Исследование механизмов и особенностей сверхтонкого взаимодействия в парамагнитных системах с использованием метода ЯМР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

государственный комитет ссср по народному образованию иркутский государственный университет

На правах рукописи

ЛИПОВЧЕНКО Егор Леонидович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ И ОСОБЕННОСТЕЙ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПАРАМАГНИТНЫХ СИСТЕМАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЯМР

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 1990

Работа выполнена на кафедре физики ЭМС Иркутского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Воронов В. К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Панюшкин В. Т.

доктор химических наук , профессор Сараев В. В.

Ведущая организация: Институт катализа СО АН СССР

Защита состоится «19» декабря 1990 г. в 10 час. на заседании специализированного совета Д 063.32.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского госуниверситета

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Ир-кутск-33, а/я 4020 ИНУС, Петровой Т. Л.

Автореферат разослан «19 ноября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук ^г Т. Л. Петровг

- 3 -

ОЫЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Расширение возможностей спектроскопии ЯМР открывает новые перспектива устаноапекия взаимосвязи пространственного строения органических соединений и параметров в спектрах ЯМР. Этим объясняется постоянный интерес к исследованиям различных эффектов, проявляющихся в этом виде спектроскопии. Особый интерес представляет изучение разнообразных физико-химических механизмов трансформации параметров спектров ЯМР в жидких парамагнитных системах, парамагнетизм которых обусловлен наличием в системе нескомпенсированного собственного углового момента электрона. Подобные механизмы основаны на так называемом сверхтонком взаимодействии (СТВ). Б связи е тем, что данные механизмы изучены недостаточно полно, з то время" как понимание их природы необходимо для правильного анализа соответствуют« спектров ЯМР с целью получения, в первую очередь, структурной информации и данных об электронном строении молекул, очевидна потребность в развитии теоретических исследований, посвященньк механизмам СТВ, Другая, не менее ваяная, проблема проводимого исследования состоит в совершенствовании методики изучения строения органических молекул э хидксЯ фазе методом Я'ДР-спектросхопн:), для чего требуется удобпнз подели, позволяйте обнаружить спектралышо проявления структурных г.гкекзннй в молекулах. Такта моделями часто являются разнообразные производш-з азотсодэр-хадас гетерс-циклов, являющихся результатом развитая химии взаимодействия ацетилена и гетероциклических, соединений, ."логие из этих соединений нашли и находят в настояаее время разнообразные практические применения в технологических процессах, обладая!.' биологической активностью, используются ддя сезллшгя медицинских препаратов, слуяат основой в пглх^енхц казах'паягагерных материалов» облодез-вдх ценными своЯстгаяи-. Одаахо объем информации по вопросе» синтеза и прикладным аспекта?) для различных производных азотсодержащих гетероциклов существенно прешнает объем данных о пространственном и электронном строении денных соединений, поэгог:у необходимо изучение их с точки зрения понимания реакционной способности и >5 ц;лях прогнозирования новых химических свойстз этих всщйств. С позиции установления механизмов осуществления ИВ-в папсксгиятгйя: комплексах помимо у:агэа.'даие соединений представляют кнтерзс я соединения, содерза^ие ккогоэлектрешк/о гяагы (на-

- -

'Л

пример, атом олова), изучение которых позволяет совершенствовать представления об С'Ш, а следовательно, и теорию метода парамагнитных добавок.

Цель исследования заключалась в: - углублении представлений о механизмах СТВ на основе экспериментального и теоретического рассмотрения их проявлений; -дальнейшем развитии понятия стереоспецифичность параметров спектров ШР 1Н и 13 С , а также установлении пространственных и электронных особенностей исследуемых молекул.

Научная новизна работы состоит в том, что методом парамагнитных добавок получены данные, на основе которых проанализированы механизмы СТВ, реализующиеся в ряде (ранее не изучавшихся в этом плане) комплексах производных азотсодержащих гетероциклов с переходными металлами, исследованы структурные особенности рассматриваемых лигандов, обнаружен ранее неизвестный вид стереоспеци-фичности констант дальнего СТЪ в комплексах производных имидазс-ла и бензимидазола с Проведено теоретическое рассмотре-

ние аффекта экранирования сверхтонкого взаимодействия'электронной оболочкой резонирующего ядра (произведена^количественная, оценка поправки к псевдоконтактному парамагнитному сдвигу, а также получено аналитическое выражение для поправки к псевдоконтактному сдвигу в модели, рассматривающей в, качестве аналога'спина электрона дипольный момент магнитного диполя.с соответствущими параметрами. Данные механизмы' осуществления СХ'Ь. предложены к • рассмотрены для объяснения обнаруженных в оловосодержащем комплексе аномальных парамагнитных сдвигов 113¿п. и/ 17 О . Исследован процесс переноса неспаренной спиновой плотности с. ларамаг-нитного иона на лкганд в бензимвдазолышх системах. Получены данные о процессе комплексообр&зованил,изученных соединений.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований углублены представления с механизмах осуществления СТВ в парамагнитных комплексах, выявлены закономерности, взаимосвязи пространственного и электронного строения ряда производных азотсодержащих гетероциклов и их характеристик в спектрах Ш<Р.

Обнаруженные в работе проявления стереоспецифичности спектральных параметров могут быть использованы при изучении пространственного строения некоторых других классов гегерсатскнкх соединений, будут способствовать углублении представлений о специфических внутримолекулярных взаимодействиях и представляют инте-

pec для теоретической органической химии. Иоулченная структурная информация стимулирует дальнейшее развитие химии азотсодержащих гетероциклических соединений и синтез новых соединений, обладающих разнообразными практическими свойствами. Теоретическое рассмотрение позволило произвести оценку дополнительного вклада в парамагнитный сдвиг по механизму экранирования СТБ, а также по механизму, основанному на представлении спина электрона магнитным диполем. Такое рассмотрение необходимо для совершенствования с цельа получения структурной информации, методики эксперимента по ЯМР в присутствии парамагнитных добавок. Выявлены химические объекты с анотлы-щми парамагнитными сдвигами, изучение которых позволит сделать метод более аденватнкм в отношении к извлекаемой с его помощь» структурной информации.

Публикации. Содержание диссертационной работы отражено в 6-ти публикациях. . . .

Апробация диссертации. Основные результаты диссертационной работа были представлены на У Всесоюзном совещании по химии не-воднис растворов, и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985); IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной .химии" (Новосибирск, 1987); Ш Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элененгоорганических соединений" (Иркутск, 1989).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глаз, выводов, списвд литературы, изложена на 123 страницах машинописного текста и вклячает 7 таблиц, 14 рисунков, перечень 171 наименований цитируемой литературы.

ОСНОВНОЙ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ

Глава I: ЯМР паранагнитнн:: систем (литературный обзор).

Проанализированы литературные данные, относящиеся к методу парамагнитных добавок икасата-еся изучения проявлений сверхтонкого взаимодействия ((Л'Б) в спектрах ШР парамагнитных систем. Приведены ссылки на работы, посвященные применения з качестве сдвигав:«« реагентов лентаяидкцх соединений и добавок, содержащих парамагнитные ионы переходник металлоп. Проелегено развитие метода и обсуядены перспективы, его дальнейшего использования з

- Ь -

целях выявления особенностей пространственного и электронного строения органических лигешдоб. Наряду с этим рассмотрены трудности и проблемы, сопутствующие его применению, при этом показана эволюция и ограниченность теоретических представлений, касавшихся двух основных механизмов передачи сверхтонкого взаимодействия - Ферми-контактного и псевдоконтактного.

Глава '¿. СТБ в комплексах азотсодержащих гетероциклов с • парамагнитными металлами.

Исследование СТВ и его использование для изучения координации аминоязинов с К1 (АсАе^а методом ПИт*. С точки зрения теории контактного взаимодействия большой интерес представляют моле-, кулярные системы, в'которых причиной появления парамагнитных сдвигов является ни.-. Анализ таких систем позволяет осуществлять выбор предпочтительной конформации молекулы исследуемого лиганда и устанавливать центр координации рассматриваемого комплекса, а также изучать другие структурные особенности. Ьо-первых, данный анализ дает возможность исследовать специфику Ферми-взаимодействия, а следовательно, и совершенствовать существующие представления о природе данного типа СГБ. Несмотря на наличие довольно большого экспериментального материала, касающегося контактного взаимодействия и его проявлений в спектрах ЯШ3 (в частности, трансвормировапных парамагнитными добавками); нет полно;; ясности в тем, каким образом осуществляется попадание спиновой плотности неспаренного электрона парамагнитной добавки в область резонирующего ядра» Кменпо этими трудностями объясняется появление работ, в которых особенности парамагнитных сдвигов не связывают с данным механизмом электронно-ядерного взаимодействия. Ст-• сюда ясна необходимость изучения систем, в которых спин резонирующего ядра находится под воздействием электронного спина центрального иона в соответствии с контактный механизмом. К указанным системам относятся и комплексы аминсазинов с ГИСАсАс^ . Было проведено их исследование методом П!-гР. Ненасыщенные амг.но-азины, явояясь бифункциональными донорами; имеют возможность в зависимости от строения реагировать с кислотами ¿ьюиса как по эн-доциклическому азоту, так и по азоту аминогруппы. Ранее проведенное исследования этого класса соединений показали, что они проявляют монодентатную функцию, образуя координационную связь с металлом только через эндециклический азот. Однако ограниченность числа изученных соединений ен ' позволяете-определить .влияние ряда

факторов на направленно процесса койплегссообразования, среди которых ос^бо следует выделить пространственную доступность донорного центра. С целью изучения СГВ в кошлексах аминоазинов с КЦ_ , а также итого процесса'ясмялексосбргюовгнкя были намерены протоннкэ парамагнитные сдвиги вдоль ряда пиридиновых , хиколиновых и пири-ыипуновых производных о нэтнльпой п аыино- группами в качестве заместителей.

I) R.-H, II) R.=R.3=NH2, III)R=R.4 Ш2 ЧУ) R=(R4, R6=CH3; R5=NH2 У) R=R8=NH2) У1) R=(R2=CH3;Ra-NH2)

5 R.

6

УН) а=я2=ын2, Уин я-я^мк^, IX) я=я4=:ген2, х) я=н ,

XII) Кь«(й.2а,знн21 Яб= СН3)

Введение парамагнитных добавок, соцепаапих никель, в раствор лигандов (1-аН) обусловливает появление селектизнкх парамагнитных сдвигов, причзн их значения характеризуют способ вхождения-лигаидоэ в координационную сферу Н12,+, В результата сопоставления величин сдвигов соединений (УП-ЬХ, Ш-У) с таковыми для пиридина Ш и хинолина (I) выявлено их качественное сходство (аналогичность величин и характеров их изменения. Наряду с этим отмечены особенности делокализаиии неспаренного электронного спина в область резонирующих ядер аминоазинов. Данные особенности (суиестззкные различия значений парамагнитных едшгоз, соотсетствутвих некоторый-: блхюгго расположенным- друг к другу протонам) объяснены влияние;/ заместителя изменявшего значения интегралов поргарыврлия для в" -связей як-нанла, что отражается на глубпнэ проникновения нзепарзнной электронной спиновой'плотности по изучаемой кэле"уле.

Анализ величин парамагнитных сдвигов, упирений и характеров их изменения позволяет сделать зывод о том, что в процессе переда-гс! СТВ на ядра исследованных колекуя прикипает у частно

как ©* - так и бг -электронные системы лигандов. Так, в соединениях II, -У1 передача СТБ осуществляется преимущественно ло ус -системе, а в других аминоазинах доминирует 6" -механизм. Участие jjc - электронной системы лигандов в индуцировании парамагнитных сдвигов в данном случае объяснено преимущественной координацией соединений II и У1 по атому азота аминогруппы. На это указывает прежде всего резкое различие величин парамагнитных.сдвигов соответствующих протонам аминогруппы, а также .характерные" дляделокализации нескомпенсированного электронного спина в л -систему лиганда чередующиеся по знаку сдвиги. Ь остальных случаях координация осуществляется по эндоциклическому атому азота. Смущение центра координации на азот аминогруппы определяется влиянием метильной группы на стерическую доступность эндсциклического азота в исследуемых молекулах. Следует отметить, что рассмотрение уширений резонансных сигналов и.зависимости парамагнитньх.-.-сдвигов от геометрии комплекса свидетельствует об отсутствии ощутимого вхсяада в величин;/ сдвигов, обусловленного -севдо.чонтактньы взаимодействием.

Таким образом» при образовании координационной связи.с парамагнитными молекулами 2-S.L (А.СА.С1 д, в зависимости от пространственного строения сшиноазины способны реагировать с ними как по азоту цикла, так и по азоту вмино-группы, причем критерием выбора преимущественного центра координации является стерическая доступность эндоциклического ' азота. Показано, что характер .изменения парамагнитных сдвигов отражает наличие в данных соединениях контактного взаимодействия. Перенос кеспаренной электронной спиновой плотности в область резонирующего ядра осуществляется не только через 6* , но и через Jr - систему исследованных аыиноазинов.

СТВ в комплексах производных бензимидазола c. Со {Ю_

С целью получения новых экспериментальных данных о природе С'Х'В в аэолах» необходимых для анализа характера электронно-ядерного взаимодействия, а такке для установления центра координации ионов химических элементов цервой переходной группы Со <зх> и

'2.п. (И) при их взаимодействии с изучаемым лигандов, был исследован процесс кокплексообразования 1-ыетил-2- аминсбеноими-дазола OS), а такке I-ывтилбензимидазола (К1У) при помощи нето-дов спектроскопии ЯйР и £ Из класса азолов к нас-

тоящему времени только имидазольные системы изучены достаточно подробно с точки зрения теории СТВ. Для решения указанных задач были исследованы спектру роедииенвй.ХЕ и Х1У, записанные в от-i

сутстьии и ь присутствии парамагнитного комплекса

Н.СЕ. »4, (1-этил-имидазол) (Н=Со,2а) (ХУ, ХУ1). При этом полагалось, что вхождение соединения з первую координационную сферу марамагни-тного иона должно приводить к появление на молекулах лиганда неекомпенсирован-ной электронной спиновой плотности, индуцирующей в спектре ftiuP изотропные парамагнитные сдвиги и ули-рения. рыли рассмотрены смещения всех резонансных сигналов в спектрах йаР 1Н. и 13 с , индуцируемые добавлением к соединению ХШ парамагнитного комплекса ХУ . Црп этом обнаружено, что указанные смещения, за исключением сдвига резонансного сигнала от атома углерода С (65 , соответствуют увеличению результирующих локальных магнитных полой, воздействующих на рассматриваемые резонирующие ядра и обусловленных процессом ксмплексообразоьания. Зто определяет слабопольное смещение резонансных сигналов в спектре Я>Р. Наблюдаемый аномальный по отношению к остальным атомам углерода сдвиг и уширение'резонансного сигнала от атома С (4) свидетельствует о двлокализации неепаренного спина в G> -систему бензи-мкдазодьного цикла при координации парамагнитного комплекса id ни атому азота \H(3V Ьместе с теп сдвиг сигнала C(S) в сильное поле и черидуищиеся по знаку парамагнитные сдвиги в спектрах ПИР рассматриваемого комплекса указывают на то, что в передаче взаимодействия металл-лиганд участвует не только 6* , на и ус. -система. Характер .данного взаимодействия соответствует особенностям контактного UTB, Совокупность полученных далных позволяет также сделать вывод и о локализации координационной евгзи 1-метил-2-ашнобензимидаоала с хлоридами двух валентных кобальта и цинка в неводных растворах ( СНСС.^ , ОМ СО } на эндошклическом атоме азота пиридинового типа.

От!

XXU )

XIV ) R= Н

СН<

- Н I

сан5

ИС£.

XV ) Н = Со Ш1) M = Z>-L

СтереоспегосИчность констант дальнего СТВ 'в комплексах производных вннилимидазола с i-lt (кл В результате изучения комплексов I-винилбензимидазола и 1-вини-лимидазола с i-it (iti (ХУЛ, ХУШ) по спектрам ШР, трансформированным парамагнитными добавками Ml Ctg. и Hl(ÄcÄc)g_,обнаружено, что константы дальнего СТВ, обусловленные попаданием спиновой плотности неспар.енного электрона ш (nj кг протоны внкильной группы существенно различаются (см.табл.2)..Значения

О bXL О К'1-'

. Со „с>

Л^Х—ы 0/ -

иг«/- .' Qf

■Г " . • " 'Г

И s СНо,

N

Нд на'

г

констант рассчитывались, исходя из выражения (I), соответствующего реализации в рассматриваемых молекулярных системах доыини-|>У(й1цего контактного механизма СТЬ, что подтверждается анализом ^экспериментальных данных:

А« 33.69 ХЮ"6 солТ/5(а+1^гд.е [А1= эрстед, (I)

Б комплексе ХУЛ константа СТЗ с протоном вкнидьной группы > рассчитанная с использованием выражения (I), значительно превышает таковую в комплексе ХУш, в котором она практически' отсутствует. Такое различие констант СТВ указьзает ка пространственную ориентации винильных групп в изученных комплексах.

Таблица 2

Константы дальнего сверхтонкого взаимодействия Аость в парамагнитных комплексах >1 -пЛ-;. , М - м йСЬ^.

i

Лиганд Координационное число, rv Аость - I02, 8

t-L НЪ л

T-i Ьа. Ч 2 4 4 . а,95 . . -8,82 6,01 2,42 . 4,16 3,14 4,60 0,0 1,15

11 -.1-В1шилрензглодй2оя (XJ1I), - 1-вшп«-2-;,:еТШ11'^кдазол

(ХУШ), Т- з - 1-винилимидазол.

Б ГУП синильная группа имеет цис-ориентацию относительно а-тома Л. О} при .этом атом никеля и протон Нх разделены плоским зигзагообразным структурным фрагментом молекулы, способствующим аффективной передаче спиновой плотности неспаренного электрона иона никеля пп электронной системе комплекса. В комплексе 1-ЕИнил-^-метилимид( .юла с. М!_{Т} аналогичный фрагмент не реализован, поэтому неспаренный электрон парамагнитной добавки практически не влияет на величину результирующего магнитного поля на ядре атома водорода Нх . Этому соответствует нулевое значение константы Австь ', полученное для протона

Нгс . С другой стороны, комплексе ХУШ константы, характеризующие дальнее сверхтонкое взаимодействие протонов, НА и И й с парамагнитным ионом, значительно превосходят таковые в ХУЛ, при этом наибольшее значение константы СТА, соответствуюцее Протону а д. , объясняется тем, что в ХМ винильная группа находится преимущественно' в транс-конформации относительно М- (2>). Следствием этого является такое взаимное расположение протона •Нд и >11 при котором они разделены плоским" зигзагообразным структурным фрагментом. Таким о'бразом, значения -Австь , соответствующие различным протонам винильной группы, характери- ' зуюг специфику пространственного строения исследуемых молекул. Следует подчеркнуть,.что полученные данные касаются передачи контактного СТВ на резонирующие ядра по достаточно длинным (через 5-6 связей) моле1сулярным фрагментам, дополняя данные других методов, используемых в конформационном анализе координированных лигаццов. ■ ..

Проявление СТА и его использование в структурных целях в комплексах ароматических азометинов с "УЬС-^ос^а. С целью анализа применимости псевдоконтактной модели СТВ, выявления его особенностей, а такне изучения комплексообраэущих ' свойств были исследованы комплексы ароматических азометинов:

п уь ^ос^) з ' 2-оксидкфенилазокетина (XIX)

и 2-окскбензолиден-2-пири-• ^ днлаыина (XX) с ЛСР ГИ, С-{осК.

Нетодом парамагнитных доба-. вок получены протонное парамагнитные сдвиги. Значения ЖШ)К=СН экогРаполиРоиаН1ак: сдшгоз

приведены в таблице 30 В исследованных соединениях наибольшее значение парамагнитного сдвига обнаружено у протона гидроксиль-ной группы. Сдвиги протона группы ОН как 2-оксидифенила-зометина, так и 2-оксибензалиден-2-пиридиламина примерно равны по величине и более, чем в 5 раз превышают сдвиги протонов соответствующих азометиновых групп, что указывает на вероятное осуществление преимущественной координации по атому кислорода в данных соединениях. На основе использования разработанного • ранее для метода парамагнитных добавок пакета программ "Ы^ШМ", оптимизирующего геометрию исследуемого комплекса методом НМВО с учетом величин парамагнитных сдвигов, наблюдаемых в эксперименте*, были проанализированы данные по комплексам XIX и XX.

Таблица 3 -

Экстраполированные парамагнитные сдвиги ЯМР 1 н. для соединений XIX и XX, координированных к

Тип соединения _Парамагнитные сдвиги 8" (м.д.)

он НХ на

XIX 48,4 7,1 2,3 2,4

XX 49,1 2,9 3,5 7,5

а) усредненный сдвиг мультиплета,'соответствующего протонам

пиридинового'кольца; б) усредненный сдвиг мультиплета,. соответствующего- бензольному кольцу.

Наилушапе согласно теории и эксперимента достигается.при исполь- . зовании формулы Мак-Коннела-РобертсонаЛ1% исходя из доминирующего механизма С1Б псевдоконтактной природы, обусловливающего

реоонаненых линий ШР данных соединений. При этом координационная связь локализуется на атоме кислорода рассматриваемых соединений и вероятно осуществляется внутримолекулярная водородная связь. Полученные данные и оптимизированное значение длины

* Допович Д.К., Закжовскин В.Г., Воронов В.К. Пакет подпрограмм для расчета на ЭК« пространственного строения молекул-с" к«псльзов&ни';!4 мптода парамагнитных добавок П КСХ,-т.27, 2,- сле5-1бб.

** Но Соипи11 ц.ц. НэЬогсаоп Й.Й. Хаэсгэр1с пиоХ'.аг гоаэ-лапсо ¿пичз // а.СЬеп.РЬуз.' - 1958,. - '^.29. N б. - Р."оИ-1565.

- 13 -

о

координационной связи равное 3, А согласуются с данными метода ЯкР и оптической спектроскопии для аналогичных комплексов.

Парамагнитные сдвиги на ядрах 119,170 ,15 С и 1н мотокситриэтилстаннана. С целью получения новых параметров ОДР-спектроскопии для лигпп-дов, содержащих элемента с большими значениями атомной массы и для выявления особенностей проявления СТЪ в комплексах таких лигандов с парамагнитным ионом было проведено исследование относительно простого лиганда (XXI) методом парамагнитных добавок. С использованием данного метода определены величины индуцированных парамагнитны.? парамагнитных сдвигоь 5 ДЛЯ

ядер П^п., 170 И

О _ 5п._СрН5 соединения (XXI).

/ ч Сдвиги индуцировались при по-

ЧсяН5 мощи «СР VЬ С ^ос1"> а . Ре-

зультаты эксперимента (сдвиги

8" экстраполированные для координационного соединения состава 1/1) приводятся в таблице 4.

Таблица 4

Парамагнитные сдвиги ядер 11, 1(?о , 1 С и 1Н. мстокситриэтилстаннана (XXI)

ТИП РОЗ ОНИПуЮЩКХ II1?. 13 г, 1тт

яд ев ^^ и и -ч-

5x1

Парамагнитный 30, 2СОСИ 3 ) 16,5( О СНа )

сдвиг & ,(м.д.) ЮЗ -35 16,7 (сн*) 13,С(СНг) С

3,4 (СНа) 9,5 (СН5)

онак 11 —" соответствует смещению резонансного сигнала в сильное магнитное поле.

Зарегистрированные значения парамагнитных сдвигов сигналов .;1'.1Р от ядер 1135(-г и ^ О не удается объяснить, оставаясь

рачках прежних представлений о механизмах С'1В, то есть только на основе известных моделей контактного ¡1 псездококтакгного взаимодействий. Так, наблюдаемые парамагнитные сдвиги ЯКР ядер л196п. и "о . неудовлетворительно согласуются со структурной информацией, полученной при оптимизации.геометрии лиганда методом • NN00 Сопоставление эксдерщенгальньэг значений

парамагнитных сдвигов и рассчитанных осуществлялось на основе использования пакета программ "LISMIU". Полученные результаты обсуждаются в третьем разделе диссертации. '

Глава 3. Дополнительные механизмы СТВ в парамагнитных комплексах

На примере изменил комплекса достаточно простого лиганда (XXI) с ЛОР видно, что в настоящее время данные метода парамагнитных добавок неудовлетворительно согласуются с теоретическими представлениями о механизмах передачи CIB в соединениях, содер-кащик тяжелые яд$а. Так как полученные в эксперименте ¡значения парамагнитнж сдвигов не удается полностью объяснить с позиции •традиционных представлений об СТВ, то, исходя из вышесказанного, бьши предложены и рассмотрены дополнительные механизмы СТВ, оказывающие влияние на величину парамагнитного сдвига. Одним из таких механизмов является влияние экранирования СТВ на парамагнитные сдвиги ЯИР. Выполнен соответствующий теоретический расчет, целью которого была количественная оценка величины поправки к " псевдоконтакгноыу парамагнитному сдвигу сигналов ЯМР от адер изучаемого образца, находящегося в жидкой фазе, обусловленной окранированием (Д'Б электронным окружением резонирующего ядра. С использованием формализма теории матрицы плотности было получено выражение для данной поправки, которое инее"1 вид;

ег^а-а^иЧ xtt 1Р)

л

где - расстояние металл-лиганд, & -тензор экранирования резонирующего ядра, ji -тензор магнитной восприимчивости комплекса, тГ -единичный вектор вдоль линии, соединяющей парамагнитный ион с ядром лиганда. Количественная оценка поправки к сдвигу,определяемой выражением (2), показала,-что ее величина незначительна для легких ядер и достигает нескольких процентов (например, 3% для ) для тяжелых ядер, соответствующих

ыногоэЛектрснным атомам. Таким образом, учет данного механизма СТВ нед'сстагочен для объяснения существенных различий рассчитанных и экспериментальных значений парамагнитных сдвигов. Исходя из этого, был предложен и рассмотрен механизм, определяющий дополнительный вклад в величину парамагнитного сдвига, связанный с недипольндаи характеристиками псевдоконтактного взаимодействия. Расчет поправки к парсиагвиашму сдвигу сигналов ЯМР,. соот- '

ветствуюцей наличию недипольных составляющих в гамильтониане псевдоконтактного взаимодействия был выполнен, на основе формализма теории возмущений. Выражение, определяющее данную поправку, существенно упрощается для случал аксиально-симметричного окружения парамагнитного иона и имеет вид:

(3)

где 5 , М , N. -константы, к - редукционный орбитальный коэффициент, Ä. -фактор Ланде, g -электронный фактор.

На основании полученных выражений {?.) и (3) была проведена количественная оценка величины поправок к парамагнитным сдвигам

Ii и ^О , индуцируемых в комплексе соединения XXI, Полная величина поправки, выраженная в процентах от величины парамагнитного сдвига для 119St-v и 17о составляет соответственно 10,2% и 9,1%. В результате анализа данных, полученных для меток-ситрйэтилстаннана, были получены расчетные значения величин парамагнитных сдвигов. Данные приведены в табл.5. Там же даны вычисленные значения сдвигов с учетом рассмотренных поправок.

Таблица 5

Экспериментальные и' рассчитанные значения парамагнитных сдвигов для ядер 1193п и ^О соединения (XXI), координированного к Vb f-jocl) з

Тип ядер Зксперименталь- Рассчитанные значения ные значения Сез учета С учетом __;___ поправок_поправок

I19s*a ЮЗ 91,2 101,8

lvO - 35 - 19,0 - 21,9 "

Таким.образом, учет рассмотренных в работе механизмов CTВ позволяет, как это видно из таблицы, частично объяснить наблюдаемые расхождения рассчитанных и экспериментальных парамагнитных сдвигов, Необходимо отметить, что для получения достаточно полного согласия данных эксперимента и теории требуется, как дальнейший глубокий анализ механизмов осуществления СТВ в молекулярных системах, содержащих многоэлектронные атомы, так и расширение на основе метода парамагнитных добавок набора экспериментальных данных, касающихся этих систем.

-16 -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I» Зарегистрированы исходные и трансформированные добавками, содержащими ионы ГС С(Щ, Со (щ , VБ (Ш-Тспектры ГШ? азотсодержадда гетероциклических соединений. Для некоторых из . указанных соединений зарегистрированы аналогичные спектры ЯМР на ядрах » 15К , 1,70 и 119&гх.

2. Установлена стереоспецифичность константы дальнего СТВ протонов винильной группы в некоторых комплексах производных винилимидазола с НI .

3/Показано, что в комплексах аыиноазинов сН1 <АсАсЧ^реализуется контактный механизм СТВ. Анализ Контактных парамагнитных сдвигов указывает на то, что аминоазикы могут образовывать координационную связь не только через азот цикла, но и через азот аминогруппы. • , '"

4. Установлено, что в неводных растворах (СНСЕ-а >СМСО') 2-амкно-1-метш1бензщ.шдазол образует с хлоридами двухвалентных кобальта и цинка комплексные, соединения. Перенос неспаренн'ой* . спиновой плотности с металла на лиганд идет по © -системе и соответствует контактному механизму СТВ. Величины и характер изменения парамагнитных сдвигов отвечает локализации координационной связи на атоме азота пиридинового, типа. ..

5. Изучено СТВ в комплексам ароматических азометинов (2-ок-сидифенилазометин, 2~оксибензолиден-2~пиридилашн) с*¥Ь ($ос1) з . Выявлена псевдоконгактная гфирода набдадаемых парамагнитных сдвигов. В результате анализа экспериментальных ирас считанных значений парамагнитных сдвигов сделан вывод о применимости б данных системах формулы Как-Коннелла-Робертссна, Показано, что преимущественная координация для данных соединений осуществляется по атому кислорода.

6. Обнаружены существенные различия теоретических и экспериментальных значений парамагнитных сдвигов сигналов Я&Р от ядер

и х'0 комплекса словосодер«ащего лиганда с'УЬс-^ос!)^. Для объяснения данных различий рассмотрены механизмы СТВ, дающие вклад в величину парамагнитного:сдвига.

7. Получено выражение для поправки к псевдоконтактнсуу парамагнитному сдвигу сигнаяов-ЯйР, обусловленной влиянием олект-ронного окружения резонирующего ядра на величину усреднониого магнитного поля на ней!. ' :

- 17 -

8. Выведено выражение для псевдоконтактного сдвига з рамках .модели, в которой аналогом спиновых свойств 'электрона, ответственного за СТЬ, являются соответствующие характеристики магнитного диполя. ..

.. СПИСОК 'ПУБЛИКАЦИЙ, СОДЬРЩЩ осшшш ' РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОШОЙ РАБОТУ

" I. Исследование координации амйноазинов с бис- (ацетилаце-тонатом) никеля (П) методом ИКР /А.В.Афонин, Е.Л.Липовченко, С.З.Перциков, Е.И.Еникеева и др./Доорд.химия.-1989.-T.I5» К\-

2. Липо'вченко .Е.Л.- Об учете, экранирования сверхтонкого взаимодействия при расчете псевдоконтактных сдвигов ядерного магнитного резонанса в парамагнитных системах// Изо.вузов MB и CGC СССР. ®изика,-193?.-ш.- С.50-53.

'3..Паратагнитные сдвиги Я'ДР 1X9 S п. ,î>?o 9Ï3C , 1 н мс— токситриэтилстаннана, обусловленные координацией к р -дикетона-ту иттербия .(ш)'/Е.Л.Липовченко, В.З.Перциков, В.И.Раоин, В.К. Ьоронов и др.//Изв.АН СССР, Сор.химич.-1Ш7.-А"8.- C.I9I6. .

4. Липовченко Е.Л., Ващенко A.B., Воронов В.К.. Теоретические аспекты механизмов .СТВ,п парамагнитных комплексах//1Х Всесоюзное совещание.■Физические и математические методы в координационной. х!а.ши:: .Тез.докл.- Новосибирск«,• IS87.-4.2.- С.90.

■ 5. Парамагнитные сдвиги Ш?11i?q , 12>с > 111 mgtq-кситркэтилст'аккаНа;.!} координационном соединении с ЛСР/Е.Л.Липов-ченко, Б.З.Перцмкоа, Е.Й.Еникеёва,,.' В.К*Вороиов//1Х Всесоюзное совещание, йиэическ'де и математические методы в координационной химки: Тез. докл.-Новосибирск, 1937.-Ч.2.-С.91. '

б. Конкурентная координация 2-аминоазодов л 2-амкноазинов/ Д.х\.ТарновсяиЯ, А.П.Сздкменко, А.С.Анцьыккна, ,В.К.Воронов, Л.П. Садименко, Е.Д.Липовченко л до./Д(оорд.химия.-1958.-Т. 14, $3.--C.299-30S. - • -