, и в зависимости от этого могут реализовываться различные типы кристаллической упаковки: цепи, слои, трехмерные каркасы и др. Следует отметить, что полученные данные о катион-анионных взаимодействиях в кристалле хорошо согласуются с данными по распределению электронной плотности в катионе.

Четвертая глава посвящена изучению физико-химических свойств (плотность, электропроводность, термическая стабильность и магнитная восприимчивость) тетрахлорферратов пиридиния, имидазолия и аммония, а также возможности их использования в качестве сред для левитации диамагнитных объектов.

При исследовании ионных жидкостей большой интерес представляет тот факт, что незначительные изменения в структуре катиона дают заметные различия в макроскопических свойствах ионных жидкостей. Получение количественных зависимостей между структурой катиона и физико-химическими свойствами парамагнитных ионных жидкостей составляет одну из определяющих задач в химии ионных жидкостей. Знание количественных зависимостей между структурой парамагнитных ионных жидкостей и их макроскопическими свойствами позволит проводить направленный синтез парамагнитных ИЖ с заданными свойствами.

Нами были проведены исследования электропроводности, магнитной восприимчивости, термической стабильности и плотности тетрахлорферратов имидазолия, пиридиния и аммония.

Установлено, что все исследованные парамагнитные ионные жидкости обладают достаточно высокой плотностью от 1100 до 1600 кг/м3, что является подтверждением супрамолекулярной организации в кристалле (табл. 1). Плотность ионных жидкостей увеличивается при уменьшении размера катиона. При замене в катионе короткоцепочечных заместителей на длинноцепочечные плотность жидкостей уменьшается, так как уменьшается плотность упаковки катионов и анионов. Для тетрахлорферратов имидазолия значения плотности близки, что вероятно связано с незначительной разницей в радиусах катионов, входящих в состав ИЖ. Соединение № 10 (табл.1) обладает самой высокой плотностью среди всех изученных тетрахлорферратов имидазолия, хотя радиус катиона немного больше, чем радиус других катионов производных имидазолия. Подобный эффект, вероятно, можно объяснить возникновением

прочных контактов между подвижными атомами водорода в боковой цепи и противоиоиом Такие взаимодействия повышают прочность и плотность упаковки ионов в структуре, что приводит к увеличению плотности жидкости. В ряду тетрахлорферратов четвертичного аммония наблюдаются значительные различия в плотности при варьировании заместителей у четвертичного атома азота. Так, например, соединения №№1,2,3 (табл.1) обладают высокой плотностью (1400 - 1500 кг/м3), сравнимой с плотностью тетрахлорферратов имидазолия, в то время как соединения №4,5 (табл.1) обладают низкой плотностью (1100 - 1200 г/см3). Понижение плотности соединений, в первую очередь, вызвано несимметричностью строения органического катиона, которое приводит к снижению плотности упаковки ионов в структуре кристалла.

Таблица 1. Удельная электропроводность и плотность тетрахлорферратов

№ Ю Удельная электропроводно сть, Ом '/см"1 при 25°С, ¿погрешность, % Плотность, кг/м3, при 25°С, погрешность ±50 кг/м3

1 сн, НО. 3 '¡'^^сн, СН3 2.2±1.5 1480

2 сн, СН3 Ы 0.5±5 1520

3 сн, ,_, /ГЛ ^^ ы—сн,—а % 1 V—/ СН3 4—' 0.7±5 1460

4 с2н5 С„Н9—N —сн2-сн2-см С2Н5 3.8±1.5 1170

5 с2н5 С4Н9—N ■—СН2—СН2-СОМН2 С2Н5 6.6±1.5 1200

6 N ) сн, 6.2±1.5 1460

7 1 сн3 2.3±1.5 1450

8 1 снэ 3.2±1.5 1450

9 / \\ N 1 СН2СН2СМ З.Ш.5 1450

-СН2СОСС2Н3 0 1 СН2СН2СЫ

10 0.1 ±5 1580

Показано (табл.1), что наибольшей удельной электропроводностью среди изученных тетрахлорферратов обладают производные имидазолия, что согласуется с правилом Вальдена - Писаржевского. Прослеживается зависимость между увеличением электропроводности парамагнитных ИЖ и уменьшением размера катиона. Среди производных имидазолия соединение №6, (табл.1) имеет в своем составе короткие заместители и, как следствие, обладает наибольшей электропроводностью. Среди производных аммония, соединения №4,5 обладают высокой электропроводностью по сравнению с другими производными аммония. Повышение электропроводности, по-видимому, объясняется их сравнительно низкой плотностью и несимметричностью строения, что ослабляет взаимодействия катиона и аниона и увеличивает диффузию ионов.

При исследовании электропроводности чистых парамагнитных ИЖ и их растворов установлено, что электропроводность растворов оказывается значительно выше, чем электропроводность чистых ИЖ. Это, вероятно, связано с увеличением количества возможных носителей заряда при растворении тетрахлорферратов из-за разрушения супрамолекулярной организации в кристалле при растворении. Установлено (рис.6), что электропроводность растворов растет с увеличением концентрации ионной жидкости подобно зависимости для водных растворов сильных электролитов. Для соединения №2 (кривая 2) достигается максимум проводимости раствора при концентрации 0,25 моль/л. В интервале концентраций 0,025 - 0,5 моль/л проводимость растворов оказывается выше, чем проводимость ионной жидкости без растворителя.

Одним из наиболее важных свойств исследованных соединений является их способность давать отклик на магнитное поле. Измерения намагниченности тетрахлорферратов при наложении внешнего магнитного поля (рис.7а) не дали признаков эффекта гистерезиса; это подтверждает, что синтезированные парамагнитные ионные жидкости являются чистыми парамагнетиками без ферромагнитных примесей. Зависимость магнитного момента от температуры имеет линейный характер и подчиняется закону Кюри-Вейса (рис.7б)

Анализируя полученные значения удельной магнитной восприимчивости исследованных соединений (табл.2), можно сказать, что их удельная магнитная восприимчивость находится в интервале 26 - 57* 10"6 см'/г и сопоставима с удельной магнитной восприимчивостью исходного хлорида железа (III) 56.6*10"6 см3/г.

Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности растворов парамагнитных ИЖ от концентрации: децилпиридиний тетрахлорферрата (1), гексадецилтриметиламмоний тетрахлорферрата (2) и электропроводность децилпиридиний тетрахлорферрата (без растворителя) (3).

а ¡в

V ■в

И — 1

р . о- 2

- д- 3

Л"

Г . , , 1 I

0,038

5> 0,037

к.- ода

о 0,035

0,032

-20 -10 0 10 20 Напряженность магнитного поля, НЧ01, Гс

■дЛо

270 275 280 285 290 295

300

т,к

Рис. 7. Зависимость удельной намагниченности тетрахлорферратов от величины приложенного магнитного поля (а) и магнитного момента от температуры (б): М-децилпиридиния (1), 1-бутил-З-метилимидазолия (2) и тетрабутиламмония (3)

Сопоставляя данные удельной магнитной восприимчивости с данными ЯМР-спектров по распределению электронной плотности в катионе тетрахлорферратов (табл.2), нами обнаружена закономерность, что удельная

магнитная восприимчивость возрастает, если в катионе электронная плотность понижается (т.е. возрастают величины хим. сдвигов), а это, в свою очередь, способствует увеличению подвижности атомов водорода и усилению водородного связывания и стеккинг-взаимодействия.

Особенно отчетливо это проявляется в солях имидазолия и гшридиния, имеющих плоскую ароматическую систему сопряженных связей, которые легко поляризуются, что приводит к увеличению подвижности протонов. Удельная магнитная восприимчивость тетрахлорферратов пиридиния, как и в случае тетрахлорферратов имидазолия. увеличивается с возрастанием величин химических сдвигов протонов в катионе. Для солей имидазолия наиболее протонированными оказываются С(2)-Н- атомы кольца, а для пиридиния о- и п-протоны. Согласно данным по РСА именно эти протоны участвуют в образовании водородных связей с анионом. При рассмотрении тетрахлорферратов замещенного аммония наблюдается аналогичная закономерность.

Результаты по изучению магнитной восприимчивости тетрахлорферратов четвертичного аммония и гшридиния хорошо согласуются с нашими данными рентгеноструктурного анализа тетрахлорферратов 1Ч-аллилпиридиння и тетрабутиламмония. Было показано, что тетрабутиламмоний катион практически не образует С-Н...анион контактов ввиду отсутствия подвижных атомов водорода. Отсутствие такого рода контактов, согласуется с данными по магнитной восприимчивости тетрахлорферрага тетрабутиламмония, которая оказывается наименьшей из всех изученных нами тетрахлорферратов и составляет 28.0*10"6 см3/г.

Таблица 2. Удельная магнитная восприимчивость тетрахлорферратов и величины химических сдвигов протонов в 'Н-ЯМР спектрах (растворитель -ацетон-ёб, С=0.5 моль/л)._________

№ Я Удельная магнитная восприимчивость Х^Ю'6, см3/г* Величины химических сдвигов протонов в 'Н-ЯМР спектре в м.д. относительно ТМС

1 | 2 ! 3 4 о м 1 п

г- м о п^ —к 1- м о +

1 1 2 3 сн2-сн=сн2 47.0 5.10 6.04 5.40 - 8.70 7.90 8.40

2 12 3 4 СН2-СН2-СН2-СН- 45.2 4.65 1.85 1.30 0.95 8.95 8.05 8.30

3 1 2 3 сн2-сн2-сн2-см 42.8 2.60 2.36 4.68 - 8.80 8.0 8.50

4 СН2-СН2-(СН2)7-СН3 33.0 4.0 1.75 1.20 0.78 8.75 8.15 8.40

5** О* - - - - - 8.50 7.20 ( 7.60

г 5 4 1 6 /=\ 1 ] +

2 4 5 6 7 8 9 10

6 7 8 9 сн2-сн=сн. 44.3 7.50 7.35 3.80 4.70 5.95 5.30 -

7 7 8 9 10 СН2-СН2-СН2-СН3 41.8 8.60 7.32 3.75 4.10 1.70 1.20 0.80

8 7 8 9 сн2-сн2-сн2-сы 40.4 7.95 7.65 3.60 2.80 2.40 4.30 -

г 5 4-,+ 7 6 /=\

9 8 9 10 СН2СООСН2СН3 42.8 9.01 8.85 4.2 4.53 1.2 3.1 1.5

10 8 9 10 11 СН2-СН2-С Но-С Н3 37.6 8.89 7.51 4.35 4.49 4.13 1.75 1.21

1 ] ** /=\ Н3С—N^¡N1 - 7.70 7.14 3.98 - - - -

1 3 2 НО—СНг-СНг-К -я Н3С - 1 +

1 2 3 4 5 6 7

12 4 5 6 СН2-СН=СН2 46.5 3.01 3.96 3.38 3.9 5.96 5.6 -

13 4 5 6 СН2-СН2-СН2-СЫ 40.4 3.09 3.96 3.45 2.54 2.12 3.9 -

14 1 2 4 сн2-сн2-сн2-сн3 39.7 2.75 3.41 3.14 3.11 1.82 1.32 0.85

15 4 3 2 1 СНэ-СИ^-СКг-СНз^С.Нд); 28.0 2.91 1.71 1.28 0.89

* погрешность измерения магнитной восприимчивости составляла ±5% ** для сравнения

Поскольку объекты данного исследования являются парамагнитными веществами, то закономерность увеличения магнитной восприимчивости с увеличением подвижности протонов в структуре катиона, вероятнее всего, можно объяснить наличием в кристаллах парамагнитных солей одновременно

двух видов беспорядка: I-«тепловой беспорядок», вызванный тепловым колебанием частиц и 2-«магнитный беспорядок», вызванный разориентированностью спинов. При помещении парамагнитной ионной жидкости в магнитное поле частицы [РеС14] ориентируются по направлению поля. Наличие в структуре катиона подвижных атомов водорода, как в кольце, так и в боковой цепи, способствуют образованию контактов С-Н...анион. Такие взаимодействия в какой-то мере понижают беспорядок и тем самым способствуют ориентации парамагнитных [РеС14]" анионов в магнитном поле. Это приводит к тому, что соединения с достаточно подвижными протонами в структуре катиона обладают большей магнитной восприимчивостью, чем соединения, в которых такие протоны отсутствуют или их количество меньше. Таким образом, количественной оценкой способности образования контактов С-Н...анион в парамагнитных ионных жидкостях могут служить величины химических сдвигов протонов в 'Н-ЯМР спектрах.

Природа катиона оказывает влияние не только на физико-химические свойства и магнитную восприимчивость, но и существенно сказывается на термической стабильности. Для того чтобы знать в каком температурном интервале можно использовать полученные соединения, исследована их термическая стабильность на воздухе в температурном интервале (20-600 С) (рис.8а). В общем случае все исследованные тетрахлорферраты устойчивы до 350-450°С и постепенно разлагаются в интервале 350-550°С, при этом во всех случаях наблюдали образование неразложившегося остатка, который в настоящей работе не идентифицировали.

Рис. 8. Термическая стабильность хлоридов (а) и тетрахлорферратов (б) диметил-1Ч-(2-гидрокси)этил-Ы-бутиламмония (1), 1-бутил-З-метилимидазолия (2) и К-бу гилпиридиния (3).

Учитывая, что все исследованные соединения в структуре соли имеют один и тот же анион [Р'еСЬ,]", наблюдаемые различия в термической стабильности могут быть обусловлены различием в структуре и природе I катиона. В качестве эталона при изучении влияния структуры и природы катиона на термическую стабильность парамагнитных ИЖ исследовали термостойкость НР'еС14*2Н20 (рис.9). Как следует из результатов исследования, | соединение устойчиво до 80°С, затем в интервале 80-200°С происходит быстрая потеря массы (50%) в одну стадию, сопровождающаяся эндотермическим эффектом.

т, "с

Рис. 9. Дериватограмма ИРеС1,|*2Н20 на воздухе

Для сравнения была исследована термическая стабильность исходных хлоридов (рис.9б). Установлено, что исходные хлориды менее устойчивы, I1 нежели тетрахлорферраты, и их разложение происходит при 250-350°С в одну ( стадию.

Повышение термической стабильности парамагнитных ИЖ может быть 1 обусловлено наличием особой супрамолекулярной организации в кристалле. I Полученные результаты указывают на то, что органический катион в составе I ионной жидкости участвует в формировании особой кристаллической структуры парамагнитной ИЖ, и в зависимости от его природы структура соли может быть различной, что и отражается, в частности, на термической стабильности.

В качестве одной из областей применения ионных жидкостей нами было предложено использовать их в качестве сред для левитации различных объектов диамагнитной природы. На рис.10 и 11 представлены снимки левитации макрообъектов в ионной жидкости. Левитация проводилась на системе из 4-х постоянных магнитов для создания градиента магнитного поля. Видно, что под действием градиента магнитного поля происходит левитация

таких макрообъектов, как рис и чечевица, а также объектов неорганической природы: пластинки пиролитического графита и пластинки кремния.

Проведены опыты по левитации и микрообъектов. На рис. 12 представлены снимки левитации сферических частиц меди (5-10мкм) на микропрофилированном магните ШРеВ в парамагнитной ионной жидкости -М-децилпиридиний тетрахлорферрате. Частицы меди находятся в состоянии левитации. Как и в предыдущем случае частицы выталкиваются из области с высоким градиентом постоянного магнитного поля (область на границе магнитных полюсов) в области низкого градиента.

■I ш

Рис. 10. Левитация зерен риса (а), чечевицы (б), риса и чечевицы (в) в

магнитнои ионкои жидкости.

Рис. 11. Левитация пластинки пиролитического графита (а) и пластинки кремния (Ь) в парамагнитной ионной жидкости.

Рис. 12. Суспендированные частицы меди в парамагнитной ионной жидкости на поверхности микропрофилированного постоянного магнита (МЬРеВ).

Установлено, что парамагнитные ионные жидкости могут быть использованы в качестве сред для левитации и манипулирования различными макро- и микрообъектами диамагнитной природы.

выводы

1. Синтезированы новые парамагнитные ионные жидкости, различающиеся природой и структурой катиона и содержащие одноименный парамагнитный тетрахлорферрат анион.

2. Комплексом взаимодополняющих физических методов и данными элементного анализа подтверждена структура и состав синтезированных парамагнитных ионных жидкостей.

3. Впервые методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структуры тетрахлорферратов N-аллилпиридиния и тетрабутиламмония, показано существование супрамолекулярной организации в кристаллах парамагнитных ионных жидкостях за счет образования водородных связей аниона с орто- и пара- протонами ароматического кольца, а также стеккинг-взаимодействия колец. Установлено отсутствие водородных связей в кристаллах тетрабутиламмоний тетрахлорферрата и преобладание лишь кулоновских взаимодействий.

4. Впервые оценена магнитная восприимчивость (28.0-48.0 см3/г) и ионная проводимость (0.1-6 Ом 'см"1) тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия различающихся структурой заместителей в катионе. Установлено, что увеличение длины радикала в катионе приводит к снижению ионной проводимости и плотности. Показано, что электропроводность растворов магнитных ионных жидкостей значительно выше их электропроводности в чистом виде.

5. Присутствие в структуре катиона электроноакцепторных заместителей приводит к увеличению магнитной восприимчивости. Установлено, что увеличение удельной магнитной восприимчивости тетрахлорферратов непосредственно связано со степенью подвижности атомов водорода как в ароматическом кольце, так и в боковой цепи для всех изученных тетрахлорферратов.

6. Найдено, что изменение молекулярной структуры парамагнитных ионных жидкостей отражается и на их термической стабильности. Установлено, что исследованные тетрахлорферраты устойчивы до 400-450°С по сравнению с хлоридами (250-350°С) и с исходным HFeCL, (80°С).

7. Показано, что синтезированные магнитные ионные жидкости могут быть использованы в качестве сред для манипулирования различными объектами диамагнитной природы, в частности, для левитации микро- и макрообъектов.

Список работ, в которых опубликованы основные положения диссертации

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Журавлев O.E., Веролайнен Н.В., Ворончихина Л.И. Влияние структуры нуклеофила и субстрата на кватернизацню гетероциклических аминов // ЖОХ. 20Ю.Т.80,№ 5. С. 854-857.

2. Журавлев O.E., Гречишкина Т.С., Ворончихина Л.И. Сравнительная характеристика бактерицидных свойств четвертичных солей пиридиния и пиперидиния // Вестник ТвГУ. Сер. «Биология и экология». 2009. № 2. С. 54-58.

Другие публикации по теме диссертации

3. Журавлев O.E. Синтез четвертичных солей имидазолия - перспективных ионных жидкостей // Вестник ТвГУ. Сер. «Химия».-2007. №15. С. 73-80.

4. Журавлев O.E., Ворончихина Л.И. Особенности синтеза четвертичных солей имидазолия // III Междунар. науч. конф. «Современные наукоемкие технологии». ЮАР, 2008. С. 80.

5. Журавлев O.E., Ворончихина Л.И. Влияние структуры катионного центра ферроценилметил- и бензилалкилдиметиламмоний хлоридов на их бактерицидные свойства // III Междунар. науч. конф. «Фундаментальные исследования». Доминиканская республика, 2008. С. 114.

6. Журавлев O.E., Ворончихина Л.И. Синтез парамагнитных ионных жидкостей на основе четвертичных солей пиридиния // Вестник ТвГУ. Сер. «Химия». 2008. №8. С. 92-97.

7. Zhuravlyov О., Verolainen N., Kustov M., Grechishkin R., Voronchihina L. Lévitation with permanent magnets in ionic liquids // Joint European Magnetic Symposia. Dublin, Ireland, 2008. P. 380.

8. Журавлев O.E. Синтез новых катионных производных имидазола // Тез. докл. XVIII Российской молодежной науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2008. С. 300.

9. Журавлев O.E. Синтез ионных жидкостей на основе новых катионных производных имидазола // Материалы докл. Междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» /Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев [Электронный ресурс] М.:МАКС Пресс, 2008. 1-электрон, опт. диск. (CD-ROM); 12см.

Ю.Журавлев O.E. Особенности синтеза четвертичных солей имидазолия // XV Региональные Карпинские чтения. Областная научно-практич. конф. молодых ученых «Физика, химия и новые технологии». Тверь, 2008. С. 33.

П.Журавлев O.E., Ворончихина Л.И. Синтез новых перспективных ионных жидкостей с парамагнитными свойствами на основе четвертичных солей пиридиния // Междунар. конф. «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники». Шарм-эль-шейх, 2008. С. 66-67.

12. Журавлев O.E., Ворончихина Л.И. Синтез перспективных ионных жидкостей обладающих парамагнитными свойствами на основе четвертичных солей пиридиния // III Междунар. конф. «Современные материалы и технические решения». Дубай, 2008. С. 122.

13. Журавлев O.E. Парамагнитные ионные жидкости как среды для левитации микро- и макрообъектов // Тез. докл. XIX Российской молодежной науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2009. С. 239.

14. Журавлев O.E., Ворончихина Л.И. Новый класс ионных жидкостей обладающих парамагнитными свойствами // Всероссийская конф. «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем». Ставрополь, 2009. С. 23-28.

15.Журавлев O.E., Веролайнен II.В., Ворончихина Л.И. Ионные жидкости: сегодня и завтра// Вестник ТвГУ. Сер. «Химия». 2009. №9. С. 20-28.

16.Журавлев O.E., Веролайнен Н.В., Ворончихина Л.И. Реакция С-алкилирования пиридинов и свойства катионных поверхностно-активных веществ на основе 2-бутилпиридина// Вестник ТвГУ. Сер. «Химия». 2010. №10. С. 79-87.

17. Журавлев O.E. Влияние структуры парамагнитных ионных жидкостей на их физико-химические и магнетохимические свойства // Материалы докл. Междуиар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010» / Отв. ред. И.А. Алешковский, ГШ. Костылев, А.И. Андреев [Электронный ресурс] М.гМАКС Пресс, 2010. 1-электрон. опт. диск. (CD-ROM); 12см.

18. Журавлев O.E. Некоторые свойства парамагнитных ионных жидкостей // Областная научно-практич. конф. молодых ученых «Физика, химия и новые технологии». Тверь, 2010. С. 30.

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 18.11.2010. Формат 60x84 '/,6. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 475. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия. 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Журавлев, Олег Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие характеристики ионных жидкостей

1.2. Получение и строение ионных жидкостей

1.3. Физико-химические свойства ионных жидкостей

1.4. Применение ионных жидкостей

1.5. Теоретические исследования структуры ионных жидкостей

1.6. Промышленное производство ионных жидкостей

1.7. Новый класс ионных жидкостей парамагнитные ионные жидкости

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Оборудование и приборы

2.3. Синтез третичных аминов и четвертичных солей

2.4. Синтез тетрахлорферратов четвертичного пиридиния, имидазолия и аммония

2.5. Измерение электропроводности парамагнитных ИЖ

2.6. Измерение магнитной восприимчивости парамагнитных ИЖ

2.7. Изучение левитации

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СТРУКТУРА ТЕТРАХЛОРФЕРРАТОВ И ХЛОРИДОВ АММОНИЯ,

ИМИДАЗОЛИЯ И ПИРИДИНИЯ

3.1. Синтез третичных аминов, хлоридов и тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия

3.2. Структура тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия

3.3. Изучение структуры парамагнитных ИЖ методом рентгеноструктурного анализа

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАХЛОРФЕРРАТОВ ЧЕТВЕРТИЧНОГО ИМИДАЗОЛИЯ, ПИРИДИНИЯ И АММОНИЯ

4.1. Плотность и электропроводность парамагнитных ионных жидкостей

4.2. Магнитная восприимчивость парамагнитных ИЖ

4.3. Термическая стабильность тетрахлорферратов четвертичного имидазолия, пиридиния и аммония

4.4. Левитация в парамагнитной ионной жидкости

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние структуры парамагнитных ионных жидкостей на их физико-химические свойства"

В последние годы значительно возрос интерес к такому классу соединений, как ионные жидкости (ИЖ). Ионные жидкости - это соли жидкие при комнатной или близкой к ней температуре. В состав ионных жидкостей входит объемный органический катион: 1,3-диалкилимидазолий, алкиламмоний, алкилфосфоний, Ы-алкилпиридиний и др. и неорганический или органический анион. Главные характеристики ИЖ - это высокая термическая стабильность, низкое давление паров, хорошая растворяющая способность, нетоксичность, негорючесть. Уже сейчас ионные жидкости применяются как растворители, катализаторы, экстрагенты в получении полимеров, нанокомпозитов и наноматериалов.

Известно, что физико-химические свойства ионных жидкостей и, в частности, парамагнитных ионных жидкостей зависят от природы как катиона, так и аниона, и при варьировании их структуры возможно изменение физико-химических свойств соединений. Очевидно, что установление зависимости между -структурой парамагнитной ионной жидкости и физико-химическими свойствами важная задача, поскольку ее решение позволит проводить направленный синтез ионных жидкостей с заданными свойствами и применять их в конкретных целях. Кроме того, сведения о парамагнитных ионных жидкостях достаточно противоречивы и немногочисленны и их исследования ограничиваются в основном лишь отдельными производными 1,3-дизамещенных имидазолия.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Синтезировать новые ионные жидкости, различающиеся природой и структурой катиона и содержащие одноименный парамагнитный РеСЦ-анион.

2. Комплексом взаимодополняющих физических методов (ИК-, ЯМР, Раман-спектроскопия, спектроскопия в видимой области и РСА) изучить структуру и оценить возможности супрамолекулярной организации в кристаллах магнитных ионных жидкостей.

3. Исследовать влияние молекулярной структуры магнитных ионных жидкостей на их макроскопические свойства: магнитную восприимчивость, электропроводность, термическую стабильность, плотность.

4. Провести сравнительный анализ структуры магнитных ионных жидкостей и их физико-химических и магнетохимических свойств.

5. Изучить возможность использования синтезированных магнитных ионных жидкостей в качестве сред для левитации диамагнитных макро- и микрообъектов.

В качестве объектов исследования выступали тетрахлорферраты четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия - парамагнитные ионные жидкости. Экспериментальные исследования выполнены с использованием ИК-, ЯМР-, КР-спектроскопии, спектроскопии в видимой области, дифференциальной термогравиметрии, кондуктометрии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа. Также были использованы физические методы для исследования магнетохимических свойств ионных жидкостей.

Впервые получены новые парамагнитные ИЖ - тетрахлорферраты четвертичного пиридиния, имидазолия и аммония, различающиеся структурой и природой катиона и обладающие парамагнитными свойствами. Впервые комплексом взаимодополняющих физических методов (ИК-, ЯМР-, Раман-спектроскопия, спектроскопия в видимой области и РСА) охарактеризована структура новых соединений; методом РСА установлены основные структурные характеристики и типы супрамолекулярной организации в кристаллах изученных тетрахлорферратов }ч!-аллилпиридиния и тетрабутиламмо'ния. Впервые показано, что структура и природа органического катиона в парамагнитных ИЖ оказывает существенное влияние на структурную организацию в кристалле, что приводит к изменению их физико-химических свойств: электропроводности, плотности, магнитной восприимчивости и термической стабильности. Варьированием структуры гидрофильного центра катиона и заместителей в нем, возможно получать парамагнитные ИЖ с заданными свойствами.

Полученные результаты расширяют и углубляют знания о взаимосвязи структурных и физико-химических свойств парамагнитных ИЖ для использования их в конкретных целях. Показано, что полученные новые парамагнитные ионные жидкости могут быть использованы в качестве сред для левитации и манипулирования различными диамагнитными макро- и микрообъектами. Обладая высокой термической стабильностью (400-450 °С), они могут быть использованы как каталитические среды в довольно широком интервале температур.

Высокая электропроводность позволяет применять их в различных электрохимических процессах и сенсорах. Новые парамагнитные ИЖ могут быть источником наноразмерных парамагнитных частиц при получении нанокомпозитов. Полученные результаты и установленные закономерности влияния структуры парамагнитных ИЖ на их свойства могут служить основой для направленного регулирования свойств ИЖ и использования их в новых химических нанотехнологиях.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

3. Впервые методом РСА установлена кристаллическая и молекулярная структуры тетрахлорферратов Ы-аллилпиридиния и тетрабутиламмония, показано существование супрамолекулярной организации в кристаллах парамагнитных ионных жидкостях за счет образования водородных связей аниона с орто- и пара- протонами ароматического кольца, а также стеккинг-взаимодействия колец. Установлено отсутствие водородных связей в кристаллах тетрабутиламмоний тетрахлорферрата и преобладание лишь кулоновских взаимодействий.

4. Впервые оценена магнитная восприимчивость (28.0-48.0 см /г) и ионная проводимость (0.1-6 Ом^см"1) тетрахлорферратов четвертичного аммония, пиридиния и имидазолия различающихся структурой заместителей в катионе. Установлено, что увеличение длины радикала в катионе приводит к снижению ионной проводимости и плотности. Показано, что электропроводность растворов магнитных ионных жидкостей значительно выше их электропроводности в чистом виде.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Журавлев, Олег Евгеньевич, Тверь

1. R. Sheldon Catalytic Reactions in ionic liquids // Chem. Commun. -2001. -P. 239-2407.

2. T. Welton//Chem. Rev. -1999. -V.92. -P. 2071-2083.

3. T. Welton and P. Wasserscheid Ionic liquids in synthesis -2002. -Willy-VCH, -Weinhem.

4. R. Rogers, K. Seddon Ionic liquids: Industrial applications to Green chemistry. Hi. Amer. Chem. Soc. -2001. -V.29. -P. 3346.

5. P. Wasserscheid, W. Kelm Ionic liquid new "Solutions" for transition metal catalysis // Andrew. Chem. Int. Ed. -2000. -V.39. -P. 3772.

6. H. Oliver-Bourbigoit, L. Magna Ionic liquids: Perspectives for organic and catalytic reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. -2002. -P. 419.

7. J. Dupont, P. Suares Ionic liquids (molten salt) phase organometallic Cataltsis // Chem. Rev. -2002. -V.102. -P. 3667.

8. H.B. Игнатьев, У.Вельц-Бирман, X. Вильнер // Рос. хим. ж. -2004. -Т. XLVIII. -№6. -С. 36-39.

9. R. Rogers, К. Seddon // Science -2003. -V.302. -Р. 792.

10. М. Freemantle //Chem. and Engineering News -2000. -P. 37.

11. J.K. Shah, J.F. Brenneke, E.J. Maginn //Green Chem. -2002. -V.4. -P. 112.

12. C.G. Hanke, N.A. Atamas, P.M. Lynden-bell // Green Chem. -2002. -V.4. -P. 107.

13. Л.В. Жеренкова, И.В. Макеева, А.С. Павлов II Вестник ТвГУ Сер. «Химия». -2009. -№13. -С. 62-68.

14. П.В. Жеренкова, П.В. Комаров, Н.Ю. Сдобняков II Вестник ТвГУ Сер. «Химия». -2009. -№13. -С. 69-74.

15. J. Pernak, A. Czepiikowicz, R. Poznjak // Ind. Eng. Chem. Res. -2001. -V.40. -№11. -P. 2379-2383.

16. R. Sheldon //Chem. Commun. -2001. -№23. -P. 2399-2407.

17. JI.M. Кустов, T.B. Васина, B.A. Ксенофонтов II Рос. хим. ж. -2004. -Т. XLVI1I. -№6. -С. 13-35.

18. Н. Matsumoto Н. Kageyame //Chem. Commun. -2002. -P. 1726.

19. Л.М. Кустов, T.B. Васина, B.A. Ксенофонтов II Рос. хим. ж. -2004. -Т. XLVIII -№6. -С. 13-35.

20. J. Holbrey, W. Reichert, М. Nieuwenhuyzen II Chem. Commun. -2003. -P. 1636-1637.

21. Seddon К. II Science -2003. -V.302. -P. 830.

22. P. Kubisa II Prog. Polym. Sei. -2004. -V.29. -P. 3-12.

23. P. Wasserscheid, W. Keim II Andrew. Chem. Int. Ed. -2000. -V.39. -P. 3772.

24. D. Zhao, M. Wu, Y. Kok II Catal. Today. -2002. -V.74. -P. 157.

25. C. Baudequin, J. Baudoux // Tetrahedron: Assymetry. -2003. -V.14. -P. 3081.

26. J.II. Davis, P.A. Fox//С hem. Commun. -2003. -P. 1209.

27. J.S. Wilkes //Green Chem. -2002. -V.4. -P. 73.

28. P. Wassersheid, T. Welton Ionic liquids in syntesis Weinheim: Wiley -VCH Verlag. -2002. -364p.

29. B. Jastorf/II Green Chem. -2003. -V.5. -P. 1305.

30. Wasserscheidt//Andrew. Chem. -2001. -V.43. -P. 3852.

31. T. Welton // Chem. Rev. -1999. -V.99. -P. 2071.

32. J.D. Holbrey, W.M. Reichert, R.P. Swatlovsky // Green Chem. -2002. -V.4. -P.407

33. J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko // Chem. Commun. -1992. -P. 965.

34. C.J. Bradaric, A. Downard, C. Kennedy //Green Chem. -2003. -V.5. -P. 12.

35. J.M. Leveqne, J. Luche //Green Chem. -2002. -V.4. -P. 357.

36. C. DeCastro, E. Sauvage //J. Catal. -2000. -V.196. -P. 86.

37. Выгодский Я.С, Лозинская Е.И., Шаплов A.C. // Высокомол. соедин., Сер. С. -2001. -Т.43. -С. 2350.

38. Baudequin С, Bandoux J., Levillain J. e. a. // Tetrahedron: Asymmetry. -2003. -V.14. -P. 3081.

39. Ngo H.L., LeCompte K. Thermodinamica Acta. -2000. -V.357. -P. 97.

40. Dumek C.J., Wilkes J.SM Polyhedron. -1998. -V.l. -№13. -P. 1139.

41. Gale R.J., Gilbert В., OsteryoungR.A. //Inorg. Chem. -1978. -V.17. -№ 10. -P. 2728.

42. John S. Wilkis, Joseph A. Levisky II Inorg. Chem. -1982. -V.21, -P. 1263.

43. Takahashi S., Koura N. //J. Chem Soc, Faraday Trans. -1986. -V.82. -№ 2. -P. 49.

44. Matsumoto H., Kageyama H., Miyazaki Y. // Chem. Commun. -2002. -P. 1726.

45. M.Bonhote P., DiasA.-P. //Inorg. Chem. -1996. -V.35. -P. 1168.

46. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа. -1978. -С. 69.

47. Y. Yoshida, J. Fujii II Synthetic Metals. -2005. -V. 153. -P. 421-424.

48. Ionic Liquids in Synthesis. Ed. by P. Wasserscheid, T. Welton. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, -2002. -P. 103-126.

49. Matsunaga M., Morimitsu M. Yoynen Duobi // Koon Kagaku. -1999. -V.42. -№ 2. -P. 109-121.

50. Leveque J.-M., Luche J.-L., et.al. //Green Chem. -2002. -V.4. -P. 357.

51. GrayJ.L, MacielG.A. III. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. P.7147.

52. John D. Holbrey, Matthew Reichert, Mark Nieuwenhuyzen II Chem. Commun. -2006. -V.12. -P. 1257.

53. Anthony J.L., Maginn E.J., Brenneke J.F. // J. Phys. Chem. B. -2002. -V.106. -P. 7315.

54. Berger A., de Souza R.F., Delgado M.R., Dupont II J. Tetrahedron: Asymmetry. -2001. -V.12. -P. 1825.

55. Hasson-Borg P., Majer V, Gomes M.F.C. //J. Chem. Eng. Data. -2003.атомов водорода как в ароматическом кольце, так и в боковой цепи для всех изученных тетрахлорферратов.

56. Показано, что синтезированные магнитные ионные жидкости могут быть использованы в качестве сред для манипулирования различными объектами диамагнитной природы, в частности, для левитации микро- и макрообъектов.1. V.48. -P. 480.

57. Reinchardt С//С hem. Soc. Rev. -1992. -P. 147.

58. E.C. Сашина, H.H. Новоселов II ЖОХ. -2009. Т.-79. -№6. -С. 885-890.

59. Melissa S. Sitze, Eric R. Schreiter, Eric V. Patterson II Inorg. Chem. -2001. -V.40. -P. 2298-2304.

60. Smith G.P, Dworkin A.S. // Ibid. -1989. -V.3. -P. 5075.

61. Kathryn M. Docherty and Charles F. Kulpa Toxicity and antimicrobial activity of imidazolium and pyridinium ionic liquids II Green Chem. -2005. -V.l. -P. 185-189.

62. A. Romero, A. Santos, J. Tojo et.al Toxicity and biodegradability of imidazolium ionic liquids // J. of Hazardous Materials. -2008. -V. 151. -P. 268-273.

63. Randall J. Bernot, Michael A. Brueseke, et.al. Acute and chronic toxicity of imidazolium-based ionic liquids on daphnia magna // Environmental Toxicology and Chemistry. -2005. -V.24. -№.1. -P. 87-92.

64. Wasserscheid P., Keim W. II Angew. Chem., Int. Ed. -2000. -V.39. -P. 3772.

65. Olivier-Bourbigou H., Magna L. II J. Mol. Catal. -2002. -V. 182. -P. 419.

66. Gordon С II Appl. Catal. -2001. -V.222. -P. 101.

67. Zhao D., WuM., Kou Y, Min E. II Catal. Today. -2002. -V.74. -P. 157.

68. Welton Т. II Chem. Rev. -1999. -V.99. -P. 2071.

69. Olivier HH J. Mol. Catal. -1999. -V.146. -P. 285.

70. SUN Xuewen and ZHAO Suoqi // Chinese J. Chem. Eng. -2006. -V.14. -P. 289-293.

71. Yang Y.L., Kou Y. II Chem. Commun. -2004. -V.4. -P. 5.

72. M.V. Alexander, A.C. Khandekar, S.D. Samant II J. Molecular Catalysis. -2004. -V.223. -P. 75-83.

73. Dong-Sheng Wang, Gui-Yun Li and Yan-Qing Peng II J. Chin. Chem. Soc. -2009. -V.56. -№.4. -P. 834-838.

74. US Patent № 5824832, -1998.

75. Surette J.K.D., Green L., Singer R.D. Il Chem. Commun. -1996. -P. 2753.

76. Patent WO № 00/41809, -2000.

77. Eun-Ah Song, Woo-Gwang Jung, Dae-Woo Ihn and Jin-Yeol Kim II Bull. Korean Chem. Soc. -2009. -V.30. -№.5. -P. 1009-1011.

78. Jose N, Lopes C., Margarida F. II J. Phys. Chem. -2009. -V.l 10. -№.34. -P. 3330.

79. Г.Ф. Фафина, P.P. Фазлыев, Ф.З. Галин и др. II ЖОрХ. -2009. -Т.45. -№4. -С. 516-519.

80. Ozawa R., Hamaguchi H II Chem. Lett. -2001. -V.30. -P. 736.

81. ReynolsJ. L., Erdner К. R., Jones P. В. Il Org. Lett. -2002. -V.4. -P. 917.

82. Muldoon M. J., McLean A. J., Gordon C.M. // Chem. Commun. -2001. -P. 2364.

83. Chauvin Y., Mussmann L., Olivier H. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1995. -V.34. -№ 23/24. -P. 2698.

84. Eur. Patent EP № 0 776 880, -1997.

85. Favre F., Olivier-Bourbigou H., Commereuc D., Saussine L. // Chem. Commun. -2001. -P. 1360.

86. Wasserscheid P., Waffenschmidt H., Machnitzki P. е. a. Il Chem. Commun. -2001. -P. 451.

87. Bronger R.P.J., Silva S.M., Kamer P.C.J., van Leewen H P. W.N.M. Ibid. -2002. -P. 3044.

88. Mizushima E., Hayashi T., Tanaka M. //Green Chem. -2001. -V.3. -P. 76.

89. Patent WO № 00/37400, -2000.

90. Boon J.A., Lander S. W, Levisky J.A. e. a. //Proc. Electrochem. Soc. -1987. -V.87. -№ 7. -P. 979.

91. Nara S.J., Harjani J.R., Salunkhe M.M. e. a. //Tetrahedron Letts. -2003. -V.44. -P. 1371.

92. Lozano P., De Diego T., Carrie D. e. a. //J. Mol. Catal. B: Enzymatic. -2002. -V.754. -P. 112.

93. Reetz M.T., Wiesenhoefer W., Francio G., Leitner W. //Chem. Commun. -2002. -P. 992.

94. Howarih J., James P., Dai //J. Tetrahedron Letts. -2001. -V.42. -P. 7517.

95. Kitazume T., Jiang Z, Kasai K. e. a. //J. Fluorine Chem. -2003. -V.121. -P. 205.

96. Kim K. W., Song B. e. a. //Org. Lett. -2001. -V.3. -P. 1507.

97. Dai S., Barnes C.E. II J. Chem. Commun., Dalton Trans. -1999. -P. 1201.

98. Dietz M.L., Dzielawa J.A. // Chem. Commun. -2001. -P. 2124- 2125.

99. Jensen M.P., Dzielawa J.A., Rickert P., Dietz M.L. // J. Am. Chem. Soc. -2002. -V.124. -P. 10664-10665.

100. Dietz M.L., Dzielawa J.A., Laszak J. e. a. //Green Chem. -2003. -V.5. -P. 682-685.

101. Huddleston J.G, Willauer H.D., Swatlowski P.R. e. a. // Tbid. -1998. -P. 1765-1766.

102. Ratthaya Lertlapwasin, Nakara Bhawawet, Apichat Imyim II Separation and Purification Technology. -2010. -V.72. -P. 70-76.

103. J in g Fan, Yunchang Fan, Yuanchao Pei et.al // Separation and Purification Technology. -2008. -V.61. -P. 324-331.

104. G. Wytze Meindersma, Anita (J.G.) Podt, Andre' B. de Haan II Fuel Processing Technology. -2005. -V.87. -P. 59-70.

105. Yuanchao Pei, JianjiWang, KunWu et.al // Separation and Purification Technology. -2009. -V.64. -P. 288-295.

106. Xiaoqi Sun, Bo Peng, Yang Ji et.al II Separation and Purification Technology. -2008. -V.63. -P. 61-68.

107. Sang Jun Yoon, Jae Goo Lee, Hideo Tajima et.al. II J. of Industrial and Engineering Chem. -2010. -V.16. -P. 350-354.

108. Yong W., Hong Y. Synthesis of iron oxide nanorods and nanocubes in an imidazolium ionic liquid//Chem. Engineering J. -2009. -V.147. -P. 71-78.

109. Xiaowei Pei a, Ye Hai Yan a, Liangyu Yan et.al. A magnetically responsive material of single-walled carbon nanotubes functionalized with magnetic ionic liquid// Carbon. -2010. -V.48. -P. 2501-2505.

110. Liang Li, Yu Huang, Guoping Yan et.al. PoIy(3,4-ethylenedioxythiophene) nanospheres synthesized in magnetic ionic liquid // Materials Letters. -2009. -V.63. -P. 8-10.

111. Songmin Shang, Liang Li, Xiaoming Yang et.al. Synthesis and characterization of poly(3-methyl thiophene) nanospheres in magnetic ionic liquid // J. of Colloid and Interface Science. -2009. -V.333. .-P. 415-418.

112. Raimondo Germani,a Maria Vincenza Mancini, Gianfranco Savelli II Tetrahedron Letters. -2007. -V.42. -P. 1767-1769.

113. M. Elbendinger, A.J. Mesiano, and A. J. Russell II Biotechnol. Prog. -2000. -V.16. -P. 1131.

114. Natalya V. Likhanova, Marco A. Dominguez-Aguilar, Octavio Olivares-Xometl 11 Corrosion Science. -2010. -V.52. -P. 2088-2097.

115. Behzad Rezaei, Shadpour Mallakpour, Mahmood Taki II J. of Power Sources. -2009. -V.187. -P. 605-612.

116. V. Borgel, E. Markevich, D. Aurbach et.al II J. of Power Sources. -2009. -V.189. -P. 331-336.

117. Di Wei, Tin Wing Ng II Electrochemistry Comm. -2009. -V.l 1. -P. 19961999.

118. Wei Sun, Chun Xian Guo, Zhihong Zhu Ionic liquid/mesoporous carbon/protein composite microelectrode // Electrochemistry Commun. -2009. -V.ll. -P. 2105-2108.

119. D. W. Armstrong, L. He, Y.-S. Liu II Anal. Chem. -1999. -V.71. -P. 3873.119./?. Kaliszan, M.P. Marszal, M.J. Markuszewski et.al II J. Chromatogr. A. -2004. -V.l030. -P. 263.

120. Satoshi Arimoto, Masaharu Sugimura, Hitoshi Kageyama et.al Development of new- techniques for scanning electron microscope observation using ionic liquid // Electrochem. Acta. -2008. -V.53. -P. 62286234.

121. Masanari O. and Hiro-o Hamaguchi Magnetic manipulation of materials in a magnetic ionic liquid // Appl. Phys. Lett. -2006. -V.89. -P. 2506-2507.

122. Adam Winkleman, Katherine L. Gudiksen, Declan Ryan et.al A magnetic trap of living cells suspended in a paramagnetic buffer // Appl. Phys. Lett. -2004. -V.85. -P. 2411-2412.

123. Yong Wang, Haoran Li,a and Shijun Han Structure and conformation properties of l-alkyl-3-methylimidazolium halide ionic liquids: A density-functional theory study // J. Chem. Phys. -2005. -V. 123. -P. 4501-4511.

124. Jimia Zhou, Jingbo Mao, Shuguang Zhang Ab initio calculations of the interaction between thiophene and ionic liquids // Fuel processing technology. -2008. -V.89. -P. 1456-1460.

125. Melissa S. Sitze, Eric R. Schreiter, Eric V. Patterson et.al Ionic liquids based on FeCl3 and FeCb. Raman scatting and ab initio calculations // Inorg. Chem. -2001.-V.40.-P. 2298-2304.

126. Shah J.K, Brenneke J.F., Maginn E.J. II Green Chem. -2002. -V.4. -P.l 12.

127. Hanke C.G., Atamas N.A. II Green Chem. -2002. -V.4. -P. 107.

128. Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская, А.С. Шаплов II Рос. хим. ж. -2004. -Т. XLVIII. -№6. -С. 40-50.

129. И.В. Плетнев, С.В. Смирнова, КС. Хачатрян, В.В. Зернов И Рос. хим. ж. -2004. -Т. XLVII1. -№6. -С. 51-58.

130. Н.В. Игнатьев, У.Вельц-Бирман, X. Вилънер II Рос. хим. ж. -2004. -Т. XLVIII. -№6. -С. 37.131. & HayashiandH. Hamagushi II Chem. Letters. -2004. -V.33. -P. 1590.

131. S. Hayashi, S. Saha and H. Hamagushi II IEEE Transactions on Magnetics. -2006. -V.42. -№1. -P. 12-14.

132. S.H. Lee, and Sung Ho Ha//I. Appl. Phys. -2007. -V.101. 09jl02.

133. M. S. Sitze, E. R. Schreiter, E. V. Patterson et.al // Inorg. Chem. -2001. -V.40. -P. 2298-2304.

134. H. L. Friedman И J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.74. P.5-10.

135. Masato Kuratsu, Shuichi Suzuki, Masatoshi Kozaki et.al Magnetic interaction of Tri- and Di-oxytriphenylamin radical cation FeCl4 salts // Inorg. Chem. -2007. -V.46. -P. 153-157.

136. Rico E. Del Sesto, T. Mark McClescey, Anthiny K. Burrell et.al Structure and magnetic behavior of transition metal based ionic liquids // Chem. Commun. -2008. -P. 447-449.

137. Yukihiro Yoshida and Gunzi Saito Influence of structural variations in 1-alkyl-3-methylimidazolium cation and tetrahalogenoferrate(III) anion on the physical properties of the paramagnetic ionic liquids // J. Mater. Chem. -2006. -V.16. -P. 1254-1262.

138. Справочник химика. M.: Химия. -Т.П. -1964. -1168 с.

139. Р.А. Лидии, В.А. Молочко, J1.JI. Андреева Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. -1997. -480 с.

140. Н. L. Friedman II J. Amer. Chem. Soc., -1952. -V.74. -P. 5-10.

141. К. Ингольд Термические основы органических реакций. М.: Мир. -1973. -С. 538-543.

142. Л.И. Сокольская, В.А. Семенов, Е.С. Осипова, Н.Г. Жукова II ЖПХ. -1987. -Т.60. -№5. -С. 1127.